Wikibooks:Amministratori

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    <title>Wikibooks:Amministratori</title>
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      <text bytes="8899" sha1="aorkcfmn4af21i9sio7zemwnjawrtf0" xml:space="preserve">{{Amministratori}}
{{Abbreviazione|WB:A|WB:Adm|WB:Sysop}}
Un '''amministratore''' è un utente con [[#Compiti di un amministratore|compiti specifici]] che gode della [[Wikibooks:Amministratori#Elezione di un amministratore|fiducia della comunità]].

Essere amministratore non è un titolo di merito o di differenza rispetto agli altri wikibookiani, ma una funzione di servizio per la quale volontariamente un utente decide di assumersi la responsabilità; un amministratore infatti non ha più diritti degli altri utenti né gode di privilegi particolari; d'altro canto i suoi '''doveri''' sono ben precisi.

Per lo svolgimento dei suoi compiti gli vengono fornite alcune funzionalità aggiuntive del software.

La durata della carica '''non''' è prestabilita e un amministratore ha la facoltà di dimettersi dalla sua carica. Al verificarsi di seri problemi, può essere rimosso (si veda il paragrafo [[#Revoca di un amministratore|relativo]]).

Su Wikibooks in lingua italiana gli amministratori hanno anche il flag di [[Wikibooks:Amministratori dell'interfaccia|amministratori dell'interfaccia]].&lt;ref&gt;Cfr. [[Wikibooks:Bar/Archivio22#Consultation on the creation of a separate user group for editing sitewide CSS/JS|Archivio 22]] del bar.&lt;/ref&gt;

== Elezione di un amministratore ==
{{vedi anche|Wikibooks:Amministratori/Linee guida per diventare amministratore}}
La scelta di un nuovo amministratore di Wikibooks richiede un'[[wikibooks:amministratori/Elezioni|elezione]] alla quale tutta la comunità è invitata a partecipare.

Qualora un utente (anche se stessi) abbia le conoscenze e le disponibilità necessarie per diventare amministratore e abbia i [[Wikibooks:Amministratori/Requisiti per la candidatura|requisiti]] necessari, è possibile candidarlo nella [[Wikibooks:Amministratori/Candidati|pagina apposita]].

Se il candidato accetta la candidatura, immediatamente parte la sua elezione che segue delle [[Wikibooks:Amministratori/Meccanismo di elezione|regole ben precise]] e dura un mese, durante il quale gli utenti con diritto di voto possono esprimere il loro parere.

== Compiti di un amministratore ==
Un amministratore è un utente registrato che ha la possibilità di compiere operazioni potenzialmente pericolose, ma spesso necessarie per il buon funzionamento di Wikibooks:

=== Proteggere pagine ===
Gli amministratori possono proteggere una pagina, cioè impedire che chiunque, tranne un altro amministratore, possa modificarla. Le pagine vengono protette solo in alcune (rare!) circostanze (per vedere le pagine attualmente protette visita: [[Speciale:Protectedpages]]). Per altre info, si veda [[Wikibooks:Politica di protezione delle pagine]]. Il log di bloccaggio e di sbloccaggio: [[Speciale:Log/protect]].

=== Cancellare e ripristinare ===
Gli amministratori possono cancellare pagine e immagini, ripristinarle, annullare i contributi ''non validi'' in maniera veloce. 
* Cancellare una pagina (compresi i redirect), o un'immagine: per un elenco delle pagine candidate alla cancellazione si veda [[Wikibooks:Pagine da cancellare]], per un log di cancellazione e di recupero: [[Speciale:Log/delete]]
* Recuperare una pagina o un'immagine precedentemente cancellata: è l'operazione inversa alla cancellazione; permette di recuperare anche tutta la cronologia
* Annullare velocemente gli edit di altri utenti: guardando la differenza tra l'ultima versione e una precedente di un articolo, o nei contributi di utente se è stato l'ultimo a contribuire ad un articoli, gli amministratori vedono anche il ''comando'' [&lt;span style=&quot;color: var(--color-progressive, blue);&quot;&gt;rollback&lt;/span&gt;]. L'effetto di tale ''comando'' è il ripristino della versione precedente alle modifiche dell'utente, che viene registrata nella cronologia della pagina (e, quindi, nelle [[Speciale:Recentchanges|Ultime modifiche]]) come una modifica minore, con commento: &quot;Riportata alla revisione precedente di ''autore_precedente''&quot;

* Modificare l'aspetto e l'interfaccia di Wikibooks (entro certi limiti)
* Impedire l'accesso ad altri utenti registrati o ad indirizzi IP

Ovviamente tutte le operazioni sono registrate, le pagine cancellate non sono perse per sempre ma sono recuperabili, eccetera. Vale il principio di assumersi la responsabilità delle proprie azioni.

Non è obbligatorio che un amministratore partecipi assiduamente a Wikibooks (anche se la nomina in sé in genere segue da questo aspetto...), basta che un certo numero, a seconda della dimensione di Wikibooks, sia sempre presente. Sulla versione inglese, forte di 170.000 articoli che crescono al ritmo di 300 al giorno, ci sono più di un centinaio di amministratori.

Importante: Un Amministratore dovrebbe dare un '''buon esempio'''. Tanta gente pensa &quot;se un amministratore dice o fa questo o quello, io devo rispettarlo, non posso fare niente contro un amministratore...&quot;. Per questo, gli amministratori hanno una grande responsabilità dovuta al modo in cui la gente vede Wikibooks.

=== Riportare una pagina alla versione precedente ===

*Eseguire rapidamente il &quot;[[Aiuto:Rollback|Rollback]]&quot; di una pagina. Guardando i contributi di un utente, un link simile al seguente: [&lt;span style=&quot;color: var(--color-progressive, blue);&quot;&gt;rollback&lt;/span&gt;] &amp;ndash; appare a fianco delle modifiche che stanno in cima alla cronologia della pagina. Cliccando su questo link si riporta la pagina all'ultima versione precedente alle modifiche di tale utente. Nella pagina delle Ultime Modifiche il &quot;rollback&quot; comparirà come una modifica minore con Oggetto ''(Riportata alla revisione precedente di X)''. Questa funzione velocizza l'eliminazione delle modifiche apportate dai vandali. Si noti comunque che tutti gli utenti, anche quelli anonimi, possono ripristinare una versione precedente di una pagina.

=== Bloccare e sbloccare utenti e indirizzi IP ===

* Bloccare indirizzi IP, insiemi di indirizzi IP e utenti, per un periodo determinato di tempo o indefinitamente.
* Bloccare indirizzi IP, insiemi di indirizzi IP e utenti.
* Vedi [[Wikibooks:politiche di blocco degli utenti|politiche di blocco degli utenti]] per ulteriori informazioni su quando i blocchi sono appropriati o meno. Vedi [[Speciale:Ipblocklist]] per utenti ed indirizzi IP attualmente bloccati.

==== Disattivare localmente i blocchi globali ====
Qualora un utente o indirizzo IP venga bloccato globalmente, può chiedere lo sblocco localmente. Un admin valutata la richiesta può decidere di sbloccare l'utenza tramite [[Speciale:StatoLocaleBloccoGlobale|l'apposita pagina speciale]]. 
* [[Speciale:ElencoBlocchiGlobali|Lista degli IP bloccati globalmente]]

=== Spostare interi libri===
Agli amministratori è concessa anche la possibilità di [[aiuto:sposta|spostare]] con un'unica operazione un [[aiuto:libro|libro]] e tutte le sue sottopagine.

=== Modificare alcuni gruppi utente ===
Un amministratore può modificare i permessi utente per assegnare ad un utente lo status di:
* '''Patroller''' o '''autopatroller''' ([[wb:Patroller|pagina di aiuto]]);
* '''[[wb:Creatori di utenze|Creatori di utenze]]''';&lt;ref name=&quot;T206447&quot;&gt;Richiesta di modifica fatta a ottobre 2018 con il task [[phab:T206447|T206447]]&lt;/ref&gt;
* '''[[WB:Utenti confermati|Utenti confermati]]''';&lt;ref name=&quot;T206447&quot;/&gt;
* '''[[wb:Esenti dal blocco IP|Esenti dal blocco IP]]'''.

Per maggiori informazioni sui casi in cui concedere o revocare uno di questi flag, guardare le relative pagine di aiuto.

=== Link utili per gli admin ===
Ecco i collegamenti ai messaggi MediaWiki da tradurre per l'interfaccia in italiano:
* [[Speciale:Allmessages]]
Richieste ai developer, che non riguardino nuovi sviluppi:
* [[M:Non-development_tasks_for_developers|Non-development_tasks_for_developers]] (come ad esempio l'abilitazione al blocco utenti)

== Revoca di un amministratore ==
{{vedi anche|Wikibooks:Amministratori/Motivi di revoca}}
Dopo la segnalazione come [[Wikibooks:Utenti problematici|utente problematico]] di un amministratore e la successiva discussione è possibile avviare la procedura di revoca della carica di amministratore seguendo la [[Wikibooks:Amministratori/Motivi di revoca|policy relativa]] .

== Vedi anche ==
* [[m:Administrators of Wikimedia projects/Wikibooks|Pagina meta sugli Amministratori delle varie wiki]]
* [[Wikibooks:Richieste agli amministratori]]
* [[Wikibooks:Amministratori dell'interfaccia]]
* [[Wikibooks:Flood editor]]

==Amministratori attivi/Active sysop ==
La pagina generata dal software in cui sono elencati tutti gli amministratori è [[Speciale:Listusers/sysop]].

*{{user|Hippias}}
*{{user|Wim b}}

== Ex amministratori (non più in carica) ==
*{{user|Daniele}}
*{{user|Diablo}}
*{{user|Pietrodn}}
*{{user|Snowdog}} (carica temporanea, assegnata senza elezioni per agevolare la partenza del progetto)
*{{user|Ramac}}
*{{user|The Doc}}

== Note ==
&lt;references/&gt;

[[Categoria:Amministratori e burocrati]]
[[Categoria:Diritti del gruppo utente]]</text>
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    <title>Chimica per il liceo</title>
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      <text bytes="12473" sha1="rf10q7yqexh8ll2dz4ejt4mfk9u7oyw" xml:space="preserve">{{Chimica per il liceo 2}} 

== Finalità ==
Lo scopo di questo Wikibooks è quello di fornire allo studente del liceo un manuale on-line alternativo al classico libro di testo cartaceo.

== Sommario ==
[[Chimica per il liceo/Copertina|Copertina]]

# [[Chimica per il liceo/Introduzione|Introduzione]]
# [[Chimica per il liceo/Il metodo scientifico|Il metodo scientifico]]
# [[Chimica per il liceo/Le grandezze fisiche e la loro misura|Le grandezze fisiche e la loro misura]]
#* [[Chimica per il liceo/Le grandezze fisiche e la loro misura/Misure e calcoli|&lt;small&gt;Misure e calcoli&lt;/small&gt;]]
#* [[Chimica per il liceo/Le grandezze fisiche e la loro misura/Le grandezze derivate|&lt;small&gt;Le grandezze derivate&lt;/small&gt;]]
#* [[Chimica per il liceo/Le grandezze fisiche e la loro misura/Esercizi|&lt;small&gt;Esercizi&lt;/small&gt;]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/Le grandezze fisiche e la loro misura/Laboratorio|Laboratorio]]: i principali strumenti del laboratorio di chimica&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/La materia|La materia]] ([[Chimica per il liceo/La materia/Sintesi|qui]] una versione più sintetica)
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/La materia/Esercizi|Esercizi 1]] (per conoscenze, abilità, competenze)&lt;/small&gt;
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/La materia/Esercizi 2|Esercizi 2]] (per argomenti)&lt;/small&gt;
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/La materia/Laboratorio|Laboratorio]]: la densità&lt;/small&gt;
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/La materia/Laboratorio 2|Laboratorio]]: separazione di miscugli eterogenei&lt;/small&gt;
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/La materia/Laboratorio 2|Laboratorio]]: separazione di miscugli omogenei&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/Le leggi ponderali delle reazioni chimiche|Le leggi ponderali delle reazioni chimiche]]
#* [[Chimica per il liceo/Le leggi ponderali delle reazioni chimiche/Esercizi sulle leggi ponderali|&lt;small&gt;Esercizi&lt;/small&gt;]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/Le leggi ponderali delle reazioni chimiche/Laboratorio 1|Laboratorio]]: dimostrazione della legge di Lavoisier&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/Le masse atomiche, molecolari e la mole|Le masse atomiche, molecolari e la mole]]
#* [[Chimica per il liceo/Le masse atomiche, molecolari e la mole/Esercizi|&lt;small&gt;Esercizi&lt;/small&gt;]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/Le masse atomiche, molecolari e la mole/Laboratorio|Laboratorio]]: il concetto di mole&lt;/small&gt;
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/Le masse atomiche, molecolari e la mole/Laboratorio 2|Laboratorio]]: determinazione sperimentale del numero di Avogadro&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/La tavola periodica e i primi modelli atomici|La tavola periodica e i primi modelli atomici]]
#* [[Chimica per il liceo/La tavola periodica e i primi modelli atomici/Esercizi|&lt;small&gt;Esercizi&lt;/small&gt;]]
# [[Chimica per il liceo/I legami chimici in sintesi|I legami chimici in sintesi]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/I legami chimici in sintesi/Esercizi|Esercizi]]&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/La nomenclatura 1|La nomenclatura (semplificata)]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/Le formule chimiche/Esercizi|Esercizi]]&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/Le reazioni chimiche|Le reazioni chimiche, introduzione]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/Le reazioni chimiche/Esercizi|Esercizi]]&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/L'acqua|L'acqua]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/L'acqua/Esercizi|Esercizi]]&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/L'atomo|La struttura dell'atomo]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/La struttura atomica, da Bohr al modello quantomeccanico/Laboratorio|Laboratorio]]: saggi alla fiamma&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/La tavola periodica e le proprietà periodiche|La tavola periodica e le proprietà periodiche]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/La tavola periodica e le proprietà periodiche/Esercizi|Esercizi]]&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/I legami|I legami chimici]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/I legami/Esercizi|Esercizi]]&lt;/small&gt;
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/I legami/Laboratorio 1|Laboratorio]]: polarità delle molecole&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/Strutture di Lewis e di risonanza|Strutture di Lewis e di risonanza]]
# [[Chimica per il liceo/Geometria molecolare|Geometria molecolare]]
# [[Chimica per il liceo/La teoria VB e gli orbitali ibridi|I legami chimici: teoria VB, ibridazione, legami multipli]]
# [[Chimica per il liceo/legami intermolecolari|I legami intermolecolari]]
# [[Chimica per il liceo/lo stato solido|Lo stato solido]]
# [[Chimica per il liceo/Lo stato liquido|Lo stato liquido]]
# [[Chimica per il liceo/Le leggi dei gas|Lo stato gassoso e le relative leggi]]
#* [[Chimica per il liceo/Le leggi dei gas/Esercizi|&lt;small&gt;Esercizi&lt;/small&gt;]]
# [[Chimica per il liceo/Teoria cinetico molecolare dei gas|Lo stato gassoso secondo la teoria cinetico-molecolare]]
# [[Chimica per il liceo/I passaggi di stato|I passaggi di stato]] (di fase)
# [[Chimica per il liceo/I diagrammi di stato|I diagrammi di stato]]
# [[Chimica per il liceo/Nomenclatura chimica|La nomenclatura chimica]]
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/Test nomenclatura 1|Esercizi]] 1&lt;/small&gt;
#* &lt;small&gt;[[Chimica per il liceo/Test nomenclatura 2|Esercizi 2]]&lt;/small&gt;
# [[Chimica per il liceo/Le reazioni chimiche, approfondimento|Le reazioni chimiche, approfondimento]]
#* [[Chimica per il liceo/Reazioni di precipitazione|&lt;small&gt;Reazioni di precipitazione&lt;/small&gt;]]
# [[Chimica per il liceo/Le soluzioni|Le soluzioni]]
#* [[Chimica per il liceo/Le grandezze fisiche e la loro misura/Le grandezze derivate/Laboratorio 1|&lt;small&gt;Laboratorio&lt;/small&gt;]]
# [[Chimica per il liceo/Termodinamica chimica|La termodinamica chimica]]
# [[Chimica per il liceo/Velocità di reazione|La velocità di reazione]]
# [[Chimica per il liceo/Equilibrio chimico|L'equilibrio chimico]]
# [[Chimica per il liceo/Acidi e basi| Acidi e basi]]
# [[Chimica per il liceo/Reazioni di ossidoriduzione|Le reazioni redox]]
# [[Chimica per il liceo/Elettrochimica|Elettrochimica]]
==== Il Laboratorio ====
* [[Chimica per il liceo/Il laboratorio di chimica|Il laboratorio di chimica]]

* [[Chimica per il liceo/La sicurezza nei laboratori scientifici|La sicurezza nel laboratorio di chimica]]
* Esperienze di laboratorio su altri siti: [https://farelaboratorio.accademiadellescienze.it/ Farelaboratorio], [http://scienzeinlab.blogspot.com/ Scienzeinlab], [http://www.bisceglia.eu/chimica/lab/ Bisceglia], [https://www.chimica-online.it/laboratorio/esperimenti-chimici.htm Chimica-online].
* Laboratori della CK-12 Foundation: [https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e4/High_School_Chemistry_Labs-Demos.pdf pdf] ben fornito di attività

==== Guida per i docenti ====

* [[Chimica per il liceo/Guida per i docenti|Guida per i docenti]] (da costruire)

* [https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/6/64/High_School_Chemistry_Teacher%27s_Guide.pdf Guida per i docenti] della K-12 Foundation: pdf in inglese ricco di suggerimenti

== Come è stato costruito questo libro ==
I primi 11 capitoli sono stati sviluppati dalla collaborazione di alcuni docenti delle superiori. Altri capitoli derivano dalla traduzione (con modifiche e adattamenti)  del libro [https://openstax.org/details/books/chemistry-2e Chemistry-2e] della della Rice University (Huston - Texas - USA) da parte di [[Utente:AGeremia|AGeremia]]. Alcune pagine sono state costruite direttamente dal docente (usando come fonte principalmente Wikipedia), altre pagine derivano da lavori di studenti (sotto la supervisione del docente).

== Collaborare per migliorare il libro ==
Chiunque è libero di apportare miglioramenti al libro, in vari modi:

* segnalando errori o possibili migliorie a [[Discussioni utente:AGeremia|AGeremia]], oppure inserendo la richiesta nella [[Discussione:Chimica per il liceo|pagina di discussione]] di questa pagina
* modificando direttamente le pagine, soprattutto se si tratta di piccole correzioni
* aggiungendo pagine e argomenti mancanti o di approfondimento
* aggiungendo esercizi, schemi, sintesi, mappe

Nel libro [[Wikibooks from zero to hero|Wikibooks From zero to hero]] ci sono, in sintesi, le istruzioni su come lavorare su una pagina wikibooks.

== Libri correlati e altri progetti utili ==
I seguenti libri sono tutti pubblicati con licenza CC ([[w:Creative_Commons|Creative Commons]]), sono quindi di libero utilizzo.

==== Chimica inorganica ====
* ''[https://openstax.org/details/books/chemistry-2e Chemistry 2e]'' ([[creativecommons:by/4.0/deed.it|licenza CC by 4.0]]) molto ben fatto, da cui sono state tradotte alcune pagine per questo libro
* [[Laboratorio di chimica in casa]]: propone numerose attività didattiche per approfondire e facilitare lo studio della chimica.
* Altri libri di chimica che si trovano su Wikibooks (anche in inglese) sono ancora incompleti o solo abbozzati, come ad es. [[:en:General_Chemistry|General Chemistry]] (incompleto), [[Chimica generale]] (abbozzato), [[Esercizi di stechiometria (superiori)]] (abbozzato)

==== Chimica organica ====

* [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.) Organic Chemistry (Morsch et al.)]: ottimo libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA
* [[Chimica organica per il liceo]]: libro in costruzione
* [[:en:Organic_Chemistry|Organic Chemistry]]: buon libro in inglese su Wikibooks (CC BY SA)
* [[Chimica organica]]: discreto libro su Wikibooks, con pagine più o meno complete (CC BY SA)
* [https://www.matematicamente.it/staticfiles/manuali-cc/Matematicamente-ChimicaC3.pdf Chimica C3]: libro pubblicato da Matematicamente.it, molto sintetico. Licenza CC BY
* [https://openstax.org/details/books/organic-chemistry Organic chemistry]: è un ottimo libro di chimica organica e biochimica, completo, su piattaforma OpenStax (Rice University - Huston - Texas - USA). Purtroppo è CC BY NC-SA, e quindi non direttamente utilizzabile per essere tradotto e adattato su piattaforma Wikibooks.

* [https://biochem.oregonstate.edu/content/biochemistry-free-and-easy Biochemistry: Free For All]: altro libro completo di libero utilizzo sulla biochimica e anche genetica (più sintetico di quello su OpenStax) - CC BY NC
* [https://kpu.pressbooks.pub/organicchemistry/ Organic Chemistry 1] e [https://kpu.pressbooks.pub/organicchemistry2/ Organic Chemistry 2]: libri di chimica organica completi pubblicati dalla Kwantlen Polytechnic University (Vancouver Canada) -  CC BY NC-SA

==== Altri progetti analoghi per le superiori ====
[[Biologia per il liceo]]: ottimo libro di biologia per le superiori

==== Altre risorse online utili con copyright ====

* [https://general.chemistrysteps.com/ Chemistry Steps]: è un ottimo sito, in inglese, con contenuti ottimamente strutturati, spiegati e illustrati. Non ha pubblicità. I contenuti sono protetti da copyright. Contiene anche molti esercizi ma le soluzioni sono visibili solo attivando, a pagamento, un account

== Versione stampabile ==
Su alcune pagine, alla fine, troverete anche una versione &quot;stampabile&quot; e/o un pdf  già pronto. In realtà qualsiasi pagina è stampabile, ma nella &quot;versione stampabile&quot; sono state tolte le gallerie di immagini, che ingombrano troppo spazio e le immagini verrebbero troppo piccole. Il pdf che trovate ha un carattere ridotto del 60% nelle impostazione di stampa del browser Google Chrome, con margini predefiniti. Se si hanno esigenze diverse si può stampare la pagina con carattere più o meno grande (Google Chrome: Altre impostazioni → Scala → Personalizzati → [mettere la percentuale]). Firefox ha impostazioni di stampa simili.

== Chi usa questo libro ==
Chiunque può usare, stampare, modificare liberamente questo libro. Può essere interessante sapere se ci sono scuole e/o docenti  che lo usano sistematicamente o che lo adottano/ hanno adottato come libro scolastico. Magari con un parere su aspetti positivi o aspetti da migliorare.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Chi usa questo libro
!Scuola
!Anno scol. e n°classi
!Indirizzo/i
!Modalità di fruizione
!Opinioni degli alunni
!Opinione del/dei docente/i
|-
|Liceo Levi di Montebelluna
|2024-25 (2 classi)
|Liceo scientifico e classico
|mista (alcuni si stampano le pagine, altri usano il tablet, altri lo smartphone)
|
|Comodo da proiettare nella LIM. Contenuti buoni anche se da migliorare in alcuni capitoli
|-
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|}
[[Categoria:Dewey 541]]
[[Categoria:Chimica]]
[[Categoria:Superiori]]
{{Alfabetico|C}}

{{avanzamento|100%|22 giugno 2024}}

[[Categoria:Chimica per il liceo| ]]

[[en:High School Chemistry]]
[[ja:高等学校化学]]</text>
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      <timestamp>2025-06-03T09:43:28Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Mastrocom</username>
        <id>34875</id>
      </contributor>
      <comment>/* itWikiCon 2025: fase di proposte per il programma aperta fino al 15 luglio */ nuova sezione</comment>
      <origin>477295</origin>
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      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="44192" sha1="rkdi38vi322beu4jzv2yazafpilq2pf" xml:space="preserve">{{Bar|discussioni_in_evidenza=
*[[#Grafica homepage|Grafica homepage]]
*[[#Attiviamo VisualEditor di default?|Attiviamo VisualEditor di default?]]}}{{Nascondi titolo}}
'''Ultima modifica''': {{#time:j F Y, H:i|{{REVISIONTIMESTAMP}} }} '''Utente''': {{REVISIONUSER}}

== Launching! Join Us for Wiki Loves Ramadan 2025! ==

Dear All,

We’re happy to announce the launch of [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|Wiki Loves Ramadan 2025]], an annual international campaign dedicated to celebrating and preserving Islamic cultures and history through the power of Wikipedia. As an active contributor to the Local Wikipedia, you are specially invited to participate in the launch. 

This year’s campaign will be launched for you to join us write, edit, and improve articles that showcase the richness and diversity of Islamic traditions, history, and culture.

* Topic: [[m:Event:Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch|Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch]]
* When: Jan 19, 2025 
* Time: 16:00 Universal Time UTC and runs throughout Ramadan (starting February 25, 2025).
* Join Zoom Meeting: https://us02web.zoom.us/j/88420056597?pwd=NdrpqIhrwAVPeWB8FNb258n7qngqqo.1 
* Zoom meeting hosted by [[m:Wikimedia Bangladesh|Wikimedia Bangladesh]]

To get started, visit the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|campaign page]] for details, resources, and guidelines: Wiki Loves Ramadan 2025.

Add [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Participant|your community here]], and organized Wiki Loves Ramadan 2025 in your local language.

Whether you’re a first-time editor or an experienced Wikipedian, your contributions matter. Together, we can ensure Islamic cultures and traditions are well-represented and accessible to all.

Feel free to invite your community and friends too. Kindly reach out if you have any questions or need support as you prepare to participate.

Let’s make Wiki Loves Ramadan 2025 a success!

For the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Team|International Team]] 13:08, 16 gen 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:ZI Jony@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&amp;oldid=27568454 --&gt;

== Universal Code of Conduct annual review: provide your comments on the UCoC and Enforcement Guidelines ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
My apologies for writing in English.
{{Int:Please-translate}}.

I am writing to you to let you know the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines is open now. You can make suggestions for changes through 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review.
[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]].

The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]].

Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate.

-- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:10, 24 gen 2025 (CET)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=27746256 --&gt;

== Save the date: itWikiCon 2025 si terrà dal 7 al 9 novembre 2025 a Catania  ==

[[File:Logo ItWikiCon 2025 Catania SVG.svg|right|300px]]
Il team di organizzazione dell’'''[[:meta:ItWikiCon/2025|itWikiCon 2025]]''' è felicissimo di annunciarvi che il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre.'''

Non vediamo l’ora di accogliervi nella città etnea per tre giorni di incontri, discussioni e laboratori che copriranno vari temi legati a Wikipedia e agli altri progetti.

La sede del convegno, [https://www.isola.catania.it/ Isola Catania], si trova nel centro storico della città, vicinissima a tanti palazzi storici, a [[:w:it:via Etnea|via Etnea]] con tutti i suoi servizi disponibili e al [[:w:it:Pescheria di Catania|famoso mercato del pesce]]. La città è raggiungibile in aereo, ma anche in treno dalla costa tirrenica e in pullman.

Oltre al convegno, abbiamo previsto una settimana intera di attività per scoprire Catania e la Sicilia orientale. Le proposte di attività saranno aggiunte e migliorate nei prossimi mesi [[:meta:ItWikiCon/2025/Programma|sulla pagina dell’evento]]. Quindi segnate le date nel vostro calendario, in modo di essere liberi di prendere il tempo per esplorare Catania e i suoi dintorni!

Nelle prossime settimane, vi comunicheremo le tappe importanti dell’organizzazione dell’evento: costruzione collaborativa del programma, borse di partecipazione e commissioni di volontari per supportare il team organizzativo. Aggiungeremo nuove informazioni sulla [[:meta:ItWikiCon/2025|pagina Meta dell’evento]], che vi invitiamo a seguire.

Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla [[:meta:Talk:ItWikiCon/2025|pagina di discussione dell’evento]] o di contattarci a info(at)itwikicon.org.

A presto,

il team organizzativo itWikiCon 2025: [[Utente:GiovanniPen|GiovanniPen]], [[Utente:Auregann|Auregann]], [[Utente:Sannita|Sannita]] 15:41, 29 gen 2025 (CET)

== Reminder: first part of the annual UCoC review closes soon ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
My apologies for writing in English.
{{Int:Please-translate}}.

This is a reminder that the first phase of the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines will be closing soon. You can make suggestions for changes through [[d:Q614092|the end of day]], 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review.
[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. After review of the feedback, proposals for updated text will be published on Meta in March for another round of community review. 

Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate.

-- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 01:48, 3 feb 2025 (CET)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28198931 --&gt;

== Tirocinio curriculare Roma Tre 2025 ==

Ciao @[[Utente:Hippias|Hippias]], WikiDonne ritorna quest'anno con i due [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2025|PCTO in Emilia-Romagna]] (da gennaio ad aprile) e un tirocinio con Roma Tre che inizia proprio oggi e termina a fine giugno. Se per i PCTO ci sono i namespace [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna 2025|Progetto:Scuole]], non trovo alcunché sulle università. Ho anche pensato di andare e registrare qualcosa delle lezioni su Wikiversità, ma vedo che sia tutto fermo lì, e da molto tempo. Mi confermi che su WB non ci sono i progetti con le università? Grazie,  [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 14:25, 3 feb 2025 (CET)

:Ciao @[[Utente:Camelia.boban|Camelia]]! Per caso ti potrebbe servire il flag come [[Wikibooks:Creatori di utenze|creatrice di utenze]]? &lt;br&gt;Per quanto riguarda i progetti universitari, da quello che ho visto negli scorsi anni, i docenti si organizzavano per conto loro ''extra wiki'' o al massimo usavano le talk dei singoli libri per coordinarsi, per questo non ci sono spazi apposta per l'università. Per ora direi di usare ancora il [[Progetto:Scuole]], magari creando una sottopagina a parte che in futuro si potrebbe scorporare.&lt;br&gt;Un discorso a parte su Wikiversità: il progetto non è in buona salute. In queste settimane ci sono tornato per lavorare un po' ad alcuni template grafici e fare un minimo di manutenzione, ma c'è pochissima gente (anch'io pensavo che fosse deserta da anni, e invece qualcuno c'è ancora). Al [[v:Wikiversità:Bar|bar di Wikiversità]] sono partite delle discussioni per cercare di rilanciarla. Se vuoi caricare materiali anche lì, male non fa, anzi! &amp;mdash; [[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 19:00, 3 feb 2025 (CET)
::Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]], per la creazione delle utenze oramai abbiamo fatto. Per il tirocinio allora uso la nostra [[Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025|pagina di coordinamento]] (che già abbiamo, poi certo abbiamo anche cose estrawiki). Poi vediamo se si riesce a ravvivare qualcosa anche su Wikiversità. Metterò magari un po' di materiale, devo vedere bene come funziona il progetto. Grazie mille della risposta. [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 11:24, 5 feb 2025 (CET)

== Wikimania 2025: apertura borse di partecipazione di Wikimedia Italia ==

[[File:Wikimania logo.svg|right|100px]]
Siamo molto lieti di comunicarvi che Wikimedia Italia ha aperto le '''borse per sostenere i costi di partecipazione a [[:wmania:2025:Wikimania|Wikimania 2025]]''', che si terrà a Nairobi, Kenya, dal 6 al 9 agosto.&lt;br/&gt;Vengono messe a disposizione 6 borse da 1.500 euro ciascuna. Può essere inviata richiesta di borsa '''entro il 5 marzo 2025'''. Tutte le richieste saranno poi valutate da una commissione appositamente costituita e gli esiti verranno pubblicati entro il 20 marzo 2025.&lt;br/&gt;Il bando completo si trova sul wiki di Wikimedia Italia: [[:wmit:Programma borse di partecipazione &quot;Alessio Guidetti&quot; per Wikimania 2025|Programma borse di partecipazione &quot;Alessio Guidetti&quot; per Wikimania 2025]], dove è presente il link al form da compilare per la richiesta. Siete tutti invitati a partecipare!&lt;br/&gt;Per qualsiasi dubbio non esitate a chiedere qui sotto (pingandomi) o a [https://it.wikipedia.org/wiki/Speciale:InviaEmail?wpTarget=Dario_Crespi_(WMIT) scrivermi] direttamente. Buona giornata. [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 10:56, 5 feb 2025 (CET)

== Wikimedia Italia: apertura sportello per progetti dei volontari 2025 ==

Ciao, siamo lieti di annunciarvi che è aperto lo '''sportello per progetti dei volontari 2025''' di Wikimedia Italia. Il bando ha lo scopo di finanziare i progetti dei volontari attivi nei progetti Wikimedia e OpenStreetMap, che siano legati agli scopi statutari di Wikimedia Italia. La dotazione dello sportello per l'anno 2025 è di 45.000 euro.

Se avete delle proposte potete inviarle entro il: 28 febbraio (prima tranche), 30 aprile (seconda tranche) e 30 giugno (terza tranche).
Dopo ogni deadline la commissione avrà 3 settimane per valutare i progetti, il supporto dei quali può variare dai 1.000 ai 10.000 EUR.

Trovate tutti i dettagli e il template per presentare le proposte su Meta: '''[[:meta:Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025|Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025]]'''.

Rimaniamo a disposizione per qualsiasi domanda. --[[Utente:Anisa Kuci (WMIT)|Anisa Kuci (WMIT)]] e [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 14:12, 7 feb 2025 (CET)

==  Prossimo Language Community Meeting (28 febbraio, 14:00 UTC) e Newsletter ==

&lt;section begin=&quot;message&quot;/&gt;
Ciao,
[[File:WP20Symbols WIKI INCUBATOR.svg|right|frameless|150x150px|alt=Un'immagine che simboleggia più lingue]]
Siamo lieti di annunciare che il prossimo '''Language Community Meeting''' avrà luogo il '''28 febbraio alle 14:00 UTC'''! Se vuoi partecipare registrati su '''[[mw:Wikimedia_Language_and_Product_Localization/Community_meetings#28_February_2025|questa pagina]]'''.

Si tratta di un incontro condotto dai partecipanti in cui vengono condivisi gli aggiornamenti sui progetti relativi alle lingue, si discutono le sfide tecniche dei wiki linguistici e si collabora alle soluzioni. Nell'ultimo incontro sono stati affrontati argomenti come lo sviluppo di tastiere per lingue diverse, la creazione della Wikipedia in Moore e gli aggiornamenti relativi al supporto linguistico a Wiki Indaba.

'''Hai un argomento da condividere?''' Che si tratti di un aggiornamento tecnico del vostro progetto, di una sfida da affrontare o di una richiesta di supporto alla traduzione, saremo lieti di sentirvi! Sentitevi liberi di '''rispondere a questo messaggio''' o di aggiungere punti all'ordine del giorno al documento che si trova '''[[etherpad:p/language-community-meeting-feb-2025|qui]]'''.

Inoltre, volevamo sottolineare che la sesta edizione della newsletter di Language &amp; Internationalization (gennaio 2025) è disponibile qui: [[:mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January]]. Questa newsletter fornisce aggiornamenti dal trimestre ottobre-dicembre 2024 sullo sviluppo di nuove funzionalità, sui miglioramenti nei vari progetti tecnici e di supporto legati alla lingua, sui dettagli delle riunioni della comunità e sulle idee per contribuire ai progetti. Per rimanere aggiornati, è possibile iscriversi alla newsletter sulla sua pagina wiki: [[:mw:Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter]].

Attendiamo le vostre idee e la vostra partecipazione all'incontro della comunità linguistica, ci vediamo lì!
&lt;section end=&quot;message&quot;/&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 09:28, 22 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:SSethi (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28217779 --&gt;

== Universal Code of Conduct annual review: proposed changes are available for comment ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
My apologies for writing in English.
{{Int:Please-translate}}.

I am writing to you to let you know that [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|proposed changes]] to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct (UCoC) Enforcement Guidelines]] and [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter]] are open for review. '''[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|You can provide feedback on suggested changes]]''' through the [[d:Q614092|end of day]] on Tuesday, 18 March 2025. This is the second step in the annual review process, the final step will be community voting on the proposed changes.
[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find relevant links about the process on the UCoC annual review page on Meta]].

The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]].

Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate.

-- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] 19:50, 7 mar 2025 (CET)

&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28307738 --&gt;

== La tua wiki presto sarà in modalità solo lettura ==

&lt;section begin=&quot;server-switch&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;

[[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|Leggi questo messaggio in un'altra lingua]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&amp;group=page-Tech%2FServer+switch&amp;language=&amp;action=page&amp;filter= {{int:please-translate}}]

[[foundation:|Wikimedia Foundation]] scambierà il traffico tra i suoi data center. Lo scopo è accertarsi che Wikipedia e le altre wiki Wikimedia riescano a rimanere online anche dopo un disastro.

Tutto il traffico sarà commutato il giorno '''{{#time:j xg|2025-03-19|it}}'''. Il test avrà inizio alle '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2025-03-19T14:00|en}} {{#time:H:i e|2025-03-19T14:00}}]'''.

Sfortunatamente, a causa di alcune limitazioni di [[mw:Special:MyLanguage/Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]], tutte le attività di modifica dovranno essere interrotte mentre si effettua il cambio. Ci scusiamo per il disagio, stiamo lavorando per minimizzarlo in futuro. 

Un banner apparirà su tutte le wiki 30 minuti prima dell'inizio dell'operazione. Questo avviso rimarrà visibile fino alla fine dell'operazione. 

'''Sarai in grado di leggere, ma non di modificare, tutte le wiki per un breve periodo di tempo.'''

*Il giorno {{#time:l j xg Y|2025-03-19|it}} non sarà possibile effettuare modifiche per al massimo un'ora.
*Se proverai a modificare o a salvare durante il periodo di sospensione, vedrai apparire un messaggio d'errore. Speriamo che nessuna modifica venga persa durante questi pochi minuti, ma non possiamo garantirlo. Se vedi apparire il messaggio di errore, per cortesia attendi fino a che non sia tornato tutto alla normalità. Da quel momento potrai salvare le tue modifiche. È comunque consigliabile fare prima una copia delle modifiche, per essere pronti a ogni eventualità.

''Altre conseguenze'':

*I processi in background saranno più lenti e alcuni potrebbero interrompersi. I link rossi potrebbero non essere aggiornati velocemente come al solito. Se crei una voce per cui esiste già un link entrante a partire da un'altra voce, il collegamento rimarrà rosso più a lungo del solito. Alcuni script in esecuzione di lunga durata dovranno essere fermati.
* La distribuzione del codice dovrebbe avvenire normalmente come le altre settimane. Tuttavia, alcuni blocchi nell'aggiornamento del codice potrebbero avvenire puntualmente se l'operazione lo dovesse richiedere in seguito.
* [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] non sarà disponibile per circa 90 minuti.

Il progetto potrebbe essere posticipato se necessario. Puoi [[wikitech:Switch_Datacenter|leggere la tabella di marcia su wikitech.wikimedia.org]]. Ogni cambiamento sarà annunciato nella tabella di marcia. 

'''Per favore, condividi queste informazioni con la tua comunità.'''&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;server-switch&quot;/&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 00:14, 15 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&amp;oldid=28307742 --&gt;

== Final proposed modifications to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter now posted ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
The proposed modifications to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines]] and the U4C Charter [[m:Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Proposed_Changes|are now on Meta-wiki for community notice]] in advance of the voting period. This final draft was developed from the previous two rounds of community review. Community members will be able to vote on these modifications starting on 17 April 2025. The vote will close on 1 May 2025, and results will be announced no later than 12 May 2025. The U4C election period, starting with a call for candidates, will open immediately following the announcement of the review results. More information will be posted on [[m:Special:MyLanguage//Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Election|the wiki page for the election]] soon.

Please be advised that this process will require more messages to be sent here over the next two months. 

The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]].

Please share this message with members of your community so they can participate as well.

-- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 04:04, 4 apr 2025 (CEST)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28469465 --&gt;

== Wikidata and Sister Projects: An online community event ==

''(Apologies for posting in English)''

Hello everyone, I am excited to share news of an upcoming online event called '''[[d:Event:Wikidata_and_Sister_Projects|Wikidata and Sister Projects]]''' celebrating the different ways Wikidata can be used to support or enhance with another Wikimedia project. The event takes place over 4 days between '''May 29 - June 1st, 2025'''.

We would like to invite speakers to present at this community event, to hear success stories, challenges, showcase tools or projects you may be working on, where Wikidata has been involved in Wikipedia, Commons, WikiSource and all other WM projects.

If you are interested in attending, please [[d:Special:RegisterForEvent/1291|register here]].
If you would like to speak at the event, please fill out this Session Proposal template on the [[d:Event_talk:Wikidata_and_Sister_Projects|event talk page]], where you can also ask any questions you may have. 

I hope to see you at the event, in the audience or as a speaker, - [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 11:18, 11 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Danny Benjafield (WMDE)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Danny_Benjafield_(WMDE)/MassMessage_Send_List&amp;oldid=28525705 --&gt;

== Inizio un altro libro: Da Scratch al C++ ==

Come i precedenti, questo libro nasce da un'esigenza personale: diversi studenti sono rimasti indietro e mi occorre una strategia per riallinearli al resto della classe.

A detta dei più bravi, di cui ho gran stima, dovrei ripartire da un &lt;code&gt;livello 0&lt;/code&gt;, ma — dice il professore che è in me — senza annoiare il resto della classe.

Quindi l'idea è creare un testo di informatica per le seconde/terze dove si passa da linguaggi come Scratch a linguaggi formali. E vorrei farmi aiutare dai miei studenti nella scrittura del testo. Loro meglio di me conoscono le loro esigenze.

Vi terrò informati. [[Utente:Galessandroni|&lt;span style=&quot;color:green&quot;&gt;'''Giacomo Alessandroni'''&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;[[Discussioni Utente:Galessandroni|&lt;span style=&quot;color:blue&quot;&gt;'''Parliamone!'''&lt;/span&gt;]]&lt;/sup&gt; 22:22, 14 apr 2025 (CEST)

== Vote now on the revised UCoC Enforcement Guidelines and U4C Charter ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;

The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines (&quot;UCoC EG&quot;) and the UCoC's Coordinating Committee Charter is open now through the end of 1 May (UTC) ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Voter_information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki.

The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review of the EG and Charter was planned and implemented by the U4C. Further information will be provided in the coming months about the review of the UCoC itself. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]].

Please share this message with members of your community so they can participate as well.

In cooperation with the U4C -- [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:34, 17 apr 2025 (CEST)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28469465 --&gt;

== refuso ==

Buongiorno a tutti segnalo [https://it.wikibooks.org/wiki/MediaWiki:Categoriespagetext questa pagina di servizio] non da me modificabile, che contiene la parola &quot;tuttte&quot; (con tre &quot;t&quot; consecutive), per l'opportuna correzione del refuso :D. Saluti, [[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] ([[Discussioni utente:Eumolpo|disc.]]) 16:48, 26 apr 2025 (CEST)

:@[[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] Ho corretto, grazie della segnalazione! [[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 17:19, 26 apr 2025 (CEST)

== Votazione sulle modifiche proposte per le Linee guida di applicazione dell'UCoC e della U4C Charter. ==

&lt;section begin=&quot;announcement-content&quot; /&gt;
&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter closes on 1 May 2025 at 23:59 UTC ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025/Voter information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki.
&lt;/div&gt;

Il [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Comitato di Coordinamento del Codice Universale di Condotta (U4C)]] è  un gruppo globale  impegnato a fornire un'applicazione equa e coerente dell'UCoC. Questa revisione annuale è stata pianificata e realizzata dall'U4C. Per altre informazioni è per le responsabilità dell'U4C potete [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|consultare la Charter di U4C]].

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
Please share this message with members of your community in your language, as appropriate, so they can participate as well.
&lt;/div&gt;

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
In cooperation with the U4C --
&lt;/div&gt; &lt;section end=&quot;announcement-content&quot; /&gt;

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
[[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 05:40, 29 apr 2025 (CEST)&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28618011 --&gt;

== WikiOscar 2025 ==

Ciao! Anche quest'anno nei '''[https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025 Wikioscar]''' che si tengono su Wikipedia in lingua italiana è presente un [https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025#Wikilibraio premio] per l'utente che ama i libri. Potete votare il vostro utente preferito dal 1° al 7 maggio! [[Utente:Atlante|Atlante]] ([[Discussioni utente:Atlante|disc.]]) 22:21, 30 apr 2025 (CEST)

== itWikiCon 2025 a Catania dal 7 al 9 novembre 2025: prossimi passi ==

Ciao a tutti,

come forse già sapete, la '''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia, si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''.

Per una panoramica generale, vi rimandiamo alla '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma|sezione Programma]]''', che aggiorneremo regolarmente nei prossimi mesi e nella quale trovate già la '''scheda delle attività''', nonché alla [[m:ItWikiCon/2025/Informazioni|sezione Informazioni]].

In attesa dell’apertura ufficiale della fase di proposte prevista per il prossimo 3 giugno, la commissione Programma vorrebbe sondare i desideri delle comunità italofone in merito ai temi da trattare alla conferenza: quali sono gli argomenti più importanti da coprire, secondo voi? Che discussioni dobbiamo avere durante l’itWikiCon? '''Potete aggiungere dei temi o commentare quelli proposti dagli altri [[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte/Temi|sulla pagina Temi]] da ora fino a inizio giugno'''.

Infine, per chi ha la necessità di richiedere una borsa di partecipazione per coprire le spese di viaggio e alloggio, '''la fase di richieste di borse sarà aperta dal 17 giugno fino al 27 luglio'''. Si svolge un po’ prima rispetto alle ultime edizioni, per permettervi di organizzare il vostro viaggio a Catania nelle condizioni migliori, quindi segnatevi queste date per non perdervi la fase di richieste!

Aggiungeremo regolarmente nuove informazioni sulla pagina Meta dell’evento, che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info(at)itwikicon.org.

A presto,

Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Programma, -- [[Utente:Mastrocom|Mastrocom]] ([[Discussioni utente:Mastrocom|disc.]]) 11:31, 5 mag 2025 (CEST)

== We will be enabling the new Charts extension on your wiki soon! ==

''(Apologies for posting in English)''

Hi all! We have good news to share regarding the ongoing problem with graphs and charts affecting all wikis that use them.

As you probably know, the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Graph|old Graph extension]] was disabled in 2023 [[listarchive:list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/EWL4AGBEZEDMNNFTM4FRD4MHOU3CVESO/|due to security reasons]]. We’ve worked in these two years to find a solution that could replace the old extension, and provide a safer and better solution to users who wanted to showcase graphs and charts in their articles. We therefore developed the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Charts extension]], which will be replacing the old Graph extension and potentially also the [[:mw:Extension:EasyTimeline|EasyTimeline extension]].

After successfully deploying the extension on Italian, Swedish, and Hebrew Wikipedia, as well as on MediaWiki.org, as part of a pilot phase, we are now happy to announce that we are moving forward with the next phase of deployment, which will also include your wiki.

The deployment will happen in batches, and will start from '''May 6'''. Please, consult [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project#Deployment Timeline|our page on MediaWiki.org]] to discover when the new Charts extension will be deployed on your wiki. You can also [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|consult the documentation]] about the extension on MediaWiki.org.

If you have questions, need clarifications, or just want to express your opinion about it, please refer to the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension_talk:Chart/Project|project’s talk page on Mediawiki.org]], or ping me directly under this thread. If you encounter issues using Charts once it gets enabled on your wiki, please report it on the [[:mw:Extension_talk:Chart/Project|talk page]] or at [[phab:tag/charts|Phabricator]].

Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|User:Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|talk]]) 17:07, 6 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&amp;oldid=28663781 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Call for Candidates for the Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;announcement-content&quot; /&gt;
The results of voting on the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter is [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025#Results|available on Meta-wiki]].

You may now [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025/Candidates|submit your candidacy to serve on the U4C]] through 29 May 2025 at 12:00 UTC. Information about [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|eligibility, process, and the timeline are on Meta-wiki]]. Voting on candidates will open on 1 June 2025 and run for two weeks, closing on 15 June 2025 at 12:00 UTC.

If you have any questions, you can ask on [[m:Talk:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|the discussion page for the election]]. -- in cooperation with the U4C, &lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;announcement-content&quot; /&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|discussione]])&lt;/bdi&gt; 00:06, 16 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28618011 --&gt;

== Sostituire libri pesanti nelle scuole ==

Buongiorno, cullo da sempre l'idea di testi scolastici liberi a fascicoli per non appesantire gli zaini dei nostri figli. Avete mai pensato di proporre i vostri testi alle commissioni scolastiche?

Ilario [[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] ([[Discussioni utente:IlarioQ|disc.]]) 07:37, 16 mag 2025 (CEST)

:@[[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] Su Wikibooks ci sono insegnanti che scrivono manuali, a volte con l'aiuto dei loro studenti, e poi li usano nella didattica in aula. Forse ci sono anche altri docenti che utilizzano i libri della nostra biblioteca, però non possiamo saperlo. D'altra parte, moltissimi libri di Wikibooks sono incompleti e abbandonati, e non sono sicuro che la normativa vigente consenta l'adozione dei wikilibri come libri di testo. &amp;mdash; [[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 18:23, 16 mag 2025 (CEST)

== RfC ongoing regarding Abstract Wikipedia (and your project) ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;
''(Apologies for posting in English, if this is not your first language)''

Hello all! We opened a discussion on Meta about a very delicate issue for the development of [[:m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia|Abstract Wikipedia]]: where to store the abstract content that will be developed through functions from Wikifunctions and data from Wikidata. Since some of the hypothesis involve your project, we wanted to hear your thoughts too. 

We want to make the decision process clear: we do not yet know which option we want to use, which is why we are consulting here. We will take the arguments from the Wikimedia communities into account, and we want to consult with the different communities and hear arguments that will help us with the decision. The decision will be made and communicated after the consultation period by the Foundation.

You can read the various hypothesis and have your say at [[:m:Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content|Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|&lt;span class=&quot;signature-talk&quot;&gt;{{int:Talkpagelinktext}}&lt;/span&gt;]]) 17:26, 22 mag 2025 (CEST)
&lt;/div&gt;
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&amp;oldid=28768453 --&gt;

== Elezioni del 2025 del Board of Trustees di Wikimedia Foundation - Selezione e domande ==

&lt;section begin=&quot;announcement-content&quot; /&gt;
:''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&amp;group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement}}&amp;language=&amp;action=page&amp;filter= {{int:please-translate}}]''

Buongiorno,

Quest'anno, il mandato di 2 (due) membri del Board selezionati dalla comunità e dagli affiliati nel Board of Trustees di Wikimedia Foundation giungerà a termine [1]. Il Board invita tutto il movimento a partecipare al processo di selezione di quest'anno e a votare per occupare questi posti.

La commissione elettorale supervisionerà questo processo con il supporto dello staff della Foundation [2]. Il Comitato per la governance, composto da membri del Board che non sono candidati al processo di selezione del 2025 selezionati dalla comunità e dagli affiliati (Raju Narisetti, Shani Evenstein Sigalov, Lorenzo Losa, Kathy Collins, Victoria Doronina e Esra'a Al Shafei) [3], ha il compito di fornire una supervisione del Board per il processo di selezione dei membri del Board del 2025 e di tenere informato il Board. Per maggiori dettagli sui ruoli della Commissione elettorale, del Board e dello staff, consultare il sito [4].

Ecco le date principali previste:

* 22 maggio - 5 giugno: Annuncio (questa comunicazione) e invito a presentare domande. [6]
* 17 giugno - 1 luglio 2025: Invito a presentare candidature
* luglio 2025: Se necessario, gli affiliati votano per la selezione dei candidati, se le candidature sono almeno 10 o più [5].
* Agosto 2025: Periodo di campagna elettorale
* * Agosto - settembre 2025: Due settimane di votazione comunitaria
* * Ottobre - novembre 2025: Controllo dei precedenti dei candidati selezionati
* Riunione del Board a dicembre 2025: Insediamento dei nuovi membri

Per saperne di più sul processo di selezione dei 2025 - compresa la tempistica dettagliata, il processo di candidatura, le regole della campagna e i criteri di idoneità dei votanti - consultare questa pagina Meta-wiki [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025|[link]]].

'''Invito a porre domande'''

In ogni processo di selezione, la comunità ha l'opportunità di presentare domande alle quali i candidati del Board of Trustees dovranno rispondere. La commissione elettorale seleziona dall'elenco elaborato dalla comunità le domande a cui i candidati dovranno rispondere. Per essere eleggibili, i candidati devono rispondere a tutte le domande richieste nella candidatura; in caso contrario, la loro candidatura sarà annullata. Quest'anno, la commissione elettorale selezionerà 5 domande alle quali i candidati dovranno rispondere. Le domande selezionate possono essere una combinazione di quelle presentate dalla comunità, se sono simili o correlate. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates|[link]]]

'''Volontari per le elezioni'''

Un altro modo per partecipare al processo di selezione del 2025 è quello di essere un volontario per l'elezione. I volontari per l'elezione sono un ponte tra la commissione elettorale e la rispettiva comunità. Aiutano a garantire che la loro comunità sia rappresentata e la mobilitano a votare. Per saperne di più sul programma e sulle modalità di adesione, consultare questa pagina della Meta-wiki [[m:Wikimedia_Foundation_elections/2025/Election_volunteers|[link]]].

Grazie!

[1] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Results

[2] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Committee:Elections_Committee_Charter

[3] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Resolution:Committee_Membership,_December_2024

[4] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections_committee/Roles

[5] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/FAQ

[6] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates

Cordiali saluti,

Victoria Doronina

Rappresentante del Board presso la commissione elettorale

Comitato per la Governance&lt;section end=&quot;announcement-content&quot; /&gt;

[[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 05:07, 28 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:RamzyM (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&amp;oldid=28618011 --&gt;

== produzione PDF ==

Vorrei scaricare il libro [[Intelligenza artificiale]], ho provato a scaricare il pdf ma risulta un file si sole 2 pagina. Ho sbagliato io qualcosa ho quella funzione non funziona? Grazie [[Utente:Giaccai|Susanna Giaccai]] ([[Discussioni utente:Giaccai|disc.]]) 09:46, 1 giu 2025 (CEST)

:@[[Utente:Giaccai|Giaccai]] Credo di non avere capito, comunque il pdf si trova qui: [[:File:Intelligenza artificiale.pdf]]. Se intendevi il bottone ''Scarica in formato PDF'' che trovi nella sezione ''Strumenti'', quello consente di scaricare solo la singola pagina, non un intero libro (quest'ultima possibilità è stata dismessa da anni). [[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 13:45, 1 giu 2025 (CEST)
:: Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]] mi interessava appunto il file intero.[[Utente:Giaccai|Susanna Giaccai]] ([[Discussioni utente:Giaccai|disc.]])

== itWikiCon 2025: fase di proposte per il programma aperta fino al 15 luglio ==

Ciao a tutti,


dichiariamo ufficialmente aperta la raccolta di proposte di sessioni per '''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia che si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''.


Il programma dell’evento è costruito dal basso grazie a presentazioni, discussioni e laboratori proposti dalla comunità e selezionati dalla commissione Programma. La fase di proposte è ora aperta '''fino al 15 luglio incluso'''. Seguendo le istruzioni '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte|sulla pagina Proposte]]''' potete presentare una o più proposte di sessioni, talk o workshop che vi piacerebbe tenere durante l’evento.


L'itWikiCon è lo spazio di incontro dal vivo delle comunità dei vari progetti Wikimedia in italiano e nelle lingue regionali. Vi invitiamo a proporre sessioni che aiutano a rafforzare il senso di comunità e la voglia di contribuire ai progetti, ma anche a identificare dei problemi e individuare delle soluzioni. Daremo la priorità alle sessioni in cui tutti i partecipanti sono parte attiva, come ad esempio discussioni e laboratori.


Se cercate ispirazione, alcune '''richieste di temi''' sono state fatte sulla [[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte/Temi|relativa pagina]], a cui potete liberamente attingere per elaborare una proposta. Inoltre, per chi non se la sente di tenere una sessione, ma vorrebbe che durante la conferenza si parlasse di un argomento che gli sta a cuore, è possibile continuare ad aggiungere delle richieste di temi fino al 15 luglio.


La selezione delle proposte avverrà durante l’estate e i relatori saranno confermati a fine agosto. Nel frattempo, la fase di '''[[m:ItWikiCon/2025/Borse|richieste di borse di partecipazione]] sarà aperta dal 17 giugno al 27 luglio''', quindi se considerate di proporre una sessione per il programma, ma avete bisogno di supporto economico per raggiungere Catania, vi invitiamo a farne richiesta entro le scadenze previste.


Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info(at)itwikicon.org.


A presto,


Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Programma, [[Utente:Mastrocom|Mastrocom]] ([[Discussioni utente:Mastrocom|disc.]]) 11:43, 3 giu 2025 (CEST)</text>
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    <title>Wikibooks:Wikibookiano/Notizie da Wikimedia</title>
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      <text bytes="2859" sha1="skf7ol39sk9j9slgd6lha7t2uoo9eqm" xml:space="preserve">* [[Utente:WikimediaNotifier/notifications|Annunci e aggiornamenti da Meta-Wiki]]

=== Wikimedia Italia ===
* È uscito il 3 maggio [[wmit:Wikimedia news/numero 279|[WMInews]: I nostri primi vent'anni. Il 17 giugno 2005 nasceva Wikimedia Italia – ItWikiCon 2025. Call for proposals e borse di partecipazione “Giovanni Augulino” – Il bilancio sociale di Wikimedia Italia. La sintesi di attività, progetti e risultati del 2024 – Storie di cemento: Wikipedia racconta l'architettura. L'appuntamento al MAXXI di Roma – Dona il tuo 5x1000 a Wikimedia Italia. Per te è gratis, per noi fa la differenza – I prossimi appuntamenti]]

=== Wikimedia ===
* Sono usciti oggi, 12 febbraio 2024, i risultati del [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter/Voter_information|voto di ratifica]] per l’''[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|Universal Code of Conduct Coordinating Committee Charter]]''. 1746 contributori hanno votato per la ratifica con 1249 elettori favorevoli al Regolamento e 420 elettori contrari. Il processo di voto di ratifica ha consentito agli elettori di fornire commenti sul Regolamento.

* [[m:Movement_Charter/it|Carta del movimento Wikimedia 2021/2022]] — Le elezioni del [[m:Movement_Charter/Drafting_Committee/it|comitato di redazione]] della [[m:Movement_Charter/it|carta fondamentale del movimento]] si sono concluse e i [[:m:Movement_Charter/Drafting_Committee/Elections/Results/Announcement/it|'''risultati sono stati pubblicati su Meta''']].

* [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey|Community Wishlist Survey 2022]] — sondaggio in gennaio 2022. Si sta ancora lavorando sui desideri della comunità per il 2021. Ci saranno inoltre alcuni cambiamenti nella lista del 2022. Nel frattempo, puoi usare una [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey/Sandbox|sandbox apposita per proporre nuove idee per il 2022]].

* [[:m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/2021 consultations|''Universal Code of Conduct/2021'' Consultazioni]] — Wikimedia Foundation sta cercando input dalle comunità globali sull'applicazione del Codice di Condotta Universale (UCoC). Tale periodo va dal 5 aprile al 5 maggio 2021. L'obiettivo di queste consultazioni è quello di aiutare a delineare percorsi applicativi chiari per un comitato di redazione che elabori proposte di revisione globale della comunità.

=== Annunci tecnici ===
{{#lst:Wikibooks:Wikibookiano/Notizie tecniche|technews-{{CURRENTYEAR}}-W{{#time: W | now - 12 hours }}}}
&lt;div style=&quot;text-align: right; font-size: x-small;&quot;&gt;[[Wikibooks:Wikibookiano/Notizie da Wikimedia|vedi]] &amp;middot; [http://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Wikibooks:Wikibookiano/Notizie_da_Wikimedia&amp;action=edit modifica]&lt;/div&gt;
&lt;noinclude&gt;[[Categoria:Wikibookiano|Notizie da Wikimedia]]&lt;/noinclude&gt;</text>
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    <title>Russo/Preposizioni</title>
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      <text bytes="1336" sha1="3323vqmrgnea31sz7s6vauo7oy80u29" xml:space="preserve">{{russo}}
==Preposizioni==
{| width=&quot;auto&quot;
| width=&quot;50%&quot; |
===Accusativo===
* в/вo - in o dentro (moto a luogo);
* за - dietro a (moto a luogo);
* на - in o sopra (moto a luogo);
* про - circa (argomento);
* сквозь - attraverso;
* через - tra (temporale);

===Genitivo===
* без - senza;
* вне - fuori di;
* вместо - invece di;
* вокруг, около - intorno;
* до - fino a;
* для - per;
* из - da, all'esterno di;
* из-за - dietro, a causa di;
* из-под - da sotto;
* кроме - eccetto
* мимо - passare accanto, superare;
* от - da;
* после - dopo;
* c - di
* среди - tra più cose o persone;
* у - presso, vicino a;
* против - contro;
| valign=&quot;top&quot; |

===Dativo===
* к/ко - verso (persone);
* благодаря - grazie a
* к/ко - per / entro (tempo);
* по - vari significati

===Strumentale===
* за - dietro;
* над - sopra a (senza contatto);
* перед - davanti a, prima di;
* между - tra;
* c - con.
* под - sotto 
* рядом с - accanto

===Prepositivo===
* в/вo - in o dentro (stato in luogo);
* на - in o sopra (stato in luogo);
* о/об - riguardo a, in merito a (introduce il complemento di argomento);
* при - ai tempi di, in presenza di, al momento di.
|}

[[Categoria:Russo|Preposizioni]]
{{Avanzamento|50%}}</text>
      <sha1>3323vqmrgnea31sz7s6vauo7oy80u29</sha1>
    </revision>
  </page>
  <page>
    <title>Laboratorio di chimica in casa/La forma delle molecole</title>
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    <revision>
      <id>477325</id>
      <parentid>265984</parentid>
      <timestamp>2025-06-03T23:45:36Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Д.Ильин</username>
        <id>32713</id>
      </contributor>
      <origin>477325</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="17491" sha1="shf1bbblnd23t6g8k1fnicac1mzkn6s" xml:space="preserve">{{Avanzamento|100%|3 aprile 2014}}
Le formule di Lewis usate precedentemente non danno indicazioni sulla forma tridimensionale della molecola, cosa che viene invece data dai '''modelli molecolari'''. &lt;br /&gt;
Essi si basano sul  ''principio di repulsione dei doppietti elettronici'' abbreviato in VSEPR&lt;ref&gt;Dall'inglese '''''V'''alence '''S'''hell '''E'''lectron '''P'''airs '''R'''epulsion'': repulsione dei doppietti elettronici di valenza.&lt;/ref&gt;: quando due atomi mettono in compartecipazione i propri elettroni per formare un legame chimico, gli elettroni nella molecola creata (quelli nei doppietti solitari e quelli di legame) tenderanno a stare il più distante possibile a causa della forza repulsiva fra le loro cariche negative. 

[[File:VSEPR acqua.png|center|200px]]

L'immagine sopra riportata è la rappresentazione tridimensionale della molecola d'acqua. L'ossigeno è circondato da quattro coppie di elettroni, due solitarie e due formate dall'unione degli elettroni spaiati dell'idrogeno e dell'ossigeno. Secondo la teoria VSEPR le cariche di segno uguale dovranno stare il più distante possibile fra loro. In questo caso, la forma geometrica tridimensionale in cui quattro punti fanno il maggiore angolo fra di loro è la piramide a base triangolare (angoli di 109,5°), e perciò gli elettroni tenderanno a disporsi ai vertici di tale tetraedro, come mostrato in figura. Da ciò deriva la forma piegata della molecola d' acqua (e di altre molecole), con un angolo fra i due idrogeni (misurato per [[DCD/D#Diffrazione di raggi X|diffrazione di raggi X]]) di 106,45°.

{| align=&quot;center&quot;
|-
! colspan=&quot;4&quot; | Geometrie più comuni
|-
! Lineare !! Triangolare !! Tetraedrica !! Ottaedrica
|-
| [[File:AX2E0-angle-3D-balls.png|135px]] || [[File:Trigonal-angle-3D-balls.png|120px]] || [[File:Tetrahedral-angle-3D-balls.png|120px]] || [[File:Octahedral-angle-3D-balls.png|120px]]
|-
| [[File:Carbon dioxide 3D ball.png|135px]] || [[File:Boron-trifluoride-3D-balls.png|120px]] || [[File:Methane-CRC-MW-3D-balls.png|120px]] || [[File:Hexaaquacopper(II)-3D-balls.png|120px]]
|- style=&quot;text-align:center&quot;
| Anidride carbonica || Fluoruro di boro || Metano || Ione esaaquorame(II)
|}


Nelle molecole contenenti coppie solitarie i doppietti elettronici (sia di legame che solitari) avranno una disposizione simile a quelle mostrate in precedenza, e la geometria della molecola  risulterà &quot;piegata&quot; di conseguenza:

{| align=&quot;center&quot;
|-
! colspan=&quot;3&quot; | Esempio: geometria tetraedrica
|-
! Molecola lineare !! Molecola piegata !! Molecola piramidale
|-
| [[File:Hydrogen-fluoride-with-lone-pairs-3D-balls.png|120px]] || [[File:Water-with-lone-pairs-3D-balls.png|120px]] || [[File:Ammonia-with-lone-pairs-3D-balls.png|120px]]
|- style=&quot;text-align:center&quot;
| Acido fluoridrico || Acqua || Ammoniaca 
|- style=&quot;align:center&quot;
| [[File:Hydrogen-fluoride-2D-flat.png|120px]] || [[File:Water-dimensions-from-Greenwood&amp;Earnshaw-2D.svg|120px]] || [[File:Ammonia-2D-dimensions.png|120px]]
|}

{{Doppia immagine|right|Diatrizoic-acid-3D-balls.png|150|Diatrizoic-acid-3D-spacefill.png|150|Modello ad asta e sfera|Modello a calotta}}
Le molecole vengono rappresentate utilizzando simbolismi diversi. Esistono due tipi di modelli tridimensionali: 

*'''a ad asta e sfera''': In tale rappresentazione tridimensionale le lunghezze di legame sono in scala, ma non lo sono le dimensioni degli atomi. Sono mostrati il numero di legami ed eventuali risonanze.
*'''a calotta''': In tale rappresentazione tridimensionale sono mostrati gli atomi con il proprio raggio atomico ma non è mostrato il numero di legami che l'atomo fa.

In entrambi i casi, gli atomi hanno un colore specifico (scelto dai produttori del programma di rappresentazione molecolare).&lt;ref&gt;Per una lista completa e maggiori informazioni si veda [[w:en:CPK coloring|CPK coloring]] su en.Wikipedia.&lt;/ref&gt;


{|style=&quot;width: 80%&quot; align=&quot;center&quot;
|+ '''Tabella dei colori usati da [[w:Jmol|Jmol]]'''
|-
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px solid black;&quot;|1&lt;br /&gt;'''H'''
|colspan=&quot;16&quot;|&lt;br /&gt;
|style=&quot;text-align:center;background-color:#CFFFFF;color:black;border:1px solid black;&quot;|2&lt;br /&gt;'''He'''
|-
|style=&quot;text-align:center;background-color:#DD73FF;color:black;border:1px solid black;&quot;|3&lt;br /&gt;'''Li'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#B2FF00;color:black;border:1px solid black;&quot;|4&lt;br /&gt;'''Be'''
|colspan=&quot;10&quot;|&lt;br /&gt;
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFB2B1;color:black;border:1px solid black;&quot;|5&lt;br /&gt;'''B'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#383838;color:white;border:1px solid black;&quot;|6&lt;br /&gt;'''C'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#3222E8;color:white;border:1px solid black;&quot;|7&lt;br /&gt;'''N'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FF0000;color:white;border:1px solid black;&quot;|8&lt;br /&gt;'''O'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#CBF500;color:black;border:1px solid black;&quot;|9&lt;br /&gt;'''F'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#A0E5F9;color:black;border:1px solid black;&quot;|10&lt;br /&gt;'''Ne'''
|-
|style=&quot;text-align:center;background-color:#B950FF;color:black;border:1px solid black;&quot;|11&lt;br /&gt;'''Na'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#59FF00;color:black;border:1px solid black;&quot;|12&lt;br /&gt;'''Mg'''
|colspan=&quot;10&quot;|&lt;br /&gt;
|style=&quot;text-align:center;background-color:#DBA2A1;color:black;border:1px solid black;&quot;|13&lt;br /&gt;'''Al'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#7A9A9B;color:black;border:1px solid black;&quot;|14&lt;br /&gt;'''Si'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FF7800;color:black;border:1px solid black;&quot;|15&lt;br /&gt;'''P'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FDFF00;color:black;border:1px solid black;&quot;|16&lt;br /&gt;'''S'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00FA00;color:black;border:1px solid black;&quot;|17&lt;br /&gt;'''Cl'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#67D3EB;color:black;border:1px solid black;&quot;|18&lt;br /&gt;'''Ar'''
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|style=&quot;text-align:center;background-color:#9E31E0;color:white;border:1px solid black;&quot;|19&lt;br /&gt;'''K'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00FF00;color:black;border:1px solid black;&quot;|20&lt;br /&gt;'''Ca'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#E6E6E3;color:black;border:1px solid black;&quot;|21&lt;br /&gt;'''Sc
|style=&quot;text-align:center;background-color:#BFC3C6;color:black;border:1px solid black;&quot;|22&lt;br /&gt;'''Ti'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#A7A4AC;color:black;border:1px solid black;&quot;|23&lt;br /&gt;'''V'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#8798CC;color:black;border:1px solid black;&quot;|24&lt;br /&gt;'''Cr'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#A376CE;color:black;border:1px solid black;&quot;|25&lt;br /&gt;'''Mn'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#8377CF;color:black;border:1px solid black;&quot;|26&lt;br /&gt;'''Fe'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#6E78CC;color:black;border:1px solid black;&quot;|27&lt;br /&gt;'''Co'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#5579CD;color:black;border:1px solid black;&quot;|28&lt;br /&gt;'''Ni'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FF714D;color:black;border:1px solid black;&quot;|29&lt;br /&gt;'''Cu'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#7B7FB5;color:black;border:1px solid black;&quot;|30&lt;br /&gt;'''Zn'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#CD8E8C;color:black;border:1px solid black;&quot;|31&lt;br /&gt;'''Ga'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#589394;color:black;border:1px solid black;&quot;|32&lt;br /&gt;'''Ge'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#CB79EC;color:black;border:1px solid black;&quot;|33&lt;br /&gt;'''As'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FF9E00;color:black;border:1px solid black;&quot;|34&lt;br /&gt;'''Se'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#B71A15;color:white;border:1px solid black;&quot;|35&lt;br /&gt;'''Br'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#38BDD8;color:black;border:1px solid black;&quot;|36&lt;br /&gt;'''Kr'''
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|style=&quot;text-align:center;background-color:#7D1EBD;color:white;border:1px solid black;&quot;|37&lt;br /&gt;'''Rb'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00FF00;color:black;border:1px solid black;&quot;|38&lt;br /&gt;'''Sr'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#73FFFF;color:black;border:1px solid black;&quot;|39&lt;br /&gt;'''Y'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#7EE4E5;color:black;border:1px solid black;&quot;|40&lt;br /&gt;'''Zr'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#59C6D0;color:black;border:1px solid black;&quot;|41&lt;br /&gt;'''Nb'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#2BB8BB;color:black;border:1px solid black;&quot;|42&lt;br /&gt;'''Mo'''
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|style=&quot;text-align:center;background-color:#00919C;color:white;border:1px solid black;&quot;|44&lt;br /&gt;'''Ru'''
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|style=&quot;text-align:center;background-color:#006A8C;color:white;border:1px solid black;&quot;|46&lt;br /&gt;'''Pd'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#8DC6FF;color:black;border:1px solid black;&quot;|47&lt;br /&gt;'''Ag'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFD77E;color:black;border:1px solid black;&quot;|48&lt;br /&gt;'''Cd'''
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|style=&quot;text-align:center;background-color:#AB5DBC;color:black;border:1px solid black;&quot;|51&lt;br /&gt;'''Sb'''
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|style=&quot;text-align:center;background-color:#A6009A;color:white;border:1px solid black;&quot;|53&lt;br /&gt;'''I'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#0FA1B6;color:black;border:1px solid black;&quot;|54&lt;br /&gt;'''Xe'''
|-
|style=&quot;text-align:center;background-color:#610098;color:white;border:1px solid black;&quot;|55&lt;br /&gt;'''Cs
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00D300;color:black;border:1px solid black;&quot;|56&lt;br /&gt;'''Ba
|style=&quot;vertical-align: top; text-align:center;background-color:#FFFFFF;1px;&quot;|*&lt;br /&gt;
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00C4FF;color:black;border:1px solid black;&quot;|72&lt;br /&gt;'''Hf'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#28A7FF;color:black;border:1px solid black;&quot;|73&lt;br /&gt;'''Ta'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#0095E2;color:black;border:1px solid black;&quot;|74&lt;br /&gt;'''W'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#007FB5;color:white;border:1px solid black;&quot;|75&lt;br /&gt;'''Re'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00689F;color:white;border:1px solid black;&quot;|76&lt;br /&gt;'''Os'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00558E;color:white;border:1px solid black;&quot;|77&lt;br /&gt;'''Ir'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#005B99;color:white;border:1px solid black;&quot;|78&lt;br /&gt;'''Pt'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFD100;color:black;border:1px solid black;&quot;|79&lt;br /&gt;'''Au'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#B5B4C5;color:black;border:1px solid black;&quot;|80&lt;br /&gt;'''Hg'''
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|style=&quot;text-align:center;background-color:#AE43BD;color:white;border:1px dashed black;&quot;|83&lt;br /&gt;'''Bi'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#BA5800;color:white;border:1px dashed black;&quot;|84&lt;br /&gt;'''Po'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#7D4C3F;color:white;border:1px dashed black;&quot;|85&lt;br /&gt;'''At'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#28859C;color:white;border:1px dashed black;&quot;|86&lt;br /&gt;'''Rn'''
|-
|style=&quot;text-align:center;background-color:#4A006C;color:white;border:1px dashed black;&quot;|87&lt;br /&gt;'''Fr
|style=&quot;text-align:center;background-color:#008100;color:white;border:1px dashed black;&quot;|88&lt;br /&gt;'''Ra
|style=&quot;vertical-align: top; text-align:center;background-color:#FFFFFF;1px;&quot;|**&lt;br /&gt;
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|104&lt;br /&gt;'''Rf
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|105&lt;br /&gt;'''Db
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|106&lt;br /&gt;'''Sg
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|107&lt;br /&gt;'''Bh
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|108&lt;br /&gt;'''Hs
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|109&lt;br /&gt;'''Mt
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|110&lt;br /&gt;'''Ds
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|111&lt;br /&gt;'''Rg'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|112&lt;br /&gt;'''Cn'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|113&lt;br /&gt;'''Uut'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|114&lt;br /&gt;'''Fl'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|115&lt;br /&gt;'''Uup'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|116&lt;br /&gt;'''Lv'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|117&lt;br /&gt;'''Uus'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#FFFFFF;color:black;border:1px dotted black;&quot;|118&lt;br /&gt;'''Uuo'''
|-
|colspan=&quot;21&quot;|&lt;br /&gt;
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|colspan=&quot;2&quot; style=&quot;text-align:right&quot;|*
|style=&quot;text-align:center;background-color:#45E1FF;color:black;border:1px solid black;&quot;|57&lt;br /&gt;'''La'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#F3FFBE;color:black;border:1px solid black;&quot;|58&lt;br /&gt;'''Ce'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#CEFFC1;color:black;border:1px solid black;&quot;|59&lt;br /&gt;'''Pr'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#B5FFC2;color:black;border:1px solid black;&quot;|60&lt;br /&gt;'''Nd'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#86FFC4;color:black;border:1px dashed black;&quot;|61&lt;br /&gt;'''Pm'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#6AFFC5;color:black;border:1px solid black;&quot;|62&lt;br /&gt;'''Sm'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00FFC7;color:black;border:1px solid black;&quot;|63&lt;br /&gt;'''Eu'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00FFC8;color:black;border:1px solid black;&quot;|64&lt;br /&gt;'''Gd'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00FFC8;color:black;border:1px solid black;&quot;|65&lt;br /&gt;'''Tb'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00FFB5;color:black;border:1px solid black;&quot;|66&lt;br /&gt;'''Dy'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00FF97;color:black;border:1px solid black;&quot;|67&lt;br /&gt;'''Ho'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00F06B;color:black;border:1px solid black;&quot;|68&lt;br /&gt;'''Er'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00DB41;color:black;border:1px solid black;&quot;|69&lt;br /&gt;'''Tm'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00C81E;color:black;border:1px solid black;&quot;|70&lt;br /&gt;'''Yb'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00B400;color:white;border:1px solid black;&quot;|71&lt;br /&gt;'''Lu'''
|-
|colspan=&quot;2&quot; style=&quot;text-align:right&quot;|**
|style=&quot;text-align:center;background-color:#60A9FF;color:black;border:1px dashed black;&quot;|89&lt;br /&gt;'''Ac'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00BEFF;color:black;border:1px dashed black;&quot;|90&lt;br /&gt;'''Th'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#00A2FF;color:black;border:1px dashed black;&quot;|91&lt;br /&gt;'''Pa'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#0091FF;color:white;border:1px dashed black;&quot;|92&lt;br /&gt;'''U'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#007FFF;color:white;border:1px dashed black;&quot;|93&lt;br /&gt;'''Np'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#0067FF;color:white;border:1px dashed black;&quot;|94&lt;br /&gt;'''Pu'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#5653FF;color:white;border:1px dotted black;&quot;|95&lt;br /&gt;'''Am'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#7F52F1;color:white;border:1px dotted black;&quot;|96&lt;br /&gt;'''Cm'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#9542F1;color:white;border:1px dotted black;&quot;|97&lt;br /&gt;'''Bk'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#B320E1;color:white;border:1px dotted black;&quot;|98&lt;br /&gt;'''Cf'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#C900E1;color:white;border:1px dotted black;&quot;|99&lt;br /&gt;'''Es'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#C900C3;color:white;border:1px dotted black;&quot;|100&lt;br /&gt;'''Fm'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#CA00AE;color:white;border:1px dotted black;&quot;|101&lt;br /&gt;'''Md'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#D50089;color:white;border:1px dotted black;&quot;|102&lt;br /&gt;'''No'''
|style=&quot;text-align:center;background-color:#E20061;color:white;border:1px dotted black;&quot;|103&lt;br /&gt;'''Lr'''
|}

Il colore degli atomi comunque non è una convenzione ufficiale e può variare da programma a programma. Solitamente per gli atomi più comuni (H, C, N, O, S) Si tende ad usare i colori adottati per la prima volta da Corey, Pauling e Kourt, o ad associare all'elemento il suo colore naturale o tipico dei suoi composti.

==Note==
&lt;references/&gt;

{{capitolo 
|Libro= Parte introduttiva
|NomeLibro= Laboratorio di chimica in casa/Parte introduttiva
|CapitoloPrecedente= Le leggi di combinazione degli elementi 
|NomePaginaCapitoloPrecedente= Laboratorio di chimica in casa/Le leggi di combinazione degli elementi  
|CapitoloSuccessivo= I legami chimici 
|NomePaginaCapitoloSuccessivo= Laboratorio di chimica in casa/I legami chimici   
}}

[[Categoria:Laboratorio di chimica in casa]]</text>
      <sha1>shf1bbblnd23t6g8k1fnicac1mzkn6s</sha1>
    </revision>
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  <page>
    <title>Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Piemonte/Provincia di Vercelli/Campertogno/Campertogno - Chiesa di San Giacomo Maggiore</title>
    <ns>0</ns>
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      <parentid>396645</parentid>
      <timestamp>2025-06-02T13:32:26Z</timestamp>
      <contributor>
        <ip>37.163.45.197</ip>
      </contributor>
      <comment>Dicitura esatta della ditta costruttrice e della ditta che ha restaurato</comment>
      <origin>477262</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="1824" sha1="2t01o08yvw9zvzj5xhowf3p89kwgcyz" xml:space="preserve">{{Disposizioni foniche di organi a canne}}

* '''Costruttore:''' fratelli Krengli 
* '''Anno:''' 1937 (sulla base di un precedente strumento, verosimilmente Velatta)
* '''Restauri/modifiche:''' &quot;Krengli di Feggi Carlo(2000, restauro)
* '''Registri:''' 21
* '''Canne:''' ?
* '''Trasmissione:''' pneumatica
* '''Consolle:''' fissa in cantoria
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note ciascuna (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Sol&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico sulla cantoria in controfacciata

{| border=&quot;0&quot; cellspacing=&quot;0&quot; cellpadding=&quot;20&quot; style=&quot;border-collapse:collapse;&quot;
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo'''''
----
|-
|Principale || 16'
|-
|Diapason || 8'
|-
|Dulciana || 8'
|-
|Flauto || 8'
|-
|Unda maris || 8'
|-
|Ottava || 4'
|-
|Duodecima || 2.2/3'
|-
|Ottavino || 2'
|-
|Cornetto || 3 file
|-
|Ripieno || 6 file
|-
|Tromba || 8'
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''II - ''Espressivo'''''
----
|-
|Principalino || 8'
|-
|Bordone || 8'
|-
|Viola da gamba || 8'
|-
|Concerto violini || 8'
|-
|Flauto armonico || 4'
|-
|Ripieno || 3 file
|-
|Oboe || 8'
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''Pedale'''
----
|-
|Contrabbasso || 16'
|-
|Subbasso || 16'
|-
|Basso || 8'
|-
|}
|}

== Altri progetti ==

{{ip|w=Chiesa di San Giacomo Maggiore (Campertogno)|w_preposizione=sulla|w_etichetta=Chiesa di San Giacomo Maggiore a Campertogno}}

== Collegamenti esterni ==

{{cita web|autore=Gianni Molino|url=http://www.giannimolino.it/documenti/fz34.pdf|titolo=Gli organi di Campertogno|editore=giannimolino.it|accesso=7 marzo 2015}}

{{Avanzamento|100%|7 marzo 2015}}
[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]]</text>
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    <title>Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Piemonte/Provincia di Vercelli/Campertogno/Campertogno - Chiesa di Santa Marta</title>
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      <text bytes="1383" sha1="l316mnkvks1q8eq9lq7wxn0z2cdqgsz" xml:space="preserve">{{Disposizioni foniche di organi a canne}}

* '''Costruttore:''' Anonimo
* '''Anno:''' XVIII secolo
* '''Restauri/modifiche:''' Pietro Erba (1833, mantici e installazione nella chiesa), Italo Marzi (1981, restauro), Krengli SNC (2016, manutenzione) 
* '''Registri:''' 9
* '''Canne:''' 400
* '''Trasmissione:''' meccanica
* '''Consolle:''' a finestra, al centro della parete anteriore della cassa
* '''Tastiere:''' 1 di 50 note con prima ottava scavezza (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Fa&lt;small&gt;5&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' scavezza a leggio di 8 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Si&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''), priva di registri propri e costantemente unita al manuale, + due pedali che azionano il Ripieno
* '''Collocazione:''' in corpo unico sulla cantoria in controfacciata

{| border=&quot;0&quot; cellspacing=&quot;0&quot; cellpadding=&quot;20&quot; style=&quot;border-collapse:collapse;&quot;
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''Manuale'''
----
|-
|Principale || 8'
|-
|Ottava || 4'
|-
|Decimaquinta || 2' 
|-
|Decimanona || 1.1/3'
|-
|Vigesimaseconda || 1'
|-
|Flauto in ottava || 4'
|-
|Voce umana || 8'
|-
|Ripieno
|-
|}
|}

== Collegamenti esterni ==

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[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]]</text>
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    <title>Template:Libro vetrina/Storia delle Forze armate tedesche dal 1945</title>
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      <text bytes="2287" sha1="9wcmqr7vd7vd9eiku31maqp1xthhtma" xml:space="preserve">La '''transclusione interprogetto''' ('''''Inter Project Transclusion''''', sigla '''Ipt''') permette di condividere i contenuti di Wikisource in altri progetti (siano o non siano della famiglia Wikisource).

Si basa su uno script creato e gestito dall'utente [[s:Utente:Alex brollo|Alex brollo]] di Wikisource in lingua italiana. Sempre su it.Wikisource si trova anche il codice dello script. Su Wikibooks in lingua italiana l'Ipt è richiamato da un accessorio attivato di default per tutti gli utenti, compresi i non registrati.

La transclusione interprogetto può essere utilizzata per la realizzazione di [[Wikibooks:Testi commentati|testi commentati]].

== Generalità ==
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== Il caso particolare di nsPagina ==
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I tre pulsanti hanno la forma [[File:Arrleft.svg|25px]] [[File:Arrright.svg|25px]] [[File:Arrup.svg|25px]] e appaiono sul lato dx del box di warning. 

Vedi [[Lawikisource:Pagina:Agricola De re metallica.djvu/10]].

== Vedi anche ==
* [[s:Aiuto:Ipt|Aiuto:Ipt]], la pagina di aiuto su it.Wikisource
* [[Wikibooks:Testi commentati]] e [[:Categoria:Testi commentati]]
* [[Aiuto:Wikibooks e Wikisource]]

[[Categoria:Servizi]]</text>
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{| width=&quot;100%&quot; cellspacing=&quot;0&quot; cellpadding=&quot;6&quot; style=&quot;font-size:95%; line-height: 15px; background: #faf6ed; color: #000; border: 1px solid #faecc8;&quot;
|-
| colspan=&quot;4&quot; style=&quot;background: #faecc8; color: #000;&quot; |&lt;big&gt;'''[[Aiuto:Benvenuto|Benvenut{{GENDER:{{BASEPAGENAME}}|o|a|o/a}}]] {{PAGENAME}}''' in it.Wikibooks &lt;/big&gt;, la biblioteca libera.
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&lt;br /&gt;
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{{Suggerimento casuale}}
|}


{{#if:--[[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 17:56, 2 apr 2019 (CEST)|Naturalmente, un benvenuto anche da parte mia.|Un saluto da parte di tutti i [[Wikibooks:Wikibookiani|Wikibookiani]]!}}  Se hai bisogno di qualunque cosa, puoi lasciare un messaggio allo Sportello informazioni ([http://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Aiuto:Sportello_informazioni&amp;action=edit&amp;section=new clicca qui]). Grazie per aver deciso di contribuire e buon lavoro! --[[Utente:Hippias|&lt;span style=&quot;font-family:Georgia, serif&quot;&gt;Hippias&lt;/span&gt;]] &lt;sup&gt;([[Discussioni utente:Hippias|msg]])&lt;/sup&gt; 17:56, 2 apr 2019 (CEST)</text>
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    <title>Utente:Monozigote/sandbox5</title>
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      <text bytes="6169" sha1="lpx8v244u3f4vcw5f9of0818xgmx933" xml:space="preserve">modello di base
&lt;!--- solo matrice ---
&lt;nowiki&gt;
{{Ambox
| immagine = [[File:Crystal Savoir-Faire.png|40px]]
| immaginedestra= [[File:Wikilibraio.svg|60px|Wikilibraio]]
| testo = '''LAVORI IN CORSO! - WORK IN PROGRESS!''' &lt;br/&gt;Testo in preparazione e di prossimo svolgimento —  '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]]''' ([[Discussioni utente:Monozigote|discussione]]) se ne sta occupando, ma è attualmente impegnato nello studio analitico del relativo materiale; non apportare modifiche, grazie.
}}&lt;noinclude&gt;[[Categoria:Template di avviso|WIP]]&lt;/noinclude&gt;&lt;includeonly&gt;[[Categoria:WIP]]&lt;/includeonly&gt;
{{-}}
&lt;div style=&quot;text-align:center&quot;&gt;
[[File:Wikibooks-logo.svg|40px|Wikibook]]&lt;br/&gt;
''Benvenuta/o nel wikibook:''
&lt;/div&gt;
&lt;div style=&quot;text-align:center&quot;&gt;&lt;span style=&quot;font-size: 1.5em;&quot;&gt;'''CONNESSIONI'''&lt;/span&gt;
&lt;span style=&quot;font-size: 1.3em;&quot;&gt;''Ebraismo, antisemitismo e Shoah''&lt;/span&gt;
&lt;br/&gt;
{{-}}
''[[Serie delle interpretazioni|Nr. 28 della Serie delle interpretazioni]]''

{{-}}
&lt;span style=&quot;font-size: 1.25em;&quot;&gt;''Autore:'' '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]] 2025'''&lt;/span&gt;
{{-}}
&lt;br/&gt;
{{Immagine grande|David Mamet 2 by David Shankbone.JPG|480px|[[File:David Mamet Signature.svg|250px|center|firma di David Mamet]]}}
&lt;/div&gt;
== Indice ==
[[File:Drama masks.svg|155px|left|David Mamet]]
[[File:Drama masks.svg|155px|right|David Mamet]]
&lt;div style=&quot;text-align: left; font-size: 1.3em;&quot;&gt;
'''{{Modulo|Connessioni/Copertina|Copertina}}'''&lt;br/&gt;
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 1|Capitolo 1: David Mamet}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 2|Capitolo 2: Gli anni '70}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 3|Capitolo 3: Tradimento e amicizia: ''American Buffalo'' di David Mamet}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 4|Capitolo 4: Gli anni '80}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 5|Capitolo 5: ''Glengarry Glen Ross''}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 6|Capitolo 6: Gli anni '90}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7: ''Oleanna'': linguaggio e potere}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 8|Capitolo 8: Mamet e l'attore}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 9|Capitolo 9: Dirigendo Mamet}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 10|Capitolo 10: David Mamet e film}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 11|Capitolo 11: La narrativa di David Mamet}}
:☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 12|Capitolo 12: Travisando Mamet: ricerca e recensioni}}
&lt;/div&gt;{{-}}
== PREMESSA ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America}}
Questo wikilibro su [[w:David Mamet|David Mamet]] offre sia agli studenti che agli amanti del teatro una guida a uno dei più celebri drammaturghi ebrei americani contemporanei. I lettori troveranno nelle descrizioni e nelle analisi generali e accessibili un'agevole introduzione all'opera di Mamet. Lo studio copre l'intera gamma degli scritti di Mamet, includendo opere teatrali ormai classiche come ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' e ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'', come anche ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) tra le altre, nonché i suoi film, tra cui ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' e ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]''. Ulteriori Capitoli esplorano anche Mamet e la recitazione, Mamet come regista, la sua narrativa e una panoramica della critica a/su Mamet. Questo volume su David Mamet è quindi un'introduzione che preparerà il lettore alle successive (e sono molte) e future opere di questo importante e influente scrittore.
{{Vedi anche|Serie letteratura moderna|Serie delle interpretazioni|Serie dei sentimenti|Serie misticismo ebraico}}
{{Nota
|allineamento = centro
|larghezza = 100%
|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
|contenuto = Questo wikilibro riporta tutte le fonti primarie (cioè i testi originali degli autori) in lingua inglese, come anche le citazioni estese da fonti secondarie sono lasciate nell'originale {{Lingue|en|es|fr|he|yi}} — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]].
}}
[[Categoria:David Mamet]]
[[Categoria:Serie letteratura moderna]]
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[[Categoria:Sociologia]]
[[Categoria:Dewey 150]]
[[Categoria:Dewey 390]]
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{{alfabetico|D}}
{{Avanzamento|25%|20 maggio 2025}}
{{-}}

{{clear}}

{{copertina
|titolo=DAVID MAMET
|sottotitolo=Variazioni sul tema: reminiscenze e diversioni
|categoria=DAVID MAMET
|autore=Monozigote
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|alt= David Mamet at the 2008 Tribeca Film Festival
}}

{{clear}}

{{Sommario V
|titolo= DAVID MAMET
|immagine= Portrait of David Mamet in the WNYC studios on February 12 2007.jpg
|immaginepx=
|contenuto=&lt;div style=&quot;text-align:center; padding-left:15px; padding-right:15px; font-size:0.9em;&quot;&gt;''([[Serie letteratura moderna|Nr. 26 della Serie letteratura moderna]])''&lt;/div&gt;
*{{Modulo|David Mamet/Capitolo 1|Capitolo 1: David Mamet}}
*{{Modulo|David Mamet/Capitolo 2|Capitolo 2: Gli anni '70}}
*{{Modulo|David Mamet/Capitolo 3|Capitolo 3: ''American Buffalo''}}
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| testo = '''LAVORI IN CORSO! - WORK IN PROGRESS!''' &lt;br/&gt;Testo in preparazione e di prossimo svolgimento —  '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]]''' ([[Discussioni utente:Monozigote|discussione]]) se ne sta occupando, ma è attualmente impegnato nello studio analitico del relativo materiale; non apportare modifiche, grazie.
}}&lt;noinclude&gt;[[Categoria:Template di avviso|WIP]]&lt;/noinclude&gt;&lt;includeonly&gt;[[Categoria:WIP]]&lt;/includeonly&gt;
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[[File:Wikibooks-logo.svg|40px|Wikibook]]&lt;br/&gt;
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&lt;br/&gt;
[[File:Leningrad Codex Folio 474a.jpg|600px|center|Leningrad Codex Folio 474a]]
&lt;/div&gt;
== Indice ==
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|left|Connessioni]]
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|right|Connessioni]]
'''{{Modulo|Connessioni/Copertina|Copertina}}'''&lt;br/&gt;
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
:;PARTE I – EBRAISMO
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'''{{Modulo|Connessioni/Bibliografia|Bibliografia scelta}}'''
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== PREFAZIONE ==

{{clear}}

{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Identità e letteratura nell'ebraismo del XX secolo}}
{{Nota
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|larghezza = 100%
|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
|contenuto = Si consiglia questo ''wikilibro'' a lettori con buona conoscenza dell'[[w:ebraismo|ebraismo]] e delle lingue {{Lingue|de|el|en|es|fr|he|la|yi}}. Le citazioni estese in queste lingue sono lasciate nell'originale — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]].
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[[Categoria:Serie delle interpretazioni]]
[[Categoria:Serie misticismo ebraico]]
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[[Categoria:Storia]]
[[Categoria:Dewey 120]]
[[Categoria:Dewey 188]]
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{{Sommario V
|titolo= Connessioni
|immagine= Das allerheiligste.jpg
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* {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
PARTE I – EBRAISMO
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?}}
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2: Lo straniero, mio ​​fratello}}
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PARTE II – ANTISEMITISMO
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PARTE III – SHOAH
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{{Ambox
| immagine = [[File:Crystal Savoir-Faire.png|40px]]
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| testo = '''LAVORI IN CORSO! - WORK IN PROGRESS!''' &lt;br/&gt;Testo in preparazione e di prossimo svolgimento —  '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]]''' ([[Discussioni utente:Monozigote|discussione]]) se ne sta occupando, ma è attualmente impegnato nello studio analitico del relativo materiale; non apportare modifiche, grazie.
}}&lt;noinclude&gt;[[Categoria:Template di avviso|WIP]]&lt;/noinclude&gt;&lt;includeonly&gt;[[Categoria:WIP]]&lt;/includeonly&gt;
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[[File:Wikibooks-logo.svg|40px|Wikibook]]&lt;br/&gt;
''Benvenuta/o nel wikibook:''
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&lt;br/&gt;
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''[[Serie delle interpretazioni|Nr. 28 della Serie delle interpretazioni]]''

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&lt;span style=&quot;font-size: 1.25em;&quot;&gt;''Autore:'' '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]] 2025'''&lt;/span&gt;
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[[File:Leningrad Codex Folio 474a.jpg|600px|center|Leningrad Codex Folio 474a]]
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== Indice ==
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|left|Connessioni]]
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|right|Connessioni]]
'''{{Modulo|Connessioni/Copertina|Copertina}}'''&lt;br/&gt;
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
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:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?}}
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:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 6|Capitolo 6: Parola, Sangue, Redenzione: l'essenza dell'antisemitismo}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 7|Capitolo 7: Antisionismo: un antisemitismo moralmente richiesto}}
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:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 9|Capitolo 9: Il fondamento filosofico dell'Olocausto}}
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'''{{Modulo|Connessioni/Bibliografia|Bibliografia scelta}}'''
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== PREFAZIONE ==
[... ...]
&lt;br/&gt;

... Da qui, a mio avviso, la necessità di queste riflessioni sulle connessioni. Una caratteristica importante del wikilibro, che lo distingue dagli altri, risiede nella matrice di interconnessioni tra i Capitoli. I quattro Capitoli di ciascuna delle tre Sezioni/Parti del testo sono disposti in una sequenza parallela, che va dalle origini metafisiche alle caratteristiche distintive, quindi dalle sfide fondamentali ai risultati finali. Ciò è visibile nello schema seguente, che scorre i Capitoli in ordine verticale, dall'1 al 4, dal 5 all'8 e dal 9 al 12. Poiché i Capitoli di ciascuna Sezione sono disposti in modo parallelo, possono anche essere letti orizzontalmente, procedendo da sinistra a destra:
&lt;center&gt;
{| class=&quot;wikitable&quot;
|-
| 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo? || 5: Il perché dell'antisemitismo || 9: Filosofia e Olocausto
|-
| 2: Lo straniero, mio ​​fratello || 6: Parola, Sangue, Redenzione || 10: Assalto a Dio
|-
| 3: Esilio e ritorno || 7: Antisionismo || 11: Il ''Muselmann''
|-
| 4: Il Messia || 8: Antisemitismo jihadista || 12: Il recupero del Nome
|}
&lt;/center&gt;
La questione di cosa renda gli ebrei ebrei è legata al perché dell'antisemitismo, che a sua volta è legato alle categorie filosofiche di pensiero che hanno contribuito all'Olocausto. Lo status dello straniero è connesso all'appropriazione della Parola Sacra e alla purezza del sangue che caratterizza l'antisemitismo; l'attacco allo straniero e alla parola si manifesta nell'Olocausto stesso come un attacco al Santo.

{{clear}}

{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Identità e letteratura nell'ebraismo del XX secolo}}
{{Nota
|allineamento = centro
|larghezza = 100%
|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
|contenuto = Si consiglia questo ''wikilibro'' a lettori con buona conoscenza dell'[[w:ebraismo|ebraismo]] e delle lingue {{Lingue|de|el|en|es|fr|he|la|yi}}. Le citazioni estese in queste lingue sono lasciate nell'originale — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]].
}}
[[Categoria:Connessioni]]
[[Categoria:Serie delle interpretazioni]]
[[Categoria:Serie misticismo ebraico]]
[[Categoria:Filosofia]]
[[Categoria:Religione]]
[[Categoria:Sociologia]]
[[Categoria:Storia]]
[[Categoria:Dewey 120]]
[[Categoria:Dewey 188]]
[[Categoria:Dewey 296]]
[[Categoria:Dewey 390]]
{{alfabetico|C}}
{{Avanzamento|25%|3 giugno 2025}}
{{-}}

{{clear}}

{{copertina
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{{Sommario V
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PARTE III – SHOAH
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''[[Serie delle interpretazioni|Nr. 28 della Serie delle interpretazioni]]''

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&lt;span style=&quot;font-size: 1.25em;&quot;&gt;''Autore:'' '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]] 2025'''&lt;/span&gt;
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&lt;br/&gt;
[[File:Leningrad Codex Folio 474a.jpg|600px|center|Leningrad Codex Folio 474a]]
&lt;/div&gt;
== Indice ==
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|left|Connessioni]]
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|right|Connessioni]]
'''{{Modulo|Connessioni/Copertina|Copertina}}'''&lt;br/&gt;
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
:;PARTE I – EBRAISMO
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?}}
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'''{{Modulo|Connessioni/Bibliografia|Bibliografia scelta}}'''
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== PREFAZIONE ==
Sebbene questo mio libro si basi su molti anni di ricerca su [[w:ebraismo|ebraismo]], [[w:antisemitismo|antisemitismo]] e [[Shoah|Olocausto]], si tratta, come suggerisce il titolo, più di una riflessione filosofica e religiosa che di un'indagine accademica, almeno nel senso comune del termine. Se l'integrazione di centinaia di testi e prove in un'analisi è il segno distintivo di ciò che potrebbe essere considerato &quot;accademico&quot;, allora si tratta, a tutti gli effetti, di un'opera accademica. Ha un approccio interdisciplinare, che attinge a storia, religione, letteratura e filosofia. È, in un certo senso, il prodotto di una certa frustrazione, ovvero l'assenza di un serio impegno con l'ebraismo nello studio dell'antisemitismo e dell'Olocausto, quando è proprio l'ebraismo a definire chi sono gli ebrei.

Nel mio lavoro, sia nello studio dell'antisemitismo che in quello della [[Olocausto]], sono sempre partito da una premessa che prende sul serio l'ebraismo. Anzi, alcuni lettori mi accusano di prenderlo un po' troppo sul serio. Ho scoperto che non solo esiste una forma di studi sull'Olocausto ''Judenrein'' – quelli che chiamo studi sull'Olocausto senza l'Olocausto – ma esiste anche il fenomeno degli studi sull'antisemitismo senza gli ebrei. Si tratta di studi che ridurrebbero l'antisemitismo a un altro caso di razzismo o bigottismo, offrendo spiegazioni sociologiche, storiche, culturali o psicologiche, tutte cose che, a mio avviso, ignorano l'Eterno nell'Eterno Ebreo, quelle che chiamo le origini metafisiche dell'antisemitismo, radicate nell'ebraismo. Per ebraismo non mi riferisco alla causa, ma al bersaglio, ovvero l'insegnamento e la testimonianza millenari del popolo ebraico che l'antisemita vorrebbe eliminare dal mondo. Questo, credo, contribuisce a spiegare l'assenza di sovrapposizione tra gli studiosi che si occupano dei due campi di studio, minimizzando l'ebraismo, la [[Torah]], che definisce gli ebrei. In ogni caso, molti di noi rifuggono dagli insegnamenti della Torah che ci impongono un giudizio.

Da qui, a mio avviso, la necessità di queste riflessioni sulle connessioni. Una caratteristica importante del wikilibro, che lo distingue dagli altri, risiede nella matrice di interconnessioni tra i Capitoli. I quattro Capitoli di ciascuna delle tre Sezioni/Parti del testo sono disposti in una sequenza parallela, che va dalle origini metafisiche alle caratteristiche distintive, quindi dalle sfide fondamentali ai risultati finali. Ciò è visibile nello schema seguente, che scorre i Capitoli in ordine verticale, dall'1 al 4, dal 5 all'8 e dal 9 al 12. Poiché i Capitoli di ciascuna Sezione sono disposti in modo parallelo, possono anche essere letti orizzontalmente, procedendo da sinistra a destra:
&lt;center&gt;
{| class=&quot;wikitable&quot;
|-
| 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo? || 5: Il perché dell'antisemitismo || 9: Filosofia e Olocausto
|-
| 2: Lo straniero, mio ​​fratello || 6: Parola, Sangue, Redenzione || 10: Assalto a Dio
|-
| 3: Esilio e ritorno || 7: Antisionismo || 11: Il ''Muselmann''
|-
| 4: Il Messia || 8: Antisemitismo jihadista || 12: Il recupero del Nome
|}
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La questione di cosa renda gli ebrei ebrei è legata al perché dell'antisemitismo, che a sua volta è legato alle categorie filosofiche di pensiero che hanno contribuito all'Olocausto. Lo status dello straniero è connesso all'appropriazione della Parola Sacra e alla purezza del sangue che caratterizza l'antisemitismo; l'attacco allo straniero e alla parola si manifesta nell'Olocausto stesso come un attacco al Santo. La condizione dell'esilio e il ritorno a Sion costituiscono il contesto dell'antisionismo; poiché il ritorno a Sion è un ritorno alla Torah che &quot;uscirà da Sion&quot; ({{passo biblico2|Isaia|2:3}}), esso è un'affermazione della dignità dell'essere umano, che è stata sottoposta a un attacco radicale nella creazione del ''[[w:Muselmann|Muselmann]]''. E la venuta del Messia è parallela alla visione escatologica dei [[w:jihādismo|jihadisti]], poiché il popolo ebraico si trova di fronte a un recupero dell'identità ebraica e del Santo Nome all'indomani della [[Shoah]]. Pertanto, questo mio libro può essere letto sia verticalmente che orizzontalmente, come indicato nella succitata matrice.

Ancora una volta, lo studio è caratterizzato tanto dalla riflessione e dall'esplorazione quanto dalla risoluzione e dall'argomentazione, tanto dalla ricerca e dalle domande quanto dalle spiegazioni e dalle risposte. Se posso rivolgermi anche qui all'ebraismo, abbiamo un insegnamento secondo cui Dio dimora nell’''el'' della ''shelah'' (שֶׁלַח), della &quot;domanda&quot;, e non nelle formule fisse o nelle risposte pronte che potrebbero risolvere le cose. Non c'è alcun ''[[w:Come volevasi dimostrare|QED]]'' qui, nessun ''quod erat demonstrandum''. Formule fisse e risposte pronte caratterizzano il discorso dell'antisemitismo che appartiene agli assoluti del pensiero jihadista e che trova la sua Soluzione Finale nell'Olocausto. Pertanto, in linea con questo insegnamento della tradizione, la mia speranza è che queste riflessioni siano più inquietanti che rassicuranti. Perché non c'è incontro con la Verità che non si traduca in un turbamento del testimone.
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Identità e letteratura nell'ebraismo del XX secolo}}
{{Nota
|allineamento = centro
|larghezza = 100%
|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
|contenuto = Si consiglia questo ''wikilibro'' a lettori con buona conoscenza dell'[[w:ebraismo|ebraismo]] e delle lingue {{Lingue|de|el|en|es|fr|he|la|yi}}. Le citazioni estese in queste lingue sono lasciate nell'originale — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]].
}}
[[Categoria:Connessioni]]
[[Categoria:Serie delle interpretazioni]]
[[Categoria:Serie misticismo ebraico]]
[[Categoria:Filosofia]]
[[Categoria:Religione]]
[[Categoria:Sociologia]]
[[Categoria:Storia]]
[[Categoria:Dewey 120]]
[[Categoria:Dewey 188]]
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{{alfabetico|C}}
{{Avanzamento|25%|3 giugno 2025}}
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|alt= Daina Skadmane art work - &quot;Look&quot;, Riga ghetto. 1941.
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{{Sommario V
|titolo= Connessioni
|immagine= Das allerheiligste.jpg
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|contenuto=&lt;div style=&quot;text-align:center; padding-left:15px; padding-right:15px; font-size:0.9em;&quot;&gt;''([[Serie delle interpretazioni|Nr. 28 della Serie delle interpretazioni]])''&lt;/div&gt;
* {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
PARTE I – EBRAISMO
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?}}
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2: Lo straniero, mio ​​fratello}}
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 3|Capitolo 3: L'esilio e il movimento del ritorno}}
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 4|Capitolo 4: Una riflessione sul Messia}}
PARTE II – ANTISEMITISMO
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 5|Capitolo 5: Il perché dell'antisemitismo}}
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 6|Capitolo 6: Parola, Sangue, Redenzione: l'essenza dell'antisemitismo}}
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 7|Capitolo 7: Antisionismo: un antisemitismo moralmente richiesto}}
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 8|Capitolo 8: Jihadismo islamico: l'eredità dell'antisemitismo nazista}}
PARTE III – SHOAH
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 9|Capitolo 9: Il fondamento filosofico dell'Olocausto}}
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 10|Capitolo 10: Uccidere Dio}}
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 11|Capitolo 11: La rielaborazione nazista dell'immagine e della somiglianza: il ''Muselmann''}}
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| immaginedestra= [[File:Wikilibraio.svg|60px|Wikilibraio]]
| testo = '''LAVORI IN CORSO! - WORK IN PROGRESS!''' &lt;br/&gt;Testo in preparazione e di prossimo svolgimento —  '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]]''' ([[Discussioni utente:Monozigote|discussione]]) se ne sta occupando, ma è attualmente impegnato nello studio analitico del relativo materiale; non apportare modifiche, grazie.
}}&lt;noinclude&gt;[[Categoria:Template di avviso|WIP]]&lt;/noinclude&gt;&lt;includeonly&gt;[[Categoria:WIP]]&lt;/includeonly&gt;
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[[File:Wikibooks-logo.svg|40px|Wikibook]]&lt;br/&gt;
''Benvenuta/o nel wikibook:''
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&lt;div style=&quot;text-align:center&quot;&gt;&lt;span style=&quot;font-size: 1.8em;&quot;&gt;'''CONNESSIONI'''&lt;/span&gt;
&lt;span style=&quot;font-size: 1.0em;&quot;&gt;'''''EBRAISMO, ANTISEMITISMO E SHOAH'''''&lt;/span&gt;
&lt;br/&gt;
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''[[Serie delle interpretazioni|Nr. 28 della Serie delle interpretazioni]]''

{{-}}
&lt;span style=&quot;font-size: 1.25em;&quot;&gt;''Autore:'' '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]] 2025'''&lt;/span&gt;
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&lt;br/&gt;
[[File:Leningrad Codex Folio 474a.jpg|600px|center|Leningrad Codex Folio 474a]]
&lt;/div&gt;
== Indice ==
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|left|Connessioni]]
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|right|Connessioni]]
'''{{Modulo|Connessioni/Copertina|Copertina}}'''&lt;br/&gt;
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
:;PARTE I – EBRAISMO
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?}}
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:;PARTE III – SHOAH
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'''{{Modulo|Connessioni/Bibliografia|Bibliografia scelta}}'''
{{-}}
== PREFAZIONE ==
Sebbene questo mio libro si basi su molti anni di ricerca su [[w:ebraismo|ebraismo]], [[w:antisemitismo|antisemitismo]] e [[Shoah|Olocausto]], si tratta, come suggerisce il titolo, più di una riflessione filosofica e religiosa che di un'indagine accademica, almeno nel senso comune del termine. Se l'integrazione di centinaia di testi e prove in un'analisi è il segno distintivo di ciò che potrebbe essere considerato &quot;accademico&quot;, allora si tratta, a tutti gli effetti, di un'opera accademica. Ha un approccio interdisciplinare, che attinge a storia, religione, letteratura e filosofia. È, in un certo senso, il prodotto di una certa frustrazione, ovvero l'assenza di un serio impegno con l'ebraismo nello studio dell'antisemitismo e dell'Olocausto, quando è proprio l'ebraismo a definire chi sono gli ebrei.

Nel mio lavoro, sia nello studio dell'antisemitismo che in quello della [[Olocausto]], sono sempre partito da una premessa che prende sul serio l'ebraismo. Anzi, alcuni lettori mi accusano di prenderlo un po' troppo sul serio. Ho scoperto che non solo esiste una forma di studi sull'Olocausto ''Judenrein'' – quelli che chiamo studi sull'Olocausto senza l'Olocausto – ma esiste anche il fenomeno degli studi sull'antisemitismo senza gli ebrei. Si tratta di studi che ridurrebbero l'antisemitismo a un altro caso di razzismo o bigottismo, offrendo spiegazioni sociologiche, storiche, culturali o psicologiche, tutte cose che, a mio avviso, ignorano l'Eterno nell'Eterno Ebreo, quelle che chiamo le origini metafisiche dell'antisemitismo, radicate nell'ebraismo. Per ebraismo non mi riferisco alla causa, ma al bersaglio, ovvero l'insegnamento e la testimonianza millenari del popolo ebraico che l'antisemita vorrebbe eliminare dal mondo. Questo, credo, contribuisce a spiegare l'assenza di sovrapposizione tra gli studiosi che si occupano dei due campi di studio, minimizzando l'ebraismo, la [[Torah]], che definisce gli ebrei. In ogni caso, molti di noi rifuggono dagli insegnamenti della Torah che ci impongono un giudizio.

Da qui, a mio avviso, la necessità di queste riflessioni sulle connessioni. Una caratteristica importante del wikilibro, che lo distingue dagli altri, risiede nella matrice di interconnessioni tra i Capitoli. I quattro Capitoli di ciascuna delle tre Sezioni/Parti del testo sono disposti in una sequenza parallela, che va dalle origini metafisiche alle caratteristiche distintive, quindi dalle sfide fondamentali ai risultati finali. Ciò è visibile nello schema seguente, che scorre i Capitoli in ordine verticale, dall'1 al 4, dal 5 all'8 e dal 9 al 12. Poiché i Capitoli di ciascuna Sezione sono disposti in modo parallelo, possono anche essere letti orizzontalmente, procedendo da sinistra a destra:
&lt;center&gt;
{| class=&quot;wikitable&quot;
|-
| 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo? || 5: Il perché dell'antisemitismo || 9: Filosofia e Olocausto
|-
| 2: Lo straniero, mio ​​fratello || 6: Parola, Sangue, Redenzione || 10: Assalto a Dio
|-
| 3: Esilio e ritorno || 7: Antisionismo || 11: Il ''Muselmann''
|-
| 4: Il Messia || 8: Antisemitismo jihadista || 12: Il recupero del Nome
|}
&lt;/center&gt;
La questione di cosa renda gli ebrei ebrei è legata al perché dell'antisemitismo, che a sua volta è legato alle categorie filosofiche di pensiero che hanno contribuito all'Olocausto. Lo status dello straniero è connesso all'appropriazione della Parola Sacra e alla purezza del sangue che caratterizza l'antisemitismo; l'attacco allo straniero e alla parola si manifesta nell'Olocausto stesso come un attacco al Santo. La condizione dell'esilio e il ritorno a Sion costituiscono il contesto dell'antisionismo; poiché il ritorno a Sion è un ritorno alla Torah che &quot;uscirà da Sion&quot; ({{passo biblico2|Isaia|2:3}}), esso è un'affermazione della dignità dell'essere umano, che è stata sottoposta a un attacco radicale nella creazione del ''[[w:Muselmann|Muselmann]]''. E la venuta del Messia è parallela alla visione escatologica dei [[w:jihādismo|jihadisti]], poiché il popolo ebraico si trova di fronte a un recupero dell'identità ebraica e del Santo Nome all'indomani della [[Shoah]]. Pertanto, questo mio libro può essere letto sia verticalmente che orizzontalmente, come indicato nella succitata matrice.

Ancora una volta, lo studio è caratterizzato tanto dalla riflessione e dall'esplorazione quanto dalla risoluzione e dall'argomentazione, tanto dalla ricerca e dalle domande quanto dalle spiegazioni e dalle risposte. Se posso rivolgermi anche qui all'ebraismo, abbiamo un insegnamento secondo cui Dio dimora nell’''el'' della ''shelah'' (שֶׁלַח), della &quot;domanda&quot;, e non nelle formule fisse o nelle risposte pronte che potrebbero risolvere le cose. Non c'è alcun ''[[w:Come volevasi dimostrare|QED]]'' qui, nessun ''quod erat demonstrandum''. Formule fisse e risposte pronte caratterizzano il discorso dell'antisemitismo che appartiene agli assoluti del pensiero jihadista e che trova la sua Soluzione Finale nell'Olocausto. Pertanto, in linea con questo insegnamento della tradizione, la mia speranza è che queste riflessioni siano più inquietanti che rassicuranti. Perché non c'è incontro con la Verità che non si traduca in un turbamento del testimone.
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Identità e letteratura nell'ebraismo del XX secolo}}
{{Nota
|allineamento = centro
|larghezza = 100%
|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
|contenuto = Si consiglia questo ''wikilibro'' a lettori con buona conoscenza dell'[[w:ebraismo|ebraismo]] e delle lingue {{Lingue|de|el|en|es|fr|he|la|yi}}. Le citazioni estese in queste lingue sono lasciate nell'originale — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]].
}}
[[Categoria:Connessioni]]
[[Categoria:Serie delle interpretazioni]]
[[Categoria:Serie misticismo ebraico]]
[[Categoria:Filosofia]]
[[Categoria:Religione]]
[[Categoria:Sociologia]]
[[Categoria:Storia]]
[[Categoria:Dewey 120]]
[[Categoria:Dewey 188]]
[[Categoria:Dewey 296]]
[[Categoria:Dewey 390]]
{{alfabetico|C}}
{{Avanzamento|25%|3 giugno 2025}}
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{{Sommario V
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* {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
PARTE I – EBRAISMO
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?}}
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PARTE II – ANTISEMITISMO
* {{Modulo|Connessioni/Capitolo 5|Capitolo 5: Il perché dell'antisemitismo}}
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PARTE III – SHOAH
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|titolo = '''LA VISIONE OTTIMALE DI QUESTI WIKILIBRI È CON L’''ASPETTO VECTOR LEGACY (2010)'''''
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&lt;div class=&quot;usermessage&quot; style=&quot;background-color:aqua; height: 120px; text-align:center; font-size: large; line-height: 35px;&quot;&gt;&lt;font size=6&gt;'''SCRIVO LIBRI CHE MI AIUTANO A PENSARE'''&lt;/font&gt;&lt;br/&gt;
[[File:Monozigote blues.jpg|80px|left|Monozigote il Wikilibraio]][[File:Wikilibraio.svg|90 px|right|Wikilibraio]]'''''COGITO ERGO SCRIBO, SCRIBO ERGO COGITO'''''&lt;br/&gt;

&lt;font size=5&gt;'''I WRITE BOOKS IN ORDER TO EXPRESS THOUGHT'''&lt;/font&gt;
&lt;/div&gt;
== WIKIBOOKS COMPLETATI E IN CANTIERE ==
&lt;small&gt;&lt;div style=&quot;color:#990000;&quot;&gt;''('''Wikibooks completed and in progress''')''&lt;/div&gt;&lt;/small&gt;
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|-
! Numero d'ordine !![[File:Wikibooks-logo.svg|20px]] '''MIEI WIKIBOOKS''' [[File:Wikibooks-logo.svg|20px]]!! Stage
|-
| 1 || [[Identità e letteratura nell'ebraismo del XX secolo]] 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2015|breve}}
|-
| 2 || [[Guida maimonidea]] 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2014|breve}}
|-
| 3 &lt;br/&gt;&lt;font size=0.8&gt;''(supplemento al nr. 2)''&lt;/font&gt; || [[La dimensione artistica e cosmologica della Mishneh Torah]] 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2019|breve}}
|-
| 4 || [[Antologia ebraica]] 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2021|breve}}
|-
| 5 &amp;nbsp; ישוע || [[Biografie cristologiche]] ''(Nr. 1 della [[Serie cristologica]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2015|breve}}
|-
| 6 || [[L'invenzione della scienza|L'invenzione della scienza (ovvero &quot;La laguna aristotelica&quot;)]] 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2015|breve}}
|-
| 7 || [[Torah per sempre]] 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2019|breve}}
|-
| 8 &amp;nbsp; ישוע || [[Noli me tangere]]  ''(Nr. 2 della [[Serie cristologica]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|settembre 2019|breve}}
|-
| 9 || [[Non c'è alcun altro]]  
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|settembre 2019|breve}}
|-
| 10 &lt;small&gt;''(Leonardo)''&lt;/small&gt;|| [[Leonardo da Vinci|Leonardo da Vinci - L'espressione del genio]]  
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|settembre 2019|breve}}
|-
| 11 &amp;nbsp; ישוע || [[Un fico secco|Un fico secco - La maledizione e il giudizio]]  ''(Nr. 3 della [[Serie cristologica]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|settembre 2019|breve}}
|-
| 12 || [[Infinità e generi|Infinità e generi - L'esistenza dei generi letterari]]  
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2019|breve}}
|-
| 13 || [[Virtù e legge naturale|Virtù e legge naturale - Connessioni morali ed epistemologiche nell'ebraismo]]  
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2019|breve}}
|-
| 14 || [[Noia e attività solitarie]] — ''(Nr.4 della [[Serie dei sentimenti]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2019|breve}}
|-
| 15 || [[Valore della storia|Il valore della Storia - Formati storici e modelli alternativi]]
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2019|breve}}
|-
| 16 || [[Iconografia intellettuale|Iconografia intellettuale - Filosofi antichi e moderni nelle immagini]]
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2019|breve}}
|-
| 17 || [[Filosofia dell'amore]] — ''(Nr.1 della [[Serie dei sentimenti]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2019|breve}}
|-
| 18 || [[Essenza trascendente della santità|Santità - L'essenza trascendente della santità]]
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2019|breve}}
|-
| 19 || [[Pensare Maimonide]] — Raccolta di saggi ''(Nr. 8 della [[Serie maimonidea]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2019|breve}}
|-
| 20 &amp;nbsp; ישוע || [[Ecco l'uomo]] —  Gesù da una prospettiva ebraica ''(Nr. 4 della [[Serie cristologica]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2019|breve}}
|-
| 21 || [[Ragionamento sull'assurdo]] —  L'assurdità della vita e il Mito di Sisifo ''(Nr.5 della [[Serie dei sentimenti]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2019|breve}}
|-
| 22 || [[Emozioni e percezioni]] —  Consapevolezza, memoria, sentimenti e flussi di coscienza ''(Nr.2 della [[Serie dei sentimenti]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2019|breve}}
|-
| 23 || [[Bellezza naturale]] —  La semplice verità: la bellezza della natura migliora la vita ''(Nr.3 della [[Serie dei sentimenti]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2019|breve}}
|-
| 24 || [[Filosofia dell'amicizia]] — ''(Nr.6 della [[Serie dei sentimenti]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2019|breve}}
|-
| 25&lt;br/&gt;&lt;small&gt;''(Thomas Bernhard)''&lt;/small&gt;|| [[Thomas Bernhard]] — Monografia poliedrica sullo scrittore austriaco
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2020|breve}}
|-
| 26 || [[Ebrei e Gentili]] — Ebrei e non ebrei secondo Maimonide
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|febbraio 2020|breve}}
|-
| 27 || [[Interpretazione e scrittura dell'Olocausto]] — Narrazioni drammatiche e storiche di una catastrofe
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2020|breve}}
|-
| 28&lt;br/&gt;&lt;font size=0.8&gt;''(supplemento al nr. 25)''&lt;/font&gt; || [[La prosa ultima di Thomas Bernhard]] — Comunicazione e speranza di felicità
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2020|breve}}
|-
| 29 &amp;nbsp; ישוע || [[Eli Eli Lama Sabachthani]]? —  Ester e Gesù invocano Dio con lo stesso Salmo ''(Nr. 5 della [[Serie cristologica]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2020|breve}}
|-
| 30 &lt;small&gt;''(Kafka)''&lt;/small&gt;|| [[Franz Kafka e la metamorfosi ebraica]] —  Kafka e crisi d'identità: ''Metamorfosi'' come reazione all'antisemitismo europeo di fine secolo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2020|breve}}
|-
| 31 || [[Le strutture basilari del pensiero ebraico]] —  Maimonide, Nieto, Luzzatto e i cinque criteri del ricostruzionismo sociale
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|giugno 2020|breve}}
|-
| 32 &lt;small&gt;''(Hemingway)''&lt;/small&gt; ||  [[L'Impressionismo di Ernest Hemingway]] —  Impressionismo come indicatore critico nella valutazione dello stile letterario hemingueiano
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2020|breve}}
|-
| 33 &lt;small&gt;''(Hemingway)''&lt;/small&gt; || [[Embricazione del trauma in Hemingway]] —  Studio della progressione narrativa di Ernest Hemingway in ''Across the River and into the Trees'': testimonianza di un trauma post-bellico
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|giugno 2020|breve}}
|-
| 34 &lt;small&gt;''(Potok)''&lt;/small&gt; || [[Chaim Potok e lo scontro culturale]] —  Figli d'Israele: la figura di Giacobbe come tema nei romanzi di Chaim Potok
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|giugno 2020|breve}}
|-
| 35 &lt;small&gt;''(Leonard Cohen)''&lt;/small&gt;|| [[Leonard Cohen e la Cabala ebraica]] —  Canzoni e poemi di Leonard Cohen in chiave cabalistica
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|giugno 2020|breve}}
|-
| 36 &amp;nbsp; ישוע || [[Ebraicità del Cristo incarnato]] — Incarnazione divina nell'antichità ebraica: punti di contatto col cristianesimo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|agosto 2020|breve}}
|-
| 37 &lt;small&gt;''(Pasternak)''&lt;/small&gt;|| [[Boris Pasternak e gli scrittori israeliani]] —  ''Il dottor Živago'', la letteratura russo-ebraica e gli intellettuali israeliani (1958-1960)
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2020|breve}}
|-
| 38 &amp;nbsp; ישוע || [[Riflessioni su Yeshua l'Ebreo]] —  Possibili immagini del Gesù ebraico: rivelazioni, riflessioni, reazioni
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|agosto 2020|breve}}
|-
| 39 || [[Cambiamento e transizione nell'Impero Romano]] —  Trasformazione nella società romana del III secolo e.v.
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|giugno 2021|breve}}
|-
| 40 &amp;nbsp; ישוע || [[Interpretare Gesù in contesto]] —  Ebraismo rabbinico e Nuovo Testamento
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|settembre 2020|breve}}
|-
| 41 &amp;nbsp; ישוע || [[Missione a Israele]] —  La chiamata di Gesù e l'annuncio del regno
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2021|breve}}
|-
| 42 || [[Pluralismo religioso in prospettiva ebraica]] — Divinità contendenti: religione e globalizzazione
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2021|breve}}
|-
| 43 || [[Messianismo Chabad e la redenzione del mondo]] — Il messaggio messianico di un movimento ebraico moderno
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2021|breve}}
|-
| 44 || [[Introduzione allo Zohar]] — Gli aspetti profondi del misticismo ebraico nel ''Libro dello Splendore''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|febbraio 2021|breve}}
|-
| 45 || [[Isaac Luria e la preghiera]] — Innovazioni lurianiche nella preghiera ''Shema Yisrael''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2021|breve}}
|-
| 46 || [[Il Nome di Dio nell'Ebraismo]] —  Il Nome santo nelle tradizioni mistiche ebraiche
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2021|breve}}
|-
| 47 || [[Rivelazione e Cabala]] — Crisi della tradizione mistica nella Cabala
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2021|breve}}
|-
| 48 || [[Storia intellettuale degli ebrei italiani]] — Ebraismo italiano nella prima età moderna
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2021|breve}}
|-
| 49 || [[Abulafia e i segreti della Torah]] — Esoterismo, Cabalismo e Profezia in Abramo Abulafia
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2022|breve}}
|-
| 50 &amp;nbsp; ישוע || [[Immagini interpretative del Gesù storico]] — Un ebreo carismatico in Galilea ''(Nr. 10 della [[Serie cristologica]])''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2021|breve}}
|-
| 51 &lt;small&gt;''(Henry Miller)''&lt;/small&gt;|| [[La Filigrana Zen di Henry Miller]] —  Il lungo percorso interiore di uno scrittore inquieto
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2021|breve}}
|-
| 52 &lt;small&gt;''(Levi &amp; Wiesel)''&lt;/small&gt; || [[Shoah e identità ebraica]] —  L'Olocausto nella letteratura di Primo Levi e Elie Wiesel
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|agosto 2021|breve}}
|-
| 53 &amp;nbsp; ישוע || [[Gesù e il problema di una vita]] —  ''E voi, chi dite che io sia?'' (Nr. 11 della ''[[Serie cristologica]]'')
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2021|breve}}
|-
| 54 &amp;nbsp; ישוע || [[Indagine Post Mortem]] —  Accertamento sulla Risurrezione di Gesù (Nr. 12 della ''[[Serie cristologica]]'')
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2021|breve}}
|-
| 55 || [[La Conoscenza del Che]] —  Alfred Adler e la psicobiografia di Ernesto &quot;Che&quot; Guevara
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2021|breve}}
|-
| 56 &amp;nbsp; ישוע || [[Taumaturgia messianica]] —  I Miracoli di Gesù e la Redenzione (Nr. 13 della ''[[Serie cristologica]]'')
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2021|breve}}
|-
| 57 &amp;nbsp; ישוע || [[Yeshua e i Goyim]] —  Gesù e il futuro escatologico dei Gentili (Nr. 14 della ''[[Serie cristologica]]'')
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2022|breve}}
|-
| 58 || L'[[Interpretazione della realtà]] —  Percezioni e consapevolezza individuale
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2022|breve}}
|-
| 59 || [[Il significato della vita]] —  Eudaimonia e lo stato mentale della felicità
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2022|breve}}
|-
| 60 &lt;small&gt;''(Shakespeare)''&lt;/small&gt;|| [[Esistenzialismo shakespeariano]] —  William Shakespeare e la filosofia esistenziale
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2022|breve}}
|-
| 61 || [[Emozione e immaginazione]] —  La forza dell'immaginazione nell'intelletto moderno
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2022|breve}}
|-
| 62 || [[Ascoltare l'anima]] —  Emozione oltre la ragione: l'espressione emotiva nelle arti
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2022|breve}}
|-
| 63 || [[Sorpresa]]! —  Israele e la Guerra dello Yom Kippur
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2022|breve}}
|-
| 64 || [[Israele – La scelta di un popolo]] —  Elezione e Consacrazione nell'Ebraismo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2022|breve}}
|-
| 65 || [[Storia e memoria]] —  Il ruolo del passato nella costruzione dell'identità ebraica
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2022|breve}}
|-
| 66 || [[Nahmanide teologo]] —  La teologia di Moshe ben Nachman, il Ramban
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2022|breve}}
|-
| 67 || [[Rivelazione e impegno esistenziale]] —  Il testo sacro come guida di vita
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|agosto 2022|breve}}
|-
| 68 &lt;small&gt;''(Einstein)''&lt;/small&gt; || [[Saeculum Mirabilis]] —  Albert Einstein e l'internazionalismo liberale del XX secolo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2022|breve}}
|-
| 69 &lt;small&gt;''(Levinas)''&lt;/small&gt;|| [[La Coscienza di Levinas]] —  La filosofia di Emmanuel Levinas
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2023|breve}}
|-
| 70 || [[Filosofia del Cosmo]] —  Universo e Mente Infinita 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2023|breve}}
|-
| 71 || [[Memoria culturale e concettualizzazione antica dei sogni]] —  Sognare a Roma duemila anni fa 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2023|breve}}
|-
| 72 &amp;nbsp; ישוע || [[Gesù, Galilea e Sion]] —  Orizzonti storici in prospettiva ebraica 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2023|breve}}
|-
| 73 &lt;small&gt;''(Maugham)''&lt;/small&gt;|| [[Amore, Arte e Verità: la filosofia di W. Somerset Maugham]] —  Come essere contenti di vivere nonostante tutto
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2023|breve}}
|-
| 74 || [[Evoluzione del monoteismo]] —  L'idea di un concetto fondativo 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|settembre 2023|breve}}
|-
| 75 || [[Etica della salute]] —  Medicina e Sanità nell'Ebraismo 
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|agosto 2023|breve}}
|-
| 76 &lt;small&gt;''(Bellow)''&lt;/small&gt; || [[Bellow, Herzog e la realtà sociale]] — Saul Bellow e la sua visione della società contemporanea
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|settembre 2023|breve}}
|-
| 77 &lt;small&gt;''(Wiesel)''&lt;/small&gt; || [[Il Chassidismo di Elie Wiesel]] — Un lascito post-Olocausto
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2023|breve}}
|-
| 78 || [[Sovranità Ebraica]] — Religione, Sionismo e Identità Nazionale
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2023|breve}}
|-
| 79 &lt;small&gt;''(Heschel)''&lt;/small&gt; || [[La teologia di Heschel]] — Introduzione a Abraham Joshua Heschel
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2023|breve}}
|-
| 80 || [[Ebraismo chassidico]] — Breve storia del Chassidismo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2023|breve}}
|-
| 81 || [[La vita e... tutto quanto]] —  Scienza, Religione, Significato
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2023|breve}}
|-
| 82 &lt;small&gt;''(Bob Dylan)''&lt;/small&gt; || [[Protestando in musica]] —  Bob Dylan e la canzone di protesta
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2023|breve}}
|-
| 83 || [[Reminiscenze trascorse]] —  Alla ricerca di ricordi e ispirazioni nel modernismo letterario: Proust, Rilke e Benjamin
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2024|breve}}
|-
| 84 || [[Questo è l'ebraismo!]] —  Comprendere l'ebraismo nel mondo moderno
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2024|breve}}
|-
| 85 || [[Ridere per ridere]] —  La psicologia dell'umorismo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|febbraio 2024|breve}}
|-
| 86 || [[I due mondi dell'ebraismo]] — ''olam ha-zeh v’olam ha-ba''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2024|breve}}
|-
| 87&lt;br/&gt; &lt;font size=0.8&gt;''(supplemento al nr. 85)''&lt;/font&gt; || [[Umorismo ebraico e storielle yiddish]] — Manuale d'uso
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2024|breve}}
|-
| 88 || [[Ispirazione mistica]] — I Maestri spirituali dell'ebraismo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2024|breve}}
|-
| 89 || [[Tradizione ebraica moderna]] — Filosofia ebraica moderna, Filosofia moderna ed Ebraismo moderno
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|giugno 2024|breve}}
|-
| 90 || [[Gesù della Storia, Storia di Gesù]] — ''Quod scripsi, scripsi''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2024|breve}}
|-
| 91 &lt;small&gt;''(R.B. Parker)''&lt;/small&gt; || [[Sul filo della memoria]] — [[w:Edgar Award|Il Gran Maestro Robert B. Parker]]
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2024|breve}}
|-
| 92 &lt;small&gt;''rif. 28 &amp; 59''&lt;/small&gt; || [[Simchah: nozioni di felicità]] — Gioia ebraica nella virtù
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2024|breve}}
|-
| 93 &lt;small&gt;''rif. 8 &amp; 54''&lt;/small&gt; || [[Sulla resurrezione di Gesù]] — Ipotesi cristologiche
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2024|breve}}
|-
| 94 || [[Leggere Gesù]] — Paleocristianesimo e tradizioni evangeliche
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|agosto 2024|breve}}
|-
| 95 || [[Biografia del Melekh Mashiach]] — [[w:Messia nell'ebraismo|ישוע מלך משיח]]
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2025|breve}}
|-
| 96 || [[Sefer כותב ישוע]] — Κατὰ Mονοζυγώτην
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2024|breve}}
|-
| 97 || [[Dio, Cristo, Cristianesimo]] — ''[[Biografia del Melekh Mashiach/Omissis|La Dura Realtà]]''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2024|breve}}
|-
| 98 &lt;small&gt;''(Philip Roth)''&lt;/small&gt;|| [[Lamento di Philip Roth]] — Le varie fasi di un autore inquieto
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2024|breve}}
|-
| 99 &lt;small&gt;''(Marcel Proust)''&lt;/small&gt;|| [[Alla ricerca di Marcel Proust]] — Piaceri e dolori, esplorazioni e contesti
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2025|breve}}
|-
| '''100''' &lt;small&gt;''(Oscar Wilde)''&lt;/small&gt;|| [[I Mondi di Oscar Wilde]] — Valutazioni contestuali e significati contemporanei
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|febbraio 2025|breve}}
|-
| 101 &lt;small&gt;''(W. Whitman)''&lt;/small&gt;|| [[In viaggio con Walt Whitman]] — ''&quot;I am large, I contain multitudes / Sono vasto, contengo moltitudini&quot;''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|febbraio 2025|breve}}
|-
| 102 || [[Nostalgia poetica]] — L'esperienza nostalgica nella narrativa moderna
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2025|breve}}
|-
| 103 &lt;small&gt;''(Baudelaire)''&lt;/small&gt;|| [[Arte poetica e rappresentazione]] — [[Charles Baudelaire]] e l'immaginazione moderna
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2025|breve}}
|-
| 104 || [[Delitto &amp; Castigo]] — Il [[w:giallo classico|giallo classico]] e la [[w:thriller|narrativa thriller]] anglo-americana
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2025|breve}}
|-
| 105 || [[Letteratura ebraica in America]] — Etnia, religione, politica, ideologia, etica e storia
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2025|breve}}
|-
| 106 &lt;small&gt;''(Mamet)''&lt;/small&gt;|| [[David Mamet]] — Variazioni sul tema: reminiscenze e scritture
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|75%|giugno 2025|breve}}
|-
| 107 || [[Connessioni]] — Ebraismo, antisemitismo e Shoah
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|25%|giugno 2025|breve}}
|-
|[[File:Monozigote Hippie Phase.jpg|110px|center|Vado oltre]]|| &lt;div style=&quot;color: #990000; text-align: center; font-size: 3.4em;&quot;&gt;'''mi illumino d'immenso?'''&lt;/div&gt; 
| [[File:Monozigote Hippie Phase.jpg|110px|center|The End at 100]]
|}
{{Nota
|allineamento = centro
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|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
|contenuto = Nella maggior parte dei succitati wikilibri, le citazioni estese da fonti secondarie in {{Lingue|de|el|en|es|fr|he|la}} sono lasciate nell'originale — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nei testi, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]].
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== SERIE &amp; COLLANE ==
[[File:Wikilibraio.svg|170px|right|'''Wikilibraio''' 2023|thumb]]
* '''''[[Serie cristologica]]'''''
* '''''[[Serie letteratura moderna]]'''''
* '''''[[Serie dei sentimenti]]'''''
* '''''[[Serie misticismo ebraico]]'''''
* '''''[[Serie maimonidea]]'''''
* '''''[[Serie delle interpretazioni]]'''''
: ☆⇒ '''[[Utente:Monozigote/sandbox1|Tabelle dei miei contributi principali su Wikipedia]]'''
[[File:Maimonides teaching.jpeg|right|180px|Traduzione in ebraico della &quot;Guida dei perplessi&quot; (scritta originalmente in arabo), datata ca. 1347: Miniatura di Maimonide che insegna &quot;la misura dell'uomo&quot;]]
&lt;div style=&quot;text-align: left; font-size: 0.9em;&quot;&gt;'''[[Biografia del Melekh Mashiach/Omissis|L'ALTRA SPONDA]]''':
# '''[[Utente:Monozigote/sandbox8|Geova &amp; Gesù: Visioni cristologiche demitizzanti]]'''
# '''[[Utente:Monozigote/sandbox13|''Ad dio!'' Il Grande Vecchio se ne va]]'''
# '''[[Utente:Monozigote/sandbox14|Le dottrine fondamentali del cristianesimo: Foresta magica dei dogmi]]'''
&lt;/div&gt;
{|class=&quot;itwiki_template_babel&quot; style=&quot;background:#f2f2ff;border-color:#99B3FF; align:right&quot;  
 |class=&quot;sigla&quot; style=&quot;background:transparent;&quot;|[[File:Maimonides stamp 1953.jpg|70px]]
 |'''[[Utente:Monozigote/sandbox4|Libri nella Serie maimonidea]]''':&lt;small&gt;&lt;br/&gt;1. ''[[Guida maimonidea]]''&lt;br/&gt;2. ''[[La dimensione artistica e cosmologica della Mishneh Torah]]''&lt;br/&gt;3. ''[[Antologia ebraica]]''&lt;br/&gt;4. ''[[Torah per sempre]]''&lt;br/&gt;5. ''[[Non c'è alcun altro]]''&lt;br/&gt;6. ''[[Virtù e legge naturale]]''&lt;br/&gt;7. ''[[Essenza trascendente della santità]]''&lt;br/&gt;8. ''[[Pensare Maimonide]]''&lt;br/&gt;9. ''[[Ebrei e Gentili]]''&lt;br/&gt;10. ''[[Le strutture basilari del pensiero ebraico]]''&lt;br/&gt;11. ''[[Pluralismo religioso in prospettiva ebraica]]''&lt;/small&gt;
|}
{{-}}
{{Serie maimonidea}}
{{Serie dei sentimenti}}
{{Serie misticismo ebraico}}
{{vedi pedia|Portale:Ebraismo}}</text>
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    <title>Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Piemonte/Provincia di Vercelli/Scopello/Chiesa di Santa Maria Assunta</title>
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      <text bytes="1442" sha1="880fv0upd4kaea9hhvqh5velzh1v48c" xml:space="preserve">{{avanzamento|50%}}
{{Disposizioni foniche di organi a canne}}

* '''Costruttore:''' Mascioni (''Opus 366'')
* '''Anno:''' 1925
* '''Restauri/modifiche:''' Krengli (2000), restauro , Tamburini (2008) manutenzione, Krengli SNC (post 2015) manutenzione annuale 
* '''Registri:''' 17
* '''Canne:''' ?
* '''Trasmissione:''' Pneumatica
* '''Consolle:''' Indipendente, al centro della parete anteriore della cassa
* '''Tastiere:''' 2 di 58 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''La&lt;small&gt;5&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 27 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Re&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico, sulla cantoria in controfacciata

{| border=&quot;0&quot; cellspacing=&quot;0&quot; cellpadding=&quot;20&quot; style=&quot;border-collapse:collapse;&quot; 
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo'''''
----
|-
|Principale || 16'
|-
|Principale || 8'
|-
|Flauto || 8'
|-
|Dulciana || 8'
|-
|Ottava || 4'
|-
|Decimaquinta || 2'
|-
|Ripieno V file || 1.1/3'
|-
|Voce umana || 8'
|-
|Tromba || 8'
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''II - ''Recitativo espressivo'''''
----
|-
|Eufonio || 8'
|-
|Viola || 8'
|-
|Bordone || 8'
|-
|Salicionale || 4'
|-
|Coro viole III file || 8'
|-
|Tremolo
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''Pedale'''
----
|-
|Contrabasso || 16'
|-
|Subbasso || 16'
|-
|Armonico || 8'
|-
|}
|}

[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]]</text>
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    <title>Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Lazio/Città metropolitana di Roma/Roma/San Vittorino - Santuario di Nostra Signora di Fátima</title>
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      <comment>Piede del fagotto</comment>
      <origin>477387</origin>
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      <text bytes="2144" sha1="adtrf5gw7awi6mis60vpw9zuevloyrz" xml:space="preserve">{{Disposizioni foniche di organi a canne}}

{{doppia immagine|center|S. Vittorino.jpg|300|S.Vittorino.jpg|334| }}

* '''Costruttore:''' Mascioni (''Opus 1036'')
* '''Anno:''' 1980
* '''Restauri/modifiche:''' no
* '''Registri:''' 26
* '''Canne:''' ?
* '''Trasmissione:''' elettrica
* '''Consolle:''' mobile indipendente, di lato, in cantoria
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Fa&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico, sulla cantoria alle spalle dell'altare maggiore

{| border=&quot;0&quot; cellspacing=&quot;0&quot; cellpadding=&quot;20&quot; style=&quot;border-collapse:collapse;&quot;
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo'''''
----
|-
|Principale || 16'
|-
|Principale || 8'
|-
|Flauto || 8'
|-
|Ottava || 4'
|-
|Flauto || 4'
|-
|XV || 2'
|-
|Ripieno grave 2 file ||1.1/3'
|-
|Ripieno acuto 4 file || 2/3'
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Tromba&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''II - ''Espressivo'''''
----
|-
|Bordone || 8'
|-
|Principale || 4'
|-
|Flauto || 4'
|-
|Nazardo || 2.2/3'
|-
|Flautino || 2'
|-
|Ripieno 3 file || 2'
|-
|Decimino || 1.3/5'
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Cromorno&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;
|-
|Voce celeste 2 file || 8'
|-
|Tremolo
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''Pedale'''
----
|-
|Principale || 16'
|-
|Subbasso || 16'
|-
|Basso || 8'
|-
|Bordone || 8'
|-
|Ottava || 4'
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Controfagotto&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;16'&lt;/span&gt;
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Fagotto&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;
|-
|}
|}

== Altri progetti ==
{{ip|preposizione=sul|etichetta=santuario di Nostra Signora di Fátima a San Vittorino|commons=Category:Nostra Signora di Fatima (Rome) - Pipe organ|commons_preposizione=sull'|commons_etichetta=organo a canne}}

{{Avanzamento|100%|2 maggio 2021}}
[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne|San Vittorino - Santuario N.S. di Fatima]]</text>
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    <title>Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Piemonte/Provincia di Novara/Novara/Novara - Santuario di Maria Ausiliatrice</title>
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      </contributor>
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      <text bytes="1385" sha1="5l3nj2h4umrzu619k362bme6y05luic" xml:space="preserve">{{Disposizioni foniche di organi a canne}}

* '''Costruttore:''' Fratelli Krengli
* '''Anno:''' 1959
* '''Restauri/modifiche:''' Krengli SNC (2005) manutenzione straordinaria
* '''Registri:''' 19
* '''Canne:''' ?
* '''Trasmissione:''' elettrica
* '''Consolle:''' indipendente, a pavimento nella navata
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 30 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Fa&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in due corpi speculari, sulla cantoria in controfacciata

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| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
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| colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo'''''
----
|-
|Principale || 16'
|-
|Principale || 8'
|-
|Ottava || 4'
|-
|Decimaquinta || 2'
|-
|Ripieno || 5 file
|-
|Flauto || 8'
|-
|Flauto || 4'
|-
|Dulciana || 8'
|-
|Tromba || 8'
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''II - ''Espressivo'''''
----
|-
|Bordone || 8'
|-
|Viola da gamba || 8'
|-
|Voce celeste || 8'
|-
|Violini || 8'
|-
|Flauto || 4'
|-
|Flauto in XII^ || 2.2/3'
|-
|Oboe || 8'
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''Pedale'''
----
|-
|Contrabasso || 16'
|-
|Basso || 8'
|-
|Violoncello || 8'
|-
|}
|}

{{Avanzamento|100%|26 marzo 2021}}
[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]]</text>
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    <title>Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Lazio/Provincia di Frosinone/Ferentino/Ferentino - Chiesa di Santa Maria Maggiore</title>
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      <origin>477381</origin>
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      <text bytes="2807" sha1="hguxfy82s39yvd1b071c154guu5nua5" xml:space="preserve">{{Disposizioni foniche di organi a canne}}
{{doppia immagine|center|Ferentino, chiesa di Santa Maria Maggiore - Organo a canne.jpg|300|Ferentino, chiesa di Santa Maria Maggiore - Consolle dell'organo a canne.jpg |260|}}

* '''Costruttore:''' Bevilacqua&lt;ref&gt;su progetto di Giuseppe Agostini.&lt;/ref&gt;
* '''Anno:''' 1975
* '''Restauri/modifiche:''' ? (2016, restauro conservativo)
* '''Registri:''' 27 (19 reali)
* '''Canne:''' 1522
* '''Trasmissione:''' elettrica
* '''Consolle:''' mobile indipendente, a pavimento davanti al corpo d'organo
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Sol&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico, entro nicchia a pavimento nella testata del transetto di destra

{| border=&quot;0&quot; cellspacing=&quot;0&quot; cellpadding=&quot;20&quot; style=&quot;border-collapse:collapse;&quot;
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----
|-
|Principale di legno || 8'
|-
|Principale Catarinozzi || 8'
|-
|Ottava || 4'&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;''Principale Catarinozzi 8'''&lt;/ref&gt;
|-
|XV || 2'&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;
|-
|XIX || 1.1/3'
|-
|Ripieno 5 file || 1'
|-
|Flauto matese || 8'
|-
|Flauto alemanno || 2.2/3'
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Tromba di battaglia&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;
|-
|Fiffaro || 8'&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;dal ''Do2''&lt;/ref&gt;
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
{| border=&quot;0&quot;
| colspan=2 | '''II - ''Espressivo'''''
----
|-
|Bordone vivace || 8'
|-
|Flauto italiano || 4'
|-
|Flauto acuto || 2'&lt;ref&gt;''Bordone vivace 8'''&lt;/ref&gt;
|-
|Cornetto soprano 2 file || 2.2/3'
|-
|Cimbalo forte 3 file || 1'
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Tromba piccola&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;
|-
|Vox languens || 8'&lt;ref name=&quot;:1&quot; /&gt;
|-
|Principale || 4'&lt;ref&gt;strumento aggiunto successivamente.&lt;/ref&gt;
|-
|}
| style=&quot;vertical-align:top&quot; |
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| colspan=2 | '''Pedale'''
----
|-
|Principale in quinta || 16'&lt;ref&gt;dal ''Do1'' al ''Si1'': ''5.1/3'''&lt;/ref&gt;
|-
|Principale || 8'&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;''Principale in quinta 16'''&lt;/ref&gt;
|-
|Coralbass || 4'&lt;ref name=&quot;:2&quot; /&gt;
|-
|Flautone coperto || 16'
|-
|Stopped diapason || 8'&lt;ref name=&quot;:3&quot;&gt;''Flautone stoppo 16'''&lt;/ref&gt;
|-
|Flauto in VIII || 4'&lt;ref name=&quot;:3&quot; /&gt;
|-
|Nazardo || 2.2/3'&lt;ref name=&quot;:3&quot; /&gt;
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Trombone&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;16'&lt;/span&gt;
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Tromba spagnola&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;
|-
|}
|}

== Note ==
&lt;references/&gt;

== Altri progetti ==
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{{Avanzamento|100%|22 febbraio 2015}}
[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]]</text>
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* '''Costruttore:''' Bevilacqua&lt;ref&gt;Su Progetto di Giuseppe Agostini.&lt;/ref&gt;
* '''Anno:''' 1975
* '''Restauri/modifiche:''' ? (2016, restauro conservativo)
* '''Registri:''' 27 (19 reali)
* '''Canne:''' 1522
* '''Trasmissione:''' elettrica
* '''Consolle:''' mobile indipendente, a pavimento davanti al corpo d'organo
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Sol&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico, entro nicchia a pavimento nella testata del transetto di destra

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|-
|Principale di legno || 8'
|-
|Principale Catarinozzi || 8'
|-
|Ottava || 4'&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;dal ''Principale Catarinozzi 8'''&lt;/ref&gt;
|-
|XV || 2'&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;
|-
|XIX || 1.1/3'
|-
|Ripieno 5 file || 1'
|-
|Flauto matese || 8'
|-
|Flauto alemanno || 2.2/3'
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Tromba di battaglia&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;
|-
|Fiffaro || 8'&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;dal ''Do2''&lt;/ref&gt;
|-
|}
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----
|-
|Bordone vivace || 8'
|-
|Flauto italiano || 4'
|-
|Flauto acuto || 2'&lt;ref&gt;dal ''Bordone vivace 8'''&lt;/ref&gt;
|-
|Cornetto soprano 2 file || 2.2/3'
|-
|Cimbalo forte 3 file || 1'
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Tromba piccola&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;
|-
|Vox languens || 8'&lt;ref name=&quot;:1&quot; /&gt;
|-
|Principale || 4'&lt;ref&gt;Registro: ''aggiunto successivamente''.&lt;/ref&gt;
|-
|}
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----
|-
|Principale in quinta || 16'&lt;ref&gt;dal ''Do1'' al ''Si1'': ''5.1/3'''&lt;/ref&gt;
|-
|Principale || 8'&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;dal ''Principale in quinta 16'''&lt;/ref&gt;
|-
|Coralbass || 4'&lt;ref name=&quot;:2&quot; /&gt;
|-
|Flautone coperto || 16'
|-
|Stopped diapason || 8'&lt;ref name=&quot;:3&quot;&gt;dal ''Flautone coperto 16'''&lt;/ref&gt;
|-
|Flauto in VIII || 4'&lt;ref name=&quot;:3&quot; /&gt;
|-
|Nazardo || 2.2/3'&lt;ref name=&quot;:3&quot; /&gt;
|-
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|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Tromba spagnola&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;
|-
|}
|}

== Note ==
&lt;references/&gt;

== Altri progetti ==
{{ip|commons=Ferentino, chiesa di Santa Maria Maggiore - Consolle dell'organo a canne.jpg|commons_preposizione=sull'|commons_etichetta=organo a canne}}

{{Avanzamento|100%|22 febbraio 2015}}
[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]]</text>
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* '''Costruttore:''' Bevilacqua&lt;ref&gt;Su Progetto di Giuseppe Agostini.&lt;/ref&gt;
* '''Anno:''' 1975
* '''Restauri/modifiche:''' ? (2016, restauro conservativo)
* '''Registri:''' 27 (19 reali)
* '''Canne:''' 1522
* '''Trasmissione:''' elettrica
* '''Consolle:''' mobile indipendente, a pavimento davanti al corpo d'organo
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Sol&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico, entro nicchia a pavimento nella testata del transetto di destra

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|-
|Principale di legno || 8'
|-
|Principale Catarinozzi || 8'
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|Ottava || 4'&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;dal ''Principale Catarinozzi 8'''&lt;/ref&gt;
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|XV || 2'&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;
|-
|XIX || 1.1/3'
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|Ripieno 5 file || 1'
|-
|Flauto matese || 8'
|-
|Flauto alemanno || 2.2/3'
|-
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|Bordone vivace || 8'
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|Flauto italiano || 4'
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|Cornetto soprano 2 file || 2.2/3'
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|Cimbalo forte 3 file || 1'
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|Principale in quinta || 16'&lt;ref&gt;dal ''Do1'' al ''Si1'': ''5.1/3'''&lt;/ref&gt;
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|Principale || 8'&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;dal ''Principale in quinta 16'''&lt;/ref&gt;
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|Coralbass || 4'&lt;ref name=&quot;:2&quot; /&gt;
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== Note ==
&lt;references/&gt;

== Altri progetti ==
{{ip|commons=Ferentino, chiesa di Santa Maria Maggiore - Consolle dell'organo a canne.jpg|commons_preposizione=sull'|commons_etichetta=organo a canne}}

{{Avanzamento|100%|22 febbraio 2015}}
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      <text bytes="2798" sha1="1b7t7na6eom0c2iy5tqme6jgzj644g0" xml:space="preserve">{{Disposizioni foniche di organi a canne}}
{{doppia immagine|center|Ferentino, chiesa di Santa Maria Maggiore - Organo a canne.jpg|300|Ferentino, chiesa di Santa Maria Maggiore - Consolle dell'organo a canne.jpg |260|}}

* '''Costruttore:''' Bevilacqua&lt;ref&gt;Su Progetto di Giuseppe Agostini.&lt;/ref&gt;
* '''Anno:''' 1975
* '''Restauri/modifiche:''' ? (2016, restauro conservativo)
* '''Registri:''' 27 (19 reali)
* '''Canne:''' 1522
* '''Trasmissione:''' elettrica
* '''Consolle:''' mobile indipendente, a pavimento davanti al corpo d'organo
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Sol&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico, entro nicchia a pavimento nella testata del transetto di destra

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| colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo'''''
----
|-
|Principale di legno || 8'
|-
|Principale Catarinozzi || 8'
|-
|Ottava || 4'
|-
|XV || 2'
|-
|XIX || 1.1/3'
|-
|Ripieno 5 file || 1'
|-
|Flauto matese || 8'
|-
|Flauto alemanno || 2.2/3'
|-
|&lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;Tromba di battaglia&lt;/span&gt; || &lt;span style=&quot;color:#8b0000;&quot;&gt;8'&lt;/span&gt;&lt;ref name=&quot;:4&quot;&gt;dal ''Trombone 16'''&lt;/ref&gt;
|-
|Fiffaro || 8'&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;dal ''Do2''&lt;/ref&gt;
|-
|}
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| colspan=2 | '''II - ''Espressivo'''''
----
|-
|Bordone vivace || 8'
|-
|Flauto italiano || 4'
|-
|Flauto acuto || 2'&lt;ref&gt;dal ''Bordone vivace 8'''&lt;/ref&gt;
|-
|Cornetto soprano 2 file || 2.2/3'
|-
|Cimbalo forte 3 file || 1'
|-
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|-
|Vox languens || 8'&lt;ref name=&quot;:1&quot; /&gt;
|-
|Principale || 4'&lt;ref&gt;Registro: ''aggiunto successivamente''.&lt;/ref&gt;
|-
|}
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| colspan=2 | '''Pedale'''
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|-
|Principale in quinta || 16'&lt;ref&gt;dal ''Do1'' al ''Si1'': ''5.1/3'''&lt;/ref&gt;
|-
|Principale || 8'&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;dal ''Principale in quinta 16'''&lt;/ref&gt;
|-
|Coralbass || 4'&lt;ref name=&quot;:2&quot; /&gt;
|-
|Flautone coperto || 16'
|-
|Stopped diapason || 8'&lt;ref name=&quot;:3&quot;&gt;dal ''Flautone coperto 16'''&lt;/ref&gt;
|-
|Flauto in VIII || 4'&lt;ref name=&quot;:3&quot; /&gt;
|-
|Nazardo || 2.2/3'
|-
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== Note ==
&lt;references/&gt;

== Altri progetti ==
{{ip|commons=Ferentino, chiesa di Santa Maria Maggiore - Consolle dell'organo a canne.jpg|commons_preposizione=sull'|commons_etichetta=organo a canne}}

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* '''Costruttore:''' Bevilacqua&lt;ref&gt;Su Progetto di Giuseppe Agostini.&lt;/ref&gt;
* '''Anno:''' 1975
* '''Restauri/modifiche:''' ? (2016, restauro conservativo)
* '''Registri:''' 27 (19 reali)
* '''Canne:''' 1522
* '''Trasmissione:''' elettrica
* '''Consolle:''' mobile indipendente, a pavimento davanti al corpo d'organo
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Sol&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico, entro nicchia a pavimento nella testata del transetto di destra

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|XV || 2'&lt;ref&gt;dal ''Principale catarinozzi 8'''&lt;/ref&gt;
|-
|XIX || 1.1/3'
|-
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|Flauto matese || 8'
|-
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|Cornetto soprano 2 file || 2.2/3'
|-
|Cimbalo forte 3 file || 1'
|-
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|}

== Note ==
&lt;references/&gt;

== Altri progetti ==
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* '''Costruttore:''' Bevilacqua&lt;ref&gt;Su Progetto di Giuseppe Agostini.&lt;/ref&gt;
* '''Anno:''' 1975
* '''Restauri/modifiche:''' ? (2016, restauro conservativo)
* '''Registri:''' 27 (19 reali)
* '''Canne:''' 1522
* '''Trasmissione:''' elettrica
* '''Consolle:''' mobile indipendente, a pavimento davanti al corpo d'organo
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Sol&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico, entro nicchia a pavimento nella testata del transetto di destra

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|-
|Principale di legno || 8'
|-
|Principale Catarinozzi || 8'
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|-
|XV || 2'&lt;ref&gt;dal ''Principale catarinozzi 8'''&lt;/ref&gt;
|-
|XIX || 1.1/3'
|-
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|-
|Flauto matese || 8'
|-
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|-
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|-
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== Note ==
&lt;references/&gt;

== Altri progetti ==
{{ip|commons=Ferentino, chiesa di Santa Maria Maggiore - Consolle dell'organo a canne.jpg|commons_preposizione=sull'|commons_etichetta=organo a canne}}

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|larghezza = 100%
|titolo = '''LA VISIONE OTTIMALE DI QUESTI WIKILIBRI È CON L’''ASPETTO VECTOR LEGACY (2010)'''''
|contenuto = Se stai usando il nuovo aspetto (Vector 2022) scegli &quot;Torna al vecchio aspetto&quot; dal Menu principale o dalle tue ''Preferenze''. Buona lettura!
}}
[[File:4U 0142+61 paint.jpg|center|845px|Artist’s concept of a fallback disk around pulsar 4U 0142+61]]

== WIKIBOOKS DELLA SERIE DELLE INTERPRETAZIONI==
{| class=&quot;wikitable&quot;
|-
! Numero d'ordine !![[File:Wikibooks-logo.svg|30px]] '''SERIE DELLE INTERPRETAZIONI''' [[File:Wikibooks-logo.svg|30px]]!! Stage
|-
| 1 || '''''[[L'invenzione della scienza|L'invenzione della scienza (ovvero &quot;La laguna aristotelica&quot;)]]'''''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2015|breve}}
|-
| 2 || '''''[[Leonardo da Vinci|Leonardo da Vinci  –  L'espressione del genio]]'''''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|settembre 2019|breve}}
|-
| 3 || '''''[[Valore della storia|Il valore della Storia – Formati storici e modelli alternativi]]'''''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2019|breve}}
|-
| 4 || '''''[[Iconografia intellettuale|Iconografia intellettuale – Filosofi antichi e moderni interpretati dalle immagini]]'''''
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|ottobre 2019|breve}}
|-
| 5 || '''''[[Interpretazione e scrittura dell'Olocausto ]]''''' – Narrazioni drammatiche e storiche di una catastrofe
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2020|breve}}
|-
| 6 || '''''[[Interpretare Gesù in contesto ]]''''' – Ebraismo rabbinico e Nuovo Testamento
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|settembre 2020|breve}}
|-
| 7 || '''''[[Immagini interpretative del Gesù storico]]''''' – Un ebreo carismatico in Galilea
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2021|breve}}
|-
| 8 || '''''[[Cambiamento e transizione nell'Impero Romano]]''''' – Trasformazione nella società romana del III secolo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|giugno 2021|breve}}
|-
| 9 || '''''[[Interpretazione della realtà]]''''' – Percezioni e consapevolezza individuale
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2022|breve}}
|-
| 10 || '''''[[Il significato della vita]]''''' – Eudaimonia e lo stato mentale della felicità
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2022|breve}}
|-
| 11 || '''''[[Esistenzialismo shakespeariano]]''''' – William Shakespeare e la filosofia esistenziale
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2022|breve}}
|-
| 12 || '''''[[Sorpresa]]!''''' – Israele e la Guerra dello Yom Kippur
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2022|breve}}
|-
| 13 || '''''[[Storia e memoria]]''''' – Il ruolo del passato nella costruzione dell'identità ebraica
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|luglio 2022|breve}}
|-
| 14 || '''''[[Rivelazione e impegno esistenziale]]''''' – Il testo sacro come guida di vita
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|agosto 2022|breve}}
|-
| 15 || '''''[[Saeculum Mirabilis]]''''' – Albert Einstein e l'internazionalismo liberale del XX secolo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2022|breve}}
|-
| 16 || '''''[[La Coscienza di Levinas]]''''' —  La filosofia di Emmanuel Levinas
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|maggio 2023|breve}}
|-
| 17 || '''''[[Filosofia del Cosmo]]''''' —  Universo e Mente Infinita
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2023|breve}}
|-
| 18 || '''''[[Memoria culturale e concettualizzazione antica dei sogni]]''''' —  Sognare a Roma duemila anni fa
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2023|breve}}
|-
| 19 || '''''[[Sovranità Ebraica]]''''' —  Religione, Sionismo e Identità Nazionale
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2023|breve}}
|-
| 20 || '''''[[La teologia di Heschel]]''''' —  Introduzione a Abraham Joshua Heschel
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2023|breve}}
|-
| 21 || '''''[[La vita e... tutto quanto]]''''' —  Scienza, Religione, Significato
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|novembre 2023|breve}}
|-
| 22 || '''''[[Protestando in musica]]''''' —  Bob Dylan e la canzone di protesta
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|dicembre 2023|breve}}
|-
| 23 || '''''[[Reminiscenze trascorse]]''''' —  Alla ricerca di ricordi e ispirazioni nel modernismo letterario
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|gennaio 2024|breve}}
|-
| 24 || '''''[[Ridere per ridere]]''''' —  La psicologia dell'umorismo
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|febbraio 2024|breve}}
|-
| 25 || '''''[[I due mondi dell'ebraismo]]''''' — ''olam ha-zeh v’olam ha-ba'' (עולם הזה‎ — העולם הבא)
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2024|breve}}
|-
| 26&lt;br/&gt;&lt;font size=0.8&gt;''(supplemento al nr. 24)''&lt;/font&gt; || '''''[[Umorismo ebraico e storielle yiddish]]''''' — Manuale d'uso
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|aprile 2024|breve}}
|-
| 27 || '''''[[Nostalgia poetica]]''''' — L'esperienza nostalgica nella narrativa moderna
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|100%|marzo 2025|breve}}
|-
| 28 || '''''[[Connessioni]]''''' — Ebraismo, antisemitismo e Shoah
| style=&quot;text-align: center;&quot; | {{Stage|25%|giugno 2025|breve}}
|} 
{{Nota
|allineamento = centro
|larghezza = 100%
|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
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}}
[[Categoria:Serie delle interpretazioni]]</text>
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    <title>Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Piemonte/Provincia di Novara/Boca/Santuario del Santissimo Crocifisso</title>
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      <text bytes="1172" sha1="8jwbcmwz4cvmvq16331c2frrnq35jza" xml:space="preserve">{{Disposizioni foniche di organi a canne}}
* '''Costruttore:''' Giovanni Maiolo
* '''Anno:''' 1918
* '''Restauri/modifiche:''' manutenzione effettuata da volontari parrocchiali
* '''Registri:''' 9
* '''Canne:''' ?
* '''Trasmissione:''' meccanica
* '''Consolle:''' a finestra, al centro della parete anteriore della cassa
* '''Tastiere:''' 1 di 58 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''La&lt;small&gt;5&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-parallela di 27 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Re&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in corpo unico, sulla cantoria in cornu evangelii&lt;ref&gt;Lo strumento è interamente racchiuso in un'unica cassa espressiva&lt;/ref&gt;

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[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne|Boca - Santuario del Santissimo Crocifisso]]</text>
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    <title>Robotica unplugged/Rassegna stampa</title>
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      <text bytes="8966" sha1="agj59ghpuy249e2zc4bl1j4z7gg4pgm" xml:space="preserve">{{Robotica unplugged}}

== Articoli accademici ==

*Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni_2021_risorse_Wikimedia_apprendimento_tra_pari.pdf|''Non te lo dico, crittografia per ragazzi'']], in ''Metro Olografix Camp'', 15/09/2024.
*Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni_2021_risorse_Wikimedia_apprendimento_tra_pari.pdf|''Le risorse Wikimedia per l'apprendimento tra pari'']], in ''Proceedings of the 8th Annual International Conference on Collaborative Knowledge Building Group'', pp. 61-63, 16/09/2021.
*Giacomo Alessandroni, Cinzia Scardacchi, Annarita Rossi, [https://www.profiles.univpm.it/sites/www.profiles.univpm.it/files/profiles/newsletter/NL-IT-21.pdf ''6/19, Un'esperienza curricolare – verticale e territoriale – di peer education, in Urbino''], in ''Profiles, Buone Notizie dalle Scuole'', Marche Polytechnic University, pp. 22-26, febbraio 2020, vol. 2.
*Giacomo Alessandroni, [https://www.profiles.univpm.it/sites/www.profiles.univpm.it/files/profiles/newsletter/NL-IT-17.pdf ''Maestri di coding''], in ''Profiles, Buone Notizie dalle Scuole'', Marche Polytechnic University, pp. 2-3, dicembre 2017, vol. 17.

== Rassegna stampa ==

* Elio Giuliani, ''Notiziario locale'', Radio incontro, 30 maggio 2025
* ''Steam, studenti del liceo tutor dei piccoli alunni'', Corriere Adriatico, 29 maggio 2025.
* Simona Cannataro, [https://www.wikimedia.it/news/seidiciannovesimi-a-pesaro-i-ragazzi-insegnano-le-steam/ ''Seidiciannovesimi: a Pesaro i ragazzi insegnano le STEAM''], Wikimedia Italia, 27 maggio 2025.
* Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202505.it.html DMA +++ LLW 2025 +++ PMPC +++SFP]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, 6 maggio 2025.
* Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202504.en.html Thank you +++ DMA ++ SFP +++ Ada: From our Italian community!]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, primo aprile 2025.
* ''[https://www.viverepesaro.it/2024/04/11/geni-della-robotica-al-marconi-premiati-i-giovani-innovatori-nel-concorso-storie-di-alternanza-e-competenze/256186 Geni della robotica al Marconi: premiati i giovani innovatori nel concorso &quot;Storie di alternanza e competenze&quot;]'', Vivere Pesaro, 10 aprile 2024.
* Alessio Zaffini, ''[https://www.ilrestodelcarlino.it/pesaro/cronaca/i-liceali-spiegano-la-robotica-agli-alunni-di-elementari-e-medie-48d2a687 I liceali spiegano la robotica agli alunni di elementari e medie]'', il Resto del Carlino, primo aprile 2024.
*Premio regionale &quot;Storie di alternanza e competenze 2023, VI edizione&quot;
** Francesca Mazzetti, ''[https://www.youtube.com/watch?v=Ar5PqkubNV4&amp;t=796s Premiazione della IV edizione del progetto &quot;Storie di alternanza e competenze&quot;, Camera di commercio delle Marche]'' (min. 13&lt;nowiki&gt;' 20''&lt;/nowiki&gt;), Rossini TV, 20 febbraio 2024.
**Andrea Ferretti, [https://www.cronachepicene.it/2024/02/15/camera-marche-la-premiazione-di-storie-di-alternanza-e-competenze/446795/ ''Camera Marche, la premiazione di ”Storie di alternanza e competenze”''], Cronache Picene, 16 febbraio 2024.
**Raimondo Montesi, [https://www.ilrestodelcarlino.it/ancona/cronaca/scuola-lavoro-le-storie-siamo-noi-in-vetrina-i-progetti-degli-studenti-00dffe2f ''&quot;Scuola-lavoro, le storie siamo noi&quot;. In vetrina i progetti degli studenti''], il Resto del Carlino, p. 20, 16 febbraio 2024.
**Lorenzo Sconocchini, [https://www.corriereadriatico.it/marche/scottarella_gemme_robot_studenti_scuola_aziende_camera_commercio_ultime_notizie-7937676.html ''Scottarella, gemme e robot: studenti tra scuola e aziende. La Camera di commercio premia i progetti raccontati nei video''], Corriere Adriatico, p. 4, 16 febbraio 2024.
**Manuelita Scocco, [https://www.youtube.com/watch?v=m13GdeCEx-U&amp;t=820s ''Concorso della Camera di commercio: &quot;L'alternanza si racconta&quot;''] (min. 13&lt;nowiki&gt;' 40''&lt;/nowiki&gt;), TVRS, 16 febbraio 2024.
**Giovanni Pasimeni, [https://www.youtube.com/watch?v=JGdoiSqtdbs Storie di Alternanza: premiati ad Ancona scuole e studenti], TG3 Marche, 16 febbraio 2024.
**Teodora Stefanelli, [https://veratv.it/tg/id-1275/ancona---tornano-le-storie-di-alternanza--la-premiazione-di-camera-marche-per-gli-studenti ''Ancona - Tornano le &quot;storie di alternanza&quot;: la premiazione di Camera Marche per gli studenti''], Vera TV, 15 febbraio 2024.
**Chiara Poli, [https://www.picenooggi.it/2024/02/15/100324/camera-di-commercio-delle-marche-storie-di-alternanza-e-competenze-le-premiazioni-ad-ancona/ ''Camera di commercio delle Marche: Storie di alternanza e competenze, le premiazioni ad Ancona''], Piceno oggi, 15 febbraio 2024.
**Agenzia ANSA, [https://www.ansa.it/sito/notizie/economia/unioncamere/2024/02/15/camera-marche-premia-studenti-per-storie-alternanza-e-competenze_f7fca2d1-a418-4148-b579-200d32865ba2.html ''Camera Marche premia studenti per Storie Alternanza e competenze''], ANSA, 15 febbraio 2024.
**[https://www.centropagina.it/ancona/scuola-lavoro-ad-ancona-storie-alternanza-ecco-tutti-premiati/ ''Scuola-lavoro: ad Ancona i video degli studenti per “Storie di alternanza”: ecco tutti i premiati''], CentroPagina, 15 febbraio 2024.
**[https://etvmarche.it/15/02/2024/le-storie-siamo-noi-esperienza-di-alternanza-scuola-lavoro-video/ ''“Le storie siamo noi”, esperienza di alternanza scuola lavoro''], ETV, Marche, 15 febbraio 2024.
*Chiara De Marchi, [https://www.instagram.com/reel/CyxwA8cNB81/ ''Cosa abbiamo trovato al Maker Faire Rome?''], Generazione STEM (min. 0&lt;nowiki&gt;', 48''&lt;/nowiki&gt;), 24 ottobre, 2023.
*Simone Aluigi, Diego Del Bianco, Riccardo Troiani, [https://www.ilrestodelcarlino.it/pesaro/cronaca/un-bicchiere-un-cucchiaio-occhi-mobili-e-motorino-cosi-abbiamo-costruito-il-nostro-robottino-9a44a81e ''Un bicchiere, un cucchiaio, occhi mobili e motorino Così abbiamo costruito il nostro robottino''], il Resto del Carlino, 13 aprile, 2023.
*''[https://www.youtube.com/embed/MSCx4L24QrY Progetto &quot;sei diciannovesimi&quot; del Liceo Scientifico &quot;Guglielmo Marconi&quot; – la robotica è educativa]'', Tele 2000, 31 marzo 2023.
*''[https://www.youtube.com/embed/fVegEkC3JTg?start=1177 Robotica: gli alunni del Marconi diventano divulgatori scientifici]'', Fano TV (min. 19', 37&lt;nowiki&gt;''&lt;/nowiki&gt;), 31 marzo 2023.
*''[https://drive.google.com/file/d/14_oe30d9zixsmYvxaCJRvXDeP3NdHdw8/view Seidiciannovesimi: il progetto che trasforma gli alunni del Marconi in divulgatori scientifici]'', Radio Incontro (min. 3' 10&lt;nowiki&gt;''&lt;/nowiki&gt;), 30 marzo 2023.
*''[https://www.viverepesaro.it/2023/03/22/gli-studenti-del-liceo-marconi-divulgatori-scientifici-insegnano-robotica-educativa-agli-alunni-delle-scuole-primarie-e-secondarie/52376/ Gli studenti del Liceo Marconi divulgatori scientifici, insegnano robotica educativa agli alunni delle scuole primarie e secondarie]'', Vivere Pesaro, 21 marzo 2023.
* ''[https://www.nonsoloflaminia.it/index.php/2021/09/15/conoscenza-collaborativa-itis-mattei-di-urbino-in-cattedra-alluniversita-la-sapienza-di-roma/ Conoscenza collaborativa: Itis “Mattei” di Urbino in cattedra all’Università La Sapienza di Roma]'', Non Solo Flaminia, 15 Settembre 2021.
* Eugenio Gulini, ''[https://www.itisurbino.edu.it/pagine/corriere-adriatico-15092021 Itis Mattei vincitore del concorso Wikimedia]'', Corriere Adriatico, 15 settembre 2021.
* ''[https://www.radioincontro.com/litis-mattei-di-urbino-vince-il-bando-wiki-imparare.html L’Itis “Mattei” di Urbino vince il bando Wiki-Imparare]'', Radio Incontro, 14 settembre 2021.
* ''[http://www.ilducato.it/2021/09/14/urbino-itis-mattei-vincitore-del-concorso-wikimedia-italia/ Urbino: Itis “Mattei” vincitore del concorso Wikimedia Italia]'', Il Ducato, 14 settembre 2021.
* Paolo Casagrande, ''[https://www.wikimedia.it/news/imparare-sui-progetti-wikimedia-i-primi-risultati/ Imparare sui progetti Wikimedia: i primi risultati]'', Wikimedia Italia, 3 agosto 2021.
*Alice Possidente,''[http://www.ilducato.it/2019/05/14/spiegare-il-coding-alle-elementari-gli-alunni-dellitis-mattei-in-cattedra/ Spiegare il coding alle elementari. Gli alunni dell’Itis Mattei in cattedra]'', Il Ducato, 14 maggio 2019.
*Lara Ottaviani, ''[https://www.youtube.com/embed/BEzMiu9-JS8 Maestri di coding]'', Tele 2000, 8 maggio 2019.
*Lara Ottaviani, ''Alunni diventano prof per insegnare il coding'', il Resto del Carlino, 7 maggio 2019, p. 18.
*Eugenio Gulini, ''[https://drive.google.com/file/d/1E7r3VJ4pStRHbb-4GyodqPndybAgO_dt/view Saperi tecnologici, gli studenti insegnano ai bimbi]'', Corriere Adriatico, 6 maggio 2019, p. 9.
*Dante Leopardi, ''[https://www.facebook.com/Ondaliberatv/posts/pfbid02nR8LTMUWkkj5jVomamSVVmahoz4yQruzby5GR7CBvV8HBqMjmzonMGwB6Suzr2T7l Maestri di coding: dai banchi alle cattedre]'', Ondalibera TV, 29 aprile 2019.
*Dante Leopardi, ''[https://www.facebook.com/Ondaliberatv/videos/1285715058236848 Maestri di coding: laboratori da gust@re sul pensiero computazionale con gli studenti dell’ITIS “E. Mattei”, Urbino]'', Ondalibera TV, 29 aprile 2019.

[[Categoria:Robotica unplugged|Bibliografia]]
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== Articoli accademici ==

*Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni_2021_risorse_Wikimedia_apprendimento_tra_pari.pdf|''Non te lo dico, crittografia per ragazzi'']], in ''Metro Olografix Camp'', 15/09/2024.
*Giacomo Alessandroni, [[c:File:Alessandroni_2021_risorse_Wikimedia_apprendimento_tra_pari.pdf|''Le risorse Wikimedia per l'apprendimento tra pari'']], in ''Proceedings of the 8th Annual International Conference on Collaborative Knowledge Building Group'', pp. 61-63, 16/09/2021.
*Giacomo Alessandroni, Cinzia Scardacchi, Annarita Rossi, [https://www.profiles.univpm.it/sites/www.profiles.univpm.it/files/profiles/newsletter/NL-IT-21.pdf ''6/19, Un'esperienza curricolare – verticale e territoriale – di peer education, in Urbino''], in ''Profiles, Buone Notizie dalle Scuole'', Marche Polytechnic University, pp. 22-26, febbraio 2020, vol. 2.
*Giacomo Alessandroni, [https://www.profiles.univpm.it/sites/www.profiles.univpm.it/files/profiles/newsletter/NL-IT-17.pdf ''Maestri di coding''], in ''Profiles, Buone Notizie dalle Scuole'', Marche Polytechnic University, pp. 2-3, dicembre 2017, vol. 17.

== Rassegna stampa ==

* Elio Giuliani, ''Notiziario locale'', Radio incontro (min. 2&lt;nowiki&gt;' 07''&lt;/nowiki&gt;), 30 maggio 2025
* ''Steam, studenti del liceo tutor dei piccoli alunni'', Corriere Adriatico, p. 8, 29 maggio 2025.
* Simona Cannataro, [https://www.wikimedia.it/news/seidiciannovesimi-a-pesaro-i-ragazzi-insegnano-le-steam/ ''Seidiciannovesimi: a Pesaro i ragazzi insegnano le STEAM''], Wikimedia Italia, 27 maggio 2025.
* Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202505.it.html DMA +++ LLW 2025 +++ PMPC +++SFP]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, 6 maggio 2025.
* Ana Galan, ''[https://fsfe.org/news/nl/nl-202504.en.html Thank you +++ DMA ++ SFP +++ Ada: From our Italian community!]'', Free Software Foundation Europe Newsletter, primo aprile 2025.
* ''[https://www.viverepesaro.it/2024/04/11/geni-della-robotica-al-marconi-premiati-i-giovani-innovatori-nel-concorso-storie-di-alternanza-e-competenze/256186 Geni della robotica al Marconi: premiati i giovani innovatori nel concorso &quot;Storie di alternanza e competenze&quot;]'', Vivere Pesaro, 10 aprile 2024.
* Alessio Zaffini, ''[https://www.ilrestodelcarlino.it/pesaro/cronaca/i-liceali-spiegano-la-robotica-agli-alunni-di-elementari-e-medie-48d2a687 I liceali spiegano la robotica agli alunni di elementari e medie]'', il Resto del Carlino, primo aprile 2024.
*Premio regionale &quot;Storie di alternanza e competenze 2023, VI edizione&quot;
** Francesca Mazzetti, ''[https://www.youtube.com/watch?v=Ar5PqkubNV4&amp;t=796s Premiazione della IV edizione del progetto &quot;Storie di alternanza e competenze&quot;, Camera di commercio delle Marche]'' (min. 13&lt;nowiki&gt;' 20''&lt;/nowiki&gt;), Rossini TV, 20 febbraio 2024.
**Andrea Ferretti, [https://www.cronachepicene.it/2024/02/15/camera-marche-la-premiazione-di-storie-di-alternanza-e-competenze/446795/ ''Camera Marche, la premiazione di ”Storie di alternanza e competenze”''], Cronache Picene, 16 febbraio 2024.
**Raimondo Montesi, [https://www.ilrestodelcarlino.it/ancona/cronaca/scuola-lavoro-le-storie-siamo-noi-in-vetrina-i-progetti-degli-studenti-00dffe2f ''&quot;Scuola-lavoro, le storie siamo noi&quot;. In vetrina i progetti degli studenti''], il Resto del Carlino, p. 20, 16 febbraio 2024.
**Lorenzo Sconocchini, [https://www.corriereadriatico.it/marche/scottarella_gemme_robot_studenti_scuola_aziende_camera_commercio_ultime_notizie-7937676.html ''Scottarella, gemme e robot: studenti tra scuola e aziende. La Camera di commercio premia i progetti raccontati nei video''], Corriere Adriatico, p. 4, 16 febbraio 2024.
**Manuelita Scocco, [https://www.youtube.com/watch?v=m13GdeCEx-U&amp;t=820s ''Concorso della Camera di commercio: &quot;L'alternanza si racconta&quot;''] (min. 13&lt;nowiki&gt;' 40''&lt;/nowiki&gt;), TVRS, 16 febbraio 2024.
**Giovanni Pasimeni, [https://www.youtube.com/watch?v=JGdoiSqtdbs Storie di Alternanza: premiati ad Ancona scuole e studenti], TG3 Marche, 16 febbraio 2024.
**Teodora Stefanelli, [https://veratv.it/tg/id-1275/ancona---tornano-le-storie-di-alternanza--la-premiazione-di-camera-marche-per-gli-studenti ''Ancona - Tornano le &quot;storie di alternanza&quot;: la premiazione di Camera Marche per gli studenti''], Vera TV, 15 febbraio 2024.
**Chiara Poli, [https://www.picenooggi.it/2024/02/15/100324/camera-di-commercio-delle-marche-storie-di-alternanza-e-competenze-le-premiazioni-ad-ancona/ ''Camera di commercio delle Marche: Storie di alternanza e competenze, le premiazioni ad Ancona''], Piceno oggi, 15 febbraio 2024.
**Agenzia ANSA, [https://www.ansa.it/sito/notizie/economia/unioncamere/2024/02/15/camera-marche-premia-studenti-per-storie-alternanza-e-competenze_f7fca2d1-a418-4148-b579-200d32865ba2.html ''Camera Marche premia studenti per Storie Alternanza e competenze''], ANSA, 15 febbraio 2024.
**[https://www.centropagina.it/ancona/scuola-lavoro-ad-ancona-storie-alternanza-ecco-tutti-premiati/ ''Scuola-lavoro: ad Ancona i video degli studenti per “Storie di alternanza”: ecco tutti i premiati''], CentroPagina, 15 febbraio 2024.
**[https://etvmarche.it/15/02/2024/le-storie-siamo-noi-esperienza-di-alternanza-scuola-lavoro-video/ ''“Le storie siamo noi”, esperienza di alternanza scuola lavoro''], ETV, Marche, 15 febbraio 2024.
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* ''[http://www.ilducato.it/2021/09/14/urbino-itis-mattei-vincitore-del-concorso-wikimedia-italia/ Urbino: Itis “Mattei” vincitore del concorso Wikimedia Italia]'', Il Ducato, 14 settembre 2021.
* Paolo Casagrande, ''[https://www.wikimedia.it/news/imparare-sui-progetti-wikimedia-i-primi-risultati/ Imparare sui progetti Wikimedia: i primi risultati]'', Wikimedia Italia, 3 agosto 2021.
*Alice Possidente,''[http://www.ilducato.it/2019/05/14/spiegare-il-coding-alle-elementari-gli-alunni-dellitis-mattei-in-cattedra/ Spiegare il coding alle elementari. Gli alunni dell’Itis Mattei in cattedra]'', Il Ducato, 14 maggio 2019.
*Lara Ottaviani, ''[https://www.youtube.com/embed/BEzMiu9-JS8 Maestri di coding]'', Tele 2000, 8 maggio 2019.
*Lara Ottaviani, ''Alunni diventano prof per insegnare il coding'', il Resto del Carlino, 7 maggio 2019, p. 18.
*Eugenio Gulini, ''[https://drive.google.com/file/d/1E7r3VJ4pStRHbb-4GyodqPndybAgO_dt/view Saperi tecnologici, gli studenti insegnano ai bimbi]'', Corriere Adriatico, 6 maggio 2019, p. 9.
*Dante Leopardi, ''[https://www.facebook.com/Ondaliberatv/posts/pfbid02nR8LTMUWkkj5jVomamSVVmahoz4yQruzby5GR7CBvV8HBqMjmzonMGwB6Suzr2T7l Maestri di coding: dai banchi alle cattedre]'', Ondalibera TV, 29 aprile 2019.
*Dante Leopardi, ''[https://www.facebook.com/Ondaliberatv/videos/1285715058236848 Maestri di coding: laboratori da gust@re sul pensiero computazionale con gli studenti dell’ITIS “E. Mattei”, Urbino]'', Ondalibera TV, 29 aprile 2019.

[[Categoria:Robotica unplugged|Bibliografia]]
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== Fonti di Composti Aromatici ==
Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi.
[[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]]
'''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone'''

Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]]

[[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]]
== Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti ==
A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base &quot;benzene&quot;. Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]]
[[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura'''

I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine &quot;benzene&quot; come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''.
----

== Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura ==
Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa &quot;porto la luce&quot;, in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra.

Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte.

Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei 

composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''.
[[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]]
----

== Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti ==
Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue:
* '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti)
* '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio)
* '''para- (p-)''': 1,4- (opposti)

Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come &quot;benzene&quot;, ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così:

'''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente.
----

== Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti ==
Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico.

Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''.

'''Esercizio 1'''

Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico.

'''Risposta'''

Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura.

'''Esercizio 2'''

La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____

'''Risposta'''

3

'''Esercizio 3'''

Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo?

# Il fenolo è un composto derivato dal benzene.
# Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo.
# Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi.
# Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano.
# Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime.
# Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC.

'''Risposta'''

4


'''15.2'''

== Comportamento chimico anomalo del benzene ==
[[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]]
Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo.
----

== La struttura a risonanza del benzene ==
Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]]
[[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]]


== Geometria e legami nel benzene ==
Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare.
----

== Prove termodinamiche della stabilità ==
La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica.
----
== Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica ==
Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]]
----

== La teoria degli orbitali molecolari del benzene ==
Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli'''

'''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]]
----

== Confronto con l’esatriene lineare ==
Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]]
[[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3
=== Quattro criteri per l'aromaticità ===
Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''':

# La molecola è ciclica (un anello di atomi)
# La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano)
# La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello)
# La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo)

----

== Contare gli elettroni π ==
La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π|centro]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π.
----

== Perché 4n+2 elettroni π? ==
Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''.

Nei composti aromatici:

* 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa
* Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli)
[[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.|centro]]Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π:

Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''.
== Antiaromaticità ==
Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica.

'''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder.
----

== Instabilità del ciclobutadiene ==
Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene?

Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π:
* 2 di legame (occupati)
* 2 antilegame (vuoti)   → questo dà '''stabilità per coniugazione'''

Nel '''ciclobutadiene''':

* 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]
* [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri)
* 1 orbitale π* antilegante (alto in energia)

I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''.
----

== Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità ==
Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''':

* Singoli = 158 pm
* Doppi = 135 pm   → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata.   Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene).

----

== Un altro caso: cicloottatetraene ==
Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel.

Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''':
[[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]]
* Ciclico
* Orbitali p su ogni atomo
* 8 elettroni π   → '''4n = 8''', n = 2

Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''.


== Ma il cicloottatetraene è stabile ==
Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''.

Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a &quot;vaschetta&quot;'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione.

→ Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''.
[[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]]
In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene|centro]]
----

== Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico ==
Per determinarlo, bisogna:

# Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa'''
# Contare gli '''elettroni π''' → se:
#* 4n+2 → aromatico
#* 4n → antiaromatico
# Verificare se la '''geometria è planare'''
#* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2.

----[[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic|centro]]
&lt;blockquote&gt;&lt;/blockquote&gt;
----

== Un errore comune ==
Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente.

Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp².

Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può **


15.4

== Ioni Aromatici ==
Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità.

Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema.
[[File:Tropylium_MO_07.svg|miniatura|Ioni aromatici|centro]]
== Lo ione ciclopentadienile ==
Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica.[[File:Tropylium_MO_09.png|miniatura|Dopo aver posizionato questi 4 elettroni pi nella molecola orbitaleper un ciclico 5 p orbitale specie gli orbitali molecolari leganti rimangono vuoti.]]La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la 
mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico.

Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità.
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== Acidità del ciclopentadiene ==
[[File:Tropylium_MO_06.png|miniatura|ciclopentadiene|sinistra]]
Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH).
[[File:Tropylium_MO_04.png|miniatura|diagramma che fornisce l'anione ciclopentadienilico aromaticità.]][[File:Tropylium_MO_03.png|miniatura|effetti della aromaticità dell'anione ciclopentadienilico|centro]]

== Il catione tropilio ==
Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale.[[File:Tropylium_MO_01.png|miniatura|Il molecolare orbitale il diagramma per i 7 orbitali p nel catione tropilio]]

La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico.

Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità.

Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti.
[[File:Tropylium_MO_02.png|miniatura|Ione tropilio|centro]]
== Ioni antiaromatici ==
Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile.

Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico.

C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede.

15.5

== Eterocicli aromatici ==
Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''.
== Piridina e Pirimidina ==
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_01.png|miniatura|Gli anelli pirimidinici e imidazolici|centro]]
La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella 
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_07.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico della piridina]]
rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto'''

sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''.

Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''.

La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è 

'''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello.
----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''.

Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è 

distribuita attorno all’anello.
== Pirrolo ==
Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''.[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_03.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]]
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_06.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo|sinistra]]
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_05.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]]L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''.

Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il 

legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''.

Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''.
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_04.png|miniatura|lo ione pirrolio|centro]]

== Imidazolo ==
L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''.[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_02.png|miniatura|L'imidazolo è un altro anello eterociclico a cinque elementi con 6 elettroni π ed è aromatico.|sinistra]]Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria.

Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''.
----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine.


=== Esempio svolto 15.5.1 ===
'''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.'''
----

=== Esercizi ===
'''Esercizio 15.5.1'''

# Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''.
# L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''.

----'''Esercizio 15.5.2'''

Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''.

(Struttura di Lewis del tiofene)
----'''Esercizio 15.5.3'''

Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''.

(Struttura di Lewis dell’anello tiazolico)

15.6

== La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici ==
La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili.
----

== Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto ==
Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti.

Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''.
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== Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene ==
Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico.

Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene.
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== Eterocicli aromatici policiclici ==
Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel.

Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''.

15.7

== Spostamenti chimici dei protoni aromatici ==
Alcuni protoni risuonano molto più &quot;a valle&quot; (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli.

Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura.
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== Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica ==
In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo.

Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta.
[[File:Asym_disub_OMP_12.jpg|miniatura|Esempi di idrocarburi policiclici aromatici]]

== Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici ==
Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H.

L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico.
[[File:Asym_disub_OMP_10.svg|miniatura|naphtalene]]

== Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] ==
Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)!

La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura.
== Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici ==
[[File:Asym_disub_OMP_09.png|miniatura|diagramma orbitale]]
[[File:Asym_disub_OMP_06.png|miniatura|Gli spostamenti chimici dei protoni aromatici]]
I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''.

Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''.
[[File:Asym_disub_OMP_05.png|miniatura|distanza di legame del benzene]]
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== Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici ==
I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare.

* Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali:[[File:Asym_disub_OMP_04.png|miniatura|molecola derivata del benzene]][[File:Asym_disub_OMP_03.png|miniatura|spettro di massa]][[File:Asym_disub_OMP_02.png|miniatura|Asym disub OMP 02]][[File:Asym_disub_OMP_01.png|miniatura|Asym disub OMP]][[File:Clipboard_ec1536f5ddcf1f0b4b1d2ba3ebdd47704.png|miniatura|Clipboard ec1536f5ddcf1f0b4b1d2ba3ebdd47704]][[File:Depiction_of_enantiomers_of_bromochlorofluoromethane.svg|miniatura|Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane]][[File:Depiction_of_enantiomers_of_bromochlorofluoromethane.svg|miniatura|Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane]][[File:4-octanol_is_chiral%25_2C_with_its_substituents_listed.svg|miniatura|4-octanol is chiral% 2C with its substituents listed]][[File:Examples_of_chiral_molecules2C_alanine2C_and_amphetamine_with_chiral_centers_indicated.svg|miniatura|Examples of chiral molecules2C alanine2C and amphetamine with chiral centers indicated]][[File:Examples_of_achiral_molecules2C_citrate2C_pyruvate2C_and_dopamine.svg|miniatura|Examples of achiral molecules2C citrate2C pyruvate2C and dopamine]][[File:Wedge-dash_structures_of_phosphate_(achiral)2C_and_phosphate_triester_(chiral).svg|miniatura|Wedge-dash structures of phosphate (achiral)2C and phosphate triester (chiral)]][[File:Quaternaria_chirale_dell'ammonio.svg|miniatura|Quaternaria chirale dell'ammonio]][[File:Quaternaria_chirale_dell'ammonio.svg|miniatura|Quaternaria chirale dell'ammonio]]
** '''Orto''': 3 segnali
** '''Meta''': 4 segnali
** '''Para''': 2 segnali
* Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti:[[File:Fisher_projection_of_sodium_ammonium_tartrate_with_stereocenters_indicated.svg|miniatura|Fisher projection of sodium ammonium tartrate with stereocenters indicated]]
** '''Orto e Meta''': 6 segnali
** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale)

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== Assorbimenti IR nei derivati del benzene ==
Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano:

* Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹'''
* '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹'''
* Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione)

Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni.
----

== Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici ==
I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche.</text>
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== Fonti di Composti Aromatici ==
Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi.
[[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]]
'''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone'''

Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]]

[[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]]
== Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti ==
A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base &quot;benzene&quot;. Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]]
[[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura'''

I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine &quot;benzene&quot; come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''.
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== Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura ==
Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa &quot;porto la luce&quot;, in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra.

Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte.

Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei 

composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''.
[[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]]
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== Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti ==
Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue:
* '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti)
* '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio)
* '''para- (p-)''': 1,4- (opposti)

Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come &quot;benzene&quot;, ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così:

'''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente.
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== Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti ==
Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico.

Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''.

'''Esercizio 1'''

Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico.

'''Risposta'''

Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura.

'''Esercizio 2'''

La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____

'''Risposta'''

3

'''Esercizio 3'''

Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo?

# Il fenolo è un composto derivato dal benzene.
# Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo.
# Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi.
# Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano.
# Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime.
# Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC.

'''Risposta'''

4


'''15.2'''

== Comportamento chimico anomalo del benzene ==
[[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]]
Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo.
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== La struttura a risonanza del benzene ==
Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]]
[[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]]


== Geometria e legami nel benzene ==
Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare.
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== Prove termodinamiche della stabilità ==
La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica.
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== Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica ==
Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]]
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== La teoria degli orbitali molecolari del benzene ==
Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli'''

'''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]]
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== Confronto con l’esatriene lineare ==
Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]]
[[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3
=== Quattro criteri per l'aromaticità ===
Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''':

# La molecola è ciclica (un anello di atomi)
# La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano)
# La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello)
# La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo)

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== Contare gli elettroni π ==
La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π|centro]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π.
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== Perché 4n+2 elettroni π? ==
Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''.

Nei composti aromatici:

* 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa
* Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli)
[[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.|centro]]Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π:

Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''.
== Antiaromaticità ==
Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica.

'''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder.
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== Instabilità del ciclobutadiene ==
Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene?

Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π:
* 2 di legame (occupati)
* 2 antilegame (vuoti)   → questo dà '''stabilità per coniugazione'''

Nel '''ciclobutadiene''':

* 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]
* [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri)
* 1 orbitale π* antilegante (alto in energia)

I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''.
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== Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità ==
Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''':

* Singoli = 158 pm
* Doppi = 135 pm   → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata.   Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene).

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== Un altro caso: cicloottatetraene ==
Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel.

Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''':
[[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]]
* Ciclico
* Orbitali p su ogni atomo
* 8 elettroni π   → '''4n = 8''', n = 2

Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''.


== Ma il cicloottatetraene è stabile ==
Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''.

Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a &quot;vaschetta&quot;'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione.

→ Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''.
[[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]]
In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene|centro]]
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== Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico ==
Per determinarlo, bisogna:

# Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa'''
# Contare gli '''elettroni π''' → se:
#* 4n+2 → aromatico
#* 4n → antiaromatico
# Verificare se la '''geometria è planare'''
#* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2.

----[[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic|centro]]
&lt;blockquote&gt;&lt;/blockquote&gt;
----

== Un errore comune ==
Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente.

Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp².

Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può **


15.4

== Ioni Aromatici ==
Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità.

Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema.
[[File:Tropylium_MO_07.svg|miniatura|Ioni aromatici|centro]]
== Lo ione ciclopentadienile ==
Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica.[[File:Tropylium_MO_09.png|miniatura|Dopo aver posizionato questi 4 elettroni pi nella molecola orbitaleper un ciclico 5 p orbitale specie gli orbitali molecolari leganti rimangono vuoti.]]La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la 
mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico.

Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità.
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== Acidità del ciclopentadiene ==
[[File:Tropylium_MO_06.png|miniatura|ciclopentadiene|sinistra]]
Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH).
[[File:Tropylium_MO_04.png|miniatura|diagramma che fornisce l'anione ciclopentadienilico aromaticità.]][[File:Tropylium_MO_03.png|miniatura|effetti della aromaticità dell'anione ciclopentadienilico|centro]]

== Il catione tropilio ==
Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale.[[File:Tropylium_MO_01.png|miniatura|Il molecolare orbitale il diagramma per i 7 orbitali p nel catione tropilio]]

La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico.

Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità.

Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti.
[[File:Tropylium_MO_02.png|miniatura|Ione tropilio|centro]]
== Ioni antiaromatici ==
Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile.

Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico.

C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede.

15.5

== Eterocicli aromatici ==
Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''.
== Piridina e Pirimidina ==
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_01.png|miniatura|Gli anelli pirimidinici e imidazolici|centro]]
La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella 
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_07.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico della piridina]]
rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto'''

sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''.

Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''.

La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è 

'''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello.
----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''.

Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è 

distribuita attorno all’anello.
== Pirrolo ==
Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''.[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_03.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]]
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_06.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo|sinistra]]
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_05.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]]L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''.

Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il 

legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''.

Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''.
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_04.png|miniatura|lo ione pirrolio|centro]]

== Imidazolo ==
L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''.[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_02.png|miniatura|L'imidazolo è un altro anello eterociclico a cinque elementi con 6 elettroni π ed è aromatico.|sinistra]]Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria.

Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''.
----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine.


=== Esempio svolto 15.5.1 ===
'''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.'''
----

=== Esercizi ===
'''Esercizio 15.5.1'''

# Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''.
# L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''.

----'''Esercizio 15.5.2'''

Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''.

(Struttura di Lewis del tiofene)
----'''Esercizio 15.5.3'''

Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''.

(Struttura di Lewis dell’anello tiazolico)

15.6

== La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici ==
[[File:Asym_disub_OMP_12.jpg|miniatura|Esempi di idrocarburi policiclici aromatici]]La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili.
----

== Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto ==
Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti.

Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''.
----

== Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene ==
[[File:Asym_disub_OMP_09.png|miniatura|diagramma orbitale]]
Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico.

Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene.

== Eterocicli aromatici policiclici ==
Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel.

Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''.[[File:Examples_of_achiral_molecules2C_citrate2C_pyruvate2C_and_dopamine.svg|miniatura|Examples of achiral molecules2C citrate2C pyruvate2C and dopamine|centro]]15.7

== Spostamenti chimici dei protoni aromatici ==
Alcuni protoni risuonano molto più &quot;a valle&quot; (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli.[[File:Asym_disub_OMP_10.svg|miniatura|naphtalene|centro]]

Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura.
----

== Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica ==
[[File:Asym_disub_OMP_06.png|miniatura|Gli spostamenti chimici dei protoni aromatici|sinistra]]
In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo.

Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta.
== Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici ==
[[File:Examples_of_chiral_molecules2C_alanine2C_and_amphetamine_with_chiral_centers_indicated.svg|miniatura|Examples of chiral molecules2C alanine2C and amphetamine with chiral centers indicated]]Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H.

L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico.
== Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici ==
I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''.[[File:Depiction_of_enantiomers_of_bromochlorofluoromethane.svg|miniatura|Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane|centro]]Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''.

----

== Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici ==
I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare.[[File:Asym_disub_OMP_01.png|miniatura|Asym disub OMP|centro]]
* Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali:
** '''Orto''': 3 segnali
** '''Meta''': 4 segnali
** '''Para''': 2 segnali
* Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti:
** '''Orto e Meta''': 6 segnali
** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale)[[File:Asym_disub_OMP_02.png|miniatura|Asym disub OMP 02|centro]]

----

== Assorbimenti IR nei derivati del benzene ==
Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano:[[File:Asym_disub_OMP_04.png|miniatura|molecola derivata del benzene|centro]]
* Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹'''
* '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹'''
* [[File:Asym_disub_OMP_05.png|miniatura|distanza di legame del benzene|centro]]Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione)[[File:Depiction_of_enantiomers_of_bromochlorofluoromethane.svg|miniatura|Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane|centro]]

Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni.
----

== Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici ==
I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche.</text>
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    <title>Utente:Angelicaarcadio/Sandbox</title>
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      <text bytes="37923" sha1="jpj42dilc7q9c65zase13lfyg8jolo4" xml:space="preserve">== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

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=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

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TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

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Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

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Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

==== L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli ====
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==== L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli ====
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==== L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli ====
IMMAGINE

=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

==== Fase 1: -formazione di basi ====
IMMAGINE

==== Fase 2: attacco nucleofilo ====
IMMAGINE

==== Fase 3: Protonazione ====
IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

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Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

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7 ESERCIZI

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

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=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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==== Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner ====
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ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

==== Fase 1: Deprotonazione ====
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==== Fase 2: Protonazione ====
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==== Fase 3: Seconda deprotonazione ====
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==== Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano ====
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ESERCIZIO

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

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Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

==== Fase 1: reazione SN2 ====
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==== Fase 2: deprotonazione ====
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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

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=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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==== Esempi di reazione di Wittig ====
5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

==== Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico ====
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==== Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi ====
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==== Fase 3: eliminazione intramolecolare ====
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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

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6 ESERCIZI

== Addizione nucleofila coniugata ad aldeidi e chetoni α, β-insaturi ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* spiegare come il gruppo carbonilico che è presente in ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeidi e chetoni attivano il carbonio-carbonio doppio legame così che sia suscettibile all'attacco dei nucleofili;
* scrivere equazioni per illustrare l'addizione di ammine, acqua e reagenti diorganorame di litio per ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeidi e chetoni;
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data ammina primaria o secondaria con un dato ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina primaria o secondaria, o entrambe, necessarie per preparare una data ''β'' ‑ammino aldeide o chetone;
* identificare il prodotto formato dalla reazione di un ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone con acqua;
* identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone con un dato reagente diorganorame di litio;
* identificare ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone, il reagente diorganorame di litio, o entrambi, necessari per preparare un dato prodotto attraverso un'addizione coniugata reazione.

Una delle più grandi e diverse classi di reazioni comporta aggiunte nucleofile ad un gruppo carbonile. I carbonili sono elettrofili a causa della polarità di legame creata dalla risonanza.

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Precedentemente in questo capitolo, abbiamo discusso un'aggiunta nucleophilic ai carbonili di carbonil chiamata un'aggiunta 1,2. Durante l'addizione 1,2 il nucleofilo si aggiunge al carbonio carbonile che è definito come una posizione. Successivamente, l'idrogeno si aggiunge al l'ossigeno carbonilico che ha considerato le due posizioni. In generale si aggiunge un atomo sia nella posizione 1 che in quella 2, giustificando il nome della reazione: addizione 1,2.

=== Reazione basica di addizione 1,2 ===
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Un importante gruppo funzionale si crea quando un alchene viene posto in coniugazione con un carbonile. Questi carbonili coniugati sono chiamati enoni o '''carbonili α, β-insaturi'''. Il termine α si riferisce comunemente al carbonio adiacente a un carbonile e β al carbonio successivo nella catena.

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La coniugazione trasmette il carattere elettrofilo del carbonio carbonilico al carbonio β del doppio legame '''carbonilico α,β-insaturo'''. La struttura di risonanza mostrata di seguito mostra che l'atomo di ossigeno elettronegativo nei carbonili α,β-insaturi allontana gli elettroni dal carbonio β, rendendolo più elettrofilo di un tipico carbonio alchenico.

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Da questa forma di risonanza, dovrebbe essere chiaro che i nucleofili possono attaccare sia il carbonio carbonilico che quello del β-alchene. Queste due modalità di reazione sono chiamate rispettivamente addizione 1,2 e '''addizione 1,4'''. Un'addizione 1,4 è anche chiamata '''addizione coniugata'''.

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=== Reazione basica dell'addizione coniugata 1,4 ===
Nell'addizione 1,4, un nucleofilo viene aggiunto al carbonio β del carbonile, mentre un idrogeno viene aggiunto al carbonio α del carbonile. Nel complesso, il carbonile non è influenzato dall'addizione nucleofila. È importante notare che questa reazione si verifica solo perché l'alchene è coniugato con un carbonile. L'utilità dell'addizione coniugata 1,4 è dimostrata dall'ampia varietà di nucleofili che possono essere aggiunti a carbonili insaturi α, β.

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==== Meccanismo generale per l'addizione coniugata 1,4 ====
Il meccanismo inizia con il nucleofilo che attacca il carbonio β elettrofilo formando un legame singolo. I due elettroni del legame π dell'alchene vengono spinti sull'ossigeno carbonilico elettronegativo creando un enolato. Nella fase successiva l'enolato viene protonato per formare un enolo. Se il nucleofilo originale era neutro, questa addizione gli farà acquisire carica positiva. Si verificherà un trasferimento protonico che renderà il nucleofilo neutro e trasformerà l'enolato in un enolo. Se il nucleofilo originale era carico negativamente, questa protonazione si ottiene mediante la successiva addizione di una fonte protonica. Il prodotto della seconda fase del meccanismo mostra perché la reazione è chiamata addizione 1,4. Il nucleofilo si lega al carbonio β dell'alchene, che è considerato in posizione uno, e l'idrogeno si addiziona all'ossigeno carbonilico, che si trova in posizione quattro. Nel complesso, l'addizione avviene in posizione uno e quattro. Nella fase finale del meccanismo, l'enolo subisce una riorganizzazione per formare un carbonile durante un processo chiamato tautomerizzazione. La tautomerizzazione provoca il passaggio dell'idrogeno dall'ossigeno al carbonio β.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: tautomerizzazione'''

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==== Previsione dei prodotti di un'addizione coniugata 1,4 ====
In totale, l'addizione 1,4 avviene attraverso il legame alchenico del carbonile insaturo α,β. Il legame π dell'alchene viene scisso per formare due legami singoli, uno sul carbonio α e uno sul carbonio β. Durante l'addizione 1,4, il carbonio α del carbonile insaturo α,β forma un legame con un idrogeno, mentre il carbonio β forma un legame con il nucleofilo. Si ricordi che i nucleofili neutri in genere perdono un idrogeno durante l'addizione 1,4.

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==== Nucleofili che aggiungono 1,4 ai carbonili insaturi α, β ====
'''Idrossido''' 

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'''Alcoli'''

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'''Tioli'''

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'''1° ammine'''

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'''2° ammine'''

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'''Cianuri'''

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'''HBr'''

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'''Esempi'''

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=== Addizione 1,2 vs 1,4 ===
Se l'aggiunta di 1,2 o 1,4 ad un α, β insaturo dipende da più variabili ma è determinata soprattutto dalla natura del nucleofilo. Durante l'aggiunta di un nucleofilo c'è una concorrenza tra i prodotti di addizione della formazione 1,2 e 1,4. Se il nucleofilo è una base forte, come gli idruri metallici, sia le reazioni 1,2 che 1,4 sono irreversibili e quindi sotto controllo cinetico. Poiché le 1,2-aggiunte al gruppo carbonile sono veloci, ci si aspetterebbe di trovare una predominanza di 1,2-prodotti da queste reazioni. Se il nucleofilo è una base debole, come l'acqua, gli alcoli o le ammine, allora la possibile aggiunta di 1,2 è generalmente reversibile. Ciò significa che la concorrenza tra 1,2 e 1,4 è sotto controllo termodinamico. Nella maggior parte dei casi, il prodotto di 1,4-addizione domina perché il gruppo carbonile stabile è conservato.

==== Nucleofili che aggiungono 1,2 ai carbonili α, β-insaturi ====
'''Idruri metallici (LiAlH4)'''

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'''Reagenti di Grignard'''

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'''Reagenti organolitio'''

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'''Esempio'''

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=== Reagenti di Gilman ===
Un'altra importante reazione esibita dai reagenti organometallici è lo scambio di metalli. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un '''reagente litio-diorganorame''' , spesso indicato come '''reagente di Gilman''' . Si ricordi che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un alogenuro organo. I reagenti litio-diorganorame sono considerati una fonte di carbanione come nucleofili simili ai reagenti di Grignard e organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti di organocuprato di litio è leggermente diversa e questa differenza verrà sfruttata in diverse situazioni. I reagenti di organocuprato si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio e ioduro di rame (I) (CuI). Il reagente di organocuprato di litio creato agisce come fonte di R.

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'''Reazione generale'''

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'''Esempio'''

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=== Reazione di 1,4: addizione coniugata di reagenti di Gilman ad α, β chetoni insaturi ===
Reagenti al litio diorganorame, RCuLi, subiscono l'aggiunta di 1,4 coniugato quando reagiscono con α, β chetoni insaturi. L'uso di reagenti al litio diorganorame consente a un'ampia gamma di gruppi organici di subire questa addizione coniugata 1,4 tra cui alchil, aril e alchenil. Poiché si forma un legame C-C singolo, questa reazione è un metodo eccellente per l'aggiunta al carbonio di un chetone.

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'''Esempio'''

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=== Meccanismo per l'addizione coniugata 1,4 di reagenti al litio diorganorame per α, β-chetoni insaturi ===
Questo meccanismo è solo leggermente diverso dal meccanismo generale per l'addizione coniugata 1,4 descritto sopra. Il meccanismo inizia con l'aggiunta del l'anione nucleofilo diorganorame (R2Cu-) al carbonio elettrofilo β alchene formando un legame Cu-C. Il gruppo R del diorganorame viene quindi trasferito al carbonio β alchene con eliminazione di una specie neutra di organorame (RCu). Protonazione dello ione enolato seguita da tautomerizzazione crea il prodotto finale di addizione 1,4.

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=== Sintesi di chetoni mediante l'addizione coniugata di reagenti al litio diorganorame ai chetoni insaturi α, β ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per pianificare la sintesi di un chetone, ricordare che questa reazione permette la formazione di un legame C-C tra il terzo e il quarto carbonio lontano da un chetone. Il gruppo carbonile nella molecola bersaglio diventerà un α, β carbonile insaturo nel reagente probabile. Per determinare la struttura di un possibile reagente, si inizia con la rottura del C-C tra il terzo e il quarto carbonio lontano dal carbonile per creare due frammenti. Si prende il frammento che conserva il carbonile e si rimuove un idrogeno dal secondo carbonio e si collegano il secondo e il terzo carbonio con un doppio legame. Crea il reagente α, β carbonile insaturo. L'altro frammento diventerà il reagente di litio diorganorame. Ricordate che il reagente di litio diorganorame contiene due del gruppo R richiesto. Nota! Se il quarto carbonio lontano dal chetone nella molecola bersaglio è terziario o quaternario, possono esservi legami multipli che potrebbero essere scissi retrosinteticamente.

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3 ESERCIZI
[[File:Kekule_structure_of_aldehyde_and_ketone.svg|sinistra|miniatura|struttura di kekule di un aldeide e di un chetone]]
[[File:Test_di_tollens.png|miniatura|Test di tollens per un aldeide]]
[[File:Oxidation_of_hexanal_to_form_hexanoic_acid_using_Jones_Reagent.svg|miniatura|Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens]]
[[File:'ossidazione_aldeide_con_addizione_nucleofila_reversibile_di_acqua_al_carbonile_per_formare_un_gruppo_gem-diolo_funzionale.svg|miniatura|'ossidazione aldeide con addizione nucleofila reversibile di acqua al carbonile per creare un gruppo gem-diolo funzionale.]]
[[File:Oxidation_of_cyclopentanone_to_form_pentanedioic_acid.svg|miniatura|Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico]]</text>
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== Geometria delle molecole e loro polarità ==
Finora abbiamo utilizzato strutture di Lewis bidimensionali per rappresentare le molecole. Tuttavia, la struttura molecolare è in realtà tridimensionale ed è importante essere in grado di descrivere i legami molecolari in termini di distanze, angoli e disposizioni relative nello spazio (Figura sotto). Un '''angolo di legame''' è l'angolo tra due legami qualsiasi che includono un atomo comune, solitamente misurato in gradi. Una '''distanza di legame''' (o lunghezza di legame) è la distanza tra i nuclei di due atomi legati lungo la linea retta che unisce i nuclei. Le distanze di legame sono misurate in Ångstrom (1 Å = 10&lt;sup&gt;–10&lt;/sup&gt; m) o picometri (1 pm = 10&lt;sup&gt;–12&lt;/sup&gt; m, 100 pm = 1 Å).
[[File:Metanale_angolo_e_lunghezza_legame.png|centro|miniatura|558x558px|Le distanze (lunghezze) e gli angoli di legame sono mostrati per la molecola di formaldeide (metanale) H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO.]]

== Teoria VSEPR ==
'''La teoria della repulsione delle coppie di elettroni del guscio di valenza (teoria VSEPR)''' ci consente di prevedere la struttura molecolare, compresi gli angoli approssimativi di legame attorno a un atomo centrale, di una molecola da un esame del numero di legami e di coppie di elettroni solitari nella sua struttura di Lewis. Il modello VSEPR presuppone che le coppie di elettroni nel guscio di valenza di un atomo centrale adottino una disposizione che minimizzi le repulsioni tra queste coppie di elettroni massimizzando la distanza tra loro. Gli elettroni nel guscio di valenza di un atomo centrale formano coppie di elettroni di legame, situati principalmente tra atomi legati, o coppie solitarie. La repulsione elettrostatica di questi elettroni si riduce quando le varie regioni ad alta densità elettronica assumono posizioni quanto più lontane possibile tra loro.

La teoria VSEPR prevede la disposizione delle coppie di elettroni attorno a ciascun atomo centrale e, solitamente, la corretta disposizione degli atomi in una molecola. Dovremmo capire, tuttavia, che la teoria considera solo le repulsioni delle coppie di elettroni. Anche altre interazioni, come le repulsioni nucleare-nucleare e le attrazioni nucleare-elettrone, sono coinvolte nella disposizione finale che gli atomi adottano in una particolare struttura molecolare.

Come semplice esempio della teoria VSEPR, prevediamo la struttura di una molecola gassosa di BeF&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; . La struttura di Lewis di BeF&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (Figura sotto) mostra solo due coppie di elettroni attorno all'atomo centrale di berillio. Con due legami e nessuna coppia solitaria di elettroni sull'atomo centrale, i legami sono quanto più distanti possibile e la repulsione elettrostatica tra queste regioni ad alta densità elettronica è ridotta al minimo quando si trovano su lati opposti dell'atomo centrale. L'angolo di legame è 180°.
[[File:BeF2_vsepr.png|centro|miniatura|La molecola BeF&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; adotta una struttura lineare in cui i due legami sono il più distanti possibile, su lati opposti dell'atomo Be]]
La tabella qui sotto illustra questa e altre geometrie di coppie di elettroni che minimizzano le repulsioni '''tra regioni (o domini) ad alta densità elettronica (legami e/o coppie solitarie)'''. Due regioni di densità elettronica attorno a un atomo centrale in una molecola formano una geometria '''lineare'''; tre regioni formano una geometria '''planare trigonale''' quattro regioni formano una geometria '''tetraedrica'''; cinque regioni formano una geometria '''bipiramidale trigonale'''; e sei regioni formano una geometria '''ottaedrica.'''
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|+
|}
Le geometrie di base delle coppie di elettroni previste dalla teoria VSEPR massimizzano lo spazio attorno a qualsiasi regione (o '''dominio''') di densità elettronica ('''legami''' o '''coppie solitarie''').
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Domini (regioni) elettronici
!2 domini
!3 domini
!4 domini
!5 domini
!6 domini
|-
|Disposizione degli orbitali
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|[[File:AE3h.svg|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:AE4h.svg|senza_cornice|150x150px]]
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|-
|Esempi
|[[File:Linear_molecule_ex.jpg|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Borane-2D-structure.svg|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Methane-2D-stereo.svg|senza_cornice|155x155px]]
|[[File:Phosphorus-pentafluoride-2D-dimensions.png|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Sulfur-hexafluoride-2D-dimensions.png|senza_cornice|159x159px]]
|-
|Geometria dei domini
|Lineare, 180°
|triangolare planare
|tetraedrica
|trigonale bipiramidale
|ottaedrica
|}
È importante notare che la geometria della coppia di elettroni attorno a un atomo centrale &lt;u&gt;''non'' è la stessa cosa della sua struttura molecolare&lt;/u&gt;. Le geometrie delle coppie di elettroni mostrate nella tabella descrivono tutte le regioni in cui si trovano gli elettroni, i legami e le coppie solitarie. La struttura molecolare descrive la posizione degli ''atomi'', non degli elettroni.

Distinguiamo tra queste due situazioni denominando la geometria che include ''tutte'' le coppie di elettroni '''geometria della coppia di elettroni''' . La struttura che include solo la disposizione degli atomi nella molecola è chiamata '''struttura molecolare''' . Le geometrie delle coppie di elettroni saranno le stesse delle strutture molecolari quando non ci sono coppie di elettroni solitari attorno all'atomo centrale, ma saranno diverse quando sono presenti coppie di elettroni solitari sull'atomo centrale.
[[File:Methane-2D-dimensions.svg|miniatura|Metano]]
Ad esempio, la molecola di metano, CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;, che è il componente principale del gas naturale, ha quattro coppie di elettroni di legame attorno all'atomo di carbonio centrale; la geometria della coppia di elettroni è tetraedrica, così come la struttura molecolare. Strutture VSEPR come questa sono spesso disegnate utilizzando la notazione cuneo e trattino, in cui le linee continue rappresentano i legami nel piano della pagina, i cunei solidi rappresentano i legami che escono dal piano e le linee tratteggiate rappresentano i legami che scendono nel piano. D'altra parte, anche la molecola dell'ammoniaca, NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, ha quattro coppie di elettroni associate all'atomo di azoto, e quindi ha una geometria della coppia di elettroni tetraedrica. Una di queste regioni, tuttavia, è una coppia solitaria, che non è inclusa nella struttura molecolare, e questa coppia solitaria influenza la forma della molecola. Quindi (a) la geometria delle coppie di elettroni (domini) per la molecola di ammoniaca è tetraedrica con una coppia solitaria e tre legami singoli. (b) La struttura molecolare piramidale trigonale è determinata dalla geometria degli atomi di idrogeno attaccati all'azoto. (c) Gli angoli di legame effettivi deviano leggermente dagli angoli idealizzati perché la coppia solitaria occupa una regione di spazio più ampia rispetto ai legami singoli, facendo sì che l'angolo H-N-H sia leggermente inferiore a 109,5°.[[File:Ammoniaca_vsepr.png|centro|miniatura|677x677px|Ammoniaca secondo la teoria vsepr]]
Come si vede nella dell'ammoniaca, piccole distorsioni rispetto agli angoli ideali mostrati in tabella possono derivare da differenze nella repulsione tra varie regioni di densità elettronica. La teoria VSEPR prevede queste distorsioni stabilendo un ordine di repulsioni e un ordine della quantità di spazio occupato dai diversi tipi di coppie di elettroni. L'ordine delle repulsioni delle coppie di elettroni dalla repulsione maggiore a quella minore è:

&lt;big&gt;coppia solitaria - coppia solitaria '''&gt;''' coppia solitaria - coppia di legame '''&gt;''' coppia di legame - coppia di legame&lt;/big&gt;

Questo ordine di repulsioni determina la quantità di spazio occupato dalle diverse regioni di elettroni. Una coppia solitaria di elettroni occupa una regione di spazio più ampia degli elettroni in un triplo legame; a loro volta, gli elettroni in un triplo legame occupano più spazio di quelli in un doppio legame, e così via. L'ordine delle dimensioni dalla più grande alla più piccola è:

&lt;big&gt;coppia solitaria '''&gt;''' triplo legame '''&gt;''' doppio legame  '''&gt;''' legame singolo&lt;/big&gt;

Consideriamo la formaldeide, H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO, che viene utilizzata come conservante per campioni biologici e anatomici. [[File:Metanale_angolo_e_lunghezza_legame.png|centro|328x328px|Le distanze (lunghezze) e gli angoli di legame sono mostrati per la molecola di formaldeide (metanale) H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO.|senza_cornice]]

Questa molecola ha regioni ad alta densità elettronica costituite da due legami singoli e un doppio legame. La geometria di base è trigonale planare con angoli di legame di 120°, ma vediamo che il doppio legame provoca angoli leggermente più grandi (121°) e l'angolo tra i singoli legami è leggermente più piccolo (118°).

Nella molecola dell'ammoniaca, i tre atomi di idrogeno attaccati all'azoto centrale non sono disposti in una struttura molecolare planare piatta, trigonale, ma piuttosto in una piramide trigonale tridimensionale con l'atomo di azoto all'apice e i tre atomi di idrogeno atomi che costituiscono la base. Gli angoli di legame ideali in una piramide trigonale si basano sulla geometria della coppia di elettroni tetraedrici. Ancora una volta, ci sono lievi deviazioni dall'ideale perché le coppie solitarie occupano regioni di spazio più grandi rispetto agli elettroni di legame. Gli angoli di legame H–N–H in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; sono leggermente più piccoli dell'angolo di 109,5° in un tetraedro regolare perché la repulsione della coppia solitaria-coppia di legame è maggiore della repulsione della coppia di legame-coppia di legame. La Figura 4.19 illustra le strutture molecolari ideali, previste in base alle geometrie delle coppie di elettroni per varie combinazioni di coppie solitarie e coppie di legame.
[[File:Geometrie_con_coppie_solitarie_al_posto_di_atomi.png|centro|senza_cornice|710x710px|Geometrie con coppie solitarie al posto di atomi]]
Le strutture molecolari sono identiche alle geometrie delle coppie di elettroni quando non sono presenti coppie solitarie (prima colonna). Per un particolare numero di coppie di elettroni (riga), le strutture molecolari di una o più coppie solitarie vengono determinate in base alle modifiche della corrispondente geometria della coppia di elettroni.

Secondo la teoria VSEPR, le posizioni degli atomi terminali (X nella tabella sopra) sono equivalenti all'interno delle geometrie delle coppie di elettroni lineare, planare trigonale e tetraedrica (le prime tre righe della tabella). Non importa quale X viene sostituito con una coppia solitaria perché le molecole possono essere ruotate per convertire le posizioni. Per le geometrie di coppie di elettroni bipiramidali trigonali, tuttavia, ci sono due posizioni X distinte, come mostrato nella Figura 4.20 : una '''posizione assiale''' (se manteniamo un modello di bipiramide trigonale mediante le due posizioni assiali, abbiamo un asse attorno al quale possiamo ruotare il modello) e una '''posizione equatoriale''' (tre posizioni formano un equatore attorno al centro della molecola). Come mostrato nella tabella, la posizione assiale è circondata da angoli di legame di 90°, mentre la posizione equatoriale ha più spazio disponibile a causa degli angoli di legame di 120°. In una geometria trigonale bipiramidale di coppie di elettroni, le coppie solitarie occupano sempre posizioni equatoriali perché queste posizioni più spaziose possono ospitare più facilmente le coppie solitarie più grandi.

Teoricamente, possiamo trovare tre possibili disposizioni per i tre legami e due coppie solitarie per la molecola ClF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ( Figura sotto ). La struttura stabile è quella che colloca le coppie solitarie in posizioni equatoriali, dando una struttura molecolare a forma di T.
[[File:ClF3_vsepr.png|centro|miniatura|797x797px|(a) In una bipiramide trigonale, le due posizioni assiali si trovano direttamente l'una di fronte all'altra, mentre le tre posizioni equatoriali si trovano in una disposizione triangolare. (b-d) Le due coppie solitarie (linee rosse) in ClF 3 hanno diverse possibili disposizioni, ma la struttura molecolare a forma di T (b) è quella effettivamente osservata, coerente con le coppie solitarie più grandi che occupano entrambe posizioni equatoriali]]
Quando un atomo centrale ha due coppie di elettroni solitari e quattro regioni di legame, abbiamo una geometria della coppia di elettroni ottaedrica. Le due coppie solitarie si trovano sui lati opposti dell'ottaedro (a 180° di distanza), dando vita ad una struttura molecolare planare quadrata che minimizza le repulsioni tra coppie solitarie.

== Previsione della geometria della coppia di elettroni e della struttura molecolare ==
La seguente procedura utilizza la teoria VSEPR per determinare le geometrie delle coppie di elettroni e le strutture molecolari:

# Scrivi la struttura di Lewis della molecola o dello ione poliatomico.
# Contare il numero di regioni di densità elettronica (coppie solitarie e legami) attorno all'atomo centrale. Un legame singolo, doppio o triplo conta come una regione di densità elettronica.
# Identificare la geometria della coppia di elettroni in base al numero di regioni di densità elettronica: lineare, planare trigonale, tetraedrica, bipiramidale trigonale o ottaedrica (vedi tabella sopra).
# Utilizzare il numero di coppie solitarie per determinare la struttura molecolare. Se è possibile più di una disposizione di coppie solitarie e legami chimici, scegliere quella che minimizzerà le repulsioni, ricordando che le coppie solitarie occupano più spazio dei legami multipli, che occupano più spazio dei legami singoli. Nelle disposizioni bipiramidali trigonali, la repulsione è ridotta al minimo quando ogni coppia solitaria si trova in posizione equatoriale. In una disposizione ottaedrica con due coppie solitarie, la repulsione è ridotta al minimo quando le coppie solitarie si trovano sui lati opposti dell'atomo centrale.

Gli esempi seguenti illustrano l'uso della teoria VSEPR per prevedere la struttura molecolare di molecole o ioni che non hanno coppie solitarie di elettroni. In questo caso, la struttura molecolare è identica alla geometria della coppia di elettroni.

=== Esempio 1 ===
Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare per ciascuno dei seguenti elementi: (a) anidride carbonica, CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, una molecola prodotta dalla combustione di combustibili fossili. (b) tricloruro di boro, BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, un importante prodotto chimico industriale.

==== Soluzione ====
(a) Scriviamo la struttura di Lewis della CO2 come: [[File:CO2_lewis.png|senza_cornice|120x120px]]

Questo ci mostra due regioni ad alta densità elettronica attorno all'atomo di carbonio: ogni doppio legame conta come una regione e non ci sono coppie solitarie sull'atomo di carbonio. Utilizzando la teoria VSEPR, prevediamo che le due regioni di densità elettronica si dispongano sui lati opposti dell'atomo centrale con un angolo di legame di 180°. La geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare sono identiche e le molecole di CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; sono lineari.

(b) Scriviamo la struttura di Lewis di BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; come: [[File:BrCl3.png|150x150px|BrCl3]]

Quindi vediamo che BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; contiene tre legami e non ci sono coppie solitarie di elettroni sul boro. La disposizione di tre regioni ad alta densità elettronica dà una geometria planare trigonale della coppia di elettroni. I legami B–Cl giacciono su un piano con angoli di 120° tra di loro. BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ha anche una struttura molecolare planare trigonale.[[File:Boron-trichloride-2D.svg|centro|miniatura|264x264px|BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; secondo la teoria vsepr]]
La geometria delle coppie di elettroni e la struttura molecolare di BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; sono entrambe planari trigonali. Si noti che la geometria VSEPR indica gli angoli di legame corretti (120°), a differenza della struttura di Lewis mostrata sopra.

=== Esercizio 1 ===
Lo ione carbonato CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;2-&lt;/sup&gt;, è uno ione poliatomico comune presente in vari materiali, dai gusci d'uovo agli antiacidi. Quali sono la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare di questo ione poliatomico?

==== Soluzione ====
La geometria della coppia di elettroni è planare trigonale e la struttura molecolare è planare trigonale. A causa della risonanza, tutti e tre i legami C–O sono identici. Che siano singoli, doppi o una media dei due, ciascun legame conta come una regione di densità elettronica.

=== Esempio 2 ===
Due dei 50 principali prodotti chimici prodotti negli Stati Uniti, il nitrato di ammonio NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e il solfato di ammonio, entrambi utilizzati come fertilizzanti, contengono lo ione ammonio. Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare del catione.

==== Soluzione ====
Scriviamo la struttura di Lewis di NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;[[File:Ione_ammonio_vsepr_1.png|centro|miniatura|Ione ammonio, struttura di Lewis]]
Possiamo vedere che NH4+ contiene quattro legami dall'atomo di azoto agli atomi di idrogeno e nessuna coppia solitaria. Ci aspettiamo che le quattro regioni ad alta densità elettronica si dispongano in modo tale da puntare verso gli angoli di un tetraedro con l'atomo di azoto centrale al centro. Pertanto, la geometria della coppia di elettroni dello ione ammonio è tetraedrica e anche la struttura molecolare è tetraedrica [[File:Ione_ammonio_vsepr_2.png|centro|miniatura|Lo ione ammonio mostra una geometria della coppia di elettroni tetraedrica così come una struttura molecolare tetraedrica]]

=== Esercizio 2 ===
Identificare una molecola con struttura molecolare bipiramidale trigonale.

==== Soluzione ====
Qualsiasi molecola con cinque coppie di elettroni attorno agli atomi centrali che non includono coppie solitarie sarà bipiramidale trigonale. PF 5 è un esempio comune.

==== I prossimi esempi illustrano l'effetto delle coppie solitarie di elettroni sulla struttura molecolare. ====

=== Esempio 3 ===
Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare di una molecola d'acqua.

==== Soluzione ====
[[File:Water-dimensions-from-Greenwood&amp;Earnshaw-2D.png|miniatura|354x354px|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ha quattro regioni di densità elettronica attorno all'atomo centrale, quindi ha una geometria della coppia di elettroni tetraedrica. (b) Due regioni elettroniche sono coppie solitarie, quindi la struttura molecolare è piegata]]
La struttura di Lewis dell'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O indica che ci sono quattro regioni ad alta densità elettronica attorno all'atomo di ossigeno: due coppie solitarie e due legami chimici: [[File:H2O.svg|senza_cornice|72x72px]]Prevediamo che queste quattro regioni siano disposte in modo tetraedrico. Pertanto, la geometria delle coppie di elettroni è tetraedrica e la struttura molecolare è piegata con un angolo leggermente inferiore a 109,5°. Infatti l’angolo di legame è 104,5°.

=== Esercizio 3 ===
Lo ione idronio, H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;, si forma quando gli acidi vengono disciolti in acqua. Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare di questo catione.

==== Soluzione ====
geometria della coppia elettronica: tetraedrica; struttura molecolare: piramidale trigonale

=== Esempio 4 ===
[[File:SF4_vsepr_1.png|sinistra|miniatura|206x206px|SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; struttura di Lewis]]
Il tetrafluoruro di zolfo, SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;, è estremamente prezioso per la preparazione di composti contenenti fluoro utilizzati come erbicidi (vale a dire, l'SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;  viene utilizzato come agente fluorurante). Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare di una molecola di SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;  .

==== Soluzione ====
La struttura di Lewis di SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;  indica cinque regioni di densità elettronica attorno all'atomo di zolfo: una coppia solitaria e quattro coppie di legame:

Ci aspettiamo che queste cinque regioni adottino una geometria trigonale bipiramidale di coppia di elettroni. Per ridurre al minimo le repulsioni delle coppie solitarie, la coppia solitaria occupa una delle posizioni equatoriali. La struttura molecolare  è quella di un'altalena.[[File:SF4_vsepr_2.png|miniatura|437x437px|(a) SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;  ha una disposizione bipiramidale trigonale delle cinque regioni di densità elettronica. (b) Una delle regioni è una coppia solitaria, che si traduce in una struttura molecolare a forma di altalena|centro]]
=== Esercizio 4 ===
Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare delle molecole di XeF&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; .

==== Soluzione ====
La geometria della coppia di elettroni è bipiramidale trigonale. La struttura molecolare è lineare.

=== Esempio 5 ===
Di tutti i gas nobili, lo xeno è il più reattivo e spesso reagisce con elementi come ossigeno e fluoro. Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare della molecola XeF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

==== Soluzione ====
La struttura di Lewis di XeF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; indica sei regioni ad alta densità elettronica attorno all'atomo di xeno: due coppie solitarie e quattro legami. Queste sei regioni adottano una disposizione ottaedrica, che è la geometria della coppia di elettroni. Per ridurre al minimo le repulsioni, le coppie solitarie dovrebbero trovarsi sui lati opposti dell'atomo centrale. I cinque atomi sono tutti sullo stesso piano e hanno una struttura molecolare planare quadrata.

=== Esercizio 5 ===
In una certa molecola, l'atomo centrale ha tre coppie solitarie e due legami. Quale sarà la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare?

==== Soluzione ====
geometria della coppia elettronica: bipiramidale trigonale; struttura molecolare: lineare

=== Struttura molecolare per molecole multicentriche ===
Quando una molecola o uno ione poliatomico ha un solo atomo centrale, la struttura molecolare descrive completamente la forma della molecola. Le molecole più grandi non hanno un singolo atomo centrale, ma sono collegate da una catena di atomi interni che possiedono ciascuno una geometria “locale”. Anche il modo in cui queste strutture locali sono orientate l'una rispetto all'altra influenza la forma molecolare, ma tali considerazioni vanno ampiamente oltre lo scopo di questa discussione introduttiva. Per i nostri scopi, ci concentreremo solo sulla determinazione delle strutture locali.

=== Esempio 6 ===
[[File:Glicina_lewis.png|sinistra|miniatura|309x309px|Glicina struttura di lewis]]
Qui è mostrata la struttura di Lewis per l'amminoacido più semplice, la glicina. Prevedere la geometria locale per l'atomo di azoto, i due atomi di carbonio e l'atomo di ossigeno con un atomo di idrogeno attaccato: 

==== Soluzione ====
[[File:Glicina_geometry.png|miniatura|300x300px|Glicina geometria molecolare]]
Considera ciascun atomo centrale in modo indipendente. Le geometrie della coppia di elettroni:

* azoto – quattro regioni di densità elettronica; tetraedrico
* carbonio ( -CH2- ) - quattro regioni di densità elettronica; tetraedrico
* carbonio ( -CO2 ): tre regioni di densità elettronica; planare trigonale
* ossigeno ( OH ): quattro regioni di densità elettronica; tetraedrico

Le strutture locali:

* azoto – tre legami, un paio solitario; piramidale trigonale
* carbonio ( CH2 ): quattro legami, nessuna coppia solitaria; tetraedrico
* carbonio ( CO2 )—tre legami (il doppio legame conta come un legame), nessuna coppia solitaria; planare trigonale
* ossigeno ( OH ): due legami, due coppie solitarie; piegato (109°)

=== Esercizio 6 ===
[[File:Alanina_lewis.png|miniatura|Alanina lewis]]
Un altro amminoacido è l'alanina, che ha la struttura di Lewis mostrata qui. Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura locale dell'atomo di azoto, dei tre atomi di carbonio e dell'atomo di ossigeno con l'idrogeno attaccato: 

==== Soluzione ====
geometrie della coppia di elettroni: azoto––tetraedrico; carbonio ( CH)—tetraedrico; carbonio ( CH3 )—tetraedrico; carbonio ( CO2 )—planare trigonale; ossigeno ( OH )—tetraedrico; strutture locali: azoto-piramidale trigonale; carbonio ( CH )—tetraedrico; carbonio ( CH3 )—tetraedrico; carbonio ( CO2 )—planare trigonale; ossigeno ( OH )—piegato (109°)

=== Esempio 7 ===

==== Simulazione molecolare ====
L'uso del [http://openstax.org/l/16MolecShape simulatore di forma molecolare] (piattaforma PhET) ci consente di controllare come gli angoli di legame e/o le coppie solitarie vengono visualizzati selezionando o deselezionando le caselle sotto &quot;Opzioni&quot; a destra. Possiamo anche utilizzare le caselle &quot;Nome&quot; in basso a sinistra per visualizzare o nascondere la geometria della coppia di elettroni (chiamata &quot;geometria elettronica&quot; nel simulatore) e/o la struttura molecolare (chiamata &quot;forma molecolare&quot; nel simulatore). Costruisci la molecola HCN nel simulatore basandoti sulla seguente struttura di Lewis [[File:Hydrogen-cyanide-2D.svg|102x102px|Hydrogen-cyanide-2D]]

Fai clic su ciascun tipo di legame o coppia solitaria a destra per aggiungere quel gruppo all'atomo centrale. Una volta ottenuta la molecola completa, ruotala per esaminare la struttura molecolare prevista. Di che struttura molecolare si tratta?

==== Soluzione ====
La struttura molecolare è lineare.

=== Esercizio 7 ===
Costruisci una molecola più complessa nel simulatore. Identificare la geometria del gruppo elettronico, la struttura molecolare e gli angoli di legame. Quindi prova a trovare una formula chimica che corrisponda alla struttura che hai disegnato.

==== Soluzione ====
Le risposte varieranno. Ad esempio, un atomo con quattro legami singoli, un doppio legame e una coppia solitaria ha una geometria del gruppo elettronico ottaedrico e una struttura molecolare piramidale quadrata. XeOF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è una molecola che adotta questa struttura.

== Polarità molecolare e momento dipolare ==
Come discusso in precedenza, i legami covalenti polari collegano due atomi con diversa elettronegatività, lasciando un atomo con una carica parzialmente positiva (δ+) e l’altro atomo con una carica parziale negativa (δ–), poiché gli elettroni vengono attratti verso l’atomo più elettronegativo. . Questa separazione di carica dà origine ad un '''momento di dipolo di legame''' . L'entità del momento di dipolo di un legame è rappresentata dalla lettera greca mu ( ''µ'' ) ed è data dalla formula qui mostrata, dove Q è l'entità delle cariche parziali (determinata dalla differenza di elettronegatività) e r è la distanza tra le cariche :

Questo momento di legame può essere rappresentato come un '''vettore''', una quantità avente sia direzione che grandezza ( Figura sotto). I vettori dipolo sono mostrati come frecce che puntano lungo il legame dall'atomo meno elettronegativo verso l'atomo più elettronegativo. Viene disegnato un piccolo segno più sull'estremità meno elettronegativa per indicare l'estremità parzialmente positiva del legame. La lunghezza della freccia è proporzionale all'entità della differenza di elettronegatività tra i due atomi.
[[File:Momento_dipolare.png|centro|miniatura|528x528px|(a) C'è una piccola differenza nell'elettronegatività tra C e H, rappresentata come un vettore corto. (b) La differenza di elettronegatività tra B e F è molto maggiore, quindi il vettore che rappresenta il momento di legame è molto più lungo]]
Un'intera molecola può anche avere una separazione di carica, a seconda della sua struttura molecolare e della polarità di ciascuno dei suoi legami. Se esiste una tale separazione di carica, si dice che la molecola è una '''molecola polare''' (o dipolo); altrimenti la molecola si dice non polare. Il '''momento dipolare''' misura l'entità della separazione netta di carica nella molecola nel suo insieme. Determiniamo il momento di dipolo sommando i momenti di legame nello spazio tridimensionale, tenendo conto della struttura molecolare.

Per le molecole biatomiche, esiste un solo legame, quindi il suo momento dipolare di legame determina la polarità molecolare. Le molecole biatomiche omonucleari come Br&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; e N&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; non hanno differenze di elettronegatività, quindi il loro momento dipolare è zero. Per le molecole eteronucleari come la CO, c'è un piccolo momento dipolare. Per HF, c'è un momento di dipolo maggiore perché c'è una maggiore differenza di elettronegatività.

Quando una molecola contiene più di un legame, è necessario tener conto della geometria. Se i legami in una molecola sono disposti in modo tale che i loro momenti di legame si annullano (la somma vettoriale è uguale a zero), allora la molecola è non polare. Questa è la situazione della CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ( Figura 4.27 ). Ciascuno dei legami è polare, ma la molecola nel suo insieme è non polare. Dalla struttura di Lewis e utilizzando la teoria VSEPR, determiniamo che la molecola di CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;  è lineare con legami polari C=O sui lati opposti dell'atomo di carbonio. I momenti di legame si annullano perché sono rivolti in direzioni opposte. Nel caso della molecola d'acqua ( Figura sotto), la struttura di Lewis mostra ancora una volta che ci sono due legami con un atomo centrale, e la differenza di elettronegatività mostra ancora una volta che ciascuno di questi legami ha un momento di legame diverso da zero. In questo caso, però, la struttura molecolare è piegata a causa delle coppie solitarie sull’O, e i due momenti di legame non si annullano. Pertanto, l'acqua ha un momento dipolare netto ed è una molecola polare (dipolo).
[[File:Momento_dipolare_complessivo.png|centro|miniatura|404x404px|Il momento di dipolo complessivo di una molecola dipende dai singoli momenti di dipolo di legame e da come sono disposti. (a) Ciascun legame CO ha un momento dipolare di legame, ma puntano in direzioni opposte in modo che la molecola netta di CO 2 sia non polare. (b) Al contrario, l’acqua è polare perché i momenti dei legami OH non si annullano]]
La molecola dell'OCS ha una struttura simile alla CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, ma un atomo di zolfo ha sostituito uno degli atomi di ossigeno. Per determinare se questa molecola è polare, disegniamo la struttura molecolare. La teoria VSEPR prevede una molecola lineare:

Il legame CO è notevolmente polare. Sebbene C e S abbiano valori di elettronegatività molto simili, S è leggermente più elettronegativo di C, e quindi il legame CS è solo leggermente polare. Poiché l'ossigeno è più elettronegativo dello zolfo, l'estremità dell'ossigeno della molecola è l'estremità negativa.

Il clorometano, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl, è una molecola tetraedrica con tre legami CH leggermente polari e un legame C-Cl più polare. L'elettronegatività relativa degli atomi legati è H &lt; C &lt; Cl, quindi i momenti di legame puntano tutti verso l'estremità Cl della molecola e si sommano per produrre un considerevole momento dipolare (le molecole sono relativamente polari).

Per molecole ad alta simmetria come BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; (trigonale planare), CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; (tetraedrico), PF&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; (bipiramidale trigonale) e SF&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt; (ottaedrico), tutti i legami hanno la stessa polarità (stesso momento di legame) e sono orientati in geometrie che producono molecole non polari (il momento dipolare è zero). Molecole con minore simmetria geometrica, tuttavia, possono essere polari anche quando tutti i momenti di legame sono identici. Per queste molecole, le direzioni dei momenti di legame uguali sono tali che si sommano per dare un momento di dipolo diverso da zero e una molecola polare. Esempi di tali molecole includono idrogeno solforato, H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;S (non lineare), e ammoniaca, NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; (piramidale trigonale).
[[File:SH2_e_NH3_polarità.png|centro|miniatura|389x389px|SH2 e NH3 polarità]]
Riassumendo, per essere polare, una molecola deve:

# Contengono almeno un legame covalente polare.
# Hanno una struttura molecolare tale che la somma dei vettori di ciascun momento dipolare di legame non si annulla.

== Esercizi ==
https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/4-exercises

== Fonte ==
https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/4-6-molecular-structure-and-polarity

[[Categoria:Chimica per il liceo|Geometria molecolare]]</text>
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== Geometria delle molecole e loro polarità ==
Finora abbiamo utilizzato strutture di Lewis bidimensionali per rappresentare le molecole. Tuttavia, la struttura molecolare è in realtà tridimensionale ed è importante essere in grado di descrivere i legami molecolari in termini di distanze, angoli e disposizioni relative nello spazio (Figura sotto). Un '''angolo di legame''' è l'angolo tra due legami qualsiasi che includono un atomo comune, solitamente misurato in gradi. Una '''distanza di legame''' (o lunghezza di legame) è la distanza tra i nuclei di due atomi legati lungo la linea retta che unisce i nuclei. Le distanze di legame sono misurate in Ångstrom (1 Å = 10&lt;sup&gt;–10&lt;/sup&gt; m) o picometri (1 pm = 10&lt;sup&gt;–12&lt;/sup&gt; m, 100 pm = 1 Å).
[[File:Metanale_angolo_e_lunghezza_legame.png|centro|miniatura|558x558px|Le distanze (lunghezze) e gli angoli di legame sono mostrati per la molecola di formaldeide (metanale) H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO.]]

== Teoria VSEPR ==
'''La teoria della repulsione delle coppie di elettroni del guscio di valenza (teoria VSEPR)''' ci consente di prevedere la struttura molecolare, compresi gli angoli approssimativi di legame attorno a un atomo centrale, di una molecola da un esame del numero di legami e di coppie di elettroni solitari nella sua struttura di Lewis. Il modello VSEPR presuppone che le coppie di elettroni nel guscio di valenza di un atomo centrale adottino una disposizione che minimizzi le repulsioni tra queste coppie di elettroni massimizzando la distanza tra loro. Gli elettroni nel guscio di valenza di un atomo centrale formano coppie di elettroni di legame, situati principalmente tra atomi legati, o coppie solitarie. La repulsione elettrostatica di questi elettroni si riduce quando le varie regioni ad alta densità elettronica assumono posizioni quanto più lontane possibile tra loro.

La teoria VSEPR prevede la disposizione delle coppie di elettroni attorno a ciascun atomo centrale e, solitamente, la corretta disposizione degli atomi in una molecola. Dovremmo capire, tuttavia, che la teoria considera solo le repulsioni delle coppie di elettroni. Anche altre interazioni, come le repulsioni nucleare-nucleare e le attrazioni nucleare-elettrone, sono coinvolte nella disposizione finale che gli atomi adottano in una particolare struttura molecolare.

Come semplice esempio della teoria VSEPR, prevediamo la struttura di una molecola gassosa di BeF&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; . La struttura di Lewis di BeF&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (Figura sotto) mostra solo due coppie di elettroni attorno all'atomo centrale di berillio. Con due legami e nessuna coppia solitaria di elettroni sull'atomo centrale, i legami sono quanto più distanti possibile e la repulsione elettrostatica tra queste regioni ad alta densità elettronica è ridotta al minimo quando si trovano su lati opposti dell'atomo centrale. L'angolo di legame è 180°.
[[File:BeF2_vsepr.png|centro|miniatura|La molecola BeF&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; adotta una struttura lineare in cui i due legami sono il più distanti possibile, su lati opposti dell'atomo Be]]
La tabella qui sotto illustra questa e altre geometrie di coppie di elettroni che minimizzano le repulsioni '''tra regioni (o domini) ad alta densità elettronica (legami e/o coppie solitarie)'''. Due regioni di densità elettronica attorno a un atomo centrale in una molecola formano una geometria '''lineare'''; tre regioni formano una geometria '''planare trigonale''' quattro regioni formano una geometria '''tetraedrica'''; cinque regioni formano una geometria '''bipiramidale trigonale'''; e sei regioni formano una geometria '''ottaedrica.'''
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|+
|}
Le geometrie di base delle coppie di elettroni previste dalla teoria VSEPR massimizzano lo spazio attorno a qualsiasi regione (o '''dominio''') di densità elettronica ('''legami''' o '''coppie solitarie''').
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Domini (regioni) elettronici
!2 domini
!3 domini
!4 domini
!5 domini
!6 domini
|-
|Disposizione degli orbitali
|[[File:AE2h.svg|senza_cornice|157x157px]]
|[[File:AE3h.svg|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:AE4h.svg|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:P3d_ibridazione.png|senza_cornice|185x185px]]
|[[File:Sp3d2_ibridazione.png|senza_cornice|178x178px]]
|-
|Esempi
|[[File:Linear_molecule_ex.jpg|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Borane-2D-structure.svg|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Methane-2D-stereo.svg|senza_cornice|155x155px]]
|[[File:Phosphorus-pentafluoride-2D-dimensions.png|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Sulfur-hexafluoride-2D-dimensions.png|senza_cornice|159x159px]]
|-
|Geometria dei domini
|Lineare, 180°
|triangolare planare
|tetraedrica
|trigonale bipiramidale
|ottaedrica
|}
È importante notare che la geometria della coppia di elettroni attorno a un atomo centrale &lt;u&gt;''non'' è la stessa cosa della sua struttura molecolare&lt;/u&gt;. Le geometrie delle coppie di elettroni mostrate nella tabella descrivono tutte le regioni in cui si trovano gli elettroni, i legami e le coppie solitarie. La struttura molecolare descrive la posizione degli ''atomi'', non degli elettroni.

Distinguiamo tra queste due situazioni denominando la geometria che include ''tutte'' le coppie di elettroni '''geometria della coppia di elettroni''' . La struttura che include solo la disposizione degli atomi nella molecola è chiamata '''struttura molecolare''' . Le geometrie delle coppie di elettroni saranno le stesse delle strutture molecolari quando non ci sono coppie di elettroni solitari attorno all'atomo centrale, ma saranno diverse quando sono presenti coppie di elettroni solitari sull'atomo centrale.
[[File:Methane-2D-dimensions.svg|miniatura|Metano]]
Ad esempio, la molecola di metano, CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;, che è il componente principale del gas naturale, ha quattro coppie di elettroni di legame attorno all'atomo di carbonio centrale; la geometria della coppia di elettroni è tetraedrica, così come la struttura molecolare. Strutture VSEPR come questa sono spesso disegnate utilizzando la notazione cuneo e trattino, in cui le linee continue rappresentano i legami nel piano della pagina, i cunei solidi rappresentano i legami che escono dal piano e le linee tratteggiate rappresentano i legami che scendono nel piano. D'altra parte, anche la molecola dell'ammoniaca, NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, ha quattro coppie di elettroni associate all'atomo di azoto, e quindi ha una geometria della coppia di elettroni tetraedrica. Una di queste regioni, tuttavia, è una coppia solitaria, che non è inclusa nella struttura molecolare, e questa coppia solitaria influenza la forma della molecola. Quindi (a) la geometria delle coppie di elettroni (domini) per la molecola di ammoniaca è tetraedrica con una coppia solitaria e tre legami singoli. (b) La struttura molecolare piramidale trigonale è determinata dalla geometria degli atomi di idrogeno attaccati all'azoto. (c) Gli angoli di legame effettivi deviano leggermente dagli angoli idealizzati perché la coppia solitaria occupa una regione di spazio più ampia rispetto ai legami singoli, facendo sì che l'angolo H-N-H sia leggermente inferiore a 109,5°.[[File:Ammoniaca_vsepr.png|centro|miniatura|677x677px|Ammoniaca secondo la teoria vsepr]]
Come si vede nella dell'ammoniaca, piccole distorsioni rispetto agli angoli ideali mostrati in tabella possono derivare da differenze nella repulsione tra varie regioni di densità elettronica. La teoria VSEPR prevede queste distorsioni stabilendo un ordine di repulsioni e un ordine della quantità di spazio occupato dai diversi tipi di coppie di elettroni. L'ordine delle repulsioni delle coppie di elettroni dalla repulsione maggiore a quella minore è:

&lt;big&gt;coppia solitaria - coppia solitaria '''&gt;''' coppia solitaria - coppia di legame '''&gt;''' coppia di legame - coppia di legame&lt;/big&gt;

Questo ordine di repulsioni determina la quantità di spazio occupato dalle diverse regioni di elettroni. Una coppia solitaria di elettroni occupa una regione di spazio più ampia degli elettroni in un triplo legame; a loro volta, gli elettroni in un triplo legame occupano più spazio di quelli in un doppio legame, e così via. L'ordine delle dimensioni dalla più grande alla più piccola è:

&lt;big&gt;coppia solitaria '''&gt;''' triplo legame '''&gt;''' doppio legame  '''&gt;''' legame singolo&lt;/big&gt;

Consideriamo la formaldeide, H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO, che viene utilizzata come conservante per campioni biologici e anatomici. [[File:Metanale_angolo_e_lunghezza_legame.png|centro|328x328px|Le distanze (lunghezze) e gli angoli di legame sono mostrati per la molecola di formaldeide (metanale) H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO.|senza_cornice]]

Questa molecola ha regioni ad alta densità elettronica costituite da due legami singoli e un doppio legame. La geometria di base è trigonale planare con angoli di legame di 120°, ma vediamo che il doppio legame provoca angoli leggermente più grandi (121°) e l'angolo tra i singoli legami è leggermente più piccolo (118°).

Nella molecola dell'ammoniaca, i tre atomi di idrogeno attaccati all'azoto centrale non sono disposti in una struttura molecolare planare piatta, trigonale, ma piuttosto in una piramide trigonale tridimensionale con l'atomo di azoto all'apice e i tre atomi di idrogeno atomi che costituiscono la base. Gli angoli di legame ideali in una piramide trigonale si basano sulla geometria della coppia di elettroni tetraedrici. Ancora una volta, ci sono lievi deviazioni dall'ideale perché le coppie solitarie occupano regioni di spazio più grandi rispetto agli elettroni di legame. Gli angoli di legame H–N–H in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; sono leggermente più piccoli dell'angolo di 109,5° in un tetraedro regolare perché la repulsione della coppia solitaria-coppia di legame è maggiore della repulsione della coppia di legame-coppia di legame. La Figura 4.19 illustra le strutture molecolari ideali, previste in base alle geometrie delle coppie di elettroni per varie combinazioni di coppie solitarie e coppie di legame.
[[File:Geometrie_con_coppie_solitarie_al_posto_di_atomi.png|centro|senza_cornice|710x710px|Geometrie con coppie solitarie al posto di atomi]]
Le strutture molecolari sono identiche alle geometrie delle coppie di elettroni quando non sono presenti coppie solitarie (prima colonna). Per un particolare numero di coppie di elettroni (riga), le strutture molecolari di una o più coppie solitarie vengono determinate in base alle modifiche della corrispondente geometria della coppia di elettroni.

Secondo la teoria VSEPR, le posizioni degli atomi terminali (X nella tabella sopra) sono equivalenti all'interno delle geometrie delle coppie di elettroni lineare, planare trigonale e tetraedrica (le prime tre righe della tabella). Non importa quale X viene sostituito con una coppia solitaria perché le molecole possono essere ruotate per convertire le posizioni. Per le geometrie di coppie di elettroni bipiramidali trigonali, tuttavia, ci sono due posizioni X distinte, come mostrato nella Figura 4.20 : una '''posizione assiale''' (se manteniamo un modello di bipiramide trigonale mediante le due posizioni assiali, abbiamo un asse attorno al quale possiamo ruotare il modello) e una '''posizione equatoriale''' (tre posizioni formano un equatore attorno al centro della molecola). Come mostrato nella tabella, la posizione assiale è circondata da angoli di legame di 90°, mentre la posizione equatoriale ha più spazio disponibile a causa degli angoli di legame di 120°. In una geometria trigonale bipiramidale di coppie di elettroni, le coppie solitarie occupano sempre posizioni equatoriali perché queste posizioni più spaziose possono ospitare più facilmente le coppie solitarie più grandi.

Teoricamente, possiamo trovare tre possibili disposizioni per i tre legami e due coppie solitarie per la molecola ClF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ( Figura sotto ). La struttura stabile è quella che colloca le coppie solitarie in posizioni equatoriali, dando una struttura molecolare a forma di T.
[[File:ClF3_vsepr.png|centro|miniatura|797x797px|(a) In una bipiramide trigonale, le due posizioni assiali si trovano direttamente l'una di fronte all'altra, mentre le tre posizioni equatoriali si trovano in una disposizione triangolare. (b-d) Le due coppie solitarie (linee rosse) in ClF 3 hanno diverse possibili disposizioni, ma la struttura molecolare a forma di T (b) è quella effettivamente osservata, coerente con le coppie solitarie più grandi che occupano entrambe posizioni equatoriali]]
Quando un atomo centrale ha due coppie di elettroni solitari e quattro regioni di legame, abbiamo una geometria della coppia di elettroni ottaedrica. Le due coppie solitarie si trovano sui lati opposti dell'ottaedro (a 180° di distanza), dando vita ad una struttura molecolare planare quadrata che minimizza le repulsioni tra coppie solitarie.

== Previsione della geometria della coppia di elettroni e della struttura molecolare ==
La seguente procedura utilizza la teoria VSEPR per determinare le geometrie delle coppie di elettroni e le strutture molecolari:

# Scrivi la struttura di Lewis della molecola o dello ione poliatomico.
# Contare il numero di regioni di densità elettronica (coppie solitarie e legami) attorno all'atomo centrale. Un legame singolo, doppio o triplo conta come una regione di densità elettronica.
# Identificare la geometria della coppia di elettroni in base al numero di regioni di densità elettronica: lineare, planare trigonale, tetraedrica, bipiramidale trigonale o ottaedrica (vedi tabella sopra).
# Utilizzare il numero di coppie solitarie per determinare la struttura molecolare. Se è possibile più di una disposizione di coppie solitarie e legami chimici, scegliere quella che minimizzerà le repulsioni, ricordando che le coppie solitarie occupano più spazio dei legami multipli, che occupano più spazio dei legami singoli. Nelle disposizioni bipiramidali trigonali, la repulsione è ridotta al minimo quando ogni coppia solitaria si trova in posizione equatoriale. In una disposizione ottaedrica con due coppie solitarie, la repulsione è ridotta al minimo quando le coppie solitarie si trovano sui lati opposti dell'atomo centrale.

Gli esempi seguenti illustrano l'uso della teoria VSEPR per prevedere la struttura molecolare di molecole o ioni che non hanno coppie solitarie di elettroni. In questo caso, la struttura molecolare è identica alla geometria della coppia di elettroni.

=== Esempio 1 ===
Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare per ciascuno dei seguenti elementi: (a) anidride carbonica, CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, una molecola prodotta dalla combustione di combustibili fossili. (b) tricloruro di boro, BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, un importante prodotto chimico industriale.

==== Soluzione ====
(a) Scriviamo la struttura di Lewis della CO2 come: [[File:CO2_lewis.png|senza_cornice|120x120px]]

Questo ci mostra due regioni ad alta densità elettronica attorno all'atomo di carbonio: ogni doppio legame conta come una regione e non ci sono coppie solitarie sull'atomo di carbonio. Utilizzando la teoria VSEPR, prevediamo che le due regioni di densità elettronica si dispongano sui lati opposti dell'atomo centrale con un angolo di legame di 180°. La geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare sono identiche e le molecole di CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; sono lineari.

(b) Scriviamo la struttura di Lewis di BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; come: [[File:BrCl3.png|150x150px|BrCl3]]

Quindi vediamo che BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; contiene tre legami e non ci sono coppie solitarie di elettroni sul boro. La disposizione di tre regioni ad alta densità elettronica dà una geometria planare trigonale della coppia di elettroni. I legami B–Cl giacciono su un piano con angoli di 120° tra di loro. BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ha anche una struttura molecolare planare trigonale.[[File:Boron-trichloride-2D.svg|centro|miniatura|264x264px|BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; secondo la teoria vsepr]]
La geometria delle coppie di elettroni e la struttura molecolare di BCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; sono entrambe planari trigonali. Si noti che la geometria VSEPR indica gli angoli di legame corretti (120°), a differenza della struttura di Lewis mostrata sopra.

=== Esercizio 1 ===
Lo ione carbonato CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;2-&lt;/sup&gt;, è uno ione poliatomico comune presente in vari materiali, dai gusci d'uovo agli antiacidi. Quali sono la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare di questo ione poliatomico?

==== Soluzione ====
La geometria della coppia di elettroni è planare trigonale e la struttura molecolare è planare trigonale. A causa della risonanza, tutti e tre i legami C–O sono identici. Che siano singoli, doppi o una media dei due, ciascun legame conta come una regione di densità elettronica.

=== Esempio 2 ===
Due dei 50 principali prodotti chimici prodotti negli Stati Uniti, il nitrato di ammonio NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e il solfato di ammonio, entrambi utilizzati come fertilizzanti, contengono lo ione ammonio. Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare del catione.

==== Soluzione ====
Scriviamo la struttura di Lewis di NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;[[File:Ione_ammonio_vsepr_1.png|centro|miniatura|Ione ammonio, struttura di Lewis]]
Possiamo vedere che NH4+ contiene quattro legami dall'atomo di azoto agli atomi di idrogeno e nessuna coppia solitaria. Ci aspettiamo che le quattro regioni ad alta densità elettronica si dispongano in modo tale da puntare verso gli angoli di un tetraedro con l'atomo di azoto centrale al centro. Pertanto, la geometria della coppia di elettroni dello ione ammonio è tetraedrica e anche la struttura molecolare è tetraedrica [[File:Ione_ammonio_vsepr_2.png|centro|miniatura|Lo ione ammonio mostra una geometria della coppia di elettroni tetraedrica così come una struttura molecolare tetraedrica]]

=== Esercizio 2 ===
Identificare una molecola con struttura molecolare bipiramidale trigonale.

==== Soluzione ====
Qualsiasi molecola con cinque coppie di elettroni attorno agli atomi centrali che non includono coppie solitarie sarà bipiramidale trigonale. PF 5 è un esempio comune.

==== I prossimi esempi illustrano l'effetto delle coppie solitarie di elettroni sulla struttura molecolare. ====

=== Esempio 3 ===
Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare di una molecola d'acqua.

==== Soluzione ====
[[File:Water-dimensions-from-Greenwood&amp;Earnshaw-2D.svg|miniatura|354x354px|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ha quattro regioni di densità elettronica attorno all'atomo centrale, quindi ha una geometria della coppia di elettroni tetraedrica. (b) Due regioni elettroniche sono coppie solitarie, quindi la struttura molecolare è piegata]]
La struttura di Lewis dell'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O indica che ci sono quattro regioni ad alta densità elettronica attorno all'atomo di ossigeno: due coppie solitarie e due legami chimici: [[File:H2O.svg|senza_cornice|72x72px]]Prevediamo che queste quattro regioni siano disposte in modo tetraedrico. Pertanto, la geometria delle coppie di elettroni è tetraedrica e la struttura molecolare è piegata con un angolo leggermente inferiore a 109,5°. Infatti l’angolo di legame è 104,5°.

=== Esercizio 3 ===
Lo ione idronio, H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;, si forma quando gli acidi vengono disciolti in acqua. Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare di questo catione.

==== Soluzione ====
geometria della coppia elettronica: tetraedrica; struttura molecolare: piramidale trigonale

=== Esempio 4 ===
[[File:SF4_vsepr_1.png|sinistra|miniatura|206x206px|SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; struttura di Lewis]]
Il tetrafluoruro di zolfo, SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;, è estremamente prezioso per la preparazione di composti contenenti fluoro utilizzati come erbicidi (vale a dire, l'SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;  viene utilizzato come agente fluorurante). Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare di una molecola di SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;  .

==== Soluzione ====
La struttura di Lewis di SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;  indica cinque regioni di densità elettronica attorno all'atomo di zolfo: una coppia solitaria e quattro coppie di legame:

Ci aspettiamo che queste cinque regioni adottino una geometria trigonale bipiramidale di coppia di elettroni. Per ridurre al minimo le repulsioni delle coppie solitarie, la coppia solitaria occupa una delle posizioni equatoriali. La struttura molecolare  è quella di un'altalena.[[File:SF4_vsepr_2.png|miniatura|437x437px|(a) SF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;  ha una disposizione bipiramidale trigonale delle cinque regioni di densità elettronica. (b) Una delle regioni è una coppia solitaria, che si traduce in una struttura molecolare a forma di altalena|centro]]
=== Esercizio 4 ===
Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare delle molecole di XeF&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; .

==== Soluzione ====
La geometria della coppia di elettroni è bipiramidale trigonale. La struttura molecolare è lineare.

=== Esempio 5 ===
Di tutti i gas nobili, lo xeno è il più reattivo e spesso reagisce con elementi come ossigeno e fluoro. Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare della molecola XeF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

==== Soluzione ====
La struttura di Lewis di XeF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; indica sei regioni ad alta densità elettronica attorno all'atomo di xeno: due coppie solitarie e quattro legami. Queste sei regioni adottano una disposizione ottaedrica, che è la geometria della coppia di elettroni. Per ridurre al minimo le repulsioni, le coppie solitarie dovrebbero trovarsi sui lati opposti dell'atomo centrale. I cinque atomi sono tutti sullo stesso piano e hanno una struttura molecolare planare quadrata.

=== Esercizio 5 ===
In una certa molecola, l'atomo centrale ha tre coppie solitarie e due legami. Quale sarà la geometria della coppia di elettroni e la struttura molecolare?

==== Soluzione ====
geometria della coppia elettronica: bipiramidale trigonale; struttura molecolare: lineare

=== Struttura molecolare per molecole multicentriche ===
Quando una molecola o uno ione poliatomico ha un solo atomo centrale, la struttura molecolare descrive completamente la forma della molecola. Le molecole più grandi non hanno un singolo atomo centrale, ma sono collegate da una catena di atomi interni che possiedono ciascuno una geometria “locale”. Anche il modo in cui queste strutture locali sono orientate l'una rispetto all'altra influenza la forma molecolare, ma tali considerazioni vanno ampiamente oltre lo scopo di questa discussione introduttiva. Per i nostri scopi, ci concentreremo solo sulla determinazione delle strutture locali.

=== Esempio 6 ===
[[File:Glicina_lewis.png|sinistra|miniatura|309x309px|Glicina struttura di lewis]]
Qui è mostrata la struttura di Lewis per l'amminoacido più semplice, la glicina. Prevedere la geometria locale per l'atomo di azoto, i due atomi di carbonio e l'atomo di ossigeno con un atomo di idrogeno attaccato: 

==== Soluzione ====
[[File:Glicina_geometry.png|miniatura|300x300px|Glicina geometria molecolare]]
Considera ciascun atomo centrale in modo indipendente. Le geometrie della coppia di elettroni:

* azoto – quattro regioni di densità elettronica; tetraedrico
* carbonio ( -CH2- ) - quattro regioni di densità elettronica; tetraedrico
* carbonio ( -CO2 ): tre regioni di densità elettronica; planare trigonale
* ossigeno ( OH ): quattro regioni di densità elettronica; tetraedrico

Le strutture locali:

* azoto – tre legami, un paio solitario; piramidale trigonale
* carbonio ( CH2 ): quattro legami, nessuna coppia solitaria; tetraedrico
* carbonio ( CO2 )—tre legami (il doppio legame conta come un legame), nessuna coppia solitaria; planare trigonale
* ossigeno ( OH ): due legami, due coppie solitarie; piegato (109°)

=== Esercizio 6 ===
[[File:Alanina_lewis.png|miniatura|Alanina lewis]]
Un altro amminoacido è l'alanina, che ha la struttura di Lewis mostrata qui. Prevedere la geometria della coppia di elettroni e la struttura locale dell'atomo di azoto, dei tre atomi di carbonio e dell'atomo di ossigeno con l'idrogeno attaccato: 

==== Soluzione ====
geometrie della coppia di elettroni: azoto––tetraedrico; carbonio ( CH)—tetraedrico; carbonio ( CH3 )—tetraedrico; carbonio ( CO2 )—planare trigonale; ossigeno ( OH )—tetraedrico; strutture locali: azoto-piramidale trigonale; carbonio ( CH )—tetraedrico; carbonio ( CH3 )—tetraedrico; carbonio ( CO2 )—planare trigonale; ossigeno ( OH )—piegato (109°)

=== Esempio 7 ===

==== Simulazione molecolare ====
L'uso del [http://openstax.org/l/16MolecShape simulatore di forma molecolare] (piattaforma PhET) ci consente di controllare come gli angoli di legame e/o le coppie solitarie vengono visualizzati selezionando o deselezionando le caselle sotto &quot;Opzioni&quot; a destra. Possiamo anche utilizzare le caselle &quot;Nome&quot; in basso a sinistra per visualizzare o nascondere la geometria della coppia di elettroni (chiamata &quot;geometria elettronica&quot; nel simulatore) e/o la struttura molecolare (chiamata &quot;forma molecolare&quot; nel simulatore). Costruisci la molecola HCN nel simulatore basandoti sulla seguente struttura di Lewis [[File:Hydrogen-cyanide-2D.svg|102x102px|Hydrogen-cyanide-2D]]

Fai clic su ciascun tipo di legame o coppia solitaria a destra per aggiungere quel gruppo all'atomo centrale. Una volta ottenuta la molecola completa, ruotala per esaminare la struttura molecolare prevista. Di che struttura molecolare si tratta?

==== Soluzione ====
La struttura molecolare è lineare.

=== Esercizio 7 ===
Costruisci una molecola più complessa nel simulatore. Identificare la geometria del gruppo elettronico, la struttura molecolare e gli angoli di legame. Quindi prova a trovare una formula chimica che corrisponda alla struttura che hai disegnato.

==== Soluzione ====
Le risposte varieranno. Ad esempio, un atomo con quattro legami singoli, un doppio legame e una coppia solitaria ha una geometria del gruppo elettronico ottaedrico e una struttura molecolare piramidale quadrata. XeOF&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è una molecola che adotta questa struttura.

== Polarità molecolare e momento dipolare ==
Come discusso in precedenza, i legami covalenti polari collegano due atomi con diversa elettronegatività, lasciando un atomo con una carica parzialmente positiva (δ+) e l’altro atomo con una carica parziale negativa (δ–), poiché gli elettroni vengono attratti verso l’atomo più elettronegativo. . Questa separazione di carica dà origine ad un '''momento di dipolo di legame''' . L'entità del momento di dipolo di un legame è rappresentata dalla lettera greca mu ( ''µ'' ) ed è data dalla formula qui mostrata, dove Q è l'entità delle cariche parziali (determinata dalla differenza di elettronegatività) e r è la distanza tra le cariche :

Questo momento di legame può essere rappresentato come un '''vettore''', una quantità avente sia direzione che grandezza ( Figura sotto). I vettori dipolo sono mostrati come frecce che puntano lungo il legame dall'atomo meno elettronegativo verso l'atomo più elettronegativo. Viene disegnato un piccolo segno più sull'estremità meno elettronegativa per indicare l'estremità parzialmente positiva del legame. La lunghezza della freccia è proporzionale all'entità della differenza di elettronegatività tra i due atomi.
[[File:Momento_dipolare.png|centro|miniatura|528x528px|(a) C'è una piccola differenza nell'elettronegatività tra C e H, rappresentata come un vettore corto. (b) La differenza di elettronegatività tra B e F è molto maggiore, quindi il vettore che rappresenta il momento di legame è molto più lungo]]
Un'intera molecola può anche avere una separazione di carica, a seconda della sua struttura molecolare e della polarità di ciascuno dei suoi legami. Se esiste una tale separazione di carica, si dice che la molecola è una '''molecola polare''' (o dipolo); altrimenti la molecola si dice non polare. Il '''momento dipolare''' misura l'entità della separazione netta di carica nella molecola nel suo insieme. Determiniamo il momento di dipolo sommando i momenti di legame nello spazio tridimensionale, tenendo conto della struttura molecolare.

Per le molecole biatomiche, esiste un solo legame, quindi il suo momento dipolare di legame determina la polarità molecolare. Le molecole biatomiche omonucleari come Br&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; e N&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; non hanno differenze di elettronegatività, quindi il loro momento dipolare è zero. Per le molecole eteronucleari come la CO, c'è un piccolo momento dipolare. Per HF, c'è un momento di dipolo maggiore perché c'è una maggiore differenza di elettronegatività.

Quando una molecola contiene più di un legame, è necessario tener conto della geometria. Se i legami in una molecola sono disposti in modo tale che i loro momenti di legame si annullano (la somma vettoriale è uguale a zero), allora la molecola è non polare. Questa è la situazione della CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ( Figura 4.27 ). Ciascuno dei legami è polare, ma la molecola nel suo insieme è non polare. Dalla struttura di Lewis e utilizzando la teoria VSEPR, determiniamo che la molecola di CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;  è lineare con legami polari C=O sui lati opposti dell'atomo di carbonio. I momenti di legame si annullano perché sono rivolti in direzioni opposte. Nel caso della molecola d'acqua ( Figura sotto), la struttura di Lewis mostra ancora una volta che ci sono due legami con un atomo centrale, e la differenza di elettronegatività mostra ancora una volta che ciascuno di questi legami ha un momento di legame diverso da zero. In questo caso, però, la struttura molecolare è piegata a causa delle coppie solitarie sull’O, e i due momenti di legame non si annullano. Pertanto, l'acqua ha un momento dipolare netto ed è una molecola polare (dipolo).
[[File:Momento_dipolare_complessivo.png|centro|miniatura|404x404px|Il momento di dipolo complessivo di una molecola dipende dai singoli momenti di dipolo di legame e da come sono disposti. (a) Ciascun legame CO ha un momento dipolare di legame, ma puntano in direzioni opposte in modo che la molecola netta di CO 2 sia non polare. (b) Al contrario, l’acqua è polare perché i momenti dei legami OH non si annullano]]
La molecola dell'OCS ha una struttura simile alla CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, ma un atomo di zolfo ha sostituito uno degli atomi di ossigeno. Per determinare se questa molecola è polare, disegniamo la struttura molecolare. La teoria VSEPR prevede una molecola lineare:

Il legame CO è notevolmente polare. Sebbene C e S abbiano valori di elettronegatività molto simili, S è leggermente più elettronegativo di C, e quindi il legame CS è solo leggermente polare. Poiché l'ossigeno è più elettronegativo dello zolfo, l'estremità dell'ossigeno della molecola è l'estremità negativa.

Il clorometano, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl, è una molecola tetraedrica con tre legami CH leggermente polari e un legame C-Cl più polare. L'elettronegatività relativa degli atomi legati è H &lt; C &lt; Cl, quindi i momenti di legame puntano tutti verso l'estremità Cl della molecola e si sommano per produrre un considerevole momento dipolare (le molecole sono relativamente polari).

Per molecole ad alta simmetria come BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; (trigonale planare), CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; (tetraedrico), PF&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; (bipiramidale trigonale) e SF&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt; (ottaedrico), tutti i legami hanno la stessa polarità (stesso momento di legame) e sono orientati in geometrie che producono molecole non polari (il momento dipolare è zero). Molecole con minore simmetria geometrica, tuttavia, possono essere polari anche quando tutti i momenti di legame sono identici. Per queste molecole, le direzioni dei momenti di legame uguali sono tali che si sommano per dare un momento di dipolo diverso da zero e una molecola polare. Esempi di tali molecole includono idrogeno solforato, H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;S (non lineare), e ammoniaca, NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; (piramidale trigonale).
[[File:SH2_e_NH3_polarità.png|centro|miniatura|389x389px|SH2 e NH3 polarità]]
Riassumendo, per essere polare, una molecola deve:

# Contengono almeno un legame covalente polare.
# Hanno una struttura molecolare tale che la somma dei vettori di ciascun momento dipolare di legame non si annulla.

== Esercizi ==
https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/4-exercises

== Fonte ==
https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/4-6-molecular-structure-and-polarity

[[Categoria:Chimica per il liceo|Geometria molecolare]]</text>
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      <text bytes="16169" sha1="b5cpzquza9rrgflqs698n86mahus2xm" xml:space="preserve">[[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]]
Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. 

{{cassetto
|titolo = Dettaglio tirocinio
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===Info===
* '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre.

* '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025.

* '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia.

===Scopo===
Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere.

* Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki.
* Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura.
* Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte.

===Competenze acquisite===
* Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia.
* Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche.
* Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati.
* Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione.
* Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza.
* Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere.
* Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze.
* Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie.

===Programma===
Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali.

'''Struttura del tirocinio''':

'''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia).
* Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora).
* Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora).
* Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore).
* Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore).

'''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta).
* Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore).
* Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore).
* Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore).

'''3. Scrittura e revisione (100 ore)'''
* Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore).
* Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore).
* Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore).

'''4. Progetti speciali (40 ore)'''
* Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore)
* Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore).
* Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore).
* Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore).

'''5. Formazione e workshop (20 ore)'''
* Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore).
* Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore).

'''6. Valutazione e conclusione (10 ore)'''
* Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore).
* Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore).
* Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore).
}}

==Docenti e tutor==
* [[Utente:Camelia.boban|Camelia]]
* [[Utente:LorManLor|LorManLor]]

==Partecipanti==
Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto.
; primo gruppo
# [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7)
# [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6)
# [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], cap. 4)
# [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2)
# [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5)
# [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], cap. 3)
# [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8)
# [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]])
; secondo gruppo
# [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox]])
# [[Utente:Alessia Crescenzo|Alessia Crescenzo]] ([[Utente:Alessia Crescenzo/Sandbox|sandbox]])
# [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox]])

==Wikibook da scrivere==
* [[Storia del femminismo italiano]]

* {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}}

=== Divisione del lavoro ===
* '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}}
* '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia'''
** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione''
*** Femminismo. Definizioni &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo''
*** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
*** 1.1.5 Il movimento suffragista &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale''
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]]  Il regime fascista''
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra''
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;

===Esempio template testo tratto da Wikipedia===
&lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;
{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}

==Dashboard==
[https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard.

==Risorse==
* [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne)
* [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]]
* [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]]
* [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account)
* [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare)
* [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto  d'autore)
* [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile)
* [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor)
* [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti)
* [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua)
* [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file)

==Bibliografia==
* Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776.
* [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS)
* [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana
* Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento
* Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012
* [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale
* [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato]
* [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino]
** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo]
** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette]
** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna]
** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica]
** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario]
* Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani
* Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022.
* [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015.
* Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani.
* Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli
* [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza
* Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622.
* [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe
* [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021

==Collegamenti esterni==
* [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma 
* [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma 
* [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche
** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024
** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022
* [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea
* [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO
* [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale
* [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU
* [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento


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      <text bytes="16257" sha1="qqs1k0qhhmjhy2i6f2nkiup5cgetd6j" xml:space="preserve">[[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]]
Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. 

{{cassetto
|titolo = Dettaglio tirocinio
|colore = violet
|testo =

===Info===
* '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre.

* '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025.

* '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia.

===Scopo===
Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere.

* Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki.
* Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura.
* Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte.

===Competenze acquisite===
* Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia.
* Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche.
* Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati.
* Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione.
* Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza.
* Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere.
* Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze.
* Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie.

===Programma===
Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali.

'''Struttura del tirocinio''':

'''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia).
* Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora).
* Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora).
* Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore).
* Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore).

'''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta).
* Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore).
* Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore).
* Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore).

'''3. Scrittura e revisione (100 ore)'''
* Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore).
* Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore).
* Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore).

'''4. Progetti speciali (40 ore)'''
* Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore)
* Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore).
* Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore).
* Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore).

'''5. Formazione e workshop (20 ore)'''
* Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore).
* Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore).

'''6. Valutazione e conclusione (10 ore)'''
* Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore).
* Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore).
* Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore).
}}

==Docenti e tutor==
* [[Utente:Camelia.boban|Camelia]]
* [[Utente:LorManLor|LorManLor]]

==Partecipanti==
Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto.
; primo gruppo
# [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7)
# [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6)
# [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], cap. 4)
# [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2)
# [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5)
# [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], cap. 3)
# [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8)
# [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]])
; secondo gruppo (Moodle)
# [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox]])
# [[Utente:Alessia Crescenzo|Alessia Crescenzo]] ([[Utente:Alessia Crescenzo/Sandbox|sandbox]])
# [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox]])
# [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Camelia.boban/Modulo 4 (MOOC)|sandbox]])

==Wikibook da scrivere==
* [[Storia del femminismo italiano]]

* {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}}

=== Divisione del lavoro ===
* '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}}
* '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia'''
** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione''
*** Femminismo. Definizioni &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo''
*** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
*** 1.1.5 Il movimento suffragista &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale''
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]]  Il regime fascista''
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra''
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;

===Esempio template testo tratto da Wikipedia===
&lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;
{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}

==Dashboard==
[https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard.

==Risorse==
* [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne)
* [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]]
* [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]]
* [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account)
* [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare)
* [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto  d'autore)
* [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile)
* [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor)
* [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti)
* [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua)
* [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file)

==Bibliografia==
* Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776.
* [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS)
* [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana
* Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento
* Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012
* [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale
* [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato]
* [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino]
** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo]
** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette]
** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna]
** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica]
** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario]
* Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani
* Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022.
* [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015.
* Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani.
* Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli
* [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza
* Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622.
* [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe
* [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021

==Collegamenti esterni==
* [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma 
* [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma 
* [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche
** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024
** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022
* [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea
* [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO
* [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale
* [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU
* [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento


[[Categoria:WikiDonne]]</text>
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Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. 

{{cassetto
|titolo = Dettaglio tirocinio
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===Info===
* '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre.

* '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025.

* '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia.

===Scopo===
Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere.

* Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki.
* Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura.
* Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte.

===Competenze acquisite===
* Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia.
* Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche.
* Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati.
* Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione.
* Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza.
* Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere.
* Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze.
* Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie.

===Programma===
Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali.

'''Struttura del tirocinio''':

'''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia).
* Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora).
* Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora).
* Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore).
* Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore).

'''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta).
* Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore).
* Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore).
* Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore).

'''3. Scrittura e revisione (100 ore)'''
* Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore).
* Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore).
* Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore).

'''4. Progetti speciali (40 ore)'''
* Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore)
* Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore).
* Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore).
* Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore).

'''5. Formazione e workshop (20 ore)'''
* Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore).
* Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore).

'''6. Valutazione e conclusione (10 ore)'''
* Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore).
* Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore).
* Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore).
}}

==Docenti e tutor==
* [[Utente:Camelia.boban|Camelia]]
* [[Utente:LorManLor|LorManLor]]

==Partecipanti==
Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto.
; primo gruppo
# [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7)
# [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6)
# [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], cap. 4)
# [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2)
# [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5)
# [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], cap. 3)
# [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8)
# [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]])
; secondo gruppo (Moodle)
# [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox]])
# [[Utente:Alessia Crescenzo|Alessia Crescenzo]] ([[Utente:Alessia Crescenzo/Sandbox|sandbox]])
# [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox]])
# [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Camelia.boban/Modulo 4 (MOOC)|sandbox modulo 4]])

==Wikibook da scrivere==
* [[Storia del femminismo italiano]]

* {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}}

=== Divisione del lavoro ===
* '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}}
* '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia'''
** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione''
*** Femminismo. Definizioni &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo''
*** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
*** 1.1.5 Il movimento suffragista &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale''
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]]  Il regime fascista''
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra''
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;

===Esempio template testo tratto da Wikipedia===
&lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;
{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}

==Dashboard==
[https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard.

==Risorse==
* [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne)
* [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]]
* [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]]
* [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account)
* [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare)
* [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto  d'autore)
* [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile)
* [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor)
* [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti)
* [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua)
* [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file)

==Bibliografia==
* Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776.
* [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS)
* [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana
* Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento
* Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012
* [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale
* [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato]
* [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino]
** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo]
** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette]
** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna]
** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica]
** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario]
* Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani
* Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022.
* [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015.
* Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani.
* Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli
* [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza
* Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622.
* [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe
* [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021

==Collegamenti esterni==
* [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma 
* [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma 
* [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche
** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024
** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022
* [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea
* [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO
* [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale
* [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU
* [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento


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      <text bytes="16293" sha1="3l5rll6wjsbiq74do1ibry6nizl69cm" xml:space="preserve">[[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]]
Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. 

{{cassetto
|titolo = Dettaglio tirocinio
|colore = violet
|testo =

===Info===
* '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre.

* '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025.

* '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia.

===Scopo===
Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere.

* Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki.
* Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura.
* Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte.

===Competenze acquisite===
* Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia.
* Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche.
* Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati.
* Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione.
* Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza.
* Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere.
* Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze.
* Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie.

===Programma===
Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali.

'''Struttura del tirocinio''':

'''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia).
* Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora).
* Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora).
* Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore).
* Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore).

'''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta).
* Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore).
* Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore).
* Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore).

'''3. Scrittura e revisione (100 ore)'''
* Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore).
* Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore).
* Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore).

'''4. Progetti speciali (40 ore)'''
* Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore)
* Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore).
* Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore).
* Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore).

'''5. Formazione e workshop (20 ore)'''
* Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore).
* Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore).

'''6. Valutazione e conclusione (10 ore)'''
* Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore).
* Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore).
* Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore).
}}

==Docenti e tutor==
* [[Utente:Camelia.boban|Camelia]]
* [[Utente:LorManLor|LorManLor]]

==Partecipanti==
Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto.
; primo gruppo
# [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7)
# [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6)
# [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], cap. 4)
# [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2)
# [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5)
# [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], cap. 3)
# [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8)
# [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]])
; secondo gruppo (Moodle)
# [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox modulo 2]])
# [[Utente:Alessia Crescenzo|Alessia Crescenzo]] ([[Utente:Alessia Crescenzo/Sandbox|sandbox modulo 4]])
# [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox modulo 1]])
# [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Camelia.boban/Modulo 3 (MOOC)|sandbox modulo 3]])

==Wikibook da scrivere==
* [[Storia del femminismo italiano]]

* {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}}

=== Divisione del lavoro ===
* '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}}
* '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia'''
** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione''
*** Femminismo. Definizioni &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo''
*** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
*** 1.1.5 Il movimento suffragista &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale''
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]]  Il regime fascista''
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra''
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;

===Esempio template testo tratto da Wikipedia===
&lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;
{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}

==Dashboard==
[https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard.

==Risorse==
* [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne)
* [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]]
* [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]]
* [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account)
* [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare)
* [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto  d'autore)
* [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile)
* [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor)
* [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti)
* [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua)
* [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file)

==Bibliografia==
* Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776.
* [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS)
* [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana
* Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento
* Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012
* [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale
* [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato]
* [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino]
** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo]
** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette]
** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna]
** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica]
** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario]
* Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani
* Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022.
* [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015.
* Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani.
* Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli
* [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza
* Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622.
* [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe
* [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021

==Collegamenti esterni==
* [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma 
* [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma 
* [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche
** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024
** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022
* [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea
* [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO
* [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale
* [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU
* [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento


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      <text bytes="16303" sha1="au5x07no1drnf5j0cjdbu4dit9fsest" xml:space="preserve">[[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]]
Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. 

{{cassetto
|titolo = Dettaglio tirocinio
|colore = violet
|testo =

===Info===
* '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre.

* '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025.

* '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia.

===Scopo===
Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere.

* Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki.
* Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura.
* Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte.

===Competenze acquisite===
* Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia.
* Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche.
* Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati.
* Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione.
* Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza.
* Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere.
* Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze.
* Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie.

===Programma===
Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali.

'''Struttura del tirocinio''':

'''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia).
* Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora).
* Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora).
* Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore).
* Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore).

'''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta).
* Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore).
* Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore).
* Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore).

'''3. Scrittura e revisione (100 ore)'''
* Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore).
* Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore).
* Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore).

'''4. Progetti speciali (40 ore)'''
* Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore)
* Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore).
* Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore).
* Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore).

'''5. Formazione e workshop (20 ore)'''
* Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore).
* Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore).

'''6. Valutazione e conclusione (10 ore)'''
* Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore).
* Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore).
* Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore).
}}

==Docenti e tutor==
* [[Utente:Camelia.boban|Camelia]]
* [[Utente:LorManLor|LorManLor]]

==Partecipanti==
Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto.
; primo gruppo
# [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7)
# [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6)
# [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], capp. 4 e 5)
# [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2)
# [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5)
# [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], capp. 2 e 3)
# [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8)
# [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]])
; secondo gruppo (Moodle)
# [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox modulo 2]])
# [[Utente:Alessia Crescenzo|Alessia Crescenzo]] ([[Utente:Alessia Crescenzo/Sandbox|sandbox modulo 4]])
# [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox modulo 1]])
# [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Camelia.boban/Modulo 3 (MOOC)|sandbox modulo 3]])

==Wikibook da scrivere==
* [[Storia del femminismo italiano]]

* {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}}

=== Divisione del lavoro ===
* '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}}
* '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia'''
** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione''
*** Femminismo. Definizioni &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo''
*** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
*** 1.1.5 Il movimento suffragista &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale''
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]]  Il regime fascista''
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra''
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;

===Esempio template testo tratto da Wikipedia===
&lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;
{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}

==Dashboard==
[https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard.

==Risorse==
* [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne)
* [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]]
* [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]]
* [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account)
* [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare)
* [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto  d'autore)
* [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile)
* [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor)
* [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti)
* [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua)
* [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file)

==Bibliografia==
* Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776.
* [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS)
* [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana
* Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento
* Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012
* [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale
* [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato]
* [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino]
** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo]
** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette]
** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna]
** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica]
** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario]
* Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani
* Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022.
* [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015.
* Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani.
* Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli
* [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza
* Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622.
* [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe
* [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021

==Collegamenti esterni==
* [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma 
* [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma 
* [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche
** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024
** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022
* [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea
* [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO
* [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale
* [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU
* [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento


[[Categoria:WikiDonne]]</text>
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Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. 

{{cassetto
|titolo = Dettaglio tirocinio
|colore = violet
|testo =

===Info===
* '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre.

* '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025.

* '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia.

===Scopo===
Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere.

* Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki.
* Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura.
* Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte.

===Competenze acquisite===
* Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia.
* Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche.
* Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati.
* Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione.
* Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza.
* Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere.
* Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze.
* Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie.

===Programma===
Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali.

'''Struttura del tirocinio''':

'''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia).
* Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora).
* Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora).
* Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore).
* Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore).

'''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta).
* Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore).
* Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore).
* Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore).

'''3. Scrittura e revisione (100 ore)'''
* Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore).
* Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore).
* Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore).

'''4. Progetti speciali (40 ore)'''
* Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore)
* Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore).
* Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore).
* Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore).

'''5. Formazione e workshop (20 ore)'''
* Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore).
* Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore).

'''6. Valutazione e conclusione (10 ore)'''
* Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore).
* Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore).
* Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore).
}}

==Docenti e tutor==
* [[Utente:Camelia.boban|Camelia]]
* [[Utente:LorManLor|LorManLor]]

==Partecipanti==
Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto.
; primo gruppo
# [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7)
# [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6)
# [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], capp. 4 e 5)
# [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2)
# [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5)
# [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], capp. 2 e 3)
# [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8)
# [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]])
; secondo gruppo (Moodle)
# [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox modulo 2]])
# [[Utente:Alessia Crescenzo|Alessia Crescenzo]] ([[Utente:Alessia Crescenzo/Sandbox|sandbox modulo 4]])
# [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox modulo 1]])
# [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Utente:Camelia.boban/Modulo 3 (MOOC)|sandbox modulo 3]])

==Wikibook da scrivere==
* [[Storia del femminismo italiano]]

* {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}}

=== Divisione del lavoro ===
* '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}}
* '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia'''
** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione''
*** Femminismo. Definizioni &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo''
*** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
*** 1.1.5 Il movimento suffragista &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale''
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]]  Il regime fascista''
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra''
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;

===Esempio template testo tratto da Wikipedia===
&lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;
{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}

==Dashboard==
[https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard.

==Risorse==
* [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne)
* [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]]
* [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]]
* [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account)
* [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare)
* [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto  d'autore)
* [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile)
* [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor)
* [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti)
* [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua)
* [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file)

==Bibliografia==
* Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776.
* [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS)
* [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana
* Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento
* Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012
* [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale
* [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato]
* [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino]
** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo]
** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette]
** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna]
** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica]
** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario]
* Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani
* Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022.
* [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015.
* Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani.
* Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli
* [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza
* Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622.
* [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe
* [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021

==Collegamenti esterni==
* [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma 
* [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma 
* [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche
** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024
** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022
* [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea
* [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO
* [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale
* [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU
* [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento


[[Categoria:WikiDonne]]</text>
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      <text bytes="16312" sha1="7smawedpw6cg46tne7hbxpvjkfo2oez" xml:space="preserve">[[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]]
Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. 

{{cassetto
|titolo = Dettaglio tirocinio
|colore = violet
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===Info===
* '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre.

* '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025.

* '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia.

===Scopo===
Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere.

* Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki.
* Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura.
* Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte.

===Competenze acquisite===
* Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia.
* Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche.
* Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati.
* Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione.
* Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza.
* Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere.
* Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze.
* Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie.

===Programma===
Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali.

'''Struttura del tirocinio''':

'''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia).
* Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora).
* Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora).
* Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore).
* Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore).

'''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta).
* Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore).
* Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore).
* Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore).

'''3. Scrittura e revisione (100 ore)'''
* Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore).
* Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore).
* Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore).

'''4. Progetti speciali (40 ore)'''
* Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore)
* Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore).
* Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore).
* Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore).

'''5. Formazione e workshop (20 ore)'''
* Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore).
* Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore).

'''6. Valutazione e conclusione (10 ore)'''
* Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore).
* Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore).
* Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore).
}}

==Docenti e tutor==
* [[Utente:Camelia.boban|Camelia]]
* [[Utente:LorManLor|LorManLor]]

==Partecipanti==
Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto.
; primo gruppo
# [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7)
# [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6)
# [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], cap. 4 e 5)
# [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2)
# [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5)
# [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], cap. 2 e 3)
# [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8)
# [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]])
; secondo gruppo (Moodle)
# [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox, modulo 2]])
# [[Utente:Alessia Crescenzo|Alessia Crescenzo]] ([[Utente:Alessia Crescenzo/Sandbox|sandbox, modulo 4]])
# [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox, modulo 1]])
# [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Utente:Camelia.boban/Modulo 3 (MOOC)|sandbox, modulo 3]])

==Wikibook da scrivere==
* [[Storia del femminismo italiano]]

* {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}}

=== Divisione del lavoro ===
* '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}}
* '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia'''
** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione''
*** Femminismo. Definizioni &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo''
*** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 &lt;span style=&quot;color:green;&quot;&gt;{{doing|Eleonora e Ilaria}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne &lt;span style=&quot;color:orange;&quot;&gt;{{doing|Giada}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
*** 1.1.5 Il movimento suffragista &lt;span style=&quot;color:blue;&quot;&gt;{{doing|Noemi}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale''
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale &lt;span style=&quot;color:magenta;&quot;&gt;{{doing|Alessia}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]]  Il regime fascista''
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste &lt;span style=&quot;color:purple;&quot;&gt;{{doing|Deborah}}&lt;/span&gt;
** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra''
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;
*** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) &lt;span style=&quot;color:red;&quot;&gt;{{doing|Chiara}}&lt;/span&gt;

===Esempio template testo tratto da Wikipedia===
&lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;
{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&amp;oldid=143886689}}

==Dashboard==
[https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard.

==Risorse==
* [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne)
* [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]]
* [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]]
* [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account)
* [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare)
* [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto  d'autore)
* [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile)
* [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor)
* [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti)
* [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua)
* [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file)

==Bibliografia==
* Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776.
* [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS)
* [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana
* Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento
* Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012
* [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale
* [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato]
* [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino]
** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo]
** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette]
** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna]
** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica]
** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario]
* Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani
* Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022.
* [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015.
* Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani.
* Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli
* [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza
* Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622.
* [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe
* [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021

==Collegamenti esterni==
* [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma 
* [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma 
* [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche
** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024
** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022
* [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea
* [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO
* [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale
* [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU
* [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento


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&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W03&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/03|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The Single User Login system is being updated over the next few months. This is the system which allows users to fill out the login form on one Wikimedia site and get logged in on all others at the same time. It needs to be updated because of the ways that browsers are increasingly restricting cross-domain cookies. To accommodate these restrictions, login and account creation pages will move to a central domain, but it will still appear to the user as if they are on the originating wiki. The updated code will be enabled this week for users on test wikis. This change is planned to roll out to all users during February and March. See [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Platform Team/SUL3#Deployment|the SUL3 project page]] for more details and a timeline.

'''Updates for editors'''
* On wikis with [[mw:Special:MyLanguage/Extension:PageAssessments|PageAssessments]] installed, you can now [[mw:Special:MyLanguage/Extension:PageAssessments#Search|filter search results]] to pages in a given WikiProject by using the &lt;code dir=ltr&gt;inproject:&lt;/code&gt; keyword. (These wikis: {{int:project-localized-name-arwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-enwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-enwikivoyage/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-frwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-huwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-newiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-trwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-zhwiki/en}}) [https://phabricator.wikimedia.org/T378868] 
* One new wiki has been created: a {{int:project-localized-name-group-wikipedia}} in [[d:Q34129|Tigre]] ([[w:tig:|&lt;code&gt;w:tig:&lt;/code&gt;]]) [https://phabricator.wikimedia.org/T381377]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:35}} community-submitted {{PLURAL:35|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, there was a bug with updating a user's edit-count after making a rollback edit, which is now fixed. [https://phabricator.wikimedia.org/T382592]

'''Updates for technical contributors'''
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] Wikimedia REST API users, such as bot operators and tool maintainers, may be affected by ongoing upgrades. Starting the week of January 13, we will begin rerouting [[phab:T374683|some page content endpoints]] from RESTbase to the newer MediaWiki REST API endpoints for all wiki projects. This change was previously available on testwiki and should not affect existing functionality, but active users of the impacted endpoints may raise issues directly to the [[phab:project/view/6931/|MediaWiki Interfaces Team]] in Phabricator if they arise.
* Toolforge tool maintainers can now share their feedback on Toolforge UI, an initiative to provide a web platform that allows creating and managing Toolforge tools through a graphic interface, in addition to existing command-line workflows. This project aims to streamline active maintainers’ tasks, as well as make registration and deployment processes more accessible for new tool creators. The initiative is still at a very early stage, and the Cloud Services team is in the process of collecting feedback from the Toolforge community to help shape the solution to their needs. [[wikitech:Wikimedia Cloud Services team/EnhancementProposals/Toolforge UI|Read more and share your thoughts about Toolforge UI]]. 
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] For tool and library developers who use the OAuth system: The identity endpoint used for [[mw:Special:MyLanguage/OAuth/For Developers#Identifying the user|OAuth 1]] and [[mw:Special:MyLanguage/OAuth/For Developers#Identifying the user 2|OAuth 2]] returned a JSON object with an integer in its &lt;code&gt;sub&lt;/code&gt; field, which was incorrect (the field must always be a string). This has been fixed; the fix will be deployed to Wikimedia wikis on the week of January 13. [https://phabricator.wikimedia.org/T382139]
* Many wikis currently use [[:mw:Parsoid/Parser Unification/Cite CSS|Cite CSS]] to render custom footnote markers in Parsoid output. Starting January 20 these rules will be disabled, but the developers ask you to ''not'' clean up your &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[MediaWiki:Common.css]]&lt;/bdi&gt; until February 20 to avoid issues during the migration. Your wikis might experience some small changes to footnote markers in Visual Editor and when using experimental Parsoid read mode, but if there are changes these are expected to bring the rendering in line with the legacy parser output. [https://phabricator.wikimedia.org/T370027]

'''Meetings and events'''
* The next meeting in the series of [[c:Special:MyLanguage/Commons:WMF support for Commons/Commons community calls|Wikimedia Foundation Community Conversations with the Wikimedia Commons community]] will take place on [[m:Special:MyLanguage/Event:Commons community discussion - 15 January 2025 08:00 UTC|January 15 at 8:00 UTC]] and [[m:Special:MyLanguage/Event:Commons community discussion - 15 January 2025 16:00 UTC|at 16:00 UTC]]. The topic of this call is defining the priorities in tool investment for Commons. Contributors from all wikis, especially users who are maintaining tools for Commons, are welcome to attend.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/03|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W03&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:42, 14 gen 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28048614 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-04&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W04&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/04|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Administrators can mass-delete multiple pages created by a user or IP address using [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Nuke|Extension:Nuke]]. It previously only allowed deletion of pages created in the last 30 days. It can now delete pages from the last 90 days, provided it is targeting a specific user or IP address. [https://phabricator.wikimedia.org/T380846]
* On [[phab:P72148|wikis that use]] the [[mw:Special:MyLanguage/Help:Patrolled edits|Patrolled edits]] feature, when the rollback feature is used to revert an unpatrolled page revision, that revision will now be marked as &quot;manually patrolled&quot; instead of &quot;autopatrolled&quot;, which is more accurate. Some editors that use [[mw:Special:MyLanguage/Help:New filters for edit review/Filtering|filters]] on Recent Changes may need to update their filter settings. [https://phabricator.wikimedia.org/T302140]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:31}} community-submitted {{PLURAL:31|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, the Visual Editor's &quot;Insert link&quot; feature did not always suggest existing pages properly when an editor started typing, which has now been [[phab:T383497|fixed]].

'''Updates for technical contributors'''
* The Structured Discussion extension (also known as Flow) is being progressively removed from the wikis. This extension is unmaintained and causes issues. It will be replaced by [[mw:Special:MyLanguage/Help:DiscussionTools|DiscussionTools]], which is used on any regular talk page. [[mw:Special:MyLanguage/Structured Discussions/Deprecation#Deprecation timeline|The last group of wikis]] ({{int:project-localized-name-cawikiquote/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-fiwikimedia/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-gomwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-kabwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-ptwikibooks/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-sewikimedia/en}}) will soon be contacted. If you have questions about this process, please ping [[m:User:Trizek (WMF)|Trizek (WMF)]] at your wiki. [https://phabricator.wikimedia.org/T380912]
* The latest quarterly [[mw:Technical_Community_Newsletter/2025/January|Technical Community Newsletter]] is now available. This edition includes: updates about services from the Data Platform Engineering teams, information about Codex from the Design System team, and more.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/04|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W04&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:36, 21 gen 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28129769 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-05&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W05&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/05|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* Patrollers and admins - what information or context about edits or users could help you to make patroller or admin decisions more quickly or easily? The Wikimedia Foundation wants to hear from you to help guide its upcoming annual plan. Please consider sharing your thoughts on this and [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Product &amp; Technology OKRs|13 other questions]] to shape the technical direction for next year.

'''Updates for editors'''
* iOS Wikipedia App users worldwide can now access a [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Apps/Team/iOS/Personalized Wikipedia Year in Review/How your data is used|personalized Year in Review]] feature, which provides insights based on their reading and editing history on Wikipedia. This project is part of a broader effort to help welcome new readers as they discover and interact with encyclopedic content.
* [[File:Octicons-gift.svg|12px|link=|class=skin-invert|Wishlist item]] Edit patrollers now have a new feature available that can highlight potentially problematic new pages. When a page is created with the same title as a page which was previously deleted, a tag ('Recreated') will now be added, which users can filter for in [[{{#special:RecentChanges}}]] and [[{{#special:NewPages}}]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T56145]
* Later this week, there will be a new warning for editors if they attempt to create a redirect that links to another redirect (a [[mw:Special:MyLanguage/Help:Redirects#Double redirects|double redirect]]). The feature will recommend that they link directly to the second redirect's target page. Thanks to the user SomeRandomDeveloper for this improvement. [https://phabricator.wikimedia.org/T326056]
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] Wikimedia wikis allow [[w:en:WebAuthn|WebAuthn]]-based second factor checks (such as hardware tokens) during login, but the feature is [[m:Community Wishlist Survey 2023/Miscellaneous/Fix security key (WebAuthn) support|fragile]] and has very few users. The MediaWiki Platform team is temporarily disabling adding new WebAuthn keys, to avoid interfering with the rollout of [[mw:MediaWiki Platform Team/SUL3|SUL3]] (single user login version 3). Existing keys are unaffected. [https://phabricator.wikimedia.org/T378402]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:30}} community-submitted {{PLURAL:30|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''

* For developers that use the [[wikitech:Data Platform/Data Lake/Edits/MediaWiki history dumps|MediaWiki History dumps]]: The Data Platform Engineering team has added a couple of new fields to these dumps, to support the [[mw:Special:MyLanguage/Trust and Safety Product/Temporary Accounts|Temporary Accounts]] initiative. If you maintain software that reads those dumps, please review your code and the updated documentation, since the order of the fields in the row will change. There will also be one field rename: in the &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;&lt;code&gt;mediawiki_user_history&lt;/code&gt;&lt;/bdi&gt; dump, the &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;&lt;code&gt;anonymous&lt;/code&gt;&lt;/bdi&gt; field will be renamed to &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;&lt;code&gt;is_anonymous&lt;/code&gt;&lt;/bdi&gt;. The changes will take effect with the next release of the dumps in February. [https://lists.wikimedia.org/hyperkitty/list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/LKMFDS62TXGDN6L56F4ABXYLN7CSCQDI/] 

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/05|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W05&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 23:14, 27 gen 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28149374 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-06&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W06&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/06|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Editors who use the &quot;Special characters&quot; editing-toolbar menu can now see the 32 special characters you have used most recently, across editing sessions on that wiki. This change should help make it easier to find the characters you use most often. The feature is in both the 2010 wikitext editor and VisualEditor. [https://phabricator.wikimedia.org/T110722]
* Editors using the 2010 wikitext editor can now create sublists with correct indentation by selecting the line(s) you want to indent and then clicking the toolbar buttons.[https://phabricator.wikimedia.org/T380438] You can now also insert &lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;&lt;code&gt;&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt; tags using a new toolbar button.[https://phabricator.wikimedia.org/T383010] Thanks to user stjn for these improvements.
* Help is needed to ensure the [[mw:Special:MyLanguage/Citoid/Enabling Citoid on your wiki|citation generator]] works properly on each wiki.
** (1) Administrators should update the local versions of the page &lt;code dir=ltr&gt;MediaWiki:Citoid-template-type-map.json&lt;/code&gt; to include entries for &lt;code dir=ltr&gt;preprint&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;standard&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=ltr&gt;dataset&lt;/code&gt;; Here are example diffs to replicate [https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=MediaWiki%3ACitoid-template-type-map.json&amp;diff=1189164774&amp;oldid=1165783565 for 'preprint'] and [https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=MediaWiki%3ACitoid-template-type-map.json&amp;diff=1270832208&amp;oldid=1270828390 for 'standard' and 'dataset'].
** (2.1) If the citoid map in the citation template used for these types of references is missing, [[mediawikiwiki:Citoid/Enabling Citoid on your wiki#Step 2.a: Create a 'citoid' maps value for each citation template|one will need to be added]]. (2.2) If the citoid map does exist, the TemplateData will need to be updated to include new field names. Here are example updates [https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Template%3ACitation%2Fdoc&amp;diff=1270829051&amp;oldid=1262470053 for 'preprint'] and [https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Template%3ACitation%2Fdoc&amp;diff=1270831369&amp;oldid=1270829480 for 'standard' and 'dataset']. The new fields that may need to be supported are &lt;code dir=ltr&gt;archiveID&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;identifier&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;repository&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;organization&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;repositoryLocation&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;committee&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=ltr&gt;versionNumber&lt;/code&gt;. [https://phabricator.wikimedia.org/T383666]
* One new wiki has been created: a {{int:project-localized-name-group-wikipedia/en}} in [[d:Q15637215|Central Kanuri]] ([[w:knc:|&lt;code&gt;w:knc:&lt;/code&gt;]]) [https://phabricator.wikimedia.org/T385181]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:27}} community-submitted {{PLURAL:27|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, the [[mediawikiwiki:Special:MyLanguage/Help:Extension:Wikisource/Wikimedia OCR|OCR (optical character recognition) tool]] used for Wikisource now supports a new language, Church Slavonic. [https://phabricator.wikimedia.org/T384782]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/06|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W06&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:08, 4 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28203495 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-07&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W07&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/07|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''

* The Product and Technology Advisory Council (PTAC) has published [[m:Special:MyLanguage/Product and Technology Advisory Council/February 2025 draft PTAC recommendation for feedback|a draft of their recommendations]] for the Wikimedia Foundation's Product and Technology department. They have recommended focusing on [[m:Special:MyLanguage/Product and Technology Advisory Council/February 2025 draft PTAC recommendation for feedback/Mobile experiences|mobile experiences]], particularly contributions. They request community [[m:Talk:Product and Technology Advisory Council/February 2025 draft PTAC recommendation for feedback|feedback at the talk page]] by 21 February.

'''Updates for editors'''
* The &quot;Special pages&quot; portlet link will be moved from the &quot;Toolbox&quot; into the &quot;Navigation&quot; section of the main menu's sidebar by default. This change is because the Toolbox is intended for tools relating to the current page, not tools relating to the site, so the link will be more logically and consistently located. To modify this behavior and update CSS styling, administrators can follow the instructions at [[phab:T385346|T385346]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T333211]
* As part of this year's work around improving the ways readers discover content on the wikis, the Web team will be running an experiment with a small number of readers that displays some suggestions for related or interesting articles within the search bar. Please check out [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Content Discovery Experiments#Experiment 1: Display article recommendations in more prominent locations, search|the project page]] for more information.
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] Template editors who use TemplateStyles can now customize output for users with specific accessibility needs by using accessibility related media queries (&lt;code dir=ltr&gt;[https://developer.mozilla.org/en-US/docs/Web/CSS/@media/prefers-reduced-motion prefers-reduced-motion]&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;[https://developer.mozilla.org/en-US/docs/Web/CSS/@media/prefers-reduced-transparency prefers-reduced-transparency]&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr&gt;[https://developer.mozilla.org/en-US/docs/Web/CSS/@media/prefers-contrast prefers-contrast]&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=ltr&gt;[https://developer.mozilla.org/en-US/docs/Web/CSS/@media/forced-colors forced-colors]&lt;/code&gt;). Thanks to user Bawolff for these improvements. [https://phabricator.wikimedia.org/T384175]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:22}} community-submitted {{PLURAL:22|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, the global blocks log will now be shown directly on the {{#special:CentralAuth}} page, similarly to global locks, to simplify the workflows for stewards. [https://phabricator.wikimedia.org/T377024]

'''Updates for technical contributors'''
* Wikidata [[d:Special:MyLanguage/Help:Default values for labels and aliases|now supports a special language as a &quot;default for all languages&quot;]] for labels and aliases. This is to avoid excessive duplication of the same information across many languages. If your Wikidata queries use labels, you may need to update them as some existing labels are getting removed. [https://phabricator.wikimedia.org/T312511]
* The function &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;getDescription&lt;/code&gt; was invoked on every Wiki page read and accounts for ~2.5% of a page's total load time. The calculated value will now be cached, reducing load on Wikimedia servers. [https://phabricator.wikimedia.org/T383660]
* As part of the RESTBase deprecation [[mw:RESTBase/deprecation|effort]], the &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;/page/related&lt;/code&gt; endpoint has been blocked as of February 6, 2025, and will be removed soon. This timeline was chosen to align with the deprecation schedules for older Android and iOS versions. The stable alternative is the &quot;&lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;morelike&lt;/code&gt;&quot; action API in MediaWiki, and [[gerrit:c/mediawiki/services/mobileapps/+/982154/13/pagelib/src/transform/FooterReadMore.js|a migration example]] is available. The MediaWiki Interfaces team [[phab:T376297|can be contacted]] for any questions. [https://lists.wikimedia.org/hyperkitty/list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/GFC2IJO7L4BWO3YTM7C5HF4MCCBE2RJ2/]

'''In depth'''

* The latest quarterly [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January|Language and Internationalization newsletter]] is available. It includes: Updates about the &quot;Contribute&quot; menu; details on some of the newest language editions of Wikipedia; details on new languages supported by the MediaWiki interface; updates on the Community-defined lists feature; and more. 
* The latest [[mw:Extension:Chart/Project/Updates#January 2025: Better visibility into charts and tabular data usage|Chart Project newsletter]] is available. It includes updates on the progress towards bringing better visibility into global charts usage and support for categorizing pages in the Data namespace on Commons.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/07|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W07&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:11, 11 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28231022 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-08&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W08&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/08|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* Communities using growth tools can now showcase one event on the &lt;code&gt;{{#special:Homepage}}&lt;/code&gt; for newcomers. This feature will help newcomers to be informed about editing activities they can participate in. Administrators can create a new event to showcase at &lt;code&gt;{{#special:CommunityConfiguration}}&lt;/code&gt;. To learn more about this feature, please read [[diffblog:2025/02/12/community-updates-module-connecting-newcomers-to-your-initiatives/|the Diff post]], have a look [[mw:Special:MyLanguage/Help:Growth/Tools/Community updates module|at the documentation]], or contact [[mw:Talk:Growth|the Growth team]].

'''Updates for editors'''
[[File:Page Frame Features on desktop.png|thumb|Highlighted talk pages improvements]]
* Starting next week, talk pages at these wikis – {{int:project-localized-name-eswiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-frwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-itwiki/en}}{{int:comma-separator/en}}{{int:project-localized-name-jawiki/en}} – will get [[diffblog:2024/05/02/making-talk-pages-better-for-everyone/|a new design]]. This change was extensively tested as a Beta feature and is the last step of [[mw:Special:MyLanguage/Talk pages project/Feature summary|talk pages improvements]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T379102]
* You can now navigate to view a redirect page directly from its action pages, such as the history page. Previously, you were forced to first go to the redirect target. This change should help editors who work with redirects a lot. Thanks to user stjn for this improvement. [https://phabricator.wikimedia.org/T5324]
* When a Cite reference is reused many times, wikis currently show either numbers like &quot;1.23&quot; or localized alphabetic markers like &quot;a b c&quot; in the reference list. Previously, if there were so many reuses that the alphabetic markers were all used, [[MediaWiki:Cite error references no backlink label|an error message]] was displayed.  As part of the work to [[phab:T383036|modernize Cite customization]], these errors will no longer be shown and instead the backlinks will fall back to showing numeric markers like &quot;1.23&quot; once the alphabetic markers are all used.
* The log entries for each change to an editor's user-groups are now clearer by specifying exactly what has changed, instead of the plain before and after listings. Translators can [[phab:T369466|help to update the localized versions]]. Thanks to user Msz2001 for these improvements.
* A new filter has been added to the [[{{#special:Nuke}}]] tool, which allows administrators to mass delete pages, to enable users to filter for pages in a range of page sizes (in bytes). This allows, for example, deleting pages only of a certain size or below. [https://phabricator.wikimedia.org/T378488]
* Non-administrators can now check which pages are able to be deleted using the [[{{#special:Nuke}}]] tool. Thanks to user MolecularPilot for this and the previous improvements. [https://phabricator.wikimedia.org/T376378]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:25}} community-submitted {{PLURAL:25|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, a bug was fixed in the configuration for the AV1 video file format, which enables these files to play again. [https://phabricator.wikimedia.org/T382193]

'''Updates for technical contributors'''
* Parsoid Read Views is going to be rolling out to most Wiktionaries over the next few weeks, following the successful transition of Wikivoyage to Parsoid Read Views last year. For more information, see the [[mw:Special:MyLanguage/Parsoid/Parser Unification|Parsoid/Parser Unification]] project page. [https://phabricator.wikimedia.org/T385923][https://phabricator.wikimedia.org/T371640]
* Developers of tools that run on-wiki should note that &lt;code dir=ltr&gt;mw.Uri&lt;/code&gt; is deprecated. Tools requiring &lt;code dir=ltr&gt;mw.Uri&lt;/code&gt; must explicitly declare &lt;code dir=ltr&gt;mediawiki.Uri&lt;/code&gt; as a ResourceLoader dependency, and should migrate to the browser native &lt;code dir=ltr&gt;URL&lt;/code&gt; API soon. [https://phabricator.wikimedia.org/T384515]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/08|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W08&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 22:16, 17 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28275610 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-09&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W09&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/09|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Administrators can now customize how the [[m:Special:MyLanguage/User language|Babel feature]] creates categories using [[{{#special:CommunityConfiguration/Babel}}]]. They can rename language categories, choose whether they should be auto-created, and adjust other settings. [https://phabricator.wikimedia.org/T374348]
* The &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[https://www.wikimedia.org/ wikimedia.org]&lt;/bdi&gt; portal has been updated – and is receiving some ongoing improvements – to modernize and improve the accessibility of our portal pages. It now has better support for mobile layouts, updated wording and links, and better language support. Additionally, all of the Wikimedia project portals, such as &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[https://wikibooks.org wikibooks.org]&lt;/bdi&gt;, now support dark mode when a reader is using that system setting. [https://phabricator.wikimedia.org/T373204][https://phabricator.wikimedia.org/T368221][https://meta.wikimedia.org/wiki/Project_portals]
* One new wiki has been created: a {{int:project-localized-name-group-wiktionary/en}} in [[d:Q33965|Santali]] ([[wikt:sat:|&lt;code&gt;wikt:sat:&lt;/code&gt;]]) [https://phabricator.wikimedia.org/T386619]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:30}} community-submitted {{PLURAL:30|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, a bug was fixed that prevented clicking on search results in the web-interface for some Firefox for Android phone configurations. [https://phabricator.wikimedia.org/T381289]

'''Meetings and events'''
* The next Language Community Meeting is happening soon, February 28th at [https://zonestamp.toolforge.org/1740751200 14:00 UTC]. This week's meeting will cover: highlights and technical updates on keyboard and tools for the Sámi languages, Translatewiki.net contributions from the Bahasa Lampung community in Indonesia, and technical Q&amp;A. If you'd like to join, simply [[mw:Wikimedia Language and Product Localization/Community meetings#28 February 2025|sign up on the wiki page]].

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/09|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W09&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:41, 25 feb 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28296129 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-10&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W10&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/10|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* All logged-in editors using the mobile view can now edit a full page. The &quot;{{int:Minerva-page-actions-editfull}}&quot; link is accessible from the &quot;{{int:minerva-page-actions-overflow}}&quot; menu in the toolbar. This was previously only available to editors using the [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Advanced mobile contributions|Advanced mobile contributions]] setting. [https://phabricator.wikimedia.org/T387180]
* Interface administrators can now help to remove the deprecated Cite CSS code matching &quot;&lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;mw-ref&lt;/code&gt;&quot; from their local &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[MediaWiki:Common.css]]&lt;/bdi&gt;. The list of wikis in need of cleanup, and the code to remove, [https://global-search.toolforge.org/?q=mw-ref%5B%5E-a-z%5D&amp;regex=1&amp;namespaces=8&amp;title=.*css can be found with this global search] and in [https://ace.wikipedia.org/w/index.php?title=MediaWiki:Common.css&amp;oldid=145662#L-139--L-144 this example], and you can learn more about how to help on the [[mw:Parsoid/Parser Unification/Cite CSS|CSS migration project page]]. The Cite footnote markers (&quot;&lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;[1]&lt;/code&gt;&quot;) are now rendered by [[mw:Special:MyLanguage/Parsoid|Parsoid]], and the deprecated CSS is no longer needed. The CSS for backlinks (&quot;&lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;mw:referencedBy&lt;/code&gt;&quot;) should remain in place for now. This cleanup is expected to cause no visible changes for readers. Please help to remove this code before March 20, after which the development team will do it for you.
* When editors embed a file (e.g. &lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;[[File:MediaWiki.png]]&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;) on a page that is protected with cascading protection, the software will no longer restrict edits to the file description page, only to new file uploads.[https://phabricator.wikimedia.org/T24521] In contrast, transcluding a file description page (e.g. &lt;code&gt;&lt;nowiki&gt;{{:File:MediaWiki.png}}&lt;/nowiki&gt;&lt;/code&gt;) will now restrict edits to the page.[https://phabricator.wikimedia.org/T62109]
* When editors revert a file to an earlier version it will now require the same permissions as ordinarily uploading a new version of the file. The software now checks for 'reupload' or 'reupload-own' rights,[https://phabricator.wikimedia.org/T304474] and respects cascading protection.[https://phabricator.wikimedia.org/T140010]
* When administrators are listing pages for deletion with the Nuke tool, they can now also list associated talk pages and redirects for deletion, alongside pages created by the target, rather than needing to manually delete these pages afterwards. [https://phabricator.wikimedia.org/T95797]
* The [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/03|previously noted]] update to Single User Login, which will accommodate browser restrictions on cross-domain cookies by moving login and account creation to a central domain, will now roll out to all users during March and April. The team plans to enable it for all new account creation on [[wikitech:Deployments/Train#Tuesday|Group0]] wikis this week. See [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Platform Team/SUL3#Deployment|the SUL3 project page]] for more details and an updated timeline.
* Since last week there has been a bug that shows some interface icons as black squares until the page has fully loaded. It will be fixed this week. [https://phabricator.wikimedia.org/T387351]
* One new wiki has been created: a {{int:project-localized-name-group-wikipedia/en}} in [[d:Q2044560|Sylheti]] ([[w:syl:|&lt;code&gt;w:syl:&lt;/code&gt;]]) [https://phabricator.wikimedia.org/T386441]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:23}} community-submitted {{PLURAL:23|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, a bug was fixed with loading images in very old versions of the Firefox browser on mobile. [https://phabricator.wikimedia.org/T386400]

'''Updates for technical contributors'''
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.19|MediaWiki]]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/10|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W10&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 03:30, 4 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28334563 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-11&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W11&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/11|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Editors who use password managers at multiple wikis may notice changes in the future. The way that our wikis provide information to password managers about reusing passwords across domains has recently been updated, so some password managers might now offer you login credentials that you saved for a different Wikimedia site. Some password managers already did this, and are now doing it for more Wikimedia domains. This is part of the [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Platform Team/SUL3|SUL3 project]] which aims to improve how our unified login works, and to keep it compatible with ongoing changes to the web-browsers we use. [https://phabricator.wikimedia.org/T385520][https://phabricator.wikimedia.org/T384844]
* The Wikipedia Apps Team is inviting interested users to help improve Wikipedia’s offline and limited internet use. After discussions in [[m:Afrika Baraza|Afrika Baraza]] and the last [[m:Special:MyLanguage/ESEAP Hub/Meetings|ESEAP call]], key challenges like search, editing, and offline access are being explored, with upcoming focus groups to dive deeper into these topics. All languages are welcome, and interpretation will be available. Want to share your thoughts? [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Apps/Improving Wikipedia Mobile Apps for Offline &amp; Limited Internet Use|Join the discussion]] or email &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;aramadan@wikimedia.org&lt;/bdi&gt;!
* All wikis will be read-only for a few minutes on March 19. This is planned at [https://zonestamp.toolforge.org/1742392800 14:00 UTC]. More information will be published in Tech News and will also be posted on individual wikis in the coming weeks.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:27}} community-submitted {{PLURAL:27|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.20|MediaWiki]]

'''In depth'''
* The latest quarterly [[mw:Special:MyLanguage/Growth/Newsletters/33|Growth newsletter]] is available. It includes: the launch of the Community Updates module, the most recent changes in Community Configuration, and the upcoming test of in-article suggestions for first-time editors.
* An old API that was previously used in the Android Wikipedia app is being removed at the end of March. There are no current software uses, but users of the app with a version that is older than 6 months by the time of removal (2025-03-31), will no longer have access to the Suggested Edits feature, until they update their app. You can [[diffblog:2025/02/24/sunset-of-wikimedia-recommendation-api/|read more details about this change]].

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/11|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W11&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 00:09, 11 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28372257 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-12&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W12&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/12|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* Twice a year, around the equinoxes, the Wikimedia Foundation's Site Reliability Engineering (SRE) team performs [[m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|a datacenter server switchover]], redirecting all traffic from one primary server to its backup. This provides reliability in case of a crisis, as we can always fall back on the other datacenter. [http://listen.hatnote.com/ Thanks to the Listen to Wikipedia] tool, you can hear the switchover take place: Before it begins, you'll hear the steady stream of edits; Then, as the system enters a brief read-only phase, the sound stops for a couple of minutes, before resuming after the switchover. You can [[diffblog:2025/03/12/hear-that-the-wikis-go-silent-twice-a-year/|read more about the background and details of this process on the Diff blog]]. If you want to keep an ear out for the next server switchover, listen to the wikis on [https://zonestamp.toolforge.org/1742392800 March 19 at 14:00 UTC].

'''Updates for editors'''

* The [https://test.wikipedia.org/w/index.php?title=Special:ContentTranslation&amp;filter-type=automatic&amp;filter-id=previous-edits&amp;active-list=suggestions&amp;from=en&amp;to=es improved Content Translation tool dashboard] is now available in [[phab:T387820|10 Wikipedias]] and will be available for all Wikipedias [[phab:T387821|soon]]. With [[mw:Special:MyLanguage/Content translation#Improved translation experience|the unified dashboard]], desktop users can now: Translate new sections of an article; Discover and access topic-based [https://ig.m.wikipedia.org/w/index.php?title=Special:ContentTranslation&amp;active-list=suggestions&amp;from=en&amp;to=ig&amp;filter-type=automatic&amp;filter-id=previous-edits article suggestion filters] (initially available only for mobile device users); Discover and access the [[mw:Special:MyLanguage/Translation suggestions: Topic-based &amp; Community-defined lists|Community-defined lists]] filter, also known as &quot;Collections&quot;, from wiki-projects and campaigns.
* On Wikimedia Commons, a [[c:Commons:WMF support for Commons/Upload Wizard Improvements#Improve category selection|new system to select the appropriate file categories]] has been introduced: if a category has one or more subcategories, users will be able to click on an arrow that will open the subcategories directly within the form, and choose the correct one. The parent category name will always be shown on top, and it will always be possible to come back to it. This should decrease the amount of work for volunteers in fixing/creating new categories. The change is also available on mobile. These changes are part of planned improvements to the UploadWizard.
* The Community Tech team is seeking wikis to join a pilot for the [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey 2023/Multiblocks|Multiblocks]] feature and a refreshed Special:Block page in late March. Multiblocks enables administrators to impose multiple different types of blocks on the same user at the same time. If you are an admin or steward and would like us to discuss joining the pilot with your community, please leave a message on the [[m:Talk:Community Wishlist Survey 2023/Multiblocks|project talk page]].
* Starting March 25, the Editing team will test a new feature for Edit Check at [[phab:T384372|12 Wikipedias]]: [[mw:Special:MyLanguage/Help:Edit check#Multi-check|Multi-Check]]. Half of the newcomers on these wikis will see all [[mw:Special:MyLanguage/Help:Edit check#ref|Reference Checks]] during their edit session, while the other half will continue seeing only one. The goal of this test is to see if users are confused or discouraged when shown multiple Reference Checks (when relevant) within a single editing session. At these wikis, the tags used on edits that show References Check will be simplified, as multiple tags could be shown within a single edit. Changes to the tags are documented [[phab:T373949|on Phabricator]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T379131]
* The [[m:Special:MyLanguage/Global reminder bot|Global reminder bot]], which is a service for notifying users that their temporary user-rights are about to expire, now supports using the localized name of the user-rights group in the message heading. Translators can see the [[m:Global reminder bot/Translation|listing of existing translations and documentation]] to check if their language needs updating or creation.
* The [[Special:GlobalPreferences|GlobalPreferences]] gender setting, which is used for how the software should refer to you in interface messages, now works as expected by overriding the local defaults. [https://phabricator.wikimedia.org/T386584]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:26}} community-submitted {{PLURAL:26|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, the Wikipedia App for Android had a bug fixed for when a user is browsing and searching in multiple languages. [https://phabricator.wikimedia.org/T379777]

'''Updates for technical contributors'''
* Later this week, the way that Codex styles are loaded will be changing. There is a small risk that this may result in unstyled interface message boxes on certain pages. User generated content (e.g. templates) is not impacted. Gadgets may be impacted. If you see any issues [[phab:T388847|please report them]]. See the linked task for details, screenshots, and documentation on how to fix any affected gadgets.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.21|MediaWiki]]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/12|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W12&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 00:48, 18 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28412594 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-13&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W13&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/13|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The Wikimedia Foundation is seeking your feedback on the [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Product &amp; Technology OKRs|drafts of the objectives and key results that will shape the Foundation's Product and Technology priorities]] for the next fiscal year (starting in July). The objectives are broad high-level areas, and the key-results are measurable ways to track the success of their objectives. Please share your feedback on the talkpage, in any language, ideally before the end of April.

'''Updates for editors'''
* The [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents|CampaignEvents extension]] will be released to multiple wikis (see [[m:Special:MyLanguage/CampaignEvents/Deployment status#Global Deployment Plan|deployment plan]] for details) in April 2025, and the team has begun the process of engaging communities on the identified wikis. The extension provides tools to organize, manage, and promote collaborative activities (like events, edit-a-thons, and WikiProjects) on the wikis. The extension has three tools: [[m:Special:MyLanguage/Event Center/Registration|Event Registration]], [[m:Special:MyLanguage/CampaignEvents/Collaboration list|Collaboration List]], and [[m:Special:MyLanguage/Campaigns/Foundation Product Team/Invitation list|Invitation Lists]]. It is currently on 13 Wikipedias, including English Wikipedia, French Wikipedia, and Spanish Wikipedia, as well as Wikidata. Questions or requests can be directed to the [[mw:Help talk:Extension:CampaignEvents|extension talk page]] or in Phabricator (with &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;#campaigns-product-team&lt;/bdi&gt; tag).
* Starting the week of March 31st, wikis will be able to set which user groups can view private registrants in [[m:Special:MyLanguage/Event Center/Registration|Event Registration]], as part of the [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents|CampaignEvents]] extension. By default, event organizers and the local wiki admins will be able to see private registrants. This is a change from the current behavior, in which only event organizers can see private registrants. Wikis can change the default setup by [[m:Special:MyLanguage/Requesting wiki configuration changes|requesting a configuration change]] in Phabricator (and adding the &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;#campaigns-product-team&lt;/bdi&gt; tag). Participants of past events can cancel their registration at any time.
* Administrators at wikis that have a customized &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[MediaWiki:Sidebar]]&lt;/bdi&gt; should check that it contains an entry for the {{int:specialpages}} listing. If it does not, they should add it using &lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;* specialpages-url|specialpages&lt;/code&gt;. Wikis with a default sidebar will see the link moved from the page toolbox into the sidebar menu in April. [https://phabricator.wikimedia.org/T388927]
* The Minerva skin (mobile web) combines both Notice and Alert notifications within the bell icon ([[File:OOjs UI icon bell.svg|16px|link=|class=skin-invert]]). There was a long-standing bug where an indication for new notifications was only shown if you had unseen Alerts. This bug is now fixed. In the future, Minerva users will notice a counter atop the bell icon when you have 1 or more unseen Notices and/or Alerts. [https://phabricator.wikimedia.org/T344029]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:23}} community-submitted {{PLURAL:23|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* VisualEditor has introduced a [[mw:VisualEditor/Hooks|new client-side hook]] for developers to use when integrating with the VisualEditor target lifecycle. This hook should replace the existing lifecycle-related hooks, and be more consistent between different platforms. In addition, the new hook will apply to uses of VisualEditor outside of just full article editing, allowing gadgets to interact with the editor in DiscussionTools as well. The Editing Team intends to deprecate and eventually remove the old lifecycle hooks, so any use cases that this new hook does not cover would be of interest to them and can be [[phab:T355555|shared in the task]].
* Developers who use the &lt;code dir=ltr&gt;mw.Api&lt;/code&gt; JavaScript library, can now identify the tool using it with the &lt;code dir=ltr&gt;userAgent&lt;/code&gt; parameter: &lt;code dir=ltr&gt;var api = new mw.Api( { userAgent: 'GadgetNameHere/1.0.1' } );&lt;/code&gt;. If you maintain a gadget or user script, please set a user agent, because it helps with library and server maintenance and with differentiating between legitimate and illegitimate traffic. [https://phabricator.wikimedia.org/T373874][https://foundation.wikimedia.org/wiki/Policy:Wikimedia_Foundation_User-Agent_Policy]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.22|MediaWiki]]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/13|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W13&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 23:42, 24 mar 2025 (CET)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28443127 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-14&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W14&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/14|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* The Editing team is working on a new [[mw:Special:MyLanguage/Edit Check|Edit check]]: [[mw:Special:MyLanguage/Edit check#26 March 2025|Peacock check]]. This check's goal is to identify non-neutral terms while a user is editing a wikipage, so that they can be informed that their edit should perhaps be changed before they publish it. This project is at the early stages, and the team is looking for communities' input: [[phab:T389445|in this Phabricator task]], they are gathering on-wiki policies, templates used to tag non-neutral articles, and the terms (jargon and keywords) used in edit summaries for the languages they are currently researching. You can participate by editing the table on Phabricator, commenting on the task, or directly messaging [[m:user:Trizek (WMF)|Trizek (WMF)]].
* [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Platform Team/SUL3|Single User Login]] has now been updated on all wikis to move login and account creation to a central domain. This makes user login compatible with browser restrictions on cross-domain cookies, which have prevented users of some browsers from staying logged in.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:35}} community-submitted {{PLURAL:35|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Starting on March 31st, the MediaWiki Interfaces team will begin a limited release of generated OpenAPI specs and a SwaggerUI-based sandbox experience for [[mw:Special:MyLanguage/API:REST API|MediaWiki REST APIs]]. They invite developers from a limited group of non-English Wikipedia communities (Arabic, German, French, Hebrew, Interlingua, Dutch, Chinese) to review the documentation and experiment with the sandbox in their preferred language. In addition to these specific Wikipedia projects, the sandbox and OpenAPI spec will be available on the [[testwiki:Special:RestSandbox|on the test wiki REST Sandbox special page]] for developers with English as their preferred language. During the preview period, the MediaWiki Interfaces Team also invites developers to [[mw:MediaWiki Interfaces Team/Feature Feedback/REST Sandbox|share feedback about your experience]]. The preview will last for approximately 2 weeks, after which the sandbox and OpenAPI specs will be made available across all wiki projects.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.23|MediaWiki]]

'''In depth'''
* Sometimes a small, [[gerrit:c/operations/cookbooks/+/1129184|one line code change]] can have great significance: in this case, it means that for the first time in years we're able to run all of the stack serving &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[http://maps.wikimedia.org/ maps.wikimedia.org]&lt;/bdi&gt; - a host dedicated to serving our wikis and their multi-lingual maps needs - from a single core datacenter, something we test every time we perform a [[m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|datacenter switchover]]. This is important because it means that in case one of our datacenters is affected by a catastrophe, we'll still be able to serve the site. This change is the result of [[phab:T216826|extensive work]] by two developers on porting the last component of the maps stack over to [[w:en:Kubernetes|kubernetes]], where we can allocate resources more efficiently than before, thus we're able to withstand more traffic in a single datacenter. This work involved a lot of complicated steps because this software, and the software libraries it uses, required many long overdue upgrades. This type of work makes the Wikimedia infrastructure more sustainable.

'''Meetings and events'''
* [[mw:Special:MyLanguage/MediaWiki Users and Developers Workshop Spring 2025|MediaWiki Users and Developers Workshop Spring 2025]] is happening in Sandusky, USA, and online, from 14–16 May 2025. The workshop will feature discussions around the usage of MediaWiki software by and within companies in different industries and will inspire and onboard new users. Registration and presentation signup is now available at the workshop's website.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/14|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W14&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:05, 1 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28473566 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-15&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W15&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/15|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* From now on, [[m:Special:MyLanguage/Interface administrators|interface admins]] and [[m:Special:MyLanguage/Central notice administrators|centralnotice admins]] are technically required to enable [[m:Special:MyLanguage/Help:Two-factor authentication|two-factor authentication]] before they can use their privileges. In the future this might be expanded to more groups with advanced user-rights. [https://phabricator.wikimedia.org/T150898]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:20}} community-submitted {{PLURAL:20|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* The Design System Team is preparing to release the next major version of Codex (v2.0.0) on April 29. Editors and developers who use CSS from Codex should see the [[mw:Codex/Release Timeline/2.0|2.0 overview documentation]], which includes guidance related to a few of the breaking changes such as &lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;font-size&lt;/code&gt;, &lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;line-height&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;size-icon&lt;/code&gt;.
* The results of the [[mw:Developer Satisfaction Survey/2025|Developer Satisfaction Survey (2025)]]  are now available. Thank you to all participants. These results help the Foundation decide what to work on next and to review what they recently worked on.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.24|MediaWiki]]

'''Meetings and events'''
* The [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Hackathon 2025|2025 Wikimedia Hackathon]] will take place in Istanbul, Turkey, between 2–4 May. Registration for attending the in-person event will close on 13 April. Before registering, please note the potential need for a [https://www.mfa.gov.tr/turkish-representations.en.mfa visa] or [https://www.mfa.gov.tr/visa-information-for-foreigners.en.mfa e-visa] to enter the country.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/15|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W15&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 20:52, 7 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:UOzurumba (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28507470 --&gt;

== Notizie tecniche: 2025-16 ==

&lt;section begin=&quot;technews-2025-W16&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Ultimo '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|bollettino tecnico]]''' della comunità tecnica di Wikimedia. Per favore informa gli altri utenti di queste modifiche. Non tutte le modifiche produrranno effetti per te. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/16|Traduzioni]] disponibili.

'''Rilevamento settimanale'''
* Entro la fine della settimana la dimensione predefinita delle miniature verrà aumentata da 220px a 250px. Ciò modificherà il modo in cui le pagine vengono visualizzate in tutti i progetti, come richiesto per molti anni da alcune community, ma, a causa di limitazioni tecniche, non era stato possibile farlo precedentemente. [https://phabricator.wikimedia.org/T355914]
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;File thumbnails are now stored in discrete sizes. If a page specifies a thumbnail size that's not among the standard sizes (20, 40, 60, 120, 250, 330, 500, 960), then MediaWiki will pick the closest larger thumbnail size but will tell the browser to downscale it to the requested size. In these cases, nothing will change visually but users might load slightly larger images. If it doesn't matter which thumbnail size is used in a page, please pick one of the standard sizes to avoid the extra in-browser down-scaling step.&lt;/span&gt; [https://www.mediawiki.org/wiki/Special:MyLanguage/Help:Images#Thumbnail_sizes][https://phabricator.wikimedia.org/T355914]

'''Aggiornamenti per gli editori'''
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;The Wikimedia Foundation are working on a system called [[m:Edge Uniques|Edge Uniques]] which will enable [[:w:en:A/B testing|A/B testing]], help protect against [[:w:en:Denial-of-service attack|Distributed denial-of-service attacks]] (DDoS attacks), and make it easier to understand how many visitors the Wikimedia sites have. This is so that they can more efficiently build tools which help readers, and make it easier for readers to find what they are looking for.&lt;/span&gt;
* Per migliorare la sicurezza degli utenti, una piccola percentuale di login adesso richiede l'inserimento da parte del possessore dell'account di un codice usa e getta [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:EmailAuth|inviato all'indirizzo e-mail]] collegato al proprio account. Si raccomanda di [[Special:Preferences#mw-prefsection-personal-email|verificare]] che l'indirizzo e-mail del proprio account sia configurato correttamente, che sia stato confermato, e che sia stato impostato un indirizzo e-mail per tale scopo. [https://phabricator.wikimedia.org/T390662]
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;&quot;Are you interested in taking a short survey to improve tools used for reviewing or reverting edits on your Wiki?&quot; This question will be [[phab:T389401|asked at 7 wikis starting next week]], on Recent Changes and Watchlist pages. The [[mw:Special:MyLanguage/Moderator Tools|Moderator Tools team]] wants to know more about activities that involve looking at new edits made to your Wikimedia project, and determining whether they adhere to your project's policies.&lt;/span&gt;
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;On April 15, the full Wikidata graph will no longer be supported on &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[https://query.wikidata.org/ query.wikidata.org]&lt;/bdi&gt;. After this date, scholarly articles will be available through &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot; style=&quot;white-space:nowrap;&quot;&gt;[https://query-scholarly.wikidata.org/ query-scholarly.wikidata.org]&lt;/bdi&gt;, while the rest of the data hosted on Wikidata will be available through the &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[https://query.wikidata.org/ query.wikidata.org]&lt;/bdi&gt; endpoint. This is part of the scheduled split of the Wikidata Graph, which was [[d:Special:MyLanguage/Wikidata:SPARQL query service/WDQS backend update/September 2024 scaling update|announced in September 2024]]. More information is [[d:Wikidata:SPARQL query service/WDQS graph split|available on Wikidata]].&lt;/span&gt;
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;The latest quarterly [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Apps/Newsletter/First quarter of 2025|Wikimedia Apps Newsletter]] is now available. It covers updates, experiments, and improvements made to the Wikipedia mobile apps.&lt;/span&gt;
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Elemento ricorrente]] Vedi tutta {{formatnum:30}} community-submitted {{PLURAL:30|task|tasks}} che era [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|risolta la settimana scorsa]].

'''Aggiornamenti per i contribuenti tecnici'''
* &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;The latest quarterly [[mw:Technical Community Newsletter/2025/April|Technical Community Newsletter]] is now available.&lt;/span&gt; &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot; class=&quot;mw-content-ltr&quot;&gt;This edition includes: an invitation for tool maintainers to attend the Toolforge UI Community Feedback Session on April 15th; recent community metrics; and recent technical blog posts.&lt;/span&gt;
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Elemento ricorrente]] Aggiornamenti dettagliati del codice entro la fine di questa settimana: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.25|MediaWiki]]

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' preparata dai [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|redattori Tech News]] e pubblicata da [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribuisci]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/16|Traduci]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Chiedi aiuto]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Commenta]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Sottoscrivi o cancella la sottoscrizione]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W16&quot;/&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:24, 15 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28540654 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-17&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W17&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/17|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Main Page|Wikifunctions]] is now integrated with [[w:dag:Solɔɣu|Dagbani Wikipedia]] since April 15. It is the first project that will be able to call [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Introduction|functions from Wikifunctions]] and integrate them in articles. A function is something that takes one or more inputs and transforms them into a desired output, such as adding up two numbers, converting miles into metres, calculating how much time has passed since an event, or declining a word into a case. Wikifunctions will allow users to do that through a simple call of [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Catalogue|a stable and global function]], rather than via a local template. [https://www.wikifunctions.org/wiki/Special:MyLanguage/Wikifunctions:Status_updates/2025-04-16]
* A new type of lint error has been created: [[Special:LintErrors/empty-heading|{{int:linter-category-empty-heading}}]] ([[mw:Special:MyLanguage/Help:Lint errors/empty-heading|documentation]]). The [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:Linter|Linter extension]]'s purpose is to identify wikitext patterns that must or can be fixed in pages and provide some guidance about what the problems are with those patterns and how to fix them. [https://phabricator.wikimedia.org/T368722]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:37}} community-submitted {{PLURAL:37|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Following its publication on HuggingFace, the &quot;Structured Contents&quot; dataset, developed by Wikimedia Enterprise, is [https://enterprise.wikimedia.com/blog/kaggle-dataset/ now also available on Kaggle]. This Beta initiative is focused on making Wikimedia data more machine-readable for high-volume reusers. They are releasing this beta version in a location that open dataset communities already use, in order to seek feedback, to help improve the product for a future wider release. You can read more about the overall [https://enterprise.wikimedia.com/blog/structured-contents-snapshot-api/#open-datasets Structured Contents project], and about the [https://enterprise.wikimedia.com/blog/structured-contents-wikipedia-infobox/ first release that's freely usable].
* There is no new MediaWiki version this week.

'''Meetings and events'''
* The Editing and Machine Learning Teams invite interested volunteers to a video meeting to discuss [[mw:Special:MyLanguage/Edit check/Peacock check|Peacock check]], which is the latest [[mw:Special:MyLanguage/Edit check|Edit check]] that will detect &quot;peacock&quot; or &quot;overly-promotional&quot; or &quot;non-neutral&quot; language whilst an editor is typing. Editors who work with newcomers, or help to fix this kind of writing, or are interested in how we use artificial intelligence in our projects are encouraged to attend. The [[mw:Special:MyLanguage/Editing team/Community Conversations#Next Conversation|meeting will be on April 28, 2025]] at [https://zonestamp.toolforge.org/1745863200 18:00–19:00 UTC] and hosted on Zoom.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/17|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W17&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 23:00, 21 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28578245 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-18&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W18&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/18|Translations]] are available.

'''Updates for editors'''
* Event organizers who host collaborative activities on [[m:Special:MyLanguage/CampaignEvents/Deployment status#Global Deployment Plan|multiple wikis]], including Bengali, Japanese, and Korean Wikipedias, will have access to the [[mw:Special:MyLanguage/Extension:CampaignEvents|CampaignEvents extension]] this week. Also, admins in the Wikipedia where the extension is enabled will automatically be granted the event organizer right soon. They won't have to manually grant themselves the right before they can manage events as [[phab:T386861|requested by a community]].
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:19}} community-submitted {{PLURAL:19|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* The release of the next major version of [[mw:Special:MyLanguage/Codex|Codex]], the design system for Wikimedia, is scheduled for 29 April 2025. Technical editors will have access to the release by the week of 5 May 2025. This update will include a number of [[mw:Special:MyLanguage/Codex/Release_Timeline/2.0#Breaking_changes|breaking changes]] and minor [[mw:Special:MyLanguage/Codex/Release_Timeline/2.0#Visual_changes|visual changes]]. Instructions on handling the breaking and visual changes are documented on [[mw:Special:MyLanguage/Codex/Release Timeline/2.0#|this page]]. Pre-release testing is reported in [[phab:T386298|T386298]], with post-release issues tracked in [[phab:T392379|T392379]] and [[phab:T392390|T392390]].
* Users of [[wikitech:Special:MyLanguage/Help:Wiki_Replicas|Wiki Replicas]] will notice that the database views of &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;ipblocks&lt;/code&gt;, &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;ipblocks_ipindex&lt;/code&gt;, and &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;ipblocks_compat&lt;/code&gt; are [[phab:T390767|now deprecated]]. Users can query the &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Block_table|block]]&lt;/code&gt; and &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Block_target_table|block_target]]&lt;/code&gt; new views that mirror the new tables in the production database instead. The deprecated views will be removed entirely from Wiki Replicas in June, 2025.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.27|MediaWiki]]

'''In depth'''
* The latest quarterly [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/April|Language and Internationalization Newsletter]] is now available. This edition includes an overview of the improved [https://test.wikipedia.org/w/index.php?title=Special:ContentTranslation&amp;campaign=contributionsmenu&amp;to=es&amp;filter-type=automatic&amp;filter-id=previous-edits&amp;active-list=suggestions&amp;from=en#/ Content Translation Dashboard Tool], [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/April#Language Support for New and Existing Languages|support for new languages]], [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/April#Wiki Loves Ramadan Articles Made In Content Translation Mobile Workflow|highlights from the Wiki Loves Ramadan campaign]], [[m:Special:MyLanguage/Research:Languages Onboarding Experiment 2024 - Executive Summary|results from the Language Onboarding Experiment]], an analysis of topic diversity in articles, and information on upcoming community meetings and events.

'''Meetings and events'''
* The [[Special:MyLanguage/Grants:Knowledge_Sharing/Connect/Calendar|Let's Connect Learning Clinic]] will take place on [https://zonestamp.toolforge.org/1745937000 April 29 at 14:30 UTC]. This edition will focus on &quot;Understanding and Navigating Conflict in Wikimedia Projects&quot;. You can [[m:Special:MyLanguage/Event:Learning Clinic %E2%80%93 Understanding and Navigating Conflict in Wikimedia Projects (Part_1)|register now]] to attend.
* The [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Hackathon 2025|2025 Wikimedia Hackathon]], which brings the global technical community together to connect, brainstorm, and hack existing projects, will take place from May 2 to 4th, 2025, at Istanbul, Turkey.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/18|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W18&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 21:31, 28 apr 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:UOzurumba (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28585685 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-19&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W19&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/19|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The Wikimedia Foundation has shared the latest draft update to their [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026|annual plan]] for next year (July 2025–June 2026). This includes an [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026|executive summary]] (also on [[diffblog:2025/04/25/sharing-the-wikimedia-foundations-2025-2026-draft-annual-plan/|Diff]]), details about the three main [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Goals|goals]] ([[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Product &amp; Technology OKRs|Infrastructure]], [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Goals/Volunteer Support|Volunteer Support]], and [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Goals/Effectiveness|Effectiveness]]), [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Global Trends|global trends]], and the [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Budget Overview|budget]] and [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026/Financial Model|financial model]]. Feedback and questions are welcome on the [[m:Talk:Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026|talk page]] until the end of May.

'''Updates for editors'''
* For wikis that have the [[m:Special:MyLanguage/CampaignEvents/Deployment status|CampaignEvents extension enabled]], two new feature improvements have been released:
** Admins can now choose which namespaces are permitted for [[m:Special:MyLanguage/Event Center/Registration|Event Registration]] via [[mw:Special:MyLanguage/Community Configuration|Community Configuration]] ([[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents/Registration/Permitted namespaces|documentation]]). The default setup is for event registration to be permitted in the Event namespace, but other namespaces (such as the project namespace or WikiProject namespace) can now be added. With this change, communities like WikiProjects can now more easily use Event Registration for their collaborative activities.
** Editors can now [[mw:Special:MyLanguage/Transclusion|transclude]] the Collaboration List on a wiki page ([[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents/Collaboration list/Transclusion|documentation]]). The Collaboration List is an automated list of events and WikiProjects on the wikis, accessed via {{#special:AllEvents}} ([[w:en:Special:AllEvents|example]]). Now, the Collaboration List can be added to all sorts of wiki pages, such as: a wiki mainpage, a WikiProject page, an affiliate page, an event page, or even a user page.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:27}} community-submitted {{PLURAL:27|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Developers who use the &lt;code dir=ltr&gt;moment&lt;/code&gt; library in gadgets and user scripts should revise their code to use alternatives like the &lt;code dir=ltr&gt;Intl&lt;/code&gt; library or the new &lt;code dir=ltr&gt;mediawiki.DateFormatter&lt;/code&gt; library. The &lt;code dir=ltr&gt;moment&lt;/code&gt; library has been deprecated and will begin to log messages in the developer console. You can see a global search for current uses, and [[phab:T392532|ask related questions in this Phabricator task]].
* Developers who maintain a tool that queries the Wikidata term store tables (&lt;code dir=ltr style=&quot;white-space: nowrap;&quot;&gt;wbt_*&lt;/code&gt;) need to update their code to connect to a separate database cluster. These tables are being split into a separate database cluster. Tools that query those tables via the wiki replicas must be adapted to connect to the new cluster instead. [[wikitech:News/2025 Wikidata term store database split|Documentation and related links are available]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T390954]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.44/wmf.28|MediaWiki]]

'''In depth'''
* The latest [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project/Updates|Chart Project newsletter]] is available. It includes updates on preparing to expand the deployment to additional wikis as soon as this week (starting May 6) and scaling up over the following weeks, plus exploring filtering and transforming source data.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/19|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W19&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 02:14, 6 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28665011 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-20&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W20&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/20|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia URL Shortener|&quot;Get shortened URL&quot;]] link on the sidebar now includes a [[phab:T393309|QR code]]. Wikimedia site users can now use it by scanning or downloading it to quickly share and access shared content from Wikimedia sites, conveniently.

'''Updates for editors'''
* The Wikimedia Foundation is working on a system called [[m:Edge Uniques|Edge Uniques]], which will enable [[w:en:A/B testing|A/B testing]], help protect against [[w:en:Denial-of-service attack|distributed denial-of-service attacks]] (DDoS attacks), and make it easier to understand how many visitors the Wikimedia sites have. This is to help more efficiently build tools which help readers, and make it easier for readers to find what they are looking for. Tech News has [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/16|previously written about this]]. The deployment will be gradual. Some might see the Edge Uniques cookie the week of 19 May. You can discuss this on the [[m:Talk:Edge Uniques|talk page]].
* Starting May 19, 2025, Event organisers in wikis with the [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:CampaignEvents|CampaignEvents extension]] enabled can use [[m:Special:MyLanguage/Event Center/Registration|Event Registration]] in the project namespace (e.g., Wikipedia namespace, Wikidata namespace). With this change, communities don't need admins to use the feature. However, wikis that don't want this change can remove and add the permitted namespaces at [[Special:CommunityConfiguration/CampaignEvents]].
* The Wikipedia project now has a {{int:project-localized-name-group-wikipedia/en}} in [[d:Q36720|Nupe]] ([[w:nup:|&lt;code&gt;w:nup:&lt;/code&gt;]]). This is a language primarily spoken in the North Central region of Nigeria. Speakers of this language are invited to contribute to [[w:nup:Tatacin feregi|new Wikipedia]].
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:27}} community-submitted {{PLURAL:27|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Developers can now access pre-parsed Dutch Wikipedia, amongst others (English, German, French, Spanish, Italian, and Portuguese) through the [https://enterprise.wikimedia.com/docs/snapshot/#structured-contents-snapshot-bundle-info-beta Structured Contents snapshots (beta)]. The content includes parsed Wikipedia abstracts, descriptions, main images, infoboxes, article sections, and references.
* The &lt;code dir=&quot;ltr&quot;&gt;/page/data-parsoid&lt;/code&gt; REST API endpoint is no longer in use and will be deprecated. It is [[phab:T393557|scheduled to be turned off]] on June 7, 2025.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.1|MediaWiki]]

'''In depth'''
* The [https://wikitech.wikimedia.org/wiki/News/2025_Cloud_VPS_VXLAN_IPv6_migration IPv6 support] is a newly introduced Cloud virtual network that significantly boosts Wikimedia platforms' scalability, security, and readiness for the future. If you are a technical contributor eager to learn more, check out [https://techblog.wikimedia.org/2025/05/06/wikimedia-cloud-vps-ipv6-support/ this blog post] for an in-depth look at the journey to IPv6.

'''Meetings and events'''
* The 2nd edition of 2025 of [[m:Special:MyLanguage/Afrika Baraza|Afrika Baraza]], a virtual platform for African Wikimedians to connect, will take place on [https://zonestamp.toolforge.org/1747328400 May 15 at 17:00 UTC]. This edition will focus on discussions regarding [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Annual Plan/2025-2026|Wikimedia Annual planning and progress]].
* The [[m:Special:MyLanguage/MENA Connect Community Call|MENA Connect Community Call]], a virtual meeting for [[w:en:Middle East and North Africa|MENA]] Wikimedians to connect, will take place on [https://zonestamp.toolforge.org/1747501200 May 17 at 17:00 UTC]. You can [[m:Event:MENA Connect (Wiki_Diwan) APP Call|register now]] to attend.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/20|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W20&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 00:37, 13 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:UOzurumba (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28714188 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-21&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W21&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/21|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The Editing Team and the Machine Learning Team are working on a new check for newcomers: [[mw:Edit check/Peacock check|Peacock check]]. Using a prediction model, this check will encourage editors to improve the tone of their edits, using artificial intelligence. We invite volunteers to review the first version of the Peacock language model for the following languages: Arabic, Spanish, Portuguese, English, and Japanese. Users from these wikis interested in reviewing this model are [[mw:Edit check/Peacock check/model test|invited to sign up at MediaWiki.org]]. The deadline to sign up is on May 23, which will be the start date of the test.

'''Updates for editors'''

* From May 20, 2025, [[m:Special:MyLanguage/Oversight policy|oversighters]] and [[m:Special:MyLanguage/Meta:CheckUsers|checkusers]] will need to have their accounts secured with two-factor authentication (2FA) to be able to use their advanced rights. All users who belong to these two groups and do not have 2FA enabled have been informed. In the future, this requirement may be extended to other users with advanced rights. [[m:Special:MyLanguage/Mandatory two-factor authentication for users with some extended rights|Learn more]].
* [[File:Octicons-gift.svg|12px|link=|class=skin-invert|Wishlist item]]  [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey 2023/Multiblocks|Multiblocks]] will begin mass deployment by the end of the month: all non-Wikipedia projects plus Catalan Wikipedia will adopt Multiblocks in the week of May 26, while all other Wikipedias will adopt it in the week of June 2. Please [[m:Talk:Community Wishlist Survey 2023/Multiblocks|contact the team]] if you have concerns. Administrators can test the new user interface now on your own wiki by browsing to [{{fullurl:Special:Block|usecodex=1}} {{#special:Block}}?usecodex=1], and can test the full multiblocks functionality [[testwiki:Special:Block|on testwiki]]. Multiblocks is the feature that makes it possible for administrators to impose different types of blocks on the same user at the same time. See the [[mw:Special:MyLanguage/Help:Manage blocks|help page]] for more information. [https://phabricator.wikimedia.org/T377121]
* Later this week, the [[{{#special:SpecialPages}}]] listing of almost all special pages will be updated with a new design. This page has been [[phab:T219543|redesigned]] to improve the user experience in a few ways, including: The ability to search for names and aliases of the special pages, sorting, more visible marking of restricted special pages, and a more mobile-friendly look. The new version can be [https://meta.wikimedia.beta.wmflabs.org/wiki/Special:SpecialPages previewed] at Beta Cluster now, and feedback shared in the task. [https://phabricator.wikimedia.org/T219543]
* The [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Chart extension]] is being enabled on more wikis. For a detailed list of when the extension will be enabled on your wiki, please read the [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project#Deployment Timeline|deployment timeline]].
* [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Main Page|Wikifunctions]] will be deployed on May 27 on five Wiktionaries: [[wikt:ha:|Hausa]], [[wikt:ig:|Igbo]], [[wikt:bn:|Bengali]], [[wikt:ml:|Malayalam]], and [[wikt:dv:|Dhivehi/Maldivian]]. This is the second batch of deployment planned for the project. After deployment, the projects will be able to call [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Introduction|functions from Wikifunctions]] and integrate them in their pages. A function is something that takes one or more inputs and transforms them into a desired output, such as adding up two numbers, converting miles into metres, calculating how much time has passed since an event, or declining a word into a case. Wikifunctions will allow users to do that through a simple call of [[f:Special:MyLanguage/Wikifunctions:Catalogue|a stable and global function]], rather than via a local template.
* Later this week, the Wikimedia Foundation will publish a hub for [[diffblog:2024/07/09/on-the-value-of-experimentation/|experiments]]. This is to showcase and get user feedback on product experiments. The experiments help the Wikimedia movement [[diffblog:2023/07/13/exploring-paths-for-the-future-of-free-knowledge-new-wikipedia-chatgpt-plugin-leveraging-rich-media-social-apps-and-other-experiments/|understand new users]], how they interact with the internet and how it could affect the Wikimedia movement. Some examples are [[m:Special:MyLanguage/Future Audiences/Generated Video|generated video]], the [[m:Special:MyLanguage/Future Audiences/Roblox game|Wikipedia Roblox speedrun game]] and [[m:Special:MyLanguage/Future Audiences/Discord bot|the Discord bot]].
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:29}} community-submitted {{PLURAL:29|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]]. For example, there was a bug with creating an account using the API, which has now been fixed. [https://phabricator.wikimedia.org/T390751]

'''Updates for technical contributors'''
* Gadgets and user scripts that interact with [[{{#special:Block}}]] may need to be updated to work with the new [[mw:Special:MyLanguage/Help:Manage blocks|manage blocks interface]]. Please review the [[mw:Help:Manage blocks/Developers|developer guide]] for more information. If you need help or are unable to adapt your script to the new interface, please let the team know on the [[mw:Help talk:Manage blocks/Developers|talk page]]. [https://phabricator.wikimedia.org/T377121]
* The &lt;code dir=ltr&gt;mw.title&lt;/code&gt; object allows you to get information about a specific wiki page in the [[w:en:Wikipedia:Lua|Lua]] programming language. Starting this week, a new property will be added to the object, named &lt;code dir=ltr&gt;isDisambiguationPage&lt;/code&gt;. This property allows you to check if a page is a disambiguation page, without the need to write a custom function. [https://phabricator.wikimedia.org/T71441]
* [[File:Octicons-tools.svg|15px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] User script developers can use a [[toolforge:gitlab-content|new reverse proxy tool]] to load javascript and css from [[gitlab:|gitlab.wikimedia.org]] with &lt;code dir=ltr&gt;mw.loader.load&lt;/code&gt;. The tool's author hopes this will enable collaborative development workflows for user scripts including linting, unit tests, code generation, and code review on &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;gitlab.wikimedia.org&lt;/bdi&gt; without a separate copy-and-paste step to publish scripts to a Wikimedia wiki for integration and acceptance testing. See [[wikitech:Tool:Gitlab-content|Tool:Gitlab-content on Wikitech]] for more information.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.2|MediaWiki]]

'''Meetings and events'''
* The 12th edition of [[m:Special:MyLanguage/Wiki Workshop 2025|Wiki Workshop 2025]], a forum that brings together researchers that explore all aspects of Wikimedia projects, will be held virtually on 21-22 May. Researchers can [https://pretix.eu/wikimedia/wikiworkshop2025/ register now].

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/21|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W21&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:12, 20 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28724712 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-22&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W22&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/22|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* A community-wide discussion about a very delicate issue for the development of [[m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia|Abstract Wikipedia]] is now open on Meta: where to store the abstract content that will be developed through functions from Wikifunctions and data from Wikidata. The discussion is open until June 12 at [[m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content|Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content]], and every opinion is welcomed. The decision will be made and communicated after the consultation period by the Foundation.

'''Updates for editors'''
* Since last week, on all wikis except [[phab:T388604|the largest 20]], people using the mobile visual editor will have [[phab:T385851|additional tools in the menu bar]], accessed using the new &lt;code&gt;+&lt;/code&gt; toolbar button. To start, the new menu will include options to add: citations, hieroglyphs, and code blocks. Deployment to the remaining wikis is [[phab:T388605|scheduled]] to happen in June.
* [[File:Octicons-tools.svg|12px|link=|class=skin-invert|Advanced item]] The &lt;code dir=ltr&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:ParserFunctions##ifexist|#ifexist]]&lt;/code&gt; parser function will no longer register a link to its target page. This will improve the usefulness of [[{{#special:WantedPages}}]], which will eventually only list pages that are the target of an actual red link. This change will happen gradually as the source pages are updated. [https://phabricator.wikimedia.org/T14019]
* This week, the Moderator Tools team will launch [[mw:Special:MyLanguage/2025 RecentChanges Language Agnostic Revert Risk Filtering|a new filter to Recent Changes]], starting at Indonesian Wikipedia. This new filter highlights edits that are likely to be reverted. The goal is to help Recent Changes patrollers identify potentially problematic edits. Other wikis will benefit from this filter in the future.
* Upon clicking an empty search bar, logged-out users will see suggestions of articles for further reading. The feature will be available on both desktop and mobile. Readers of Catalan, Hebrew, and Italian Wikipedias and some sister projects will receive the change between May 21 and mid-June. Readers of other wikis will receive the change later. The goal is to encourage users to read the wikis more. [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Content Discovery Experiments/Search Suggestions|Learn more]].
* Some users of the Wikipedia Android app can use a new feature for readers, [[mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Apps/Team/Android/TrivaGame|WikiGames]], a daily trivia game based on real historical events. The release has started as an A/B test, available to 50% of users in the following languages: English, French, Portuguese, Russian, Spanish, Arabic, Chinese, and Turkish.
* The [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Newsletter|Newsletter extension]] that is available on MediaWiki.org allows the creation of [[mw:Special:Newsletters|various newsletters]] for global users. The extension can now publish new issues as section links on an existing page, instead of requiring a new page for each issue. [https://phabricator.wikimedia.org/T393844]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:32}} community-submitted {{PLURAL:32|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* The previously deprecated &lt;code dir=ltr&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Ipblocks table|ipblocks]]&lt;/code&gt; views in [[wikitech:Help:Wiki Replicas|Wiki Replicas]] will be removed in the beginning of June. Users are encouraged to query the new &lt;code dir=ltr&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Block table|block]]&lt;/code&gt; and &lt;code dir=ltr&gt;[[mw:Special:MyLanguage/Manual:Block target table|block_target]]&lt;/code&gt; views instead.
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.3|MediaWiki]]

'''Meetings and events'''
* [[d:Special:MyLanguage/Event:Wikidata and Sister Projects|Wikidata and Sister Projects]] is a multi-day online event that will focus on how Wikidata is integrated to Wikipedia and the other Wikimedia projects. The event runs from May 29 – June 1. You can [[d:Special:MyLanguage/Event:Wikidata and Sister Projects#Sessions|read the Program schedule]] and [[d:Special:RegisterForEvent/1291|register]].

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/22|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W22&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 22:04, 26 mag 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:UOzurumba (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28788673 --&gt;

== &lt;span lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;Tech News: 2025-23&lt;/span&gt; ==

&lt;div lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;
&lt;section begin=&quot;technews-2025-W23&quot;/&gt;&lt;div class=&quot;plainlinks&quot;&gt;
Latest '''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|tech news]]''' from the Wikimedia technical community. Please tell other users about these changes. Not all changes will affect you. [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/23|Translations]] are available.

'''Weekly highlight'''
* The [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Chart extension]] is now available on all Wikimedia wikis. Editors can use this new extension to create interactive data visualizations like bar, line, area, and pie charts. Charts are designed to replace many of the uses of the legacy [[mw:Special:MyLanguage/Extension:Graph|Graph extension]].

'''Updates for editors'''
* It is now easier to configure automatic citations for your wiki within the visual editor's [[mw:Special:MyLanguage/Citoid/Enabling Citoid on your wiki|citation generator]]. Administrators can now set a default template by using the &lt;code dir=ltr&gt;_default&lt;/code&gt; key in the local &lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[MediaWiki:Citoid-template-type-map.json]]&lt;/bdi&gt; page ([[mw:Special:Diff/6969653/7646386|example diff]]). Setting this default will also help to future-proof your existing configurations when [[phab:T347823|new item types]] are added in the future. You can still set templates for individual item types as they will be preferred to the default template. [https://phabricator.wikimedia.org/T384709]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] View all {{formatnum:20}} community-submitted {{PLURAL:20|task|tasks}} that were [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Recently resolved community tasks|resolved last week]].

'''Updates for technical contributors'''
* Starting the week of June 2, bots logging in using &lt;code dir=ltr&gt;action=login&lt;/code&gt; or &lt;code dir=ltr&gt;action=clientlogin&lt;/code&gt; will fail more often. This is because of stronger protections against suspicious logins. Bots using [[mw:Special:MyLanguage/Manual:Bot passwords|bot passwords]] or using a loginless authentication method such as [[mw:Special:MyLanguage/OAuth/Owner-only consumers|OAuth]] are not affected. If your bot is not using one of those, you should update it; using &lt;code dir=ltr&gt;action=login&lt;/code&gt; without a bot password was deprecated [[listarchive:list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/message/3EEMN7VQX5G7WMQI5K2GP5JC2336DPTD/|in 2016]]. For most bots, this only requires changing what password the bot uses. [https://phabricator.wikimedia.org/T395205]
* From this week, Wikimedia wikis will allow ES2017 features in JavaScript code for official code, gadgets, and user scripts. The most visible feature of ES2017 is &lt;bdi lang=&quot;zxx&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;&lt;code&gt;async&lt;/code&gt;/&lt;code&gt;await&lt;/code&gt;&lt;/bdi&gt; syntax, allowing for easier-to-read code. Until this week, the platform only allowed up to ES2016, and a few months before that, up to ES2015. [https://phabricator.wikimedia.org/T381537]
* [[File:Octicons-sync.svg|12px|link=|class=skin-invert|Recurrent item]] Detailed code updates later this week: [[mw:MediaWiki 1.45/wmf.4|MediaWiki]]

'''Meetings and events'''
* Scholarship applications to participate in the [[m:Special:MyLanguage/GLAM Wiki 2025|GLAM Wiki Conference 2025]] are now open. The conference will take place from 30 October to 1 November, in Lisbon, Portugal. GLAM contributors who lack the means to support their participation can [[m:Special:MyLanguage/GLAM Wiki 2025/Scholarships|apply here]]. Scholarship applications close on June 7th.

'''''[[m:Special:MyLanguage/Tech/News|Tech news]]''' prepared by [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/Writers|Tech News writers]] and posted by [[m:Special:MyLanguage/User:MediaWiki message delivery|bot]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News#contribute|Contribute]]&amp;nbsp;• [[m:Special:MyLanguage/Tech/News/2025/23|Translate]]&amp;nbsp;• [[m:Tech|Get help]]&amp;nbsp;• [[m:Talk:Tech/News|Give feedback]]&amp;nbsp;• [[m:Global message delivery/Targets/Tech ambassadors|Subscribe or unsubscribe]].''
&lt;/div&gt;&lt;section end=&quot;technews-2025-W23&quot;/&gt;
&lt;/div&gt;

&lt;bdi lang=&quot;en&quot; dir=&quot;ltr&quot;&gt;[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]&lt;/bdi&gt; 01:54, 3 giu 2025 (CEST)
&lt;!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/Tech_ambassadors&amp;oldid=28819186 --&gt;</text>
      <sha1>4k9c2fgtoa9qak53405reej16w9l8jh</sha1>
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    <title>Utente:Il chiaroscuro/Sandbox</title>
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      <comment>Aggiunto Bibliografia</comment>
      <origin>477361</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="26045" sha1="0om25yxwla7kgay1x202f4n0q8uii88" xml:space="preserve">== 1. Origini del termine &quot;femminismo&quot; e questioni storiografiche ==

=== 1.1 Concetto ed etimologia del termine &quot;femminismo&quot; ===
Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini.

Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 492}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ====
Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.&lt;ref&gt;{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&amp;hl=it&amp;id=EohAAAAAYAAJ&amp;q=feminism#v=onepage&amp;q=963&amp;f=false}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}&lt;/ref&gt;
[[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]]
A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|p. 2}}&lt;/ref&gt;

Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 494}}&lt;/ref&gt; 

Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare &quot;i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne&quot;, tra i quali si annovera. 

Karen Offen nei suoi studi sull'origine di &quot;''féminism''e&quot; e &quot;''féministe''&quot; evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 495}}&lt;/ref&gt;

Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''&quot;''emancipazionismo''&quot;'' risulta essere il termine predominante.&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;{{Cita|Willson|p. 212}}&lt;/ref&gt; &quot;Femminismo&quot; comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 211}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}&lt;/ref&gt;

Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno &quot;borghese&quot; estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}&lt;/ref&gt; La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti &quot;questione femminile&quot;, che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 213-215}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.2. Il termine come stigma ====
Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la &quot;minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica&quot; sarebbero al centro della nascita del termine &quot;femminismo&quot;, come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, &quot;mostro metà uomo e metà donna&quot;, o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}&lt;/ref&gt;

=== 1.2. &quot;Femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot; nella storiografia italiana ===
Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini &quot;femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot;, attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}&lt;/ref&gt; 

[[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}&lt;/ref&gt;

[[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani, p. 65}}&lt;/ref&gt; Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando &quot;femminismo&quot; a quello maturato negli anni settanta del Novecento.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 218}}&lt;/ref&gt;
[[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]]
Perry Willson ha osservato come questa &quot;confusione terminologica&quot; che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine &quot;emancipazionismo&quot; o &quot;associazionismo femminile&quot;, anche se &quot;femminismo&quot; era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale &quot;femminile e femminista&quot;, così come l'Unione femminile chiamasse il proprio &quot;femminismo pratico&quot; e le cattoliche &quot;femminismo cristiano&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 212-213}}&lt;/ref&gt;

Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come &quot;femminismo borghese&quot;. Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine &quot;liberazione&quot; a quello di &quot;emancipazione&quot;, associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}&lt;/ref&gt;

Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine &quot;femminismo&quot;, in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 221-228}}&lt;/ref&gt;

== 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all’età dei Lumi ==

=== 2.1. La ''querelle des femmes'' ===
La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. 

Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 4}}&lt;/ref&gt;

La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 6}}&lt;/ref&gt;

Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}&lt;/ref&gt;

Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 8}}&lt;/ref&gt;

==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ====
Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini&quot;'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}&lt;/ref&gt;

Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita|Messbarger|p. 7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg &amp; Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}&lt;/ref&gt;  

La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''&quot;cella foderata di libri''&quot; (&quot;''book-lined cell''&quot;), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}&lt;/ref&gt;

=== 2.2. Illuminismo e diritti delle donne ===
[[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]]
Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura &quot;emotiva&quot; femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}&lt;/ref&gt;

Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}&lt;/ref&gt;

Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}&lt;/ref&gt;

=== 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile ===
[[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]]
In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi.

Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|pp. 90-91}}&lt;/ref&gt;

In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|p. 91}}&lt;/ref&gt;

Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia.

=== 2.4. Pioniere del giornalismo femminile ===
Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di  Gioseffa Cornoldi.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}&lt;/ref&gt;

Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}&lt;/ref&gt;
[[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184x184px|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]]

=== 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ===
L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}&lt;/ref&gt;

La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}&lt;/ref&gt;

Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali.
==Note==
&lt;references/&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=10.4000/glad.1034|cid=Fayolle}}
* {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}}
* {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=917154498|cid=Green}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the &quot;Querelle des Femmes&quot;, 1400-1789|rivista=The University of Chicago Press|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}}
* {{Cita libro|autore=Rebecca Messbarger|titolo=The Italian Enlightenment Reform of the Querelle des Femmes|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=55887354|lingua=en|pp=1-22|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots &quot;féminisme&quot; et &quot;féministe&quot;|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|anno=2019|titolo=Confusione terminologica: &quot;femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}}</text>
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      <text bytes="685" sha1="qpvptp57j6rxzx4celj5nphntnbap1v" xml:space="preserve">{{Disposizioni foniche di organi a canne}}
Disposizioni foniche del comune di [[w:Castelnovo ne monti|Castelnovo ne monti]] raggruppate per edificio.
== Capoluogo ==
* [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Emilia-Romagna/Provincia di Reggio nell'Emilia/Castelnovo ne monti/Castelnovo ne monti- Chiesa della Resurrezione|Chiesa della Resurrezione]]

[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne|Castelnovo ne monti]]
* [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Emilia-Romagna/Provincia di Reggio nell'Emilia/Castelnovo ne monti/Castelnovo ne monti- Eremo di Bismantova|Eremo di Bismantova]]

[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne|Castelnovo ne monti]]</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Introduzione</title>
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      <timestamp>2025-06-06T08:21:07Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Chiara Zalunardo</username>
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      </contributor>
      <origin>477396</origin>
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      <text bytes="189455" sha1="sjs8rhyrxc7ommhrd37xxr09t9z0gzq" xml:space="preserve">FATTO: 1.0, &lt;s&gt;1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5&lt;/s&gt;, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12  

NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) 

= Struttura e legami =
Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti:

* le differenze tra chimica organica e inorganica.
* forme e significato degli orbitali atomici.
* le configurazioni degli elettroni
* legame ionico e covalente.
* teoria degli orbitali molecolari
* ibridazione.
* struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene.

== Introduzione alla chimica organica ==
Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita &quot;a base di carbonio&quot;. La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''.
[[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] 

'''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine &quot;chimica organica&quot;''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi.
[[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]]
Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata &quot;sintesi di Wöhler&quot;. Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della &quot;forza vitale&quot; presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria.
[[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]]
La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi &quot;in vitro&quot; di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una &quot;forza vitale&quot; trascendente necessaria per la produzione di composti organici.

La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi.
[[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]]
Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. 

La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni.

Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici.
[[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]]
Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire.

== Struttura atomica: I nuclei ==
Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo.

=== Termini chiave ===

* numero atomico
* peso atomico
* elettrone
* numero di massa
* neutrone
* protone

=== L'atomo nucleare ===
La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che:

* La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento.
* Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840&lt;sup&gt;th&lt;/sup&gt; della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm.
[[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]]

Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo.

''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.''

=== Numero atomico (Z) ===
Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno.
[[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]]
Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico.

Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38.

=== Numero di massa (A) ===
Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi

''A = Z + N''

in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''.

=== Elementi ===
Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti:

# Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente.
# I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri.
# La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi.

La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche
!'''Particella'''
!'''Massa (g)'''
!'''Massa atomica (amu)'''
!'''Carica elettrica (coulombs)'''
!'''Carica relativa'''
|-
|electron
|9.109×10&lt;sup&gt;−28&lt;/sup&gt;
|0.0005486
|−1.602 × 10&lt;sup&gt;−19&lt;/sup&gt;
|−1
|-
|proton
|1.673×10&lt;sup&gt;−24&lt;/sup&gt;
|1.007276
| +1.602 × 10&lt;sup&gt;−19&lt;/sup&gt;
| +1
|-
|neutron
|1.675×10&lt;sup&gt;−24&lt;/sup&gt;
|1.008665
|0
|0
|}
Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso
!'''Elemento'''
!'''Simbolo'''
!'''Derivazione'''
!'''Significato'''
|-
|antimonio
|Sb
|stibium
|dal latino &quot;marchio”
|-
|rame
|Cu
|cuprum
|da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano
|-
|oro
|Au
|aurum
|dal latino &quot;oro&quot;
|-
|ferro
|Fe
|ferrum
|dal latino &quot;ferro&quot;
|-
|piombo
|Pb
|plumbum
|dal latino &quot;pesante&quot;
|-
|mercurio
|Hg
|hydrargyrum
|dal latino &quot;argento liquido&quot;
|-
|potassio
|K
|kalium
|dall'arabo al-qili &quot;alcali&quot;
|-
|argento
|Ag
|argentum
|dal latino &quot;argento&quot;
|-
|sodio
|Na
|natrium
|dal latino &quot;sodio&quot;
|-
|stagno
|Sn
|stannum
|dal latino &quot;stagno&quot;
|-
|tungsteno
|W
|wolfram
|dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse
|}

Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni.

=== Isotopi del carbonio ===
L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come &lt;sup&gt;12&lt;/sup&gt;C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z.
[[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]]
Oltre a &lt;sup&gt;12&lt;/sup&gt;C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (&lt;sup&gt;13&lt;/sup&gt;C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del &lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati
!'''Elemento'''
!'''Simbolo'''
! '''Massa atomica (amu)'''
!'''Numero di massa isotopica'''
!'''Masse isotopiche (amu)'''
!'''Abbondanze percentuali (%)'''
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |idrogeno
| rowspan=&quot;2&quot; |H
| rowspan=&quot;2&quot; |1.0079
|1
|1.007825
|99.9855
|-
|2
|2.014102
|0.0115
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |boro
| rowspan=&quot;2&quot; |B
| rowspan=&quot;2&quot; |10.81
|10
|10.012937
|19.91
|-
|11
|11.009305
|80.09
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |carbonio
| rowspan=&quot;2&quot; |C
| rowspan=&quot;2&quot; |12.011
|12
|12 (definito)
|99.89
|-
|13
|13.003355
|1.11
|-
| rowspan=&quot;3&quot; |ossigeno
| rowspan=&quot;3&quot; |O
| rowspan=&quot;3&quot; |15.9994
|16
|15.994915
|99.757
|-
|17
|16.999132
|0.0378
|-
|18
|17.999161
|0.205
|-
| rowspan=&quot;4&quot; |ferro
| rowspan=&quot;4&quot; |Fe
| rowspan=&quot;4&quot; |55.845
|54
|53.939611
|5.82
|-
|56
|55.934938
|91.66
|-
|57
|56.935394
|2.19
|-
|58
|57.933276
|0.33
|-
| rowspan=&quot;3&quot; |uranio
| rowspan=&quot;3&quot; |U
| rowspan=&quot;3&quot; |238.03
|234
|234.040952
|0.0054
|-
|235
|235.043930
|0.7204
|-
|238
|238.050788
|99.274
|}

=== Esempio ===
Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi.

'''Dato:''' numero di protoni e neutroni

'''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico

'''Strategia:'''

# Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento.
# Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni.
# Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento.

'''Soluzione:'''

# L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb.
# Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in &lt;sup&gt;206&lt;/sup&gt;Pb, &lt;sup&gt;207&lt;/sup&gt;Pb e &lt;sup&gt;208&lt;/sup&gt;Pb.

=== Esercizio ===
Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni.

'''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, &lt;sup&gt;79&lt;/sup&gt;Br e &lt;sup&gt;81&lt;/sup&gt;Br.

=== Sintesi ===
L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni.

== Struttura atomica: Orbitali ==

Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla.

Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)).
[[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]]
Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg.
[[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2

). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]]

=== Orbitali s ===
All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). 

* Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo.

* Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero.

* Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo.

Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico.

=== Orbitali p ===
Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p.
[[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]]
La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3

Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative.
[[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]]
Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi.

Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\).

La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.

== Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni ==
Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni.

=== Termini chiave ===

* configurazione elettronica allo stato fondamentale
* Regola di Hund
* Principio di esclusione di Pauli
* principio di aufbau 
La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.
[[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]]

=== Configurazioni di elettroni ===
La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.

Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni.

Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi.

L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica.

=== Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni ===

==== Il principio di esclusione di Pauli ====
Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m&lt;sub&gt;l&lt;/sub&gt;) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = +1/2) e l'altro ha spin down (m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni.

====== Esempio: Idrogeno e elio ======

I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m&lt;sub&gt;l&lt;/sub&gt;=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = -1/2 o m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt;, avremo 1s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt; (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti.

==== La regola di Hund ====
Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi.

====== Esempio: Ossigeno e azoto ======

Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt; (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi.

==== Occupazione degli orbitali ====
Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi:

'''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.'''''

L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;, mentre quella del calcio è [Ar]4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;. Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]]

==== Il processo di Aufbau ====
Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola.

====== Esempio: Elementi della 3° fila ======
Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon.

* B (Z=5) configurazione: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;
* C (Z=6) configurazione: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
* N (Z=7) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
* O (Z=8) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt;
* F (Z=9) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;
* Ne (Z=10) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;

==== Il numero degli elettroni di valenza ====
Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica
!Gruppo della tavola periodica 
!Elettroni di valenza
|-
|Gruppo 1: metalli alcalini
|1
|-
|Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi
|2
|-
|Gruppi 3-12: metalli di transizione 
|2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni)
|-
|Gruppo 13: boro gruppo
|3
|-
|Gruppo 14: carbonio gruppo
|4
|-
|Gruppo 15: picntogeni
|5
|-
|Gruppo 16: calcogeni
|6
|-
|Gruppo 17: alogeni 
|7
|-
|Gruppo 18: gas nobili
|8**
|}
&lt;nowiki&gt;*&lt;/nowiki&gt; Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato.

&lt;nowiki&gt;**&lt;/nowiki&gt; Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza.

La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica.

=== Esempio ===
Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza?

'''Dato:''' numero atomico

'''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo

'''Strategia:'''

# Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo.
# Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale.
# Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo.

'''Soluzione:'''

# Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo.
# I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]]  La configurazione elettronica è [Ne]3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;.
# Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;.

=== Esercizio ===
Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza?

'''Soluzione:''' [Ne]3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;; 3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;

La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;6p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi.

=== Esempio ===
Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni.

'''Dato:''' numero atomico

'''Richiesta:''' configurazione elettronica completa

'''Strategia:'''

Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni.

'''Soluzione:'''

Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene
{| class=&quot;wikitable&quot;
|1''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
|riga 1
|2 elettroni
|-
|2''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 2
|8 elettroni
|-
|3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 3
|8 elettroni
|-
|4''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''d''&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 4
|18 elettroni
|-
|5''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4''d''&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;5''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 5
|18 elettroni
|-
| 
|riga 1–5
|54 elettroni
|}
Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio:

1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;5s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;5p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt; = Hg = [Xe]6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;

con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt; e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico).

=== Sintesi ===
Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''.

== Sviluppo della teoria dei legami chimici ==
I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni.

=== Termini chiave ===

* forza del legame
* legame covalente
* legame ionico
* Struttura di Lewis
* elettrone a coppia solitaria
* elettrone non legante

=== Note di studio ===
Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni.

Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso.

Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici.

=== Panoramica sul legame ===
Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame.

# I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo.
# I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro.
# I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale.

Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici.

IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.)     

=== Simboli di Lewis ===
All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza.

Simboli dei punti di Lewis:

* forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza
* permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami
* è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza

Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue:

IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2

Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis.

Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt;, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di:

IMMAGINE

=== La regola dell'ottetto ===
Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio.

L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti.

Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica.

=== Strutture di Lewis ===
Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti.

=== Strutture di Lewis dei composti ionici ===
Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e ioni Cl&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;). Il cloro (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;7&lt;/sup&gt;) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;8&lt;/sup&gt;) quando guadagna un elettrone.

La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e Cl&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl.

IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici)

=== Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari ===
Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente.

IMMAGINE

L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno.

Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni).

IMMAGINE

La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno.

IMMAGINE

Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”.

IMMAGINE

Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|-
|metilamina
|etanolo
|clorometano
|}

=== Esercizio ===
Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti.

IMMAGINE

==== Soluzione ====
IMMAGINE

Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio.

IMMAGINE

Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro.

IMMAGINE

=== Esercizio ===
Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;.

==== Soluzione ====
IMMAGINE

=== Forma molecolare ===
Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio).

IMMAGINE

Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|-
|metano
|ammoniaca
|acqua
|}
Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|}
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Configurazione
!Partner di legame
!Angoli di legame
!Esempio
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Tetraedrico
|4
|109.5º
|IMMAGINE
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Trigonale Planare
|3
|120º
|IMMAGINE
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Lineare
|2
|180º
|IMMAGINE
|}
Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O 104,5º e NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti.

== Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza ==

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* forza di legame
* legame covalente
* lunghezza del legame
* legame sigma (σ)
* legame pi (π)
* teoria del legame di valenza

=== Teoria del legame di valenza ===
Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la &quot;condivisione&quot; di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari.

La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi.

L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi.
[[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]]
La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore.
[[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]]
Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''.
[[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]]

L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile.
[[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]]


Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH.

Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative
!Legame
!Lunghezza (pm)
!Energia (kJ/mol)
!
!Legame
!Lunghezza (pm)
!Energia (kJ/mol)
|-
|HH
|74
|436
|
|CO
|140.1
|358
|-
|HC
|106.8
|413
|
|C=O
|119.7
|745
|-
|HN
|101.5
|391
|
|C≡O
|113.7
|1072
|-
|HO
|97,5
|467
|
|H-Cl
|127,5
|431
|-
|CC
|150,6
|347
|
|H-Br
|141.4
|366
|-
|C=C
|133,5
|614
|
|CIAO
|160.9
|298
|-
|C≡C
|120,8
|839
|
|OO
|148
|146
|-
|CN
|142.1
|305
|
|O=O
|120,8
|498
|-
|C=N
|130.0
|615
|
|FF
|141.2
|159
|-
|C≡N
|116.1
|891
|
|Cl-Cl
|198,8
|243
|}

=== Esercizi ===
1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico.

=== Soluzioni ===
A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro .

B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame)

C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti.

== Orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;  e la struttura del metano ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* angolo di legame

* ibridazione

* ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;

=== Teoria del legame di valenza ===
La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis.
[[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione.
[[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio.
[[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici.

=== Orbitali ibridi ===
Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali.

==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ====
# Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente.
# Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati.
# Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme.
# Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia.
# Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR.
# Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ.
# Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi.

=== Ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; nel metano ===
Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, creando quattro elettroni spaiati.
[[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
La forma di un orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; è una combinazione di orbitali atomici s e p.
[[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Ogni orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;”. I lobi più grandi degli ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°.
[[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]

=== Legami nel metano ===
Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H.

Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati.
[[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°.
[[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
[[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]

=== Guarda da vicino: Linus Pauling ===
Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica.

Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. .

Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari.
[[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]]
Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare.

== Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano ==

=== Legame di etano ===
La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;.
[[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']]
Nell'etano (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'' (C)-sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno.
[[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]]
Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche.
[[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]]
L'orientamento dei due gruppi CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra.
[[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]]

===== '''Come lo sapevano?''' =====
La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml&lt;sup&gt;−1&lt;/sup&gt;. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti.
[[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]]
[[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]]
== Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* legame pi greco (π)
* ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;

=== Legami nell'etilene ===
Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali.
[[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]]
I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p&lt;sub&gt;x&lt;/sub&gt; e 2p&lt;sub&gt;y&lt;/sub&gt; - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, lasciando l'orbitale 2p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami.
[[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]]
È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;.
[[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]]
L'orbitale 2p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; trigonali planari.
[[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]]
Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici.
[[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]]
Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; di ciascun carbonio.
[[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]]
La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibrido su ciascun carbonio rimane.
[[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]]
Gli orbitali p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt;(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco.
[[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]]
Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica.
[[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]]
Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3&lt;sup&gt;o&lt;/sup&gt;, molto vicino ai 120&lt;sup&gt;o&lt;/sup&gt; previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm.
[[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]]

=== Rigidità nell'etene ===
Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p&lt;sup&gt;z&lt;/sup&gt; che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano.
[[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]]

=== Esercizio ===
1)

a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante:
[[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]]
b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto?

2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio:
[[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]]

==== Soluzioni ====
1)

a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;. Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati.
[[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]]
b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;.

2)
[[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]]

== Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* elettroni a coppia solitaria

=== Note di studio ===
L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;-, sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;- o sp-ibridati.

In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa.

Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi.

=== L'azoto ===

==== Legami in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ====
L'azoto in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;.
[[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]]
I quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame.
[[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]]

==== Ammina metilica ====
L'azoto è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Due degli orbitali ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone a un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. A causa dell'ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari.
[[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== L'ossigeno ===

==== Legami in H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ====
L'ossigeno in H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O.
[[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]]
I quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria.
[[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]]

=== Metanolo ===
L'ossigeno è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone a un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. A causa dell'ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari.
[[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== Fosforo ===

==== Fosfato di metile ====
Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°.
[[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== Zolfo ===

==== Metanolo e solfuro di dimetile ====
Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°.
[[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]]
[[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]]

=== Esercizi ===
1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati.

a) L'ossigeno è dimetiletere:
[[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]]
b) L'azoto nella dimetil amina:
[[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]]
c) Il fosforo nella fosfina:
[[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]]
d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato:
[[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]]

==== Soluzioni ====
1)

a) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]]
b) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]]
c) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]]
d) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]]

== Rappresentare le strutture chimiche ==

=== Note di studio ===
Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che

* ogni atomo di carbonio ha quattro legami.
* ogni atomo di azoto ha tre legami
* ogni atomo di ossigeno ha due legami
* ogni atomo di idrogeno ha un legame.


Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno.

La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule.

=== Kekulé (alias strutture di Lewis) ===
Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}

=== Formula condensata ===
Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C è uguale a CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, anche se quest'ultimo è più comune.

Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OH
|ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;NHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}
Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni.

=== Formula lineare ===
Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}
Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: Formule strutturali degli isomeri
!Formula Kekulé
!Formula condensata 
!Formula delle linee
|-
|[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OH
|[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OH)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]]
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OH
|[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]]
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COH
|[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]]
|}

=== Esempio: Conversione tra formule strutturali ===
È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule.

a) La formula condensata del propanale è CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHO. Disegnare la struttura di Kekule.

La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie.
[[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]]
La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie.
[[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]]
Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale.
[[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]]
b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina.
[[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]]
Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto.
[[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]]

=== Esercizio 1 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi.
[[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 2 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 3 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 4 ===
Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti.
[[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]]
Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo?

==== Soluzione ====
Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso.
[[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 5 ===
Disegna ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; in forma di Kekulé e di linea.

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]]
e
[[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 6 ===
Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati.
[[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
a. C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;N

b. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;

c. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;O

d. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;Br&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;

== Forza di acidi e basi ==
=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito

* costante di acidità, K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
* costante di equilibrio, K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt;

=== Note di studio ===
I calcoli e le espressioni che coinvolgono K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida.

Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico.

IMMAGINE 2.7.1

Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme.

L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua.

Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base).

IMMAGINE 2.7.2

Notate la frase &quot;in qualche misura&quot;: questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K.

La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1.

Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, per l'acido acetico è quindi definita come:

IMMAGINE 2.7.3

Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; viene scritto come:

IMMAGINE 2.7.4

In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come:

IMMAGINE 2.7.5

o

IMMAGINE 2.7.6

L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;).

Il valore di K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,75 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 109) o all'acido cloridrico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua.

Un numero come 1,75 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è correlato a K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dalla seguente equazione

IMMAGINE 2.7.7

Facendo i calcoli, scopriamo che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido solforico è -10 e la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; superiori a 30. Più basso è il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, più forte è l'acido.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: costanti acide rappresentative
|IMMAGINE 2.7.8

acido solforico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; −10
|IMMAGINE 2.7.9

acido cloridrico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; −7
|IMMAGINE 2.7.10

idronio

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 0.00
|IMMAGINE 2.7.11
chetone protonato

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ −7
|IMMAGINE 2.7.12

alcol protonato

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ −3
|-
|IMMAGINE 2.7.13
monoestere fosfato
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 1
|IMMAGINE 2.7.14
diestero fosfato
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 1.5
|IMMAGINE 2.7.15
acido fosforico
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 2.2
|IMMAGINE 2.7.16
anilina protonata

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 4.6
|IMMAGINE 2.7.17
acido carbossilico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 4-5
|-
|IMMAGINE 2.7.18
piridinio
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 5.3
|IMMAGINE 2.7.19
acido carbonico
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 6.4
|IMMAGINE 2.7.20
cianuro di idrogeno

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 9.2
|IMMAGINE 2.7.21
ammonio

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 9.2
|IMMAGINE 2.7.22
fenolo

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 9.9
|-
|IMMAGINE 2.7.23
tiolo
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 10-11
|IMMAGINE 2.7.24
acqua
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 14.00
|IMMAGINE 2.7.25
ammide
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 17
|IMMAGINE 2.7.26
alcool
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 16-18
|IMMAGINE 2.7.27
alfa-protone
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 18-20
|-
| 
|IMMAGINE 2.7.28
alchene terminale
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 25
|IMMAGINE 2.7.29
alchene terminale
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 35
|IMMAGINE 2.7.30
ammoniaca
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 35
| 
|}
È importante capire che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; non è la stessa cosa del pH: il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa:

IMMAGINE 2.7.31

È importante capire che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; non è la stessa cosa del pH: il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua.

La nostra tabella dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di -10, quindi HSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), perché l'ammonio (NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 14,00).

'''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.'''

Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1

per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo.

IMMAGINE 2.7.32

In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola.

IMMAGINE 2.7.33

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;a&lt;/sup&gt; ~ 10

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;b&lt;/sup&gt; = non in tavola (non è acido)

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;c&lt;/sup&gt; ~ 19

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;d&lt;/sup&gt; = non in tavola (non è acido)

I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo.

Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche.

Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) rispetto a quella dello ione etossido (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O-), per esempio, i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; da considerare sono 9,2 (la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dello ione ammonio) e 16 (la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 38: questo è il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; (molto basico!).

=== Esempio 2.7.1: Gruppi acidi ===
Utilizzando la tabella dei pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, stimare i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di cui sopra e/o le tabelle di riferimento.

==== Soluzione ====
: a. The most acidic group is the protonated amine, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5-9  
: b. Alpha proton by the C=O group, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 18-20  
: c. Thiol, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 10  
: d. Carboxylic acid, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5  
: e. Carboxylic acid, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5

=== Esempio 2.7.2 ===
L'acido acetico (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH) ha una pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 4,76. Determinare la K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico.

==== Soluzione ====
Risolvendo algebricamente la K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; si ottiene quanto segue:

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = -Log(K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;)

-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = Log(K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;)

10-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;

Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG.

K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per l'acido acetico = 10-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,74 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;

=== Esercizi ===

# Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH.
# La pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;.
# La K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;.
# In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti.

==== Soluzione ====

# K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sup&gt;−2&lt;/sup&gt;][H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;]/[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H] o K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sup&gt;-2&lt;/sup&gt;][H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;]/[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H]
# pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=-log10K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=4.74 quindi, log10 K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=-4.72 e K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;= anti-log(-4.72)= 1.9×10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
# pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log10 K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log106.5×10&lt;sup&gt;−5&lt;/sup&gt;=−(−4.19)=4.19
# L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più alta e una pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più bassa].

== Acidi organici e basi organiche ==

===== Obiettivo =====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura.
* predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura.

Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa.

=== Acidi organici come acidi deboli ===
Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come &quot;una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose&quot;. Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione.

Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio:

Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido.

Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - &quot;(aq)&quot;. Scrivere H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;. Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche.

Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra.

=== Polarizzazione acida debole ===
Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche.

=== Confronto delle forze degli acidi deboli ===
La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata.

==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ====

# Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica
# La carica può essere delocalizzata per risonanza?
# Ci sono effetti induttivi?
# Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica

Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme.

==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ====
Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C &lt; N &lt; O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso'': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido''. In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi.

All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico.

DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm.

Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OH, e del metanetiolo, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;SH. Il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa.

La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato.

==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ====
Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK

In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza”. Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità.

La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza.

Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro.

=== Perché il fenolo è acido? ===
I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa:

Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico.

Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole.

Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone.

La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti.

==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ====
Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25).

==== 3. Effetti induttivi ====
L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi.

Confrontare i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati:

Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico.

Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro.

Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è di 4,0.

I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante.

L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
| 
|'''pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''
|-
|HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid)
|3.75
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid)
|4.76
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH (Propanoic Acid)
|4.87
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH (Butanoic Acid)
|4.82
|}

==== 4. Ibridazione degli orbitali ====
L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp &gt; sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; &gt; sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''compound'''
|
|'''hybridization'''
|'''''s'' character'''
|'''pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''
| 
|-
|
|
|sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
|25%
|50
|weakest acid
|-
|
|
|sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
|33%
|44
|↓
|-
|
|
| 
| 
|36
|↓
|-
|
|
|sp
|50%
|25
|↓
|-
|
|
| 
| 
|16
|strongest acid
|}

=== Confronto tra le forze delle basi deboli ===
Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni.

È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pK&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt;. Poiché pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; + pK&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; = 14, più alto è il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;) e ioni idrossido (OH&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;):

Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;.

==== Esempio: Ammoniaca ====
Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua.

L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio:

NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O⇌NH+4+OH&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;(2.10.1)

Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra.

L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua.

Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza.

Tabella 2.9.1: pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi coniugati di una serie di ammine.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Compound
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|- align=&quot;center&quot;
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
|11.0
|10.7
|10.7
|9.3
|5.2
|4.6
|1.0
|0.0
| -1.0
| -10.0
|}

=== Effetti induttivi nella basicità dell'azoto ===
Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca.

Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico.

Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio:

Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica.

Riassumendo:

* L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno.

* Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno.

L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca.

=== Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto ===
L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide.

L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi coniugati).

Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico.

In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso.
== Acidi e Basi - La definizione di Lewis ==

=== Termini chiave ===

# Acido di Lewis
# Base di Lewis
# Elettrofilo
# Nucleofilo&lt;br /&gt;

=== Appunti di studio ===
Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come

(immagine)

è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O).

=== Introduzione alla teoria acido-base di Lewis ===
La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni.

(Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;).)

La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni.

* Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; (che ha un orbitale 1s vuoto).
* Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame &lt;math&gt;\pi&lt;/math&gt; &lt;br /&gt;

=== Acidi di Lewis ===
I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, AlCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia.

(immagini)

Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno.

(immagine)

La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori.

(immagine)

=== Il protone come comune acido di Lewis ===
Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio.

(immagine)

Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis.

Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine)

Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base.

(immagine)

=== '''Basi di Lewis''' ===
Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare.

(immagine)

==== Nota 1: Ammoniaca ====
L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni.

(immagine)

Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis.

(immagine)

==== Esercizio 2.10.1 ==== 

Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis?

a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH

=== Complessi acido-base di Lewis ===
Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami.

figura 2.10.7

Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione.

figura 2.10.8

Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro.

Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo.

* Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate &quot;nucleofili&quot;. Nucleofilo significa amante del nucleo.
* Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati &quot;elettrofili&quot;. Elettrofilo significa che ama gli elettroni.

===== Esercizio =====
Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni.

===== Esercizio =====
Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 .

a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis?

b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché?

c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché?

d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido?

e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis.

f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria.

g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così?

Aggiungi qui il testo degli esercizi.

== Interazioni non covalenti tra molecole ==

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico.
# descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* forze dipolo-dipolo
* Forze di dispersione di Londra
* legame idrogeno
* forze intermolecolari
* interazione non covalente
* forze di van der Waals

=== Introduzione ===
Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' .

==== Nota ====
''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i.

Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido.

Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare.

Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali.

In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti.

=== Interazioni dipolo-dipolo ===
I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. 

(immagine 2.12.1)

Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive.

(immagine 2.12.2)

Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica.

(immagine)

Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 2.12.1: Relazioni tra
Momento di dipolo
e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile
!Composto
!Massa molare (g/mol)
!Momento di dipolo
(D)
!Punto di ebollizione (K)
|-
|C 3 H 6 (ciclopropano)
|42
|0
|240
|-
|CH 3 OCH 3 (dimetil etere)
|46
|1.30
|248
|-
|CH 3 CN (acetonitrile)
|41
|3.9
|355
|}

==== Nota ====
L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6.

==== Esempio 2.12.1 ====
Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine)

===== Strategia: =====
Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti.

===== Soluzione: =====
I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano &lt; etil-metil-etere &lt; acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D.

===== Esercizio 2.11.1 =====
Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione.

=== Forze di Dispersione di London ===
Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi.

Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari
!Sostanza
!Massa molare (g/mol)
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
|-
|Ar
|40
| -189,4
| -185,9
|-
|Xe
|131
| -111,8
| -108,1
|-
|Numero 2
|28
| -210
| -195,8
|-
|O 2
|32
| -218,8
| -183,0
|-
|F 2
|38
| -219,7
| -188,1
|-
|Io 2
|254
|113.7
|184,4
|-
|Capitolo 4
|16
| -182,5
| -161,5
|}
Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte.

(immagine 2,12.3)

Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere.

La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C).

(immagine 2.12.4)

Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano.

==== Esempio 2.12.2 ====
Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione.

===== Strategia: =====
Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

===== Soluzione: =====
I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) &lt; 2-metilpropano (-11,7°C) &lt; n-butano (-0,5°C) &lt; n-pentano (36,1°C).

==== Esercizio 2.11.2 ====
Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione.

=== Legami a idrogeno ===
Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C.

immagine

Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio.

Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare.

(immagine)

Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare.

Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare.

Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta.

==== Esempio 2.12.3 ====
Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno.

===== Strategia: =====
Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno.

Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno.

===== Soluzione: =====
A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno.

B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine)

==== Esercizio 2.12.3 ====
Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno.

===== Risposta: CH3CO2H e NH3; =====
Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. 

==== Esempio 2.12.4 ====
Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione.

Dato: composti

Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti

===== Strategia: =====
Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

===== Soluzione: =====
Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) &lt; Ar (-185,7°C) &lt; N2O (-88,5°C) &lt; C60 (&gt;280°C) &lt; NaCl (1465°C).

==== Esercizio 2.12.4 ====
Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione.

===== Risposta: =====
KBr (1435°C) &gt; 2,4-dimetileptano (132,9°C) &gt; CS2 (46,6°C) &gt; Cl2 (-34,6°C) &gt; Ne (-246°C)

=== Sintesi ===
Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida.

=== Key Takeaway ===
Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno.

=== Problemi ===
Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte.

L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard?

Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas?

Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché?

Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi.

a) SO2

b) HF

c) CO2

d) CCl4

e) CH2Cl2

Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno.

Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta.

Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita?</text>
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NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) 

= Struttura e legami =
Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti:

* le differenze tra chimica organica e inorganica.
* forme e significato degli orbitali atomici.
* le configurazioni degli elettroni
* legame ionico e covalente.
* teoria degli orbitali molecolari
* ibridazione.
* struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene.

== Introduzione alla chimica organica ==
Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita &quot;a base di carbonio&quot;. La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''.
[[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] 

'''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine &quot;chimica organica&quot;''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi.
[[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]]
Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata &quot;sintesi di Wöhler&quot;. Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della &quot;forza vitale&quot; presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria.
[[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]]
La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi &quot;in vitro&quot; di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una &quot;forza vitale&quot; trascendente necessaria per la produzione di composti organici.

La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi.
[[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]]
Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. 

La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni.

Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici.
[[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]]
Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire.

== Struttura atomica: I nuclei ==
Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo.

=== Termini chiave ===

* numero atomico
* peso atomico
* elettrone
* numero di massa
* neutrone
* protone

=== L'atomo nucleare ===
La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che:

* La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento.
* Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840&lt;sup&gt;th&lt;/sup&gt; della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm.
[[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]]

Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo.

''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.''

=== Numero atomico (Z) ===
Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno.
[[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]]
Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico.

Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38.

=== Numero di massa (A) ===
Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi

''A = Z + N''

in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''.

=== Elementi ===
Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti:

# Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente.
# I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri.
# La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi.

La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche
!'''Particella'''
!'''Massa (g)'''
!'''Massa atomica (amu)'''
!'''Carica elettrica (coulombs)'''
!'''Carica relativa'''
|-
|electron
|9.109×10&lt;sup&gt;−28&lt;/sup&gt;
|0.0005486
|−1.602 × 10&lt;sup&gt;−19&lt;/sup&gt;
|−1
|-
|proton
|1.673×10&lt;sup&gt;−24&lt;/sup&gt;
|1.007276
| +1.602 × 10&lt;sup&gt;−19&lt;/sup&gt;
| +1
|-
|neutron
|1.675×10&lt;sup&gt;−24&lt;/sup&gt;
|1.008665
|0
|0
|}
Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso
!'''Elemento'''
!'''Simbolo'''
!'''Derivazione'''
!'''Significato'''
|-
|antimonio
|Sb
|stibium
|dal latino &quot;marchio”
|-
|rame
|Cu
|cuprum
|da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano
|-
|oro
|Au
|aurum
|dal latino &quot;oro&quot;
|-
|ferro
|Fe
|ferrum
|dal latino &quot;ferro&quot;
|-
|piombo
|Pb
|plumbum
|dal latino &quot;pesante&quot;
|-
|mercurio
|Hg
|hydrargyrum
|dal latino &quot;argento liquido&quot;
|-
|potassio
|K
|kalium
|dall'arabo al-qili &quot;alcali&quot;
|-
|argento
|Ag
|argentum
|dal latino &quot;argento&quot;
|-
|sodio
|Na
|natrium
|dal latino &quot;sodio&quot;
|-
|stagno
|Sn
|stannum
|dal latino &quot;stagno&quot;
|-
|tungsteno
|W
|wolfram
|dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse
|}

Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni.

=== Isotopi del carbonio ===
L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come &lt;sup&gt;12&lt;/sup&gt;C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z.
[[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]]
Oltre a &lt;sup&gt;12&lt;/sup&gt;C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (&lt;sup&gt;13&lt;/sup&gt;C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del &lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati
!'''Elemento'''
!'''Simbolo'''
! '''Massa atomica (amu)'''
!'''Numero di massa isotopica'''
!'''Masse isotopiche (amu)'''
!'''Abbondanze percentuali (%)'''
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |idrogeno
| rowspan=&quot;2&quot; |H
| rowspan=&quot;2&quot; |1.0079
|1
|1.007825
|99.9855
|-
|2
|2.014102
|0.0115
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |boro
| rowspan=&quot;2&quot; |B
| rowspan=&quot;2&quot; |10.81
|10
|10.012937
|19.91
|-
|11
|11.009305
|80.09
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |carbonio
| rowspan=&quot;2&quot; |C
| rowspan=&quot;2&quot; |12.011
|12
|12 (definito)
|99.89
|-
|13
|13.003355
|1.11
|-
| rowspan=&quot;3&quot; |ossigeno
| rowspan=&quot;3&quot; |O
| rowspan=&quot;3&quot; |15.9994
|16
|15.994915
|99.757
|-
|17
|16.999132
|0.0378
|-
|18
|17.999161
|0.205
|-
| rowspan=&quot;4&quot; |ferro
| rowspan=&quot;4&quot; |Fe
| rowspan=&quot;4&quot; |55.845
|54
|53.939611
|5.82
|-
|56
|55.934938
|91.66
|-
|57
|56.935394
|2.19
|-
|58
|57.933276
|0.33
|-
| rowspan=&quot;3&quot; |uranio
| rowspan=&quot;3&quot; |U
| rowspan=&quot;3&quot; |238.03
|234
|234.040952
|0.0054
|-
|235
|235.043930
|0.7204
|-
|238
|238.050788
|99.274
|}

=== Esempio ===
Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi.

'''Dato:''' numero di protoni e neutroni

'''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico

'''Strategia:'''

# Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento.
# Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni.
# Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento.

'''Soluzione:'''

# L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb.
# Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in &lt;sup&gt;206&lt;/sup&gt;Pb, &lt;sup&gt;207&lt;/sup&gt;Pb e &lt;sup&gt;208&lt;/sup&gt;Pb.

=== Esercizio ===
Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni.

'''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, &lt;sup&gt;79&lt;/sup&gt;Br e &lt;sup&gt;81&lt;/sup&gt;Br.

=== Sintesi ===
L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni.

== Struttura atomica: Orbitali ==

Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla.

Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)).
[[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]]
Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg.
[[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2

). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]]

=== Orbitali s ===
All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). 

* Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo.

* Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero.

* Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo.

Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico.

=== Orbitali p ===
Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p.
[[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]]
La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3

Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative.
[[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]]
Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi.

Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\).

La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.

== Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni ==
Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni.

=== Termini chiave ===

* configurazione elettronica allo stato fondamentale
* Regola di Hund
* Principio di esclusione di Pauli
* principio di aufbau 
La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.
[[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]]

=== Configurazioni di elettroni ===
La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.

Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni.

Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi.

L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica.

=== Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni ===

==== Il principio di esclusione di Pauli ====
Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m&lt;sub&gt;l&lt;/sub&gt;) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = +1/2) e l'altro ha spin down (m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni.

====== Esempio: Idrogeno e elio ======

I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m&lt;sub&gt;l&lt;/sub&gt;=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = -1/2 o m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt;, avremo 1s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt; (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti.

==== La regola di Hund ====
Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi.

====== Esempio: Ossigeno e azoto ======

Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt; (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi.

==== Occupazione degli orbitali ====
Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi:

'''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.'''''

L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;, mentre quella del calcio è [Ar]4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;. Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]]

==== Il processo di Aufbau ====
Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola.

====== Esempio: Elementi della 3° fila ======
Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon.

* B (Z=5) configurazione: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;
* C (Z=6) configurazione: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
* N (Z=7) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
* O (Z=8) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt;
* F (Z=9) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;
* Ne (Z=10) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;

==== Il numero degli elettroni di valenza ====
Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica
!Gruppo della tavola periodica 
!Elettroni di valenza
|-
|Gruppo 1: metalli alcalini
|1
|-
|Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi
|2
|-
|Gruppi 3-12: metalli di transizione 
|2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni)
|-
|Gruppo 13: boro gruppo
|3
|-
|Gruppo 14: carbonio gruppo
|4
|-
|Gruppo 15: picntogeni
|5
|-
|Gruppo 16: calcogeni
|6
|-
|Gruppo 17: alogeni 
|7
|-
|Gruppo 18: gas nobili
|8**
|}
&lt;nowiki&gt;*&lt;/nowiki&gt; Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato.

&lt;nowiki&gt;**&lt;/nowiki&gt; Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza.

La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica.

=== Esempio ===
Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza?

'''Dato:''' numero atomico

'''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo

'''Strategia:'''

# Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo.
# Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale.
# Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo.

'''Soluzione:'''

# Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo.
# I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]]  La configurazione elettronica è [Ne]3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;.
# Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;.

=== Esercizio ===
Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza?

'''Soluzione:''' [Ne]3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;; 3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;

La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;6p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi.

=== Esempio ===
Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni.

'''Dato:''' numero atomico

'''Richiesta:''' configurazione elettronica completa

'''Strategia:'''

Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni.

'''Soluzione:'''

Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene
{| class=&quot;wikitable&quot;
|1''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
|riga 1
|2 elettroni
|-
|2''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 2
|8 elettroni
|-
|3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 3
|8 elettroni
|-
|4''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''d''&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 4
|18 elettroni
|-
|5''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4''d''&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;5''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 5
|18 elettroni
|-
| 
|riga 1–5
|54 elettroni
|}
Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio:

1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;5s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;5p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt; = Hg = [Xe]6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;

con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt; e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico).

=== Sintesi ===
Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''.

== Sviluppo della teoria dei legami chimici ==
I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni.

=== Termini chiave ===

* forza del legame
* legame covalente
* legame ionico
* Struttura di Lewis
* elettrone a coppia solitaria
* elettrone non legante

=== Note di studio ===
Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni.

Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso.

Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici.

=== Panoramica sul legame ===
Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame.

# I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo.
# I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro.
# I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale.

Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici.

IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.)     

=== Simboli di Lewis ===
All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza.

Simboli dei punti di Lewis:

* forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza
* permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami
* è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza

Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue:

IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2

Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis.

Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt;, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di:

IMMAGINE

=== La regola dell'ottetto ===
Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio.

L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti.

Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica.

=== Strutture di Lewis ===
Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti.

=== Strutture di Lewis dei composti ionici ===
Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e ioni Cl&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;). Il cloro (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;7&lt;/sup&gt;) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;8&lt;/sup&gt;) quando guadagna un elettrone.

La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e Cl&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl.

IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici)

=== Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari ===
Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente.

IMMAGINE

L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno.

Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni).

IMMAGINE

La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno.

IMMAGINE

Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”.

IMMAGINE

Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|-
|metilamina
|etanolo
|clorometano
|}

=== Esercizio ===
Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti.

IMMAGINE

==== Soluzione ====
IMMAGINE

Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio.

IMMAGINE

Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro.

IMMAGINE

=== Esercizio ===
Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;.

==== Soluzione ====
IMMAGINE

=== Forma molecolare ===
Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio).

IMMAGINE

Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|-
|metano
|ammoniaca
|acqua
|}
Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|}
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Configurazione
!Partner di legame
!Angoli di legame
!Esempio
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Tetraedrico
|4
|109.5º
|IMMAGINE
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Trigonale Planare
|3
|120º
|IMMAGINE
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Lineare
|2
|180º
|IMMAGINE
|}
Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O 104,5º e NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti.

== Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza ==

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* forza di legame
* legame covalente
* lunghezza del legame
* legame sigma (σ)
* legame pi (π)
* teoria del legame di valenza

=== Teoria del legame di valenza ===
Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la &quot;condivisione&quot; di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari.

La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi.

L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi.
[[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]]
La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore.
[[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]]
Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''.
[[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]]

L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile.
[[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]]


Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH.

Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative
!Legame
!Lunghezza (pm)
!Energia (kJ/mol)
!
!Legame
!Lunghezza (pm)
!Energia (kJ/mol)
|-
|HH
|74
|436
|
|CO
|140.1
|358
|-
|HC
|106.8
|413
|
|C=O
|119.7
|745
|-
|HN
|101.5
|391
|
|C≡O
|113.7
|1072
|-
|HO
|97,5
|467
|
|H-Cl
|127,5
|431
|-
|CC
|150,6
|347
|
|H-Br
|141.4
|366
|-
|C=C
|133,5
|614
|
|CIAO
|160.9
|298
|-
|C≡C
|120,8
|839
|
|OO
|148
|146
|-
|CN
|142.1
|305
|
|O=O
|120,8
|498
|-
|C=N
|130.0
|615
|
|FF
|141.2
|159
|-
|C≡N
|116.1
|891
|
|Cl-Cl
|198,8
|243
|}

=== Esercizi ===
1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico.

=== Soluzioni ===
A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro .

B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame)

C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti.

== Orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;  e la struttura del metano ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* angolo di legame

* ibridazione

* ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;

=== Teoria del legame di valenza ===
La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis.
[[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione.
[[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio.
[[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici.

=== Orbitali ibridi ===
Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali.

==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ====
# Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente.
# Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati.
# Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme.
# Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia.
# Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR.
# Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ.
# Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi.

=== Ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; nel metano ===
Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, creando quattro elettroni spaiati.
[[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
La forma di un orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; è una combinazione di orbitali atomici s e p.
[[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Ogni orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;”. I lobi più grandi degli ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°.
[[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]

=== Legami nel metano ===
Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H.

Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati.
[[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°.
[[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
[[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]

=== Guarda da vicino: Linus Pauling ===
Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica.

Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. .

Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari.
[[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]]
Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare.

== Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano ==

=== Legame di etano ===
La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;.
[[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']]
Nell'etano (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'' (C)-sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno.
[[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]]
Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche.
[[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]]
L'orientamento dei due gruppi CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra.
[[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]]

===== '''Come lo sapevano?''' =====
La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml&lt;sup&gt;−1&lt;/sup&gt;. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti.
[[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]]
[[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]]
== Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* legame pi greco (π)
* ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;

=== Legami nell'etilene ===
Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali.
[[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]]
I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p&lt;sub&gt;x&lt;/sub&gt; e 2p&lt;sub&gt;y&lt;/sub&gt; - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, lasciando l'orbitale 2p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami.
[[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]]
È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;.
[[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]]
L'orbitale 2p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; trigonali planari.
[[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]]
Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici.
[[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]]
Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; di ciascun carbonio.
[[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]]
La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibrido su ciascun carbonio rimane.
[[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]]
Gli orbitali p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt;(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco.
[[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]]
Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica.
[[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]]
Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3&lt;sup&gt;o&lt;/sup&gt;, molto vicino ai 120&lt;sup&gt;o&lt;/sup&gt; previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm.
[[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]]

=== Rigidità nell'etene ===
Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p&lt;sup&gt;z&lt;/sup&gt; che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano.
[[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]]

=== Esercizio ===
1)

a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante:
[[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]]
b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto?

2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio:
[[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]]

==== Soluzioni ====
1)

a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;. Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati.
[[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]]
b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;.

2)
[[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]]

== Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* elettroni a coppia solitaria

=== Note di studio ===
L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;-, sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;- o sp-ibridati.

In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa.

Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi.

=== L'azoto ===

==== Legami in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ====
L'azoto in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;.
[[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]]
I quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame.
[[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]]

==== Ammina metilica ====
L'azoto è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Due degli orbitali ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone a un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. A causa dell'ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari.
[[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== L'ossigeno ===

==== Legami in H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ====
L'ossigeno in H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O.
[[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]]
I quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria.
[[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]]

=== Metanolo ===
L'ossigeno è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone a un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. A causa dell'ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari.
[[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== Fosforo ===

==== Fosfato di metile ====
Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°.
[[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== Zolfo ===

==== Metanolo e solfuro di dimetile ====
Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°.
[[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]]
[[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]]

=== Esercizi ===
1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati.

a) L'ossigeno è dimetiletere:
[[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]]
b) L'azoto nella dimetil amina:
[[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]]
c) Il fosforo nella fosfina:
[[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]]
d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato:
[[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]]

==== Soluzioni ====
1)

a) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]]
b) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]]
c) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]]
d) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]]

== Rappresentare le strutture chimiche ==

=== Note di studio ===
Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che

* ogni atomo di carbonio ha quattro legami.
* ogni atomo di azoto ha tre legami
* ogni atomo di ossigeno ha due legami
* ogni atomo di idrogeno ha un legame.


Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno.

La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule.

=== Kekulé (alias strutture di Lewis) ===
Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}

=== Formula condensata ===
Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C è uguale a CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, anche se quest'ultimo è più comune.

Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OH
|ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;NHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}
Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni.

=== Formula lineare ===
Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}
Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: Formule strutturali degli isomeri
!Formula Kekulé
!Formula condensata 
!Formula delle linee
|-
|[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OH
|[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OH)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]]
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OH
|[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]]
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COH
|[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]]
|}

=== Esempio: Conversione tra formule strutturali ===
È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule.

a) La formula condensata del propanale è CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHO. Disegnare la struttura di Kekule.

La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie.
[[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]]
La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie.
[[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]]
Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale.
[[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]]
b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina.
[[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]]
Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto.
[[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]]

=== Esercizio 1 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi.
[[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 2 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 3 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 4 ===
Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti.
[[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]]
Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo?

==== Soluzione ====
Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso.
[[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 5 ===
Disegna ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; in forma di Kekulé e di linea.

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]]
e
[[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 6 ===
Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati.
[[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
a. C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;N

b. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;

c. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;O

d. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;Br&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;

== Forza di acidi e basi ==
=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito

* costante di acidità, K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
* costante di equilibrio, K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt;

=== Note di studio ===
I calcoli e le espressioni che coinvolgono K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida.

Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico.

IMMAGINE 2.7.1

Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme.

L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua.

Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base).

IMMAGINE 2.7.2

Notate la frase &quot;in qualche misura&quot;: questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K.

La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1.

Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, per l'acido acetico è quindi definita come:

IMMAGINE 2.7.3

Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; viene scritto come:

IMMAGINE 2.7.4

In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come:

IMMAGINE 2.7.5

o

IMMAGINE 2.7.6

L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;).

Il valore di K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,75 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 109) o all'acido cloridrico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua.

Un numero come 1,75 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è correlato a K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dalla seguente equazione

IMMAGINE 2.7.7

Facendo i calcoli, scopriamo che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido solforico è -10 e la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; superiori a 30. Più basso è il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, più forte è l'acido.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: costanti acide rappresentative
|IMMAGINE 2.7.8

acido solforico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; −10
|IMMAGINE 2.7.9

acido cloridrico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; −7
|IMMAGINE 2.7.10

idronio

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 0.00
|IMMAGINE 2.7.11
chetone protonato

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ −7
|IMMAGINE 2.7.12

alcol protonato

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ −3
|-
|IMMAGINE 2.7.13
monoestere fosfato
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 1
|IMMAGINE 2.7.14
diestero fosfato
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 1.5
|IMMAGINE 2.7.15
acido fosforico
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 2.2
|IMMAGINE 2.7.16
anilina protonata

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 4.6
|IMMAGINE 2.7.17
acido carbossilico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 4-5
|-
|IMMAGINE 2.7.18
piridinio
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 5.3
|IMMAGINE 2.7.19
acido carbonico
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 6.4
|IMMAGINE 2.7.20
cianuro di idrogeno

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 9.2
|IMMAGINE 2.7.21
ammonio

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 9.2
|IMMAGINE 2.7.22
fenolo

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 9.9
|-
|IMMAGINE 2.7.23
tiolo
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 10-11
|IMMAGINE 2.7.24
acqua
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 14.00
|IMMAGINE 2.7.25
ammide
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 17
|IMMAGINE 2.7.26
alcool
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 16-18
|IMMAGINE 2.7.27
alfa-protone
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 18-20
|-
| 
|IMMAGINE 2.7.28
alchene terminale
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 25
|IMMAGINE 2.7.29
alchene terminale
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 35
|IMMAGINE 2.7.30
ammoniaca
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 35
| 
|}
È importante capire che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; non è la stessa cosa del pH: il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa:

IMMAGINE 2.7.31

È importante capire che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; non è la stessa cosa del pH: il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua.

La nostra tabella dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di -10, quindi HSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), perché l'ammonio (NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 14,00).

'''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.'''

Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1

per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo.

IMMAGINE 2.7.32

In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola.

IMMAGINE 2.7.33

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;a&lt;/sup&gt; ~ 10

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;b&lt;/sup&gt; = non in tavola (non è acido)

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;c&lt;/sup&gt; ~ 19

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;d&lt;/sup&gt; = non in tavola (non è acido)

I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo.

Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche.

Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) rispetto a quella dello ione etossido (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O-), per esempio, i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; da considerare sono 9,2 (la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dello ione ammonio) e 16 (la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 38: questo è il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; (molto basico!).

=== Esempio 2.7.1: Gruppi acidi ===
Utilizzando la tabella dei pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, stimare i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di cui sopra e/o le tabelle di riferimento.

==== Soluzione ====
: a. The most acidic group is the protonated amine, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5-9  
: b. Alpha proton by the C=O group, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 18-20  
: c. Thiol, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 10  
: d. Carboxylic acid, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5  
: e. Carboxylic acid, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5

=== Esempio 2.7.2 ===
L'acido acetico (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH) ha una pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 4,76. Determinare la K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico.

==== Soluzione ====
Risolvendo algebricamente la K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; si ottiene quanto segue:

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = -Log(K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;)

-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = Log(K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;)

10-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;

Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG.

K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per l'acido acetico = 10-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,74 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;

=== Esercizi ===

# Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH.
# La pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;.
# La K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;.
# In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti.

==== Soluzione ====

# K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sup&gt;−2&lt;/sup&gt;][H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;]/[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H] o K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sup&gt;-2&lt;/sup&gt;][H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;]/[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H]
# pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=-log10K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=4.74 quindi, log10 K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=-4.72 e K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;= anti-log(-4.72)= 1.9×10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
# pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log10 K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log106.5×10&lt;sup&gt;−5&lt;/sup&gt;=−(−4.19)=4.19
# L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più alta e una pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più bassa].

== Acidi organici e basi organiche ==

===== Obiettivo =====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura.
* predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura.

Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa.

=== Acidi organici come acidi deboli ===
Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come &quot;una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose&quot;. Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione.

Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio:

Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido.

Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - &quot;(aq)&quot;. Scrivere H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;. Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche.

Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra.

=== Polarizzazione acida debole ===
Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche.

=== Confronto delle forze degli acidi deboli ===
La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata.

==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ====

# Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica
# La carica può essere delocalizzata per risonanza?
# Ci sono effetti induttivi?
# Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica

Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme.

==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ====
Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C &lt; N &lt; O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso'': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido''. In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi.

All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico.

DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm.

Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OH, e del metanetiolo, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;SH. Il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa.

La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato.

==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ====
Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK

In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza”. Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità.

La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza.

Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro.

=== Perché il fenolo è acido? ===
I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa:

Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico.

Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole.

Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone.

La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti.

==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ====
Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25).

==== 3. Effetti induttivi ====
L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi.

Confrontare i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati:

Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico.

Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro.

Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è di 4,0.

I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante.

L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
| 
|'''pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''
|-
|HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid)
|3.75
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid)
|4.76
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH (Propanoic Acid)
|4.87
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH (Butanoic Acid)
|4.82
|}

==== 4. Ibridazione degli orbitali ====
L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp &gt; sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; &gt; sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''compound'''
|
|'''hybridization'''
|'''''s'' character'''
|'''pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''
| 
|-
|
|
|sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
|25%
|50
|weakest acid
|-
|
|
|sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
|33%
|44
|↓
|-
|
|
| 
| 
|36
|↓
|-
|
|
|sp
|50%
|25
|↓
|-
|
|
| 
| 
|16
|strongest acid
|}

=== Confronto tra le forze delle basi deboli ===
Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni.

È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pK&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt;. Poiché pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; + pK&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; = 14, più alto è il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;) e ioni idrossido (OH&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;):

Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;.

==== Esempio: Ammoniaca ====
Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua.

L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio:

NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O⇌NH+4+OH&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;(2.10.1)

Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra.

L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua.

Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza.

Tabella 2.9.1: pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi coniugati di una serie di ammine.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Compound
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|- align=&quot;center&quot;
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
|11.0
|10.7
|10.7
|9.3
|5.2
|4.6
|1.0
|0.0
| -1.0
| -10.0
|}

=== Effetti induttivi nella basicità dell'azoto ===
Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca.

Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico.

Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio:

Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica.

Riassumendo:

* L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno.

* Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno.

L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca.

=== Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto ===
L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide.

L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi coniugati).

Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico.

In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso.
== Acidi e Basi - La definizione di Lewis ==

=== Termini chiave ===

# Acido di Lewis
# Base di Lewis
# Elettrofilo
# Nucleofilo&lt;br /&gt;

=== Appunti di studio ===
Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come
[[File:Immagine_wikibooks_1.svg|centro|senza_cornice|95x95px]]


è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O).

=== Introduzione alla teoria acido-base di Lewis ===
La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni.
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(Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;).)

La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni.

* Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; (che ha un orbitale 1s vuoto).
* Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame &lt;math&gt;\pi&lt;/math&gt; &lt;br /&gt;

=== Acidi di Lewis ===
I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, AlCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia.
[[File:Immagine_wikibooks_3.svg|centro|senza_cornice|342x342px|Immagine wikibooks 3]]
Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno.
[[File:Immagine_wikibooks_4.svg|centro|senza_cornice|293x293px|Immagine wikibooks 4]]
La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori.
[[File:Immagine_wikibooks_5.svg|centro|senza_cornice|198x198px|Immagine wikibooks 5]]

=== Il protone come comune acido di Lewis ===
Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio.
[[File:Immagine_wikibooks_7.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 7]]
Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis.

Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: 
[[File:Immagine_wikibooks_8.svg|centro|senza_cornice|492x492px|Immagine wikibooks 8]]
Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base.

=== '''Basi di Lewis''' ===
Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare.
[[File:Immagine_wikibooks_9.svg|centro|senza_cornice|346x346px|Immagine wikibooks 9]]

==== Nota 1: Ammoniaca ====
L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni.
[[File:Immagine_wikibooks_10.svg|centro|senza_cornice|313x313px|Immagine wikibooks 10]]
Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis.
[[File:Immagine_wikibooks_11.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 11]]

==== Esercizio 2.10.1 ==== 

Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis?

a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH

=== Complessi acido-base di Lewis ===
Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami.
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Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione.
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Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro.

Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo.

* Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate &quot;nucleofili&quot;. Nucleofilo significa amante del nucleo.
* Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati &quot;elettrofili&quot;. Elettrofilo significa che ama gli elettroni.

===== Esercizio =====
Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni.
[[File:Immagine_wikibooks_14.png|centro|senza_cornice|315x315px|Immagine wikibooks 14]]

===== Esercizio =====
Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 .

a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis?

b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché?

c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché?

d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido?

e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis.

f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria.

g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così?

Aggiungi qui il testo degli esercizi.

== Interazioni non covalenti tra molecole ==

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico.
# descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* forze dipolo-dipolo
* Forze di dispersione di Londra
* legame idrogeno
* forze intermolecolari
* interazione non covalente
* forze di van der Waals

=== Introduzione ===
Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' .

==== Nota ====
''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i.

Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido.

Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare.

Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali.

In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti.

=== Interazioni dipolo-dipolo ===
I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. 

(immagine 2.12.1)

Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive.

(immagine 2.12.2)

Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica.

(immagine)

Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 2.12.1: Relazioni tra
Momento di dipolo
e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile
!Composto
!Massa molare (g/mol)
!Momento di dipolo
(D)
!Punto di ebollizione (K)
|-
|C 3 H 6 (ciclopropano)
|42
|0
|240
|-
|CH 3 OCH 3 (dimetil etere)
|46
|1.30
|248
|-
|CH 3 CN (acetonitrile)
|41
|3.9
|355
|}

==== Nota ====
L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6.

==== Esempio 2.12.1 ====
Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine)

===== Strategia: =====
Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti.

===== Soluzione: =====
I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano &lt; etil-metil-etere &lt; acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D.

===== Esercizio 2.11.1 =====
Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione.

=== Forze di Dispersione di London ===
Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi.

Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari
!Sostanza
!Massa molare (g/mol)
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
|-
|Ar
|40
| -189,4
| -185,9
|-
|Xe
|131
| -111,8
| -108,1
|-
|Numero 2
|28
| -210
| -195,8
|-
|O 2
|32
| -218,8
| -183,0
|-
|F 2
|38
| -219,7
| -188,1
|-
|Io 2
|254
|113.7
|184,4
|-
|Capitolo 4
|16
| -182,5
| -161,5
|}
Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte.

(immagine 2,12.3)

Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere.

La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C).

(immagine 2.12.4)

Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano.

==== Esempio 2.12.2 ====
Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione.

===== Strategia: =====
Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

===== Soluzione: =====
I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) &lt; 2-metilpropano (-11,7°C) &lt; n-butano (-0,5°C) &lt; n-pentano (36,1°C).

==== Esercizio 2.11.2 ====
Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione.

=== Legami a idrogeno ===
Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C.

immagine

Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio.

Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare.

(immagine)

Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare.

Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare.

Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta.

==== Esempio 2.12.3 ====
Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno.

===== Strategia: =====
Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno.

Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno.

===== Soluzione: =====
A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno.

B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine)

==== Esercizio 2.12.3 ====
Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno.

===== Risposta: CH3CO2H e NH3; =====
Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. 

==== Esempio 2.12.4 ====
Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione.

Dato: composti

Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti

===== Strategia: =====
Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

===== Soluzione: =====
Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) &lt; Ar (-185,7°C) &lt; N2O (-88,5°C) &lt; C60 (&gt;280°C) &lt; NaCl (1465°C).

==== Esercizio 2.12.4 ====
Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione.

===== Risposta: =====
KBr (1435°C) &gt; 2,4-dimetileptano (132,9°C) &gt; CS2 (46,6°C) &gt; Cl2 (-34,6°C) &gt; Ne (-246°C)

=== Sintesi ===
Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida.

=== Key Takeaway ===
Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno.

=== Problemi ===
Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte.

L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard?

Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas?

Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché?

Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi.

a) SO2

b) HF

c) CO2

d) CCl4

e) CH2Cl2

Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno.

Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta.

Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita?</text>
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        <username>Eleonora Coppe</username>
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NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10 (solo didascalie delle immagini), 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) 

= Struttura e legami =
Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti:

* le differenze tra chimica organica e inorganica.
* forme e significato degli orbitali atomici.
* le configurazioni degli elettroni
* legame ionico e covalente.
* teoria degli orbitali molecolari
* ibridazione.
* struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene.

== Introduzione alla chimica organica ==
Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita &quot;a base di carbonio&quot;. La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''.
[[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] 

'''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine &quot;chimica organica&quot;''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi.
[[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]]
Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata &quot;sintesi di Wöhler&quot;. Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della &quot;forza vitale&quot; presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria.
[[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]]
La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi &quot;in vitro&quot; di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una &quot;forza vitale&quot; trascendente necessaria per la produzione di composti organici.

La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi.
[[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]]
Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. 

La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni.

Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici.
[[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]]
Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire.

== Struttura atomica: I nuclei ==
Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo.

=== Termini chiave ===

* numero atomico
* peso atomico
* elettrone
* numero di massa
* neutrone
* protone

=== L'atomo nucleare ===
La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che:

* La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento.
* Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840&lt;sup&gt;th&lt;/sup&gt; della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm.
[[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]]

Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo.

''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.''

=== Numero atomico (Z) ===
Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno.
[[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]]
Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico.

Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38.

=== Numero di massa (A) ===
Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi

''A = Z + N''

in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''.

=== Elementi ===
Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti:

# Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente.
# I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri.
# La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi.

La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche
!'''Particella'''
!'''Massa (g)'''
!'''Massa atomica (amu)'''
!'''Carica elettrica (coulombs)'''
!'''Carica relativa'''
|-
|electron
|9.109×10&lt;sup&gt;−28&lt;/sup&gt;
|0.0005486
|−1.602 × 10&lt;sup&gt;−19&lt;/sup&gt;
|−1
|-
|proton
|1.673×10&lt;sup&gt;−24&lt;/sup&gt;
|1.007276
| +1.602 × 10&lt;sup&gt;−19&lt;/sup&gt;
| +1
|-
|neutron
|1.675×10&lt;sup&gt;−24&lt;/sup&gt;
|1.008665
|0
|0
|}
Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso
!'''Elemento'''
!'''Simbolo'''
!'''Derivazione'''
!'''Significato'''
|-
|antimonio
|Sb
|stibium
|dal latino &quot;marchio”
|-
|rame
|Cu
|cuprum
|da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano
|-
|oro
|Au
|aurum
|dal latino &quot;oro&quot;
|-
|ferro
|Fe
|ferrum
|dal latino &quot;ferro&quot;
|-
|piombo
|Pb
|plumbum
|dal latino &quot;pesante&quot;
|-
|mercurio
|Hg
|hydrargyrum
|dal latino &quot;argento liquido&quot;
|-
|potassio
|K
|kalium
|dall'arabo al-qili &quot;alcali&quot;
|-
|argento
|Ag
|argentum
|dal latino &quot;argento&quot;
|-
|sodio
|Na
|natrium
|dal latino &quot;sodio&quot;
|-
|stagno
|Sn
|stannum
|dal latino &quot;stagno&quot;
|-
|tungsteno
|W
|wolfram
|dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse
|}

Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni.

=== Isotopi del carbonio ===
L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come &lt;sup&gt;12&lt;/sup&gt;C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z.
[[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]]
Oltre a &lt;sup&gt;12&lt;/sup&gt;C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (&lt;sup&gt;13&lt;/sup&gt;C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del &lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati
!'''Elemento'''
!'''Simbolo'''
! '''Massa atomica (amu)'''
!'''Numero di massa isotopica'''
!'''Masse isotopiche (amu)'''
!'''Abbondanze percentuali (%)'''
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |idrogeno
| rowspan=&quot;2&quot; |H
| rowspan=&quot;2&quot; |1.0079
|1
|1.007825
|99.9855
|-
|2
|2.014102
|0.0115
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |boro
| rowspan=&quot;2&quot; |B
| rowspan=&quot;2&quot; |10.81
|10
|10.012937
|19.91
|-
|11
|11.009305
|80.09
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |carbonio
| rowspan=&quot;2&quot; |C
| rowspan=&quot;2&quot; |12.011
|12
|12 (definito)
|99.89
|-
|13
|13.003355
|1.11
|-
| rowspan=&quot;3&quot; |ossigeno
| rowspan=&quot;3&quot; |O
| rowspan=&quot;3&quot; |15.9994
|16
|15.994915
|99.757
|-
|17
|16.999132
|0.0378
|-
|18
|17.999161
|0.205
|-
| rowspan=&quot;4&quot; |ferro
| rowspan=&quot;4&quot; |Fe
| rowspan=&quot;4&quot; |55.845
|54
|53.939611
|5.82
|-
|56
|55.934938
|91.66
|-
|57
|56.935394
|2.19
|-
|58
|57.933276
|0.33
|-
| rowspan=&quot;3&quot; |uranio
| rowspan=&quot;3&quot; |U
| rowspan=&quot;3&quot; |238.03
|234
|234.040952
|0.0054
|-
|235
|235.043930
|0.7204
|-
|238
|238.050788
|99.274
|}

=== Esempio ===
Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi.

'''Dato:''' numero di protoni e neutroni

'''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico

'''Strategia:'''

# Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento.
# Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni.
# Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento.

'''Soluzione:'''

# L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb.
# Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in &lt;sup&gt;206&lt;/sup&gt;Pb, &lt;sup&gt;207&lt;/sup&gt;Pb e &lt;sup&gt;208&lt;/sup&gt;Pb.

=== Esercizio ===
Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni.

'''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, &lt;sup&gt;79&lt;/sup&gt;Br e &lt;sup&gt;81&lt;/sup&gt;Br.

=== Sintesi ===
L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni.

== Struttura atomica: Orbitali ==

Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla.

Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)).
[[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]]
Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg.
[[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2

). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]]

=== Orbitali s ===
All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). 

* Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo.

* Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero.

* Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo.

Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico.

=== Orbitali p ===
Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p.
[[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]]
La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3

Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative.
[[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]]
Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi.

Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\).

La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.

== Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni ==
Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni.

=== Termini chiave ===

* configurazione elettronica allo stato fondamentale
* Regola di Hund
* Principio di esclusione di Pauli
* principio di aufbau 
La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.
[[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]]

=== Configurazioni di elettroni ===
La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.

Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni.

Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi.

L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica.

=== Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni ===

==== Il principio di esclusione di Pauli ====
Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m&lt;sub&gt;l&lt;/sub&gt;) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = +1/2) e l'altro ha spin down (m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni.

====== Esempio: Idrogeno e elio ======

I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m&lt;sub&gt;l&lt;/sub&gt;=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = -1/2 o m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt;, avremo 1s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt; (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti.

==== La regola di Hund ====
Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi.

====== Esempio: Ossigeno e azoto ======

Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt; (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi.

==== Occupazione degli orbitali ====
Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi:

'''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.'''''

L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;, mentre quella del calcio è [Ar]4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;. Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]]

==== Il processo di Aufbau ====
Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola.

====== Esempio: Elementi della 3° fila ======
Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon.

* B (Z=5) configurazione: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;
* C (Z=6) configurazione: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
* N (Z=7) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
* O (Z=8) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt;
* F (Z=9) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;
* Ne (Z=10) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;

==== Il numero degli elettroni di valenza ====
Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica
!Gruppo della tavola periodica 
!Elettroni di valenza
|-
|Gruppo 1: metalli alcalini
|1
|-
|Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi
|2
|-
|Gruppi 3-12: metalli di transizione 
|2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni)
|-
|Gruppo 13: boro gruppo
|3
|-
|Gruppo 14: carbonio gruppo
|4
|-
|Gruppo 15: picntogeni
|5
|-
|Gruppo 16: calcogeni
|6
|-
|Gruppo 17: alogeni 
|7
|-
|Gruppo 18: gas nobili
|8**
|}
&lt;nowiki&gt;*&lt;/nowiki&gt; Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato.

&lt;nowiki&gt;**&lt;/nowiki&gt; Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza.

La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica.

=== Esempio ===
Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza?

'''Dato:''' numero atomico

'''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo

'''Strategia:'''

# Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo.
# Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale.
# Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo.

'''Soluzione:'''

# Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo.
# I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]]  La configurazione elettronica è [Ne]3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;.
# Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;.

=== Esercizio ===
Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza?

'''Soluzione:''' [Ne]3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;; 3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;

La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;6p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi.

=== Esempio ===
Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni.

'''Dato:''' numero atomico

'''Richiesta:''' configurazione elettronica completa

'''Strategia:'''

Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni.

'''Soluzione:'''

Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene
{| class=&quot;wikitable&quot;
|1''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
|riga 1
|2 elettroni
|-
|2''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 2
|8 elettroni
|-
|3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 3
|8 elettroni
|-
|4''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''d''&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 4
|18 elettroni
|-
|5''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4''d''&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;5''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 5
|18 elettroni
|-
| 
|riga 1–5
|54 elettroni
|}
Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio:

1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;5s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;5p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt; = Hg = [Xe]6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;

con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt; e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico).

=== Sintesi ===
Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''.

== Sviluppo della teoria dei legami chimici ==
I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni.

=== Termini chiave ===

* forza del legame
* legame covalente
* legame ionico
* Struttura di Lewis
* elettrone a coppia solitaria
* elettrone non legante

=== Note di studio ===
Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni.

Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso.

Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici.

=== Panoramica sul legame ===
Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame.

# I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo.
# I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro.
# I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale.

Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici.

IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.)     

=== Simboli di Lewis ===
All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza.

Simboli dei punti di Lewis:

* forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza
* permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami
* è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza

Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue:

IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2

Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis.

Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt;, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di:

IMMAGINE

=== La regola dell'ottetto ===
Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio.

L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti.

Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica.

=== Strutture di Lewis ===
Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti.

=== Strutture di Lewis dei composti ionici ===
Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e ioni Cl&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;). Il cloro (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;7&lt;/sup&gt;) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;8&lt;/sup&gt;) quando guadagna un elettrone.

La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e Cl&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl.

IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici)

=== Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari ===
Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente.

IMMAGINE

L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno.

Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni).

IMMAGINE

La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno.

IMMAGINE

Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”.

IMMAGINE

Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|-
|metilamina
|etanolo
|clorometano
|}

=== Esercizio ===
Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti.

IMMAGINE

==== Soluzione ====
IMMAGINE

Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio.

IMMAGINE

Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro.

IMMAGINE

=== Esercizio ===
Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;.

==== Soluzione ====
IMMAGINE

=== Forma molecolare ===
Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio).

IMMAGINE

Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|-
|metano
|ammoniaca
|acqua
|}
Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|}
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Configurazione
!Partner di legame
!Angoli di legame
!Esempio
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Tetraedrico
|4
|109.5º
|IMMAGINE
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Trigonale Planare
|3
|120º
|IMMAGINE
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Lineare
|2
|180º
|IMMAGINE
|}
Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O 104,5º e NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti.

== Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza ==

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* forza di legame
* legame covalente
* lunghezza del legame
* legame sigma (σ)
* legame pi (π)
* teoria del legame di valenza

=== Teoria del legame di valenza ===
Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la &quot;condivisione&quot; di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari.

La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi.

L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi.
[[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]]
La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore.
[[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]]
Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''.
[[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]]

L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile.
[[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]]


Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH.

Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative
!Legame
!Lunghezza (pm)
!Energia (kJ/mol)
!
!Legame
!Lunghezza (pm)
!Energia (kJ/mol)
|-
|HH
|74
|436
|
|CO
|140.1
|358
|-
|HC
|106.8
|413
|
|C=O
|119.7
|745
|-
|HN
|101.5
|391
|
|C≡O
|113.7
|1072
|-
|HO
|97,5
|467
|
|H-Cl
|127,5
|431
|-
|CC
|150,6
|347
|
|H-Br
|141.4
|366
|-
|C=C
|133,5
|614
|
|CIAO
|160.9
|298
|-
|C≡C
|120,8
|839
|
|OO
|148
|146
|-
|CN
|142.1
|305
|
|O=O
|120,8
|498
|-
|C=N
|130.0
|615
|
|FF
|141.2
|159
|-
|C≡N
|116.1
|891
|
|Cl-Cl
|198,8
|243
|}

=== Esercizi ===
1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico.

=== Soluzioni ===
A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro .

B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame)

C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti.

== Orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;  e la struttura del metano ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* angolo di legame

* ibridazione

* ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;

=== Teoria del legame di valenza ===
La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis.
[[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione.
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Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio.
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Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici.

=== Orbitali ibridi ===
Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali.

==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ====
# Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente.
# Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati.
# Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme.
# Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia.
# Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR.
# Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ.
# Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi.

=== Ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; nel metano ===
Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, creando quattro elettroni spaiati.
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La forma di un orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; è una combinazione di orbitali atomici s e p.
[[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Ogni orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;”. I lobi più grandi degli ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°.
[[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]

=== Legami nel metano ===
Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H.

Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati.
[[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°.
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[[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]

=== Guarda da vicino: Linus Pauling ===
Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica.

Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. .

Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari.
[[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]]
Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare.

== Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano ==

=== Legame di etano ===
La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;.
[[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']]
Nell'etano (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'' (C)-sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno.
[[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]]
Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche.
[[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]]
L'orientamento dei due gruppi CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra.
[[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]]

===== '''Come lo sapevano?''' =====
La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml&lt;sup&gt;−1&lt;/sup&gt;. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti.
[[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]]
[[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]]
== Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* legame pi greco (π)
* ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;

=== Legami nell'etilene ===
Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali.
[[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]]
I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p&lt;sub&gt;x&lt;/sub&gt; e 2p&lt;sub&gt;y&lt;/sub&gt; - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, lasciando l'orbitale 2p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami.
[[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]]
È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;.
[[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]]
L'orbitale 2p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; trigonali planari.
[[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]]
Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici.
[[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]]
Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; di ciascun carbonio.
[[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]]
La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibrido su ciascun carbonio rimane.
[[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]]
Gli orbitali p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt;(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco.
[[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]]
Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica.
[[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]]
Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3&lt;sup&gt;o&lt;/sup&gt;, molto vicino ai 120&lt;sup&gt;o&lt;/sup&gt; previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm.
[[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]]

=== Rigidità nell'etene ===
Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p&lt;sup&gt;z&lt;/sup&gt; che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano.
[[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]]

=== Esercizio ===
1)

a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante:
[[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]]
b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto?

2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio:
[[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]]

==== Soluzioni ====
1)

a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;. Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati.
[[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]]
b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;.

2)
[[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]]

== Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* elettroni a coppia solitaria

=== Note di studio ===
L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;-, sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;- o sp-ibridati.

In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa.

Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi.

=== L'azoto ===

==== Legami in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ====
L'azoto in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;.
[[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]]
I quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame.
[[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]]

==== Ammina metilica ====
L'azoto è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Due degli orbitali ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone a un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. A causa dell'ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari.
[[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== L'ossigeno ===

==== Legami in H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ====
L'ossigeno in H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O.
[[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]]
I quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria.
[[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]]

=== Metanolo ===
L'ossigeno è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone a un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. A causa dell'ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari.
[[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== Fosforo ===

==== Fosfato di metile ====
Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°.
[[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== Zolfo ===

==== Metanolo e solfuro di dimetile ====
Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°.
[[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]]
[[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]]

=== Esercizi ===
1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati.

a) L'ossigeno è dimetiletere:
[[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]]
b) L'azoto nella dimetil amina:
[[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]]
c) Il fosforo nella fosfina:
[[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]]
d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato:
[[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]]

==== Soluzioni ====
1)

a) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]]
b) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]]
c) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]]
d) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]]

== Rappresentare le strutture chimiche ==

=== Note di studio ===
Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che

* ogni atomo di carbonio ha quattro legami.
* ogni atomo di azoto ha tre legami
* ogni atomo di ossigeno ha due legami
* ogni atomo di idrogeno ha un legame.


Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno.

La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule.

=== Kekulé (alias strutture di Lewis) ===
Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}

=== Formula condensata ===
Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C è uguale a CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, anche se quest'ultimo è più comune.

Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OH
|ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;NHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}
Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni.

=== Formula lineare ===
Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}
Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: Formule strutturali degli isomeri
!Formula Kekulé
!Formula condensata 
!Formula delle linee
|-
|[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OH
|[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OH)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]]
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OH
|[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]]
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COH
|[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]]
|}

=== Esempio: Conversione tra formule strutturali ===
È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule.

a) La formula condensata del propanale è CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHO. Disegnare la struttura di Kekule.

La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie.
[[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]]
La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie.
[[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]]
Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale.
[[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]]
b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina.
[[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]]
Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto.
[[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]]

=== Esercizio 1 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi.
[[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 2 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 3 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 4 ===
Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti.
[[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]]
Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo?

==== Soluzione ====
Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso.
[[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 5 ===
Disegna ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; in forma di Kekulé e di linea.

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]]
e
[[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 6 ===
Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati.
[[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
a. C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;N

b. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;

c. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;O

d. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;Br&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;

== Forza di acidi e basi ==
=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito

* costante di acidità, K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
* costante di equilibrio, K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt;

=== Note di studio ===
I calcoli e le espressioni che coinvolgono K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida.

Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico.

IMMAGINE 2.7.1

Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme.

L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua.

Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base).

IMMAGINE 2.7.2

Notate la frase &quot;in qualche misura&quot;: questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K.

La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1.

Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, per l'acido acetico è quindi definita come:

IMMAGINE 2.7.3

Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; viene scritto come:

IMMAGINE 2.7.4

In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come:

IMMAGINE 2.7.5

o

IMMAGINE 2.7.6

L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;).

Il valore di K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,75 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 109) o all'acido cloridrico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua.

Un numero come 1,75 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è correlato a K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dalla seguente equazione

IMMAGINE 2.7.7

Facendo i calcoli, scopriamo che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido solforico è -10 e la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; superiori a 30. Più basso è il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, più forte è l'acido.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: costanti acide rappresentative
|IMMAGINE 2.7.8

acido solforico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; −10
|IMMAGINE 2.7.9

acido cloridrico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; −7
|IMMAGINE 2.7.10

idronio

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 0.00
|IMMAGINE 2.7.11
chetone protonato

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ −7
|IMMAGINE 2.7.12

alcol protonato

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ −3
|-
|IMMAGINE 2.7.13
monoestere fosfato
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 1
|IMMAGINE 2.7.14
diestero fosfato
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 1.5
|IMMAGINE 2.7.15
acido fosforico
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 2.2
|IMMAGINE 2.7.16
anilina protonata

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 4.6
|IMMAGINE 2.7.17
acido carbossilico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 4-5
|-
|IMMAGINE 2.7.18
piridinio
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 5.3
|IMMAGINE 2.7.19
acido carbonico
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 6.4
|IMMAGINE 2.7.20
cianuro di idrogeno

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 9.2
|IMMAGINE 2.7.21
ammonio

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 9.2
|IMMAGINE 2.7.22
fenolo

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 9.9
|-
|IMMAGINE 2.7.23
tiolo
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 10-11
|IMMAGINE 2.7.24
acqua
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 14.00
|IMMAGINE 2.7.25
ammide
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 17
|IMMAGINE 2.7.26
alcool
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 16-18
|IMMAGINE 2.7.27
alfa-protone
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 18-20
|-
| 
|IMMAGINE 2.7.28
alchene terminale
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 25
|IMMAGINE 2.7.29
alchene terminale
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 35
|IMMAGINE 2.7.30
ammoniaca
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 35
| 
|}
È importante capire che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; non è la stessa cosa del pH: il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa:

IMMAGINE 2.7.31

È importante capire che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; non è la stessa cosa del pH: il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua.

La nostra tabella dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di -10, quindi HSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), perché l'ammonio (NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 14,00).

'''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.'''

Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1

per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo.

IMMAGINE 2.7.32

In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola.

IMMAGINE 2.7.33

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;a&lt;/sup&gt; ~ 10

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;b&lt;/sup&gt; = non in tavola (non è acido)

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;c&lt;/sup&gt; ~ 19

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;d&lt;/sup&gt; = non in tavola (non è acido)

I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo.

Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche.

Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) rispetto a quella dello ione etossido (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O-), per esempio, i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; da considerare sono 9,2 (la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dello ione ammonio) e 16 (la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 38: questo è il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; (molto basico!).

=== Esempio 2.7.1: Gruppi acidi ===
Utilizzando la tabella dei pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, stimare i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di cui sopra e/o le tabelle di riferimento.

==== Soluzione ====
: a. The most acidic group is the protonated amine, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5-9  
: b. Alpha proton by the C=O group, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 18-20  
: c. Thiol, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 10  
: d. Carboxylic acid, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5  
: e. Carboxylic acid, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5

=== Esempio 2.7.2 ===
L'acido acetico (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH) ha una pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 4,76. Determinare la K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico.

==== Soluzione ====
Risolvendo algebricamente la K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; si ottiene quanto segue:

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = -Log(K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;)

-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = Log(K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;)

10-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;

Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG.

K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per l'acido acetico = 10-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,74 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;

=== Esercizi ===

# Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH.
# La pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;.
# La K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;.
# In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti.

==== Soluzione ====

# K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sup&gt;−2&lt;/sup&gt;][H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;]/[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H] o K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sup&gt;-2&lt;/sup&gt;][H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;]/[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H]
# pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=-log10K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=4.74 quindi, log10 K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=-4.72 e K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;= anti-log(-4.72)= 1.9×10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
# pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log10 K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log106.5×10&lt;sup&gt;−5&lt;/sup&gt;=−(−4.19)=4.19
# L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più alta e una pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più bassa].

== Acidi organici e basi organiche ==

===== Obiettivo =====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura.
* predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura.

Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa.

=== Acidi organici come acidi deboli ===
Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come &quot;una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose&quot;. Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione.

Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio:

Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido.

Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - &quot;(aq)&quot;. Scrivere H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;. Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche.

Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra.

=== Polarizzazione acida debole ===
Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche.

=== Confronto delle forze degli acidi deboli ===
La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata.

==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ====

# Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica
# La carica può essere delocalizzata per risonanza?
# Ci sono effetti induttivi?
# Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica

Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme.

==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ====
Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C &lt; N &lt; O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso'': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido''. In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi.

All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico.

DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm.

Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OH, e del metanetiolo, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;SH. Il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa.

La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato.

==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ====
Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK

In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza”. Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità.

La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza.

Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro.

=== Perché il fenolo è acido? ===
I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa:

Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico.

Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole.

Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone.

La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti.

==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ====
Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25).

==== 3. Effetti induttivi ====
L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi.

Confrontare i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati:

Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico.

Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro.

Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è di 4,0.

I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante.

L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
| 
|'''pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''
|-
|HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid)
|3.75
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid)
|4.76
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH (Propanoic Acid)
|4.87
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH (Butanoic Acid)
|4.82
|}

==== 4. Ibridazione degli orbitali ====
L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp &gt; sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; &gt; sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''compound'''
|
|'''hybridization'''
|'''''s'' character'''
|'''pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''
| 
|-
|
|
|sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
|25%
|50
|weakest acid
|-
|
|
|sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
|33%
|44
|↓
|-
|
|
| 
| 
|36
|↓
|-
|
|
|sp
|50%
|25
|↓
|-
|
|
| 
| 
|16
|strongest acid
|}

=== Confronto tra le forze delle basi deboli ===
Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni.

È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pK&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt;. Poiché pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; + pK&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; = 14, più alto è il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;) e ioni idrossido (OH&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;):

Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;.

==== Esempio: Ammoniaca ====
Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua.

L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio:

NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O⇌NH+4+OH&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;(2.10.1)

Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra.

L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua.

Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza.

Tabella 2.9.1: pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi coniugati di una serie di ammine.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Compound
|
|
|
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|
|
|
|- align=&quot;center&quot;
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
|11.0
|10.7
|10.7
|9.3
|5.2
|4.6
|1.0
|0.0
| -1.0
| -10.0
|}

=== Effetti induttivi nella basicità dell'azoto ===
Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca.

Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico.

Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio:

Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica.

Riassumendo:

* L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno.

* Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno.

L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca.

=== Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto ===
L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide.

L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi coniugati).

Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico.

In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso.
== Acidi e Basi - La definizione di Lewis ==

=== Termini chiave ===

# Acido di Lewis
# Base di Lewis
# Elettrofilo
# Nucleofilo&lt;br /&gt;

=== Appunti di studio ===
Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come
[[File:Immagine_wikibooks_1.svg|centro|senza_cornice|95x95px]]


è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O).

=== Introduzione alla teoria acido-base di Lewis ===
La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni.
[[File:Immagine_wikibooks_2.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 2]]
(Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;).)

La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni.

* Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; (che ha un orbitale 1s vuoto).
* Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame &lt;math&gt;\pi&lt;/math&gt; &lt;br /&gt;

=== Acidi di Lewis ===
I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, AlCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia.
[[File:Immagine_wikibooks_3.svg|centro|senza_cornice|342x342px|Immagine wikibooks 3]]
Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno.
[[File:Immagine_wikibooks_4.svg|centro|senza_cornice|293x293px|Immagine wikibooks 4]]
La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori.
[[File:Immagine_wikibooks_5.svg|centro|senza_cornice|198x198px|Immagine wikibooks 5]]

=== Il protone come comune acido di Lewis ===
Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio.
[[File:Immagine_wikibooks_7.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 7]]
Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis.

Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: 
[[File:Immagine_wikibooks_8.svg|centro|senza_cornice|492x492px|Immagine wikibooks 8]]
Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base.

=== '''Basi di Lewis''' ===
Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare.
[[File:Immagine_wikibooks_9.svg|centro|senza_cornice|346x346px|Immagine wikibooks 9]]

==== Nota 1: Ammoniaca ====
L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni.
[[File:Immagine_wikibooks_10.svg|centro|senza_cornice|313x313px|Immagine wikibooks 10]]
Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis.
[[File:Immagine_wikibooks_11.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 11]]

==== Esercizio 2.10.1 ==== 

Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis?

a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH

=== Complessi acido-base di Lewis ===
Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami.
[[File:Immagine_wikibooks_12.svg|centro|senza_cornice|303x303px|Immagine wikibooks 12]]
Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione.
[[File:Immagine_wikibooks_13.svg|centro|senza_cornice|331x331px|Immagine wikibooks 13]]
Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro.

Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo.

* Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate &quot;nucleofili&quot;. Nucleofilo significa amante del nucleo.
* Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati &quot;elettrofili&quot;. Elettrofilo significa che ama gli elettroni.

===== Esercizio =====
Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni.
[[File:Immagine_wikibooks_14.png|centro|senza_cornice|315x315px|Immagine wikibooks 14]]

===== Esercizio =====
Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 .

a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis?

b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché?

c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché?

d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido?

e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis.

f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria.

g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così?

Aggiungi qui il testo degli esercizi.

== Interazioni non covalenti tra molecole ==

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico.
# descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* forze dipolo-dipolo
* Forze di dispersione di Londra
* legame idrogeno
* forze intermolecolari
* interazione non covalente
* forze di van der Waals

=== Introduzione ===
Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' .

==== Nota ====
''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i.

Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido.

Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare.

Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali.

In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti.

=== Interazioni dipolo-dipolo ===
I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. 

(immagine 2.12.1)

Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive.

(immagine 2.12.2)

Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica.

(immagine)

Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 2.12.1: Relazioni tra
Momento di dipolo
e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile
!Composto
!Massa molare (g/mol)
!Momento di dipolo
(D)
!Punto di ebollizione (K)
|-
|C 3 H 6 (ciclopropano)
|42
|0
|240
|-
|CH 3 OCH 3 (dimetil etere)
|46
|1.30
|248
|-
|CH 3 CN (acetonitrile)
|41
|3.9
|355
|}

==== Nota ====
L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6.

==== Esempio 2.12.1 ====
Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine)

===== Strategia: =====
Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti.

===== Soluzione: =====
I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano &lt; etil-metil-etere &lt; acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D.

===== Esercizio 2.11.1 =====
Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione.

=== Forze di Dispersione di London ===
Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi.

Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari
!Sostanza
!Massa molare (g/mol)
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
|-
|Ar
|40
| -189,4
| -185,9
|-
|Xe
|131
| -111,8
| -108,1
|-
|Numero 2
|28
| -210
| -195,8
|-
|O 2
|32
| -218,8
| -183,0
|-
|F 2
|38
| -219,7
| -188,1
|-
|Io 2
|254
|113.7
|184,4
|-
|Capitolo 4
|16
| -182,5
| -161,5
|}
Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte.

(immagine 2,12.3)

Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere.

La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C).

(immagine 2.12.4)

Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano.

==== Esempio 2.12.2 ====
Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione.

===== Strategia: =====
Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

===== Soluzione: =====
I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) &lt; 2-metilpropano (-11,7°C) &lt; n-butano (-0,5°C) &lt; n-pentano (36,1°C).

==== Esercizio 2.11.2 ====
Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione.

=== Legami a idrogeno ===
Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C.

immagine

Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio.

Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare.

(immagine)

Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare.

Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare.

Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta.

==== Esempio 2.12.3 ====
Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno.

===== Strategia: =====
Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno.

Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno.

===== Soluzione: =====
A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno.

B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine)

==== Esercizio 2.12.3 ====
Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno.

===== Risposta: CH3CO2H e NH3; =====
Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. 

==== Esempio 2.12.4 ====
Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione.

Dato: composti

Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti

===== Strategia: =====
Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

===== Soluzione: =====
Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) &lt; Ar (-185,7°C) &lt; N2O (-88,5°C) &lt; C60 (&gt;280°C) &lt; NaCl (1465°C).

==== Esercizio 2.12.4 ====
Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione.

===== Risposta: =====
KBr (1435°C) &gt; 2,4-dimetileptano (132,9°C) &gt; CS2 (46,6°C) &gt; Cl2 (-34,6°C) &gt; Ne (-246°C)

=== Sintesi ===
Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida.

=== Key Takeaway ===
Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno.

=== Problemi ===
Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte.

L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard?

Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas?

Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché?

Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi.

a) SO2

b) HF

c) CO2

d) CCl4

e) CH2Cl2

Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno.

Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta.

Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita?</text>
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        <username>Chiara Zalunardo</username>
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NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10 (solo didascalie delle immagini), 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) 

= Struttura e legami =
Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti:

* le differenze tra chimica organica e inorganica.
* forme e significato degli orbitali atomici.
* le configurazioni degli elettroni
* legame ionico e covalente.
* teoria degli orbitali molecolari
* ibridazione.
* struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene.

== Introduzione alla chimica organica ==
Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita &quot;a base di carbonio&quot;. La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''.
[[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] 

'''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine &quot;chimica organica&quot;''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi.
[[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]]
Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata &quot;sintesi di Wöhler&quot;. Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della &quot;forza vitale&quot; presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria.
[[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]]
La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi &quot;in vitro&quot; di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una &quot;forza vitale&quot; trascendente necessaria per la produzione di composti organici.

La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi.
[[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]]
Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. 

La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni.

Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici.
[[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]]
Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire.

== Struttura atomica: I nuclei ==
Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo.

=== Termini chiave ===

* numero atomico
* peso atomico
* elettrone
* numero di massa
* neutrone
* protone

=== L'atomo nucleare ===
La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che:

* La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento.
* Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840&lt;sup&gt;th&lt;/sup&gt; della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm.
[[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]]

Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo.

''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.''

=== Numero atomico (Z) ===
Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno.
[[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]]
Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico.

Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38.

=== Numero di massa (A) ===
Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi

''A = Z + N''

in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''.

=== Elementi ===
Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti:

# Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente.
# I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri.
# La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi.

La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche
!'''Particella'''
!'''Massa (g)'''
!'''Massa atomica (amu)'''
!'''Carica elettrica (coulombs)'''
!'''Carica relativa'''
|-
|electron
|9.109×10&lt;sup&gt;−28&lt;/sup&gt;
|0.0005486
|−1.602 × 10&lt;sup&gt;−19&lt;/sup&gt;
|−1
|-
|proton
|1.673×10&lt;sup&gt;−24&lt;/sup&gt;
|1.007276
| +1.602 × 10&lt;sup&gt;−19&lt;/sup&gt;
| +1
|-
|neutron
|1.675×10&lt;sup&gt;−24&lt;/sup&gt;
|1.008665
|0
|0
|}
Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso
!'''Elemento'''
!'''Simbolo'''
!'''Derivazione'''
!'''Significato'''
|-
|antimonio
|Sb
|stibium
|dal latino &quot;marchio”
|-
|rame
|Cu
|cuprum
|da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano
|-
|oro
|Au
|aurum
|dal latino &quot;oro&quot;
|-
|ferro
|Fe
|ferrum
|dal latino &quot;ferro&quot;
|-
|piombo
|Pb
|plumbum
|dal latino &quot;pesante&quot;
|-
|mercurio
|Hg
|hydrargyrum
|dal latino &quot;argento liquido&quot;
|-
|potassio
|K
|kalium
|dall'arabo al-qili &quot;alcali&quot;
|-
|argento
|Ag
|argentum
|dal latino &quot;argento&quot;
|-
|sodio
|Na
|natrium
|dal latino &quot;sodio&quot;
|-
|stagno
|Sn
|stannum
|dal latino &quot;stagno&quot;
|-
|tungsteno
|W
|wolfram
|dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse
|}

Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni.

=== Isotopi del carbonio ===
L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come &lt;sup&gt;12&lt;/sup&gt;C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z.
[[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]]
Oltre a &lt;sup&gt;12&lt;/sup&gt;C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (&lt;sup&gt;13&lt;/sup&gt;C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del &lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati
!'''Elemento'''
!'''Simbolo'''
! '''Massa atomica (amu)'''
!'''Numero di massa isotopica'''
!'''Masse isotopiche (amu)'''
!'''Abbondanze percentuali (%)'''
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |idrogeno
| rowspan=&quot;2&quot; |H
| rowspan=&quot;2&quot; |1.0079
|1
|1.007825
|99.9855
|-
|2
|2.014102
|0.0115
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |boro
| rowspan=&quot;2&quot; |B
| rowspan=&quot;2&quot; |10.81
|10
|10.012937
|19.91
|-
|11
|11.009305
|80.09
|-
| rowspan=&quot;2&quot; |carbonio
| rowspan=&quot;2&quot; |C
| rowspan=&quot;2&quot; |12.011
|12
|12 (definito)
|99.89
|-
|13
|13.003355
|1.11
|-
| rowspan=&quot;3&quot; |ossigeno
| rowspan=&quot;3&quot; |O
| rowspan=&quot;3&quot; |15.9994
|16
|15.994915
|99.757
|-
|17
|16.999132
|0.0378
|-
|18
|17.999161
|0.205
|-
| rowspan=&quot;4&quot; |ferro
| rowspan=&quot;4&quot; |Fe
| rowspan=&quot;4&quot; |55.845
|54
|53.939611
|5.82
|-
|56
|55.934938
|91.66
|-
|57
|56.935394
|2.19
|-
|58
|57.933276
|0.33
|-
| rowspan=&quot;3&quot; |uranio
| rowspan=&quot;3&quot; |U
| rowspan=&quot;3&quot; |238.03
|234
|234.040952
|0.0054
|-
|235
|235.043930
|0.7204
|-
|238
|238.050788
|99.274
|}

=== Esempio ===
Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi.

'''Dato:''' numero di protoni e neutroni

'''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico

'''Strategia:'''

# Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento.
# Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni.
# Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento.

'''Soluzione:'''

# L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb.
# Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in &lt;sup&gt;206&lt;/sup&gt;Pb, &lt;sup&gt;207&lt;/sup&gt;Pb e &lt;sup&gt;208&lt;/sup&gt;Pb.

=== Esercizio ===
Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni.

'''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, &lt;sup&gt;79&lt;/sup&gt;Br e &lt;sup&gt;81&lt;/sup&gt;Br.

=== Sintesi ===
L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni.

== Struttura atomica: Orbitali ==

Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla.

Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)).
[[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]]
Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg.
[[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2

). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]]

=== Orbitali s ===
All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). 

* Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo.

* Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero.

* Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo.

Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico.

=== Orbitali p ===
Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p.
[[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]]
La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3

Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative.
[[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]]
Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi.

Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\).

La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.

== Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni ==
Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni.

=== Termini chiave ===

* configurazione elettronica allo stato fondamentale
* Regola di Hund
* Principio di esclusione di Pauli
* principio di aufbau 
La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.
[[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]]

=== Configurazioni di elettroni ===
La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento.

Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni.

Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi.

L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica.

=== Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni ===

==== Il principio di esclusione di Pauli ====
Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m&lt;sub&gt;l&lt;/sub&gt;) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = +1/2) e l'altro ha spin down (m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni.

====== Esempio: Idrogeno e elio ======

I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m&lt;sub&gt;l&lt;/sub&gt;=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = -1/2 o m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt; = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m&lt;sub&gt;s&lt;/sub&gt;, avremo 1s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt; (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti.

==== La regola di Hund ====
Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi.

====== Esempio: Ossigeno e azoto ======

Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt; (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi.

==== Occupazione degli orbitali ====
Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi:

'''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.'''''

L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;, mentre quella del calcio è [Ar]4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;. Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]]

==== Il processo di Aufbau ====
Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola.

====== Esempio: Elementi della 3° fila ======
Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon.

* B (Z=5) configurazione: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;
* C (Z=6) configurazione: 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
* N (Z=7) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
* O (Z=8) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt;
* F (Z=9) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;
* Ne (Z=10) configurazione:1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; 2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;

==== Il numero degli elettroni di valenza ====
Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica
!Gruppo della tavola periodica 
!Elettroni di valenza
|-
|Gruppo 1: metalli alcalini
|1
|-
|Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi
|2
|-
|Gruppi 3-12: metalli di transizione 
|2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni)
|-
|Gruppo 13: boro gruppo
|3
|-
|Gruppo 14: carbonio gruppo
|4
|-
|Gruppo 15: picntogeni
|5
|-
|Gruppo 16: calcogeni
|6
|-
|Gruppo 17: alogeni 
|7
|-
|Gruppo 18: gas nobili
|8**
|}
&lt;nowiki&gt;*&lt;/nowiki&gt; Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato.

&lt;nowiki&gt;**&lt;/nowiki&gt; Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza.

La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica.

=== Esempio ===
Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza?

'''Dato:''' numero atomico

'''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo

'''Strategia:'''

# Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo.
# Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale.
# Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo.

'''Soluzione:'''

# Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo.
# I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]]  La configurazione elettronica è [Ne]3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;.
# Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;.

=== Esercizio ===
Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza?

'''Soluzione:''' [Ne]3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;; 3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;

La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;6p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi.

=== Esempio ===
Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni.

'''Dato:''' numero atomico

'''Richiesta:''' configurazione elettronica completa

'''Strategia:'''

Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni.

'''Soluzione:'''

Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene
{| class=&quot;wikitable&quot;
|1''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
|riga 1
|2 elettroni
|-
|2''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 2
|8 elettroni
|-
|3''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 3
|8 elettroni
|-
|4''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3''d''&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 4
|18 elettroni
|-
|5''s''&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4''d''&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;5''p''&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;
|riga 5
|18 elettroni
|-
| 
|riga 1–5
|54 elettroni
|}
Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio:

1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;4s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;4p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;5s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;5p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt; = Hg = [Xe]6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt;

con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;4f&lt;sup&gt;14&lt;/sup&gt;5d&lt;sup&gt;10&lt;/sup&gt; e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico).

=== Sintesi ===
Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''.

== Sviluppo della teoria dei legami chimici ==
I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni.

=== Termini chiave ===

* forza del legame
* legame covalente
* legame ionico
* Struttura di Lewis
* elettrone a coppia solitaria
* elettrone non legante

=== Note di studio ===
Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni.

Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso.

Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici.

=== Panoramica sul legame ===
Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame.

# I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo.
# I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro.
# I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale.

Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici.

IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.)     

=== Simboli di Lewis ===
All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza.

Simboli dei punti di Lewis:

* forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza
* permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami
* è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza

Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;5&lt;/sup&gt;, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue:

IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2

Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis.

Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt;, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di:

IMMAGINE

=== La regola dell'ottetto ===
Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio.

L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt; (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti.

Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica.

=== Strutture di Lewis ===
Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti.

=== Strutture di Lewis dei composti ionici ===
Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e ioni Cl&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;). Il cloro (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;7&lt;/sup&gt;) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;2p&lt;sup&gt;6&lt;/sup&gt;3s&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;3p&lt;sup&gt;8&lt;/sup&gt;) quando guadagna un elettrone.

La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; e Cl&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl.

IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici)

=== Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari ===
Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente.

IMMAGINE

L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno.

Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni).

IMMAGINE

La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno.

IMMAGINE

Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”.

IMMAGINE

Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|-
|metilamina
|etanolo
|clorometano
|}

=== Esercizio ===
Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti.

IMMAGINE

==== Soluzione ====
IMMAGINE

Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio.

IMMAGINE

Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro.

IMMAGINE

=== Esercizio ===
Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;.

==== Soluzione ====
IMMAGINE

=== Forma molecolare ===
Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio).

IMMAGINE

Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|IMMAGINE
|-
|metano
|ammoniaca
|acqua
|}
Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|}
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Configurazione
!Partner di legame
!Angoli di legame
!Esempio
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Tetraedrico
|4
|109.5º
|IMMAGINE
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Trigonale Planare
|3
|120º
|IMMAGINE
|- align=&quot;CENTER&quot;
|Lineare
|2
|180º
|IMMAGINE
|}
Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O 104,5º e NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti.

== Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza ==

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* forza di legame
* legame covalente
* lunghezza del legame
* legame sigma (σ)
* legame pi (π)
* teoria del legame di valenza

=== Teoria del legame di valenza ===
Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la &quot;condivisione&quot; di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari.

La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi.

L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi.
[[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]]
La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore.
[[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]]
Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''.
[[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]]

L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile.
[[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]]


Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH.

Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative
!Legame
!Lunghezza (pm)
!Energia (kJ/mol)
!
!Legame
!Lunghezza (pm)
!Energia (kJ/mol)
|-
|HH
|74
|436
|
|CO
|140.1
|358
|-
|HC
|106.8
|413
|
|C=O
|119.7
|745
|-
|HN
|101.5
|391
|
|C≡O
|113.7
|1072
|-
|HO
|97,5
|467
|
|H-Cl
|127,5
|431
|-
|CC
|150,6
|347
|
|H-Br
|141.4
|366
|-
|C=C
|133,5
|614
|
|CIAO
|160.9
|298
|-
|C≡C
|120,8
|839
|
|OO
|148
|146
|-
|CN
|142.1
|305
|
|O=O
|120,8
|498
|-
|C=N
|130.0
|615
|
|FF
|141.2
|159
|-
|C≡N
|116.1
|891
|
|Cl-Cl
|198,8
|243
|}

=== Esercizi ===
1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico.

=== Soluzioni ===
A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro .

B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame)

C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti.

== Orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;  e la struttura del metano ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* angolo di legame

* ibridazione

* ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;

=== Teoria del legame di valenza ===
La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis.
[[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione.
[[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio.
[[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici.

=== Orbitali ibridi ===
Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali.

==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ====
# Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente.
# Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati.
# Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme.
# Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia.
# Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR.
# Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ.
# Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi.

=== Ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; nel metano ===
Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, creando quattro elettroni spaiati.
[[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
La forma di un orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; è una combinazione di orbitali atomici s e p.
[[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
Ogni orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;”. I lobi più grandi degli ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°.
[[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]

=== Legami nel metano ===
Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H.

Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati.
[[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°.
[[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]
[[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]]

=== Guarda da vicino: Linus Pauling ===
Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica.

Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. .

Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari.
[[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]]
Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare.

== Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano ==

=== Legame di etano ===
La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;.
[[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']]
Nell'etano (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'' (C)-sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno.
[[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]]
Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche.
[[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]]
L'orientamento dei due gruppi CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra.
[[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]]

===== '''Come lo sapevano?''' =====
La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml&lt;sup&gt;−1&lt;/sup&gt;. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti.
[[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]]
[[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]]
== Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* legame pi greco (π)
* ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;

=== Legami nell'etilene ===
Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali.
[[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]]
I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p&lt;sub&gt;x&lt;/sub&gt; e 2p&lt;sub&gt;y&lt;/sub&gt; - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;, lasciando l'orbitale 2p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami.
[[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]]
È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;.
[[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]]
L'orbitale 2p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; trigonali planari.
[[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]]
Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici.
[[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]]
Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; di ciascun carbonio.
[[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]]
La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibrido su ciascun carbonio rimane.
[[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]]
Gli orbitali p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt; non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p&lt;sub&gt;z&lt;/sub&gt;(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco.
[[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]]
Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica.
[[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]]
Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3&lt;sup&gt;o&lt;/sup&gt;, molto vicino ai 120&lt;sup&gt;o&lt;/sup&gt; previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm.
[[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]]

=== Rigidità nell'etene ===
Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p&lt;sup&gt;z&lt;/sup&gt; che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano.
[[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]]

=== Esercizio ===
1)

a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante:
[[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]]
b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto?

2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio:
[[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]]

==== Soluzioni ====
1)

a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;. Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati.
[[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]]
b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;.

2)
[[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]]

== Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo ==

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* elettroni a coppia solitaria

=== Note di studio ===
L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;-, sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;- o sp-ibridati.

In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa.

Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi.

=== L'azoto ===

==== Legami in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ====
L'azoto in NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;.
[[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]]
I quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame.
[[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]]

==== Ammina metilica ====
L'azoto è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Due degli orbitali ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone a un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. A causa dell'ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari.
[[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== L'ossigeno ===

==== Legami in H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ====
L'ossigeno in H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O.
[[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]]
I quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria.
[[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]]

=== Metanolo ===
L'ossigeno è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; si sovrappone a un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. A causa dell'ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari.
[[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== Fosforo ===

==== Fosfato di metile ====
Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°.
[[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]]

=== Zolfo ===

==== Metanolo e solfuro di dimetile ====
Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°.
[[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]]
[[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]]

=== Esercizi ===
1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati.

a) L'ossigeno è dimetiletere:
[[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]]
b) L'azoto nella dimetil amina:
[[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]]
c) Il fosforo nella fosfina:
[[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]]
d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato:
[[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]]

==== Soluzioni ====
1)

a) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]]
b) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]]
c) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]]
d) ibridazione sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
[[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]]

== Rappresentare le strutture chimiche ==

=== Note di studio ===
Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che

* ogni atomo di carbonio ha quattro legami.
* ogni atomo di azoto ha tre legami
* ogni atomo di ossigeno ha due legami
* ogni atomo di idrogeno ha un legame.


Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno.

La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule.

=== Kekulé (alias strutture di Lewis) ===
Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}

=== Formula condensata ===
Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C è uguale a CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, anche se quest'ultimo è più comune.

Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OH
|ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;NHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}
Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni.

=== Formula lineare ===
Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]]
|[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|'''A'''
|'''B'''
|'''C'''
|}
Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: Formule strutturali degli isomeri
!Formula Kekulé
!Formula condensata 
!Formula delle linee
|-
|[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OH
|[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OH)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]]
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OH
|[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]]
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COH
|[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]]
|-
|[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]]
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]]
|}

=== Esempio: Conversione tra formule strutturali ===
È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule.

a) La formula condensata del propanale è CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHO. Disegnare la struttura di Kekule.

La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie.
[[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]]
La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie.
[[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]]
Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale.
[[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]]
b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina.
[[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]]
Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto.
[[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]]

=== Esercizio 1 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi.
[[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 2 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 3 ===
Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni?
[[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 4 ===
Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti.
[[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]]
Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo?

==== Soluzione ====
Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso.
[[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 5 ===
Disegna ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH(OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; in forma di Kekulé e di linea.

==== Soluzione ====
[[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]]
e
[[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]]

=== Esercizio 6 ===
Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati.
[[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]]

==== Soluzione ====
a. C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;N

b. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;

c. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;O

d. C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;Br&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;

== Forza di acidi e basi ==
=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito

* costante di acidità, K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
* costante di equilibrio, K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt;

=== Note di studio ===
I calcoli e le espressioni che coinvolgono K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida.

Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico.

IMMAGINE 2.7.1

Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme.

L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua.

Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base).

IMMAGINE 2.7.2

Notate la frase &quot;in qualche misura&quot;: questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K.

La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1.

Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, per l'acido acetico è quindi definita come:

IMMAGINE 2.7.3

Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; viene scritto come:

IMMAGINE 2.7.4

In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come:

IMMAGINE 2.7.5

o

IMMAGINE 2.7.6

L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;).

Il valore di K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,75 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 109) o all'acido cloridrico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua.

Un numero come 1,75 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è correlato a K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dalla seguente equazione

IMMAGINE 2.7.7

Facendo i calcoli, scopriamo che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido solforico è -10 e la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; superiori a 30. Più basso è il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, più forte è l'acido.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella: costanti acide rappresentative
|IMMAGINE 2.7.8

acido solforico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; −10
|IMMAGINE 2.7.9

acido cloridrico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; −7
|IMMAGINE 2.7.10

idronio

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 0.00
|IMMAGINE 2.7.11
chetone protonato

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ −7
|IMMAGINE 2.7.12

alcol protonato

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ −3
|-
|IMMAGINE 2.7.13
monoestere fosfato
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 1
|IMMAGINE 2.7.14
diestero fosfato
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 1.5
|IMMAGINE 2.7.15
acido fosforico
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 2.2
|IMMAGINE 2.7.16
anilina protonata

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 4.6
|IMMAGINE 2.7.17
acido carbossilico

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 4-5
|-
|IMMAGINE 2.7.18
piridinio
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 5.3
|IMMAGINE 2.7.19
acido carbonico
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 6.4
|IMMAGINE 2.7.20
cianuro di idrogeno

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 9.2
|IMMAGINE 2.7.21
ammonio

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 9.2
|IMMAGINE 2.7.22
fenolo

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 9.9
|-
|IMMAGINE 2.7.23
tiolo
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 10-11
|IMMAGINE 2.7.24
acqua
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; 14.00
|IMMAGINE 2.7.25
ammide
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 17
|IMMAGINE 2.7.26
alcool
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 16-18
|IMMAGINE 2.7.27
alfa-protone
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 18-20
|-
| 
|IMMAGINE 2.7.28
alchene terminale
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 25
|IMMAGINE 2.7.29
alchene terminale
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 35
|IMMAGINE 2.7.30
ammoniaca
pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 35
| 
|}
È importante capire che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; non è la stessa cosa del pH: il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa:

IMMAGINE 2.7.31

È importante capire che il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; non è la stessa cosa del pH: il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua.

La nostra tabella dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di -10, quindi HSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), perché l'ammonio (NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 14,00).

'''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.'''

Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1

per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo.

IMMAGINE 2.7.32

In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola.

IMMAGINE 2.7.33

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;a&lt;/sup&gt; ~ 10

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;b&lt;/sup&gt; = non in tavola (non è acido)

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;c&lt;/sup&gt; ~ 19

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; H&lt;sup&gt;d&lt;/sup&gt; = non in tavola (non è acido)

I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo.

Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche.

Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) rispetto a quella dello ione etossido (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O-), per esempio, i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; da considerare sono 9,2 (la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dello ione ammonio) e 16 (la pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 38: questo è il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; (molto basico!).

=== Esempio 2.7.1: Gruppi acidi ===
Utilizzando la tabella dei pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;, stimare i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di cui sopra e/o le tabelle di riferimento.

==== Soluzione ====
: a. The most acidic group is the protonated amine, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5-9  
: b. Alpha proton by the C=O group, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 18-20  
: c. Thiol, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 10  
: d. Carboxylic acid, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5  
: e. Carboxylic acid, pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; ~ 5

=== Esempio 2.7.2 ===
L'acido acetico (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH) ha una pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 4,76. Determinare la K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico.

==== Soluzione ====
Risolvendo algebricamente la K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; si ottiene quanto segue:

pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = -Log(K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;)

-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = Log(K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;)

10-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;

Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG.

K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per l'acido acetico = 10-pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,74 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;

=== Esercizi ===

# Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH.
# La pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;.
# La K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;.
# In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti.

==== Soluzione ====

# K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;][H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;]/[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H] o K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sup&gt;-2&lt;/sup&gt;][H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;]/[CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H]
# pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=-log10K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=4.74 quindi, log10 K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=-4.72 e K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;= anti-log(-4.72)= 1.9×10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
# pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log10 K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log106.5×10&lt;sup&gt;−5&lt;/sup&gt;=−(−4.19)=4.19
# L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più alta e una pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più bassa].

== Acidi organici e basi organiche ==

===== Obiettivo =====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura.
* predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura.

Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa.

=== Acidi organici come acidi deboli ===
Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come &quot;una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose&quot;. Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione.

Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio:

Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido.

Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - &quot;(aq)&quot;. Scrivere H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;. Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche.

Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra.

=== Polarizzazione acida debole ===
Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche.

=== Confronto delle forze degli acidi deboli ===
La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata.

==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ====

# Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica
# La carica può essere delocalizzata per risonanza?
# Ci sono effetti induttivi?
# Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica

Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme.

==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ====
Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C &lt; N &lt; O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso'': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido''. In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi.

All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico.

DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm.

Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OH, e del metanetiolo, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;SH. Il valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa.

La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato.

==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ====
Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK

In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza”. Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità.

La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza.

Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro.

=== Perché il fenolo è acido? ===
I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa:

Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico.

Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole.

Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone.

La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti.

==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ====
Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25).

==== 3. Effetti induttivi ====
L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi.

Confrontare i valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati:

Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico.

Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro.

Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; è di 4,0.

I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante.

L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
| 
|'''pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''
|-
|HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid)
|3.75
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid)
|4.76
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH (Propanoic Acid)
|4.87
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;COOH (Butanoic Acid)
|4.82
|}

==== 4. Ibridazione degli orbitali ====
L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp &gt; sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; &gt; sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''compound'''
|
|'''hybridization'''
|'''''s'' character'''
|'''pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;'''
| 
|-
|
|
|sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;
|25%
|50
|weakest acid
|-
|
|
|sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;
|33%
|44
|↓
|-
|
|
| 
| 
|36
|↓
|-
|
|
|sp
|50%
|25
|↓
|-
|
|
| 
| 
|16
|strongest acid
|}

=== Confronto tra le forze delle basi deboli ===
Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni.

È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pK&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt;. Poiché pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; + pK&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; = 14, più alto è il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;) e ioni idrossido (OH&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;):

Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;.

==== Esempio: Ammoniaca ====
Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua.

L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio:

NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O⇌NH+4+OH&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;(2.10.1)

Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra.

L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua.

Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza.

Tabella 2.9.1: pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi coniugati di una serie di ammine.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Compound
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|- align=&quot;center&quot;
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
|11.0
|10.7
|10.7
|9.3
|5.2
|4.6
|1.0
|0.0
| -1.0
| -10.0
|}

=== Effetti induttivi nella basicità dell'azoto ===
Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca.

Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico.

Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio:

Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica.

Riassumendo:

* L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno.

* Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno.

L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca.

=== Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto ===
L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide.

L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; degli acidi coniugati).

Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico.

In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso.
== Acidi e Basi - La definizione di Lewis ==

=== Termini chiave ===

# Acido di Lewis
# Base di Lewis
# Elettrofilo
# Nucleofilo&lt;br /&gt;

=== Appunti di studio ===
Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come
[[File:Immagine_wikibooks_1.svg|centro|senza_cornice|95x95px]]


è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O).

=== Introduzione alla teoria acido-base di Lewis ===
La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni.
[[File:Immagine_wikibooks_2.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 2]]
(Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;).)

La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni.

* Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; (che ha un orbitale 1s vuoto).
* Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame &lt;math&gt;\pi&lt;/math&gt; &lt;br /&gt;

=== Acidi di Lewis ===
I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;, AlCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia.
[[File:Immagine_wikibooks_3.svg|centro|senza_cornice|342x342px|Immagine wikibooks 3]]
Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno.
[[File:Immagine_wikibooks_4.svg|centro|senza_cornice|293x293px|Immagine wikibooks 4]]
La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori.
[[File:Immagine_wikibooks_5.svg|centro|senza_cornice|198x198px|Immagine wikibooks 5]]

=== Il protone come comune acido di Lewis ===
Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio.
[[File:Immagine_wikibooks_7.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 7]]
Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis.

Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: 
[[File:Immagine_wikibooks_8.svg|centro|senza_cornice|492x492px|Immagine wikibooks 8]]
Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base.

=== '''Basi di Lewis''' ===
Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare.
[[File:Immagine_wikibooks_9.svg|centro|senza_cornice|346x346px|Immagine wikibooks 9]]

==== Nota 1: Ammoniaca ====
L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni.
[[File:Immagine_wikibooks_10.svg|centro|senza_cornice|313x313px|Immagine wikibooks 10]]
Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis.
[[File:Immagine_wikibooks_11.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 11]]

==== Esercizio 2.10.1 ==== 

Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis?

a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH

=== Complessi acido-base di Lewis ===
Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami.
[[File:Immagine_wikibooks_12.svg|centro|senza_cornice|303x303px|Immagine wikibooks 12]]
Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione.
[[File:Immagine_wikibooks_13.svg|centro|senza_cornice|331x331px|Immagine wikibooks 13]]
Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro.

Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo.

* Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate &quot;nucleofili&quot;. Nucleofilo significa amante del nucleo.
* Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati &quot;elettrofili&quot;. Elettrofilo significa che ama gli elettroni.

===== Esercizio =====
Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni.
[[File:Immagine_wikibooks_14.png|centro|senza_cornice|315x315px|Immagine wikibooks 14]]

===== Esercizio =====
Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 .

a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis?

b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché?

c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché?

d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido?

e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis.

f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria.

g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così?

Aggiungi qui il testo degli esercizi.

== Interazioni non covalenti tra molecole ==

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico.
# descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* forze dipolo-dipolo
* Forze di dispersione di Londra
* legame idrogeno
* forze intermolecolari
* interazione non covalente
* forze di van der Waals

=== Introduzione ===
Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' .

==== Nota ====
''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i.

Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido.

Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare.

Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali.

In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti.

=== Interazioni dipolo-dipolo ===
I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. 

(immagine 2.12.1)

Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive.

(immagine 2.12.2)

Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica.

(immagine)

Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 2.12.1: Relazioni tra
Momento di dipolo
e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile
!Composto
!Massa molare (g/mol)
!Momento di dipolo
(D)
!Punto di ebollizione (K)
|-
|C 3 H 6 (ciclopropano)
|42
|0
|240
|-
|CH 3 OCH 3 (dimetil etere)
|46
|1.30
|248
|-
|CH 3 CN (acetonitrile)
|41
|3.9
|355
|}

==== Nota ====
L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6.

==== Esempio 2.12.1 ====
Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine)

===== Strategia: =====
Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti.

===== Soluzione: =====
I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano &lt; etil-metil-etere &lt; acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D.

===== Esercizio 2.11.1 =====
Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione.

=== Forze di Dispersione di London ===
Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi.

Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari
!Sostanza
!Massa molare (g/mol)
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
|-
|Ar
|40
| -189,4
| -185,9
|-
|Xe
|131
| -111,8
| -108,1
|-
|Numero 2
|28
| -210
| -195,8
|-
|O 2
|32
| -218,8
| -183,0
|-
|F 2
|38
| -219,7
| -188,1
|-
|Io 2
|254
|113.7
|184,4
|-
|Capitolo 4
|16
| -182,5
| -161,5
|}
Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte.

(immagine 2,12.3)

Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere.

La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C).

(immagine 2.12.4)

Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano.

==== Esempio 2.12.2 ====
Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione.

===== Strategia: =====
Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

===== Soluzione: =====
I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) &lt; 2-metilpropano (-11,7°C) &lt; n-butano (-0,5°C) &lt; n-pentano (36,1°C).

==== Esercizio 2.11.2 ====
Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione.

=== Legami a idrogeno ===
Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C.

immagine

Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio.

Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare.

(immagine)

Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare.

Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare.

Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta.

==== Esempio 2.12.3 ====
Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno.

===== Strategia: =====
Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno.

Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno.

===== Soluzione: =====
A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno.

B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine)

==== Esercizio 2.12.3 ====
Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno.

===== Risposta: CH3CO2H e NH3; =====
Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. 

==== Esempio 2.12.4 ====
Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione.

Dato: composti

Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti

===== Strategia: =====
Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso.

===== Soluzione: =====
Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) &lt; Ar (-185,7°C) &lt; N2O (-88,5°C) &lt; C60 (&gt;280°C) &lt; NaCl (1465°C).

==== Esercizio 2.12.4 ====
Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione.

===== Risposta: =====
KBr (1435°C) &gt; 2,4-dimetileptano (132,9°C) &gt; CS2 (46,6°C) &gt; Cl2 (-34,6°C) &gt; Ne (-246°C)

=== Sintesi ===
Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida.

=== Key Takeaway ===
Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno.

=== Problemi ===
Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte.

L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard?

Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas?

Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché?

Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi.

a) SO2

b) HF

c) CO2

d) CCl4

e) CH2Cl2

Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno.

Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta.

Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita?</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Gli alcani</title>
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= Gli Alcani =

== Gruppi funzionali ==

=== Disegno di strutture organiche abbreviate ===
Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]]


(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

=== Gruppi funzionali comuni ===
Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina.

=== idrocarburi ===
Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina.

=====  Alcani =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano.


Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

=====  Alcheni e alchini =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino).


Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.

[[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]]
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame.


Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata &quot;idrogenazione&quot;.


Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di &quot;naftalina&quot;. I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 .

====  Aromatici ====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene


=== Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi ===

==== Alogenuri ====
Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico
Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

==== AlcoliETioli ====
Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' .

L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

==== Eteri e solfuri ====
In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

==== '''ammine''' ====
sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di  primari, secondari e terziariper le ammine.
L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

== Conformazioni di altri alcani ==
Nel butano, ci sono tre legami sigma rotanti carbonio-carbonio da considerare, ma ci concentreremo sul legame intermedio tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che pone i due gruppi CH3 (C1 e C4 ) in posizione eclissata.
[[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]]
{| class=&quot;wikitable sortable&quot;
|+
!'''Interazione eclissata'''
!'''Energia (kcal/mol)'''
!'''Energia (kJ/mol)'''
|-
|HH
|1.0
|4.0
|-
|H-CH3
|1.4
|6.0
|-
|CAP3-CAP3
|2.6
|11.0
|}
I gruppi CH₂ -CH₂ creano un'interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Si verificano anche due interazioni eclissate H₂ a 4,0 kJ/mol ciascuna, per un totale di 2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di deformazione. Questa è la conformazione a più alta energia per il butano, dovuta alla deformazione torsionale causata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche a causa di un altro tipo di deformazione, detta &quot; repulsione '''sterica&quot;''' , tra i due gruppi metilici piuttosto voluminosi. La deformazione sterica si verifica quando due gruppi di grandi dimensioni, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Il risultato è un'interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata.
[[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


Questa è più specificamente definita conformazione &quot;'''gauche&quot;''' del butano. Si noti che, sebbene siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono così distanti come potrebbero essere. Esiste comunque una significativa repulsione sterica tra i due gruppi voluminosi.

Un'ulteriore rotazione di 60° ci fornisce una seconda conformazione eclissata (B) in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.
[[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]]

A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia maggiore rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non vi è eclissi metile-metile, ha un'energia inferiore rispetto alla conformazione eclissata A. Un'ulteriore rotazione di 60° produce la conformazione '''&quot;anti''' &quot;, in cui i due gruppi metilici sono posizionati uno di fronte all'altro e la repulsione sterica è ridotta al minimo.
[[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano. Il diagramma seguente riassume le energie relative per le varie conformazioni eclissata, sfalsata e gauche.

'''''Figura''':'' Una struttura 3D del conformero antibutano.
[[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura]]
Figura: Curva del potenziale in funzione dell'angolo diedro del legame C 2 -C 3 del butano.
[[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura]]
Figura: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e delle loro differenze di energia relative (non energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi singoli legami covalenti. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. Nomi delle conformazioni (secondo IUPAC): '''A''' : antiperiplanare, anti o trans '''B''' : sinclinale o gauche '''C''' : anticlinale o eclissato '''D''' : sinperiplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure &amp; Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Di pubblico dominio; Keministi).

A temperatura ambiente, il butano è probabilmente l'elemento con il più basso contenuto energetico anticonformazione in qualsiasi momento del tempo, nonostante la barriera energetica tra l'anti e l'eclissato conformazioni non è abbastanza alta da impedire una rotazione costante se non a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per facilità di disegno), è convenzionale disegnare alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la anticonformazionea tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l'ottano è comunemente rappresentato come:
[[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]]

=== Disegno delle proiezioni di Newman ===
Le proiezioni di Newman sono un metodo prezioso per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno

molecola
Essere in grado di disegnare il
Proiezione di Newman
per un dato
molecola
è un'abilità preziosa e verrà utilizzata ripetutamente durante
chimica organica
Poiché le molecole organiche contengono spesso più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando l'
Proiezione di Newman
I dettagli del
Proiezione di Newman
cambiamento dato il
molecola
ma per tipico
alcani
un pieno
analisi conformazionale
comporta un incrementi completi di 360. Ciò produrrà tre sfalsati rotazione completa di 360 ° con incrementi di 60 ° ° ) tra loro.
conformatori
e tre eclissati
conformatori
. In genere, lo sfalsato
conformatori
sono più stabili e gli eclissati
conformatori
sono meno stabili. Il conformero meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati mentre il conformero più stabile avrà i gruppi più grandi anti (180

=== Esempio ===
'''Disegna il''' '''Proiezione di Newman'''
'''di 2,3 dimetilbutano lungo il C - C₂ . Quindi determina la conformazione meno stabile.'''

Per prima cosa disegna il molecola
e individuare il legame indicato:
[[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]]
Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman
, è comune mostrare i legami leggermente obliqui.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]]
Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 &gt; CH3 - H &gt; HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.
[[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]]


Esempio 3.7.1

===== Esempio 3.7.2 =====
Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito.
[[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]]
'''Risposta'''
[[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]]

== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH4
|1
|-
|etano
|C2H6
|1
|-
|propano
|C3H8
|1
|-
|butano
|C4H10
|2
|-
|pentano
|C5H12
|3
|-
|esano
|C6H14
|5
|-
|eptano
|C7H16
|9
|-
|optano
|C8H18
|18
|-
|nonano
|C9H20
|35
|-
|decano
|C10H22
|75
|}

===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie =====

# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH3-
|metile
|-
|C2H5-
|etile
|-
|CH3CH2CH2-
|propile
|-
|(CH3)2CH-
|isopropile
|-
|CH3CH2CH2CH2–
|butile
|-
|(CH3)2CHCH2–
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale =====

# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'')

===== Gruppi alogeni =====
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

===== Gruppi alchilici =====
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

===== Tre regole per dare un nome agli alcani =====

# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH4
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C2H6
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C3H8
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C4H10
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C5H12
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C6H14
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C8H18
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C10H22
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --&gt; 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --&gt; CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari.

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta.  

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= Gli Alcani =

== Gruppi funzionali ==

=== Disegno di strutture organiche abbreviate ===
Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]]


(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

=== Gruppi funzionali comuni ===
Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina.

=== idrocarburi ===
Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina.

=====  Alcani =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano.


Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

=====  Alcheni e alchini =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino).


Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.

[[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]]
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame.


Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata &quot;idrogenazione&quot;.


Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di &quot;naftalina&quot;. I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 .

====  Aromatici ====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene


=== Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi ===

==== Alogenuri ====
Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico
Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

==== AlcoliETioli ====
Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' .

L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

==== Eteri e solfuri ====
In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

==== '''ammine''' ====
sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di  primari, secondari e terziariper le ammine.
L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

== Conformazioni di altri alcani ==
Nel butano, ci sono tre legami sigma rotanti carbonio-carbonio da considerare, ma ci concentreremo sul legame intermedio tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che pone i due gruppi CH3 (C1 e C4 ) in posizione eclissata.
[[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]]
{| class=&quot;wikitable sortable&quot;
|+
!'''Interazione eclissata'''
!'''Energia (kcal/mol)'''
!'''Energia (kJ/mol)'''
|-
|HH
|1.0
|4.0
|-
|H-CH3
|1.4
|6.0
|-
|CAP3-CAP3
|2.6
|11.0
|}
I gruppi CH₂ -CH₂ creano un'interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Si verificano anche due interazioni eclissate H₂ a 4,0 kJ/mol ciascuna, per un totale di 2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di deformazione. Questa è la conformazione a più alta energia per il butano, dovuta alla deformazione torsionale causata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche a causa di un altro tipo di deformazione, detta &quot; repulsione '''sterica&quot;''' , tra i due gruppi metilici piuttosto voluminosi. La deformazione sterica si verifica quando due gruppi di grandi dimensioni, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Il risultato è un'interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata.
[[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


Questa è più specificamente definita conformazione &quot;'''gauche&quot;''' del butano. Si noti che, sebbene siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono così distanti come potrebbero essere. Esiste comunque una significativa repulsione sterica tra i due gruppi voluminosi.

Un'ulteriore rotazione di 60° ci fornisce una seconda conformazione eclissata (B) in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.
[[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]]

A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia maggiore rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non vi è eclissi metile-metile, ha un'energia inferiore rispetto alla conformazione eclissata A. Un'ulteriore rotazione di 60° produce la conformazione '''&quot;anti''' &quot;, in cui i due gruppi metilici sono posizionati uno di fronte all'altro e la repulsione sterica è ridotta al minimo.
[[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano. Il diagramma seguente riassume le energie relative per le varie conformazioni eclissata, sfalsata e gauche.

'''''Figura''':'' Una struttura 3D del conformero antibutano.
[[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura]]
Figura: Curva del potenziale in funzione dell'angolo diedro del legame C 2 -C 3 del butano.
[[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura]]
Figura: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e delle loro differenze di energia relative (non energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi singoli legami covalenti. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. Nomi delle conformazioni (secondo IUPAC): '''A''' : antiperiplanare, anti o trans '''B''' : sinclinale o gauche '''C''' : anticlinale o eclissato '''D''' : sinperiplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure &amp; Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Di pubblico dominio; Keministi).

A temperatura ambiente, il butano è probabilmente l'elemento con il più basso contenuto energetico anticonformazione in qualsiasi momento del tempo, nonostante la barriera energetica tra l'anti e l'eclissato conformazioni non è abbastanza alta da impedire una rotazione costante se non a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per facilità di disegno), è convenzionale disegnare alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la anticonformazionea tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l'ottano è comunemente rappresentato come:
[[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]]

=== Disegno delle proiezioni di Newman ===
Le proiezioni di Newman sono un metodo prezioso per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno

molecola
Essere in grado di disegnare il
Proiezione di Newman
per un dato
molecola
è un'abilità preziosa e verrà utilizzata ripetutamente durante
chimica organica
Poiché le molecole organiche contengono spesso più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando l'
Proiezione di Newman
I dettagli del
Proiezione di Newman
cambiamento dato il
molecola
ma per tipico
alcani
un pieno
analisi conformazionale
comporta un incrementi completi di 360. Ciò produrrà tre sfalsati rotazione completa di 360 ° con incrementi di 60 ° ° ) tra loro.
conformatori
e tre eclissati
conformatori
. In genere, lo sfalsato
conformatori
sono più stabili e gli eclissati
conformatori
sono meno stabili. Il conformero meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati mentre il conformero più stabile avrà i gruppi più grandi anti (180

=== Esempio ===
'''Disegna il''' '''Proiezione di Newman'''
'''di 2,3 dimetilbutano lungo il C - C₂ . Quindi determina la conformazione meno stabile.'''

Per prima cosa disegna il molecola
e individuare il legame indicato:
[[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]]
Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman
, è comune mostrare i legami leggermente obliqui.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]]
Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 &gt; CH3 - H &gt; HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.
[[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]]


Esempio 3.7.1

===== Esempio 3.7.2 =====
Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito.
[[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]]
'''Risposta'''
[[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]]

== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH4
|1
|-
|etano
|C2H6
|1
|-
|propano
|C3H8
|1
|-
|butano
|C4H10
|2
|-
|pentano
|C5H12
|3
|-
|esano
|C6H14
|5
|-
|eptano
|C7H16
|9
|-
|optano
|C8H18
|18
|-
|nonano
|C9H20
|35
|-
|decano
|C10H22
|75
|}

===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie =====

# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH3-
|metile
|-
|C2H5-
|etile
|-
|CH3CH2CH2-
|propile
|-
|(CH3)2CH-
|isopropile
|-
|CH3CH2CH2CH2–
|butile
|-
|(CH3)2CHCH2–
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale =====

# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'')

===== Gruppi alogeni =====
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

===== Gruppi alchilici =====
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

===== Tre regole per dare un nome agli alcani =====

# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH4
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C2H6
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C3H8
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C4H10
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C5H12
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C6H14
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C8H18
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C10H22
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --&gt; 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --&gt; CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari.

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta.  

=== Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano ===
Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle &quot;valli energetiche&quot; rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.
[[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (&gt; 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.
[[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]]</text>
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= Gli Alcani =

== Gruppi funzionali ==

=== Disegno di strutture organiche abbreviate ===
Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]]


(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

=== Gruppi funzionali comuni ===
Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina.

=== idrocarburi ===
Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina.

=====  Alcani =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano.


Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

=====  Alcheni e alchini =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino).


Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.

[[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]]
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame.


Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata &quot;idrogenazione&quot;.


Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di &quot;naftalina&quot;. I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 .

====  Aromatici ====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene


=== Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi ===

==== Alogenuri ====
Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico
Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

==== AlcoliETioli ====
Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' .

L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

==== Eteri e solfuri ====
In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

==== '''ammine''' ====
sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di  primari, secondari e terziariper le ammine.
L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

== Conformazioni di altri alcani ==
Nel butano, ci sono tre legami sigma rotanti carbonio-carbonio da considerare, ma ci concentreremo sul legame intermedio tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che pone i due gruppi CH3 (C1 e C4 ) in posizione eclissata.
[[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]]
{| class=&quot;wikitable sortable&quot;
|+
!'''Interazione eclissata'''
!'''Energia (kcal/mol)'''
!'''Energia (kJ/mol)'''
|-
|HH
|1.0
|4.0
|-
|H-CH3
|1.4
|6.0
|-
|CAP3-CAP3
|2.6
|11.0
|}
I gruppi CH₂ -CH₂ creano un'interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Si verificano anche due interazioni eclissate H₂ a 4,0 kJ/mol ciascuna, per un totale di 2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di deformazione. Questa è la conformazione a più alta energia per il butano, dovuta alla deformazione torsionale causata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche a causa di un altro tipo di deformazione, detta &quot; repulsione '''sterica&quot;''' , tra i due gruppi metilici piuttosto voluminosi. La deformazione sterica si verifica quando due gruppi di grandi dimensioni, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Il risultato è un'interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata.
[[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


Questa è più specificamente definita conformazione &quot;'''gauche&quot;''' del butano. Si noti che, sebbene siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono così distanti come potrebbero essere. Esiste comunque una significativa repulsione sterica tra i due gruppi voluminosi.

Un'ulteriore rotazione di 60° ci fornisce una seconda conformazione eclissata (B) in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.
[[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]]

A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia maggiore rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non vi è eclissi metile-metile, ha un'energia inferiore rispetto alla conformazione eclissata A. Un'ulteriore rotazione di 60° produce la conformazione '''&quot;anti''' &quot;, in cui i due gruppi metilici sono posizionati uno di fronte all'altro e la repulsione sterica è ridotta al minimo.
[[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano. Il diagramma seguente riassume le energie relative per le varie conformazioni eclissata, sfalsata e gauche.

'''''Figura''':'' Una struttura 3D del conformero antibutano.
[[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura]]
Figura: Curva del potenziale in funzione dell'angolo diedro del legame C 2 -C 3 del butano.
[[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura]]
Figura: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e delle loro differenze di energia relative (non energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi singoli legami covalenti. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. Nomi delle conformazioni (secondo IUPAC): '''A''' : antiperiplanare, anti o trans '''B''' : sinclinale o gauche '''C''' : anticlinale o eclissato '''D''' : sinperiplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure &amp; Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Di pubblico dominio; Keministi).

A temperatura ambiente, il butano è probabilmente l'elemento con il più basso contenuto energetico anticonformazione in qualsiasi momento del tempo, nonostante la barriera energetica tra l'anti e l'eclissato conformazioni non è abbastanza alta da impedire una rotazione costante se non a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per facilità di disegno), è convenzionale disegnare alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la anticonformazionea tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l'ottano è comunemente rappresentato come:
[[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]]

=== Disegno delle proiezioni di Newman ===
Le proiezioni di Newman sono un metodo prezioso per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno

molecola
Essere in grado di disegnare il
Proiezione di Newman
per un dato
molecola
è un'abilità preziosa e verrà utilizzata ripetutamente durante
chimica organica
Poiché le molecole organiche contengono spesso più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando l'
Proiezione di Newman
I dettagli del
Proiezione di Newman
cambiamento dato il
molecola
ma per tipico
alcani
un pieno
analisi conformazionale
comporta un incrementi completi di 360. Ciò produrrà tre sfalsati rotazione completa di 360 ° con incrementi di 60 ° ° ) tra loro.
conformatori
e tre eclissati
conformatori
. In genere, lo sfalsato
conformatori
sono più stabili e gli eclissati
conformatori
sono meno stabili. Il conformero meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati mentre il conformero più stabile avrà i gruppi più grandi anti (180

=== Esempio ===
'''Disegna il''' '''Proiezione di Newman'''
'''di 2,3 dimetilbutano lungo il C - C₂ . Quindi determina la conformazione meno stabile.'''

Per prima cosa disegna il molecola
e individuare il legame indicato:
[[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]]
Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman
, è comune mostrare i legami leggermente obliqui.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]]
Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 &gt; CH3 - H &gt; HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.
[[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]]


Esempio 3.7.1

===== Esempio 3.7.2 =====
Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito.
[[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]]
'''Risposta'''
[[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]]

== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|1
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|1
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|1
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|2
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|3
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|5
|-
|eptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|9
|-
|optano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|18
|-
|nonano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|35
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|75
|}

===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie =====

# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;.''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH&lt;sub&gt;3-&lt;/sub&gt;
|metile
|-
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5-&lt;/sub&gt;
|etile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2-&lt;/sub&gt;
|propile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH-
|isopropile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|butile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale =====

# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'')

===== Gruppi alogeni =====
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

===== Gruppi alchilici =====
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;. Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 1)&lt;/sub&gt;. La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

===== Tre regole per dare un nome agli alcani =====

# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C&lt;sub&gt;17&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;36&lt;/sub&gt;, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt; sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt; + O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; 3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;0 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl + CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl + CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; + CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari.

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta.  

=== Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano ===
Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle &quot;valli energetiche&quot; rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.
[[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (&gt; 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.
[[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]]</text>
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= Gli Alcani =

== Gruppi funzionali ==

=== Disegno di strutture organiche abbreviate ===
Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]]


(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

=== Gruppi funzionali comuni ===
Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina.

=== idrocarburi ===
Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina.

=====  Alcani =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano.


Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

=====  Alcheni e alchini =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino).


Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.

[[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]]
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame.


Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata &quot;idrogenazione&quot;.


Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di &quot;naftalina&quot;. I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 .

====  Aromatici ====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene


=== Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi ===

==== Alogenuri ====
Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico
Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

==== AlcoliETioli ====
Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' .

L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

==== Eteri e solfuri ====
In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

==== '''ammine''' ====
sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di  primari, secondari e terziariper le ammine.
L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

== Conformazioni di altri alcani ==
Nel butano, ci sono tre legami sigma rotanti carbonio-carbonio da considerare, ma ci concentreremo sul legame intermedio tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che pone i due gruppi CH3 (C1 e C4 ) in posizione eclissata.
[[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]]
{| class=&quot;wikitable sortable&quot;
|+
!'''Interazione eclissata'''
!'''Energia (kcal/mol)'''
!'''Energia (kJ/mol)'''
|-
|HH
|1.0
|4.0
|-
|H-CH3
|1.4
|6.0
|-
|CAP3-CAP3
|2.6
|11.0
|}
I gruppi CH₂ -CH₂ creano un'interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Si verificano anche due interazioni eclissate H₂ a 4,0 kJ/mol ciascuna, per un totale di 2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di deformazione. Questa è la conformazione a più alta energia per il butano, dovuta alla deformazione torsionale causata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche a causa di un altro tipo di deformazione, detta &quot; repulsione '''sterica&quot;''' , tra i due gruppi metilici piuttosto voluminosi. La deformazione sterica si verifica quando due gruppi di grandi dimensioni, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Il risultato è un'interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata.
[[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


Questa è più specificamente definita conformazione &quot;'''gauche&quot;''' del butano. Si noti che, sebbene siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono così distanti come potrebbero essere. Esiste comunque una significativa repulsione sterica tra i due gruppi voluminosi.

Un'ulteriore rotazione di 60° ci fornisce una seconda conformazione eclissata (B) in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.
[[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]]

A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia maggiore rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non vi è eclissi metile-metile, ha un'energia inferiore rispetto alla conformazione eclissata A. Un'ulteriore rotazione di 60° produce la conformazione '''&quot;anti''' &quot;, in cui i due gruppi metilici sono posizionati uno di fronte all'altro e la repulsione sterica è ridotta al minimo.
[[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano. Il diagramma seguente riassume le energie relative per le varie conformazioni eclissata, sfalsata e gauche.

'''''Figura''':'' Una struttura 3D del conformero antibutano.
[[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura]]
Figura: Curva del potenziale in funzione dell'angolo diedro del legame C 2 -C 3 del butano.
[[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura]]
Figura: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e delle loro differenze di energia relative (non energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi singoli legami covalenti. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. Nomi delle conformazioni (secondo IUPAC): '''A''' : antiperiplanare, anti o trans '''B''' : sinclinale o gauche '''C''' : anticlinale o eclissato '''D''' : sinperiplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure &amp; Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Di pubblico dominio; Keministi).

A temperatura ambiente, il butano è probabilmente l'elemento con il più basso contenuto energetico anticonformazione in qualsiasi momento del tempo, nonostante la barriera energetica tra l'anti e l'eclissato conformazioni non è abbastanza alta da impedire una rotazione costante se non a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per facilità di disegno), è convenzionale disegnare alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la anticonformazionea tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l'ottano è comunemente rappresentato come:
[[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]]

=== Disegno delle proiezioni di Newman ===
Le proiezioni di Newman sono un metodo prezioso per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno

molecola
Essere in grado di disegnare il
Proiezione di Newman
per un dato
molecola
è un'abilità preziosa e verrà utilizzata ripetutamente durante
chimica organica
Poiché le molecole organiche contengono spesso più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando l'
Proiezione di Newman
I dettagli del
Proiezione di Newman
cambiamento dato il
molecola
ma per tipico
alcani
un pieno
analisi conformazionale
comporta un incrementi completi di 360. Ciò produrrà tre sfalsati rotazione completa di 360 ° con incrementi di 60 ° ° ) tra loro.
conformatori
e tre eclissati
conformatori
. In genere, lo sfalsato
conformatori
sono più stabili e gli eclissati
conformatori
sono meno stabili. Il conformero meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati mentre il conformero più stabile avrà i gruppi più grandi anti (180

=== Esempio ===
'''Disegna il''' '''Proiezione di Newman'''
'''di 2,3 dimetilbutano lungo il C - C₂ . Quindi determina la conformazione meno stabile.'''

Per prima cosa disegna il molecola
e individuare il legame indicato:
[[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]]
Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman
, è comune mostrare i legami leggermente obliqui.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]]
Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 &gt; CH3 - H &gt; HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.
[[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]]


Esempio 3.7.1

===== Esempio 3.7.2 =====
Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito.
[[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]]
'''Risposta'''
[[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]]

== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|1
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|1
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|1
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|2
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|3
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|5
|-
|eptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|9
|-
|optano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|18
|-
|nonano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|35
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|75
|}

===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie =====

# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;.''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH&lt;sub&gt;3-&lt;/sub&gt;
|metile
|-
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5-&lt;/sub&gt;
|etile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2-&lt;/sub&gt;
|propile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH-
|isopropile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|butile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale =====

# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'').

===== Gruppi alogeni =====
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

===== Gruppi alchilici =====
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;. Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 1)&lt;/sub&gt;. La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

===== Tre regole per dare un nome agli alcani =====

# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C&lt;sub&gt;17&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;36&lt;/sub&gt;, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt; sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt; + O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; 3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;0 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl + CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl + CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; + CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari.

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta.  

=== Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano ===
Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle &quot;valli energetiche&quot; rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.
[[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (&gt; 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.
[[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]]</text>
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        <username>Giulia Barbu</username>
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= Gli Alcani =

== Gruppi funzionali ==

=== Disegno di strutture organiche abbreviate ===
Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]]


(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

=== Gruppi funzionali comuni ===
Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina.

=== idrocarburi ===
Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina.

=====  Alcani =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano.


Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

=====  Alcheni e alchini =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino).


Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.

[[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]]
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame.


Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata &quot;idrogenazione&quot;.


Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di &quot;naftalina&quot;. I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 .

====  Aromatici ====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene


=== Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi ===

==== Alogenuri ====
Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico
Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

==== AlcoliETioli ====
Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' .

L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

==== Eteri e solfuri ====
In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

==== '''ammine''' ====
sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di  primari, secondari e terziariper le ammine.
L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

== Conformazioni di altri alcani ==
Nel butano, ci sono tre legami sigma carbonio-carbonio che possono ruotare, ma ci concentreremo sul legame centrale tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che mette i due gruppi CH₃ (C1 e C4) in posizione eclissata.
[[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]]
{| class=&quot;wikitable sortable&quot;
|+
!'''Interazione eclissata'''
!'''Energia (kcal/mol)'''
!'''Energia (kJ/mol)'''
|-
|HH
|1.0
|4.0
|-
|H-CH3
|1.4
|6.0
|-
|CAP3-CAP3
|2.6
|11.0
|}
I gruppi CH₃–CH₃ creano un’interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Ci sono anche due interazioni eclissate H–H, ciascuna di 4,0 kJ/mol, per un totale di:

2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di tensione.

Questa è la conformazione a energia più alta del butano, a causa della tensione torsionale provocata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche per un altro tipo di tensione chiamata '''repulsione sterica''', tra i due gruppi metilici piuttosto ingombranti.

La tensione sterica si verifica quando due gruppi voluminosi, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Ne risulta un’interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (quello blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una '''conformazione sfalsata'''.[[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


Questa è più specificamente definita conformazione &quot;'''gauche&quot;''' del butano. Si noti che, sebbene siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono così distanti come potrebbero essere. Esiste comunque una significativa repulsione sterica tra i due gruppi voluminosi.

Un'ulteriore rotazione di 60° ci fornisce una seconda conformazione eclissata (B) in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.
[[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]]

A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia maggiore rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non vi è eclissi metile-metile, ha un'energia inferiore rispetto alla conformazione eclissata A. Un'ulteriore rotazione di 60° produce la conformazione '''&quot;anti''' &quot;, in cui i due gruppi metilici sono posizionati uno di fronte all'altro e la repulsione sterica è ridotta al minimo.
[[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano. Il diagramma seguente riassume le energie relative per le varie conformazioni eclissata, sfalsata e gauche.

'''''Figura''':'' Una struttura 3D del conformero antibutano.
[[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura]]
Figura: Curva del potenziale in funzione dell'angolo diedro del legame C 2 -C 3 del butano.
[[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura]]
Figura: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e delle loro differenze di energia relative (non energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi singoli legami covalenti. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. Nomi delle conformazioni (secondo IUPAC): '''A''' : antiperiplanare, anti o trans '''B''' : sinclinale o gauche '''C''' : anticlinale o eclissato '''D''' : sinperiplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure &amp; Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Di pubblico dominio; Keministi).

A temperatura ambiente, il butano è probabilmente l'elemento con il più basso contenuto energetico anticonformazione in qualsiasi momento del tempo, nonostante la barriera energetica tra l'anti e l'eclissato conformazioni non è abbastanza alta da impedire una rotazione costante se non a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per facilità di disegno), è convenzionale disegnare alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la anticonformazionea tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l'ottano è comunemente rappresentato come:
[[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]]

=== Disegno delle proiezioni di Newman ===
Le proiezioni di Newman sono un metodo prezioso per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno

molecola
Essere in grado di disegnare il
Proiezione di Newman
per un dato
molecola
è un'abilità preziosa e verrà utilizzata ripetutamente durante
chimica organica
Poiché le molecole organiche contengono spesso più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando l'
Proiezione di Newman
I dettagli del
Proiezione di Newman
cambiamento dato il
molecola
ma per tipico
alcani
un pieno
analisi conformazionale
comporta un incrementi completi di 360. Ciò produrrà tre sfalsati rotazione completa di 360 ° con incrementi di 60 ° ° ) tra loro.
conformatori
e tre eclissati
conformatori
. In genere, lo sfalsato
conformatori
sono più stabili e gli eclissati
conformatori
sono meno stabili. Il conformero meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati mentre il conformero più stabile avrà i gruppi più grandi anti (180

=== Esempio ===
'''Disegna il''' '''Proiezione di Newman'''
'''di 2,3 dimetilbutano lungo il C - C₂ . Quindi determina la conformazione meno stabile.'''

Per prima cosa disegna il molecola
e individuare il legame indicato:
[[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]]
Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman
, è comune mostrare i legami leggermente obliqui.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]]
Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 &gt; CH3 - H &gt; HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.
[[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]]


Esempio 3.7.1

===== Esempio 3.7.2 =====
Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito.
[[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]]
'''Risposta'''
[[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]]

== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|1
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|1
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|1
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|2
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|3
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|5
|-
|eptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|9
|-
|optano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|18
|-
|nonano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|35
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|75
|}

===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie =====

# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;.''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH&lt;sub&gt;3-&lt;/sub&gt;
|metile
|-
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5-&lt;/sub&gt;
|etile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2-&lt;/sub&gt;
|propile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH-
|isopropile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|butile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale =====

# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'').

===== Gruppi alogeni =====
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

===== Gruppi alchilici =====
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;. Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 1)&lt;/sub&gt;. La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

===== Tre regole per dare un nome agli alcani =====

# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C&lt;sub&gt;17&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;36&lt;/sub&gt;, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt; sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt; + O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; 3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;0 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl + CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl + CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; + CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari.

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta.  

=== Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano ===
Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle &quot;valli energetiche&quot; rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.
[[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (&gt; 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.
[[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]]</text>
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= Gli Alcani =

== Gruppi funzionali ==

=== Disegno di strutture organiche abbreviate ===
Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]]


(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

=== Gruppi funzionali comuni ===
Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina.

=== idrocarburi ===
Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina.

=====  Alcani =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano.


Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

=====  Alcheni e alchini =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino).


Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.

[[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]]
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame.


Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata &quot;idrogenazione&quot;.


Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di &quot;naftalina&quot;. I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 .

====  Aromatici ====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene


=== Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi ===

==== Alogenuri ====
Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico
Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

==== AlcoliETioli ====
Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' .

L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

==== Eteri e solfuri ====
In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

==== '''ammine''' ====
sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di  primari, secondari e terziariper le ammine.
L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

== Conformazioni di altri alcani ==
Nel butano, ci sono tre legami sigma carbonio-carbonio che possono ruotare, ma ci concentreremo sul legame centrale tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che mette i due gruppi CH₃ (C1 e C4) in posizione eclissata.
[[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]]
{| class=&quot;wikitable sortable&quot;
|+
!'''Interazione eclissata'''
!'''Energia (kcal/mol)'''
!'''Energia (kJ/mol)'''
|-
|HH
|1.0
|4.0
|-
|H-CH3
|1.4
|6.0
|-
|CAP3-CAP3
|2.6
|11.0
|}
I gruppi CH₃–CH₃ creano un’interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Ci sono anche due interazioni eclissate H–H, ciascuna di 4,0 kJ/mol, per un totale di:

2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di tensione.

Questa è la conformazione a energia più alta del butano, a causa della tensione torsionale provocata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche per un altro tipo di tensione chiamata '''repulsione sterica''', tra i due gruppi metilici piuttosto ingombranti.

La tensione sterica si verifica quando due gruppi voluminosi, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Ne risulta un’interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (quello blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una '''conformazione sfalsata'''.[[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


Questa viene più precisamente definita come la '''conformazione ‘gauche’''' del butano.

Nota che, sebbene i gruppi siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono il più lontano possibile l’uno dall’altro. C’è ancora una notevole '''repulsione sterica''' tra i due gruppi ingombranti.

Una rotazione ulteriore di 60° ci porta a una seconda '''conformazione eclissata (B)''', in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.[[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]]

A causa della '''repulsione sterica''' tra i sostituenti metile e idrogeno, questa '''conformazione eclissata B''' ha un'energia '''più alta''' rispetto alla conformazione ''gauche''. Tuttavia, poiché non c’è un allineamento metile-metile (eclissamento), la sua energia è '''più bassa''' rispetto alla '''conformazione eclissata A'''.

Un'ulteriore rotazione di 60° porta alla '''conformazione ‘anti’''', in cui i due gruppi metilici sono posizionati '''opposti''' l’uno all’altro, e la '''repulsione sterica è minima'''.[[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


La '''conformazione anti''' è quella a '''più bassa energia''' per il butano.

Il diagramma qui sotto riassume le '''energie relative''' delle varie conformazioni: '''eclissate''', '''sfalsate''' e '''gauche'''.[[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura|Figura 3.7.1: Una struttura 3D del conformero anti del butano.]]
[[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura|Figura 3.7.2: Curva di potenziale in funzione dell’angolo diedro del legame C2–C3 del butano.]]
Figura 3.7.2: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e le loro differenze di energia relativa (non le energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi legami covalenti semplici. L’angolo torsionale/diedro è mostrato sull’asse x. I nomi delle conformazioni (secondo la IUPAC):

A: anti-periplanare, anti o trans

B: sinclinale o gauche

C: anticlinale o eclissata

D: sin-periplanare o cis.

Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: ''Pure &amp; Appl. Chem.'', Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Dominio pubblico; Keministi).

A temperatura ambiente, il butano si trova '''più probabilmente nella conformazione anti''', che è quella a energia più bassa, in un dato momento. Tuttavia, la '''barriera energetica''' tra la conformazione anti e quella eclissata '''non è abbastanza alta da impedire la rotazione costante''', tranne che a temperature molto basse.

Per questo motivo (e anche semplicemente per comodità nel disegno), è convenzione rappresentare gli '''alcani a catena lineare''' in una forma a '''zigzag''', che '''implica la conformazione anti''' in tutti i legami carbonio-carbonio.

Ad esempio, l’'''ottano''' viene comunemente disegnato così:[[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]]

=== Disegnare le Proiezioni di Newman ===
Le proiezioni di Newman sono un metodo utile per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno di una molecola. Saper disegnare la proiezione di Newman per una data molecola è una competenza preziosa e sarà utilizzata ripetutamente in chimica organica. Poiché le molecole organiche spesso contengono più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando per la proiezione di Newman. I dettagli della proiezione di Newman cambiano a seconda della molecola, ma per gli alcani tipici un'analisi conformazionale completa comporta una rotazione completa di 360° a incrementi di 60°. Questo produrrà tre conformazioni sfalsate e tre conformazioni eclissate. In genere, le conformazioni sfalsate sono più stabili e quelle eclissate meno stabili. La conformazione meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati, mentre la conformazione più stabile avrà i gruppi più grandi in posizione anti (180°) l’uno rispetto all’altro.

=== Esempio ===
Disegna la proiezione di Newman del 2,3-dimetilbutano lungo il legame C2–C3. Poi determina la conformazione meno stabile.

Per prima cosa disegna la molecola e individua il legame indicato:[[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]]
Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman
, è comune mostrare i legami leggermente obliqui.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]]
Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 &gt; CH3 - H &gt; HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.
[[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]]


Esempio 3.7.1

===== Esempio 3.7.2 =====
Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito.
[[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]]
'''Risposta'''
[[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]]

== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|1
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|1
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|1
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|2
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|3
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|5
|-
|eptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|9
|-
|optano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|18
|-
|nonano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|35
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|75
|}

===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie =====

# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;.''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH&lt;sub&gt;3-&lt;/sub&gt;
|metile
|-
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5-&lt;/sub&gt;
|etile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2-&lt;/sub&gt;
|propile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH-
|isopropile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|butile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale =====

# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'').

===== Gruppi alogeni =====
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

===== Gruppi alchilici =====
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;. Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 1)&lt;/sub&gt;. La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

===== Tre regole per dare un nome agli alcani =====

# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C&lt;sub&gt;17&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;36&lt;/sub&gt;, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt; sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt; + O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; 3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;0 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl + CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl + CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; + CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari.

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta.  

=== Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano ===
Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle &quot;valli energetiche&quot; rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.
[[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (&gt; 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.
[[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]]</text>
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= Gli Alcani =

== Gruppi funzionali ==

=== Disegno di strutture organiche abbreviate ===
Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]]


(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

=== Gruppi funzionali comuni ===
Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina.

=== idrocarburi ===
Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina.

=====  Alcani =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano.


Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

=====  Alcheni e alchini =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino).


Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.

[[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]]
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame.


Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata &quot;idrogenazione&quot;.


Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di &quot;naftalina&quot;. I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 .

====  Aromatici ====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene


=== Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi ===

==== Alogenuri ====
Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico
Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

==== AlcoliETioli ====
Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' .

L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

==== Eteri e solfuri ====
In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

==== '''ammine''' ====
sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di  primari, secondari e terziariper le ammine.
L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

== Conformazioni di altri alcani ==
Nel butano, ci sono tre legami sigma carbonio-carbonio che possono ruotare, ma ci concentreremo sul legame centrale tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che mette i due gruppi CH₃ (C1 e C4) in posizione eclissata.
[[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]]
{| class=&quot;wikitable sortable&quot;
|+
!'''Interazione eclissata'''
!'''Energia (kcal/mol)'''
!'''Energia (kJ/mol)'''
|-
|HH
|1.0
|4.0
|-
|H-CH3
|1.4
|6.0
|-
|CAP3-CAP3
|2.6
|11.0
|}
I gruppi CH₃–CH₃ creano un’interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Ci sono anche due interazioni eclissate H–H, ciascuna di 4,0 kJ/mol, per un totale di:

2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di tensione.

Questa è la conformazione a energia più alta del butano, a causa della tensione torsionale provocata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche per un altro tipo di tensione chiamata '''repulsione sterica''', tra i due gruppi metilici piuttosto ingombranti.

La tensione sterica si verifica quando due gruppi voluminosi, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Ne risulta un’interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (quello blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una '''conformazione sfalsata'''.[[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


Questa viene più precisamente definita come la '''conformazione ‘gauche’''' del butano.

Nota che, sebbene i gruppi siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono il più lontano possibile l’uno dall’altro. C’è ancora una notevole '''repulsione sterica''' tra i due gruppi ingombranti.

Una rotazione ulteriore di 60° ci porta a una seconda '''conformazione eclissata (B)''', in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.[[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]]

A causa della '''repulsione sterica''' tra i sostituenti metile e idrogeno, questa '''conformazione eclissata B''' ha un'energia '''più alta''' rispetto alla conformazione ''gauche''. Tuttavia, poiché non c’è un allineamento metile-metile (eclissamento), la sua energia è '''più bassa''' rispetto alla '''conformazione eclissata A'''.

Un'ulteriore rotazione di 60° porta alla '''conformazione ‘anti’''', in cui i due gruppi metilici sono posizionati '''opposti''' l’uno all’altro, e la '''repulsione sterica è minima'''.[[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


La '''conformazione anti''' è quella a '''più bassa energia''' per il butano.

Il diagramma qui sotto riassume le '''energie relative''' delle varie conformazioni: '''eclissate''', '''sfalsate''' e '''gauche'''.[[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura|Figura 3.7.1: Una struttura 3D del conformero anti del butano.]]
[[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura|Figura 3.7.2: Curva di potenziale in funzione dell’angolo diedro del legame C2–C3 del butano.]]
Figura 3.7.2: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e le loro differenze di energia relativa (non le energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi legami covalenti semplici. L’angolo torsionale/diedro è mostrato sull’asse x. I nomi delle conformazioni (secondo la IUPAC):

A: anti-periplanare, anti o trans

B: sinclinale o gauche

C: anticlinale o eclissata

D: sin-periplanare o cis.

Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: ''Pure &amp; Appl. Chem.'', Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Dominio pubblico; Keministi).

A temperatura ambiente, il butano si trova '''più probabilmente nella conformazione anti''', che è quella a energia più bassa, in un dato momento. Tuttavia, la '''barriera energetica''' tra la conformazione anti e quella eclissata '''non è abbastanza alta da impedire la rotazione costante''', tranne che a temperature molto basse.

Per questo motivo (e anche semplicemente per comodità nel disegno), è convenzione rappresentare gli '''alcani a catena lineare''' in una forma a '''zigzag''', che '''implica la conformazione anti''' in tutti i legami carbonio-carbonio.

Ad esempio, l’'''ottano''' viene comunemente disegnato così:[[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]]

=== Disegnare le Proiezioni di Newman ===
Le proiezioni di Newman sono un metodo utile per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno di una molecola. Saper disegnare la proiezione di Newman per una data molecola è una competenza preziosa e sarà utilizzata ripetutamente in chimica organica. Poiché le molecole organiche spesso contengono più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando per la proiezione di Newman. I dettagli della proiezione di Newman cambiano a seconda della molecola, ma per gli alcani tipici un'analisi conformazionale completa comporta una rotazione completa di 360° a incrementi di 60°. Questo produrrà tre conformazioni sfalsate e tre conformazioni eclissate. In genere, le conformazioni sfalsate sono più stabili e quelle eclissate meno stabili. La conformazione meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati, mentre la conformazione più stabile avrà i gruppi più grandi in posizione anti (180°) l’uno rispetto all’altro.

=== Esempio ===
Disegna la proiezione di Newman del 2,3-dimetilbutano lungo il legame C2–C3. Poi determina la conformazione meno stabile.

Per prima cosa disegna la molecola e individua il legame indicato:[[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]]
Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman
, è comune mostrare i legami leggermente obliqui.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]]
Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 &gt; CH3 - H &gt; HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.
[[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]]


Esempio 3.7.1

===== Esempio 3.7.2 =====
Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito.
[[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]]
'''Risposta'''
[[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]]

== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|1
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|1
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|1
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|2
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|3
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|5
|-
|eptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|9
|-
|optano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|18
|-
|nonano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|35
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|75
|}

===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie =====

# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;.''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH&lt;sub&gt;3-&lt;/sub&gt;
|metile
|-
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5-&lt;/sub&gt;
|etile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2-&lt;/sub&gt;
|propile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH-
|isopropile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|butile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale =====

# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'').

===== Gruppi alogeni =====
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

===== Gruppi alchilici =====
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;. Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 1)&lt;/sub&gt;. La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

===== Tre regole per dare un nome agli alcani =====

# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C&lt;sub&gt;17&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;36&lt;/sub&gt;, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt; sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt; + O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; 3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;0 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl + CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl + CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; + CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari.

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta.  

=== Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano ===
Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle &quot;valli energetiche&quot; rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.
[[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (&gt; 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.
[[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]]

== Benzina – Uno Sguardo Più Approfondito ==

===== Obiettivi =====

* descrivere la natura generale dei giacimenti petroliferi e riconoscere perché il petrolio è una fonte così importante di composti organici.
* spiegare, in termini generali, i processi coinvolti nella raffinazione del petrolio.
* definire il numero di ottano di un carburante e collegare il numero di ottano alla struttura chimica.

===== Termini Chiave =====

* cracking catalitico
* reforming catalitico
* distillazione frazionata
* numero di ottano (grado di ottano)

===== Note di Studio =====
La raffinazione del petrolio in frazioni utilizzabili è un processo industriale di grande importanza. Nella parte laboratoristica di questo corso, avrai l’opportunità di confrontare questo processo industriale con la procedura di distillazione così come viene eseguita nel laboratorio studentesco.

=== Petrolio ===
Il petrolio estratto dal sottosuolo è una miscela complessa di '''diverse migliaia di composti organici''', che includono '''alcani a catena lineare''', '''cicloalcani''', '''alcheni''' e '''idrocarburi aromatici''' con un numero di atomi di carbonio che varia da quattro a diverse centinaia. L’identità e l’abbondanza relativa dei componenti variano in base alla fonte: il greggio texano è leggermente diverso dal greggio saudita. In effetti, l’analisi del petrolio proveniente da diversi giacimenti può produrre un vero e proprio '''“impronta digitale”''', utile per rintracciare l’origine di versamenti di greggio.

Ad esempio, il greggio del Texas è detto '''“dolce”''', il che significa che contiene una '''piccola quantità di molecole contenenti zolfo''', mentre il greggio dell’Arabia Saudita è detto '''“amaro”''', poiché contiene una '''quantità relativamente elevata di molecole contenenti zolfo'''.

=== Benzina ===
Il petrolio viene trasformato in prodotti utili, come la benzina, attraverso '''tre fasi''': '''distillazione''', '''cracking''' e '''reforming'''.

La '''distillazione''' separa i composti in base alla loro '''volatilità relativa''', che solitamente è '''inversamente proporzionale ai loro punti di ebollizione'''.

La '''parte (a)''' della figura mostra un disegno a sezione trasversale di una '''colonna utilizzata nell'industria petrolifera''' per separare i componenti del petrolio greggio.

Il petrolio viene riscaldato a circa '''400°C (750°F)''' e diventa una '''miscela di liquido e vapore'''.

Questa miscela, chiamata '''feedstock''' (''carica d'alimentazione''), viene introdotta nella '''torre di raffinazione'''.

I componenti '''più volatili''' (quelli con i '''punti di ebollizione più bassi''') condensano nella '''parte superiore''' della colonna, dove la temperatura è più bassa, mentre i componenti '''meno volatili''' condensano '''più in basso'''.

Alcuni materiali sono così '''poco volatili''' che si '''raccoglono sul fondo''' della colonna senza evaporare affatto.

Di conseguenza, la '''composizione del liquido che condensa a ciascun livello''' della colonna è diversa.

Queste '''diverse frazioni''', ognuna delle quali è solitamente una miscela di composti con '''un numero simile di atomi di carbonio''', vengono '''estratte separatamente'''.

La '''parte (b)''' della figura mostra le '''frazioni tipiche''' raccolte nelle raffinerie, il '''numero di atomi di carbonio''' che contengono, i loro '''punti di ebollizione''' e i loro '''usi finali'''.

Questi prodotti variano da '''gas''' utilizzati nel gas naturale e nelle bombole, a '''liquidi''' impiegati come carburanti e lubrificanti, fino a '''solidi appiccicosi''' utilizzati come '''catrame''' per strade e tetti.
[[File:The Burning of Gasoline in an Internal Combustion Engine.jpg|centro|senza_cornice|494x494px]]
L'economia della raffinazione del petrolio è complessa. Ad esempio, la domanda di mercato per il cherosene e i lubrificanti è molto più bassa rispetto a quella per la benzina, eppure tutte e tre le frazioni si ottengono dalla colonna di distillazione in quantità comparabili.

Inoltre, la maggior parte delle benzine e dei carburanti per jet sono miscele con composizioni '''molto attentamente controllate''' che non possono variare come invece accadeva per le materie prime originali.

Per rendere la raffinazione del petrolio più redditizia, le frazioni meno volatili e di minor valore vengono convertite in miscele più volatili e di maggior valore, con formule controllate con cura.

Il primo processo utilizzato per realizzare questa trasformazione è il '''cracking''', in cui gli idrocarburi più grandi e pesanti presenti nel cherosene e nelle frazioni con punti di ebollizione più alti vengono riscaldati fino a temperature che possono arrivare a '''900°C'''.

Le reazioni ad alta temperatura provocano la rottura dei legami carbonio-carbonio, trasformando i composti in molecole più leggere simili a quelle della frazione della benzina.

Quindi, nel cracking, un alcano a catena lineare con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione del cherosene viene convertito in una miscela di idrocarburi con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione più leggera della benzina.

Il secondo processo utilizzato per aumentare la quantità di prodotti di valore si chiama '''reforming'''; si tratta della conversione chimica degli alcani a catena lineare in alcani ramificati o in miscele di idrocarburi aromatici.

L’uso di metalli come il platino favorisce le reazioni chimiche necessarie.

Le miscele di prodotti ottenute dal cracking e dal reforming vengono poi separate tramite distillazione frazionata.

=== Grado di Ottano ===
La qualità di un carburante è indicata dal suo '''grado di ottano''', che misura la sua capacità di bruciare in un motore a combustione senza causare battiti o &quot;pinging&quot;.

I battiti in testa e il pinging segnalano una combustione prematura, che può essere causata sia da un malfunzionamento del motore sia da un carburante che brucia troppo velocemente.

In entrambi i casi, la miscela di benzina e aria esplode nel momento sbagliato del ciclo del motore, riducendo la potenza erogata e danneggiando valvole, pistoni, cuscinetti e altri componenti del motore.

Le diverse formulazioni di benzina sono progettate per fornire la miscela di idrocarburi meno suscettibile a causare battiti in testa o pinging in un determinato tipo di motore che opera a un livello specifico
[[File:The Distillation of Petroleum.jpg|centro|senza_cornice|464x464px]]
La scala di ottano è stata stabilita nel 1927 utilizzando un motore di prova standard e due composti puri: '''n-eptano''' e '''isoottano''' (2,2,4-trimetilpentano).

L’'''n-eptano''', che provoca un forte battito in testa durante la combustione, è stato assegnato a un valore di '''0''' sulla scala di ottano, mentre l’'''isoottano''', un carburante che brucia molto regolarmente, è stato assegnato a un valore di '''100'''.

I chimici assegnano i valori di ottano alle diverse miscele di benzina facendo bruciare un campione di ciascuna in un motore di prova e confrontando il battito in testa osservato con quello prodotto da miscele specifiche di n-eptano e isoottano.

Ad esempio, il valore di ottano di una miscela composta dal '''89% di isoottano''' e dall’'''11% di n-eptano''' è semplicemente la media dei valori di ottano dei singoli componenti, ponderata in base alle quantità relative di ciascuno nella miscela.

Convertendo le percentuali in decimali, otteniamo il valore di ottano della miscela: 0,89×100+0,11×0 = 89

Come mostrato nella '''tabella''', molti composti attualmente disponibili hanno valori di ottano superiori a 100, il che significa che sono carburanti migliori del puro isoottano.

Inoltre, sono stati sviluppati '''agenti antidetonanti''', chiamati anche '''potenziatori di ottano'''.

Uno dei più usati per molti anni è stato il '''tetraetile di piombo''' , che con una concentrazione di circa 3 g/gal conferisce un aumento del valore di ottano di 10–15 punti.

Dal 1975, tuttavia, i composti di piombo sono stati eliminati come additivi nella benzina perché altamente tossici.

Altri potenziatori, come il '''metil-terbutil etere''' (MTBE), sono stati sviluppati per sostituirli.

Essi combinano un alto valore di ottano con una minima corrosione delle parti del motore e del sistema di alimentazione.

Sfortunatamente, quando la benzina contenente MTBE fuoriesce da serbatoi di stoccaggio sotterranei, ciò ha causato contaminazioni delle falde acquifere in alcune località, portando a limitazioni o divieti assoluti sull’uso di MTBE in certe aree.

Di conseguenza, è in aumento l’uso di potenziatori di ottano alternativi come l’'''etanolo''', che può essere ottenuto da risorse rinnovabili come mais, canna da zucchero e, in futuro, anche dai gambi di mais e dalle erbe.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula Strutturale Condensata
!Valore di Ottano
!Nome
!Formula Strutturale Condensata
!Valore di Ottano
|-
|n-eptano
|CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
|0
|o-xilene
|struttura scheletrica di o-xilene.cdxml
|107
|-
|n-esano
|CH3CH2CH2CH2CH2CH3
|25
|etanolo
|CH3CH2OH
|108
|-
|n-pentano
|CH3CH2CH2CH2CH3
|62
|alcol t-butile
|(CH3)3COH
|113
|-
|isoottano
|(CH3)3CCH2CH(CH3)2
|100
|p-xilene
|[[File:Skeletal structure of p-xylene.svg|centro|senza_cornice|140x140px]]
|116
|-
|benzene
|[[File:Skeletal structure of benzene.svg|centro|senza_cornice|61x61px]]
|106
|metil-terbutil etere
|H3COC(CH3)3
|116
|-
|metanolo
|CH3OH
|107
|toluene
|[[File:Skeletal structure of toluene.svg|centro|senza_cornice|119x119px]]
|118
|}</text>
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    </revision>
    <revision>
      <id>477411</id>
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      <timestamp>2025-06-06T08:48:20Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Giulia Barbu</username>
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      </contributor>
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= Gli Alcani =

== Gruppi funzionali ==

=== Disegno di strutture organiche abbreviate ===
Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse:

[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]]


(Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone)

IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola.

=== Gruppi funzionali comuni ===
Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina.

=== idrocarburi ===
Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina.

=====  Alcani =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano.


Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura.

=====  Alcheni e alchini =====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']]


Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino).


Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente.

[[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]]
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame.


Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata &quot;idrogenazione&quot;.


Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di &quot;naftalina&quot;. I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 .

====  Aromatici ====
[[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]]


Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene


=== Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi ===

==== Alogenuri ====
Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico
Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole.

==== AlcoliETioli ====
Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' .

L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo).

==== Eteri e solfuri ====
In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina.

Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo.

==== '''ammine''' ====
sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di  primari, secondari e terziariper le ammine.
L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio.

Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario.

== Conformazioni di altri alcani ==
Nel butano, ci sono tre legami sigma carbonio-carbonio che possono ruotare, ma ci concentreremo sul legame centrale tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che mette i due gruppi CH₃ (C1 e C4) in posizione eclissata.
[[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]]
{| class=&quot;wikitable sortable&quot;
|+
!'''Interazione eclissata'''
!'''Energia (kcal/mol)'''
!'''Energia (kJ/mol)'''
|-
|HH
|1.0
|4.0
|-
|H-CH3
|1.4
|6.0
|-
|CAP3-CAP3
|2.6
|11.0
|}
I gruppi CH₃–CH₃ creano un’interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Ci sono anche due interazioni eclissate H–H, ciascuna di 4,0 kJ/mol, per un totale di:

2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di tensione.

Questa è la conformazione a energia più alta del butano, a causa della tensione torsionale provocata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche per un altro tipo di tensione chiamata '''repulsione sterica''', tra i due gruppi metilici piuttosto ingombranti.

La tensione sterica si verifica quando due gruppi voluminosi, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Ne risulta un’interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (quello blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una '''conformazione sfalsata'''.[[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


Questa viene più precisamente definita come la '''conformazione ‘gauche’''' del butano.

Nota che, sebbene i gruppi siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono il più lontano possibile l’uno dall’altro. C’è ancora una notevole '''repulsione sterica''' tra i due gruppi ingombranti.

Una rotazione ulteriore di 60° ci porta a una seconda '''conformazione eclissata (B)''', in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.[[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]]

A causa della '''repulsione sterica''' tra i sostituenti metile e idrogeno, questa '''conformazione eclissata B''' ha un'energia '''più alta''' rispetto alla conformazione ''gauche''. Tuttavia, poiché non c’è un allineamento metile-metile (eclissamento), la sua energia è '''più bassa''' rispetto alla '''conformazione eclissata A'''.

Un'ulteriore rotazione di 60° porta alla '''conformazione ‘anti’''', in cui i due gruppi metilici sono posizionati '''opposti''' l’uno all’altro, e la '''repulsione sterica è minima'''.[[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]]


La '''conformazione anti''' è quella a '''più bassa energia''' per il butano.

Il diagramma qui sotto riassume le '''energie relative''' delle varie conformazioni: '''eclissate''', '''sfalsate''' e '''gauche'''.[[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura|Figura 3.7.1: Una struttura 3D del conformero anti del butano.]]
[[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura|Figura 3.7.2: Curva di potenziale in funzione dell’angolo diedro del legame C2–C3 del butano.]]
Figura 3.7.2: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e le loro differenze di energia relativa (non le energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi legami covalenti semplici. L’angolo torsionale/diedro è mostrato sull’asse x. I nomi delle conformazioni (secondo la IUPAC):

A: anti-periplanare, anti o trans

B: sinclinale o gauche

C: anticlinale o eclissata

D: sin-periplanare o cis.

Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: ''Pure &amp; Appl. Chem.'', Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Dominio pubblico; Keministi).

A temperatura ambiente, il butano si trova '''più probabilmente nella conformazione anti''', che è quella a energia più bassa, in un dato momento. Tuttavia, la '''barriera energetica''' tra la conformazione anti e quella eclissata '''non è abbastanza alta da impedire la rotazione costante''', tranne che a temperature molto basse.

Per questo motivo (e anche semplicemente per comodità nel disegno), è convenzione rappresentare gli '''alcani a catena lineare''' in una forma a '''zigzag''', che '''implica la conformazione anti''' in tutti i legami carbonio-carbonio.

Ad esempio, l’'''ottano''' viene comunemente disegnato così:[[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]]

=== Disegnare le Proiezioni di Newman ===
Le proiezioni di Newman sono un metodo utile per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno di una molecola. Saper disegnare la proiezione di Newman per una data molecola è una competenza preziosa e sarà utilizzata ripetutamente in chimica organica. Poiché le molecole organiche spesso contengono più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando per la proiezione di Newman. I dettagli della proiezione di Newman cambiano a seconda della molecola, ma per gli alcani tipici un'analisi conformazionale completa comporta una rotazione completa di 360° a incrementi di 60°. Questo produrrà tre conformazioni sfalsate e tre conformazioni eclissate. In genere, le conformazioni sfalsate sono più stabili e quelle eclissate meno stabili. La conformazione meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati, mentre la conformazione più stabile avrà i gruppi più grandi in posizione anti (180°) l’uno rispetto all’altro.

=== Esempio ===
Disegna la proiezione di Newman del 2,3-dimetilbutano lungo il legame C2–C3. Poi determina la conformazione meno stabile.

Per prima cosa disegna la molecola e individua il legame indicato:[[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]]
Poiché la domanda chiede la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera proiezione di Newman sfalsata, è comune rappresentare i legami leggermente inclinati.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]]
Posiziona i sostituenti legati al secondo carbonio (C3) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 gruppi CH₃ e un atomo di H. Posiziona i sostituenti nella stessa posizione in tutte e tre le proiezioni di Newman.
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH
[[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]]
Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 &gt; CH3 - H &gt; HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano.
[[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]]


Esempio 3.7.1

===== Esempio 3.7.2 =====
Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C2–C3, del 1-butene nella conformazione mostrata qui sotto.
[[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]]
'''Risposta'''
[[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]]

== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|1
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|1
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|1
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|2
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|3
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|5
|-
|eptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|9
|-
|optano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|18
|-
|nonano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|35
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|75
|}

===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie =====

# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;.''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH&lt;sub&gt;3-&lt;/sub&gt;
|metile
|-
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5-&lt;/sub&gt;
|etile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2-&lt;/sub&gt;
|propile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH-
|isopropile
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|butile
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2–&lt;/sub&gt;
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale =====

# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'').

===== Gruppi alogeni =====
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

===== Gruppi alchilici =====
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 2)&lt;/sub&gt;. Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C&lt;sub&gt;(n)&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;(2n + 1)&lt;/sub&gt;. La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

===== Tre regole per dare un nome agli alcani =====

# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C&lt;sub&gt;17&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;36&lt;/sub&gt;, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;22&lt;/sub&gt;
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt; sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt; + O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; 3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;0 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; --&gt; CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl + CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl + CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; + CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari.

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta.  

=== Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano ===
Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle &quot;valli energetiche&quot; rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.
[[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (&gt; 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.
[[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]]

== Benzina – Uno Sguardo Più Approfondito ==

===== Obiettivi =====

* descrivere la natura generale dei giacimenti petroliferi e riconoscere perché il petrolio è una fonte così importante di composti organici.
* spiegare, in termini generali, i processi coinvolti nella raffinazione del petrolio.
* definire il numero di ottano di un carburante e collegare il numero di ottano alla struttura chimica.

===== Termini Chiave =====

* cracking catalitico
* reforming catalitico
* distillazione frazionata
* numero di ottano (grado di ottano)

===== Note di Studio =====
La raffinazione del petrolio in frazioni utilizzabili è un processo industriale di grande importanza. Nella parte laboratoristica di questo corso, avrai l’opportunità di confrontare questo processo industriale con la procedura di distillazione così come viene eseguita nel laboratorio studentesco.

=== Petrolio ===
Il petrolio estratto dal sottosuolo è una miscela complessa di '''diverse migliaia di composti organici''', che includono '''alcani a catena lineare''', '''cicloalcani''', '''alcheni''' e '''idrocarburi aromatici''' con un numero di atomi di carbonio che varia da quattro a diverse centinaia. L’identità e l’abbondanza relativa dei componenti variano in base alla fonte: il greggio texano è leggermente diverso dal greggio saudita. In effetti, l’analisi del petrolio proveniente da diversi giacimenti può produrre un vero e proprio '''“impronta digitale”''', utile per rintracciare l’origine di versamenti di greggio.

Ad esempio, il greggio del Texas è detto '''“dolce”''', il che significa che contiene una '''piccola quantità di molecole contenenti zolfo''', mentre il greggio dell’Arabia Saudita è detto '''“amaro”''', poiché contiene una '''quantità relativamente elevata di molecole contenenti zolfo'''.

=== Benzina ===
Il petrolio viene trasformato in prodotti utili, come la benzina, attraverso '''tre fasi''': '''distillazione''', '''cracking''' e '''reforming'''.

La '''distillazione''' separa i composti in base alla loro '''volatilità relativa''', che solitamente è '''inversamente proporzionale ai loro punti di ebollizione'''.

La '''parte (a)''' della figura mostra un disegno a sezione trasversale di una '''colonna utilizzata nell'industria petrolifera''' per separare i componenti del petrolio greggio.

Il petrolio viene riscaldato a circa '''400°C (750°F)''' e diventa una '''miscela di liquido e vapore'''.

Questa miscela, chiamata '''feedstock''' (''carica d'alimentazione''), viene introdotta nella '''torre di raffinazione'''.

I componenti '''più volatili''' (quelli con i '''punti di ebollizione più bassi''') condensano nella '''parte superiore''' della colonna, dove la temperatura è più bassa, mentre i componenti '''meno volatili''' condensano '''più in basso'''.

Alcuni materiali sono così '''poco volatili''' che si '''raccoglono sul fondo''' della colonna senza evaporare affatto.

Di conseguenza, la '''composizione del liquido che condensa a ciascun livello''' della colonna è diversa.

Queste '''diverse frazioni''', ognuna delle quali è solitamente una miscela di composti con '''un numero simile di atomi di carbonio''', vengono '''estratte separatamente'''.

La '''parte (b)''' della figura mostra le '''frazioni tipiche''' raccolte nelle raffinerie, il '''numero di atomi di carbonio''' che contengono, i loro '''punti di ebollizione''' e i loro '''usi finali'''.

Questi prodotti variano da '''gas''' utilizzati nel gas naturale e nelle bombole, a '''liquidi''' impiegati come carburanti e lubrificanti, fino a '''solidi appiccicosi''' utilizzati come '''catrame''' per strade e tetti.
[[File:The Burning of Gasoline in an Internal Combustion Engine.jpg|centro|senza_cornice|494x494px]]
L'economia della raffinazione del petrolio è complessa. Ad esempio, la domanda di mercato per il cherosene e i lubrificanti è molto più bassa rispetto a quella per la benzina, eppure tutte e tre le frazioni si ottengono dalla colonna di distillazione in quantità comparabili.

Inoltre, la maggior parte delle benzine e dei carburanti per jet sono miscele con composizioni '''molto attentamente controllate''' che non possono variare come invece accadeva per le materie prime originali.

Per rendere la raffinazione del petrolio più redditizia, le frazioni meno volatili e di minor valore vengono convertite in miscele più volatili e di maggior valore, con formule controllate con cura.

Il primo processo utilizzato per realizzare questa trasformazione è il '''cracking''', in cui gli idrocarburi più grandi e pesanti presenti nel cherosene e nelle frazioni con punti di ebollizione più alti vengono riscaldati fino a temperature che possono arrivare a '''900°C'''.

Le reazioni ad alta temperatura provocano la rottura dei legami carbonio-carbonio, trasformando i composti in molecole più leggere simili a quelle della frazione della benzina.

Quindi, nel cracking, un alcano a catena lineare con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione del cherosene viene convertito in una miscela di idrocarburi con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione più leggera della benzina.

Il secondo processo utilizzato per aumentare la quantità di prodotti di valore si chiama '''reforming'''; si tratta della conversione chimica degli alcani a catena lineare in alcani ramificati o in miscele di idrocarburi aromatici.

L’uso di metalli come il platino favorisce le reazioni chimiche necessarie.

Le miscele di prodotti ottenute dal cracking e dal reforming vengono poi separate tramite distillazione frazionata.

=== Grado di Ottano ===
La qualità di un carburante è indicata dal suo '''grado di ottano''', che misura la sua capacità di bruciare in un motore a combustione senza causare battiti o &quot;pinging&quot;.

I battiti in testa e il pinging segnalano una combustione prematura, che può essere causata sia da un malfunzionamento del motore sia da un carburante che brucia troppo velocemente.

In entrambi i casi, la miscela di benzina e aria esplode nel momento sbagliato del ciclo del motore, riducendo la potenza erogata e danneggiando valvole, pistoni, cuscinetti e altri componenti del motore.

Le diverse formulazioni di benzina sono progettate per fornire la miscela di idrocarburi meno suscettibile a causare battiti in testa o pinging in un determinato tipo di motore che opera a un livello specifico
[[File:The Distillation of Petroleum.jpg|centro|senza_cornice|464x464px]]
La scala di ottano è stata stabilita nel 1927 utilizzando un motore di prova standard e due composti puri: '''n-eptano''' e '''isoottano''' (2,2,4-trimetilpentano).

L’'''n-eptano''', che provoca un forte battito in testa durante la combustione, è stato assegnato a un valore di '''0''' sulla scala di ottano, mentre l’'''isoottano''', un carburante che brucia molto regolarmente, è stato assegnato a un valore di '''100'''.

I chimici assegnano i valori di ottano alle diverse miscele di benzina facendo bruciare un campione di ciascuna in un motore di prova e confrontando il battito in testa osservato con quello prodotto da miscele specifiche di n-eptano e isoottano.

Ad esempio, il valore di ottano di una miscela composta dal '''89% di isoottano''' e dall’'''11% di n-eptano''' è semplicemente la media dei valori di ottano dei singoli componenti, ponderata in base alle quantità relative di ciascuno nella miscela.

Convertendo le percentuali in decimali, otteniamo il valore di ottano della miscela: 0,89×100+0,11×0 = 89

Come mostrato nella '''tabella''', molti composti attualmente disponibili hanno valori di ottano superiori a 100, il che significa che sono carburanti migliori del puro isoottano.

Inoltre, sono stati sviluppati '''agenti antidetonanti''', chiamati anche '''potenziatori di ottano'''.

Uno dei più usati per molti anni è stato il '''tetraetile di piombo''' , che con una concentrazione di circa 3 g/gal conferisce un aumento del valore di ottano di 10–15 punti.

Dal 1975, tuttavia, i composti di piombo sono stati eliminati come additivi nella benzina perché altamente tossici.

Altri potenziatori, come il '''metil-terbutil etere''' (MTBE), sono stati sviluppati per sostituirli.

Essi combinano un alto valore di ottano con una minima corrosione delle parti del motore e del sistema di alimentazione.

Sfortunatamente, quando la benzina contenente MTBE fuoriesce da serbatoi di stoccaggio sotterranei, ciò ha causato contaminazioni delle falde acquifere in alcune località, portando a limitazioni o divieti assoluti sull’uso di MTBE in certe aree.

Di conseguenza, è in aumento l’uso di potenziatori di ottano alternativi come l’'''etanolo''', che può essere ottenuto da risorse rinnovabili come mais, canna da zucchero e, in futuro, anche dai gambi di mais e dalle erbe.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula Strutturale Condensata
!Valore di Ottano
!Nome
!Formula Strutturale Condensata
!Valore di Ottano
|-
|n-eptano
|CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
|0
|o-xilene
|struttura scheletrica di o-xilene.cdxml
|107
|-
|n-esano
|CH3CH2CH2CH2CH2CH3
|25
|etanolo
|CH3CH2OH
|108
|-
|n-pentano
|CH3CH2CH2CH2CH3
|62
|alcol t-butile
|(CH3)3COH
|113
|-
|isoottano
|(CH3)3CCH2CH(CH3)2
|100
|p-xilene
|[[File:Skeletal structure of p-xylene.svg|centro|senza_cornice|140x140px]]
|116
|-
|benzene
|[[File:Skeletal structure of benzene.svg|centro|senza_cornice|61x61px]]
|106
|metil-terbutil etere
|H3COC(CH3)3
|116
|-
|metanolo
|CH3OH
|107
|toluene
|[[File:Skeletal structure of toluene.svg|centro|senza_cornice|119x119px]]
|118
|}</text>
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    </revision>
  </page>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Cicloalcani</title>
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      <timestamp>2025-06-06T08:18:27Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Elisa Pozzebon</username>
        <id>52565</id>
      </contributor>
      <origin>477394</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="40569" sha1="m615ktt1jbjm8vxeokwnbofl2nlblh7" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.

[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.

[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.

[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.

[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]]


=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
[modifica | modifica sorgente]

==== Obiettivi ====
[modifica | modifica sorgente]
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
[modifica | modifica sorgente]
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso).
[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]


==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]]
In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]]


Soluzione:

Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

# Nell'esempio &quot;a&quot; il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano.
# L'esempio &quot;b&quot; mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:
[[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====


=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}


= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:
[[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]]

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.
[[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]]

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.
[[File:Newman projection of cyclobutane.svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman del ciclobutano]]


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.
[[File:Struttura cicloalcani.png|centro|senza_cornice|500x500px]]

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.
[[File:Newman projection of cyclopentane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).
[[File:Skeletal structures of ribose and thymidine deoxynucleotide from DNA (1).svg|centro|senza_cornice|350x350px]]

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ==

=== Obiettivi ===

* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.

La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.</text>
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      <text bytes="40573" sha1="q4zfby1k9iefhj0w65hp30u1mx2jexp" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]]


=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
[modifica | modifica sorgente]

==== Obiettivi ====
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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
[modifica | modifica sorgente]
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso).
[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]


==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]]
In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]]


Soluzione:

Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

# Nell'esempio &quot;a&quot; il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano.
# L'esempio &quot;b&quot; mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:
[[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====


=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}


= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:
[[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]]

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.
[[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]]

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.
[[File:Newman projection of cyclobutane.svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman del ciclobutano]]


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.
[[File:Struttura cicloalcani.png|centro|senza_cornice|500x500px]]

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.
[[File:Newman projection of cyclopentane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).
[[File:Skeletal structures of ribose and thymidine deoxynucleotide from DNA (1).svg|centro|senza_cornice|350x350px]]

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ==

=== Obiettivi ===

* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.

La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.</text>
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      <contributor>
        <username>Elisa Pozzebon</username>
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      <text bytes="41832" sha1="rudqhfsepvmst2xo2nrtaia3i53s46b" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]]


=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
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==== Obiettivi ====
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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
[modifica | modifica sorgente]
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso).
[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]


==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]]
In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]]


Soluzione:

Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

# Nell'esempio &quot;a&quot; il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano.
# L'esempio &quot;b&quot; mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:
[[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====


=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}


= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:
[[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]]

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.
[[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]]

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.
[[File:Newman projection of cyclobutane.svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman del ciclobutano]]


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.
[[File:Struttura cicloalcani.png|centro|senza_cornice|500x500px]]

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.
[[File:Newman projection of cyclopentane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).
[[File:Skeletal structures of ribose and thymidine deoxynucleotide from DNA (1).svg|centro|senza_cornice|350x350px]]

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

=== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ===

==== Obiettivi ====
* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.

La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.

Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Substituent'''
|'''-ΔG''°'' (kcal/mol)'''
|'''Substituent'''
|'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;−
|1.7
|O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;N−
|1.1
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|1.8
|N≡C−
|0.2
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH−
|2.2
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O−
|0.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C−
|≥ 5.0
|HO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C−
|0.7
|-
|F−
|0.3
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH−
|1.3
|-
|Cl−
|0.5
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|3.0
|-
|Br−
|0.5
| 
| 
|-
|I−
|0.5
| 
| 
|}</text>
      <sha1>rudqhfsepvmst2xo2nrtaia3i53s46b</sha1>
    </revision>
    <revision>
      <id>477414</id>
      <parentid>477410</parentid>
      <timestamp>2025-06-06T08:49:01Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Francym8</username>
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      <origin>477414</origin>
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      <text bytes="42993" sha1="lwfds42d80zx6h678x0t75jo3q3y1v5" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]]


=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
[modifica | modifica sorgente]

==== Obiettivi ====
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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
[modifica | modifica sorgente]
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso).
[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]


==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]]
In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]]


Soluzione:

Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

# Nell'esempio &quot;a&quot; il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano.
# L'esempio &quot;b&quot; mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:
[[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====


=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}

=== La teoria di Bayer sullo sforzo negli anelli di cicloalcani ===
Nel 1890, il famoso chimico organico tedesco A. Baeyer suggerì che il ciclopropano e il ciclobutano fossero meno stabili del cicloesano, perché gli anelli più piccoli erano più &quot;tensionati&quot;. Esistono molti tipi diversi di tensione che contribuiscono alla tensione d'anello complessiva nei cicloalcani, tra cui la deformazione angolare, sforzo torsionale, e la deformazione sterica.

Lo sforzo torsionale e  la deformazione sterica sono stati precedentemente definiti nella discussione di conformazioni di butano. 
[[File:Ciclopropqao.png|miniatura|Struttura del ciclopropano]]
La deformazione angolare si verifica quando i carboni ibridati sp³ nei cicloalcani non hanno l'ideale previsto angolo di legame di 109,5° , causando un aumento dell'energia potenziale. Un esempio di deformazione angolare può essere visto nel diagramma del ciclopropano qui sotto in cui l'angolo di legame è di 60 ° tra i carboni. Gli angoli di legame compressi causano una scarsa sovrapposizione degli orbitali ibridi che formano i legami sigma carbonio-carbonio, il che a sua volta crea destabilizzazione.

= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:
[[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]]

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.
[[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]]

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.
[[File:Newman projection of cyclobutane.svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman del ciclobutano]]


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.
[[File:Struttura cicloalcani.png|centro|senza_cornice|500x500px]]

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.
[[File:Newman projection of cyclopentane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).
[[File:Skeletal structures of ribose and thymidine deoxynucleotide from DNA (1).svg|centro|senza_cornice|350x350px]]

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

=== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ===

==== Obiettivi ====
* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.

La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.

Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Substituent'''
|'''-ΔG''°'' (kcal/mol)'''
|'''Substituent'''
|'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;−
|1.7
|O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;N−
|1.1
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|1.8
|N≡C−
|0.2
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH−
|2.2
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O−
|0.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C−
|≥ 5.0
|HO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C−
|0.7
|-
|F−
|0.3
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH−
|1.3
|-
|Cl−
|0.5
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|3.0
|-
|Br−
|0.5
| 
| 
|-
|I−
|0.5
| 
| 
|}</text>
      <sha1>lwfds42d80zx6h678x0t75jo3q3y1v5</sha1>
    </revision>
    <revision>
      <id>477418</id>
      <parentid>477414</parentid>
      <timestamp>2025-06-06T08:50:36Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Elisa Pozzebon</username>
        <id>52565</id>
      </contributor>
      <origin>477418</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="45422" sha1="mv89jlu5gterlmrge8pnm3dlnip142w" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]]


=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
[modifica | modifica sorgente]

==== Obiettivi ====
[modifica | modifica sorgente]
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
[modifica | modifica sorgente]
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso).
[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]


==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]]
In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]]


Soluzione:

Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

# Nell'esempio &quot;a&quot; il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano.
# L'esempio &quot;b&quot; mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:
[[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====


=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}

=== La teoria di Bayer sullo sforzo negli anelli di cicloalcani ===
Nel 1890, il famoso chimico organico tedesco A. Baeyer suggerì che il ciclopropano e il ciclobutano fossero meno stabili del cicloesano, perché gli anelli più piccoli erano più &quot;tensionati&quot;. Esistono molti tipi diversi di tensione che contribuiscono alla tensione d'anello complessiva nei cicloalcani, tra cui la deformazione angolare, sforzo torsionale, e la deformazione sterica.

Lo sforzo torsionale e  la deformazione sterica sono stati precedentemente definiti nella discussione di conformazioni di butano. 
[[File:Ciclopropqao.png|miniatura|Struttura del ciclopropano]]
La deformazione angolare si verifica quando i carboni ibridati sp³ nei cicloalcani non hanno l'ideale previsto angolo di legame di 109,5° , causando un aumento dell'energia potenziale. Un esempio di deformazione angolare può essere visto nel diagramma del ciclopropano qui sotto in cui l'angolo di legame è di 60 ° tra i carboni. Gli angoli di legame compressi causano una scarsa sovrapposizione degli orbitali ibridi che formano i legami sigma carbonio-carbonio, il che a sua volta crea destabilizzazione.

= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:
[[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]]

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.
[[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]]

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.
[[File:Newman projection of cyclobutane.svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman del ciclobutano]]


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.
[[File:Struttura cicloalcani.png|centro|senza_cornice|500x500px]]

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.
[[File:Newman projection of cyclopentane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).
[[File:Skeletal structures of ribose and thymidine deoxynucleotide from DNA (1).svg|centro|senza_cornice|350x350px]]

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

=== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ===

==== Obiettivi ====
* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.

La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.

Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Substituent'''
|'''-ΔG''°'' (kcal/mol)'''
|'''Substituent'''
|'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;−
|1.7
|O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;N−
|1.1
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|1.8
|N≡C−
|0.2
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH−
|2.2
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O−
|0.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C−
|≥ 5.0
|HO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C−
|0.7
|-
|F−
|0.3
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH−
|1.3
|-
|Cl−
|0.5
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|3.0
|-
|Br−
|0.5
| 
| 
|-
|I−
|0.5
| 
| 
|}

==== Esercizi ====

# Nella molecola di cicloesiletino c'è poca tensione sterica, perché?
# Calcola la differenza di energia tra la conformazione assiale ed equatoriale del bromocicloesano?
# Utilizzando la risposta alla domanda 2, stimare le percentuali di conformazioni assiali ed equatoriali del bromocicloesano a 25°C.
# C'è pochissima deformazione 1,3-diassiale quando si passa da un sostituente metilico (3,8 kJ/mol) a un sostituente etilico (4,0 kJ/mol), perché? Potrebbe essere utile utilizzare un modello molecolare per rispondere a questa domanda.

==== Soluzioni ====

# Il gruppo etino è lineare e quindi non influenza gli idrogeni in posizione 1,3 nella stessa misura in cui lo farebbe un gruppo più voluminoso o piegato (ad esempio il gruppo etene). Questo porta a una minore tensione sulla molecola.
# La conformazione equatoriale del bromocicloesano presenta due interazioni 1,3 diassiali. La tabella sopra riportata indica che ciascuna interazione determina una deformazione di 1,2 kJ/mol. La deformazione totale nel bromocicloesano equatoriale sarà pari a 2(1,2 kJ/mol) = 2,4 kJ/mol.
# Ricordando che la conformazione assiale ha un'energia maggiore, la differenza di energia tra le due conformazioni è ΔE = (E equatoriale - E assiale) = (0 - 2,4 kJ/mol) = -2,4 kJ/mol. Dopo aver convertito °C in Kelvin e kJ/mol in J/mol, possiamo usare l'equazione ΔE = -RT lnK per trovare che -ΔE/RT = lnK o (2,4 x 103 J/mol) / (8,313 kJ/mol K • 298 K) = lnK. Da questo calcoliamo che K = 2,6. Poiché la reazione di inversione dell'anello è un equilibrio, possiamo dire che K = [Equatoriale] / [Assiale]. Se si assume che [Equatoriale] = X, allora [Assiale] deve essere 1-X. Inserendo questi valori nell'espressione di equilibrio si ottiene K = [X] / [1-X]. Dopo aver inserito il valore calcolato per K, X può essere risolto algebricamente. 2,6 = [X] / [1-X] → 2,6 - 2,6X = X → 2,6 = 3,6X → 2,6/3,6 = X = 0,72. Ciò significa che il bromocicloesano si trova in posizione equatoriale il 72% delle volte e in posizione assiale il 28% delle volte.
# Il fatto che i legami sigma C-C possano ruotare liberamente consente al sostituente etile di assumere una conformazione che allontana il voluminoso gruppo CH3 dall'anello cicloesano. Questo costringe il sostituente etile ad avere solo interazioni 1,3-diassiali tra gli idrogeni, il che comporta solo una leggera differenza rispetto a un gruppo metilico.</text>
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      <contributor>
        <username>Elisa Pozzebon</username>
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      <text bytes="45944" sha1="bsla4tp134obvn4qn5xhseni4pexrjz" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]]


=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
[modifica | modifica sorgente]

==== Obiettivi ====
[modifica | modifica sorgente]
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
[modifica | modifica sorgente]
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso).
[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]


==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]]
In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]]


Soluzione:

Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

# Nell'esempio &quot;a&quot; il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano.
# L'esempio &quot;b&quot; mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:
[[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====


=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}

=== La teoria di Bayer sullo sforzo negli anelli di cicloalcani ===
Nel 1890, il famoso chimico organico tedesco A. Baeyer suggerì che il ciclopropano e il ciclobutano fossero meno stabili del cicloesano, perché gli anelli più piccoli erano più &quot;tensionati&quot;. Esistono molti tipi diversi di tensione che contribuiscono alla tensione d'anello complessiva nei cicloalcani, tra cui la deformazione angolare, sforzo torsionale, e la deformazione sterica.

Lo sforzo torsionale e  la deformazione sterica sono stati precedentemente definiti nella discussione di conformazioni di butano. 
[[File:Ciclopropqao.png|miniatura|Struttura del ciclopropano]]
La deformazione angolare si verifica quando i carboni ibridati sp³ nei cicloalcani non hanno l'ideale previsto angolo di legame di 109,5° , causando un aumento dell'energia potenziale. Un esempio di deformazione angolare può essere visto nel diagramma del ciclopropano qui sotto in cui l'angolo di legame è di 60 ° tra i carboni. Gli angoli di legame compressi causano una scarsa sovrapposizione degli orbitali ibridi che formano i legami sigma carbonio-carbonio, il che a sua volta crea destabilizzazione.

= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:
[[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]]

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.
[[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]]

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.
[[File:Newman projection of cyclobutane.svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman del ciclobutano]]


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.
[[File:Struttura cicloalcani.png|centro|senza_cornice|500x500px]]

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.
[[File:Newman projection of cyclopentane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).
[[File:Skeletal structures of ribose and thymidine deoxynucleotide from DNA (1).svg|centro|senza_cornice|350x350px]]

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

=== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ===

==== Obiettivi ====
* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane% 2C where equatorial methyl group is more stable by 7 kJ% 3Amol.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.
[[File:Newman projections of methylcyclohexane and n-butane.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman del metilcicloesano e del butano che mostrano la similarità delle interazioni 1,3-diassiali e gauche.]]

Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Substituent'''
|'''-ΔG''°'' (kcal/mol)'''
|'''Substituent'''
|'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;−
|1.7
|O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;N−
|1.1
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|1.8
|N≡C−
|0.2
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH−
|2.2
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O−
|0.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C−
|≥ 5.0
|HO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C−
|0.7
|-
|F−
|0.3
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH−
|1.3
|-
|Cl−
|0.5
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|3.0
|-
|Br−
|0.5
| 
| 
|-
|I−
|0.5
| 
| 
|}

==== Esercizi ====
1) Nella molecola di cicloesiletino c'è poca tensione sterica, perché?
[[File:Clipboard eef02648981988cc9f49c5a9cad852543.png|centro|senza_cornice]]


2) Calcola la differenza di energia tra la conformazione assiale ed equatoriale del bromocicloesano?

3) Utilizzando la risposta alla domanda 2, stimare le percentuali di conformazioni assiali ed equatoriali del bromocicloesano a 25°C.

4) C'è pochissima deformazione 1,3-diassiale quando si passa da un sostituente metilico (3,8 kJ/mol) a un sostituente etilico (4,0 kJ/mol), perché? Potrebbe essere utile utilizzare un modello molecolare per rispondere a questa domanda.

==== Soluzioni ====

# Il gruppo etino è lineare e quindi non influenza gli idrogeni in posizione 1,3 nella stessa misura in cui lo farebbe un gruppo più voluminoso o piegato (ad esempio il gruppo etene). Questo porta a una minore tensione sulla molecola.
# La conformazione equatoriale del bromocicloesano presenta due interazioni 1,3 diassiali. La tabella sopra riportata indica che ciascuna interazione determina una deformazione di 1,2 kJ/mol. La deformazione totale nel bromocicloesano equatoriale sarà pari a 2(1,2 kJ/mol) = 2,4 kJ/mol.
# Ricordando che la conformazione assiale ha un'energia maggiore, la differenza di energia tra le due conformazioni è ΔE = (E equatoriale - E assiale) = (0 - 2,4 kJ/mol) = -2,4 kJ/mol. Dopo aver convertito °C in Kelvin e kJ/mol in J/mol, possiamo usare l'equazione ΔE = -RT lnK per trovare che -ΔE/RT = lnK o (2,4 x 103 J/mol) / (8,313 kJ/mol K • 298 K) = lnK. Da questo calcoliamo che K = 2,6. Poiché la reazione di inversione dell'anello è un equilibrio, possiamo dire che K = [Equatoriale] / [Assiale]. Se si assume che [Equatoriale] = X, allora [Assiale] deve essere 1-X. Inserendo questi valori nell'espressione di equilibrio si ottiene K = [X] / [1-X]. Dopo aver inserito il valore calcolato per K, X può essere risolto algebricamente. 2,6 = [X] / [1-X] → 2,6 - 2,6X = X → 2,6 = 3,6X → 2,6/3,6 = X = 0,72. Ciò significa che il bromocicloesano si trova in posizione equatoriale il 72% delle volte e in posizione assiale il 28% delle volte.
# Il fatto che i legami sigma C-C possano ruotare liberamente consente al sostituente etile di assumere una conformazione che allontana il voluminoso gruppo CH3 dall'anello cicloesano. Questo costringe il sostituente etile ad avere solo interazioni 1,3-diassiali tra gli idrogeni, il che comporta solo una leggera differenza rispetto a un gruppo metilico.</text>
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      <contributor>
        <username>Elisa Pozzebon</username>
        <id>52565</id>
      </contributor>
      <origin>477449</origin>
      <model>wikitext</model>
      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="46213" sha1="bwawv71jtnw1puf4dfiz6zm69oz0usm" xml:space="preserve">== I cicloalcani ==

=== Denominazione ===

===== Obiettivi =====

* Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata.
* Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC.

===== Appunti di studio =====
Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà.


Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata.

Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio.

[[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]]         =           [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]]          =             [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]]

Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso &quot;ciclo-&quot;. I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!Cicloalcani
!Formula molecolare
!Struttura scheletrica
|-
|Ciclopropano
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;
|[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]]
|-
|Ciclobutano
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|-
|Ciclopentano
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]]
|-
|Ciclohesano
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]]
|-
|Cicloeptano
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Cicloottano
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclononano
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]]
|-
|Ciclodecano
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;20&lt;/sub&gt;
|[[File:3D representation of cyclobutane 01012020.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|}

La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt; e non C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n&lt;/sub&gt;&lt;small&gt;&lt;sub&gt;2+&lt;/sub&gt;&lt;/small&gt; come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno.

==== Nomenclatura IUPAC ====
La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani.

# Determinare la catena principale
# Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile
# Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente

Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi.

* Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con &quot;''-ile''&quot;. Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio.
*
[[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|125x125px]]

===== Esempio: =====
La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano.
[[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|128x128px]]

===== Esempio: =====
Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano.

* Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è                                                automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa.

===== Esempio =====
{| class=&quot;wikitable&quot;
|[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|48x48px]]
|[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|84x84px]]
|-
|1-clorociclobutano o clorociclobutano
|1-propilcicloesano o propilcicloesano
|}

* Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile.
* Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione.
[[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|161x161px]]

===== Esempio =====
In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|209x209px]]

===== Esempio =====
Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC.

====== Soluzione ======
Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto.

La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza.
[[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]]

Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|162x162px]]

===== Esempio =====
2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano

Si noti che la &quot;b&quot; di bromo precede alfabeticamente la &quot;m&quot; di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3.
[[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|134x134px]]

===== Esempio =====
(2-bromo-1,1-dimetilcicloesano)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico.
[[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|136x136px]]

===== Esempio =====
2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza)

Sebbene &quot;di&quot; preceda alfabeticamente &quot;f&quot;, &quot;di&quot; non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria.

=== Composti policiclici ===
Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Esempi di bicicloalcani isomerici
!Anelli isolati
!Anelli Spiro
!Anelli fusi
!Anelli a ponte
|- align=&quot;center&quot;
|Nessun atomo comune
|Un atomo comune
|Un legame comune
|Due atomi comuni
|-
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings.svg|centro|senza_cornice|220x220px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]]
|[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]]
|}
[[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]]
I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede.

===== Esercizio =====
Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane.

[[File:Cicloalcani struttura.svg|senza_cornice|280x280px]]

====== Risposta ======

# 1,3-dimetilcicloesano
# 2-ciclopropilbutano
# 1-etil-3-metilcicloottano
# 1-bromo-3-metilciclobutano
# 1,2,4-trietilcicloeptano
# 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano

===== Esercizio =====
Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto.

# 2,3-diciclopropilpentano
# 1,2,3-trietilciclopentano
# 3-ciclobutil-2-metilesano
# 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano
# 1-bromo-5-propilciclododecano

====== Risposta ======
[[File:Naming.svg|senza_cornice|482x482px]]


=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
[modifica | modifica sorgente]

==== Obiettivi ====
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Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
[modifica | modifica sorgente]
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri

Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso).
[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]


==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]]
In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]]


Soluzione:

Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

# Nell'esempio &quot;a&quot; il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano.
# L'esempio &quot;b&quot; mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:
[[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====


=== Calore di combustione come misura di forza del legame ===
La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari.    

'''CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;+ 5O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;⟶3CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;+ 4H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O+Calore'''

Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). 

Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità.

Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso.

=== Tensione dell'anello ===

LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione.

Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani 

che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani?

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot;
!Cicloalcano
(CA 2 ) n
!CH 2 Unità
n
!ΔH 25 º
kcal/mol
!ΔH 25 º
per unità CH 2
!Tensione ad anello
kcal/mol
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopropano
|n = 3
|468.7
|156.2
|27.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclobutano
|n = 4
|614.3
|153,6
|26.4
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclopentano
|n = 5
|741.5
|148.3
|6.5
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloesano
|n = 6
|882.1
|147.0
|0.0
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloeptano
|n = 7
|1035.4
|147,9
|6.3
|- align=&quot;center&quot;
|Cicloottano
|n = 8
|1186.0
|148.2
|9.6
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclononano
|n = 9
|1335.0
|148.3
|11.7
|- align=&quot;center&quot;
|Ciclodecano
|n = 10
|1481
|148.1
|11.0
|- align=&quot;center&quot;
|CH 3 (CH 2 ) m CH 3
|m = grande
|—
|147.0
|0.0
|}

=== La teoria di Bayer sullo sforzo negli anelli di cicloalcani ===
Nel 1890, il famoso chimico organico tedesco A. Baeyer suggerì che il ciclopropano e il ciclobutano fossero meno stabili del cicloesano, perché gli anelli più piccoli erano più &quot;tensionati&quot;. Esistono molti tipi diversi di tensione che contribuiscono alla tensione d'anello complessiva nei cicloalcani, tra cui la deformazione angolare, sforzo torsionale, e la deformazione sterica.

Lo sforzo torsionale e  la deformazione sterica sono stati precedentemente definiti nella discussione di conformazioni di butano. 
[[File:Ciclopropqao.png|miniatura|Struttura del ciclopropano]]
La deformazione angolare si verifica quando i carboni ibridati sp³ nei cicloalcani non hanno l'ideale previsto angolo di legame di 109,5° , causando un aumento dell'energia potenziale. Un esempio di deformazione angolare può essere visto nel diagramma del ciclopropano qui sotto in cui l'angolo di legame è di 60 ° tra i carboni. Gli angoli di legame compressi causano una scarsa sovrapposizione degli orbitali ibridi che formano i legami sigma carbonio-carbonio, il che a sua volta crea destabilizzazione.

= Conformazioni dei cicloalcani =

=== Obiettivi ===

# descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano.
# descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto.
# analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche.
Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare.

Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|ciclopropano
|ciclobutano
|ciclopentano
|cicloesano
|cicloeptano
|cicloottano
|-
|[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]]
|[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]]
|[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]]
|-
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]]
|}
Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile.

Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello).

I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno &quot;gradi di libertà&quot; rispetto ai sistemi alifatici; hanno una &quot;rotazione limitata&quot;.

A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli.

=== Ciclopropano ===
Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari.
[[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]]
[[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]]


La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti &quot;legami a banana&quot;, in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano:
[[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]]

La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato.
[[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]]

Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti.

La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol).

=== Ciclobutano ===
Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare.
[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]]


In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma &quot;increspata&quot; che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°.

In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure.
[[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]


La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C.
[[File:Newman projection of cyclobutane.svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman del ciclobutano]]


Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano.

Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano.

La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento.

Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol).

=== Ciclopentano ===
I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare.
[[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]]

La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come &quot;involucro&quot;, con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo (&quot;endo&quot; significa &quot;dentro&quot;). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dalla linguetta.
[[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]]

A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo.
[[File:Struttura cicloalcani.png|centro|senza_cornice|500x500px]]

Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a &quot;involucro&quot;, in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il &quot;fondo&quot; dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati.
[[File:Newman projection of cyclopentane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

* La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°.
* Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati.
* Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica.
* Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano.

=== Cicloalcani C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt; in natura ===
Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre &quot;a scatto&quot;, liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture.
[[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]]

Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su &quot;scheletri&quot; derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA).
[[File:Skeletal structures of ribose and thymidine deoxynucleotide from DNA (1).svg|centro|senza_cornice|350x350px]]

Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5.
[[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]]

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

==== Esercizio ====
Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo?

===== Risposta =====
L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione.

==== Esercizio ====
Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola &quot;planare&quot;?

===== Risposta =====
Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8).

=== Conformazioni dei cicloesani monosostituiti ===

==== Obiettivi ====
* spiegare la maggiore stabilità dei conformeri equatoriali dei cicloesani monosostituiti rispetto alle loro controparti assiali, utilizzando il concetto di interazione 1,3-diassiale
* confrontare le interazioni gauche nel butano con le interazioni 1,3-diassiali nel conformero assiale del metilcicloesano
* organizzare un dato elenco di sostituenti in ordine crescente o decrescente di interazioni 1,3-diassiali


Le interazioni 1,3-diassiali sono interazioni steriche tra un sostituente assiale situato sull'atomo di carbonio 1 di un anello cicloesano e gli atomi di idrogeno (o altri sostituenti) situati sugli atomi di carbonio 3 e 5.

Quando un sostituente viene aggiunto a un anello cicloesano, le due possibili conformazioni a sedia create durante un'inversione d'anello non sono ugualmente stabili. Nell'esempio del metilcicloesano, la conformazione in cui il gruppo metilico si trova in posizione equatoriale è più stabile della conformazione assiale di 7,6 kJ/mol a 25 °C. Le percentuali delle due diverse conformazioni all'equilibrio possono essere determinate risolvendo la seguente equazione per K (la costante di equilibrio): ΔE = -RTlnK. In questa equazione ΔE è la differenza di energia tra le due conformazioni, R è la costante dei gas (8,314 J/mol•K), T è la temperatura in Kelvin e K è la costante di equilibrio per la conversione dell'inversione d'anello. Utilizzando questa equazione, possiamo calcolare un valore di K pari a 21, il che significa che circa il 95% delle molecole di metilcicloesano ha il gruppo metilico in posizione equatoriale a 25 °C.
[[File:Ring flip of 1-methylcyclohexane% 2C where equatorial methyl group is more stable by 7 kJ% 3Amol.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla tensione, chiamata interazione 1,3-diassiale, che si crea quando il gruppo metilico assiale subisce un affollamento sterico con i due idrogeni assiali situati sullo stesso lato dell'anello cicloesano. Poiché i legami assiali sono paralleli tra loro, i sostituenti più grandi dell'idrogeno subiscono un maggiore affollamento sterico quando sono orientati assialmente piuttosto che equatorialmente. Di conseguenza, i cicloesani sostituiti adotteranno preferibilmente conformazioni in cui i sostituenti più grandi sono in orientamento equatoriale. Quando il gruppo metilico è in posizione equatoriale, questa tensione non è presente, il che rende il conformero equatoriale più stabile e favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.
[[File:Depiction of 1% 2C3-diaxial strain in methylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice]]

In realtà, la deformazione sterica 1,3-diassiale è direttamente correlata alla deformazione sterica creata nel conformero gauche del butano, discussa nella Sezione 3-7. Quando il butano si trova nella conformazione gauche, si crea una deformazione di 3,8 kJ/mol a causa dell'affollamento sterico di due gruppi metilici con un angolo diedro di 60°. Osservando la proiezione di Newman del metilcicloesano assiale, il gruppo metilico forma un angolo diedro di 60° con il carbonio dell'anello nella parte posteriore. Questo crea all'incirca la stessa quantità di deformazione sterica del conformero gauche del butano. Dato che in realtà ci sono due interazioni di questo tipo nel metilcicloesano assiale, è logico che ci siano 2(3,8 kJ/mol) = 7,6 kJ/mol di deformazione sterica in questa conformazione. La proiezione di Newman del metilcicloesano equatoriale non mostra tali interazioni ed è quindi più stabile.
[[File:Newman projections of methylcyclohexane and n-butane.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman del metilcicloesano e del butano che mostrano la similarità delle interazioni 1,3-diassiali e gauche.]]

Si possono considerare anche i valori di deformazione per altri sostituenti del cicloesano. L'ingombro sterico relativo sperimentato dai diversi gruppi sostituenti orientati in posizione assiale rispetto a quella equatoriale sul cicloesano ha determinato l'entità della deformazione generata. La deformazione generata può essere utilizzata per valutare la tendenza relativa dei sostituenti a esistere in posizione equatoriale o assiale. Osservando i valori di energia in questa tabella, è chiaro che all'aumentare delle dimensioni del sostituente, anche l'energia 1,3-diassiale tende ad aumentare. Si noti che è la dimensione e non il peso molecolare del gruppo ad essere importante. La Tabella 4.7.1 riassume alcuni di questi valori di deformazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Substituent'''
|'''-ΔG''°'' (kcal/mol)'''
|'''Substituent'''
|'''-ΔG'''''°'' '''(kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;−
|1.7
|O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;N−
|1.1
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|1.8
|N≡C−
|0.2
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH−
|2.2
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O−
|0.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C−
|≥ 5.0
|HO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C−
|0.7
|-
|F−
|0.3
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH−
|1.3
|-
|Cl−
|0.5
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;−
|3.0
|-
|Br−
|0.5
| 
| 
|-
|I−
|0.5
| 
| 
|}

==== Esercizi ====
1) Nella molecola di cicloesiletino c'è poca tensione sterica, perché?
[[File:Clipboard eef02648981988cc9f49c5a9cad852543.png|centro|senza_cornice]]


2) Calcola la differenza di energia tra la conformazione assiale ed equatoriale del bromocicloesano?

3) Utilizzando la risposta alla domanda 2, stimare le percentuali di conformazioni assiali ed equatoriali del bromocicloesano a 25°C.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]

4) C'è pochissima deformazione 1,3-diassiale quando si passa da un sostituente metilico (3,8 kJ/mol) a un sostituente etilico (4,0 kJ/mol), perché? Potrebbe essere utile utilizzare un modello molecolare per rispondere a questa domanda.

==== Soluzioni ====
1) Il gruppo etino è lineare e quindi non influenza gli idrogeni in posizione 1,3 nella stessa misura in cui lo farebbe un gruppo più voluminoso o piegato (ad esempio il gruppo etene). Questo porta a una minore tensione sulla molecola.

2) La conformazione equatoriale del bromocicloesano presenta due interazioni 1,3 diassiali. La tabella sopra riportata indica che ciascuna interazione determina una deformazione di 1,2 kJ/mol. La deformazione totale nel bromocicloesano equatoriale sarà pari a 2(1,2 kJ/mol) = 2,4 kJ/mol.

3) Ricordando che la conformazione assiale ha un'energia maggiore, la differenza di energia tra le due conformazioni è ΔE = (E equatoriale - E assiale) = (0 - 2,4 kJ/mol) = -2,4 kJ/mol. Dopo aver convertito °C in Kelvin e kJ/mol in J/mol, possiamo usare l'equazione ΔE = -RT lnK per trovare che -ΔE/RT = lnK o (2,4 x 103 J/mol) / (8,313 kJ/mol K • 298 K) = lnK. Da questo calcoliamo che K = 2,6. Poiché la reazione di inversione dell'anello è un equilibrio, possiamo dire che K = [Equatoriale] / [Assiale]. Se si assume che [Equatoriale] = X, allora [Assiale] deve essere 1-X. Inserendo questi valori nell'espressione di equilibrio si ottiene K = [X] / [1-X]. Dopo aver inserito il valore calcolato per K, X può essere risolto algebricamente. 2,6 = [X] / [1-X] → 2,6 - 2,6X = X → 2,6 = 3,6X → 2,6/3,6 = X = 0,72. Ciò significa che il bromocicloesano si trova in posizione equatoriale il 72% delle volte e in posizione assiale il 28% delle volte.
[[File:Clipboard efe3e6991c98b666b0f5c580d71ce39b1.png|centro|senza_cornice|310x310px]]
4) Il fatto che i legami sigma C-C possano ruotare liberamente consente al sostituente etile di assumere una conformazione che allontana il voluminoso gruppo CH3 dall'anello cicloesano. Questo costringe il sostituente etile ad avere solo interazioni 1,3-diassiali tra gli idrogeni, il che comporta solo una leggera differenza rispetto a un gruppo metilico.
[[File:Clipboard e12b669bb19ed72c57a9f7fb51bbe38e0.png|centro|senza_cornice|310x310px]]</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Stereoisomeri</title>
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      <text bytes="76546" sha1="jo9ahweut5cke9hwh2t48ys8czm3p4z" xml:space="preserve">= '''Stereoisomeri''' =
L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente?

Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali.

== Molecole chirali ==
Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi.

5.5 (emma fabrin)

== Introduzione ==
Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), &quot;mano&quot;, è la proprietà di un oggetto rigido di essere &lt;u&gt;non&lt;/u&gt; sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero:

* analisi di diffrazione dei raggi X;
* correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X.

== Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) ==
La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. 

Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R
) (latino ''rectus'', che significa &quot;destra&quot;). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa &quot;sinistra&quot;). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano).

== Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti ==
Prima di applicare la nomenclatura (''R''
) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: 

=== Regola 1 ===
Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto.

* L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I &gt; Br &gt; Cl &gt; S &gt; P &gt; F &gt; O &gt; N &gt; C &gt; H).
* L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa.

Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br &gt; Cl&gt; O &gt; C.

L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso.

Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O &gt; 16 O o 15 N &gt; 14 N o 13 C &gt; 12 C o T ( 3 H) &gt; D ( 2 H) &gt; H].

=== Regola 2 ===
Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha:
{| class=&quot;wikitable&quot;
|per il gruppo metilico –CH3
|H, H, H
|-
|per il gruppo etilico –CH2CH3
|H, H, C
|-
|per il gruppo idrossimetilico –CH2OH
|H, H, O
|}
Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH &gt; –CH2CH3 &gt; –CH3.

Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale.

Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa.

* Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;''
* Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.''

=== Regola 3 ===
Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso.

Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. 

== Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare ==
Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' ) configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|140x140px|Figura 1: brometanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. 

L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|145x145px|Figura 2: Broemetanolo|centro]]
Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera.

Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).q[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px]]
== Determinazione (''R'') o ( ''S'' ) senza un modello molecolare ==
Se non è possibile utilizzare un modello molecolare, esistono un paio di metodi semplici che possono essere applicati se si utilizza il sistema di legame dash/wedge.

Dopo l'assegnazione delle priorità CIP, se il sostituente a priorità più bassa (4) si trova sul legame del trattino, la configurazione dei sostituenti 1-3 può essere assegnata direttamente. Come mostrato nella figura seguente, la configurazione dei sostituenti 1-3 non cambia quando si passa alla vista del legame del sostituente 4. In entrambi i casi, i sostituenti 1-3 sono ordinati in senso antiorario. In entrambi i casi, i sostituenti 1-3 sono ordinati in senso antiorario, il che conferisce al carbonio chirale una configurazione (S).
[[File:Determining (R) and (S) without a model% 2C example 1.svg|centro|miniatura]]
L'opposto è vero se il sostituente a priorità più bassa (4) si trova sul legame cuneiforme. Come illustrato nella figura seguente, la configurazione dei sostituenti 1-3 viene invertita quando si sposta a vista verso il basso il legame del sostituente 4. Quando il sostituente a priorità più bassa si trova sul legame cuneiforme, la configurazione dei sostituenti 1-3 può essere assegnata direttamente solo se la direzione è invertita, cioè in senso orario = (S) e in senso antiorario = (R).
[[File:Determining (R) and (S) without a model% 2C example 2.svg|centro|miniatura]]
Tuttavia, se il sostituente a priorità più bassa si trova su uno dei legami regolari quando si utilizza il sistema dash/wedge, è meglio assegnare le configurazioni cambiando le prospettive. Questo metodo può essere utilizzato anche se viene rappresentata la configurazione tridimensionale del carbonio chirale. Innanzitutto, si individua il carbonio chirale e si assegnano le priorità CIP ai suoi sostituenti. Quindi, mentre si percepisce la molecola disegnata come un'immagine tridimensionale, si cambia mentalmente la prospettiva in modo da guardare verso il basso il legame tra il carbonio chirale e il sostituente di grado CIP più basso (#4). Se l'operazione è stata eseguita correttamente, i legami dei sostituenti 1-3 dovrebbero venire verso di voi come legami a cuneo. È quindi possibile seguire la direzione dei numeri di priorità CIP per determinare la configurazione (R)/(S) del carbonio chirale.
[[File:Skeletal structure of (R)-3-methylpentanal% 2C then labeled with CIP priority numbers.svg|centro|miniatura]]
Individuare il carbonio chirale e assegnare le priorità CIP ai suoi sostituenti.
[[File:Locate_the_chiral_carbon_and_assign_CIP_priorities_to_its_substituents.svg|centro|miniatura|Locate the chiral carbon and assign CIP priorities to its substituents.]]
[[File:Mentally_sight_down_the_bond_between_the_chiral_carbon_and_the_lowest_CIP_ranked_substituent.svg|centro|miniatura|Mentally sight down the bond between the chiral carbon and the lowest CIP ranked substituent.]]
[[File:Mentally_sight_down_the_bond_between_the_chiral_carbon_and_the_lowest_CIP.svg|centro|miniatura|Mentally sight down the bond between the chiral carbon and the lowest CIP.]]

== Disegnare la struttura di un dal suo nome ==

Disegnare la struttura del (S)-2-bromobutano:

1) Disegnare la struttura di base della molecola e determinare la posizione del carbonio chirale.
[[File:Skeletal structure of (S)-2-bromobutane without wedges and dashes.svg|centro|miniatura]]
2) Determinare i sostituenti del carbonio chirale e assegnare loro una priorità CIP.

-H (priorità 4)

-CH3 (priorità 3)

-CH2CH3 (priorità 2)

-Br (Priorità 1)

3) Disegnare il carbonio chirale in forma di trattino/striscia e aggiungere il sostituente a priorità più bassa al legame trattino. In questo caso, il sostituente a più bassa priorità è -H.
[[File:Generic chiral carbon with hydrogen on dashed bond.svg|centro|miniatura]]
4) Aggiungere i restanti sostituenti in senso orario per (R) e in senso antiorario per (S).
[[File:Step 4 - add in remaining substituents clockwise for (R) and counterclockwise for (S).svg|centro|miniatura]]
La molecola oggetto di questa domanda ha una configurazione (S), quindi i restanti sostituenti vengono aggiunti in senso antiorario.
[[File:Correct structure of (S)-2-bromobutane.svg|centro|miniatura]]

== Diastereomeri ==

I diastereomeri sono due molecole che sono stereoisomeri (stessa formula molecolare, stessa connettività, diversa disposizione degli atomi nello spazio) ma non sono enantiomeri. A differenza degli enantiomeri, che sono immagini speculari l'uno dell'altro e non sovrapponibili, i diastereomeri non sono immagini speculari l'uno dell'altro e non sovrapponibili. I diastereomeri possono avere proprietà fisiche e reattività diverse. Hanno punti di fusione e di ebollizione diversi e densità diverse. Affinché si verifichino stereoisomeri diastereomeri, un composto deve avere due o più stereocentri.

== Introduzione ==

Finora abbiamo analizzato composti con un singolo centro chirale. Ora ci occuperemo di quelli che hanno più centri chirali. Inizieremo con alcuni zuccheri stereoisomerici a quattro carboni con due centri chirali.

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Inizieremo con un comune zucchero a quattro carboidrati chiamato D-eritrosio.

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Una nota sulla nomenclatura degli zuccheri: i biochimici utilizzano un sistema speciale per riferirsi alla stereochimica delle molecole di zucchero, impiegando nomi di origine storica oltre ai designatori “D” e “L”. Questo sistema è noto a chi frequenta un corso di biochimica. In questa sede utilizzeremo le denominazioni D/L per riferirci ai diversi zuccheri, ma non ci preoccuperemo di imparare il sistema.

Come si può notare, il D-eritrosio è una molecola chirale: C2 e C3 sono stereocentri, entrambi con configurazione (R). Inoltre, dovreste creare un modello per convincervi che è impossibile trovare un piano di simmetria attraverso la molecola, indipendentemente dalla conformazione. Il D-eritrosio ha un enantiomero? Certo che sì: se è una molecola chirale, deve esserlo. L'enantiomero dell'eritrosio è la sua immagine speculare e si chiama L-eritrosio (ancora una volta, dovreste usare dei modelli per convincervi che queste immagini speculari dell'eritrosio non sono sovrapponibili).

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Si noti che entrambi i centri chirali dell'L-eritrosio hanno la configurazione (S). Per evitare confusione, ci riferiremo semplicemente ai diversi stereoisomeri con le lettere maiuscole.

Consideriamo ora tutti i possibili stereoisomeri.

Osserviamo innanzitutto il composto A. Entrambi i centri chirali hanno la configurazione (R) (dovreste confermarlo voi stessi!). L'immagine speculare del composto A è il composto B, che ha la configurazione (S) in entrambi i centri chirali. Se prendessimo il composto A, lo capovolgessimo e lo mettessimo accanto al composto B, vedremmo che non sono sovrapponibili (ancora una volta, confermatelo voi stessi con i vostri modelli!). A e B sono immagini speculari non sovrapponibili: in altre parole, enantiomeri.

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Osserviamo ora il composto C, in cui la configurazione è (S) al centro chirale 1 e (R) al centro chirale 2. I composti A e C sono stereoisomeri: hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività di legame, ma una diversa disposizione degli atomi nello spazio (ricordate che questa è la definizione del termine “stereoisomero”). Tuttavia, non sono immagini speculari l'una dell'altra (confermatelo con i vostri modelli!), e quindi non sono enantiomeri. Per definizione, sono diastereomeri l'uno dell'altro.

Notate che anche i composti C e B hanno una relazione diastereomerica, secondo la stessa definizione.

Quindi, i composti A e B sono una coppia di enantiomeri e il composto C è un diastereomero di entrambi. Il composto C ha un proprio enantiomero? Il composto D è l'immagine speculare del composto C e i due non sono sovrapponibili. Pertanto, C e D sono una coppia di enantiomeri. Il composto D è anche un diastereomero dei composti A e B.

Anche questo può sembrare molto confuso all'inizio, ma esistono alcune semplici scorciatoie per analizzare gli stereoisomeri:

== Scorciatoie per gli stereoisomeri ==

Se tutti i centri chirali sono di configurazione opposta (R)/(S) tra due stereoisomeri, si tratta di enantiomeri.

Se almeno uno, ma non tutti i centri chirali sono opposti tra due stereoisomeri, si tratta di diastereomeri.

Queste scorciatoie non tengono conto della possibilità di ulteriori stereoisomeri dovuti ai gruppi alchenici: ne parleremo più avanti.

Ecco un altro modo di vedere i quattro stereoisomeri, dove un centro chirale è associato al rosso e l'altro al blu. Le coppie di enantiomeri sono sovrapposte.

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Utilizzando la scorciatoia di cui sopra, sappiamo che l'enantiomero di (R,R) deve essere (S,S) - entrambi i centri chirali sono diversi. Sappiamo anche che (R,S) e (S,R) sono diastereomeri di (R,R), perché in ciascun caso uno - ma non entrambi - i centri chirali sono diversi.

== Determinazione del numero massimo di stereoisomeri per un composto ==

In generale, una struttura con n stereocentri avrà al massimo 2n stereoisomeri diversi. (Per il momento non prendiamo in considerazione la stereochimica dei doppi legami, che verrà affrontata in seguito). Per esempio, consideriamo la molecola di glucosio nella sua forma a catena aperta (ricordiamo che molte molecole di zucchero possono esistere sia in forma a catena aperta sia in forma ciclica). Esistono due enantiomeri del glucosio, chiamati D-glucosio e L-glucosio. L'enantiomero D è lo zucchero comune che il nostro corpo utilizza per l'energia. Ha n = 4 stereocentri, quindi ci sono 2n = 24 = 16 possibili stereoisomeri (compreso il D-glucosio stesso).

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Nell'L-glucosio, tutti gli stereocentri sono invertiti rispetto al D-glucosio. Rimangono quindi 14 diastereomeri del D-glucosio: si tratta di molecole in cui almeno uno, ma non tutti, gli stereocentri sono invertiti rispetto al D-glucosio. Uno di questi 14 diastereomeri, uno zucchero chiamato D-galattosio, è mostrato sopra: nel D-galattosio, uno dei quattro stereocentri è invertito rispetto al D-glucosio. I diastereomeri che differiscono per un solo stereocentro (su due o più) sono chiamati epimeri. Il D-glucosio e il D-galattosio possono quindi essere indicati come epimeri oltre che come diastereomeri.

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== Composti meso ==

Un meso composto è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano interno di simmetria che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente inattivo sebbene contenga due o più stereocentri. Ricordiamo che un piano interno di simmetria è stato dimostrato che rende una molecola achirale nella Sezione 5.2.

In generale, un composto meso deve contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interno che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda grazie allo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe “annullarsi”. Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica di entrambi i lati destro e sinistro dovrebbe essere opposta l'una all'altra e quindi la molecola risulterebbe otticamente inattiva.

== Identificazione ==

Un composto meso deve avere:

# Due o più stereocentri.
# Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che si trova nel composto.
# Una stereochimica che si annulla. Ciò significa che gli stereocentri riflessi devono avere gli stessi sostituenti ed essere invertiti. Per esempio, in un composto meso con due stereocentri, uno dovrebbe essere R e l'altro S.

Il composto 2,3-diclorobutano contiene due carboni chirali e quindi dovrebbe fornire 22 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri.

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Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo fa sì che la coppia sia enantiomera l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso, entrambi sono identici nonostante siano immagini speculari.

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Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano interno di simmetria che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso è dovuto alla presenza di due carboni chirali, entrambi i carboni chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH3) e un carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. La prova migliore è la creazione di modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e la loro sovrapposizione. In generale, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso.

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Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non se ne possa ottenere uno attraverso la rotazione. Spesso i sostituenti attaccati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Quando lo stereocentro viene ruotato, la sua configurazione non cambia. La costruzione di un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento inestimabile perché permette di ruotare facilmente i carboni chirali. Un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano interno di simmetria è mostrato di seguito.

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== Altri esempi di composti meso ==

I meso-composti possono esistere in molte forme diverse, come pentano, butano, eptano e persino cicloalcani. Sebbene debbano essere presenti due carboni chirali, i meso-composti possono averne molti di più. Si noti che in ogni caso è presente un piano di simmetria.

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In generale, un cicloalcano disostituito è meso se i due sostituenti sono uguali e si trovano in conformazione cis. I cicloalcani disostituiti trans non sono meso, indipendentemente dal fatto che i due sostituenti siano uguali.

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== Analisi dell'attività ottica di un meso-composto ==

Quando si cerca di determinare l'attività ottica di un meso composto con un polarimetro, l'indicatore non mostrerà (+) o (-). Ciò significa semplicemente che non esiste una direzione certa di rotazione della luce polarizzata, né levorotatoria (-) né desorotatoria (+), perché un composto meso è achirale (otticamente inattivo). Le indagini sull'acido tartarico isomerico (acido 2,3-diidrossibutandioico), condotte da Louis Pasteur a metà del XIX secolo, sono state fondamentali per chiarire alcune delle sottigliezze della stereochimica. L'acido tartarico ha due stereoisomeri chirali ma solo tre. Due di questi stereoisomeri sono enantiomeri e il terzo è un composto meso achirale. Alcune proprietà fisiche di questi stereoisomeri dell'acido tartarico sono riportate nella tabella seguente. Si noti che gli enantiomeri hanno la stessa quantità di rotazione ottica ma in direzioni diverse. L'acido meso-tartarico non produce alcuna rotazione ottica perché è achirale e non è otticamente attivo. L'acido meso-tartarico è in realtà un diastereomero sia dell'acido (-) che dell'acido (+)-tartarico, il che gli conferisce un punto di fusione nettamente diverso.

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== Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri ==

Come già detto, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (cioè una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come la solubilità e il punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, invece, hanno proprietà fisiche diverse e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemato con un reagente chirale enantiomericamente puro dà una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero (R) puro dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri (R-R) e (R-S) diastereomerici, che possono, in teoria, essere separati in base alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato darà gli alcoli “risolti” (enantiomericamente puri). Gli esteri utilizzati in questa tecnica sono noti come “esteri di Moscher”, dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico che è stato il pioniere del metodo all'Università di Stanford.

Come già detto, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (cioè una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come la solubilità e il punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, invece, hanno proprietà fisiche diverse e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemato con un reagente chirale enantiomericamente puro dà una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Invertendo la prima reazione si ottengono gli enantiomeri separati e il reagente recuperato.

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Per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari alla separazione si possono utilizzare molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, compresa la formazione di sali. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa servire come “reagente” per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di dimensioni e peso identici. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è abbastanza semplice. La parte risolutiva, cioè il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nella loro forma destrorsa e sinistrorsa. Le reazioni chimiche degli enantiomeri non sono normalmente così drasticamente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile.

Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con semplici metodi fisici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano in modo diverso e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Qui includiamo una discussione dei principali metodi di risoluzione.

== Ammine chirali come agenti risolutori e risoluzione di acidi racemici ==

La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereomeri che avranno proprietà fisiche diverse: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via (Sezione 5-5). Ad esempio, se si ha una miscela racemica o (R)/(S) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente configurazione (R), il sale sarà una miscela di due diastereomeri, ((R)-acido・(R)-base) e ((S)-acido・(R)-base). Questi sali diastereomerici non sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto, differiranno in qualche misura nelle loro proprietà fisiche e sarà possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereomerici possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l'enantiomero (R) o l'enantiomero (S).

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La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereomerici richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino sono spesso utilizzati a questo scopo perché sono basi chirali facilmente disponibili in natura. Si possono usare anche ammine più semplici di origine sintetica, come il 2-ammino-1-butanolo, l'anfetamina e la 1-feniletanamina, ma prima devono essere risolte.

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== Risoluzione di basi rachimiche ==

Gli acidi chirali, come l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canforato 10-solfonico, sono utilizzati per la risoluzione di una base racemica.

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Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereomerici sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione interessata. I metodi di risoluzione di questo tipo possono essere noiosi, perché possono essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano più variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereomero puro da cui si può recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà un valore massimo se è &quot;otticamente&quot; puro, perché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata α.

== Risoluzione degli alcoli racemici ==

Per risolvere un alcol racemico, si può usare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereomerici. Questa operazione non è generalmente utile come si potrebbe pensare perché gli esteri tendono a essere liquidi, a meno che non si tratti di composti ad alto peso molecolare. Se gli esteri diastereomerici non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (per esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolutori per gli alcoli sono:

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Il metodo più comune per risolvere un alcol è quello di convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con l'anidride corrispondente. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può essere risolto con una base chirale, di solito la brucina:

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== Altri metodi di risoluzione ==

Uno dei principali obiettivi nel campo della chimica organica è lo sviluppo di reagenti con la proprietà di &quot;riconoscimento chirale&quot;, tali da poter effettuare una separazione pulita degli enantiomeri in un'unica operazione senza distruggere nessuno dei due enantiomeri. Non abbiamo ancora raggiunto questo ideale, ma il futuro potrebbe non essere lontano. I metodi cromatografici, in cui la fase stazionaria è un reagente chirale che adsorbe un enantiomero più fortemente dell'altro, sono stati utilizzati per risolvere i composti racemici, ma tali risoluzioni raramente hanno portato a entrambi gli enantiomeri puri su scala preparativa. Altri metodi, chiamati risoluzioni cinetiche, sono eccellenti quando applicabili. La procedura sfrutta le differenze nelle velocità di reazione degli enantiomeri con i reagenti chirali. Un enantiomero può reagire più rapidamente, lasciando così un eccesso dell'altro enantiomero. Ad esempio, l'acido tartarico racemico può essere risolto con l'aiuto di alcune muffe di penicillina che consumano l'enantiomero destrogiro più velocemente dell'enantiomero levogiro. Di conseguenza, dalla miscela è possibile recuperare acido (-)-tartarico quasi puro:

Acido (±)-tartarico + muffa → Acido (-)-tartarico + altra muffa

La procedura di cristallizzazione utilizzata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico (Sezione 5.4) ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata a temperature inferiori a 27&quot;, non si forma il solito sale racemato, bensì una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo.

== Previsione della chiralità del prodotto di una reazione ==

È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: 

* Durante una reazione si forma un nuovo carbonio chirale. Questo avviene comunemente quando un carbonio ibridato sp2 nel reagente viene convertito in un carbonio chirale ibridato sp3 nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale.
* Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. Ciò avviene comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 nel reagente viene convertito in un carbonio ibridato sp2 o sp nel prodotto.
* Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp2 durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica.
* I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni.

Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando.

== Isomeri conformazionali ==
I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero).

== Isomeri strutturali ==
A differenza degli isomeri conformazionali, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche.

Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti cinque strutture rappresentate dalla formula C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;.

== Stereoisomeri ==
Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo.

Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola.

== Isomeri Geometrici ==
Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. 

Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]]

=== Isomeri geometrici di 2-butene ===
L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica.
Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]]Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame.

== Isomeri ottici ==
Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri.

=== Enantiomeri ===
Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili.

Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale.

Un carbonio chirale ha quattro gruppi unici attaccati ad esso.

Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.[[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]]Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri.

Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse.

== Composti meso ==
Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale .

In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe &quot;annullarsi&quot;. Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' .

=== Caratteristiche ===
Un composto meso deve avere:

# Due o più stereocentri.
# Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto.
# Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S.

Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri.
[[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]]
Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari.
[[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]]
Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso.
[[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]]
Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno.
[[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]]

== Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri ==
Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli &quot;risolti&quot; (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come &quot;esteri di Moscher&quot;, dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. 

Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato.
[[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]]
Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da &quot;reagente&quot; per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile.

Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione.

== Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici ==
La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via. Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).''
[[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]]
La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte.
[[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]]

== Risoluzione delle basi racemiche ==
Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico.

Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è &quot;otticamente&quot; puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata..
[[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]]

== Risoluzione degli alcoli racemici ==
Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono:

Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina:
[[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]]
[[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]]

== Altri metodi di risoluzione ==
La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo.

== Predicare la chiralità del prodotto di una reazione ==
È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale.

Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp.

Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica.

I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni.

Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando.

== Chiralità di azoto, fosforo e zolfo ==

=== Chiralità dell'azoto ===
A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S.
[[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]]
Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati.
[[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]]

== Chiralità al fosforo ==
I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa.
[[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]]
Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo &quot;normale&quot; è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico).
[[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]]

== Chiralità allo zolfo ==
I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa.
[[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]]
Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo.
[[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]]
Lo zolfo nei solfossidi (R&lt;nowiki&gt;'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'&lt;/nowiki&gt;isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. 
[[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]]

== Prochiralità ==

=== Carboni prochirali ===
Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio &quot; '''prochirale&quot;''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come &quot;idrogeni prochirali&quot;.
[[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]]
Si noti che se, in un &quot;esperimento mentale&quot;, dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale.

La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi &quot;identici&quot; legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé; tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni &quot;rossi&quot; prochirali e quelli &quot;blu&quot; sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno &quot;rosso&quot; e mantiene quello &quot;blu&quot;.
[[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]]
Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H).
[[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]]
Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R.
[[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]]
Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola).
[[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]]
A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro.

Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). 
[[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]]
Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici.
[[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]]
I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R
[[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]]
Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R.
[[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]]
In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato.
[[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]]

=== Gruppi carbonilici e imminici ===
I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio:
[[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]]
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; a sp&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt;, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.
[[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]]
Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione).
[[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]]
Gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro.
[[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]]
A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S.

== Chiralità in natura e ambienti chirali ==
Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche.

Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda.
[[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]]
Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale.

Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo.

Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte.

* Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche.
* Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte.

Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore.
[[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]]

=== Ambienti chirali ===
Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R.
[[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]]
[[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]]
Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo.

Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica.</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Gli alcheni</title>
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      <text bytes="106674" sha1="2m2o85xjskixkyla0e4fwo6lw186u75" xml:space="preserve">== Alcheni ==

=== Appunti di studio ===
Gli '''Alcheni'''  sono una classe di idrocarburi (composti contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti '''insaturi''', il che significa che contengono almeno un '''legame doppio carbonio-carbonio'''. Questo legame doppio rende gli alcheni più reattivi rispetto agli '''alcani''', che sono composti saturi con solo legami singoli tra i carboni.

Un altro termine usato per descrivere gli alcheni è '''olefina'''.

L'immagine mostra tre alcheni. L'alchene più complesso è comunemente conosciuto come 1-mentene, ma il suo nome completo secondo la nomenclatura IUPAC è 1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene.
[[File:Bond-line_structures_of_ethene2C3-cyclopentadiene%25_2C_and_1-menthene.svg|centro|miniatura]]

==== Caratteristiche principali degli alcheni: ====

* '''Insaturazione''': Il legame doppio tra due atomi di carbonio rende gli alcheni più reattivi. Questo li rende suscettibili a reazioni di addizione, in cui nuovi atomi o gruppi di atomi possono essere aggiunti alla molecola.
* '''Reattività''': Gli alcheni possono partecipare a numerose reazioni chimiche, come '''idrogenazione''', '''addizione di alogeni''' e '''polimerizzazione'''.

==== Esempio di alchene: ====
L'immagine mostrata mostra tre alcheni, e uno di essi è un esempio più complesso, conosciuto comunemente come '''1-menthene'''. Tuttavia, il nome completo secondo le '''regole IUPAC''' è '''1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene'''. Questo esempio illustra come la nomenclatura IUPAC possa essere dettagliata, descrivendo la struttura in modo preciso.

Gli alcheni sono una classe di idrocarburi (ovvero contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti insaturi con almeno un doppio legame carbonio-carbonio. Il doppio legame rende gli alcheni più reattivi degli alcani. Olefina è un altro termine usato per descrivere gli alcheni. Il gruppo alchenico può anche essere chiamato gruppo vinilico e gli atomi di carbonio che condividono il doppio legame possono essere chiamati atomi di carbonio vinilico.

[[File:Alkenes.png|Alkenes]]

== Struttura dell'etene - l'alchene più semplice ==
L'etene è spesso scritto come CH2 = CH2 che sta per:
[[File:Alkenes.jpg|centro|miniatura|320x320px]]
Il doppio legame è condiviso dai due atomi di carbonio e non coinvolge gli atomi di idrogeno, sebbene la formula condensata non lo renda ovvio. Si noti che la formula molecolare dell'etene è C₂H₂ , mentre quella dell'etano è C₂H₁ .

L'etene non è una molecola molto complicata. È composta da quattro atomi di carbonio 1s. Questi atomi di carbonio hanno già quattro elettroni, ma ciascuno di essi vuole ottenere altri quattro elettroni per avere un totale di otto elettroni (ottetto) nella sua shell di valenza. Avere otto elettroni di valenza intorno al carbonio conferisce all'atomo la stessa configurazione elettronica del neon, un gas nobile. Il carbonio desidera avere la stessa configurazione del neon perché quando ha otto elettroni di valenza, il carbonio si trova nel suo stato più stabile e a energia più bassa.
[[File:Wikitext_Picture_4.png|centro|miniatura]]
Questo forma un totale di tre legami per ogni atomo di carbonio, conferendo loro un'ibridazione '''sp²'''. Poiché l'atomo di carbonio sta formando tre legami sigma invece dei quattro che potrebbe formare, ha bisogno di ibridare solo tre dei suoi orbitali esterni, invece di quattro. Lo fa utilizzando l'elettrone '''2s''' e due degli elettroni '''2p''', lasciando l'altro invariato. Questo nuovo orbitale viene chiamato '''ibrido sp²''' perché è formato da un orbitale s e due orbitali p.
[[File:Downloadalcheni.png|centro|miniatura]]
Quando gli atomi utilizzano ibridi '''sp²''', formano una struttura '''trigonale planare'''. Queste strutture sono molto simili a un &quot;segno della pace&quot;, con un atomo centrale e tre atomi disposti intorno ad esso, tutti sulla stessa pianura. Le molecole trigonali planari hanno un angolo di legame ideale di 120° su ciascun lato.

immagine L'angolo di legame H-C-H è di '''117°''', che è molto vicino all'angolo ideale di '''120°''' di un carbonio con ibridazione '''sp²'''. Gli altri due angoli (H-C=C) sono entrambi di '''121,5°'''.

=== Rigidità nell'etene ===
C'è rigidità nella molecola di etene dovuta ai carboni doppi legati. Un doppio legame è composto da un legame '''sigma''' (σ) formato dalla sovrapposizione degli orbitali '''sp²''' e un legame '''pi''' (π). Un legame '''pi''' si forma solo quando c'è una sovrapposizione adeguata tra gli orbitali p superiori e inferiori. La rotazione degli orbitali p li farebbe allontanare di 90° l'uno dall'altro, rompendo il legame '''π''' poiché non ci sarebbe più sovrapposizione. Esiste una barriera energetica molto più alta alla rotazione attorno al doppio legame rispetto a quella attorno a un legame '''sigma''' tra carbonio e carbonio.
[[File:7d0a3cedcde70e5298739462befded02alcheni.jpg|centro|miniatura]]
(a) Il quadro legato tramite legami '''sigma''' (σ) si forma dalla sovrapposizione di due set di orbitali ibridi '''sp²''' di carbonio, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, e quattro orbitali '''1s''' di idrogeno, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, per formare legami a coppie di elettroni. Questo utilizza 10 dei 12 elettroni di valenza, formando un totale di cinque legami '''sigma''' (quattro legami '''C–H''' e uno '''C–C''').

(b) Rimane un orbitale '''2pz''' non ibridato e singolarmente occupato su ciascun atomo di carbonio, che si sovrappone con l'altro orbitale '''2pz''' dell'altro atomo di carbonio per formare un legame '''pi''' ('''π''') tra i due atomi di carbonio. (Nota: per convenzione, nelle molecole planari l'asse perpendicolare al piano molecolare è la direzione lungo la quale si trovano gli orbitali '''pz''' non ibridati.)

== Preparazione Industriale e Utilizzo degli Alcheni ==

=== Appunti di Studio ===
Tra i prodotti chimici organici più importanti e abbondanti prodotti a livello mondiale ci sono i due alcheni semplici, etilene e propilene. Vengono utilizzati come materiali di partenza per sintetizzare numerosi composti di valore.

==== Prodotti da etilene (etene) ====
{| class=&quot;wikitable&quot;
!'''Chimico'''
!'''Usi'''
|-
|'''Ethanol (Alcol etilico)'''
|Solvente; costituente di preparazioni per la pulizia; nella sintesi di esteri.
|-
|'''Acetaldeide'''
|Insetticida per lumache, sotto forma di metaldeide (CH₃CHO).
|-
|'''Acido acetico'''
|Produzione di polimeri di acetato di vinile, solvente di acetato di etile e polimeri di acetato di cellulosa.
|-
|'''Etilene ossido'''
|“Cellosolves” (solventi industriali).
|-
|'''Etilene glicolico'''
|Antigelo; produzione di Dacron® (poliestere).
|-
|'''Dicloroetilene'''
|Solvente; produzione di cloruro di vinile.
|-
|'''Cloruro di vinile'''
|Produzione di polivinilcloruro (PVC).
|-
|'''Acetato di vinile'''
|Produzione di polivinilacetato, usato in emulsioni per vernici, adesivi per compensato e tessuti.
|-
|'''Polietilene'''
|Sacchetti di plastica; giocattoli; imballaggi.
|}

==== Prodotti da propilene (propene) ====
{| class=&quot;wikitable&quot;
!'''Chimico'''
!'''Usi'''
|-
|'''Alcol isopropilico'''
|Alcol da sfregamento; cosmetici; sintesi dell'acetone.
|-
|'''Ossido di propilene'''
|Produzione di poliuretani; poliestere.
|-
|'''Cumene'''
|Preparazione industriale di fenolo e acetone.
|-
|'''Polipropilene'''
|Articoli stampati (ad esempio, utensili da cucina); fibre per tappeti per interni ed esterni.
|}
Questi prodotti chimici hanno applicazioni industriali diffuse e sono essenziali nella produzione di materiali che fanno parte della vita quotidiana, come plastiche, solventi, tessuti e prodotti farmaceutici. L'etilene e il propilene sono intermedi fondamentali nella produzione di molti materiali.

'''Preparazione industriale dell'etilene e del propilene'''

L'etene (CH₂=CH₂) e il propene (CH₃CH=CH₂) sono più comunemente noti con i loro nomi comuni: etilene e propilene. L'etilene è una delle principali sostanze chimiche commerciali. L'industria chimica statunitense produce circa 25 miliardi di chilogrammi di etilene ogni anno, più di qualsiasi altro composto organico sintetico. Più della metà di questo etilene viene utilizzata per la produzione di polietilene, una delle plastiche più comuni. Anche il propilene è una sostanza chimica industriale importante. Viene trasformato in plastiche, alcol isopropilico e una varietà di altri prodotti. Sia l'etilene che il propilene sono materie prime fondamentali per la sintesi industriale di una vasta gamma di piccole molecole organiche.

Etilene, propilene e butilene (CH₃CH₂CH=CH₂) sono tipicamente sintetizzati a livello industriale attraverso il cracking a vapore degli alcani leggeri (C &lt; 8), ottenuti mediante distillazione frazionata del petrolio greggio. Il cracking è il nome dato a una serie di processi di raffinazione del petrolio che spezzano le grandi molecole di idrocarburi in frammenti più piccoli. Il cracking a vapore avviene senza catalizzatore, utilizzando alte temperature (~900 °C), e produce miscele di prodotti contenenti elevate proporzioni di idrocarburi con doppi legami. Non avviene una singola reazione specifica durante il cracking a vapore. Le molecole di idrocarburi vengono spezzate in modo piuttosto casuale, ma il processo può essere genericamente rappresentato dalla reazione seguente.
[[File:Steam_Cracking.svg|centro|miniatura]]
Il meccanismo del cracking a vapore è complesso e si ritiene che coinvolga la formazione di radicali liberi. Le alte temperature del cracking a vapore sono sufficienti a causare la scissione omolitica dei legami C-C e C-H nel materiale di partenza. La scissione dei legami C-C porta intrinsecamente alla formazione di idrocarburi più piccoli, come rappresentato di seguito.
[[File:Mechanism.svg|centro|miniatura]]
'''Preparazioni industriali degli alcoli da etilene e propilene'''

L’etanolo viene prodotto facendo reagire l’etilene con il vapore acqueo. Il catalizzatore utilizzato è il biossido di silicio solido rivestito con acido fosforico. La reazione è reversibile.
[[File:OrganicCore_Alcohols85.png|centro|miniatura]]
L’etilene è utilizzato anche nella sintesi industriale del glicole etilenico. Il glicole etilenico è un importante composto industriale con un’ampia gamma di applicazioni. Il metodo tradizionale per sintetizzare il glicole etilenico è un processo in due fasi, nel quale l’etilene viene ossidato direttamente a ossido di etilene. Successivamente, l’anello a tre membri dell’ossido di etilene viene aperto utilizzando acqua ad alte temperature e pressioni, formando così il glicole etilenico.
[[File:Isopropyl_alcohol.svg|centro|miniatura]]
'''Preparazioni industriali delle plastiche da etilene e propilene'''

Uno degli usi principali dell’etilene sintetizzato industrialmente è la produzione del polimero polietilene (PE). Il polietilene è la plastica più comune. A partire dal 2017, vengono prodotti annualmente oltre 100 milioni di tonnellate di resine di polietilene, che rappresentano il 34% del mercato totale delle materie plastiche. Il suo uso principale è nel settore dell’imballaggio (sacchetti di plastica, pellicole plastiche, geomembrane, contenitori inclusi bottiglie, ecc.). Sono noti molti tipi di polietilene, con la maggior parte che ha la formula chimica (C₂H₄)ₙ.

È il polimero più semplice, costituito da catene di lunghezza casuale (ma generalmente molto lunghe) formate da unità di due atomi di carbonio. Durante il processo di polimerizzazione, molte molecole di etilene si legano insieme per formare lo scheletro carbonioso del polietilene. Le strutture del polietilene sono rappresentate qui sotto. Le linee ondulate alle estremità della lunga struttura indicano che lo stesso schema si estende indefinitamente. La notazione più compatta a destra mostra l'unità ripetitiva minima racchiusa tra parentesi; ciò significa la stessa cosa ed è il modo preferito di rappresentare le strutture dei polimeri.
[[File:Polyethylene2.png|centro|miniatura]]

== Calcolo del grado di insaturazione ==
Termini chiave:

Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave.

.grado di insaturazione

.saturo

.insaturo

Esistono molti modi per determinare la struttura di una molecola organica sconosciuta. Sebbene la risonanza magnetica nucleare (NMR) e la spettroscopia infrarossa (IR) siano i metodi principali per determinare le strutture molecolari, il calcolo del grado di insaturazione è un'informazione utile perché fornisce facilmente indicazioni sulla struttura molecolare

'''Molecole sature e insature'''

Poiché gli alcani contengono il massimo numero possibile di atomi di idrogeno secondo le regole dei legami covalenti, gli alcani sono anche chiamati idrocarburi saturi. La presenza di un doppio legame fa sì che gli alcheni abbiano meno atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Allo stesso modo, i composti contenenti un triplo legame carbonio-carbonio (R–C≡C–R), chiamati alchini (discussi nel Capitolo 9), hanno anch’essi meno idrogeni rispetto all’alcano corrispondente. Collettivamente, i composti che hanno un numero inferiore di atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio sono chiamati idrocarburi insaturi. La relazione tra il numero di atomi di carbonio (n) e di idrogeno nella formula molecolare per alcani, alcheni e alchini è riportata di seguito.

[[File:Unsaturated.jpg|centro|miniatura|490x490px]]

Ad esempio, l’alcano a tre atomi di carbonio, il propano, ha la formula molecolare C₃H₈. Mentre i composti insaturi propene (C₃H₆) e propino (C₃H₄) hanno entrambi un numero inferiore di atomi di idrogeno. È inoltre importante notare che i cicloalcani con un anello hanno una formula molecolare generale CₙH₂ₙ, proprio come gli alcheni. Poiché hanno anch’essi un numero di idrogeni inferiore al massimo possibile, i composti ciclici sono considerati anch’essi insaturi.
[[File:Propane_Example_(1).svg|centro|miniatura|458x458px|Propane Example (1)]]


'''Identificazione del grado di insaturazione'''

Ogni anello o legame π in un composto rappresenta un grado di insaturazione. Essere in grado di determinare il grado di insaturazione in un dato composto è una competenza importante. Ognuno dei seguenti composti è un isomero di C₅H₇ e contiene due gradi di insaturazione.
[[File:Two_Deg_of_Unsat.svg|centro|miniatura]]
'''Calcolo del grado di insaturazione (DoU)'''

Come detto sopra, ogni grado di insaturazione comporta la perdita di due atomi di idrogeno nella formula molecolare di un composto rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Comprendere questa relazione permette di calcolare il grado di insaturazione di un composto a partire dalla sua formula molecolare. Innanzitutto si calcola il numero massimo di idrogeni possibile per un dato composto (2C + 2) e poi si sottrae il numero effettivo di idrogeni presenti nel composto (H). Se questa differenza viene poi divisa per 2, il risultato sarà uguale al grado di insaturazione del composto.

Per un composto che contiene solo carbonio e idrogeno:

DoU=2(2C+2)−H

Come esempio, per la formula molecolare C₃H₄, il numero di idrogeni necessari per saturare completamente il composto è 8 [2C+2=(2×3)+2=8]. Poiché il composto ha solo 4 idrogeni nella sua formula molecolare, dovrebbe guadagnare altri 4 idrogeni per essere completamente saturo (8 - 4 = 4). Il grado di insaturazione è pari alla metà del numero di idrogeni mancanti per la saturazione completa. Questo composto ha quindi 2 gradi di insaturazione (4 ÷ 2 = 2).

Il DoU di composti contenenti elementi diversi da carbonio e idrogeno può essere calcolato in modo simile. Tuttavia, la presenza di elementi diversi può influenzare la formula utilizzata per calcolare il DoU.

Per un composto che contiene elementi diversi da carbonio e idrogeno

immagine

'''C''' è il numero di atomi di carbonio

'''N''' è il numero di atomi di azoto

'''X''' è il numero di alogeni (F, Cl, Br, I)

'''H''' è il numero di atomi di idrogeno

Un alogeno (X) sostituisce un idrogeno in un composto perché entrambi formano un singolo legame. Pertanto, nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) si sottrae il numero di alogeni (X) presenti nel composto.
[[File:Halogeng.svg|centro|miniatura]]
Ad esempio, il 1,1-dicloroetene (C₂H₂Cl₂) ha due idrogeni in meno rispetto all’etene (C₂H₄), ma entrambi hanno un grado di insaturazione.

L’ossigeno e lo zolfo non sono inclusi nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) perché la saturazione non è influenzata da questi elementi. L’inclusione di un gruppo alcolico o di zolfo in un composto non modifica il numero di atomi di idrogeno necessari per ottenere la saturazione. Come si può osservare negli alcoli, il numero di idrogeni nel cicloesanolo (C₆H₁₂O) corrisponde a quello del cicloesano (C₆H₁₂) e entrambi hanno un grado di insaturazione pari a uno.
[[File:Alcoholh.svg|centro|miniatura]]
Quando è presente un atomo di azoto in un composto, è necessario un idrogeno in più per raggiungere la saturazione. Pertanto, si aggiunge il numero di atomi di azoto (N). L’ammina propilica (C₃H₉N) ha un idrogeno in più rispetto al propano (C₃H₈), entrambi composti saturi con grado di insaturazione pari a 0.

l grado di insaturazione fornisce informazioni sul possibile numero di anelli e legami multipli in un dato composto. Ricorda che il grado di insaturazione indica solo la somma dei legami π e/o degli anelli.

.Un grado di insaturazione equivale a 1 anello oppure a 1 doppio legame (1 legame π).

.Due gradi di insaturazione equivalgono a 2 doppi legami, oppure a 1 anello e 1 doppio legame, oppure a 2 anelli, oppure a 1 triplo legame (2 legami π).

== Nomenclatura degli Alcheni ==
'''Note di studio'''

Questo corso utilizza la nomenclatura IUPAC; pertanto, di solito non è necessario memorizzare un gran numero di nomi triviali. Tuttavia, incontrerai alcuni nomi triviali così frequentemente nei libri e negli articoli da diventarne presto familiare.

Un alchene che può mostrare isomeria geometrica non è stato nominato correttamente se nel suo nome non è specificato se il doppio legame (o i doppi legami) è (o sono) cis o trans. Il modo più efficace per fornire questa informazione sarà discusso, e maggiori dettagli su cis e trans seguono nella Sezione 7.4.

Gli alcheni contengono legami doppi carbonio-carbonio e sono idrocarburi insaturi con formula molecolare CₙH₂ₙ; questa è la stessa formula molecolare dei cicloalcani. La catena principale di un alchene è la catena più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame. Gli alcheni si nominano eliminando la desinenza -ano dal nome della catena principale e aggiungendo -ene. Inoltre, la posizione del doppio legame nella catena principale dell’alchene è indicata con un numero.

'''Regole base per la nomenclatura degli alcheni''' Per gli alcheni a catena lineare, si applicano le stesse regole base della nomenclatura degli alcani, tranne che il suffisso -ano viene cambiato in -ene.

1)  Trova la catena di carbonio più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame

immaggine

2) Inizia a numerare dalla estremità della catena principale che assegna il numero più basso possibile al doppio legame. Se il doppio legame è equidistante da entrambe le estremità della catena principale, si numerano gli atomi dalla parte che assegna ai sostituenti i numeri più bassi possibili. Nei ciclo degli alcheni non è necessario indicare il numero del doppio legame, poiché si presume che sia in posizione 1.

immaggine

3 Metti il numero che indica la posizione del doppio legame direttamente prima del nome della catena principale. Il numero di posizione indica la posizione del primo atomo di carbonio del doppio legame. Aggiungi i sostituenti e la loro posizione come prefissi all’alchene. Ricorda che i sostituenti vanno scritti in ordine alfabetico.

La presenza di più doppi legami è indicata usando i suffissi appropriati come -diene, -triene, ecc. Ciascuno dei doppi legami riceve un numero di posizione. Inoltre, viene rimosso solo il suffisso -ne dal nome dell’alcano padre, lasciando una &quot;a&quot; nel nome.

In generale, il nome di un alchene dovrebbe avere questa forma:

(Numero di posizione del sostituente) - (Nome del sostituente) - (Numero di posizione del doppio legame) - (Nome della catena principale) + ene
[[File:Rule_3_alcheni.svg|centro|miniatura]]
'''Nomenclatura IUPAC aggiornata'''

Nel 1993 l’IUPAC ha aggiornato la sua raccomandazione per posizionare il numero di posizione del doppio legame prima del suffisso -ene nei nomi degli alcheni. Questo produce nomi come ''es-2-ene'' anziché ''2-esene''. Il nuovo sistema viene accettato gradualmente, quindi potrebbe essere incontrato occasionalmente.
[[File:New_IUPAC.svg|centro|miniatura]]
'''Nomenclatura dei cicloalcheni'''

Poiché nei cicloalcheni non ci sono estremità di catena, il doppio legame si assume sia tra C1 e C2 e quindi non è necessario indicarne il numero di posizione nel nome. La direzione della numerazione viene determinata in modo da assegnare al sostituente più vicino al doppio legame il numero più basso possibile. Se sono presenti più doppi legami, potrebbe essere necessario includere i loro numeri di posizione nel nome. Uno dei doppi legami sarà numerato come C1 e C2, mentre la direzione della numerazione sarà scelta in modo da assegnare ai doppi legami rimanenti il numero più basso possibile.
[[File:7-4_Cycloalkenes.png|centro|miniatura]]
'''Alcheni endociclici ed esociclici'''

I doppi legami endociclici hanno entrambi gli atomi di carbonio nel ciclo, mentre i doppi legami esociclici hanno solo un atomo di carbonio che fa parte del ciclo
[[File:Definition_of_a_cycloalkane-_a_type_of_alkane_which_has_one_or_more_rings_of_carbon_atoms_in_its_chemical_structure.svg|centro|miniatura|136x136px]]
Il ciclo pentene è un esempio di doppio legame endociclico.

[[File:Skeletal_structure_of_cyclopentene.svg|centro|miniatura|99x99px]]
Il metileniciclopentano è un esempio di doppio legame esociclico.

----'''Nominare il seguente composto:'''

''(Immagine: struttura scheletrica del''

Il nome corretto è 1-metilciclopbutene. Il gruppo metile determina la posizione del doppio legame. È corretto anche chiamare questo composto 1-metilciclopbut-1-ene.
[[File:Skeletal_structure_of_1-methylcyclobut-1-ene.svg|centro|miniatura]]

Prova a disegnare le strutture dei seguenti composti:

* 3-allylcicloes-1-ene   [[File:Skeletal_structure_of_3-allylcyclohex-1-ene.svg|centro|miniatura]]
* 2-vinil-1,3-cicloesadiene   ''(Immagine: struttura scheletrica di 2-vinilcicloesa-1,3-diene)''
[[File:Skeletal_structure_of_2-vinylcyclohexa-1%25_2C3-diene.svg|centro|miniatura]]
----'''Nomi comuni dei frammenti alchenici'''

Alcuni frammenti contenenti alcheni hanno nomi comuni che dovrebbero essere riconosciuti. Questi nomi comuni possono essere usati per semplificare la nomenclatura, in modo simile a quanto discusso per i frammenti alcile nella Sezione 3.3. Alcuni di questi frammenti sono:

immagine

Inoltre, alcuni nomi comuni di piccoli composti alchenici sono ancora accettati dall’IUPAC. È importante essere in grado di riconoscerli.

immagine

'''Esempi'''

Entrambi questi composti hanno doppi legami, perciò sono alcheni. Nell’esempio (1), la catena più lunga è composta da sei atomi di carbonio, quindi il nome base del composto sarà '''esene'''. Sono presenti tre gruppi metile (colorati in rosso). La numerazione della catena a sei carboni inizia dall’estremità più vicina al doppio legame (lato sinistro), quindi i gruppi metile si trovano sui carboni 2 e 5. Il nome IUPAC è quindi: '''2,5,5-trimetiles-2-esene'''.

Nell’esempio (2), la catena più lunga che incorpora entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame è lunga cinque atomi. Esiste una catena a sette carboni, ma questa contiene solo uno degli atomi del doppio legame. Di conseguenza, il nome base di questo composto sarà '''pentene'''. C’è un sostituente propile sull’atomo di carbonio interno del doppio legame (#2), quindi il nome IUPAC è: '''2-propil-1-pentene'''.
[[File:Nomenclature_example_-_4-ethyl-2-methyl-3-hexene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Nomenclature_example_-_2-ethyl-32C4-pentadiene.svg|centro|miniatura]]
Il doppio legame nell’esempio (3) si trova al centro di una catena di sei atomi di carbonio. Il doppio legame avrà quindi il numero di posizione 3, indipendentemente dall’estremità da cui si inizia la numerazione. Si sceglie di numerare partendo dall’estremità destra perché ciò assegna il numero più basso al primo sostituente (2 per il metile, rispetto a 3 per l’etile se la numerazione iniziasse da sinistra). Il nome IUPAC viene assegnato come mostrato.

L’esempio (4) è un dieno (due doppi legami). Entrambi i doppi legami devono essere contenuti nella catena più lunga, che sarà quindi lunga cinque atomi di carbonio e non sei. Il secondo e il quarto atomo di carbonio di questo 1,4-pentadiene sono entrambi sostituiti, quindi la numerazione inizia dall’estremità più vicina al sostituente citato per primo in ordine alfabetico (il gruppo etile).
[[File:Alcheni2.svg|centro|miniatura]]
[[File:Nomenclature_example_-_4-isopropyl-1-methylcyclohexene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Nomenclature_example_-_1-cyclodecen-4-yne.svg|centro|miniatura]]
[[File:Nomenclature_example_-_52C3%25_2C6-cyclooctatriene.svg|centro|miniatura]]
Questi esempi includono anelli di atomi di carbonio e anche alcuni legami tripli carbonio-carbonio.

L’esempio (6) è meglio nominato come un alchino che porta un sostituente ciclobutilo.

L’esempio (7) è semplicemente un anello a dieci membri contenente sia un doppio legame sia un triplo legame. Nel nome IUPAC, il doppio legame viene citato per primo, quindi la numerazione inizia da quei due atomi di carbonio in modo da dare al triplo legame i numeri di posizione più bassi possibile. A causa della geometria lineare del triplo legame, un anello a dieci membri è il più piccolo anello in cui questo gruppo funzionale può essere facilmente ospitato.

L’esempio (8) è un cicloottatriene (tre doppi legami in un anello a otto membri). La numerazione deve iniziare da uno degli atomi di carbonio terminali del sistema diene coniugato (doppi legami adiacenti), perché in questo modo gli atomi di carbonio dei doppi legami ricevono i numeri di posizione più bassi possibili (1, 2, 3, 4, 6 e 7). Tra le due possibilità di scelta, si sceglie quella che assegna al sostituente vinilico il numero più basso.

== Isomeria cis/trans negli alcheni ==
'''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:'''
* discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp².
* descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio.
* confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico.
* spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio.
* spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni.
* stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero.

'''Termini Chiave'''

Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto.

Isomeri stereoisomerici cis-trans

'''Appunti di Studio'''

I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio.  È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti.

'''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato.

'''Isomerismo Geometrico (cis / trans)'''

Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano.
[[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]]


Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli.


Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai!

Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri:

In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino &quot;attraverso&quot;, come in transatlantico).

Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino &quot;da questa parte&quot;).

Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola.

Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai!

Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri:

In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino &quot;attraverso&quot;, come in transatlantico).

Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino &quot;da questa parte&quot;).

Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene?

Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai!

Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri:

In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino &quot;attraverso&quot;, come in transatlantico).

Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino &quot;da questa parte&quot;).


'''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica'''

È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica.

Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio?

Considera questo caso:
[[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]]

Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello.

Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro.

Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra.

Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici:
[[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]]

Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato.

È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z.
[[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]]

'''Rigidità dei doppi legami C=C'''

Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali.

Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa.

Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio.
[[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]]

'''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.'''

Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio.

La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano.

[[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]]

La rotazione limitata e l'isomeria geometrica

La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami.

Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola.

In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]]

'''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.'''


Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]]

Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]]

== Regole di sequenza - La designazione E,Z ==

'''Termini Chiave'''

Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito:

regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog)

'''Note di Studio'''

Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans?

A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans.

[[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]]
La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni.

Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami.

'''Nomenclatura E/Z'''

Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme).

Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato).

Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto).
[[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]]
Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z.

Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP).


'''Regola 1: La regola del &quot;primo punto di differenza&quot;'''

Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso.

Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati?

Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si &quot;bilanciano&quot;? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince.
[[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]]
Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br &gt; C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno &quot;vince&quot;. Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono &quot;in alto&quot; sull’estremità sinistra (-Br) e &quot;in basso&quot; sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino.

'''Regola 2'''

Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza.

'''Regola 3'''

Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli.

Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans.
[[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]]
Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta.

Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è &quot;in basso&quot; sul carbonio sinistro del doppio legame e &quot;in basso&quot; sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame (&quot;in basso&quot; in questo caso), sono zusammen = insieme.

Quindi, questa è la forma (Z).

Analogamente, la struttura a destra è (E).
[[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]]


'''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce'''

Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui.

Esempio:

La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene.
[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]]
[[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]]
Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente...

Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta.

Vediamo che il gruppo a priorità più alta è &quot;in basso&quot; su C1 e &quot;in basso&quot; su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame (&quot;in basso&quot;, in questo caso), sono zusammen = insieme.

Quindi questo è l’isomero (Z).

Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E).

'''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans'''

Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la &quot;catena principale&quot; è cis.
[[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]]


E o Z?

C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso.

'''Doppio legame multiplo'''

Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z.

'''Esempio''' 
[[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]]


La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità

'''Esempio''' 

Considera il composto mostrato di seguito:
[[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]]


Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene.

'''Esempio'''

La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans:
[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]]

Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 &gt; F al carbonio 2: I &gt; Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]]
Gruppi prioritari su lati opposti

Configurazione (E)
[[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]]
Gruppi prioritari dallo stesso lato

Configurazione (Z)

L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura:
[[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]]
(Z)-1-cloro-1-butene
[[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]]
(1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2


== Stabilità degli alcheni ==

'''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:'''

Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. 

'''Termini chiave'''

Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave:

idrogenazione catalitica

calore di idrogenazione (ΔH°idrog)

iperconiugazione

'''Note di studio'''

I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s.

'''Idrogenazione'''

L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni.

'''Il Catalizzatore'''

Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn.

Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione.
[[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]]


'''Isomeri Cis/Trans'''

Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman  e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica.

[[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]]
[[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]]
[[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]]
[[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]]
'''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici'''

In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori:

'''Iperconiugazione'''

Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]]
In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]]
'''Stabilità dei Legami'''

La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]]

== Reazioni di addizione elettrofila degli alcheni ==
'''Obiettivi'''

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene.

'''Termini chiave'''

Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave:

carbocatione (ione carbonio)

reazione di addizione elettrofila


'''Note di studio'''

Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]]
Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione.

Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa.

In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato.

Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni:

A → B → C → D

e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo:

1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D

Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio.


'''Introduzione'''

Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni.

Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni.

Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis).

Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila.


'''Reazione Generale'''

Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄).
[[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]]

Esempi:
[[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]]
[[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]]
[[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]]


'''Addizione agli alcheni simmetrici'''

'''Cosa succede?'''

Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro.

Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano:
[[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']]
''Addizione elettrofila di HCl all’etene.''

Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano:
[[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']]
''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.''

Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''.

'''Meccanismo'''

'''Fase 1) Attacco elettrofilo'''

Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato.

'''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro'''

Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila.
[[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]]
''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene''
[[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]]
''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene''

Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali''').


'''Diagramma Energetico della Reazione'''

Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è:

velocità = k[Alchene][HX]

Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione'''

'''Variazione della velocità al variare dell'alogeno'''

La velocità di reazione aumenta nell'ordine:

HF &lt; HCl &lt; HBr &lt; HI

Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta.
==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ====
Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame.

Ad esempio:
[[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]]
Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo):

# Densità elettronica del doppio legame   Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva.   Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione.   I gruppi alchilici &quot;spingono&quot; elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl.
# Stabilità dell’intermedio carbocationico   Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione.  Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]]
#* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili.
#* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''.
'''Rappresentazione delle Reazioni Organiche'''

Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi:

# Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione.   Il prodotto viene scritto a destra della freccia.   Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]]
# In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia.   Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente.   Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia.   I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]]

== Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov ==
Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva.

'''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.'''
[[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]]


Ci sono due possibilità:

'''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.)

[[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]]


Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva.

'''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%.

[[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]]


Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva.

per esempio:
[[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]]


Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' .

Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific.

per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo

L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' .

La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific.

==== Addizione ad alcheni asimmetrici ====
Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente.
[[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]]


'''ESEMPIO'''

Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale?

====== Soluzione ======
[[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]]


La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov.

'''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov.

[[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]]
È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta.
[[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]]


Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione  Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa.

'''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici.

[[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]]

== Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX ==
Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto.
[[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]]

===== Esempio pratico =====
Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione:
[[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]]

; Risposta
: Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore.


== Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. ==
Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola.

Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame.

[[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]]


===== Esercizio =====
Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni:
[[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]]
Risposta:
[[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]]


===== Esercizio =====
In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato.
[[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]]

Risposta:
[[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]]


===== Esercizio =====
Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione.
[[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]]

Risposta:
[[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]]


===== Esercizio =====
Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente
[[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]]

===== Esercizio =====
Identifica i prodotti delle seguenti reazioni.
[[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]]

Risposta:
[[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]]

== Struttura e stabilità del carbocatione ==

=== Stabilità degli intermedi carbocationici ===
Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo.

==== Struttura ====
I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione.  I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti.

Il carbocation carbonio ha un p non occupato
orbitale
che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p
orbitale
possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis.
[[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]]
[[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]]


=== Stabilità di Intermedi ===
Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni.


Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation.

L'ordine generale della stabilità è il seguente:
[[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]]


I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile.

La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation

All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. 

Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione.

L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation.  L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. 

 [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] 

Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O.  È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. 

Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario.

[[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]]
La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A.


Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation:

Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza.

Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari.

Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti:


Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione.

Finalmente,  carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione.
[[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]]


Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame

.

* La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio .
* Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)'''
* I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici.

Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila.

== Il Postulato di Hammond ==
I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). 

Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate.
[[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]]

Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD.

[[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]]

== L' addizione elettrofila ==
Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio.

[[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]]
IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+).
[[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]]
Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame.
[[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]]

== Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi ==

In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali.

=== Cambio 1,2-idruro ===
A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1).
[[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]]
Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano.
[[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]]

==== Meccanismo di spostamento dell'idruro ====
Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita.

[[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]]

Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto  orbitale e una carica positiva.
[[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]]
Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta.

=== Spostamento 1,2-alchilico ===
Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio
[[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]]
Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov.
[[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]]
Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.'''

==== Meccanismo di spostamento alchilico ====
Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico:
[[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]]

=== Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento ===
Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è:

=== Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 ===
Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile  carbocation Quando un 2  carbocation ha un 4  carbocatione. 
[[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]]

=== Disegno del prodotto riorganizzato ===
Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato.
[[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]]

=== Carbocatione Biologico di Riarrangiamento ===
Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo.
[[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]]
Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi.


&lt;p style=&quot;color: #008000;&quot;&gt;Filippo, Emma e Matteo si congratulano con te per essere giunto alla fine!&lt;/p&gt;</text>
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== Sommario ==

====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ======

* Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici.

====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ======

* Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno.
* Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio.
* Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico.

====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ======

* Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro.
* Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito.

====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ======

* L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido.
* Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito.
* I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile.
* L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti).
* L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio.

====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ======

* L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito.

====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ======

* Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione.
* L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione.
* L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino).
* Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto.

====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ======

* L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA.
* L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche.
* I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti.
* La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo.

====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ======

* L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene.
* Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno.

====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ======

* Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni.
* La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ.
* I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame.
* I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano.

====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ======

* I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero.
* Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale.
* Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione.

====== 8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ======

====== 8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale ======

* Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici.

====== 8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale ======

* L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo.

== 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ==

=== Addizione elettrofila ===
Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

[[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]]


Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

[[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]]


Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

=== Reazioni di eliminazione ===
Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi &quot;spento&quot; mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

[[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]]


Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.


Esercizio 8.1.1​
 
Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?


Risposta​

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

# 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
# 2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).


== 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ ==
Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene
I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

=== Introduzione ===
Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' .


R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C = C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;R + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; → R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CX - CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;X


'''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.


[[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]]


'''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.


[[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]]


Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

=== Addizione elettrofila è costituito da due fasi. ===
Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Nucleofilo'''
|'''In'''
|-
|Elettrofilo
|Br 2 , Cl 2
|-
|Chimica '''regionale'''
|non pertinente
|-
|Chimica '''stereo'''
|'''ANTI'''
|}


===== Esercizio =====
Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?
[[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]]

; Risposta
; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]]
;
:

===== Esercizio =====
Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

# aggiunta sin
# anti-addizione
# Regola di Morkovnikov


; Risposta
: B

;
;
;

== 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX ==

;

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino.

R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C=CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; —— &gt; &lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C X -CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; XR


Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— &gt; (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br


La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.    

  [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]]         

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. 

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.


[[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]]


[[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]]
Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.


[[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


===== Esercizio =====
Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?


; Risposta
: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.


== 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione ==


=== Che cos'è l'idratazione elettrofila? ===
L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:


[[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]]


Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).


=== Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) ===
L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.


[[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]]

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.''

=== Cosa è la regiochimica e come si applica? ===
La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per &quot;aiutare&quot; (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

* '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.
[[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|391x391px|molecola organica]]


* '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.


[[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]


Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.'''


=== Che cosa è la stereochimica e come si applica? ===
'''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:


[[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]]


Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.


[[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]]


Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.


===== Si tratta di una sintesi reversibile? =====
Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

* Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
* Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.


=== Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? ===
Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

* Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
* Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
* Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R''
* Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.


[[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]]
[[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|miniatura|420x420px|molecola organica]]


Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.


[[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]]


L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.


====== Esercizi: ======
Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

[[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]]

====== Risposta: ======
[[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]]


== 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione ==
Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica.

=== Introduzione ===
L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.
[[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]
  

=== Il  meccanismo ===

=== Passo 1 ===

* Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.


[[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|miniatura|135x135px|molecola organica]]
'''Stato di transizione'''

[[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|miniatura|168x168px|molecola organica]]
'''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.'''


* Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che    l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).
[[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|151x151px|molecola organica]]

=== Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno ===

=== Passo 2 ===

* Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.
[[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|miniatura|373x373px|molecola organica]]
[[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


* Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.
[[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|366x366px|molecola organica]]


'''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato'''
[[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|376x376px|molecola organica]]


* Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.
[[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|miniatura|442x442px|molecola organica]]


=== Stereochimica di idroborazione ===
La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per  l'idroborazione di α-pinene.
[[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|568x568px|molecola organica]]


Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.


Esercizi alla pagina: 

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration


== 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione ==


L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

[[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|miniatura|511x511px|molecola organica]]


I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

[[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|miniatura|388x388px|molecola organica]]


Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot; valign=&quot;top&quot;
!Isomero di alchene
|(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2
3-metil-1-butene
|CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3
2-metil-1-butene
|(CH 3 ) 2 C=CHCH 3
2-metil-2-butene
|- align=&quot;center&quot;
!Calore di reazione
(ΔHº)
|–30,3 kcal/mole
|–28,5 kcal/mole
|–26,9 kcal/mole
|}                                                                   


'''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' 
[[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|miniatura|583x583px|molecola organica]]


Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.

[[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|miniatura|molecola organica]]


====== Esercizio ======
Nella reazione
[[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|miniatura|501x501px|molecola organica]]
# 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
# l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.


; Risposta
:# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
:# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
:# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .


== Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione ==
Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno.

=== Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico ===
Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo.
Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH.

=== Meccanismo ===
Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni.
[[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]]
Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide.
[[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|monoperossitalato di magnesio, MMPP]]

==== Esempio ====
Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) .
[[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]

==== Esercizi di epossidazione ====
1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico)

a) in solvente acetone.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]]
b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|391x391px|Reazione organica]]
2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.
[[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|389x389px|Reazione organica]]
3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.
[[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|393x393px|Reazione organica]]
4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone
[[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|391x391px]]
b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.
[[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|393x393px]]
5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio.
[[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|393x393px]]

=== Anti-diidrossilazione ===
Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo.
[[File:Epoxide_ring_opening_mechanism_via_anti_dihydroxylation8.7.1.svg|centro|senza_cornice|769x769px|organic molecule]]

=== Sin Diidrossilazione ===
Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti.
[[File:Structure_of_22C3-diol%25_2C_a_vicinal_diol8.7.2.svg|centro|senza_cornice|108x108px|organic molecule]]

=== Introduzione ===
La reazione con OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno

(IMM)

OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C:

Os(s) + 2O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(g) → OS&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; era permanganato di potassio, KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo].

=== Meccanismo ===

* '''Attacco elettrofilo sull'alchene'''
** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)
** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio
*** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente
** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI)
* '''Riduzione'''
** H 2 S riduce l'estere ciclico
*** È possibile utilizzare NaHSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; con H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O
** Forma il sin-1,2-diolo (glicole)

'''Esempio:''' Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene
[[File:The_first_step_is_an_electrophilic_attack_that_produces_an_intermediate._the_intermediate_reacts_with_H2S_to_produce_a_reduced_glycol._8.7.4.svg|centro|senza_cornice|567x567px|organic molecule]]

=== Idrossilazione degli alcheni ===
I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH &gt; 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.
[[File:Two_different_paths_to_produce_a_glycol._8.7.5.svg|centro|senza_cornice|486x486px|organic molecule]]
Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra.

=== Evidenziazione chimica ===
I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata.

(ES)

(OBB.-KEY)

== 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici ==
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi.
[[File:The_intermediate_is_ozonide_and_we_get_carbonyl_products._8.8.1.svg|centro|senza_cornice|448x448px|organic molecule]]
L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno.

=== Meccanismo di reazione ===

==== Fase 1: ====
[[File:The_intermediate_is_molozonide_which_produces_carbonyl_oxide._8.8.2.svg|centro|senza_cornice|466x466px|organic molecule]]
Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile.

==== Fase 2: ====
[[File:The_product_is_ozonide._8.8.3.svg|centro|senza_cornice|314x314px|organic molecule]]
Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico.

Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata.

(ES)

== 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano ==
La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi.

=== Introduzione ===
Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica.

La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene.

=== Preparazione del metilene ===
La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile.
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=== Reazione del carbene con gli alcheni ===
Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene.
[[File:Diazomethane_reacts_with_a_cis-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_cis-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.2.svg|centro|senza_cornice|529x529px|organic molecule]]
Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto.
[[File:Diazomethane_reacts_with_trans-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_trans-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.3.svg|centro|senza_cornice|547x547px|organic molecule]]

=== Altri tipi di carbeni e carbenoidi ===
Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno.

I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;I2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Se questo ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto.

(ES)

(OBB.-KEY)

== 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena ==
Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate.

(IMM con rif. *)

È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale.

- Polimerizzazione radicale L'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio.

- Polimerizzazione cationica L'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione.

- Polimerizzazione anionica L'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione.

- Polimerizzazione catalitica di coordinazione L'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale.

=== Polimerizzazione radicale a catena ===
I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato.

Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni.

Iniziazione: Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori.

(IMM)

'''&lt;u&gt;Propagazione&lt;/u&gt;''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica.

'''&lt;u&gt;Terminazione&lt;/u&gt;''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione.

Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica.

(IMM)

In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione.

(IMM)

L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione.

Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni

(IMM)

Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate.

(ES)

(OBB.-KEY)

== 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ==
Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito.

=== Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina ===
I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato semichinone, che si forma quando FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMNH2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) dona un singolo elettrone o quando FAD (o FMN) accetta un singolo elettrone.

(IMM)

Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto.

(IMM)

Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica.

Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; in modo omolitico (fase 3).

(IMM)

Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione.

L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4.

(IMM)

(OBB.-KEY)

== 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale ==
Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione?

Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso.

Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato.

== 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale ==
Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché.

Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale.</text>
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== Sommario ==

====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ======

* Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici.

====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ======

* Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno.
* Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio.
* Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico.

====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ======

* Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro.
* Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito.

====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ======

* L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido.
* Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito.
* I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile.
* L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti).
* L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio.

====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ======

* L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito.

====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ======

* Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione.
* L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione.
* L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino).
* Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto.

====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ======

* L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA.
* L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche.
* I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti.
* La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo.

====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ======

* L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene.
* Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno.

====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ======

* Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni.
* La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ.
* I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame.
* I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano.

====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ======

* I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero.
* Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale.
* Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione.

====== 8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ======

====== 8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale ======

* Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici.

====== 8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale ======

* L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo.

== 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ==

=== Addizione elettrofila ===
Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

[[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]]


Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

[[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]]


Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

=== Reazioni di eliminazione ===
Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi &quot;spento&quot; mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

[[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]]


Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.


Esercizio 8.1.1​
 
Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?


Risposta​

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

# 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
# 2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).


== 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ ==
Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene
I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

=== Introduzione ===
Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' .


R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C = C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;R + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; → R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CX - CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;X


'''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.


[[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]]


'''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.


[[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]]


Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

=== Addizione elettrofila è costituito da due fasi. ===
Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Nucleofilo'''
|'''In'''
|-
|Elettrofilo
|Br 2 , Cl 2
|-
|Chimica '''regionale'''
|non pertinente
|-
|Chimica '''stereo'''
|'''ANTI'''
|}


===== Esercizio =====
Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?
[[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]]

; Risposta
; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]]
;
:

===== Esercizio =====
Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

# aggiunta sin
# anti-addizione
# Regola di Morkovnikov


; Risposta
: B

;
;
;

== 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX ==

;

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino.

R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C=CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; —— &gt; &lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C X -CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; XR


Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— &gt; (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br


La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.    

  [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]]         

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. 

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.


[[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]]


[[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]]
Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.


[[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


===== Esercizio =====
Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?


; Risposta
: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.


== 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione ==


=== Che cos'è l'idratazione elettrofila? ===
L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:


[[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]]


Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).


=== Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) ===
L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.


[[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]]

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.''

=== Cosa è la regiochimica e come si applica? ===
La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per &quot;aiutare&quot; (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

* '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.
[[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|391x391px|molecola organica]]


* '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.


[[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]


Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.'''


=== Che cosa è la stereochimica e come si applica? ===
'''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:


[[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]]


Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.


[[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]]


Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.


===== Si tratta di una sintesi reversibile? =====
Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

* Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
* Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.


=== Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? ===
Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

* Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
* Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
* Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R''
* Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.


[[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]]
[[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|miniatura|420x420px|molecola organica]]


Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.


[[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]]


L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.


====== Esercizi: ======
Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

[[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]]

====== Risposta: ======
[[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]]


== 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione ==
Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica.

=== Introduzione ===
L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.
[[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]
  

=== Il  meccanismo ===

=== Passo 1 ===

* Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.


[[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|miniatura|135x135px|molecola organica]]
'''Stato di transizione'''

[[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|miniatura|168x168px|molecola organica]]
'''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.'''


* Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che    l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).
[[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|151x151px|molecola organica]]

=== Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno ===

=== Passo 2 ===

* Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.
[[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|miniatura|373x373px|molecola organica]]
[[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


* Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.
[[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|366x366px|molecola organica]]


'''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato'''
[[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|376x376px|molecola organica]]


* Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.
[[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|miniatura|442x442px|molecola organica]]


=== Stereochimica di idroborazione ===
La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per  l'idroborazione di α-pinene.
[[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|568x568px|molecola organica]]


Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.


Esercizi alla pagina: 

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration


== 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione ==


L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

[[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|miniatura|511x511px|molecola organica]]


I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

[[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|miniatura|388x388px|molecola organica]]


Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot; valign=&quot;top&quot;
!Isomero di alchene
|(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2
3-metil-1-butene
|CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3
2-metil-1-butene
|(CH 3 ) 2 C=CHCH 3
2-metil-2-butene
|- align=&quot;center&quot;
!Calore di reazione
(ΔHº)
|–30,3 kcal/mole
|–28,5 kcal/mole
|–26,9 kcal/mole
|}                                                                   


'''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' 
[[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|miniatura|583x583px|molecola organica]]


Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.

[[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|miniatura|molecola organica]]


====== Esercizio ======
Nella reazione
[[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|miniatura|501x501px|molecola organica]]
# 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
# l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.


; Risposta
:# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
:# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
:# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .


== 8.6: Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione ==
Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno.

=== Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico ===
Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo.
Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH.

=== Meccanismo ===
Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni.
[[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]]
Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide.
[[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|monoperossitalato di magnesio, MMPP]]

==== Esempio ====
Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) .
[[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]

==== Esercizi di epossidazione ====
1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico)

a) in solvente acetone.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]]
b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|391x391px|Reazione organica]]
2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.
[[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|389x389px|Reazione organica]]
3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.
[[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|393x393px|Reazione organica]]
4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone
[[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|391x391px]]
b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.
[[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|393x393px]]
5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio.
[[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|393x393px]]

=== Anti-diidrossilazione ===
Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo.
[[File:Epoxide_ring_opening_mechanism_via_anti_dihydroxylation8.7.1.svg|centro|senza_cornice|769x769px|organic molecule]]

=== Sin Diidrossilazione ===
Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti.
[[File:Structure_of_22C3-diol%25_2C_a_vicinal_diol8.7.2.svg|centro|senza_cornice|108x108px|organic molecule]]

=== Introduzione ===
La reazione con OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno
[[File:A_cis_alkene_undergoes_dihydroxylation_with_OsO4_and_H2S_to_become_meso%25_3B_a_trans_alkene_becomes_a_racemic_mixture._.8.7.3svg.svg|centro|senza_cornice|453x453px|organic molecule]]
OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C:

Os(s) + 2O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(g) → OS&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; era permanganato di potassio, KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo].

=== Meccanismo ===

* '''Attacco elettrofilo sull'alchene'''
** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)
** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio
*** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente
** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI)
* '''Riduzione'''
** H 2 S riduce l'estere ciclico
*** È possibile utilizzare NaHSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; con H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O
** Forma il sin-1,2-diolo (glicole)

'''Esempio:''' Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene
[[File:The_first_step_is_an_electrophilic_attack_that_produces_an_intermediate._the_intermediate_reacts_with_H2S_to_produce_a_reduced_glycol._8.7.4.svg|centro|senza_cornice|567x567px|organic molecule]]

=== Idrossilazione degli alcheni ===
I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH &gt; 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.
[[File:Two_different_paths_to_produce_a_glycol._8.7.5.svg|centro|senza_cornice|486x486px|organic molecule]]
Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra.

=== Evidenziazione chimica ===
I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata.

(ES)

(OBB.-KEY)

== 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici ==
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi.
[[File:The_intermediate_is_ozonide_and_we_get_carbonyl_products._8.8.1.svg|centro|senza_cornice|448x448px|organic molecule]]
L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno.

=== Meccanismo di reazione ===

==== Fase 1: ====
[[File:The_intermediate_is_molozonide_which_produces_carbonyl_oxide._8.8.2.svg|centro|senza_cornice|466x466px|organic molecule]]
Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile.

==== Fase 2: ====
[[File:The_product_is_ozonide._8.8.3.svg|centro|senza_cornice|314x314px|organic molecule]]
Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico.

Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata.

(ES)

== 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano ==
La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi.

=== Introduzione ===
Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica.

La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene.

=== Preparazione del metilene ===
La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile.
[[File:Diazomethane_reacts_with_copper_or_heat_to_produce_nitrogen_gas._8.9.1.svg|centro|senza_cornice|399x399px|organic molecule]]

=== Reazione del carbene con gli alcheni ===
Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene.
[[File:Diazomethane_reacts_with_a_cis-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_cis-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.2.svg|centro|senza_cornice|529x529px|organic molecule]]
Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto.
[[File:Diazomethane_reacts_with_trans-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_trans-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.3.svg|centro|senza_cornice|547x547px|organic molecule]]

=== Altri tipi di carbeni e carbenoidi ===
Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno.

I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;I2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Se questo ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto.

(ES)

(OBB.-KEY)

== 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena ==
Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate.
[[File:Radical_polymerization_mechanism._8.10.1.svg|centro|senza_cornice|599x599px|organic molecule]]
È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale.

* '''Polimerizzazione radicale:''' l'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio.
* '''Polimerizzazione cationica:''' l'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione.
* '''Polimerizzazione anionica:''' l'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione.
* '''Polimerizzazione catalitica di coordinazione:''' l'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale.

=== Polimerizzazione radicale a catena ===
I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato.

Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni.

'''&lt;u&gt;Iniziazione:&lt;/u&gt;''' Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori.
[[File:Some_radical_initiators_are_tert-butyl_peroxide%25_2C_benzoyl_peroxide_and_azobisisobutyronitrile._A_generic_mechanism_for_generation_of_nitrogen_gas_and_two_radicals_from_an_azo_compound.8.10.2.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
'''&lt;u&gt;Propagazione&lt;/u&gt;''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica.

'''&lt;u&gt;Terminazione&lt;/u&gt;''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione.

Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica.
[[File:The_initiation_and_chain_propagation_steps._We_have_a_growing_polystyrene_chain._8.10.3.svg|centro|senza_cornice|694x694px|organic molecule]]
In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione.
[[File:Chain_termination_reactions_with_combination_and_disproportionation._8.10.4.svg|centro|senza_cornice|698x698px|organic molecule]]
L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione.

Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni
[[File:Chain_transfer_reactions_there_is_intermolecular_hydrogen_transfer_and_intramolecular_transfer._8.10.5.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate.

(ES)

(OBB.-KEY)

== 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ==
Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito.

=== Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina ===
I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato semichinone, che si forma quando FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMNH2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) dona un singolo elettrone o quando FAD (o FMN) accetta un singolo elettrone.

(IMM)

Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto.

(IMM)

Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica.

Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; in modo omolitico (fase 3).

(IMM)

Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione.

L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4.

(IMM)

(OBB.-KEY)

== 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale ==
Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione?

Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso.

Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato.

== 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale ==
Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché.

Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale.</text>
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== Sommario ==

====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ======

* Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici.

====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ======

* Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno.
* Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio.
* Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico.

====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ======

* Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro.
* Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito.

====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ======

* L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido.
* Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito.
* I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile.
* L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti).
* L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio.

====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ======

* L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito.

====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ======

* Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione.
* L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione.
* L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino).
* Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto.

====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ======

* L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA.
* L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche.
* I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti.
* La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo.

====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ======

* L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene.
* Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno.

====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ======

* Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni.
* La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ.
* I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame.
* I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano.

====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ======

* I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero.
* Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale.
* Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione.

====== 8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ======

====== 8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale ======

* Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici.

====== 8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale ======

* L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo.

== 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ==

=== Addizione elettrofila ===
Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

[[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]]


Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

[[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]]


Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

=== Reazioni di eliminazione ===
Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi &quot;spento&quot; mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

[[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]]


Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.


Esercizio 8.1.1​
 
Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?


Risposta​

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

# 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
# 2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).


== 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ ==
Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene
I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

=== Introduzione ===
Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' .


R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C = C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;R + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; → R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CX - CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;X


'''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.


[[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]]


'''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.


[[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]]


Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

=== Addizione elettrofila è costituito da due fasi. ===
Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Nucleofilo'''
|'''In'''
|-
|Elettrofilo
|Br 2 , Cl 2
|-
|Chimica '''regionale'''
|non pertinente
|-
|Chimica '''stereo'''
|'''ANTI'''
|}


===== Esercizio =====
Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?
[[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]]

; Risposta
; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]]
;
:

===== Esercizio =====
Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

# aggiunta sin
# anti-addizione
# Regola di Morkovnikov


; Risposta
: B

;
;
;

== 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX ==

;

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino.

R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C=CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; —— &gt; &lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C X -CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; XR


Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— &gt; (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br


La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.    

  [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]]         

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. 

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.


[[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]]


[[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]]
Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.


[[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


===== Esercizio =====
Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?


; Risposta
: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.


== 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione ==


=== Che cos'è l'idratazione elettrofila? ===
L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:


[[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]]


Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).


=== Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) ===
L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.


[[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]]

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.''

=== Cosa è la regiochimica e come si applica? ===
La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per &quot;aiutare&quot; (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

* '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.
[[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|391x391px|molecola organica]]


* '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.


[[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]


Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.'''


=== Che cosa è la stereochimica e come si applica? ===
'''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:


[[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]]


Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.


[[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]]


Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.


===== Si tratta di una sintesi reversibile? =====
Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

* Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
* Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.


=== Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? ===
Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

* Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
* Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
* Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R''
* Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.


[[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]]
[[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|miniatura|420x420px|molecola organica]]


Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.


[[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]]


L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.


====== Esercizi: ======
Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

[[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]]

====== Risposta: ======
[[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]]


== 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione ==
Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica.

=== Introduzione ===
L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.
[[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]
  

=== Il  meccanismo ===

=== Passo 1 ===

* Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.


[[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|miniatura|135x135px|molecola organica]]
'''Stato di transizione'''

[[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|miniatura|168x168px|molecola organica]]
'''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.'''


* Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che    l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).
[[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|151x151px|molecola organica]]

=== Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno ===

=== Passo 2 ===

* Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.
[[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|miniatura|373x373px|molecola organica]]
[[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


* Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.
[[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|366x366px|molecola organica]]


'''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato'''
[[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|376x376px|molecola organica]]


* Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.
[[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|miniatura|442x442px|molecola organica]]


=== Stereochimica di idroborazione ===
La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per  l'idroborazione di α-pinene.
[[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|568x568px|molecola organica]]


Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.


Esercizi alla pagina: 

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration


== 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione ==


L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

[[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|miniatura|511x511px|molecola organica]]


I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

[[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|miniatura|388x388px|molecola organica]]


Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot; valign=&quot;top&quot;
!Isomero di alchene
|(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2
3-metil-1-butene
|CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3
2-metil-1-butene
|(CH 3 ) 2 C=CHCH 3
2-metil-2-butene
|- align=&quot;center&quot;
!Calore di reazione
(ΔHº)
|–30,3 kcal/mole
|–28,5 kcal/mole
|–26,9 kcal/mole
|}                                                                   


'''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' 
[[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|miniatura|583x583px|molecola organica]]


Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.

[[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|miniatura|molecola organica]]


====== Esercizio ======
Nella reazione
[[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|miniatura|501x501px|molecola organica]]
# 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
# l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.


; Risposta
:# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
:# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
:# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .


== 8.6: Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione ==
Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno.

=== Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico ===
Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo.
Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH.

=== Meccanismo ===
Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni.
[[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]]
Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide.
[[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|monoperossitalato di magnesio, MMPP]]

==== Esempio ====
Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) .
[[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]

==== Esercizi di epossidazione ====
1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico)

a) in solvente acetone.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]]
b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|391x391px|Reazione organica]]
2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.
[[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|389x389px|Reazione organica]]
3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.
[[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|393x393px|Reazione organica]]
4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone
[[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|391x391px]]
b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.
[[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|393x393px]]
5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio.
[[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|393x393px]]

=== Anti-diidrossilazione ===
Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo.
[[File:Epoxide_ring_opening_mechanism_via_anti_dihydroxylation8.7.1.svg|centro|senza_cornice|769x769px|organic molecule]]

=== Sin Diidrossilazione ===
Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti.
[[File:Structure_of_22C3-diol%25_2C_a_vicinal_diol8.7.2.svg|centro|senza_cornice|97x97px|organic molecule]]

=== Introduzione ===
La reazione con OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno
[[File:A_cis_alkene_undergoes_dihydroxylation_with_OsO4_and_H2S_to_become_meso%25_3B_a_trans_alkene_becomes_a_racemic_mixture._.8.7.3svg.svg|centro|senza_cornice|453x453px|organic molecule]]
OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C:

Os(s) + 2O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(g) → OS&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; era permanganato di potassio, KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo].

=== Meccanismo ===

* '''Attacco elettrofilo sull'alchene'''
** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)
** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio
*** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente
** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI)
* '''Riduzione'''
** H 2 S riduce l'estere ciclico
*** È possibile utilizzare NaHSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; con H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O
** Forma il sin-1,2-diolo (glicole)

'''Esempio:''' Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene
[[File:The_first_step_is_an_electrophilic_attack_that_produces_an_intermediate._the_intermediate_reacts_with_H2S_to_produce_a_reduced_glycol._8.7.4.svg|centro|senza_cornice|567x567px|organic molecule]]

=== Idrossilazione degli alcheni ===
I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH &gt; 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.
[[File:Two_different_paths_to_produce_a_glycol._8.7.5.svg|centro|senza_cornice|486x486px|organic molecule]]
Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra.

=== Evidenziazione chimica ===
I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata.

(ES)

(OBB.-KEY)

== 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici ==
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi.
[[File:The_intermediate_is_ozonide_and_we_get_carbonyl_products._8.8.1.svg|centro|senza_cornice|448x448px|organic molecule]]
L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno.

=== Meccanismo di reazione ===

==== Fase 1: ====
[[File:The_intermediate_is_molozonide_which_produces_carbonyl_oxide._8.8.2.svg|centro|senza_cornice|466x466px|organic molecule]]
Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile.

==== Fase 2: ====
[[File:The_product_is_ozonide._8.8.3.svg|centro|senza_cornice|314x314px|organic molecule]]
Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico.

Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata.

(ES)

== 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano ==
La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi.

=== Introduzione ===
Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica.

La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene.

=== Preparazione del metilene ===
La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile.
[[File:Diazomethane_reacts_with_copper_or_heat_to_produce_nitrogen_gas._8.9.1.svg|centro|senza_cornice|399x399px|organic molecule]]

=== Reazione del carbene con gli alcheni ===
Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene.
[[File:Diazomethane_reacts_with_a_cis-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_cis-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.2.svg|centro|senza_cornice|529x529px|organic molecule]]
Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto.
[[File:Diazomethane_reacts_with_trans-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_trans-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.3.svg|centro|senza_cornice|547x547px|organic molecule]]

=== Altri tipi di carbeni e carbenoidi ===
Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno.

I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;I2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Se questo ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto.

(ES)

(OBB.-KEY)

== 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena ==
Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate.
[[File:Radical_polymerization_mechanism._8.10.1.svg|centro|senza_cornice|599x599px|organic molecule]]
È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale.

* '''Polimerizzazione radicale:''' l'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio.
* '''Polimerizzazione cationica:''' l'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione.
* '''Polimerizzazione anionica:''' l'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione.
* '''Polimerizzazione catalitica di coordinazione:''' l'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale.

=== Polimerizzazione radicale a catena ===
I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato.

Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni.

'''&lt;u&gt;Iniziazione:&lt;/u&gt;''' Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori.
[[File:Some_radical_initiators_are_tert-butyl_peroxide%25_2C_benzoyl_peroxide_and_azobisisobutyronitrile._A_generic_mechanism_for_generation_of_nitrogen_gas_and_two_radicals_from_an_azo_compound.8.10.2.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
'''&lt;u&gt;Propagazione&lt;/u&gt;''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica.

'''&lt;u&gt;Terminazione&lt;/u&gt;''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione.

Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica.
[[File:The_initiation_and_chain_propagation_steps._We_have_a_growing_polystyrene_chain._8.10.3.svg|centro|senza_cornice|694x694px|organic molecule]]
In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione.
[[File:Chain_termination_reactions_with_combination_and_disproportionation._8.10.4.svg|centro|senza_cornice|698x698px|organic molecule]]
L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione.

Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni
[[File:Chain_transfer_reactions_there_is_intermolecular_hydrogen_transfer_and_intramolecular_transfer._8.10.5.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate.

(ES)

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== 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ==
Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito.

=== Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina ===
I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato '''semichinone''', che si forma quando FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) dona un singolo elettrone o quando FAD&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMN) accetta un singolo elettrone.
[[File:FADH23AFMN._8.11.1.svg|centro|senza_cornice|665x665px|organic molecule]]
Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto.
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Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica.

Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; in modo omolitico (fase 3).
[[File:Mechanism_for_FADH2_FMNH2_becoming_FAD_FMN_by_a_semiquinone_intermediate._8.11.3.svg|centro|senza_cornice|621x621px|organic molecule]]
Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione.

L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4.
[[File:Mechanism_by_conjugated_elimination._8.11.4.svg|centro|senza_cornice|620x620px|organic molecule]]
(OBB.-KEY)

== 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale ==
Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione?

Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso.

Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato.

== 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale ==
Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché.

Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale.</text>
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== Sommario ==

====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ======

* Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici.

====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ======

* Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno.
* Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio.
* Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico.

====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ======

* Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro.
* Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito.

====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ======

* L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido.
* Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito.
* I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile.
* L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti).
* L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio.

====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ======

* L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito.

====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ======

* Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione.
* L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione.
* L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino).
* Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto.

====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ======

* L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA.
* L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche.
* I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti.
* La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo.

====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ======

* L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene.
* Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno.

====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ======

* Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni.
* La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ.
* I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame.
* I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano.

====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ======

* I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero.
* Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale.
* Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione.

====== 8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ======

====== 8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale ======

* Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici.

====== 8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale ======

* L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo.

== 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ==

=== Addizione elettrofila ===
Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

[[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]]


Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

[[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]]


Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

=== Reazioni di eliminazione ===
Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi &quot;spento&quot; mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

[[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]]


Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.


Esercizio 8.1.1​
 
Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?


Risposta​

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

# 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
# 2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).


== 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ ==
Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene
I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

=== Introduzione ===
Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' .


R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C = C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;R + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; → R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CX - CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;X


'''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.


[[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]]


'''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.


[[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]]


Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

=== Addizione elettrofila è costituito da due fasi. ===
Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Nucleofilo'''
|'''In'''
|-
|Elettrofilo
|Br 2 , Cl 2
|-
|Chimica '''regionale'''
|non pertinente
|-
|Chimica '''stereo'''
|'''ANTI'''
|}


===== Esercizio =====
Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?
[[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]]

; Risposta
; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]]
;
:

===== Esercizio =====
Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

# aggiunta sin
# anti-addizione
# Regola di Morkovnikov


; Risposta
: B

;
;
;

== 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX ==

;

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino.

R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C=CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; —— &gt; &lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C X -CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; XR


Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— &gt; (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br


La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.    

  [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]]         

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. 

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.


[[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]]


[[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]]
Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.


[[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


===== Esercizio =====
Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?


; Risposta
: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.


== 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione ==


=== Che cos'è l'idratazione elettrofila? ===
L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:


[[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]]


Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).


=== Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) ===
L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.


[[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]]

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.''

=== Cosa è la regiochimica e come si applica? ===
La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per &quot;aiutare&quot; (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

* '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.
[[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|391x391px|molecola organica]]


* '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.


[[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]


Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.'''


=== Che cosa è la stereochimica e come si applica? ===
'''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:


[[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]]


Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.


[[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]]


Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.


===== Si tratta di una sintesi reversibile? =====
Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

* Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
* Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.


=== Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? ===
Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

* Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
* Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
* Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R''
* Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.


[[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]]
[[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|miniatura|420x420px|molecola organica]]


Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.


[[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]]


L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.


====== Esercizi: ======
Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

[[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]]

====== Risposta: ======
[[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]]


== 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione ==
Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica.

=== Introduzione ===
L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.
[[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]
  

=== Il  meccanismo ===

=== Passo 1 ===

* Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.


[[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|miniatura|135x135px|molecola organica]]
'''Stato di transizione'''

[[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|miniatura|168x168px|molecola organica]]
'''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.'''


* Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che    l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).
[[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|151x151px|molecola organica]]

=== Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno ===

=== Passo 2 ===

* Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.
[[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|miniatura|373x373px|molecola organica]]
[[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


* Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.
[[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|366x366px|molecola organica]]


'''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato'''
[[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|376x376px|molecola organica]]


* Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.
[[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|miniatura|442x442px|molecola organica]]


=== Stereochimica di idroborazione ===
La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per  l'idroborazione di α-pinene.
[[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|568x568px|molecola organica]]


Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.


Esercizi alla pagina: 

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration


== 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione ==


L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

[[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|miniatura|511x511px|molecola organica]]


I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

[[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|miniatura|388x388px|molecola organica]]


Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot; valign=&quot;top&quot;
!Isomero di alchene
|(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2
3-metil-1-butene
|CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3
2-metil-1-butene
|(CH 3 ) 2 C=CHCH 3
2-metil-2-butene
|- align=&quot;center&quot;
!Calore di reazione
(ΔHº)
|–30,3 kcal/mole
|–28,5 kcal/mole
|–26,9 kcal/mole
|}                                                                   


'''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' 
[[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|miniatura|583x583px|molecola organica]]


Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.

[[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|miniatura|molecola organica]]


====== Esercizio ======
Nella reazione
[[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|miniatura|501x501px|molecola organica]]
# 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
# l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.


; Risposta
:# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
:# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
:# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .


== 8.6: Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione ==
Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno.

=== Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico ===
Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo.
Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH.

=== Meccanismo ===
Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni.
[[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]]
Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide.
[[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|monoperossitalato di magnesio, MMPP]]

==== Esempio ====
Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) .
[[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]

==== Esercizi di epossidazione ====
1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico)

a) in solvente acetone.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]]
b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|391x391px|Reazione organica]]
2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.
[[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|389x389px|Reazione organica]]
3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.
[[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|393x393px|Reazione organica]]
4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone
[[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|391x391px]]
b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.
[[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|393x393px]]
5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio.
[[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|393x393px]]

=== Anti-diidrossilazione ===
Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo.
[[File:Epoxide_ring_opening_mechanism_via_anti_dihydroxylation8.7.1.svg|centro|senza_cornice|769x769px|organic molecule]]

=== Sin Diidrossilazione ===
Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti.
[[File:Structure_of_22C3-diol%25_2C_a_vicinal_diol8.7.2.svg|centro|senza_cornice|97x97px|organic molecule]]

=== Introduzione ===
La reazione con OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno
[[File:A_cis_alkene_undergoes_dihydroxylation_with_OsO4_and_H2S_to_become_meso%25_3B_a_trans_alkene_becomes_a_racemic_mixture._.8.7.3svg.svg|centro|senza_cornice|453x453px|organic molecule]]
OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C:

Os(s) + 2O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(g) → OS&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; era permanganato di potassio, KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo].

=== Meccanismo ===

* '''Attacco elettrofilo sull'alchene'''
** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)
** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio
*** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente
** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI)
* '''Riduzione'''
** H 2 S riduce l'estere ciclico
*** È possibile utilizzare NaHSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; con H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O
** Forma il sin-1,2-diolo (glicole)

'''Esempio:''' Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene
[[File:The_first_step_is_an_electrophilic_attack_that_produces_an_intermediate._the_intermediate_reacts_with_H2S_to_produce_a_reduced_glycol._8.7.4.svg|centro|senza_cornice|567x567px|organic molecule]]

=== Idrossilazione degli alcheni ===
I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH &gt; 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.
[[File:Two_different_paths_to_produce_a_glycol._8.7.5.svg|centro|senza_cornice|486x486px|organic molecule]]
Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra.

=== Evidenziazione chimica ===
I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata.

(ES)

(OBB.-KEY)

== 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici ==
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi.
[[File:The_intermediate_is_ozonide_and_we_get_carbonyl_products._8.8.1.svg|centro|senza_cornice|448x448px|organic molecule]]
L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno.

=== Meccanismo di reazione ===

==== Fase 1: ====
[[File:The_intermediate_is_molozonide_which_produces_carbonyl_oxide._8.8.2.svg|centro|senza_cornice|466x466px|organic molecule]]
Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile.

==== Fase 2: ====
[[File:The_product_is_ozonide._8.8.3.svg|centro|senza_cornice|314x314px|organic molecule]]
Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico.

Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata.

(ES)

== 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano ==
La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi.

=== Introduzione ===
Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica.

La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene.

=== Preparazione del metilene ===
La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile.
[[File:Diazomethane_reacts_with_copper_or_heat_to_produce_nitrogen_gas._8.9.1.svg|centro|senza_cornice|399x399px|organic molecule]]

=== Reazione del carbene con gli alcheni ===
Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene.
[[File:Diazomethane_reacts_with_a_cis-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_cis-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.2.svg|centro|senza_cornice|529x529px|organic molecule]]
Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto.
[[File:Diazomethane_reacts_with_trans-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_trans-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.3.svg|centro|senza_cornice|547x547px|organic molecule]]

=== Altri tipi di carbeni e carbenoidi ===
Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno.

I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;I2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Se questo ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto.

(ES)

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== 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena ==
Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate.
[[File:Radical_polymerization_mechanism._8.10.1.svg|centro|senza_cornice|599x599px|organic molecule]]
È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale.

* '''Polimerizzazione radicale:''' l'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio.
* '''Polimerizzazione cationica:''' l'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione.
* '''Polimerizzazione anionica:''' l'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione.
* '''Polimerizzazione catalitica di coordinazione:''' l'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale.

=== Polimerizzazione radicale a catena ===
I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato.

Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni.

'''&lt;u&gt;Iniziazione:&lt;/u&gt;''' Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori.
[[File:Some_radical_initiators_are_tert-butyl_peroxide%25_2C_benzoyl_peroxide_and_azobisisobutyronitrile._A_generic_mechanism_for_generation_of_nitrogen_gas_and_two_radicals_from_an_azo_compound.8.10.2.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
'''&lt;u&gt;Propagazione&lt;/u&gt;''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica.

'''&lt;u&gt;Terminazione&lt;/u&gt;''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione.

Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica.
[[File:The_initiation_and_chain_propagation_steps._We_have_a_growing_polystyrene_chain._8.10.3.svg|centro|senza_cornice|694x694px|organic molecule]]
In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione.
[[File:Chain_termination_reactions_with_combination_and_disproportionation._8.10.4.svg|centro|senza_cornice|698x698px|organic molecule]]
L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione.

Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni
[[File:Chain_transfer_reactions_there_is_intermolecular_hydrogen_transfer_and_intramolecular_transfer._8.10.5.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate.

(ES)

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== 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ==
Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito.

=== Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina ===
I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato '''semichinone''', che si forma quando FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) dona un singolo elettrone o quando FAD&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMN) accetta un singolo elettrone.
[[File:FADH23AFMN._8.11.1.svg|centro|senza_cornice|665x665px|organic molecule]]
Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto.
[[File:FMN_reacts_with_NADH_to_produce_NAD_plus_and_FMNH2._FMNH_loses_an_electron_and_becomes_semiquinone._Semiquinone_loses_an_electron_and_becomes_FMN_and_the_entire_cycle_repeats_itself._8.11.2.svg|centro|senza_cornice|620x620px|organic molecule]]
Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica.

Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; in modo omolitico (fase 3).
[[File:Mechanism_for_FADH2_FMNH2_becoming_FAD_FMN_by_a_semiquinone_intermediate._8.11.3.svg|centro|senza_cornice|621x621px|organic molecule]]
Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione.

L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4.
[[File:Mechanism_by_conjugated_elimination._8.11.4.svg|centro|senza_cornice|671x671px|organic molecule]]
(OBB.-KEY)

== 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale ==
Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione?

Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso.

Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato.

== 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale ==
Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché.

Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale.</text>
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== Sommario ==

====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ======

* Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici.

====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ======

* Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno.
* Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio.
* Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico.

====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ======

* Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro.
* Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito.

====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ======

* L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido.
* Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito.
* I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile.
* L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti).
* L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio.

====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ======

* L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito.

====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ======

* Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione.
* L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione.
* L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino).
* Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto.

====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ======

* L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA.
* L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche.
* I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti.
* La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo.

====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ======

* L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene.
* Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno.

====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ======

* Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni.
* La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ.
* I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame.
* I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano.

====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ======

* I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero.
* Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale.
* Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione.

====== 8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ======

====== 8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale ======

* Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici.

====== 8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale ======

* L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo.

== 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ==

=== Addizione elettrofila ===
Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

[[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]]


Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

[[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]]


Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

=== Reazioni di eliminazione ===
Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi &quot;spento&quot; mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

[[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]]


Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.


Esercizio 8.1.1​
 
Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?


Risposta​

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

# 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
# 2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).


== 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ ==
Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene
I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

=== Introduzione ===
Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' .


R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C = C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;R + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; → R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CX - CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;X


'''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.


[[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]]


'''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.


[[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]]


Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

=== Addizione elettrofila è costituito da due fasi. ===
Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Nucleofilo'''
|'''In'''
|-
|Elettrofilo
|Br 2 , Cl 2
|-
|Chimica '''regionale'''
|non pertinente
|-
|Chimica '''stereo'''
|'''ANTI'''
|}


===== Esercizio =====
Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?
[[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]]

; Risposta
; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]]
;
:

===== Esercizio =====
Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

# aggiunta sin
# anti-addizione
# Regola di Morkovnikov


; Risposta
: B

;
;
;

== 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX ==

;

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino.

R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C=CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; —— &gt; &lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C X -CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; XR


Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— &gt; (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br


La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.    

  [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]]         

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. 

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.


[[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]]


[[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]]
Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.


[[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


===== Esercizio =====
Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?


; Risposta
: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.


== 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione ==


=== Che cos'è l'idratazione elettrofila? ===
L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:


[[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]]


Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).


=== Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) ===
L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.


[[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]]

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.''

=== Cosa è la regiochimica e come si applica? ===
La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per &quot;aiutare&quot; (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

* '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.
[[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|391x391px|molecola organica]]


* '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.


[[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]


Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.'''


=== Che cosa è la stereochimica e come si applica? ===
'''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:


[[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]]


Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.


[[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]]


Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.


===== Si tratta di una sintesi reversibile? =====
Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

* Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
* Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.


=== Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? ===
Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

* Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
* Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
* Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R''
* Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.


[[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]]
[[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|miniatura|420x420px|molecola organica]]


Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.


[[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]]


L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.


====== Esercizi: ======
Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

[[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]]

====== Risposta: ======
[[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]]


== 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione ==
Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica.

=== Introduzione ===
L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.
[[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]
  

=== Il  meccanismo ===

=== Passo 1 ===

* Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.


[[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|miniatura|135x135px|molecola organica]]
'''Stato di transizione'''

[[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|miniatura|168x168px|molecola organica]]
'''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.'''


* Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che    l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).
[[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|151x151px|molecola organica]]

=== Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno ===

=== Passo 2 ===

* Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.
[[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|miniatura|373x373px|molecola organica]]
[[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


* Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.
[[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|366x366px|molecola organica]]


'''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato'''
[[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|376x376px|molecola organica]]


* Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.
[[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|miniatura|442x442px|molecola organica]]


=== Stereochimica di idroborazione ===
La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per  l'idroborazione di α-pinene.
[[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|568x568px|molecola organica]]


Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.


Esercizi alla pagina: 

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration


== 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione ==


L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

[[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|miniatura|511x511px|molecola organica]]


I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

[[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|miniatura|388x388px|molecola organica]]


Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot; valign=&quot;top&quot;
!Isomero di alchene
|(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2
3-metil-1-butene
|CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3
2-metil-1-butene
|(CH 3 ) 2 C=CHCH 3
2-metil-2-butene
|- align=&quot;center&quot;
!Calore di reazione
(ΔHº)
|–30,3 kcal/mole
|–28,5 kcal/mole
|–26,9 kcal/mole
|}                                                                   


'''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' 
[[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|miniatura|583x583px|molecola organica]]


Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.

[[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|miniatura|molecola organica]]


====== Esercizio ======
Nella reazione
[[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|miniatura|501x501px|molecola organica]]
# 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
# l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.


; Risposta
:# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
:# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
:# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .


== 8.7: Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione ==
Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno.

=== Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico ===
Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo.
Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH.

=== Meccanismo ===
Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni.
[[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]]
Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide.
[[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|monoperossitalato di magnesio, MMPP]]

==== Esempio ====
Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) .
[[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]

==== Esercizi di epossidazione ====
1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico)

a) in solvente acetone.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|310x310px|Reazione organica]]
2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.
[[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]]
3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.
[[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]]
4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone
[[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|298x298px]]
b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.
[[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|310x310px]]
5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio.
[[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|340x340px]]

=== Anti-diidrossilazione ===
Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo.
[[File:Epoxide_ring_opening_mechanism_via_anti_dihydroxylation8.7.1.svg|centro|senza_cornice|769x769px|organic molecule]]

=== Sin Diidrossilazione ===
Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti.
[[File:Structure_of_22C3-diol%25_2C_a_vicinal_diol8.7.2.svg|centro|senza_cornice|97x97px|organic molecule]]

=== Introduzione ===
La reazione con OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno
[[File:A_cis_alkene_undergoes_dihydroxylation_with_OsO4_and_H2S_to_become_meso%25_3B_a_trans_alkene_becomes_a_racemic_mixture._.8.7.3svg.svg|centro|senza_cornice|453x453px|organic molecule]]
OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C:

Os(s) + 2O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(g) → OS&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; era permanganato di potassio, KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo].

=== Meccanismo ===

* '''Attacco elettrofilo sull'alchene'''
** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)
** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio
*** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente
** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI)
* '''Riduzione'''
** H 2 S riduce l'estere ciclico
*** È possibile utilizzare NaHSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; con H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O
** Forma il sin-1,2-diolo (glicole)

'''Esempio:''' Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene
[[File:The_first_step_is_an_electrophilic_attack_that_produces_an_intermediate._the_intermediate_reacts_with_H2S_to_produce_a_reduced_glycol._8.7.4.svg|centro|senza_cornice|567x567px|organic molecule]]

=== Idrossilazione degli alcheni ===
I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH &gt; 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.
[[File:Two_different_paths_to_produce_a_glycol._8.7.5.svg|centro|senza_cornice|486x486px|organic molecule]]
Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra.

=== Evidenziazione chimica ===
I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata.

Esercizi:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.07%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Epoxidation_and_Hydroxylation#:~:text=Esercizi%20di%20diidrossilazione

(OBB.-KEY)

== 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici ==
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi.
[[File:The_intermediate_is_ozonide_and_we_get_carbonyl_products._8.8.1.svg|centro|senza_cornice|448x448px|organic molecule]]
L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno.

=== Meccanismo di reazione ===

==== Fase 1: ====
[[File:The_intermediate_is_molozonide_which_produces_carbonyl_oxide._8.8.2.svg|centro|senza_cornice|466x466px|organic molecule]]
Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile.

==== Fase 2: ====
[[File:The_product_is_ozonide._8.8.3.svg|centro|senza_cornice|314x314px|organic molecule]]
Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico.

Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata.

(ES)

== 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano ==
La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi.

=== Introduzione ===
Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica.

La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene.

=== Preparazione del metilene ===
La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile.
[[File:Diazomethane_reacts_with_copper_or_heat_to_produce_nitrogen_gas._8.9.1.svg|centro|senza_cornice|399x399px|organic molecule]]

=== Reazione del carbene con gli alcheni ===
Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene.
[[File:Diazomethane_reacts_with_a_cis-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_cis-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.2.svg|centro|senza_cornice|529x529px|organic molecule]]
Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto.
[[File:Diazomethane_reacts_with_trans-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_trans-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.3.svg|centro|senza_cornice|547x547px|organic molecule]]

=== Altri tipi di carbeni e carbenoidi ===
Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno.

I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;I2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Se questo ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto.

(ES)

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== 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena ==
Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate.
[[File:Radical_polymerization_mechanism._8.10.1.svg|centro|senza_cornice|599x599px|organic molecule]]
È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale.

* '''Polimerizzazione radicale:''' l'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio.
* '''Polimerizzazione cationica:''' l'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione.
* '''Polimerizzazione anionica:''' l'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione.
* '''Polimerizzazione catalitica di coordinazione:''' l'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale.

=== Polimerizzazione radicale a catena ===
I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato.

Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni.

'''&lt;u&gt;Iniziazione:&lt;/u&gt;''' Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori.
[[File:Some_radical_initiators_are_tert-butyl_peroxide%25_2C_benzoyl_peroxide_and_azobisisobutyronitrile._A_generic_mechanism_for_generation_of_nitrogen_gas_and_two_radicals_from_an_azo_compound.8.10.2.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
'''&lt;u&gt;Propagazione&lt;/u&gt;''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica.

'''&lt;u&gt;Terminazione&lt;/u&gt;''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione.

Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica.
[[File:The_initiation_and_chain_propagation_steps._We_have_a_growing_polystyrene_chain._8.10.3.svg|centro|senza_cornice|694x694px|organic molecule]]
In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione.
[[File:Chain_termination_reactions_with_combination_and_disproportionation._8.10.4.svg|centro|senza_cornice|698x698px|organic molecule]]
L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione.

Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni
[[File:Chain_transfer_reactions_there_is_intermolecular_hydrogen_transfer_and_intramolecular_transfer._8.10.5.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate.

(ES)

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== 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ==
Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito.

=== Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina ===
I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato '''semichinone''', che si forma quando FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) dona un singolo elettrone o quando FAD&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMN) accetta un singolo elettrone.
[[File:FADH23AFMN._8.11.1.svg|centro|senza_cornice|665x665px|organic molecule]]
Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto.
[[File:FMN_reacts_with_NADH_to_produce_NAD_plus_and_FMNH2._FMNH_loses_an_electron_and_becomes_semiquinone._Semiquinone_loses_an_electron_and_becomes_FMN_and_the_entire_cycle_repeats_itself._8.11.2.svg|centro|senza_cornice|620x620px|organic molecule]]
Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica.

Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; in modo omolitico (fase 3).
[[File:Mechanism_for_FADH2_FMNH2_becoming_FAD_FMN_by_a_semiquinone_intermediate._8.11.3.svg|centro|senza_cornice|621x621px|organic molecule]]
Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione.

L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4.
[[File:Mechanism_by_conjugated_elimination._8.11.4.svg|centro|senza_cornice|671x671px|organic molecule]]
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== 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale ==
Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione?

Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso.

Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato.

== 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale ==
Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché.

Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale.</text>
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== Riepilogo ==

====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ======

* Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici.

====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ======

* Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno.
* Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio.
* Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico.

====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ======

* Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro.
* Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito.

====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ======

* L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido.
* Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito.
* I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile.
* L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti).
* L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio.

====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ======

* L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito.

====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ======

* Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione.
* L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione.
* L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino).
* Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto.

====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ======

* L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA.
* L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche.
* I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti.
* La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo.

====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ======

* L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene.
* Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno.

====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ======

* Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni.
* La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ.
* I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame.
* I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano.

====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ======

* I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero.
* Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale.
* Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione.

====== 8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ======

====== 8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale ======

* Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici.

====== 8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale ======

* L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo.

==== Riepilogo delle reazioni e abilità da padroneggiare: ====
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.S%3A_Alkenes_-_Reactions_and_Synthesis_(Summary)

== 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ==

=== Addizione elettrofila ===
Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

[[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]]


Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

[[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]]


Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

=== Reazioni di eliminazione ===
Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi &quot;spento&quot; mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

[[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]]


Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.


Esercizio 8.1.1​
 
Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?


Risposta​

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

# 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
# 2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).


== 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ ==
Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene
I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

=== Introduzione ===
Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' .


R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C = C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;R + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; → R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CX - CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;X


'''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.


[[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]]


'''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.


[[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]]


Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

=== Addizione elettrofila è costituito da due fasi. ===
Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Nucleofilo'''
|'''In'''
|-
|Elettrofilo
|Br 2 , Cl 2
|-
|Chimica '''regionale'''
|non pertinente
|-
|Chimica '''stereo'''
|'''ANTI'''
|}


===== Esercizio =====
Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?
[[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]]

; Risposta
; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]]
;
:

===== Esercizio =====
Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

# aggiunta sin
# anti-addizione
# Regola di Morkovnikov


; Risposta
: B

;
;
;

== 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX ==

;

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino.

R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C=CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; —— &gt; &lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C X -CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; XR


Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— &gt; (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br


La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.    

  [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]]         

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. 

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.


[[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]]


[[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]]
Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.


[[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


===== Esercizio =====
Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?


; Risposta
: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.


== 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione ==


=== Che cos'è l'idratazione elettrofila? ===
L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:


[[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]]


Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).


=== Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) ===
L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.


[[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]]

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.''

=== Cosa è la regiochimica e come si applica? ===
La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per &quot;aiutare&quot; (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

* '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.
[[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|391x391px|molecola organica]]


* '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.


[[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]


Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.'''


=== Che cosa è la stereochimica e come si applica? ===
'''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:


[[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]]


Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.


[[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]]


Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.


===== Si tratta di una sintesi reversibile? =====
Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

* Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
* Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.


=== Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? ===
Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

* Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
* Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
* Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R''
* Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.


[[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]]
[[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|miniatura|420x420px|molecola organica]]


Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.


[[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]]


L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.


====== Esercizi: ======
Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

[[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]]

====== Risposta: ======
[[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]]


== 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione ==
Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica.

=== Introduzione ===
L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.
[[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]
  

=== Il  meccanismo ===

=== Passo 1 ===

* Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.


[[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|miniatura|135x135px|molecola organica]]
'''Stato di transizione'''

[[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|miniatura|168x168px|molecola organica]]
'''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.'''


* Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che    l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).
[[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|151x151px|molecola organica]]

=== Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno ===

=== Passo 2 ===

* Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.
[[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|miniatura|373x373px|molecola organica]]
[[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


* Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.
[[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|366x366px|molecola organica]]


'''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato'''
[[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|376x376px|molecola organica]]


* Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.
[[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|miniatura|442x442px|molecola organica]]


=== Stereochimica di idroborazione ===
La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per  l'idroborazione di α-pinene.
[[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|568x568px|molecola organica]]


Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.


Esercizi alla pagina: 

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration


== 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione ==


L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

[[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|miniatura|511x511px|molecola organica]]


I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

[[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|miniatura|388x388px|molecola organica]]


Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot; valign=&quot;top&quot;
!Isomero di alchene
|(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2
3-metil-1-butene
|CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3
2-metil-1-butene
|(CH 3 ) 2 C=CHCH 3
2-metil-2-butene
|- align=&quot;center&quot;
!Calore di reazione
(ΔHº)
|–30,3 kcal/mole
|–28,5 kcal/mole
|–26,9 kcal/mole
|}                                                                   


'''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' 
[[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|miniatura|583x583px|molecola organica]]


Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.

[[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|miniatura|molecola organica]]


====== Esercizio ======
Nella reazione
[[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|miniatura|501x501px|molecola organica]]
# 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
# l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.


; Risposta
:# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
:# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
:# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .


== 8.7: Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione ==
Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno.

=== Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico ===
Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo.
Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH.

=== Meccanismo ===
Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni.
[[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]]
Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide.
[[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|monoperossitalato di magnesio, MMPP]]

==== Esempio ====
Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) .
[[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]

==== Esercizi di epossidazione ====
1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico)

a) in solvente acetone.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|310x310px|Reazione organica]]
2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.
[[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]]
3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.
[[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]]
4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone
[[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|298x298px]]
b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.
[[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|310x310px]]
5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio.
[[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|340x340px]]

=== Anti-diidrossilazione ===
Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo.
[[File:Epoxide_ring_opening_mechanism_via_anti_dihydroxylation8.7.1.svg|centro|senza_cornice|769x769px|organic molecule]]

=== Sin Diidrossilazione ===
Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti.
[[File:Structure_of_22C3-diol%25_2C_a_vicinal_diol8.7.2.svg|centro|senza_cornice|97x97px|organic molecule]]

=== Introduzione ===
La reazione con OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno
[[File:A_cis_alkene_undergoes_dihydroxylation_with_OsO4_and_H2S_to_become_meso%25_3B_a_trans_alkene_becomes_a_racemic_mixture._.8.7.3svg.svg|centro|senza_cornice|453x453px|organic molecule]]
OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C:

Os(s) + 2O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(g) → OS&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; era permanganato di potassio, KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo].

=== Meccanismo ===

* '''Attacco elettrofilo sull'alchene'''
** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)
** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio
*** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente
** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI)
* '''Riduzione'''
** H 2 S riduce l'estere ciclico
*** È possibile utilizzare NaHSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; con H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O
** Forma il sin-1,2-diolo (glicole)

'''Esempio:''' Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene
[[File:The_first_step_is_an_electrophilic_attack_that_produces_an_intermediate._the_intermediate_reacts_with_H2S_to_produce_a_reduced_glycol._8.7.4.svg|centro|senza_cornice|567x567px|organic molecule]]

=== Idrossilazione degli alcheni ===
I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH &gt; 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.
[[File:Two_different_paths_to_produce_a_glycol._8.7.5.svg|centro|senza_cornice|486x486px|organic molecule]]
Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra.

=== Evidenziazione chimica ===
I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata.

Esercizi, obiettivi e termini chiave:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.07%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Epoxidation_and_Hydroxylation

== 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici ==
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi.
[[File:The_intermediate_is_ozonide_and_we_get_carbonyl_products._8.8.1.svg|centro|senza_cornice|448x448px|organic molecule]]
L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno.

=== Meccanismo di reazione ===

==== Fase 1: ====
[[File:The_intermediate_is_molozonide_which_produces_carbonyl_oxide._8.8.2.svg|centro|senza_cornice|466x466px|organic molecule]]
Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile.

==== Fase 2: ====
[[File:The_product_is_ozonide._8.8.3.svg|centro|senza_cornice|314x314px|organic molecule]]
Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico.

Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata.

Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.08%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Cleavage_to_Carbonyl_Compounds

== 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano ==
La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi.

=== Introduzione ===
Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica.

La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene.

=== Preparazione del metilene ===
La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile.
[[File:Diazomethane_reacts_with_copper_or_heat_to_produce_nitrogen_gas._8.9.1.svg|centro|senza_cornice|399x399px|organic molecule]]

=== Reazione del carbene con gli alcheni ===
Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene.
[[File:Diazomethane_reacts_with_a_cis-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_cis-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.2.svg|centro|senza_cornice|529x529px|organic molecule]]
Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto.
[[File:Diazomethane_reacts_with_trans-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_trans-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.3.svg|centro|senza_cornice|547x547px|organic molecule]]

=== Altri tipi di carbeni e carbenoidi ===
Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno.

I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;I2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Se questo ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto.

Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.09%3A_Addition_of_Carbenes_to_Alkenes_-_Cyclopropane_Synthesis

== 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena ==
Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate.
[[File:Radical_polymerization_mechanism._8.10.1.svg|centro|senza_cornice|599x599px|organic molecule]]
È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale.

* '''Polimerizzazione radicale:''' l'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio.
* '''Polimerizzazione cationica:''' l'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione.
* '''Polimerizzazione anionica:''' l'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione.
* '''Polimerizzazione catalitica di coordinazione:''' l'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale.

=== Polimerizzazione radicale a catena ===
I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato.

Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni.

'''&lt;u&gt;Iniziazione:&lt;/u&gt;''' Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori.
[[File:Some_radical_initiators_are_tert-butyl_peroxide%25_2C_benzoyl_peroxide_and_azobisisobutyronitrile._A_generic_mechanism_for_generation_of_nitrogen_gas_and_two_radicals_from_an_azo_compound.8.10.2.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
'''&lt;u&gt;Propagazione&lt;/u&gt;''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica.

'''&lt;u&gt;Terminazione&lt;/u&gt;''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione.

Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica.
[[File:The_initiation_and_chain_propagation_steps._We_have_a_growing_polystyrene_chain._8.10.3.svg|centro|senza_cornice|694x694px|organic molecule]]
In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione.
[[File:Chain_termination_reactions_with_combination_and_disproportionation._8.10.4.svg|centro|senza_cornice|698x698px|organic molecule]]
L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione.

Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni
[[File:Chain_transfer_reactions_there_is_intermolecular_hydrogen_transfer_and_intramolecular_transfer._8.10.5.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è 

Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.10%3A_Radical_Additions_to_Alkenes_-__Chain-Growth_Polymers

== 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ==
Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito.

=== Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina ===
I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato '''semichinone''', che si forma quando FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) dona un singolo elettrone o quando FAD&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMN) accetta un singolo elettrone.
[[File:FADH23AFMN._8.11.1.svg|centro|senza_cornice|665x665px|organic molecule]]
Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto.
[[File:FMN_reacts_with_NADH_to_produce_NAD_plus_and_FMNH2._FMNH_loses_an_electron_and_becomes_semiquinone._Semiquinone_loses_an_electron_and_becomes_FMN_and_the_entire_cycle_repeats_itself._8.11.2.svg|centro|senza_cornice|620x620px|organic molecule]]
Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica.

Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; in modo omolitico (fase 3).
[[File:Mechanism_for_FADH2_FMNH2_becoming_FAD_FMN_by_a_semiquinone_intermediate._8.11.3.svg|centro|senza_cornice|621x621px|organic molecule]]
Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione.

L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4.
[[File:Mechanism_by_conjugated_elimination._8.11.4.svg|centro|senza_cornice|671x671px|organic molecule]]
Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.11%3A_Biological_Additions_of_Radicals_to__Alkenes

== 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale ==
Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione?

Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso.

Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato.

Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.12%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_an_Achiral_Alkene

== 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale ==
Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché.

Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale.

Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.13%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_a_Chiral_Alkene</text>
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== 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ==

=== Addizione elettrofila ===
Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

[[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]]


Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

[[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]]


Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

=== Reazioni di eliminazione ===
Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi &quot;spento&quot; mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

[[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]]


Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.


Esercizio 8.1.1​
 
Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?


Risposta​

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

# 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
# 2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).


== 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ ==
Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene
I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

=== Introduzione ===
Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' .


R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C = C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;R + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; → R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CX - CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;X


'''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.


[[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]]


'''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.


[[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]]


Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

=== Addizione elettrofila è costituito da due fasi. ===
Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Nucleofilo'''
|'''In'''
|-
|Elettrofilo
|Br 2 , Cl 2
|-
|Chimica '''regionale'''
|non pertinente
|-
|Chimica '''stereo'''
|'''ANTI'''
|}


===== Esercizio =====
Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?
[[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]]

; Risposta
; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]]
;
:

===== Esercizio =====
Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

# aggiunta sin
# anti-addizione
# Regola di Morkovnikov


; Risposta
: B

;
;
;

== 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX ==

;

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino.

R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C=CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; —— &gt; &lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C X -CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; XR


Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— &gt; (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br


La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.    

  [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]]         

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. 

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.


[[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]]


[[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]]
Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.


[[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


===== Esercizio =====
Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?


; Risposta
: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.


== 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione ==


=== Che cos'è l'idratazione elettrofila? ===
L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:


[[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]]


Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).


=== Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) ===
L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.


[[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]]

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.''

=== Cosa è la regiochimica e come si applica? ===
La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per &quot;aiutare&quot; (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

* '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.
[[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|391x391px|molecola organica]]


* '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.


[[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]


Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.'''


=== Che cosa è la stereochimica e come si applica? ===
'''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:


[[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]]


Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.


[[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]]


Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.


===== Si tratta di una sintesi reversibile? =====
Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

* Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
* Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.


=== Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? ===
Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

* Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
* Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
* Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R''
* Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.


[[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]]
[[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|miniatura|420x420px|molecola organica]]


Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.


[[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]]


L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.


====== Esercizi: ======
Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

[[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]]

====== Risposta: ======
[[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]]


== 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione ==
Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica.

=== Introduzione ===
L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.
[[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]]
  

=== Il  meccanismo ===

=== Passo 1 ===

* Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.


[[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|miniatura|135x135px|molecola organica]]
'''Stato di transizione'''

[[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|miniatura|168x168px|molecola organica]]
'''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.'''


* Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che    l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).
[[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|151x151px|molecola organica]]

=== Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno ===

=== Passo 2 ===

* Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.
[[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|miniatura|373x373px|molecola organica]]
[[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]]


* Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.
[[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|366x366px|molecola organica]]


'''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato'''
[[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|376x376px|molecola organica]]


* Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.
[[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|miniatura|442x442px|molecola organica]]


=== Stereochimica di idroborazione ===
La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per  l'idroborazione di α-pinene.
[[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|568x568px|molecola organica]]


Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.


Esercizi alla pagina: 

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration


== 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione ==


L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

[[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|miniatura|511x511px|molecola organica]]


I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

[[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|miniatura|388x388px|molecola organica]]


Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot; valign=&quot;top&quot;
!Isomero di alchene
|(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2
3-metil-1-butene
|CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3
2-metil-1-butene
|(CH 3 ) 2 C=CHCH 3
2-metil-2-butene
|- align=&quot;center&quot;
!Calore di reazione
(ΔHº)
|–30,3 kcal/mole
|–28,5 kcal/mole
|–26,9 kcal/mole
|}                                                                   


'''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' 
[[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|miniatura|583x583px|molecola organica]]


Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.

[[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|miniatura|molecola organica]]


====== Esercizio ======
Nella reazione
[[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|miniatura|501x501px|molecola organica]]
# 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
# l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.


; Risposta
:# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
:# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
:# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .


== 8.7: Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione ==
Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno.

=== Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico ===
Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo.
Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH.

=== Meccanismo ===
Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni.
[[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]]
Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide.
[[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|monoperossitalato di magnesio, MMPP]]

==== Esempio ====
Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) .
[[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]

==== Esercizi di epossidazione ====
1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico)

a) in solvente acetone.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|310x310px|Reazione organica]]
2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.
[[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]]
3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.
[[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]]
4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone
[[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|298x298px]]
b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.
[[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|310x310px]]
5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio.
[[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|340x340px]]

=== Anti-diidrossilazione ===
Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo.
[[File:Epoxide_ring_opening_mechanism_via_anti_dihydroxylation8.7.1.svg|centro|senza_cornice|769x769px|organic molecule]]

=== Sin Diidrossilazione ===
Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti.
[[File:Structure_of_22C3-diol%25_2C_a_vicinal_diol8.7.2.svg|centro|senza_cornice|97x97px|organic molecule]]

=== Introduzione ===
La reazione con OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno
[[File:A_cis_alkene_undergoes_dihydroxylation_with_OsO4_and_H2S_to_become_meso%25_3B_a_trans_alkene_becomes_a_racemic_mixture._.8.7.3svg.svg|centro|senza_cornice|453x453px|organic molecule]]
OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C:

Os(s) + 2O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(g) → OS&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; era permanganato di potassio, KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo].

=== Meccanismo ===

* '''Attacco elettrofilo sull'alchene'''
** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)
** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio
*** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente
** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI)
* '''Riduzione'''
** H 2 S riduce l'estere ciclico
*** È possibile utilizzare NaHSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; con H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O
** Forma il sin-1,2-diolo (glicole)

'''Esempio:''' Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene
[[File:The_first_step_is_an_electrophilic_attack_that_produces_an_intermediate._the_intermediate_reacts_with_H2S_to_produce_a_reduced_glycol._8.7.4.svg|centro|senza_cornice|567x567px|organic molecule]]

=== Idrossilazione degli alcheni ===
I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH &gt; 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.
[[File:Two_different_paths_to_produce_a_glycol._8.7.5.svg|centro|senza_cornice|486x486px|organic molecule]]
Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra.

=== Evidenziazione chimica ===
I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata.

Esercizi, obiettivi e termini chiave:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.07%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Epoxidation_and_Hydroxylation

== 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici ==
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi.
[[File:The_intermediate_is_ozonide_and_we_get_carbonyl_products._8.8.1.svg|centro|senza_cornice|448x448px|organic molecule]]
L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno.

=== Meccanismo di reazione ===

==== Fase 1: ====
[[File:The_intermediate_is_molozonide_which_produces_carbonyl_oxide._8.8.2.svg|centro|senza_cornice|466x466px|organic molecule]]
Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile.

==== Fase 2: ====
[[File:The_product_is_ozonide._8.8.3.svg|centro|senza_cornice|314x314px|organic molecule]]
Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico.

Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata.

Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.08%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Cleavage_to_Carbonyl_Compounds

== 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano ==
La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi.

=== Introduzione ===
Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica.

La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene.

=== Preparazione del metilene ===
La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile.
[[File:Diazomethane_reacts_with_copper_or_heat_to_produce_nitrogen_gas._8.9.1.svg|centro|senza_cornice|399x399px|organic molecule]]

=== Reazione del carbene con gli alcheni ===
Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene.
[[File:Diazomethane_reacts_with_a_cis-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_cis-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.2.svg|centro|senza_cornice|529x529px|organic molecule]]
Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto.
[[File:Diazomethane_reacts_with_trans-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_trans-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.3.svg|centro|senza_cornice|547x547px|organic molecule]]

=== Altri tipi di carbeni e carbenoidi ===
Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno.

I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;I2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Se questo ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto.

Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.09%3A_Addition_of_Carbenes_to_Alkenes_-_Cyclopropane_Synthesis

== 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena ==
Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate.
[[File:Radical_polymerization_mechanism._8.10.1.svg|centro|senza_cornice|599x599px|organic molecule]]
È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale.

* '''Polimerizzazione radicale:''' l'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio.
* '''Polimerizzazione cationica:''' l'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione.
* '''Polimerizzazione anionica:''' l'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione.
* '''Polimerizzazione catalitica di coordinazione:''' l'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale.

=== Polimerizzazione radicale a catena ===
I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato.

Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni.

'''&lt;u&gt;Iniziazione:&lt;/u&gt;''' Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori.
[[File:Some_radical_initiators_are_tert-butyl_peroxide%25_2C_benzoyl_peroxide_and_azobisisobutyronitrile._A_generic_mechanism_for_generation_of_nitrogen_gas_and_two_radicals_from_an_azo_compound.8.10.2.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
'''&lt;u&gt;Propagazione&lt;/u&gt;''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica.

'''&lt;u&gt;Terminazione&lt;/u&gt;''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione.

Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica.
[[File:The_initiation_and_chain_propagation_steps._We_have_a_growing_polystyrene_chain._8.10.3.svg|centro|senza_cornice|694x694px|organic molecule]]
In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione.
[[File:Chain_termination_reactions_with_combination_and_disproportionation._8.10.4.svg|centro|senza_cornice|698x698px|organic molecule]]
L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione.

Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni
[[File:Chain_transfer_reactions_there_is_intermolecular_hydrogen_transfer_and_intramolecular_transfer._8.10.5.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è 

Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.10%3A_Radical_Additions_to_Alkenes_-__Chain-Growth_Polymers

== 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ==
Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito.

=== Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina ===
I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato '''semichinone''', che si forma quando FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) dona un singolo elettrone o quando FAD&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMN) accetta un singolo elettrone.
[[File:FADH23AFMN._8.11.1.svg|centro|senza_cornice|665x665px|organic molecule]]
Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto.
[[File:FMN_reacts_with_NADH_to_produce_NAD_plus_and_FMNH2._FMNH_loses_an_electron_and_becomes_semiquinone._Semiquinone_loses_an_electron_and_becomes_FMN_and_the_entire_cycle_repeats_itself._8.11.2.svg|centro|senza_cornice|620x620px|organic molecule]]
Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica.

Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; in modo omolitico (fase 3).
[[File:Mechanism_for_FADH2_FMNH2_becoming_FAD_FMN_by_a_semiquinone_intermediate._8.11.3.svg|centro|senza_cornice|621x621px|organic molecule]]
Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione.

L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4.
[[File:Mechanism_by_conjugated_elimination._8.11.4.svg|centro|senza_cornice|671x671px|organic molecule]]
Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.11%3A_Biological_Additions_of_Radicals_to__Alkenes

== 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale ==
Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione?

Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso.

Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato.

Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.12%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_an_Achiral_Alkene

== 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale ==
Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché.

Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale.

Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.13%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_a_Chiral_Alkene

== Riepilogo ==

====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ======

* Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici.

====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ======

* Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno.
* Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio.
* Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico.

====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ======

* Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro.
* Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito.

====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ======

* L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido.
* Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito.
* I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile.
* L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti).
* L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio.

====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ======

* L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito.

====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ======

* Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione.
* L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione.
* L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino).
* Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto.

====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ======

* L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA.
* L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche.
* I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti.
* La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo.

====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ======

* L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene.
* Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno.

====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ======

* Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni.
* La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ.
* I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame.
* I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano.

====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ======

* I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero.
* Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale.
* Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione.

====== 8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ======

====== 8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale ======

* Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici.

====== 8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale ======

* L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo.

==== Riepilogo delle reazioni e abilità da padroneggiare: ====
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== 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ==

=== Addizione elettrofila ===
Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura.

Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza.

Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi.

[[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|399x399px|senza_cornice]]


Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili.

[[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|495x495px|senza_cornice]]


Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo.

=== Reazioni di eliminazione ===
Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi &quot;spento&quot; mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa).

[[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|486x486px|senza_cornice]]


Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base.


Esercizio 8.1.1​
 
Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH?


Risposta​

I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono:

# 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore)
# 2-metilpent-1-ene (prodotto minore)

Il maggiore è più stabile (Zaitsev).


== 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ ==
Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene
I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo?

=== Introduzione ===
Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' .


R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C = C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;R + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; → R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CX - CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;X


'''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene.


[[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]]


'''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro.


[[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|337x337px|molecola organica|senza_cornice]]


Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo.

Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica .

=== Addizione elettrofila è costituito da due fasi. ===
Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione.

Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Nucleofilo'''
|'''In'''
|-
|Elettrofilo
|Br 2 , Cl 2
|-
|Chimica '''regionale'''
|non pertinente
|-
|Chimica '''stereo'''
|'''ANTI'''
|}


===== Esercizio =====
Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene?
[[File:Chem3.jpg|centro|senza_cornice]]

; Risposta
; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|senza_cornice|404x404px]]
;
:

===== Esercizio =====
Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue?

# aggiunta sin
# anti-addizione
# Regola di Morkovnikov


; Risposta
: B

;
;
;

== 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX ==

;

Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili.

L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino.

R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C=CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + X&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; —— &gt; &lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; C X -CR&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; XR


Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno.

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— &gt; (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br


La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.

La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione.    

  [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|358x358px|senza_cornice]]         

Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. 

Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio.

Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina.


[[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|444x444px|molecola organica|senza_cornice]]


[[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|destra|senza_cornice|353x353px]]
Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra.


[[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|377x377px|molecola organica|senza_cornice]]


===== Esercizio =====
Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov?


; Risposta
: Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov.


== 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione ==


=== Che cos'è l'idratazione elettrofila? ===
L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente:


[[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|403x403px|molecola organica|senza_cornice]]


Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli).


=== Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) ===
L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi.


[[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|468x468px|molecola organica|senza_cornice]]

Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile.

Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato.

Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro.

Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.''

=== Cosa è la regiochimica e come si applica? ===
La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov.

Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per &quot;aiutare&quot; (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame.

Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti:

* '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino.
[[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|391x391px|molecola organica|senza_cornice]]


* '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento.


[[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|392x392px|molecola organica|senza_cornice]]


Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.'''


=== Che cosa è la stereochimica e come si applica? ===
'''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' .

L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti:


[[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|378x378px|molecola organica|senza_cornice]]


Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici.


[[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|421x421px|molecola organica|senza_cornice]]


Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità.


===== Si tratta di una sintesi reversibile? =====
Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio:

* Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.
* Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico.


=== Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? ===
Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico.

Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include:

* Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti
* Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti
* Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R''
* Utilizzando acido solforico o fosforico

Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato.


[[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|412x412px|molecola organica|senza_cornice]]
[[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|420x420px|molecola organica|senza_cornice]]


Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola.


[[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|434x434px|molecola organica|senza_cornice]]


L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto.

È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio.


====== Esercizi: ======
Quali sono i prodotti finali di questi reagenti?

[[File:8-4_Question.jpg|centro|408x408px|molecola organica|senza_cornice]]

====== Risposta: ======
[[File:8-4_Answer.jpg|centro|375x375px|molecola organica|senza_cornice]]


== 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione ==
Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica.

=== Introduzione ===
L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni.
[[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|392x392px|molecola organica|senza_cornice]]
  

=== Il  meccanismo ===

=== Passo 1 ===

* Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo.


[[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|135x135px|molecola organica|senza_cornice]]
'''Stato di transizione'''

[[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|168x168px|molecola organica|senza_cornice]]
'''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.'''


* Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che    l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.).
[[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|151x151px|molecola organica|senza_cornice]]

=== Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno ===

=== Passo 2 ===

* Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione.
[[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|373x373px|molecola organica|senza_cornice]]
[[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|377x377px|molecola organica|senza_cornice]]


* Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido.
[[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|366x366px|molecola organica|senza_cornice]]


'''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato'''
[[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|376x376px|molecola organica|senza_cornice]]


* Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio.
[[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|442x442px|molecola organica|senza_cornice]]


=== Stereochimica di idroborazione ===
La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per  l'idroborazione di α-pinene.
[[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|568x568px|molecola organica|senza_cornice]]


Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin.

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.


Esercizi alla pagina: 

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration


== 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione ==


L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante.

Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola.

[[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|593x593px|molecola organica|senza_cornice]]


I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese.

[[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|465x465px|molecola organica|senza_cornice]]


Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole.

{| class=&quot;wikitable&quot;
|- align=&quot;center&quot; valign=&quot;top&quot;
!Isomero di alchene
|(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2
3-metil-1-butene
|CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3
2-metil-1-butene
|(CH 3 ) 2 C=CHCH 3
2-metil-2-butene
|- align=&quot;center&quot;
!Calore di reazione
(ΔHº)
|–30,3 kcal/mole
|–28,5 kcal/mole
|–26,9 kcal/mole
|}                                                                   


'''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' 
[[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|583x583px|molecola organica|senza_cornice]]


Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta.[[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|molecola organica|senza_cornice|284x284px]]


====== Esercizio ======
Nella reazione
[[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|501x501px|molecola organica|senza_cornice]]
# 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno.
# l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato.
# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______.


; Risposta
:# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno.
:# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato.
:# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 .


== 8.7: Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione ==
Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno.

=== Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico ===
Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo.
Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH.

=== Meccanismo ===
Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni.
[[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]]
Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide.
[[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|monoperossitalato di magnesio, MMPP]]

==== Esempio ====
Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossiciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) .
[[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]

==== Esercizi di epossidazione ====
1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico)

a) in solvente acetone.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|270x270px]]
b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.
[[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|310x310px|Reazione organica]]
2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.
[[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]]
3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.
[[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|317x317px|Reazione organica]]
4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone
[[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|298x298px]]
b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.
[[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|310x310px]]
5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio.
[[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica|340x340px]]

=== Anti-diidrossilazione ===
Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo.
[[File:Epoxide_ring_opening_mechanism_via_anti_dihydroxylation8.7.1.svg|centro|senza_cornice|769x769px|organic molecule]]

=== Sin Diidrossilazione ===
Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti.
[[File:Structure_of_22C3-diol%25_2C_a_vicinal_diol8.7.2.svg|centro|senza_cornice|97x97px|organic molecule]]

=== Introduzione ===
La reazione con OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno
[[File:A_cis_alkene_undergoes_dihydroxylation_with_OsO4_and_H2S_to_become_meso%25_3B_a_trans_alkene_becomes_a_racemic_mixture._.8.7.3svg.svg|centro|senza_cornice|453x453px|organic molecule]]
OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C:

Os(s) + 2O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;(g) → OS&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;

Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; era permanganato di potassio, KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo].

=== Meccanismo ===

* '''Attacco elettrofilo sull'alchene'''
** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;)
** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio
*** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente
** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI)
* '''Riduzione'''
** H 2 S riduce l'estere ciclico
*** È possibile utilizzare NaHSO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; con H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O
** Forma il sin-1,2-diolo (glicole)

'''Esempio:''' Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene
[[File:The_first_step_is_an_electrophilic_attack_that_produces_an_intermediate._the_intermediate_reacts_with_H2S_to_produce_a_reduced_glycol._8.7.4.svg|centro|senza_cornice|567x567px|organic molecule]]

=== Idrossilazione degli alcheni ===
I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH &gt; 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.
[[File:Two_different_paths_to_produce_a_glycol._8.7.5.svg|centro|senza_cornice|486x486px|organic molecule]]
Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra.

=== Evidenziazione chimica ===
I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata.

Esercizi, obiettivi e termini chiave:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.07%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Epoxidation_and_Hydroxylation

== 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici ==
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi.
[[File:The_intermediate_is_ozonide_and_we_get_carbonyl_products._8.8.1.svg|centro|senza_cornice|448x448px|organic molecule]]
L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno.

=== Meccanismo di reazione ===

==== Fase 1: ====
[[File:The_intermediate_is_molozonide_which_produces_carbonyl_oxide._8.8.2.svg|centro|senza_cornice|466x466px|organic molecule]]
Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile.

==== Fase 2: ====
[[File:The_product_is_ozonide._8.8.3.svg|centro|senza_cornice|314x314px|organic molecule]]
Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico.

Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata.

Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.08%3A_Oxidation_of_Alkenes_-_Cleavage_to_Carbonyl_Compounds

== 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano ==
La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi.

=== Introduzione ===
Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt; diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica.

La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene.

=== Preparazione del metilene ===
La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile.
[[File:Diazomethane_reacts_with_copper_or_heat_to_produce_nitrogen_gas._8.9.1.svg|centro|senza_cornice|399x399px|organic molecule]]

=== Reazione del carbene con gli alcheni ===
Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene.
[[File:Diazomethane_reacts_with_a_cis-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_cis-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.2.svg|centro|senza_cornice|529x529px|organic molecule]]
Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto.
[[File:Diazomethane_reacts_with_trans-2-butene_to_produce_nitrogen_gas_and_trans-1%25_2C2-dimethylcyclopropane._8.9.3.svg|centro|senza_cornice|547x547px|organic molecule]]

=== Altri tipi di carbeni e carbenoidi ===
Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno.

I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;I2&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Se questo ICH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto.

Esercizi, obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.09%3A_Addition_of_Carbenes_to_Alkenes_-_Cyclopropane_Synthesis

== 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena ==
Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate.
[[File:Radical_polymerization_mechanism._8.10.1.svg|centro|senza_cornice|599x599px|organic molecule]]
È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale.

* '''Polimerizzazione radicale:''' l'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio.
* '''Polimerizzazione cationica:''' l'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione.
* '''Polimerizzazione anionica:''' l'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione.
* '''Polimerizzazione catalitica di coordinazione:''' l'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale.

=== Polimerizzazione radicale a catena ===
I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato.

Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni.

'''&lt;u&gt;Iniziazione:&lt;/u&gt;''' Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori.
[[File:Some_radical_initiators_are_tert-butyl_peroxide%25_2C_benzoyl_peroxide_and_azobisisobutyronitrile._A_generic_mechanism_for_generation_of_nitrogen_gas_and_two_radicals_from_an_azo_compound.8.10.2.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
'''&lt;u&gt;Propagazione&lt;/u&gt;''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica.

'''&lt;u&gt;Terminazione&lt;/u&gt;''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione.

Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica.
[[File:The_initiation_and_chain_propagation_steps._We_have_a_growing_polystyrene_chain._8.10.3.svg|centro|senza_cornice|694x694px|organic molecule]]
In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione.
[[File:Chain_termination_reactions_with_combination_and_disproportionation._8.10.4.svg|centro|senza_cornice|698x698px|organic molecule]]
L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione.

Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni
[[File:Chain_transfer_reactions_there_is_intermolecular_hydrogen_transfer_and_intramolecular_transfer._8.10.5.svg|centro|senza_cornice|695x695px|organic molecule]]
Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è 

Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.10%3A_Radical_Additions_to_Alkenes_-__Chain-Growth_Polymers

== 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ==
Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito.

=== Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina ===
I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato '''semichinone''', che si forma quando FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) dona un singolo elettrone o quando FAD&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; (o FMN) accetta un singolo elettrone.
[[File:FADH23AFMN._8.11.1.svg|centro|senza_cornice|665x665px|organic molecule]]
Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto.
[[File:FMN_reacts_with_NADH_to_produce_NAD_plus_and_FMNH2._FMNH_loses_an_electron_and_becomes_semiquinone._Semiquinone_loses_an_electron_and_becomes_FMN_and_the_entire_cycle_repeats_itself._8.11.2.svg|centro|senza_cornice|620x620px|organic molecule]]
Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica.

Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C&lt;sub&gt;b&lt;/sub&gt; in modo omolitico (fase 3).
[[File:Mechanism_for_FADH2_FMNH2_becoming_FAD_FMN_by_a_semiquinone_intermediate._8.11.3.svg|centro|senza_cornice|621x621px|organic molecule]]
Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione.

L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4.
[[File:Mechanism_by_conjugated_elimination._8.11.4.svg|centro|senza_cornice|671x671px|organic molecule]]
Obiettivi, termini chiave e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.11%3A_Biological_Additions_of_Radicals_to__Alkenes

== 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale ==
Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione?

Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso.

Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato.

Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.12%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_an_Achiral_Alkene

== 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale ==
Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché.

Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale.

Obiettivi e appunti di studio:https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.13%3A_Stereochemistry_of_Reactions_-_Addition_of_HO_to_a_Chiral_Alkene

== Riepilogo ==

====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ======

* Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici.

====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ======

* Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno.
* Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio.
* Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico.

====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ======

* Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro.
* Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito.

====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ======

* L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido.
* Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito.
* I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile.
* L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti).
* L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio.

====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ======

* L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito.

====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ======

* Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione.
* L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione.
* L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino).
* Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto.

====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ======

* L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA.
* L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche.
* I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti.
* La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo.

====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ======

* L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene.
* Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno.

====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ======

* Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni.
* La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ.
* I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame.
* I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano.

====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ======

* I monomeri sono unità che si ripetono per formare un polimero.
* Nella polimerizzazione radicale, la reazione a catena del polimero è avviata da un radicale.
* Le reazioni a catena polimerica avvengono attraverso una serie di fasi che iniziano con l'iniziazione, proseguono con la propagazione e terminano con la terminazione.

====== 8.11 Addizioni biologiche di radicali agli alcheni ======

====== 8.12 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene achirale ======

* Poiché l'addizione di acqua a un alchene procede attraverso un intermedio carbocatione planare, gli alcheni achirali portano a una miscela racemica di prodotti alcolici.

====== 8.13 Stereochimica della reazione: Addizione di H2O a un alchene chirale ======

* L'aggiunta di acqua ad alcheni che contengono anche uno stereocentro non porta a una miscela 50:50 di prodotti R e S, poiché il centro chirale può ridurre la reattività da un lato del carbocatione. I prodotti di questo tipo di reazione saranno diastereomeri, poiché lo stereocentro originale non cambia e il prodotto avrà uno stereocentro aggiuntivo.

==== Riepilogo delle reazioni e abilità da padroneggiare: ====
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    <title>Chimica organica per il liceo/Gli alchini</title>
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      <contributor>
        <username>SilviaMattiuzzo</username>
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      <comment>/* Meccanismo */</comment>
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      <text bytes="67537" sha1="khynxukvkzjhs8ndouuidyc64ibrb5o" xml:space="preserve">== Denominazione degli alchini ==
Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C&lt;sub&gt;n&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2n−2&lt;/sub&gt;. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola.
[[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]]

=== &lt;big&gt;Introduzione&lt;/big&gt; ===
Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome
!Formula molecolare
|-
|Etino
|C&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;​​​
|-
|Propino
|C&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|-
|1-Butino
|C&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;​​​
|-
|1-Pentino
|C&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;
|-
|1-Esino
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt;
|-
|1-Eptino
|C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;12&lt;/sub&gt;
|-
|1-Ottino
|C&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;14&lt;/sub&gt;
|-
|1-Nonino
|C&lt;sub&gt;9&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;16&lt;/sub&gt;
|-
|1-Decino
|C&lt;sub&gt;10&lt;/sub&gt; H&lt;sub&gt;18&lt;/sub&gt;
|}
Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale.

=== &lt;big&gt;Denominazione degli alchini&lt;/big&gt; ===
Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC:

==== Regola 1 ====
Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame.

==== Regola 2 ====
Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni .

Per esempio:
[[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]]

==== Regola 3 ====
Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico.

Per esempio:
[[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]]
Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame.
[[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]]

Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene.

Per esempio:
[[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]]

==== Regola 4 ====
I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio:
[[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]]

Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome
!Molecola
|-
|Etinile
| -C≡CH
|-
|2-Propinile
| -CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C≡CH
|-
|2-butinile
| -CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C≡CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|}

==== Regola 5 ====
Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: 
[[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]]
Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione.
[[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]]

=== Obiettivi ===

==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ====

* fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata.
* fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata.
* disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC.
* nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC.

=== Note di studio ===
Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni.

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==
Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano.

=== Meccanismo E2 ===
Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro.

[[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]]

=== Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani ===
Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata.

=== Reazione generale ===
[[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]]
[[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]]

'''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto.

=== Meccanismo ===
Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno.

[[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]]

=== Alchini terminali ===
Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S&lt;sub&gt;N&lt;/sub&gt;2  anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale.
[[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]]


=== Preparazione degli alchini dagli alcheni ===
Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino.

Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina.

[[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]]

=== Obiettivi ===

==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ====

* scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico.
* identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico.
* scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame.
* identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione.

=== Termini chiave ===

==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ====

* dialogenuro vicinale
* alogenuro vinilico

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ ==

=== Il triplo legame dell'alchino ===
Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola.

[[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]]

L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto.

[[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]]

=== Addizione elettrofila di HX agli alchini ===
Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre.

=== Addizione di HBr a un alchino terminale ===
[[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]]

=== Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico ===
[[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]]

=== Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico ===
L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti.

[[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]]

=== Meccanismo ===
Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt; forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale.

[[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]]

=== Addizione elettrofila di X 2 agli alchini ===
Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene.

[[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]]

=== Meccanismo ===
L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S&lt;sub&gt;N&lt;/sub&gt;2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano.

[[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]]

=== Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili ===
Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale.

[[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]]

Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π  attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!'''Acetilene'''
|HC≡CH + Energia → [HC≡CH •&lt;sup&gt;(+)&lt;/sup&gt; + e&lt;sup&gt;(–)&lt;/sup&gt;
|ΔH = +264 kcal/mole
|-
!'''Etilene'''
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + Energia → [H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;] •&lt;sup&gt;(+)&lt;/sup&gt; + e&lt;sup&gt;(–)&lt;/sup&gt;
|ΔH = +244 kcal/mole
|}


Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica.

[[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]]

In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito.

{| class=&quot;wikitable&quot;
! valign=&quot;top&quot; |'''Sostituzione'''
|'''Metile'''
| 
|'''1°-Vinile'''
| 
|'''1°'''
| 
|'''2°-Vinile'''
| 
|'''2°'''
| 
|'''1°-allile'''
| 
|'''3°'''
|-
! rowspan=&quot;1&quot; valign=&quot;top&quot; |'''Stabilità'''
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;(+)&lt;/sup&gt;
|≈
|RCH=CH&lt;sup&gt;(+)&lt;/sup&gt;
|&lt;
|RCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;(+)&lt;/sup&gt;
|≈
|RCH=CR&lt;sup&gt;(+)&lt;/sup&gt;
|&lt;
|R&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sup&gt;(+)&lt;/sup&gt;
|≈
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;=CH-CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;(+)&lt;/sup&gt;
|&lt;
|R&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C&lt;sup&gt;(+)&lt;/sup&gt;
|}


Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili.

[[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]]

=== Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini ===
Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti.

[[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]]

=== Obiettivi ===

==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ====

* descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti.
* spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio.
* scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI).
* disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3.
* identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione.

=== Note di studio ===
Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''&quot;Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro&quot;''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. 

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

== Idratazione degli alchini ==

=== Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) ===
Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg&lt;sup&gt;2+&lt;/sup&gt;).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov.

[[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]]

Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''.

[[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]]

I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio.

[[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]]

=== Reazione generale ===
Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici.

[[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]]

=== Meccanismo ===
Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg&lt;sup&gt;2+&lt;/sup&gt;) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt; per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg&lt;sup&gt;2+&lt;/sup&gt;. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo.

'''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg&lt;sup&gt;2+&lt;/sup&gt;

[[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|550x550px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|572x572px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|587x587px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|522x522px]]

=== Idroborazione–Ossidazione degli Alchini ===
L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale.

[[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|433x433px]]

Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini.

[[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]]

=== Reazione generale ===
L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni.

[[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]]

=== Meccanismo ===
Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni.

[[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|715x715px]]

=== Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini ===
Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide.

[[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|483x483px]]

Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni.

[[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|493x493px]]

=== Obiettivi ===

==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ====

* scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II).
* descrivere il tautomerismo cheto-enolico.
* prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II).
* identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone.
* identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame.
* scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano.
* scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo.
* identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico.
* identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico.
* identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo.
* spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali.
* prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico.
* identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico.

=== Termini chiave ===

==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ====

* enolo
* equilibrio tautomerico cheto-enolico
* tautomeria
* tautomeri

=== Note di studio ===
La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine &quot;enolo&quot; indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici.

È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina.

[[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]]

e tautomeria della nitroso ossima

[[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|496x496px]]

Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica.

Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini.

[[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|591x591px]]

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.

== Riduzione degli alchini ==

=== Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi ===
Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata.

[[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]]

L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4).

Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito:

[[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]]

=== Idrogenazione catalitica di un alchino ===
Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato.

[[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|504x504px]]

Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn).

[[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|499x499px]]

Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano.

[[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]]

=== Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene ===
L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.''

[[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|510x510px]]

=== Meccanismo ===
Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.''


'''Fase 1: Donazione di elettroni'''

[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|531x531px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|507x507px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]]

=== Obiettivi ===

==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ====

* scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis.
* identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato.
* identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica.
* scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida.
* prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida.
* identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca.

=== Termini chiave ===

==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ====

* radicale anionico
* Catalizzatore di Lindlar

=== Note di studio ===
Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame.

Così                                                             [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]]

Ma                                                               [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]]

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA.
== Scissione ossidativa degli alchini ==
Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro.

=== Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini ===
[[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]]

=== Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa ===
Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico.
[[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]]

=== Obiettivi ===

==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ====

* Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono.

* Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino.

* Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino.

* Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta.

=== Note di Studio ===
Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8.

=== Esercizio ===
Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni.
[[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]]

== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==
Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale:


Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità.

Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi.

I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare.

Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali.
=== Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi ===
Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: 
[[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]]


L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp &gt; sp2 &gt; sp3.
[[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]]


Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Composto
!Base coniugato
!Ibridazione
!&quot;Carattere S&quot;
!pKa
!C-H BDE (kJ/mol)
|-
|CH3CH3
|CH3CH2−
|sp3
|25%
|50
|410
|-
|CH2CH2
|CH2CH−
|sp2
|33%
|44
|473
|-
|HCCH
|HCC−
|sp
|50%
|25
|523
|}
L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide.
==== Esercizio ====
Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte.

* etanolo (pKa = 16)
* acido acetico (pKa = 4,72)
* acetilene (pKa = 25)

=== Obiettivi ===

==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ====

* Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2.

* Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità.
* Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità.
* Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte.
* Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni.

=== Termini chiave ===

==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ====

* anione acetiluro
* ordine di acidità

== Alchilazione degli anioni acetiluro ==

=== Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi ===
La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11.

=== Meccanismo ===
I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation.
[[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]]


Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione.

Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. 

[[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]]

=== Esempio ===
[[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]] 

Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano.

[[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|799x799px|meccanicismo esempio]]

=== Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili ===
Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19.
[[File:Addizione nucleofila di acetiluri ai carbonili.svg|centro|senza_cornice|595x595px|addizione nucleofila]]

=== Esercizio ===
Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito.
[[File:Esercizio.1.svg|centro|senza_cornice|604x604px]]

=== Esercizio ===
Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione.
[[File:Esercizio.2.svg|centro|senza_cornice|316x316px|gdhr]]

=== Esercizio ===
Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico.
=== Esercizio ===
Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica.
[[File:Esercizio.4.svg|centro|senza_cornice|409x409px|ioò9y]]

=== Obiettivi ===

==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ====

* Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico
* Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio
* Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene
* Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi.

=== Termini chiave ===

==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ====

* alchilazione

=== Note di studio ===
L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici.

L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene.

Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene.

Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11.
== Introduzione alla sintesi organica ==

=== Obiettivo ===
Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto.

=== Note di studio ===
Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata &quot;sintesi organica&quot;. Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base.

=== Introduzione ===
Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato.

=== Mappa delle reazioni di alchene ===
Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi.
[[File:Mappa_di_reazione_degli_alcheni.svg|centro|senza_cornice|461x461px|18redu654ter7w4]]

=== Sintesi semplici in più fasi ===
Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step.
[[File:18redu654ter7w4lui.svg|centro|senza_cornice|536x536px|18redu654ter7w4]]
Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato.
[[File:18redu654ter7w45q.svg|centro|senza_cornice|728x728px|18redu654ter7w4]]


Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica.
[[File:18redu654ter7w4hfgd.svg|centro|senza_cornice|651x651px|18redu654ter7w4]]


Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori.

=== Pensare con 3 esempi ===
I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza.

Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene.
[[File:18redu654ter7w4364.svg|centro|senza_cornice|555x555px|18redu654ter7w4]]
La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio.

In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito.
[[File:18redu654ter7w4hsryt.svg|centro|senza_cornice|892x892px|18redu654ter7w4]]

Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene.
[[File:18redu654ter7w43432.svg|centro|senza_cornice|414x414px|18redu654ter7w4]]
Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche.
[[File:18redu654ter7w45.svg|centro|senza_cornice|541x541px|18redu654ter7w4]]


In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione.
[[File:18redu654ter7w4a4.svg|centro|senza_cornice|499x499px|18redu654ter7w4]]
Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano.
[[File:18redu654ter7w4es.svg|centro|senza_cornice|458x458px|18redu654ter7w4]]
Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole.
[[File:18redu654ter7w4y54.svg|centro|senza_cornice|477x477px|18redu654ter7w4]]


Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi.
[[File:18redu654ter7w4qq.svg|centro|senza_cornice|678x678px|18redu654ter7w4]]

=== Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali ===
Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi.

Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi.

=== Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici ===
[[File:18redu654ter7w4e.svg|centro|senza_cornice|448x448px|18redu654ter7w4]]

=== Mappa delle reazioni alchilene ===
[[File:18redu654ter7w4ju.svg|centro|senza_cornice|523x523px|18redu654ter7w4]]

=== Esercizio ===
1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere:

* trans-3-esene

* 3,4-dibromohexano

* 3-esanolo.

2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare

* pentanalo.

* esano.

3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche.
[[File:18redu654ter7w4.svg|centro|senza_cornice|410x410px|18redu654ter7w4]]

== Riassunto ==

=== Concetti e vocabolario ===

==== Denominazione degli alchini ====

* Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC.

==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ====

* '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti.
* '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio.
* Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' .

==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ====

* '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov.

==== Idratazione degli alchini ====

* Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame).
* Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide.
* L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide.

==== Riduzione degli alchini ====

* Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani.
* Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z.
* Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E.

==== Scissione ossidativa degli alchini ====

* La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici.
* La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico.

==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ====

* Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani.
* La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo.

==== Alchilazione degli anioni acetiluro ====

* Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici.

==== Introduzione alla sintesi organica ====

* Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi.

=== Abilità da padroneggiare ===

* 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini.
* 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini.
* 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici.
* 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio.
* 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi.
* 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica.
* 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini.
* 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini.
* 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali.
* 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici.
* 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili.
* 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza.

=== Riepilogo delle reazioni ===

==== '''Preparazione degli alchini''' ====
[[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|588x588px|centro]]

==== '''Reazioni degli alchini''' ====
[[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|907x907px]]</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Alogenuri alchilici</title>
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= '''Alogenuri alchilici''' =
10.0

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano.

2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati.
[[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]]

=== '''Appunti di studio''' ===
Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici.

I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze.
[[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]

=== '''Nota''': &quot;Freon&quot; è un marchio registrato di DuPont. ===
Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo.

Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture:
[[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]]
[[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]]
Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva.

Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico.

Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno:
[[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]]
La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi.

Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati
{| class=&quot;wikitable&quot;
|Formula
|Common Name
|IUPAC Name
|Some Important Uses
|-
| colspan=&quot;4&quot; |'''Derived from CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl
|methyl chloride
|chloromethane
|refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|methylene chloride
|dichloromethane
|laboratory and industrial solvent
|-
|CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|chloroform
|trichloromethane
|industrial solvent
|-
|CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|carbon tetrachloride
|tetrachloromethane
|dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use)
|-
|CBrF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|halon-1301
|bromotrifluoromethane
|fire extinguisher systems
|-
|CCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;F
|chlorofluorocarbon-11 (CFC-11)
|trichlorofluoromethane
|foaming plastics
|-
|CCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;F&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|chlorofluorocarbon-12 (CFC-12)
|dichlorodifluoromethane
|refrigerant
|-
| colspan=&quot;4&quot; |'''Derived from CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl
|ethyl chloride
|chloroethane
|local anesthetic
|-
|ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl
|ethylene dichloride
|1,2-dichloroethane
|solvent for rubber
|-
|CCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|methylchloroform
|1,1,1-trichloroethane
|solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics
|}

=== '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' ===
Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso.

Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza.

I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati.

=== '''Reattività degli alogenuri''' ===
Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza.
[[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]]
Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici.
[[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]]

== 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata.

disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC.

scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile).

disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.  

=== '''Appunti di studio''' ===
Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile.

Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere &quot;Il legame polare C-X&quot; mostrato nella lettura seguente).  

Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO
[[File:Examples.gif|centro|miniatura|Examples]]

=== '''Designazioni degli alogenuri''' ===
Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).  

=== '''Alogenuri alchilici primari''' ===
In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO  

Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  
[[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici primari]]

=== '''Alogenuri alchilici secondari''' ===
In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO
[[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici secondari]]

=== '''Alogenuri alchilici terziari''' ===
In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO
[[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici terziari]]

=== Esempio 10.1.1 ===
Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:  

a) CH3I

b) CH3CH2Br

c) 
[[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3]]
d)
[[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio]]
e)
[[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1]]
f)
[[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2]]

=== Soluzione ===
a) metile

b) 1°

c) 2°

d) 3°

e) 1°

f) 2°

=== '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' ===
Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali.

# Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo.
# Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale.[[File:Nomenclautre_1.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 2]]]]
# In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico. 

[[File:Nomenclautre_3.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 3]]

=== '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' ===
Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3.
[[File:Common_Names.svg|centro|miniatura|Common Names]]

=== Esercizio 10.1.1 ===
1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto.

a) CH3CH2CH2Br

b) (CH3)2CHCl

c) CH3CH2I

d) CH3CH2CH2CH2F

2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.  

a)
[[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]]
b)
[[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]]
c)
[[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]]
d)
[[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]]

=== Risposte: ===
1)  

a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.  

b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano.

d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.  

2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano.

b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano.

c) 2-cloro-3-metilbutano

d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano  

Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari.

=== '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' ===
Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde.
[[File:Haloalkanes_0.1.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.1]]
[[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|centro|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]]
L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta.
[[File:Haloalkanes_0.2.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.2]]
L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce.
[[File:Haloalkanes_0.3.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.3]]

=== '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' ===
Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto.

L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio.
[[File:Haloalkanes_0.4.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.4]]
La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa.
[[File:Haloalkanes_0.5.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.5]]

=== '''Solubilità''' ===

==== '''Solubilità in acqua''' ====
Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente &quot;non redditizia&quot; da far sì che solo una piccola quantità si dissolva.

==== '''Solubilità in solventi organici''' ====
Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati.

=== '''Reattività chimica''' ===
Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione!

=== Esercizio 10.1.2 ===
1)
[[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|centro|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]]
2) Disegna le strutture dei seguenti composti:

a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano

b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano

c) 3-bromo-3-etilesano

=== RISPOSTE:   ===
1)

a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano

b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano

c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano

2)
[[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|centro|miniatura|risposta esercizio reattività chimica]]

== 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici.

2. utilizzare le energie di legame C–H

per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine

terziaria&gt;secondaria&gt;primaria.

3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano.

=== '''Appunti di studio''' ===
I seguenti termini sono sinonimi:

1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado.

2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado.

3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado.

Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti

attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano.

=== '''Alogenazione radicale''' ===
Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== '''Reazione generale''' ===
CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl

=== '''Meccanismo a catena radicalica''' ===
La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta.

==== '''Fase 1: Inizio''' ====
Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia.
[[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|centro|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]]

==== '''Fase 2: Propagazione''' ====
Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico.
[[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]]

==== '''Fase 3: Terminazione''' ====
Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂).
[[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]]
Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano.
[[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|centro|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]]

=== '''Energetica''' ===
Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione.

ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione)

Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche.
[[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|centro|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]]
ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°):

ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati

Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica:
[[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|centro|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]]
Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento).

=== '''Clorurazione di altri alcan'''i ===
Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano.

CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3

Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola.

(CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl
[[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|centro|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]]

=== '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' ===
Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|R (in R–H)
|methyl
|ethyl
|i-propyl
|t-butyl
|-
|Bond Dissociation Energy
(kcal/mole)
|103
|98
|95
|93
|}
Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi

ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario.

=== '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' ===

=== '''Esercizio 10.2.1''' ===
Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano.

==== '''Risposta''' ====
La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione.

=== '''Esercizio 10.2.2''' ===
Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole.

==== '''Risposta''' ====
Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole.

=== '''Esercizio 10.2.3''' ===
Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia?

==== '''Risposta''' ====
Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore.

=== '''Esercizio 10.2.4''' ===
Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Compound'''
|'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;-H
|101
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;-Br
|70
|-
|H-Br
|87
|-
|Br&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|46
|}

==== '''Risposta''' ====
Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti.

I legami rotti sono C-H e Br-Br.

I legami formati sono H-Br e C-Br.

Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia

(101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia

-10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano.

=== '''Esercizio 10.2.5''' ===
1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano.

2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°.

3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati.
[[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|centro|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]]

==== '''Risposta''' ====
1.
[[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|centro|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]]
2.
[[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|centro|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]]
3.
[[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|centro|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]]

== 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide;

* prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide;

* identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica;

* elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico;

* &lt;nowiki&gt;spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. &lt;/nowiki&gt;

=== '''Termini Chiave''' ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave:

* carbonio allilico

=== '''Note di Studio''' ===
Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione.

=== '''Bromurazione Allilica''' ===
In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2.
[[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|centro|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]]
''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.''

Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica.

=== '''Reazione Generale''' ===
Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene.
[[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|centro|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]]

=== '''Meccanismo''' ===
La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena

zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati.
[[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|centro|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]]
''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).''

Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare.
[[File:Bromination_mechanism.svg|centro|miniatura|Meccanismo di bromurazione]]
''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.''

La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire.
[[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|centro|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]]
''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.''

Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione.
[[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|centro|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]]
''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.''

== 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata ==

=== '''Obiettivi'''   ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza;

* spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria;

* scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide;

* disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà;

* spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico;

* spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide.

=== '''Termini chiave''' ===
Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave:

* delocalizzato

* forme di risonanza

* ibrido di risonanza

=== '''Note di Studio''' ===
Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5.

Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue:
[[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|centro|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]]
Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza:
* La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato).

* La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.

* I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica.

* I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi.


Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto.[[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene|centro]]Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad 

esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti.
[[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene|centro]]
=== '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' ===
Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare.

Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni.[[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio|centro]]La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini.
I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico.
[[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone|centro]]Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico|centro]]
=== '''Reazioni successive''' ===
I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione.[[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene|centro]]'''Esercizio 10.4.1'''

'''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale.[[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce|centro]]'''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni:[[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F|centro]]

==== '''Risposta''' ====
1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato.[[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene|centro]]

2)[[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6|centro]]
== 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico;

* elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno;

* identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno;

* identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3;

* selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico.

=== '''Note di Studio''' ===
L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione.

In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione.

=== '''Reazione Generale''' ===
Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua:[[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua|centro]]

* L'ordine di reattività degli alcoli è 3° &gt; 2° &gt; 1° &gt; Metilico.

* L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI &gt; HBr &gt; HCl (HF è generalmente non reattivo).

Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua.
=== '''Esempio''' ===
Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua.
[[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.|centro]]

=== '''Meccanismo''' ===
Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente.

Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione.[[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile|centro]]
I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale.

Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanism

o SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produ

rre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico:
[[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)|centro]]Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico.
[[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.|centro]]
=== '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' ===
I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo.
=== '''Reazione Generale''' ===
[[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2|centro]]

=== '''Esempio''' ===
[[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano|centro]][[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2|centro]]

=== '''Meccanismi''' ===
Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio.

=== '''Cloruro di Tionile''' ===
Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂).[[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico|centro]]
=== '''Tribromuro di Fosforo''' ===
Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto.[[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2|centro]]
=== '''Considerazioni Steorechimiche''' ===
La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio.

''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.''

''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.''

=== '''Esercizio 10.5.1''' ===

# Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro:[[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene|centro]]

=== '''Risposta''' ===
1)[[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol|centro]]

== 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard;

* fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici;

* spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio;

* scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua;

* prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni;

* identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano;

* descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard;

* descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica;

* scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio.

Termini chiave

Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini:

* carbanione

* reattivo di Grignard

=== '''Note di studio''' ===
I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico.

Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard.

La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio:
[[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio|centro]]
=== '''Formazione di Reattivi Organometallici''' ===
I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl &lt; Br &lt; I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati.

Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati.

Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate.[[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio|centro]]
=== '''Esercizio 10.6.1''' ===
[[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio|centro]]

* Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''.

* Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''.

Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo).
Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa).[[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo|centro]]

=== '''Solventi adatti''' ===
È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche.

* Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.

* Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività.

[[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg|centro]]
=== '''Reattivi Organometallici Comuni''' ===
[[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio|centro]]
==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ====
Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50).

Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici.

''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)''[[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr|centro]]Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano.

[[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente|centro]]

=== '''Esercizio 10.6.1''' ===
'''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''?

Queste reazioni avverrebbero?

* Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene''';

* Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano|centro]]

'''Risposta:'''

Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno.

'''Esercizio 10.6.2'''

'''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?'''

'''Risposta:'''

Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''.

[[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano|centro]]


10.7

== 10.7   ==
'''Obiettivi'''

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico;

* scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I);

* scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House);

* disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data;

* identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House.[[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento]]

'''Termini Chiave'''

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti:

* '''sintesi Corey-House'''

* '''feromone'''

'''Note di Studio'''
[[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman]]
Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia.
[[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki]]
La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio).
[[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman]]
''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.''

Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House.
[[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico]]
'''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati.
[[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki]]
'''Reattivi di Gilman'''

Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche.

I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻.

''Esempio generico di reagente di Gilman.''

Reazione Generale
[[File:Vinyl_chloride_reacts_with_a_benzyl_boronic_ester_and_Pd(Ph3P)4_in_dichloromethane_to_give_styrene_and_(RO)2BCl.svg|miniatura|Il cloruro di vinile reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(Ph3P)4 in diclorometano per dare stirene e (RO)2BCl]]
[[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper]]
2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio:

'''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI'''

Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman

I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione.

Reazione Generale

Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu.

Esempi
[[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide]]

* (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame.

* (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame.

Meccanismo

Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico.

''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.''

'''La Reazione di Suzuki-Miyaura'''
[[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane]]
Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici.

I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica.

''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.''

'''Reazione Generale'''

Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki.

'''Esempi'''

* Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl.

* Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene.

'''Meccanismo'''

Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali:

# Addizione ossidativa

# Transmetallazione

# Eliminazione riduttiva

Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2.

Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi.

''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.''

Esercizio 10.7.1  

Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani?

* 2,5-dimetilesano

* 2-metilesano

Risposta

Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto.

== 10.8 ==
'''Obiettivi'''

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due;

* classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione.[[File:Ethylene_reacts_with_HBr_to_give_1-bromoethane._oxidation_state_of_one_carbon_goes_from_-2_to_-3%25_3B_other_goes_from_-2_to_-1._this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with HBr to give 1-bromoethane. oxidation state of one carbon goes from -2 to -3% 3B other goes from -2 to -1. this is not a redox reaction.]]

'''Termini Chiave'''

Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini:

* ossidazione

* riduzione

* eteroatomo

'''Reazioni Generali di Redox'''
[[File:Methane_reacts_with_Br2_to_give_bromomethane_and_HBr._oxidation_state_of_carbon_from_-4_to_-3%25_2C_making_free_radical_halogenation_an_oxidation_reaction.svg|miniatura|Methane reacts with Br2 to give bromomethane and HBr. oxidation state of carbon from -4 to -3% 2C making free radical halogenation an oxidation reaction]]
I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una &quot;reazione redox&quot;. La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico:

Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq)
[[File:Methanol_(ox_state_-2)2C_hydrogen_cyanide_(ox_state_2C_carbon_tetrachloride_(ox_state_%25_2B4).svg|miniatura|Methanol (ox state -2)2C hydrogen cyanide (ox state 2C carbon tetrachloride (ox state % 2B4)]]
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)

'''Riduzione'''

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻

'''Ossidazione'''

Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione.
[[File:Methanol2C_methanimine%25_2C_and_carbon_tetrachloride.svg|miniatura|Methanol2C methanimine% 2C and carbon tetrachloride]]
'''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio'''

Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole:

* Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero.

* Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1.

* Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_atom_in_methane_(-4),_methanol_(-2),_formaldehyde_(0),_methanoic_acid_(+2),_and_carbon_dioxide_(+4).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon atom in methane (-4), methanol (-2), formaldehyde (0), methanoic acid (+2), and carbon dioxide (+4)]]

Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo.

Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4).

'''Reazioni Redox Organiche'''
[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_in_ethane_(-3),_ethanol_(-1),_ethanal_(+1),_propanone_(+2),_and_ethanoic_acid_(+3).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon in ethane (-3), ethanol (-1), ethanal (+1), propanone (+2), and ethanoic acid (+3)]]
È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox.

Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione.

La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0).

La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione.

'''Alcune Reazioni Discutibili'''
[[File:Sugar_molecule_has_oxygen_converted_into_ketone.svg|miniatura|Sugar molecule has oxygen converted into ketone]]
Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3.
[[File:Thioester_is_converted_to_aldehyde%25_2C_which_is_then_converted_into_an_alcohol_in_a_double_reduction_reaction.svg|miniatura|Thioester is converted to aldehyde% 2C which is then converted into an alcohol in a double reduction reaction]]
Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione.

L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto.

'''Esercizio 10.8.1'''
[[File:2-pentanone_to_2-pentanol.svg|miniatura|2-pentanone to 2-pentanol]]
Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione:

metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro.
[[File:Ethylene_reacts_with_Br2_to_give_12C_making_electrophilic_addition_of_Br2_and_oxidation_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with Br2 to give 12C making electrophilic addition of Br2 and oxidation reaction]]
[[File:Ester_is_converted_into_an_amide._carbon_is_in_same_oxidation_state%25_2C_so_this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ester is converted into an amide. carbon is in same oxidation state% 2C so this is not a redox reaction]]
[[File:Cyclopentene_reacts_with_1._BH32CH2O2_to_give_cyclopentanol.svg|miniatura|Cyclopentene reacts with 1. BH32CH2O2 to give cyclopentanol]]
[[File:Conversion_of_alkane_to_alkene_is_oxidation_because_carbons_go_from_oxidation_state_of_-2_and_-3_(alkane)_to_-1_and_-2_(alkene)._alkene_to_alkane_is_reduction.svg|miniatura|Conversion of alkane to alkene is oxidation because carbons go from oxidation state of -2 and -3 (alkane) to -1 and -2 (alkene). alkene to alkane is reduction]]
[[File:Conversion_of_alcohol_to_ketone_is_oxidation_because_carbon_goes_from_oxidation_state_of_0_(alcohol)_to_2B2_to_0).svg|miniatura|Conversion of alcohol to ketone is oxidation because carbon goes from oxidation state of 0 (alcohol) to 2B2 to 0)]]
'''Risposta'''

Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio:

* Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2.

* Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2.

* Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0.

* Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4.

I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione:

* '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2)

* '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0)

* '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2)

* '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4)

'''Esercizio 10.8.2'''

In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico:

A - 2-pentanone a 2-pentanolo

B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo

'''Risposta'''

A – Riduzione

B – Ossidazione

Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, &amp; Tim Soderberg.

== 10.S   ==
'''Concetti e Vocabolario'''

'''10.1 Introduzione agli Organohalogenati'''

Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril.

'''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil'''

La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno.

Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari).

I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno.

Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo.

Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio.

Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti.

Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici.

'''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale'''

L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole.

I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione.

Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica.

'''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica'''

I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali.

La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS.

'''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata'''

Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π.

Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione.

'''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool'''

Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ).

Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani.

'''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard'''

I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio).

I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard.

I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce.

'''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico'''

I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman.

I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard).

Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento).

'''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica'''

Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione.

Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione.

'''Abilità da Padroneggiare'''

'''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico).

'''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari).

'''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica.

'''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici.

'''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione).

'''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti.

'''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica.

'''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili.

'''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil.

'''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil.

'''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi.

'''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman.

'''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico.

'''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche.

'''Riassunto delle Reazioni'''

'''Preparazione degli Alogenuri di Alchil'''

''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil''
[[File:Summary_of_reactions_used_for_preparation_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions used for preparation of alkyl halides]]
'''Reazioni degli Alogenuri di Alchil'''

''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil''
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= '''Alogenuri alchilici''' =
10.0

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano.

2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati.
[[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]]

=== '''Appunti di studio''' ===
Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici.

I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze.
[[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]

=== '''Nota''': &quot;Freon&quot; è un marchio registrato di DuPont. ===
Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo.

Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture:
[[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]]
[[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]]
Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva.

Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico.

Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno:
[[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]]
La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi.

Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati
{| class=&quot;wikitable&quot;
|Formula
|Common Name
|IUPAC Name
|Some Important Uses
|-
| colspan=&quot;4&quot; |'''Derived from CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl
|methyl chloride
|chloromethane
|refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber
|-
|CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|methylene chloride
|dichloromethane
|laboratory and industrial solvent
|-
|CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|chloroform
|trichloromethane
|industrial solvent
|-
|CCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|carbon tetrachloride
|tetrachloromethane
|dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use)
|-
|CBrF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|halon-1301
|bromotrifluoromethane
|fire extinguisher systems
|-
|CCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;F
|chlorofluorocarbon-11 (CFC-11)
|trichlorofluoromethane
|foaming plastics
|-
|CCl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;F&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|chlorofluorocarbon-12 (CFC-12)
|dichlorodifluoromethane
|refrigerant
|-
| colspan=&quot;4&quot; |'''Derived from CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl
|ethyl chloride
|chloroethane
|local anesthetic
|-
|ClCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;Cl
|ethylene dichloride
|1,2-dichloroethane
|solvent for rubber
|-
|CCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|methylchloroform
|1,1,1-trichloroethane
|solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics
|}

=== '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' ===
Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso.

Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza.

I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati.

=== '''Reattività degli alogenuri''' ===
Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza.
[[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]]
Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici.
[[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]]

== 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata.

disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC.

scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile).

disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.  

=== '''Appunti di studio''' ===
Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile.

Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere &quot;Il legame polare C-X&quot; mostrato nella lettura seguente).  

Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO
[[File:Examples.gif|centro|miniatura|Examples]]

=== '''Designazioni degli alogenuri''' ===
Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).  

=== '''Alogenuri alchilici primari''' ===
In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO  

Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  
[[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici primari]]

=== '''Alogenuri alchilici secondari''' ===
In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO
[[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici secondari]]

=== '''Alogenuri alchilici terziari''' ===
In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO
[[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici terziari]]

=== Esempio 10.1.1 ===
Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:  

a) CH3I

b) CH3CH2Br

c) 
[[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3]]
d)
[[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio]]
e)
[[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1]]
f)
[[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2]]

=== Soluzione ===
a) metile

b) 1°

c) 2°

d) 3°

e) 1°

f) 2°

=== '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' ===
Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali.

# Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo.
# Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale.[[File:Nomenclautre_1.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 2]]]]
# In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico. 

[[File:Nomenclautre_3.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 3]]

=== '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' ===
Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3.
[[File:Common_Names.svg|centro|miniatura|Common Names]]

=== Esercizio 10.1.1 ===
1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto.

a) CH3CH2CH2Br

b) (CH3)2CHCl

c) CH3CH2I

d) CH3CH2CH2CH2F

2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.  

a)
[[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]]
b)
[[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]]
c)
[[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]]
d)
[[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]]

=== Risposte: ===
1)  

a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.  

b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano.

d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.  

2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano.

b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano.

c) 2-cloro-3-metilbutano

d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano  

Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari.

=== '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' ===
Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde.
[[File:Haloalkanes_0.1.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.1]]
[[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|centro|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]]
L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta.
[[File:Haloalkanes_0.2.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.2]]
L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce.
[[File:Haloalkanes_0.3.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.3]]

=== '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' ===
Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto.

L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio.
[[File:Haloalkanes_0.4.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.4]]
La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa.
[[File:Haloalkanes_0.5.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.5]]

=== '''Solubilità''' ===

==== '''Solubilità in acqua''' ====
Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente &quot;non redditizia&quot; da far sì che solo una piccola quantità si dissolva.

==== '''Solubilità in solventi organici''' ====
Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati.

=== '''Reattività chimica''' ===
Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione!

=== Esercizio 10.1.2 ===
1)
[[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|centro|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]]
2) Disegna le strutture dei seguenti composti:

a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano

b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano

c) 3-bromo-3-etilesano

=== RISPOSTE:   ===
1)

a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano

b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano

c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano

2)
[[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|centro|miniatura|risposta esercizio reattività chimica]]

== 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici.

2. utilizzare le energie di legame C–H

per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine

terziaria&gt;secondaria&gt;primaria.

3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano.

=== '''Appunti di studio''' ===
I seguenti termini sono sinonimi:

1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado.

2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado.

3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado.

Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti

attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano.

=== '''Alogenazione radicale''' ===
Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== '''Reazione generale''' ===
CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl

=== '''Meccanismo a catena radicalica''' ===
La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta.

==== '''Fase 1: Inizio''' ====
Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia.
[[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|centro|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]]

==== '''Fase 2: Propagazione''' ====
Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico.
[[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]]

==== '''Fase 3: Terminazione''' ====
Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂).
[[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]]
Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano.
[[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|centro|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]]

=== '''Energetica''' ===
Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione.

ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione)

Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche.
[[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|centro|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]]
ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°):

ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati

Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica:
[[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|centro|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]]
Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento).

=== '''Clorurazione di altri alcan'''i ===
Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano.

CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3

Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola.

(CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl
[[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|centro|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]]

=== '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' ===
Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|R (in R–H)
|methyl
|ethyl
|i-propyl
|t-butyl
|-
|Bond Dissociation Energy
(kcal/mole)
|103
|98
|95
|93
|}
Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi

ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario.

=== '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' ===

=== '''Esercizio 10.2.1''' ===
Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano.

==== '''Risposta''' ====
La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione.

=== '''Esercizio 10.2.2''' ===
Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole.

==== '''Risposta''' ====
Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole.

=== '''Esercizio 10.2.3''' ===
Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia?

==== '''Risposta''' ====
Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore.

=== '''Esercizio 10.2.4''' ===
Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Compound'''
|'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;-H
|101
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;-Br
|70
|-
|H-Br
|87
|-
|Br&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|46
|}

==== '''Risposta''' ====
Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti.

I legami rotti sono C-H e Br-Br.

I legami formati sono H-Br e C-Br.

Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia

(101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia

-10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano.

=== '''Esercizio 10.2.5''' ===
1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano.

2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°.

3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati.
[[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|centro|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]]

==== '''Risposta''' ====
1.
[[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|centro|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]]
2.
[[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|centro|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]]
3.
[[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|centro|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]]

== 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide;

* prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide;

* identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica;

* elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico;

* &lt;nowiki&gt;spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. &lt;/nowiki&gt;

=== '''Termini Chiave''' ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave:

* carbonio allilico

=== '''Note di Studio''' ===
Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione.

=== '''Bromurazione Allilica''' ===
In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2.
[[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|centro|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]]
''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.''

Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica.

=== '''Reazione Generale''' ===
Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene.
[[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|centro|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]]

=== '''Meccanismo''' ===
La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena

zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati.
[[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|centro|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]]
''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).''

Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare.
[[File:Bromination_mechanism.svg|centro|miniatura|Meccanismo di bromurazione]]
''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.''

La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire.
[[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|centro|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]]
''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.''

Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione.
[[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|centro|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]]
''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.''

== 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata ==

=== '''Obiettivi'''   ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza;

* spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria;

* scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide;

* disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà;

* spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico;

* spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide.

=== '''Termini chiave''' ===
Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave:

* delocalizzato

* forme di risonanza

* ibrido di risonanza

=== '''Note di Studio''' ===
Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5.

Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue:
[[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|centro|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]]
Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza:
* La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato).

* La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.

* I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica.

* I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi.


Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto.[[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene|centro]]Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad 

esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti.
[[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene|centro]]
=== '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' ===
Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare.

Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni.[[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio|centro]]La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini.
I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico.
[[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone|centro]]Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico|centro]]
=== '''Reazioni successive''' ===
I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione.[[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene|centro]]'''Esercizio 10.4.1'''

'''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale.[[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce|centro]]'''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni:[[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F|centro]]

==== '''Risposta''' ====
1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato.[[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene|centro]]

2)[[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6|centro]]
== 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico;

* elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno;

* identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno;

* identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3;

* selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico.

=== '''Note di Studio''' ===
L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione.

In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione.

=== '''Reazione Generale''' ===
Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua:[[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua|centro]]

* L'ordine di reattività degli alcoli è 3° &gt; 2° &gt; 1° &gt; Metilico.

* L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI &gt; HBr &gt; HCl (HF è generalmente non reattivo).

Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua.
=== '''Esempio''' ===
Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua.
[[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.|centro]]

=== '''Meccanismo''' ===
Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente.

Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione.[[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile|centro]]
I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale.

Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanism

o SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produ

rre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico:
[[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)|centro]]Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico.
[[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.|centro]]
=== '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' ===
I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo.
=== '''Reazione Generale''' ===
[[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2|centro]]

=== '''Esempio''' ===
[[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano|centro]][[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2|centro]]

=== '''Meccanismi''' ===
Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio.

=== '''Cloruro di Tionile''' ===
Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂).[[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico|centro]]
=== '''Tribromuro di Fosforo''' ===
Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto.[[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2|centro]]
=== '''Considerazioni Steorechimiche''' ===
La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio.

''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.''

''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.''

=== '''Esercizio 10.5.1''' ===

# Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro:[[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene|centro]]

=== '''Risposta''' ===
1)[[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol|centro]]

== 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard ==

=== '''Obiettivi''' ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard;

* fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici;

* spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio;

* scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua;

* prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni;

* identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano;

* descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard;

* descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica;

* scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio.

Termini chiave

Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini:

* carbanione

* reattivo di Grignard

=== '''Note di studio''' ===
I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico.

Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard.

La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio:
[[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio|centro]]
=== '''Formazione di Reattivi Organometallici''' ===
I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl &lt; Br &lt; I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati.

Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati.

Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate.[[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio|centro]]
=== '''Esercizio 10.6.1''' ===
[[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio|centro]]

* Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''.

* Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''.

Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo).
Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa).[[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo|centro]]

=== '''Solventi adatti''' ===
È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche.

* Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.

* Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività.

[[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg|centro]]
=== '''Reattivi Organometallici Comuni''' ===
[[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio|centro]]
==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ====
Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50).

Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici.

''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)''[[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr|centro]]Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano.

[[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente|centro]]

=== '''Esercizio 10.6.1''' ===
'''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''?

Queste reazioni avverrebbero?

* Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene''';

* Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano|centro]]

'''Risposta:'''

Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno.

'''Esercizio 10.6.2'''

'''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?'''

'''Risposta:'''

Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''.

[[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano|centro]]


== 10.7   ==
'''Obiettivi'''

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico;

* scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I);

* scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House);

* disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data;

* identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House.

'''Termini Chiave'''

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti:

* '''sintesi Corey-House'''

* '''feromone'''

'''Note di Studio'''

Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia.

La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio).
[[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane|centro]]Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House.
'''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati.

'''Reattivi di Gilman'''

Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reatt'''

'''ivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche.

I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻.[[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman|centro]]

==== Reazione Generale ====
[[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide|centro]]

=== esempio ===
'''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI'''

==== Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman ====
I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione.

==== Reazione Generale ====
[[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman|centro]]

==== Esempi ====
[[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper|centro]]

==== Meccanismo ====
Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico.[[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento|centro]]

'''La Reazione di Suzuki-Miyaura'''

Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici.

I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica.[[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico|centro]]'''Reazione Generale'''

[[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki|centro]]'''Esempi'''

* Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl.

* Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene.

'''Meccanismo'''[[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki|centro]]

==== Esercizio 10.7.1   ====
Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani?

* 2,5-dimetilesano

* 2-metilesano

Risposta

Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto.

== 10.8 ==
'''Obiettivi'''

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due;

* classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione.[[File:Ethylene_reacts_with_HBr_to_give_1-bromoethane._oxidation_state_of_one_carbon_goes_from_-2_to_-3%25_3B_other_goes_from_-2_to_-1._this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with HBr to give 1-bromoethane. oxidation state of one carbon goes from -2 to -3% 3B other goes from -2 to -1. this is not a redox reaction.]]

'''Termini Chiave'''

Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini:

* ossidazione

* riduzione

* eteroatomo

'''Reazioni Generali di Redox'''
[[File:Methane_reacts_with_Br2_to_give_bromomethane_and_HBr._oxidation_state_of_carbon_from_-4_to_-3%25_2C_making_free_radical_halogenation_an_oxidation_reaction.svg|miniatura|Methane reacts with Br2 to give bromomethane and HBr. oxidation state of carbon from -4 to -3% 2C making free radical halogenation an oxidation reaction]]
I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una &quot;reazione redox&quot;. La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico:

Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq)
[[File:Methanol_(ox_state_-2)2C_hydrogen_cyanide_(ox_state_2C_carbon_tetrachloride_(ox_state_%25_2B4).svg|miniatura|Methanol (ox state -2)2C hydrogen cyanide (ox state 2C carbon tetrachloride (ox state % 2B4)]]
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)

'''Riduzione'''

Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻

'''Ossidazione'''

Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione.
[[File:Methanol2C_methanimine%25_2C_and_carbon_tetrachloride.svg|miniatura|Methanol2C methanimine% 2C and carbon tetrachloride]]
'''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio'''

Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole:

* Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero.

* Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1.

* Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_atom_in_methane_(-4),_methanol_(-2),_formaldehyde_(0),_methanoic_acid_(+2),_and_carbon_dioxide_(+4).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon atom in methane (-4), methanol (-2), formaldehyde (0), methanoic acid (+2), and carbon dioxide (+4)]]

Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo.

Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4).

'''Reazioni Redox Organiche'''
[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_in_ethane_(-3),_ethanol_(-1),_ethanal_(+1),_propanone_(+2),_and_ethanoic_acid_(+3).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon in ethane (-3), ethanol (-1), ethanal (+1), propanone (+2), and ethanoic acid (+3)]]
È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox.

Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione.

La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0).

La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione.

'''Alcune Reazioni Discutibili'''
[[File:Sugar_molecule_has_oxygen_converted_into_ketone.svg|miniatura|Sugar molecule has oxygen converted into ketone]]
Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3.
[[File:Thioester_is_converted_to_aldehyde%25_2C_which_is_then_converted_into_an_alcohol_in_a_double_reduction_reaction.svg|miniatura|Thioester is converted to aldehyde% 2C which is then converted into an alcohol in a double reduction reaction]]
Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione.

L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto.

'''Esercizio 10.8.1'''
[[File:2-pentanone_to_2-pentanol.svg|miniatura|2-pentanone to 2-pentanol]]
Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione:

metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro.
[[File:Ethylene_reacts_with_Br2_to_give_12C_making_electrophilic_addition_of_Br2_and_oxidation_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with Br2 to give 12C making electrophilic addition of Br2 and oxidation reaction]]
[[File:Ester_is_converted_into_an_amide._carbon_is_in_same_oxidation_state%25_2C_so_this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ester is converted into an amide. carbon is in same oxidation state% 2C so this is not a redox reaction]]
[[File:Cyclopentene_reacts_with_1._BH32CH2O2_to_give_cyclopentanol.svg|miniatura|Cyclopentene reacts with 1. BH32CH2O2 to give cyclopentanol]]
[[File:Conversion_of_alkane_to_alkene_is_oxidation_because_carbons_go_from_oxidation_state_of_-2_and_-3_(alkane)_to_-1_and_-2_(alkene)._alkene_to_alkane_is_reduction.svg|miniatura|Conversion of alkane to alkene is oxidation because carbons go from oxidation state of -2 and -3 (alkane) to -1 and -2 (alkene). alkene to alkane is reduction]]
[[File:Conversion_of_alcohol_to_ketone_is_oxidation_because_carbon_goes_from_oxidation_state_of_0_(alcohol)_to_2B2_to_0).svg|miniatura|Conversion of alcohol to ketone is oxidation because carbon goes from oxidation state of 0 (alcohol) to 2B2 to 0)]]
'''Risposta'''

Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio:

* Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2.

* Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2.

* Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0.

* Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4.

I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione:

* '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2)

* '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0)

* '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2)

* '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4)

'''Esercizio 10.8.2'''

In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico:

A - 2-pentanone a 2-pentanolo

B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo

'''Risposta'''

A – Riduzione

B – Ossidazione

Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, &amp; Tim Soderberg.

== 10.S   ==
'''Concetti e Vocabolario'''

'''10.1 Introduzione agli Organohalogenati'''

Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril.

'''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil'''

La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno.

Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari).

I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno.

Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo.

Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio.

Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti.

Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici.

'''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale'''

L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole.

I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione.

Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica.

'''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica'''

I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali.

La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS.

'''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata'''

Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π.

Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione.

'''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool'''

Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ).

Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani.

'''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard'''

I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio).

I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard.

I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce.

'''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico'''

I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman.

I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard).

Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento).

'''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica'''

Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione.

Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione.

'''Abilità da Padroneggiare'''

'''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico).

'''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari).

'''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica.

'''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici.

'''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione).

'''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti.

'''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica.

'''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili.

'''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil.

'''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil.

'''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi.

'''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman.

'''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico.

'''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche.

'''Riassunto delle Reazioni'''

'''Preparazione degli Alogenuri di Alchil'''

''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil''
[[File:Summary_of_reactions_used_for_preparation_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions used for preparation of alkyl halides]]
'''Reazioni degli Alogenuri di Alchil'''

''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil''
[[File:Summary_of_reactions_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions of alkyl halides]]</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Reazioni degli alogenuri alchilici</title>
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      <text bytes="93186" sha1="hlx3ibe7q62hq7recgof9ck8s5q075h" xml:space="preserve">== Le reazioni ==
Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse.

== Sostituzione nucleofila ==
Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila.
[[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_2-propanol_and_sodium_bromide.svg|centro|miniatura|657x657px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give 2-propanol and sodium bromide]]
Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo.

== Eliminazione ==
Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio.
[[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_propene2C_and_water.svg|centro|miniatura|751x751px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give propene2C and water]]
In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene.

Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni.

== Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? ==
I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori.

== La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila ==
Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico.

Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O .

Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg

Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni.

Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica.

reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg

Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo.

strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg

Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo.

Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica.

== Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry ==
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[modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio.

In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come &quot;Nu&quot;. Analogamente, chiameremo il gruppo uscente &quot;X&quot;. Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie &quot;X&quot; o &quot;Nu&quot;. Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio).

== Reazione generale S N 2 ==
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== Esempio ==
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== Il meccanismo S N 2 ==
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[modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 &quot;''' N 2 , S sta per &quot;sostituzione&quot;, il pedice N sta per &quot;nucleofilo&quot; e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare'''

nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato &quot;meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza.

Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore''

nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada.

Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico

configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà

Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se

enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo.

== Esempio ==
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== BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica ==
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[modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare

reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano.

Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell'

nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale.

Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell'

nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale.

La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine

cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica:

* Definizione di velocità di reazione
* Leggi di velocità e costanti di velocità
* La determinazione della legge di velocità
* Reazioni di secondo ordine

== Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific ==
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[modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è

stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (

Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di

configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R''

In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' .

11.3 da mettere

== Reazione Generale SN1 ==
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[modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2.

'''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX'''

'''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi.
----

== Il Meccanismo SN1 ==
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[modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo &quot;dissociativo&quot; o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame.

'''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente.

Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''.

'''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale.

'''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''.

'''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro.
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== Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 ==
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[modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione.

Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti.

'''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''.

Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo.
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== Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro ==
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[modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''.

La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione.
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== Stato di Transizione SN1 ==
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[modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente.

'''SN1 – Curva energetica completa'''

'''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro.
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== Cinetica della Reazione SN1 ==
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[modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità.

'''Legge della velocità:'''&lt;blockquote&gt;'''velocità = k [substrato]'''&lt;/blockquote&gt;Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1.
----

== Considerazioni Stereochimiche ==
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[modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''.

→ Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione).

'''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''&quot;schermo&quot; temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''.

'''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione.

'''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano

→ 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''')

→ 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''')

→ + H₃O⁺Cl⁻

== Il substrato nelle reazioni S N 1 ==
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[modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione.

Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata .

Stato di transizione 1

(TS 1 ‡ )

Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° &gt; 2 ° &gt; 1 ° &gt; metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque.

Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico

Strutture di risonanza per un carbocatione allilico
{| class=&quot;wikitable&quot;
|
{| class=&quot;wikitable&quot;
|Stabilità del carbocatione
|CAPITOLO 3 (+)
|&lt;
|Canale 3 Canale 2 (+)
|&lt;
|(CA 3 ) 2 CA (+)
|≈
|CH 2 =CH-CH 2 (+)
|≈
|C 6 H 5 CH 2 (+)
|≈
|(CH 3 ) 3 C (+)
|}
|}

== Effetti dell'abbandono del gruppo ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione.

Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica.

Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente.

In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile.

== Il nucleofilo ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' :

La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili.

== Effetti del solvente sulla reazione S N 1 ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione.

La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!'''Solvente'''
!'''Costante dielettrica'''
!'''Tasso relativo'''
|-
|CH3CO2H
|6
|1
|-
|CH 3 OH
|33
|4
|-
|H2O
|78
|150.000
|}
(si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica)

== Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''':

1) L'elettrofilo (il substrato)

Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''.

In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile.

Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''.

2) Il nucleofilo

'''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''.

'''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.'''

3) Il solvente

Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo.

Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio.


== 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione ==

=== Obiettivo ===
Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica.

=== Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche ===
Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''.

In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente.
[[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]]
Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme:

# '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici),
# '''Difosfato''',
# '''Nucleotidil monofosfato'''.
[[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]]
I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''.
[[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]]
Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''.
[[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]]
In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila.
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=== Metiltransferasi SAM ===
Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''.
[[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]]
Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”.
[[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]]
In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile).

Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''.

Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''.
[[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]]
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=== Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila ===
L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''.
[[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]]
Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione:
[[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]]
Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico.
[[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]]
Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio.

Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).'''
[[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]]
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=== SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica ===
Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3).

La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''.
[[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]]
Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''.

Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B).
[[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]]
Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio.

Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica:
# '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico''').
# '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C.
# '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP.

L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''.

Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''.
== 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev ==

=== Obiettivo ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico.
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=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine:

* '''Regola di Zaitsev'''

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=== La Regola di Zaitsev ===
Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione:

# '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo.
# '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame.

Questi due meccanismi possono competere tra loro.
[[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]]
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=== Introduzione ===
Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico.

Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione.

La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:&lt;blockquote&gt;''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''&lt;/blockquote&gt;Questo è illustrato dagli esempi seguenti:
[[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]]
[[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]]
* La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce:
** 20% di '''1-butene''' (monosostituito)
** 80% di '''2-butene''' (disostituito)
* La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce:
** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito)
** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito)

In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione.

In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta).

Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti.

Ad esempio, nel 2-bromobutano:

* Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu).
* Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene.
* Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene.

Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente:

* '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito.

Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''.
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=== I Meccanismi E1, E2 ed E1cB ===
Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali:

* '''E1'''
* '''E2'''
* '''E1cB'''

Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo.

Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito.
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=== Meccanismo E1 ===

* Avviene in '''due stadi'''.
* Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''.
* Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene.
* Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione.
* La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato.
[[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]]
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=== Meccanismo E2 ===

* Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''.
* La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente:
** Si forma il doppio legame
** Il gruppo uscente lascia
* La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato.
[[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]]
----

=== Meccanismo E1cB ===

* Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''.
* Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''.
[[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]]
----

=== Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione ===
Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso:

# Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo
# Rimozione di un idrogeno '''β'''
# Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni

Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi.

Le differenze saranno analizzate in seguito.

=== Procedura per prevedere i prodotti: ===

# '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente)
# Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti)
# Per ogni gruppo distintivo di idrogeni:
#* Rompi il legame C–H
#* Rompi il legame C–X
#* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo
# Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''.

----

=== Esempio svolto 11.7.1 ===
'''Domanda:'''
[[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]]
Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''?

Qual è il prodotto principale?

''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)''

'''Soluzione:'''

* Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu).
* I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde''').
[[File:Molecola_organica.jpg|centro|miniatura|200x200px|Molecola organica]]
Per risolvere questo problema, trova prima il carbonio elettrofilo nel composto di partenza. Questo carbonio è direttamente attaccato ai gruppi di uscita di cloro ed è mostrato in blu nella struttura sottostante. Successivamente, identifica tutti i gruppi unici di idrogeno sui carboni direttamente adiacenti al carbonio elettrofilo. Nel composto di partenza, ci sono due gruppi distinti di idrogeni che possono creare un prodotto di eliminazione unico se rimossi. Sono mostrati come magenta e verde nella struttura sottostante.

Crea il possibile prodotto di eliminazione rompendo un legame C-H da ogni gruppo unico di idrogeni adiacenti e poi rompendo il legame C-Cl. Quindi collegare il carbonio adiacente e il carbonio elettrofilo con un doppio legame per creare un prodotto di eliminazione dell'alchene. Ripeti questo processo per ogni gruppo unico di idrogeno adiacente. Poiché il composto di partenza in questo esempio ha due gruppi unici di idrogeni adiacenti, è possibile fare due prodotti di eliminazione.

==== Prodotto 1 ====

* Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito)
[[File:Prodotto_1.jpg|centro|miniatura|Prodotto 1]]

==== Prodotto 2 ====

* Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito)
[[File:Prodotto_2.jpg|centro|miniatura|Prodotto 2]]
'''Conclusione:'''

Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti).

Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione.
[[File:Molecola_organica2.jpg|centro|miniatura|Molecola organica]]
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=== Esercizio 11.7.1 ===

# Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]]

a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano'''   

b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano'''   

c. '''(1-bromopropil)cicloesano'''

# Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni:  [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]]

a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt'''  

b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH'''   

c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK'''

== 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2.
* Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2.
* Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2.
* Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita.
* Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali.
* Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2.

=== Parole Chiave ===
Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto:

* '''anti periplanare'''
* '''effetto isotopico del deuterio'''
* '''reazione E2'''
* '''periplanare'''
* '''syn periplanare'''

=== Appunti di Studio ===
Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base.

Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche.

Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. 
[[File:Profilo_energetico_delle_reazioni_SN1_e_SN2.png|centro|miniatura|Profilo energetico delle reazioni SN1 e SN2]]

=== Introduzione ===
La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale.

=== Meccanismo E2 ===
Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente.
[[File:Meccanismo_della_reazione_SN2_(attacco_retrogrado).svg|centro|miniatura|Meccanismo della reazione SN2 (attacco retrogrado)]]

=== Stato di Transizione della Reazione E2 ===
Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico.
[[File:Meccanismo_della_reazione_SN1_(intermedio_carbocationico).png|centro|miniatura|Meccanismo della reazione SN1 (intermedio carbocationico)]]
Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione.
[[File:Stato_di_transizione_nella_reazione_SN2.png|centro|miniatura|150x150px|Stato di transizione nella reazione SN2]]

=== Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione ===
Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità:

'''velocità = k[RX][Base].'''

Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità.

Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2.
[[File:Confronto_tra_i_meccanismi_SN1_e_SN2.png|centro|miniatura|Confronto tra i meccanismi SN1 e SN2]]
Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C.
[[File:Proiezione_di_Newman_dell’attacco_nucleofilo_(SN2).svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman dell’attacco nucleofilo (SN2)]]
Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione.
[[File:Sovrapposizione_orbitaria_nella_reazione_SN2.svg|centro|miniatura|Sovrapposizione orbitaria nella reazione SN2]]
Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2.
[[File:Proiezione_di_Newman_del_prodotto_in_SN2.png|centro|miniatura|Proiezione di Newman del prodotto in SN2]]
Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare.
[[File:Proiezione_di_Newman_del_prodotto_in_SN2.png|centro|miniatura|Proiezione di Newman del prodotto in SN2]]

=== Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 ===
Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica.
[[File:Esempio_1_–_Reazione_SN2_con_inversione_della_configurazione.svg|centro|miniatura|Esempio 1 – Reazione SN2 con inversione della configurazione]]

=== Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione ===
Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali.
[[File:Esempio_2_–_Reazione_SN2_su_un_centro_chirale.svg|miniatura|Esempio 2 – Reazione SN2 su un centro chirale]]
----

=== Esercizio 11.8.1 ===

# Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica?

(Foto: '''11-8qu.png''')

; Risposta
: La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione.
: foto

== 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano ==
'''Obiettivi'''

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti.
* Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''.

----

=== Requisiti Stereochimici della Reazione E2 ===
Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''.

'''[Foto: Newman projections.svg]'''

Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''.

Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev.

Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito.

'''[Foto: Example1.svg]'''
----

=== Esercizio Lavorato 11.9.1 ===
'''Domanda:'''

Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta.

'''Risposta:'''

Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione.

'''[Foto: Example2.svg]'''
----

=== Esercizio 11.9.2 ===
'''Domanda:'''

Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''?

'''Risposta:'''

L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente.

'''[Foto: 11.9.png]'''

== 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1.
* Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1.
* Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1.
* Discutere la stereochimica delle reazioni E1.
* Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1.

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=== Termini Chiave ===
Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini:

* Reazione '''E1'''
* Reazione '''E1cB'''

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=== Appunti di Studio ===
L'abbreviazione '''E1''' sta per &quot;eliminazione unimolecolare&quot;; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità.

L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2.
----

=== Reazione Generale E1 ===
Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''.

'''[Foto: E1 example1.svg]'''
----'''Meccanismo'''

Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''.

'''[Foto: E1 mechanism1.svg]'''
----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1'''

La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità.

Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''.

'''[Foto: Example1.svg]'''
----

=== Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 ===
Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''.

'''[Foto: Stability.png]'''

Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi.

I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''.
----

=== La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 ===
I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''.

'''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]'''

Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche.

'''[Foto: E1 and SN1.svg]'''
----'''Riassunto'''

Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi:

* Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione.
* Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene.
* Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2.

----

=== Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 ===
Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori:

# '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole.
# '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''.
# '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''.

Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare.
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{| class=&quot;wikitable&quot;
|+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2
!Parametro  di reazione
!E1
!E2
|-
|struttura  alogenuro alchilico
|terziario &gt;  secondario &gt; primario
|terziario &gt;  secondario &gt;&gt;&gt;&gt; primario
|-
|nucleofilo
|alta  concentrazione di una base forte
|base  debole
|-
|meccanismo
|1 passaggio
|2  fasi
|-
|passo  di limitazione della velocità
|bimolecolare stato  di transizione
|carbocation  formazione
|-
|legge  di velocità
|tasso = k[R-X][Base]
|tasso = k[R-X]
|-
|solvente
|non importante
|protico polare
|}
----

=== La Reazione E1cB ===
Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3.

'''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]'''
----'''Meccanismo E1cB'''

Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato.

'''[Foto: Mechanism_step_1.svg]'''

'''[Foto: Mechanism_step_2.svg]'''
----

=== Esercizio 11.10.1 ===

# Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento.

'''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]'''

# Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato.

'''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]'''
----'''Risposta'''

# '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]'''
#

a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente.

b) Acqua o alcool o base debole con calore.

c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente.

== 11.11: Reazioni di eliminazione biologica ==

=== Obiettivo ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''.
----

=== Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 ===
Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia.

In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto.

L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''.
[[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_&quot;ibrido&quot;_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione &quot;ibrido&quot; E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]]


Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)).

'''Immagine''': image092a.png

Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo.

C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia.

L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''.

Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''.

'''Immagine''': image094.png

Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente):

'''Immagine''': image096.png

Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''.

L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''.

Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''.

Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''.

'''Immagine''': image100.png

Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''.

'''Immagine''': image102.png

Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''.

'''Immagine''': image104.png

== 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni;
* descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''').

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=== Note di studio ===
Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti.

Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''.

La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''.

* '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2'''
* '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2'''
* '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1'''

----

=== Buoni nucleofili che sono basi deboli: ===
'''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc.

=== Buoni nucleofili che sono basi forti: ===
'''HO⁻''', '''RO⁻'''

=== Poveri nucleofili che sono basi deboli: ===
'''H₂O''', '''ROH''', '''RSH'''
----

=== Regole generali per prevedere una reazione ===
Considera questi punti nell’ordine indicato.
----

==== Alogenuri alchilici metilici ====

* Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo'''

----

==== Alogenuri alchilici primari ‍ ====

* Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante'''
* Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''
* Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo'''

----

==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ====

* Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile'''
* Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte'''
* Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico'''
* Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico'''

----

==== Alogenuri alchilici terziari ====

* Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte'''
* Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte'''
* Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico'''

----

=== Esempio svolto 11.12.1 ===

# Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i.

'''a)'''

'''Exampl 1 Question .svg'''

'''b)'''

'''Example 2 Question .svg'''

'''c)'''

'''Example 3 Question .svg'''
----

=== Risposta ===
'''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''.

'''Exampl 1 Answer .svg'''
----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''.

'''Example 2 Answer .svg'''
----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio.

'''Example 3 Answer .svg'''
----

=== Esercizi 11.12.1 ===

# Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni:

a)

'''[immagine]'''

b)

'''[immagine]'''

c)

'''[immagine]'''

d)

'''[immagine]'''

e)

'''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png'''
----

=== 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. ===
----

=== Risposta ===
'''1)'''

'''ch_7_sect_19_exer_solution.png'''

'''2)'''

a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo'''

b) '''NaH''' ; '''base forte'''

c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte'''

d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte'''

e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole'''

f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo'''

g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole'''

'''3)'''

a) '''E2''', '''SN1'''

b) '''SN2''', '''E2'''

c) '''SN2'''

d) '''SN1''', '''E1'''

e) '''E2''', '''SN1'''

'''4)'''

a) '''[immagine]'''

b) '''[immagine]'''

c) '''[immagine]'''

d) '''[immagine]'''

e) '''[immagine]'''

'''5)'''

'''[vuoto]'''

'''6)'''

A – '''SN2'''

B – '''E1'''

C – '''SN1'''

D – '''E2'''

== 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) ==

=== Concetti e Vocabolario ===
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=== 11.1 Introduzione ===
Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''.
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=== 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila ===
Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo.
----

=== 11.3 La Reazione SN2 ===
I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''.

Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''.

I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto.

La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico.
----

=== 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 ===

* Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''.
* Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2.
* Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti.
* Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione.
* Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''.
* In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''.
* '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2.
* '''Solventi polari protici''' la diminuiscono.
* '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare.

----

=== 11.5 La Reazione SN1 ===
Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''.

Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''.

Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''.

Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità.

Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''.
----

=== 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 ===

* I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1.
* '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2.
* Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare:
** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende.
** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1.
** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1.

----

=== 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione ===
Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''.
----

=== 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev ===
Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''.
----

=== 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio ===

* Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va.
* Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti.
* Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità).

----

=== 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano ===
Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente.
----

=== 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB ===

* Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''.
* Sono '''meccanismi a più passaggi'''.
* Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi.
* I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2.
* Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme.
* Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''.

----

=== 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione ===
Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''.
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=== 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 ===
----

== Competenze da Acquisire ==

* '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta.
* '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2.
* '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2.
* '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2.
* '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2.
* '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2.
* '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi.
* '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''.
* '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta.
* '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2.
* '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2.
* '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2.
* '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2.
* '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2.
* '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo.
* '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido.
* '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2.

----

== Memorizzazione (MT) ==

* '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''.
* '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''.
* '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''.

----

== Riassunto delle Reazioni ==

=== Sostituzioni Nucleofile ===
🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]'''''

=== Eliminazioni ===
🔥 '''''[Eliminations.png]'''''</text>
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      <text bytes="95189" sha1="59s7rliykcyz9tgg4n5qndmtjsl30e7" xml:space="preserve">== Le reazioni ==
Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse.

== Sostituzione nucleofila ==
Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila.
[[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_2-propanol_and_sodium_bromide.svg|centro|miniatura|657x657px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give 2-propanol and sodium bromide]]
Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo.

== Eliminazione ==
Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio.
[[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_propene2C_and_water.svg|centro|miniatura|751x751px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give propene2C and water]]
In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene.

Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni.

== Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? ==
I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori.

== La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila ==
Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico.

Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O .

Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg

Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni.

Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica.

reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg

Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo.

strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg

Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo.

Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica.

== Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry ==
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[modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio.

In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come &quot;Nu&quot;. Analogamente, chiameremo il gruppo uscente &quot;X&quot;. Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie &quot;X&quot; o &quot;Nu&quot;. Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio).

== Reazione generale S N 2 ==
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== Esempio ==
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== Il meccanismo S N 2 ==
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[modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 &quot;''' N 2 , S sta per &quot;sostituzione&quot;, il pedice N sta per &quot;nucleofilo&quot; e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare'''

nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato &quot;meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza.

Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore''

nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada.

Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico

configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà

Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se

enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo.

== Esempio ==
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== BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica ==
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[modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare

reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano.

Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell'

nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale.

Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell'

nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale.

La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine

cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica:

* Definizione di velocità di reazione
* Leggi di velocità e costanti di velocità
* La determinazione della legge di velocità
* Reazioni di secondo ordine

== Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è

stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (

Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di

configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R''

In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' .

11.3 da mettere

== Reazione Generale SN1 ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2.

'''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX'''

'''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi.
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== Il Meccanismo SN1 ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo &quot;dissociativo&quot; o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame.

'''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente.

Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''.

'''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale.

'''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''.

'''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro.
----

== Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione.

Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti.

'''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''.

Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo.
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== Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro ==
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[modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''.

La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione.
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== Stato di Transizione SN1 ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente.

'''SN1 – Curva energetica completa'''

'''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro.
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== Cinetica della Reazione SN1 ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità.

'''Legge della velocità:'''&lt;blockquote&gt;'''velocità = k [substrato]'''&lt;/blockquote&gt;Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1.
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== Considerazioni Stereochimiche ==
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[modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''.

→ Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione).

'''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''&quot;schermo&quot; temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''.

'''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione.

'''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano

→ 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''')

→ 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''')

→ + H₃O⁺Cl⁻

== Il substrato nelle reazioni S N 1 ==
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[modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione.

Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata .

Stato di transizione 1

(TS 1 ‡ )

Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° &gt; 2 ° &gt; 1 ° &gt; metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque.

Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico

Strutture di risonanza per un carbocatione allilico
{| class=&quot;wikitable&quot;
|
{| class=&quot;wikitable&quot;
|Stabilità del carbocatione
|CAPITOLO 3 (+)
|&lt;
|Canale 3 Canale 2 (+)
|&lt;
|(CA 3 ) 2 CA (+)
|≈
|CH 2 =CH-CH 2 (+)
|≈
|C 6 H 5 CH 2 (+)
|≈
|(CH 3 ) 3 C (+)
|}
|}

== Effetti dell'abbandono del gruppo ==
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[modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione.

Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica.

Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente.

In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile.

== Il nucleofilo ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' :

La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili.

== Effetti del solvente sulla reazione S N 1 ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione.

La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!'''Solvente'''
!'''Costante dielettrica'''
!'''Tasso relativo'''
|-
|CH3CO2H
|6
|1
|-
|CH 3 OH
|33
|4
|-
|H2O
|78
|150.000
|}
(si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica)

== Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 ==
[modifica | modifica sorgente]
[modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''':

1) L'elettrofilo (il substrato)

Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''.

In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile.

Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''.

2) Il nucleofilo

'''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''.

'''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.'''

3) Il solvente

Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo.

Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio.


== 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione ==

=== Obiettivo ===
Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica.

=== Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche ===
Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''.

In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente.
[[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]]
Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme:

# '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici),
# '''Difosfato''',
# '''Nucleotidil monofosfato'''.
[[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]]
I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''.
[[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]]
Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''.
[[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]]
In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila.
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=== Metiltransferasi SAM ===
Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''.
[[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]]
Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”.
[[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]]
In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile).

Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''.

Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''.
[[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]]
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=== Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila ===
L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''.
[[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]]
Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione:
[[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]]
Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico.
[[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]]
Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio.

Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).'''
[[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]]
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=== SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica ===
Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3).

La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''.
[[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]]
Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''.

Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B).
[[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]]
Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio.

Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica:
# '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico''').
# '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C.
# '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP.

L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''.

Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''.
== 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev ==

=== Obiettivo ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico.
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=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine:

* '''Regola di Zaitsev'''

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=== La Regola di Zaitsev ===
Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione:

# '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo.
# '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame.

Questi due meccanismi possono competere tra loro.
[[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]]
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=== Introduzione ===
Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico.

Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione.

La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:&lt;blockquote&gt;''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''&lt;/blockquote&gt;Questo è illustrato dagli esempi seguenti:
[[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]]
[[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]]
* La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce:
** 20% di '''1-butene''' (monosostituito)
** 80% di '''2-butene''' (disostituito)
* La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce:
** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito)
** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito)

In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione.

In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta).

Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti.

Ad esempio, nel 2-bromobutano:

* Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu).
* Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene.
* Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene.

Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente:

* '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito.

Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''.
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=== I Meccanismi E1, E2 ed E1cB ===
Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali:

* '''E1'''
* '''E2'''
* '''E1cB'''

Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo.

Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito.
----

=== Meccanismo E1 ===

* Avviene in '''due stadi'''.
* Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''.
* Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene.
* Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione.
* La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato.
[[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]]
----

=== Meccanismo E2 ===

* Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''.
* La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente:
** Si forma il doppio legame
** Il gruppo uscente lascia
* La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato.
[[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]]
----

=== Meccanismo E1cB ===

* Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''.
* Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''.
[[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]]
----

=== Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione ===
Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso:

# Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo
# Rimozione di un idrogeno '''β'''
# Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni

Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi.

Le differenze saranno analizzate in seguito.

=== Procedura per prevedere i prodotti: ===

# '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente)
# Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti)
# Per ogni gruppo distintivo di idrogeni:
#* Rompi il legame C–H
#* Rompi il legame C–X
#* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo
# Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''.

----

=== Esempio svolto 11.7.1 ===
'''Domanda:'''
[[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]]
Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''?

Qual è il prodotto principale?

''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)''

'''Soluzione:'''

* Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu).
* I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde''').
[[File:Molecola_organica.jpg|centro|miniatura|200x200px|Molecola organica]]
Per risolvere questo problema, trova prima il carbonio elettrofilo nel composto di partenza. Questo carbonio è direttamente attaccato ai gruppi di uscita di cloro ed è mostrato in blu nella struttura sottostante. Successivamente, identifica tutti i gruppi unici di idrogeno sui carboni direttamente adiacenti al carbonio elettrofilo. Nel composto di partenza, ci sono due gruppi distinti di idrogeni che possono creare un prodotto di eliminazione unico se rimossi. Sono mostrati come magenta e verde nella struttura sottostante.

Crea il possibile prodotto di eliminazione rompendo un legame C-H da ogni gruppo unico di idrogeni adiacenti e poi rompendo il legame C-Cl. Quindi collegare il carbonio adiacente e il carbonio elettrofilo con un doppio legame per creare un prodotto di eliminazione dell'alchene. Ripeti questo processo per ogni gruppo unico di idrogeno adiacente. Poiché il composto di partenza in questo esempio ha due gruppi unici di idrogeni adiacenti, è possibile fare due prodotti di eliminazione.

==== Prodotto 1 ====

* Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito)
[[File:Prodotto_1.jpg|centro|miniatura|Prodotto 1]]

==== Prodotto 2 ====

* Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito)
[[File:Prodotto_2.jpg|centro|miniatura|Prodotto 2]]
'''Conclusione:'''

Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti).

Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione.
[[File:Molecola_organica2.jpg|centro|miniatura|Molecola organica]]
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=== Esercizio 11.7.1 ===

# Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]]

a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano'''   

b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano'''   

c. '''(1-bromopropil)cicloesano'''

# Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni:  [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]]

a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt'''  

b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH'''   

c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK'''

== 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2.
* Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2.
* Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2.
* Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita.
* Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali.
* Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2.

=== Parole Chiave ===
Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto:

* '''anti periplanare'''
* '''effetto isotopico del deuterio'''
* '''reazione E2'''
* '''periplanare'''
* '''syn periplanare'''

=== Appunti di Studio ===
Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base.

Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche.

Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. 
[[File:Profilo_energetico_delle_reazioni_SN1_e_SN2.png|centro|miniatura|Profilo energetico delle reazioni SN1 e SN2]]

=== Introduzione ===
La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale.

=== Meccanismo E2 ===
Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente.
[[File:Meccanismo_della_reazione_SN2_(attacco_retrogrado).svg|centro|miniatura|Meccanismo della reazione SN2 (attacco retrogrado)]]

=== Stato di Transizione della Reazione E2 ===
Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico.
[[File:Meccanismo_della_reazione_SN1_(intermedio_carbocationico).png|centro|miniatura|Meccanismo della reazione SN1 (intermedio carbocationico)]]
Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione.
[[File:Stato_di_transizione_nella_reazione_SN2.png|centro|miniatura|150x150px|Stato di transizione nella reazione SN2]]

=== Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione ===
Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità:

'''velocità = k[RX][Base].'''

Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità.

Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2.
[[File:Confronto_tra_i_meccanismi_SN1_e_SN2.png|centro|miniatura|Confronto tra i meccanismi SN1 e SN2]]
Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C.
[[File:Proiezione_di_Newman_dell’attacco_nucleofilo_(SN2).svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman dell’attacco nucleofilo (SN2)]]
Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione.
[[File:Sovrapposizione_orbitaria_nella_reazione_SN2.svg|centro|miniatura|Sovrapposizione orbitaria nella reazione SN2]]
Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2.
[[File:Proiezione_di_Newman_del_prodotto_in_SN2.png|centro|miniatura|Proiezione di Newman del prodotto in SN2]]
Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare.
[[File:Proiezione_di_Newman_del_prodotto_in_SN2.png|centro|miniatura|Proiezione di Newman del prodotto in SN2]]

=== Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 ===
Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica.
[[File:Esempio_1_–_Reazione_SN2_con_inversione_della_configurazione.svg|centro|miniatura|Esempio 1 – Reazione SN2 con inversione della configurazione]]

=== Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione ===
Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali.
[[File:Esempio_2_–_Reazione_SN2_su_un_centro_chirale.svg|miniatura|Esempio 2 – Reazione SN2 su un centro chirale|centro]]
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=== Esercizio 11.8.1 ===

# Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica?
[[File:Proiezione_a_cavalletto_del_butano.png|centro|miniatura|263x263px|Proiezione a cavalletto del butano]]
; Risposta
: La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione.
: [[File:Diagramma_energetico_delle_conformazioni_del_butano.png|centro|miniatura|Diagramma energetico delle conformazioni del butano]]

== 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano ==
'''Obiettivi'''

Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti.
* Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''.

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=== Requisiti Stereochimici della Reazione E2 ===
Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''.
[[File:Proiezioni_di_Newman_–_Etano_e_butano_in_diverse_conformazioni.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman – Etano e butano in diverse conformazioni]]
Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''.

Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev.

Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito.
[[File:Esempio_di_analisi_conformazionale_tramite_proiezioni_di_Newman.svg|centro|miniatura|Esempio di analisi conformazionale tramite proiezioni di Newman]]
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=== Esercizio Lavorato 11.9.1 ===
'''Domanda:'''

Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta.

'''Risposta:'''

Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione.

foto
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=== Esercizio 11.9.2 ===
'''Domanda:'''

Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''?

'''Risposta:'''

L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente.

foto

== 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1.
* Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1.
* Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1.
* Discutere la stereochimica delle reazioni E1.
* Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1.

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=== Termini Chiave ===
Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini:

* Reazione '''E1'''
* Reazione '''E1cB'''

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=== Appunti di Studio ===
L'abbreviazione '''E1''' sta per &quot;eliminazione unimolecolare&quot;; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità.

L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2.
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=== Reazione Generale E1 ===
Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''.
[[File:Esempio_di_reazione_E1_–_Meccanismo_passo-passo.svg|miniatura|Esempio di reazione E1 – Meccanismo passo-passo]]
----'''Meccanismo'''

Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''.
[[File:Dettaglio_del_meccanismo_E1_–_Passaggi_con_frecce_elettroniche.svg|miniatura|Dettaglio del meccanismo E1 – Passaggi con frecce elettroniche]]
----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1'''

La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità.

Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''.
[[File:Meccanismo_E2_–_Eliminazione_bimolecolare_concertata.svg|miniatura|Meccanismo E2 – Eliminazione bimolecolare concertata]]
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=== Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 ===
Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''.
[[File:Stabilità_dei_carbocationi.png|centro|miniatura|Stabilità dei carbocationi]]
[[File:Reattività_degli_alogenuri_alchilici_nelle_reazioni_SN1_ed_E1.png|centro|miniatura|Reattività degli alogenuri alchilici nelle reazioni SN1 ed E1]]
Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi.

I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''.
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=== La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 ===
I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''.
[[File:Confronto_tra_reazioni_E1_e_SN1.svg|miniatura|Confronto tra reazioni E1 e SN1]]
Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche.
[[File:Meccanismi_paralleli_E1_e_SN1_con_condizioni_condivise.svg|miniatura|Meccanismi paralleli E1 e SN1 con condizioni condivise]]
----'''Riassunto'''

Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi:

* Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione.
* Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene.
* Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2.

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=== Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 ===
Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori:

# '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole.
# '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''.
# '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''.

Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare.
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{| class=&quot;wikitable&quot;
|+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2
!Parametro  di reazione
!E1
!E2
|-
|struttura  alogenuro alchilico
|terziario &gt;  secondario &gt; primario
|terziario &gt;  secondario &gt;&gt;&gt;&gt; primario
|-
|nucleofilo
|alta  concentrazione di una base forte
|base  debole
|-
|meccanismo
|1 passaggio
|2  fasi
|-
|passo  di limitazione della velocità
|bimolecolare stato  di transizione
|carbocation  formazione
|-
|legge  di velocità
|tasso = k[R-X][Base]
|tasso = k[R-X]
|-
|solvente
|non importante
|protico polare
|}
----

=== La Reazione E1cB ===
Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3.
[[File:Formazione_generica_di_un_enone_tramite_eliminazione.png|centro|miniatura|Formazione generica di un enone tramite eliminazione]]
[[File:Dalla_struttura_dei_reagenti_ai_prodotti_–_Reazioni_E1,SN1.svg|centro|miniatura|Dalla struttura dei reagenti ai prodotti – Reazioni E1/SN1]]

=== ESEMPIO ===
[[File:Formazione_dell’enone_da_2-pentanone_via_reazione_di_eliminazione.png|miniatura|Formazione dell’enone da 2-pentanone via reazione di eliminazione]]
[[File:Formazione_dell’enone_da_cicloesanone.png|miniatura|Formazione dell’enone da cicloesanone]]
----'''Meccanismo E1cB'''

Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato.
[[File:Meccanismo_Formazione_dell’enolato_(passaggio_1).svg|miniatura|Meccanismo: Formazione dell’enolato (passaggio 1)]]
[[File:Meccanismo_Eliminazione_e_formazione_dell’enone_(passaggio_2).svg|miniatura|Meccanismo: Eliminazione e formazione dell’enone (passaggio 2)]]
----

=== Esercizio 11.10.1 ===

# Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento.[[File:Esercizio_1_–_Identificazione_di_prodotti_di_eliminazione.png|miniatura|Esercizio 1 – Identificazione di prodotti di eliminazione]]
# Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato.[[File:Esercizio_3_–_Meccanismi_di_eliminazione_E1E2.png|miniatura|Esercizio 3 – Meccanismi di eliminazione E1/E2]]
----'''Risposta'''

# '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]'''
#

a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente.

b) Acqua o alcool o base debole con calore.

c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente.

== 11.11: Reazioni di eliminazione biologica ==

=== Obiettivo ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''.
----

=== Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 ===
Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia.

In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto.

L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''.
[[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_&quot;ibrido&quot;_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione &quot;ibrido&quot; E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]]


Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)).

'''Immagine''': image092a.png

Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo.

C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia.

L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''.

Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''.

'''Immagine''': image094.png

Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente):

'''Immagine''': image096.png

Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''.

L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''.

Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''.

Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''.

'''Immagine''': image100.png

Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''.

'''Immagine''': image102.png

Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''.

'''Immagine''': image104.png

== 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni;
* descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''').

----

=== Note di studio ===
Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti.

Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''.

La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''.

* '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2'''
* '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2'''
* '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1'''

----

=== Buoni nucleofili che sono basi deboli: ===
'''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc.

=== Buoni nucleofili che sono basi forti: ===
'''HO⁻''', '''RO⁻'''

=== Poveri nucleofili che sono basi deboli: ===
'''H₂O''', '''ROH''', '''RSH'''
----

=== Regole generali per prevedere una reazione ===
Considera questi punti nell’ordine indicato.
----

==== Alogenuri alchilici metilici ====

* Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo'''

----

==== Alogenuri alchilici primari ‍ ====

* Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante'''
* Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''
* Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo'''

----

==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ====

* Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile'''
* Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte'''
* Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico'''
* Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico'''

----

==== Alogenuri alchilici terziari ====

* Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte'''
* Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte'''
* Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico'''

----

=== Esempio svolto 11.12.1 ===

# Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i.

'''a)'''

'''Exampl 1 Question .svg'''

'''b)'''

'''Example 2 Question .svg'''

'''c)'''

'''Example 3 Question .svg'''
----

=== Risposta ===
'''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''.

'''Exampl 1 Answer .svg'''
----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''.

'''Example 2 Answer .svg'''
----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio.

'''Example 3 Answer .svg'''
----

=== Esercizi 11.12.1 ===

# Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni:

a)

'''[immagine]'''

b)

'''[immagine]'''

c)

'''[immagine]'''

d)

'''[immagine]'''

e)

'''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png'''
----

=== 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. ===
----

=== Risposta ===
'''1)'''

'''ch_7_sect_19_exer_solution.png'''

'''2)'''

a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo'''

b) '''NaH''' ; '''base forte'''

c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte'''

d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte'''

e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole'''

f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo'''

g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole'''

'''3)'''

a) '''E2''', '''SN1'''

b) '''SN2''', '''E2'''

c) '''SN2'''

d) '''SN1''', '''E1'''

e) '''E2''', '''SN1'''

'''4)'''

a) '''[immagine]'''

b) '''[immagine]'''

c) '''[immagine]'''

d) '''[immagine]'''

e) '''[immagine]'''

'''5)'''

'''[vuoto]'''

'''6)'''

A – '''SN2'''

B – '''E1'''

C – '''SN1'''

D – '''E2'''

== 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) ==

=== Concetti e Vocabolario ===
----

=== 11.1 Introduzione ===
Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''.
----

=== 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila ===
Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo.
----

=== 11.3 La Reazione SN2 ===
I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''.

Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''.

I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto.

La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico.
----

=== 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 ===

* Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''.
* Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2.
* Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti.
* Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione.
* Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''.
* In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''.
* '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2.
* '''Solventi polari protici''' la diminuiscono.
* '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare.

----

=== 11.5 La Reazione SN1 ===
Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''.

Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''.

Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''.

Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità.

Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''.
----

=== 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 ===

* I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1.
* '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2.
* Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare:
** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende.
** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1.
** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1.

----

=== 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione ===
Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''.
----

=== 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev ===
Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''.
----

=== 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio ===

* Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va.
* Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti.
* Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità).

----

=== 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano ===
Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente.
----

=== 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB ===

* Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''.
* Sono '''meccanismi a più passaggi'''.
* Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi.
* I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2.
* Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme.
* Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''.

----

=== 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione ===
Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''.
----

=== 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 ===
----

== Competenze da Acquisire ==

* '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta.
* '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2.
* '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2.
* '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2.
* '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2.
* '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2.
* '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi.
* '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''.
* '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta.
* '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2.
* '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2.
* '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2.
* '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2.
* '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2.
* '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo.
* '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido.
* '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2.

----

== Memorizzazione (MT) ==

* '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''.
* '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''.
* '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''.

----

== Riassunto delle Reazioni ==

=== Sostituzioni Nucleofile ===
🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]'''''

=== Eliminazioni ===
🔥 '''''[Eliminations.png]'''''</text>
      <sha1>59s7rliykcyz9tgg4n5qndmtjsl30e7</sha1>
    </revision>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Aldeidi e chetoni</title>
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== Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile ==

=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
[[File:Formaldehyde.svg|miniatura|formaldeide]]


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''.

=== Anteprima della chimica del carbonile ===
'''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.'''

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.'''

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|439x439px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ====

===== PCC =====
Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ====
L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''&lt;nowiki/&gt;'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.'''

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ====
L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ====
L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

IMMAGINE

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.)

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone)

==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''

IMMAGINE

'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''

IMMAGINE

'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''

IMMAGINE

'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''

IMMAGINE

'''Fase 5: Deprotonazione'''

IMMAGINE
== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 1 =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 2 =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

FIGURA

'''Fase 2: Protonazione'''

FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

'''Esercizio 1'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 3'''

Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

'''Risposta'''

Falso, addizione lenta

'''Esercizio 4'''

Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

'''Risposta'''

Falso, reversibile

'''Esercizio 5'''

Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

IMMAGINE

Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

IMMAGINE

Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

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6 ESERCIZI</text>
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== Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile ==

=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
[[File:Formaldehyde.svg|miniatura|formaldeide|145x145px]]


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''.

Qui approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''.

=== Anteprima della chimica del carbonile ===
'''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.'''

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.'''

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|439x439px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ====

===== PCC =====
Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ====
L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''&lt;nowiki/&gt;'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.'''

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ====
L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ====
L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

IMMAGINE

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.)

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone)

==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''

IMMAGINE

'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''

IMMAGINE

'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''

IMMAGINE

'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''

IMMAGINE

'''Fase 5: Deprotonazione'''

IMMAGINE
== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 1 =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 2 =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

FIGURA

'''Fase 2: Protonazione'''

FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

'''Esercizio 1'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 3'''

Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

'''Risposta'''

Falso, addizione lenta

'''Esercizio 4'''

Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

'''Risposta'''

Falso, reversibile

'''Esercizio 5'''

Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

IMMAGINE

Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

IMMAGINE

'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

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6 ESERCIZI</text>
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== Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile ==

=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.
[[File:Formaldehyde.svg|miniatura|formaldeide|145x145px]]


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''.

Qui approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''.

=== Anteprima della chimica del carbonile ===
'''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.'''

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.'''

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ====

===== PCC =====
Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''&lt;nowiki/&gt;'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.'''

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.


Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico)

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone)

==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''

IMMAGINE

'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''

IMMAGINE

'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''

IMMAGINE

'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''

IMMAGINE

'''Fase 5: Deprotonazione'''

IMMAGINE
== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 1 =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 2 =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

FIGURA

'''Fase 2: Protonazione'''

FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

'''Esercizio 1'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 3'''

Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

'''Risposta'''

Falso, addizione lenta

'''Esercizio 4'''

Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

'''Risposta'''

Falso, reversibile

'''Esercizio 5'''

Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

IMMAGINE

Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ====

===== PCC =====
Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''&lt;nowiki/&gt;'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.'''

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.


Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico)

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone)

==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''

IMMAGINE

'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''

IMMAGINE

'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''

IMMAGINE

'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''

IMMAGINE

'''Fase 5: Deprotonazione'''

IMMAGINE
== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 1 =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 2 =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

FIGURA

'''Fase 2: Protonazione'''

FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

'''Esercizio 1'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 3'''

Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

'''Risposta'''

Falso, addizione lenta

'''Esercizio 4'''

Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

'''Risposta'''

Falso, reversibile

'''Esercizio 5'''

Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

IMMAGINE

Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.


Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico)

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile)

IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone)

==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''

IMMAGINE

'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''

IMMAGINE

'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''

IMMAGINE

'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''

IMMAGINE

'''Fase 5: Deprotonazione'''

IMMAGINE
== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 1 =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 2 =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

FIGURA

'''Fase 2: Protonazione'''

FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

'''Esercizio 1'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 3'''

Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

'''Risposta'''

Falso, addizione lenta

'''Esercizio 4'''

Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

'''Risposta'''

Falso, reversibile

'''Esercizio 5'''

Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

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=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

IMMAGINE

'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

IMMAGINE

'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

IMMAGINE

ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

IMMAGINE

=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

IMMAGINE

'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

IMMAGINE

=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

IMMAGINE

Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

IMMAGINE

La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 1 =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 2 =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

FIGURA

'''Fase 2: Protonazione'''

FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

'''Esercizio 1'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 3'''

Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

'''Risposta'''

Falso, addizione lenta

'''Esercizio 4'''

Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

'''Risposta'''

Falso, reversibile

'''Esercizio 5'''

Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

IMMAGINE

=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

IMMAGINE

Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

IMMAGINE

'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

IMMAGINE

=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

IMMAGINE

'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

IMMAGINE

=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 1 =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 2 =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

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TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

FIGURA

'''Fase 2: Protonazione'''

FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

'''Esercizio 1'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 3'''

Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

'''Risposta'''

Falso, addizione lenta

'''Esercizio 4'''

Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

'''Risposta'''

Falso, reversibile

'''Esercizio 5'''

Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
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'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

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'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

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=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

IMMAGINE

=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

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=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

IMMAGINE

La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 1 =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 2 =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

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TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

FIGURA

'''Fase 2: Protonazione'''

FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

'''Esercizio 1'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 3'''

Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

'''Risposta'''

Falso, addizione lenta

'''Esercizio 4'''

Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

'''Risposta'''

Falso, reversibile

'''Esercizio 5'''

Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

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Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

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ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
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'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

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'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

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=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

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=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

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Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

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Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

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TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

'''Fase 1: attacco nucleofilo'''

FIGURA

'''Fase 2: Protonazione'''

FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

'''Esercizio 1'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 3'''

Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

'''Risposta'''

Falso, addizione lenta

'''Esercizio 4'''

Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

'''Risposta'''

Falso, reversibile

'''Esercizio 5'''

Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

IMMAGINE

'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

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=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

IMMAGINE

Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

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Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

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Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

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TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

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'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

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=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

'''Fase 1: addizione nucleofila'''

FIGURA

'''Fase 2: Trasferimento protonico'''

FIGURA

'''Fase 3: Protonazione'''

FIGURA

'''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio'''

FIGURA

'''Fase 5: Deprotonazione'''

FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

'''Esempio 1'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 2'''

Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

'''Esempio 3'''

Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 4'''

Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

'''Esempio 5'''

Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

'''Soluzione'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

IMMAGINE

'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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IMMAGINE

=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

IMMAGINE

Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

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La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.
=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

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Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

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Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Denominazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica.
* ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC.
* ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''.

=== Introduzione alla denominazione dei carbonili ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''.
[[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]]

==== Denominazione delle aldeidi ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via.
[[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]]
Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello.

==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ====

# Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al''''';
# Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome;
# Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche;
# Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]]

==== Denominazione dei chetoni ====
Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica.

I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome.

==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ====

# I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''.
# Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''.
# Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''.
[[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]]

=== Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) ===
Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.
[[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]]

==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ====
Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.
[[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]]

Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]]
==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ====
Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''&quot;ciclo&quot;''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone.

Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.'''

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa.

TABELLA

=== Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) ===
Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine:

('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene)

Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario.

TABELLA

=== Aldeidi e chetoni come frammenti ===

* '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato
* '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O
* '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O-

TABELLA

=== Esercizi ===
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Ossidazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando
** '''CrO 3 /acido solforico'''
** '''Reattivo di Tollens'''
* spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare;
* identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata;
* identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens'''''

=== Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? ===
Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''.

Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. 

Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''&quot;test dello specchio d'argento&quot;''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi.

IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.)

IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.)

=== Ossidazione di aldeidi ===
Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'&lt;nowiki/&gt;''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''.

Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C).
IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.)

==== Meccanismo ====
L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico.

IMMAGINE

=== Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger ===
Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata.

'''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli.

Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.
[[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]]
[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]
[[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]]


[[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]]


==== Meccanismo ====
Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni.                    Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''.                                                  Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H.                                              Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile'''
[[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]]
'''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare'''
[[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]]
'''Fase 3: Protonazione dell'alcossido'''
[[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]]
'''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico'''
[[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]]
'''Fase 5: Deprotonazione'''
[[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]]

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di acqua - Idratazione ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone
* scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''.

È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''.

IMMAGINE

=== Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato ===
L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. 

L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio.

IMMAGINE

TABELLA

Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda &quot;da sballo&quot; chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali.

DUE IMMAGINI

=== Reversibilità della formazione di idrati ===
L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile.

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=== Formazione di idrati catalizzata da acido e base ===
L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore.

L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo.

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=== Prevedere il prodotto di un'idratazione ===
Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto.

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ESEMPIO

=== Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base ===

==== Formazione di idrati in condizioni basiche ====
Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio.

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Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore.

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==== Formazione di idrati in condizioni acide ====
Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva.

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Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente.

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Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore.

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3 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico;
* scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico.

=== Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici ===
Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato.

IMMAGINE

Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte.

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=== Reazione generale ===
L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente.

DUE IMMAGINI

Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili.

=== Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile ===
Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH).

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 ===
Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili.

'''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione.

'''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico

IMMAGINE

Fase 2: Protonazione per formare un alcol

IMMAGINE

=== Proprietà delle sorgenti di idruri ===
Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti.

TABELLA

=== Limitazioni delle riduzioni di idruri ===
L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Reazioni organometalliche ===
I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni:

6 IMMAGINI

Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni.

=== Reazione generale ===
IMMAGINE

'''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli'''

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'''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli'''

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'''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli'''

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=== Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni ===
Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una &quot;H&quot;.

IMMAGINE

ESEMPIO

=== Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili ===
Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX.

'''Fase 1: formazione di basi'''

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'''Fase 2: attacco nucleofilo'''

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'''Fase 3: Protonazione'''

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=== Limitazione dei reagenti organometallici ===
Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali.

IMMAGINE

=== Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard ===
L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre.

ESEMPIO

=== Qualcosa in più ===
Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. 

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Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS)

IMMAGINE

Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via Ã indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine.

DUE IMMAGINI

7 ESERCIZI
== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner ==

=== Obiettivi e termine chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

* scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone);

* identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''.

Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente.

=== La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano ===
Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo &quot; Δ&quot; rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile.

IMMAGINE

=== Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner ===
Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide.

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'''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner'''

IMMAGINE

ESEMPI

=== Meccanismo del Wolff-Kishner ===
L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano.

'''Fase 1: Deprotonazione'''

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'''Fase 2: Protonazione'''

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'''Fase 3: Seconda deprotonazione'''

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'''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano'''

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ESERCIZIO
== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===
'''Esempio: Formazione di un emiacetale'''

FIGURA

'''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

'''Esempio: Formazione di acetali'''

FIGURA

'''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone'''

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

'''Esercizio 1'''

Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

'''Risposta'''

FIGURA

'''Esercizio 2'''

Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

'''Risposta'''

A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

'''Esercizio 3'''

Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Risposta'''

a. FIGURA

b. FIGURA

'''Esercizio 4'''

Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

'''Risposta'''

FIGURA

== Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig ==

=== Obiettivi e termini chiave ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano);
* scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone;
* identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato;
* identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''.

=== Ilidi di fosforo ===
Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''.

IMMAGINE

Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione.

La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo.

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=== Meccanismo della formazione di ilide ===
La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro.

'''Fase 1: reazione SN2'''

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'''Fase 2: deprotonazione'''

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ESEMPIO

=== Ilidi in sintesi ===
Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato.

Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito.

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=== La reazione di Wittig ===
Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni.

Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile.

IMMAGINE

=== Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig ===
In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti.

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'''Esempi di reazione di Wittig'''

5 IMMAGINI

=== Meccanismo della reazione di Wittig ===
La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5.

In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina.

'''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico'''

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'''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi'''

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'''Fase 3: eliminazione intramolecolare'''

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=== Benefici della reazione di Wittig ===
Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione.

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=== Limitazioni della reazione di Wittig ===
Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici.

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Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo.

=== Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig ===
Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita.

IMMAGINE

La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide.

IMMAGINE

6 ESERCIZI</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Acidi carbossilici</title>
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= '''Acidi carbossilici e nitrili''' =
Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati &quot;acidi grassi&quot;) e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida.
Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi.

Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici.

== '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' ==
Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH
[[File:Etanolo.png|centro|miniatura|374x374px|etanolo]]

=== Altri acidi ===

* ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico.[[File:Acido_citrico.svg|centro|miniatura|174x174px|acido citrico]]
* ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa &quot;formica&quot;) è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture.
* ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole.
* ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon.
* [[File:Acidi_carbossilici.jpg|centro|miniatura|486x486px|acidi carbossilici]]

=== Acidi carbossilici naturali ===
Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: &quot;Curly, Larry &amp; Moe Perform Silly Antics&quot; (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico).
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni
!'''Formula'''
!'''Nome comune'''
!'''Punto di fusione'''
|-
|CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H
|acido laurico
|45 °C
|-
|CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H
|acido miristico
|55 °C
|-
|CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H
|acido palmitico
|63 °C
|-
|CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H
|acido stearico
|69 °C
|-
|CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H
|acido arachidico
|76 °C
|}
È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z).
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni
!'''Formula'''
!'''Nome comune'''
!'''Punto di fusione'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ( CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;CH = CH(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido palmitoleico
|0 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ( CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; )&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CH = CH(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido oleico
|13 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ( CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; )&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CH = CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; CH = CH (CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido linoleico
| -5 ºC
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH = CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH= CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH =CH(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; )&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt; CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido linolenico
| -11 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; (CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CH=CH CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; )&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido arachidonico
| -49 ºC
|}
Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali.
[[File:Acidi_carbossilici_naturali.gif|centro|miniatura|556x556px|Acidi carbossilici naturali]]

=== Derivati ​​degli acidi carbossilici ===
Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto.
[[File:Derivati_acidi_carbossilici.gif|centro|miniatura|668x668px|Derivati acidi carbossilici]]

== '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' ==

=== Acidi carbossilici, RCO 2 H ===
Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola &quot;acido&quot;. Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”).

Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita.

Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido.

In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico.

In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Formula
!Nome comune
!Fonte
!Nome IUPAC
!Punto di fusione
!Punto di ebollizione
|- align=&quot;center&quot;
|HCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido formico
|formiche (L. formica)
|acido metanoico
|8,4 °C
|101 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido acetico
|aceto (L. acetum)
|acido etanoico
|16,6 °C
|118 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido propionico
|latte (greco: protus prion)
|acido propanoico
| -20,8 °C
|141 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido butirrico
|burro (L. butyrum)
|acido butanoico
| -5,5 °C
|164 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido valerico
|radice di valeriana
|acido pentanoico
| -34,5 °C
|186 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caproico
|capre (L. cappero)
|acido esanoico
| -4,0 °C
|205 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido enantico
|viti (greco oenanthe)
|acido eptanoico
| -7,5 ºC
|223 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caprilico
|capre (L. cappero)
|acido ottanoico
|16,3 °C
|239 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido pelargonico
|pelargonium (un'erba)
|acido nonanoico
|12,0 °C
|253 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caprico
|capre (L. cappero)
|acido decanoico
|31,0 °C
|219 °C
|}

=== Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello ===
Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso &quot;-acido carbossilico&quot; al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti.

Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici.

=== Denominazione dei carbossilati ===
I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”.

Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune).

Esempi:

* Acido etanoico → etanoato di sodio
* Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio
* Acido butanoico → butanoato di potassio

=== Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali ===
Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico'').

Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome &quot;idrossi&quot; (anziché &quot;ossidrilico&quot;). Da notare che nella pratica la “l” di &quot;ossidrile&quot; viene generalmente omessa, risultando in &quot;idrossi&quot;.

Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso &quot;oxo-&quot;, poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità.

Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso &quot;ammino-&quot;.

Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura:

* Si indica la posizione del doppio legame;
* Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno'';
* Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico.

Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC.

=== Denominazione degli acidi dicarbossilici ===
Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi.

Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola &quot;acido&quot;, per indicare la presenza di due gruppi –COOH.

Esempio:

* HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico)

=== Denominazione dei nitrili, − C ≡ N ===
Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini &quot;nitrile&quot; e &quot;ciano-&quot; sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile.

I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome.

Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile.

I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome.

Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso &quot;ciano-&quot;. È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale.

== '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' ==
Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa.

=== Struttura del gruppo acido carbossilico ===
Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio.

Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare.

Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici.

=== Acidità degli acidi carbossilici ===
Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)

L'entità di questa dissociazione è descritta dal K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka = 1,75 ×10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato.

K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt;=K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; =[RCOO&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;][H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;] / [RCOOH] =1.75×10&lt;sup&gt;−5&lt;/sup&gt;

con pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;

il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio
!Composto
!K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
|-
|F&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|0,59
|0,23
|-
|Cl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|0,22
|0,66
|-
|p-O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;NC&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|3,39 X 10&lt;sup&gt;-4&lt;/sup&gt;
|3.47
|-
|HCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|1,78 X 10&lt;sup&gt;-4&lt;/sup&gt;
|3,75
|-
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|6,31 X 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
|4.20
|-
|p-CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OC&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|3,55 X 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
|4.45
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|1,75 X 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
|4.76
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|1,51 X 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
|4.82
|}
L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo.  In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità.

Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è &quot;bloccata&quot; sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico.

la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione.

Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2.

Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato.

=== Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici ===
Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici
!Formula
!Nome comune
!Fonte
!Nome IUPAC
!Punto di fusione
!Punto di ebollizione
|-
|HCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido formico
|formiche (L. formica)
|acido metanoico
|8,4 °C
|101 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido acetico
|aceto (L. acetum)
|acido etanoico
|16,6 °C
|118 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido propionico
|latte (greco: protus prion)
|acido propanoico
| -20,8 °C
|141 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido butirrico
|burro (L. butyrum)
|acido butanoico
| -5,5 °C
|164 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido valerico
|radice di valeriana
|acido pentanoico
| -34,5 °C
|186 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caproico
|capre (L. caper)
|acido esanoico
| -4,0 °C
|205 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido enantico
|viti (greco oenanthe)
|acido eptanoico
| -7,5 ºC
|223 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caprilico
|capre (L. caper)
|acido ottanoico
|16,3 °C
|239 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido pelargonico
|pelargonium (un'erba)
|acido nonanoico
|12,0 °C
|253 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caprico
|capre (L. caper)
|acido decanoico
|31,0 °C
|219 °C
|}

=== Solubilità in acqua degli acidi carbossilici ===
La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito.

Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato.

'''Esercizio'''

Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio.

; Risposta
;

'''Esercizio'''

Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵

'''Risposta'''

Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che:  [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵

[X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;

Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M     [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;

X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10&lt;sup&gt;⁻3&lt;/sup&gt; M

[CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione  1,62 x 10&lt;sup&gt;⁻3&lt;/sup&gt; M / 0,20 MX 100 = '''0,812%'''

== '''&lt;big&gt;20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch&lt;/big&gt;''' ==
Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico.

=== Acidi carbossilici in soluzioni tamponate ===
A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''':

pH= pK&lt;sub&gt;un&lt;/sub&gt;+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole])


Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato.

'''Esempio'''

Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,8.

'''Soluzione'''

Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK&lt;sub&gt;un&lt;/sub&gt;+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole])

Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK&lt;sub&gt;un&lt;/sub&gt; risultato in

pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9


L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico).

L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)?

Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato.

Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK&lt;sub&gt;un&lt;/sub&gt;+ log([carbossilato] / [acido carbossilico])

7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico])

2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico])

199= [carbossilato] / [acido carbossilico]

Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto.

'''Esercizio'''

Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8?

'''Risposta'''

Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia.

* pH=2,8       2,8 = 4,8 + logX          x = 0,01 a 1
* pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1
* pH 4,8, il rapporto è 1,0 a
* pH 5,8, il rapporto è 10 a 1
* pH 6,8, il rapporto è 100 a 1

== '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' ==
Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti.

=== L'effetto induttivo ===
Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici.

L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata.

=== Ritiro degli effetti induttivi ===
Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di &quot;indurre&quot;, o &quot;tirare&quot;, la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' .

Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido carbossilico.

La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte.

Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico.

Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; simile a quello dell'acido butanoico non sostituito.

=== Donare effetti induttivi ===
I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico.

L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio.

=== L'acidità degli acidi benzoici sostituiti ===
Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico.

Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile.

Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico.

L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido.

Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!X
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; -''Para''
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; -''Meta''
!Tipo di sostituente
!
|-
| -NH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|4.8
|4.7
|Donatore
|acido forte
|-
| -OH
|4.6
|4.1
|Donatore
| rowspan=&quot;6&quot; |
|-
| -OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|4.50
|4.1
|Donatore
|-
| -CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|4.4
|4.3
|Donatore
|-
| -H
|4.20
|4.20
|
|-
| -Cl
|4.00
|3.8
|Prelevatore
|-
| -Br
|4.0
|3.8
|Prelevatore
|-
| -NO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|3.4
|3.5
|Prelevatore
|acido debole
|}

=== L' effetto ''orto'' ===
Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido.

'''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito'''''
{| class=&quot;wikitable&quot;
!X
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; -''Orto''
!Tipo di sostituente
!
|-
| -NH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|4.7
|Donatore
| colspan=&quot;1&quot; |acido forte
|-
| -H
|4.20
|
| rowspan=&quot;6&quot; |
|-
| -OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|4.1
|Donatore
|-
| -CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|3.9
|Donatore
|-
| -OH
|3.0
|Donatore
|-
| -Cl
|2.9
|Prelevatore
|-
| -Br
|2.9
|Prelevatore
|-
| -NO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|2.2
|Prelevatore
|acido debole
|}'''esercizi'''

1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta.

foto

d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine)

2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine)

3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica?

'''soluzioni'''

1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;NCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H sia un acido più forte di (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni .

1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico.

1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico)

1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene .

2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo .

3) L'acido benzoico (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 4,2) ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica.

== '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' ==
Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali.

# Ossidazioni
# Carbossilazione dei reagenti di Grignard
# Idrolisi dei nitrili

=== Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni ===
L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo.

=== Ossidazione di alcoli e aldeidi ===
L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici.

==== Esercizio 20.5.1 ====
''Ossidazione dell’alcol:''

Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico

=== Ossidazione delle aldeidi ===
In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones.

=== Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali ===
I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore.

==== Esempio: ====
![Esempio](download-removebg-anteprima (79).png)

=== Scissione ossidativa degli alcheni ===
Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda.

==== Esempio: ====
![Esempio](download-removebg-anteprima (78).png

=== Carbossilazione dei reagenti di Grignard ===
In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.

![Formazione di Grignard](20.5 formazione di Grignard.svg)

=== Idrolisi dei nitrili ===
L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.

![Idrolisi del Nitrile](20.5 nitrile hydrolysis.svg)

'''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile'''

==== Esempio: ====
![Esempio di idrolisi del nitrile](20.5 esempio di idrolisi del nitrile.svg)

Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico.

Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico

==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ====
Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo.

* Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico
* Bromuro di benzile → acido benzoico
* 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico

===== Soluzione A =====
Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili.

===== Soluzione B =====
Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione.

===== Soluzione C =====
Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi.

==== Esercizio 20.5.1 ====
Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico:

![Molecole per acido benzoico](download-removebg-anteprima (59).png)

![Molecole per acido benzoico](download-removebg-anteprima (61).png)

![Molecole per acido benzoico](download-removebg-anteprima (62).png)

'''Risposta'''

==== Esercizio 20.5.2 ====
Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard:

![Bromuro per reattivo di Grignard](download-removebg-anteprima (66).png)

![Bromuro per reattivo di Grignard](download-removebg-anteprima (67).png)

![Bromuro per reattivo di Grignard](download-removebg-anteprima (68).png)

'''Risposta'''

==== Esercizio 20.5.3 ====
Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni:

![Reagenti per reazioni](download-removebg-anteprima (72).png)

![Reagenti per reazioni](download-removebg-anteprima (73).png)

Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A.

'''Risposta'''

== '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' ==
La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti.

=== Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici ===
Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali:

# Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico.
# Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.).
# Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; .
# Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa.

Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici.

'''Esercizi'''

Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi.

(tutte e due le foto)

'''Soluzioni'''</text>
      <sha1>tvlcm6i5a34ika5h2780zhs85eabuqq</sha1>
    </revision>
    <revision>
      <id>477433</id>
      <parentid>477419</parentid>
      <timestamp>2025-06-06T09:50:08Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Trentingrana4</username>
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      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="53060" sha1="iet0d8t7opumkswm0ibe6t47c9a20gp" xml:space="preserve">
= '''Acidi carbossilici e nitrili''' =
Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati &quot;acidi grassi&quot;) e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida.
Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi.

Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici.

== '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' ==
Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH
[[File:Etanolo.png|centro|miniatura|374x374px|etanolo]]

=== Altri acidi ===

* ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico.[[File:Acido_citrico.svg|centro|miniatura|174x174px|acido citrico]]
* ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa &quot;formica&quot;) è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture.
* ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole.
* ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon.
* [[File:Acidi_carbossilici.jpg|centro|miniatura|486x486px|acidi carbossilici]]

=== Acidi carbossilici naturali ===
Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: &quot;Curly, Larry &amp; Moe Perform Silly Antics&quot; (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico).
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni
!'''Formula'''
!'''Nome comune'''
!'''Punto di fusione'''
|-
|CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H
|acido laurico
|45 °C
|-
|CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H
|acido miristico
|55 °C
|-
|CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H
|acido palmitico
|63 °C
|-
|CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H
|acido stearico
|69 °C
|-
|CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H
|acido arachidico
|76 °C
|}
È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z).
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni
!'''Formula'''
!'''Nome comune'''
!'''Punto di fusione'''
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ( CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;CH = CH(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido palmitoleico
|0 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ( CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; )&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CH = CH(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido oleico
|13 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; ( CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; )&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CH = CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; CH = CH (CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido linoleico
| -5 ºC
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH = CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH= CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH =CH(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; )&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt; CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido linolenico
| -11 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; (CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CH=CH CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; )&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido arachidonico
| -49 ºC
|}
Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali.
[[File:Acidi_carbossilici_naturali.gif|centro|miniatura|556x556px|Acidi carbossilici naturali]]

=== Derivati ​​degli acidi carbossilici ===
Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto.
[[File:Derivati_acidi_carbossilici.gif|centro|miniatura|668x668px|Derivati acidi carbossilici]]

== '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' ==

=== Acidi carbossilici, RCO 2 H ===
Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola &quot;acido&quot;. Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”).

Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita.

Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido.

In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico.

In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Formula
!Nome comune
!Fonte
!Nome IUPAC
!Punto di fusione
!Punto di ebollizione
|- align=&quot;center&quot;
|HCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido formico
|formiche (L. formica)
|acido metanoico
|8,4 °C
|101 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido acetico
|aceto (L. acetum)
|acido etanoico
|16,6 °C
|118 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido propionico
|latte (greco: protus prion)
|acido propanoico
| -20,8 °C
|141 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido butirrico
|burro (L. butyrum)
|acido butanoico
| -5,5 °C
|164 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido valerico
|radice di valeriana
|acido pentanoico
| -34,5 °C
|186 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caproico
|capre (L. cappero)
|acido esanoico
| -4,0 °C
|205 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido enantico
|viti (greco oenanthe)
|acido eptanoico
| -7,5 ºC
|223 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caprilico
|capre (L. cappero)
|acido ottanoico
|16,3 °C
|239 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido pelargonico
|pelargonium (un'erba)
|acido nonanoico
|12,0 °C
|253 °C
|- align=&quot;center&quot;
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caprico
|capre (L. cappero)
|acido decanoico
|31,0 °C
|219 °C
|}

=== Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello ===
Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso &quot;-acido carbossilico&quot; al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti.

Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici.

=== Denominazione dei carbossilati ===
I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”.

Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune).

Esempi:

* Acido etanoico → etanoato di sodio
* Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio
* Acido butanoico → butanoato di potassio

=== Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali ===
Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico'').

Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome &quot;idrossi&quot; (anziché &quot;ossidrilico&quot;). Da notare che nella pratica la “l” di &quot;ossidrile&quot; viene generalmente omessa, risultando in &quot;idrossi&quot;.

Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso &quot;oxo-&quot;, poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità.

Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso &quot;ammino-&quot;.

Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura:

* Si indica la posizione del doppio legame;
* Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno'';
* Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico.

Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC.

=== Denominazione degli acidi dicarbossilici ===
Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi.

Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola &quot;acido&quot;, per indicare la presenza di due gruppi –COOH.

Esempio:

* HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico)

=== Denominazione dei nitrili, − C ≡ N ===
Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini &quot;nitrile&quot; e &quot;ciano-&quot; sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile.

I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome.

Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile.

I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome.

Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso &quot;ciano-&quot;. È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale.

== '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' ==
Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa.

=== Struttura del gruppo acido carbossilico ===
Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio.

Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp&lt;sup&gt;2&lt;/sup&gt;, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare.

Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici.
[[File:Etanolo_1.png|centro|miniatura|Etanolo]]

=== Acidità degli acidi carbossilici ===
Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)

L'entità di questa dissociazione è descritta dal K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka = 1,75 ×10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt; a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato.

K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt;=K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; =[RCOO&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;][H&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;O&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;] / [RCOOH] =1.75×10&lt;sup&gt;−5&lt;/sup&gt;

con pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;=−log K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;

il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio
!Composto
!K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt;
|-
|F&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|0,59
|0,23
|-
|Cl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|0,22
|0,66
|-
|p-O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;NC&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|3,39 X 10&lt;sup&gt;-4&lt;/sup&gt;
|3.47
|-
|HCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|1,78 X 10&lt;sup&gt;-4&lt;/sup&gt;
|3,75
|-
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|6,31 X 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
|4.20
|-
|p-CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OC&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|3,55 X 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
|4.45
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|1,75 X 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
|4.76
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|1,51 X 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;
|4.82
|}
L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo.  In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità.
[[File:Bilancio_atanolo.png|centro|miniatura|Bilancio atanolo]]
Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è &quot;bloccata&quot; sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico.
[[File:Acetic_acid_and_ethanol.png|centro|miniatura|acetic acid and ethanol]]
la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione.

Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2.
[[File:Risonanza.svg|centro|miniatura|Risonanza]]
Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato.

=== Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici ===
Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli.
[[File:Acido_carbossilico_intermolecolare.svg|centro|miniatura|Acido carbossilico intermolecolare]]
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici
!Formula
!Nome comune
!Fonte
!Nome IUPAC
!Punto di fusione
!Punto di ebollizione
|-
|HCO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido formico
|formiche (L. formica)
|acido metanoico
|8,4 °C
|101 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido acetico
|aceto (L. acetum)
|acido etanoico
|16,6 °C
|118 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido propionico
|latte (greco: protus prion)
|acido propanoico
| -20,8 °C
|141 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido butirrico
|burro (L. butyrum)
|acido butanoico
| -5,5 °C
|164 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido valerico
|radice di valeriana
|acido pentanoico
| -34,5 °C
|186 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caproico
|capre (L. caper)
|acido esanoico
| -4,0 °C
|205 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido enantico
|viti (greco oenanthe)
|acido eptanoico
| -7,5 ºC
|223 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caprilico
|capre (L. caper)
|acido ottanoico
|16,3 °C
|239 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido pelargonico
|pelargonium (un'erba)
|acido nonanoico
|12,0 °C
|253 °C
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;(CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H
|acido caprico
|capre (L. caper)
|acido decanoico
|31,0 °C
|219 °C
|}

=== Solubilità in acqua degli acidi carbossilici ===
La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito.
[[File:Solubilità_dell'acqua.png|centro|miniatura|Solubilità dell'acqua]]
Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato.
[[File:Solubilità_acqua_in_acidi_carbossilici.png|centro|miniatura|solubilità acqua in acidi carbossilici]]
'''Esercizio'''

Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio.

; Risposta
;[[File:Soluzione_es_20.2.1.png|centro|miniatura|Soluzione es 20.2.1]]

'''Esercizio'''

Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵

'''Risposta'''

Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che:  [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵

[X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;

Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M     [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10&lt;sup&gt;-5&lt;/sup&gt;

X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10&lt;sup&gt;⁻3&lt;/sup&gt; M

[CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione  1,62 x 10&lt;sup&gt;⁻3&lt;/sup&gt; M / 0,20 MX 100 = '''0,812%'''

== '''&lt;big&gt;20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch&lt;/big&gt;''' ==
Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico.

=== Acidi carbossilici in soluzioni tamponate ===
A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''':

pH= pK&lt;sub&gt;un&lt;/sub&gt;+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole])


Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato.

'''Esempio'''

Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido acetico è 4,8.

'''Soluzione'''

Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK&lt;sub&gt;un&lt;/sub&gt;+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole])

Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK&lt;sub&gt;un&lt;/sub&gt; risultato in

pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9


L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico).

L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)?

Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato.

Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK&lt;sub&gt;un&lt;/sub&gt;+ log([carbossilato] / [acido carbossilico])

7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico])

2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico])

199= [carbossilato] / [acido carbossilico]

Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto.

'''Esercizio'''

Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8?

'''Risposta'''

Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia.

* pH=2,8       2,8 = 4,8 + logX          x = 0,01 a 1
* pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1
* pH 4,8, il rapporto è 1,0 a
* pH 5,8, il rapporto è 10 a 1
* pH 6,8, il rapporto è 100 a 1

== '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' ==
Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti.

=== L'effetto induttivo ===
Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici.

L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata.

=== Ritiro degli effetti induttivi ===
Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di &quot;indurre&quot;, o &quot;tirare&quot;, la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' .

Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; dell'acido carbossilico.

La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte.

Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico.

Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; simile a quello dell'acido butanoico non sostituito.

=== Donare effetti induttivi ===
I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico.

L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio.

=== L'acidità degli acidi benzoici sostituiti ===
Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico.

Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile.

Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico.

L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido.

Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!X
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; -''Para''
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; -''Meta''
!Tipo di sostituente
!
|-
| -NH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|4.8
|4.7
|Donatore
|acido forte
|-
| -OH
|4.6
|4.1
|Donatore
| rowspan=&quot;6&quot; |
|-
| -OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|4.50
|4.1
|Donatore
|-
| -CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|4.4
|4.3
|Donatore
|-
| -H
|4.20
|4.20
|
|-
| -Cl
|4.00
|3.8
|Prelevatore
|-
| -Br
|4.0
|3.8
|Prelevatore
|-
| -NO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|3.4
|3.5
|Prelevatore
|acido debole
|}

=== L' effetto ''orto'' ===
Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido.

'''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito'''''
{| class=&quot;wikitable&quot;
!X
!pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; -''Orto''
!Tipo di sostituente
!
|-
| -NH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|4.7
|Donatore
| colspan=&quot;1&quot; |acido forte
|-
| -H
|4.20
|
| rowspan=&quot;6&quot; |
|-
| -OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|4.1
|Donatore
|-
| -CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;
|3.9
|Donatore
|-
| -OH
|3.0
|Donatore
|-
| -Cl
|2.9
|Prelevatore
|-
| -Br
|2.9
|Prelevatore
|-
| -NO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;
|2.2
|Prelevatore
|acido debole
|}'''esercizi'''

1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta.

foto

d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine)

2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine)

3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica?

'''soluzioni'''

1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;NCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H sia un acido più forte di (CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni .

1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico.

1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico)

1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene .

2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo .

3) L'acido benzoico (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 4,2) ha un pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK&lt;sub&gt;a&lt;/sub&gt; = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica.

== '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' ==
Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali.

# Ossidazioni
# Carbossilazione dei reagenti di Grignard
# Idrolisi dei nitrili

=== Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni ===
L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo.

=== Ossidazione di alcoli e aldeidi ===
L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici.

==== Esercizio 20.5.1 ====
''Ossidazione dell’alcol:''

Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico

=== Ossidazione delle aldeidi ===
In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones.

=== Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali ===
I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore.

==== Esempio: ====
![Esempio](download-removebg-anteprima (79).png)

=== Scissione ossidativa degli alcheni ===
Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda.

==== Esempio: ====
![Esempio](download-removebg-anteprima (78).png

=== Carbossilazione dei reagenti di Grignard ===
In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.

![Formazione di Grignard](20.5 formazione di Grignard.svg)

=== Idrolisi dei nitrili ===
L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.

![Idrolisi del Nitrile](20.5 nitrile hydrolysis.svg)

'''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile'''

==== Esempio: ====
![Esempio di idrolisi del nitrile](20.5 esempio di idrolisi del nitrile.svg)

Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico.

Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico

==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ====
Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo.

* Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico
* Bromuro di benzile → acido benzoico
* 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico

===== Soluzione A =====
Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili.

===== Soluzione B =====
Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione.

===== Soluzione C =====
Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi.

==== Esercizio 20.5.1 ====
Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico:

![Molecole per acido benzoico](download-removebg-anteprima (59).png)

![Molecole per acido benzoico](download-removebg-anteprima (61).png)

![Molecole per acido benzoico](download-removebg-anteprima (62).png)

'''Risposta'''

==== Esercizio 20.5.2 ====
Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard:

![Bromuro per reattivo di Grignard](download-removebg-anteprima (66).png)

![Bromuro per reattivo di Grignard](download-removebg-anteprima (67).png)

![Bromuro per reattivo di Grignard](download-removebg-anteprima (68).png)

'''Risposta'''

==== Esercizio 20.5.3 ====
Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni:

![Reagenti per reazioni](download-removebg-anteprima (72).png)

![Reagenti per reazioni](download-removebg-anteprima (73).png)

Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A.

'''Risposta'''

== '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' ==
La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti.

=== Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici ===
Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali:

# Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico.
# Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.).
# Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; .
# Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa.

Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici.

'''Esercizi'''

Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi.

(tutte e due le foto)

'''Soluzioni'''</text>
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    </revision>
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    <title>Utente:Fatima Sottana/Sandbox</title>
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      <text bytes="37107" sha1="k9oplzf2jdqswd85lu8xzbirz56b4uc" xml:space="preserve">== Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame ==

===== Obiettivi =====

* prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati.
* prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati.
* descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno.

===== Termini chiave =====

* energia di dissociazione del legame
* solvatazione

===== Appunti di studio =====
L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica.

''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente.

L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro.

=== Introduzione ===
Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro

A−B→A&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;+B:&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;

o 
A−B→A:&lt;sup&gt;−&lt;/sup&gt;+B&lt;sup&gt;+&lt;/sup&gt;​

o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner.

A−B → A&lt;sup&gt;•&lt;/sup&gt;+B&lt;sup&gt;•&lt;/sup&gt;

I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame.

=== Calcolo del BDE ===
Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi

BDE = Δ&lt;sub&gt;f&lt;/sub&gt;H(A&lt;sup&gt;•&lt;/sup&gt;) +Δ&lt;sub&gt;f&lt;/sub&gt;H(B&lt;sup&gt;•&lt;/sup&gt;) − Δ&lt;sub&gt;f&lt;/sub&gt;H( A − B )

Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D&lt;sub&gt;o&lt;/sub&gt;&lt;sub&gt;.&lt;/sub&gt;Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici.

Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito:

=== '''Rottura/Formazione di Legami''' ===
L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione

===== Esempio: Clorazione del metano =====
Consideriamo la clorazione del metano

CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; + CL&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; -&gt; CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl + HCl

la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati

CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; → CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; • + H • BDE(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; - H)

Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; → 2Cl• BDE(Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; ) \nonumber \]

H• + Cl• → HCl - BDE(HCl)

CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; • + Cl • → CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; Cl - BDE(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; -Cl)

CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; → CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; • + H • BDE(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; - H)

ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;) − B D E( HCl ) − B D E( CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;− Cl )

Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili.

In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero.

RH + Cl• → R• + HCl

La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl

ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl)

Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!R - H
!D&lt;sub&gt;0&lt;/sub&gt;, kJ/mol
!D&lt;sub&gt;298&lt;/sub&gt;​, kJ/mol
!R - H
!D&lt;sub&gt;0&lt;/sub&gt;, kJ/mol
!D&lt;sub&gt;298&lt;/sub&gt;, kJ/mol
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;-H
|432.7±0.1
|439.3±0.4
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CH-H
|456.7±2.7
|463.2±2.9
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;-H
|
|423.0±1.7
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;-H
|465.8±1.9
|472.4±2.5
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH-H
|
|412.5±1.7
|HCCH
|551.2±0.1
|557.8±0.3
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C-H
|
|403.8±1.7
|
|
|
|-
|
|
|
|H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;C=CHCH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;-H
|
|371.5±1.7
|-
|HC(O)-H
|
|368.6±0.8
|C&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;5&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;-H
|
|375.3±2.5
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C(O)-H
|
|
|
|
|
|}

=== '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' ===
È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di &quot;stabilità dei radicali prodotti&quot;, come spesso si fa.

L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche:

* '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti.
* '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari

=== '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' ===
L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi.

Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!
!BDE (R - CH3)
!BDE (R - Cl)
!BDE (R - Br)
!BDE (R - OH)
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;
|377.0±0.4
|350.2±0.4
|301.7±1.3
|385.3±0.4
|-
|CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;
|372.4±1.7
|354.8±2.1
|302.9±2.5
|393.3±1.7
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CH&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;
|370.7±1.7
|356.5±2.1
|309.2±2.9
|399.6±1.7
|-
|(CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;C&lt;sup&gt;-&lt;/sup&gt;
|366.1±1.7
|355.2±2.9
|303.8±2.5
|400.8±1.7
|}
Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione.

Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari.

Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE.

Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione:

&lt;math&gt;D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 &lt;/math&gt;

dove X&lt;sub&gt;A&lt;/sub&gt; e X&lt;sub&gt;B&lt;/sub&gt; sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici.

È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni.

Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali.

====== ESERCIZIO 1 ======
Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame   C-F in CF₄.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!'''Bond'''
!'''Average Bond Energy'''
|-
|C - H
|413 kJ · mol−1
|-
|F - F
|155 kJ · mol−1
|-
|H - F
|567 kJ · mol−1
|}

====== Risposta ======
Legami rotti:

4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ

4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ

Legami formati:

4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ)

4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ

ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ

Quindi,

4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ

e

x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹

L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹.

====== ESERCIZIO 2 ======
Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 

1) CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OCH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; + HI → CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;OH + CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;I

2) CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl + NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; → CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;NH&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; + HCl

== Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione ==
'''Obiettivi'''

* disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico;
* interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica);
* proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio;
* valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡.

'''Termini chiave'''

* energia di attivazione, ΔG&lt;sup&gt;''&lt;small&gt;‡&lt;/small&gt;''&lt;/sup&gt;
* diagramma dell'energia di reazione
* stato di transizione

'''Note di studio'''

Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''.

Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la &quot;coordinata della reazione&quot;, che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo:
[[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice]]
Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione.

Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è &quot;in discesa&quot; (esergonica, che rilascia energia) o &quot;in salita&quot; (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente &quot;in salita&quot; o &quot;in discesa&quot;.

Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o &quot;in discesa&quot;. Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine):

ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚

dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità.

Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione:

ΔG˚ = −R T ln K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt;

dove:

* K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt; = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio
* R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹
* T = temperatura in Kelvin (K)

Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt; maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti.

In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt; sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti.
[[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice]]
Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è &quot;in discesa&quot; nel complesso, non è una discesa diretta.
[[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice]]
Prima di tutto, un &quot;barriera energetica&quot; deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata &quot;energia di attivazione&quot; (ΔG&lt;sup&gt;&lt;small&gt;''‡''&lt;/small&gt;&lt;/sup&gt;). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un &quot;complesso attivato&quot;: uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano:
[[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]]
Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto):

CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;Cl + HO⁻ → CH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;OH + Cl⁻

Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è:

velocità = k[reagente 1][reagente 2]

... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica.

Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k&lt;sub&gt;inversa&lt;/sub&gt;'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt;'':

A + B ⇌ AB

con

K&lt;sub&gt;eq&lt;/sub&gt; = [AB] / [A][B] = k&lt;sub&gt;diretta&lt;/sub&gt; / k&lt;sub&gt;inversa&lt;/sub&gt;

Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti.

== Descrivere una Reazione - Intermediari ==
'''Obiettivi'''

* spiegare la differenza tra uno stato di transizione e un intermedio.
* disegnare un diagramma energetico di reazione per un dato processo multistep.
* interpretare il diagramma energetico di reazione di un processo multistep (ad esempio, determinare quale dei passaggi è determinante per la velocità).

'''Termini chiave'''

* intermedio di reazione

'''Appunti di studio'''

Ogni passaggio in una reazione multistep ha la propria energia di attivazione. L'energia di attivazione complessiva è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione del passaggio più lento (determinante per la velocità). Il passaggio determinante per la velocità, cioè quello che controlla la velocità complessiva della reazione, è il passaggio con l'energia di attivazione più alta.

Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il meccanismo 'dissociativo', o 'SN1': in questa visione, il legame C-X si rompe prima che il nucleofilo si avvicini:
[[File:Mechanism for dissociation of X in tertiary alkyl halide to form a tertiary carbocation.svg|centro|senza_cornice]]
Questo porta alla formazione di un carbocatione: poiché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale di +1. Ricorda che un carbocatione dovrebbe essere rappresentato come ibridato sp², con geometria planare trigonometrica. Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp² c'è un orbitale p vuoto e non ibridato.
[[File:Orbital depiction of tertiary carbocation, showing empty p orbital.svg|centro|senza_cornice]]
Nel secondo passo di questa reazione a due fasi, il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto, 'affamato di elettroni', del carbocatione per formare un nuovo legame e riportare il carbonio a geometria tetraedrica.
[[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes (1).svg|centro|senza_cornice|449x449px]]
Abbiamo visto che le reazioni SN2 portano specificamente all'inversione della stereochimica al centro carbonioso elettrofilo. E che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nel modello di reazione SN1 mostrato sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo uscente non è più presente, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati del carbocatione planare ibridato sp². Ciò significa che circa la metà delle volte il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (ritenzione di configurazione), e circa la metà delle volte la stereochimica è stata invertita. In altre parole, si è verificata la razemizzazione al centro carbonioso. Come esempio, l'alcool alchilico terziario bromurato sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con l'acqua come nucleofilo in arrivo.
[[File:Reaction of (S)-3-bromo-3-methylhexane with water to form (R)- and (S)-3-methyl-3-hexanol.svg|centro|senza_cornice|766x766px]]
'''ESERCIZIO 1'''

Disegna la struttura dell'intermediario nella reazione di sostituzione nucleofila a due passi sopra.

'''Risposta'''
[[File:Exercise 6-10-1.png|centro|senza_cornice|282x282px]]
Nella reazione '''SN1''' vediamo un esempio di '''intermediario di reazione''', un concetto molto importante nello studio dei meccanismi delle reazioni organiche che è stato introdotto precedentemente nel modulo sulla reattività organica. Ricorda che molte reazioni organiche importanti non avvengono in un singolo passo; piuttosto, sono la somma di due o più passaggi discreti di formazione / rottura di legami, e coinvolgono specie intermedie transitorie che reagiscono molto rapidamente. Nella reazione '''SN1''', la specie '''carbocatione''' è un intermediario di reazione. Un diagramma di energia potenziale per una reazione '''SN1''' mostra che l'intermediario carbocationico può essere visualizzato come una sorta di valle nel percorso della reazione, più alto in energia rispetto ai reagenti e ai prodotti, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione.
[[File:Reaction coordinate diagram for SN1 reaction.png|centro|senza_cornice|440x440px]]
[[File:Mechanism of SN1 reaction for conversion of a tertiary alkyl halide (R) to a tertiary carbocation (I) to a tertiary alkyl-nucleophile.svg|centro|senza_cornice|434x434px]]
'''ESERCIZIO 2'''

Disegna le strutture che rappresentano TS1 e TS2 nella reazione sopra. Usa la convenzione del cuneo solido/tratteggio per mostrare le tre dimensioni.

'''Risposta'''
[[File:Exercise 6-10-2.png|centro|senza_cornice|468x468px]]
Ricorda che il primo passo della reazione sopra, in cui si formano due specie cariche a partire da una molecola neutra, è molto più lento dei due passaggi, ed è quindi determinante per la velocità. Questo è illustrato dal diagramma energetico, dove l'energia di attivazione per il primo passo è più alta di quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha cinetica di primo ordine, perché il passo determinante per la velocità coinvolge una sola molecola che si separa, non due molecole che collidono.

Ora arriviamo al tema della '''catalisi'''. Il nostro ipotetico piatto di zucchero (dalla sezione 6.2) sta ancora ostinatamente rifiutando di trasformarsi in anidride carbonica e acqua, anche se facendo così raggiungerebbe uno stato energetico molto più stabile. Esistono, infatti, due modi per accelerare il processo per evitare di aspettare millenni affinché la reazione raggiunga la sua completamento. Potremmo fornire abbastanza energia, sotto forma di calore da una fiamma, per spingere alcune delle molecole di zucchero oltre la collina energetica alta. Il calore verrebbe rilasciato dalla reazione esotermica risultante, e questa energia spingerebbe più molecole oltre le loro colline energetiche, e così via - lo zucchero brucerebbe letteralmente.

Un secondo modo per far andare più velocemente la reazione è utilizzare un '''catalizzatore'''. Probabilmente sai già che un catalizzatore è un agente che fa andare più velocemente una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione.
[[File:Action of a catalyst.png|centro|senza_cornice|359x359px]]
Come potresti catalizzare la conversione dello zucchero in anidride carbonica e acqua? Non è troppo difficile – basta mangiare lo zucchero e lasciare che gli enzimi digestivi facciano il loro lavoro catalizzando le numerose reazioni biochimiche coinvolte nella sua scomposizione. Gli enzimi sono proteine, e sono catalizzatori molto efficaci. &quot;Molto efficaci&quot; in questo contesto significa molto '''specifici''', e molto '''veloci'''. La maggior parte degli enzimi è molto selettiva nei confronti delle molecole reagenti: si sono evoluti nel corso di milioni di anni per catalizzare le loro reazioni specifiche. Un enzima che attacca un gruppo fosfato al glucosio, ad esempio, non farà nulla al fruttosio (i dettagli di queste reazioni sono discussi nella sezione 10.2B).
[[File:Conversion of glucose to glucose 6-phosphate catalyzed by glucose kinase.svg|centro|senza_cornice|474x474px]]
[[File:Reaction of fructose with glucose kinase does not proceed.svg|centro|senza_cornice|507x507px]]
La '''glucosio chinasi''' è in grado di trovare e riconoscere il glucosio tra tutte le altre molecole che fluttuano nella &quot;zuppa chimica&quot; di una cellula. Un altro enzima, '''fruttosiochinasi''', catalizza specificamente la fosforilazione del fruttosio.

Abbiamo già imparato (sezione 3.9) che gli enzimi sono molto specifici in termini di stereochimica delle reazioni che catalizzano. Gli enzimi sono anche altamente '''regiospecifici''', agendo su una sola parte specifica di una molecola. Nota che nella reazione della glucosio chinasi sopra, solo uno dei gruppi alcolici viene fosforilato.

Infine, gli enzimi sono in grado di accelerare le reazioni in modo veramente straordinario. Gli enzimi tipici velocizzano una reazione da un milione a un miliardo di volte, e l'enzima più efficiente attualmente conosciuto dai scienziati si ritiene acceleri la sua reazione di un fattore di circa 10¹⁷ (vedi '''Chemical and Engineering News''', 13 marzo 2000, p. 42 per una discussione interessante su questo enzima, la '''orotidina monofosfato decarbossilasi''').

Ora inizieremo un'esplorazione di alcune delle idee di base su come gli enzimi compiono queste straordinarie imprese di catalisi, e queste idee verranno riprese spesso nel resto del testo mentre consideriamo vari esempi di reazioni organiche catalizzate da enzimi. Ma per iniziare a capire come funzionano gli enzimi, dobbiamo prima imparare (o rivedere, a seconda dei casi) un po' sulla struttura delle proteine.
----'''Esercizio 6.10.3'''

Disegna un diagramma energetico con un primo passo esergonico e un secondo passo endergonico. Etichetta il diagramma.


giulia

== Benzina – Uno Sguardo Più Approfondito ==

===== Obiettivi =====

* descrivere la natura generale dei giacimenti petroliferi e riconoscere perché il petrolio è una fonte così importante di composti organici.
* spiegare, in termini generali, i processi coinvolti nella raffinazione del petrolio.
* definire il numero di ottano di un carburante e collegare il numero di ottano alla struttura chimica.

===== Termini Chiave =====

* cracking catalitico
* reforming catalitico
* distillazione frazionata
* numero di ottano (grado di ottano)

===== Note di Studio =====
La raffinazione del petrolio in frazioni utilizzabili è un processo industriale di grande importanza. Nella parte laboratoristica di questo corso, avrai l’opportunità di confrontare questo processo industriale con la procedura di distillazione così come viene eseguita nel laboratorio studentesco.

=== Petrolio ===
Il petrolio estratto dal sottosuolo è una miscela complessa di '''diverse migliaia di composti organici''', che includono '''alcani a catena lineare''', '''cicloalcani''', '''alcheni''' e '''idrocarburi aromatici''' con un numero di atomi di carbonio che varia da quattro a diverse centinaia. L’identità e l’abbondanza relativa dei componenti variano in base alla fonte: il greggio texano è leggermente diverso dal greggio saudita. In effetti, l’analisi del petrolio proveniente da diversi giacimenti può produrre un vero e proprio '''“impronta digitale”''', utile per rintracciare l’origine di versamenti di greggio.

Ad esempio, il greggio del Texas è detto '''“dolce”''', il che significa che contiene una '''piccola quantità di molecole contenenti zolfo''', mentre il greggio dell’Arabia Saudita è detto '''“amaro”''', poiché contiene una '''quantità relativamente elevata di molecole contenenti zolfo'''.

=== Benzina ===
Il petrolio viene trasformato in prodotti utili, come la benzina, attraverso '''tre fasi''': '''distillazione''', '''cracking''' e '''reforming'''.

La '''distillazione''' separa i composti in base alla loro '''volatilità relativa''', che solitamente è '''inversamente proporzionale ai loro punti di ebollizione'''.

La '''parte (a)''' della figura mostra un disegno a sezione trasversale di una '''colonna utilizzata nell'industria petrolifera''' per separare i componenti del petrolio greggio.

Il petrolio viene riscaldato a circa '''400°C (750°F)''' e diventa una '''miscela di liquido e vapore'''.

Questa miscela, chiamata '''feedstock''' (''carica d'alimentazione''), viene introdotta nella '''torre di raffinazione'''.

I componenti '''più volatili''' (quelli con i '''punti di ebollizione più bassi''') condensano nella '''parte superiore''' della colonna, dove la temperatura è più bassa, mentre i componenti '''meno volatili''' condensano '''più in basso'''.

Alcuni materiali sono così '''poco volatili''' che si '''raccoglono sul fondo''' della colonna senza evaporare affatto.

Di conseguenza, la '''composizione del liquido che condensa a ciascun livello''' della colonna è diversa.

Queste '''diverse frazioni''', ognuna delle quali è solitamente una miscela di composti con '''un numero simile di atomi di carbonio''', vengono '''estratte separatamente'''.

La '''parte (b)''' della figura mostra le '''frazioni tipiche''' raccolte nelle raffinerie, il '''numero di atomi di carbonio''' che contengono, i loro '''punti di ebollizione''' e i loro '''usi finali'''.

Questi prodotti variano da '''gas''' utilizzati nel gas naturale e nelle bombole, a '''liquidi''' impiegati come carburanti e lubrificanti, fino a '''solidi appiccicosi''' utilizzati come '''catrame''' per strade e tetti.
[[File:The Burning of Gasoline in an Internal Combustion Engine.jpg|centro|senza_cornice|494x494px]]
L'economia della raffinazione del petrolio è complessa. Ad esempio, la domanda di mercato per il cherosene e i lubrificanti è molto più bassa rispetto a quella per la benzina, eppure tutte e tre le frazioni si ottengono dalla colonna di distillazione in quantità comparabili.

Inoltre, la maggior parte delle benzine e dei carburanti per jet sono miscele con composizioni '''molto attentamente controllate''' che non possono variare come invece accadeva per le materie prime originali.

Per rendere la raffinazione del petrolio più redditizia, le frazioni meno volatili e di minor valore vengono convertite in miscele più volatili e di maggior valore, con formule controllate con cura.

Il primo processo utilizzato per realizzare questa trasformazione è il '''cracking''', in cui gli idrocarburi più grandi e pesanti presenti nel cherosene e nelle frazioni con punti di ebollizione più alti vengono riscaldati fino a temperature che possono arrivare a '''900°C'''.

Le reazioni ad alta temperatura provocano la rottura dei legami carbonio-carbonio, trasformando i composti in molecole più leggere simili a quelle della frazione della benzina.

Quindi, nel cracking, un alcano a catena lineare con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione del cherosene viene convertito in una miscela di idrocarburi con un numero di atomi di carbonio corrispondente alla frazione più leggera della benzina.

Il secondo processo utilizzato per aumentare la quantità di prodotti di valore si chiama '''reforming'''; si tratta della conversione chimica degli alcani a catena lineare in alcani ramificati o in miscele di idrocarburi aromatici.

L’uso di metalli come il platino favorisce le reazioni chimiche necessarie.

Le miscele di prodotti ottenute dal cracking e dal reforming vengono poi separate tramite distillazione frazionata.

=== Grado di Ottano ===
La qualità di un carburante è indicata dal suo '''grado di ottano''', che misura la sua capacità di bruciare in un motore a combustione senza causare battiti o &quot;pinging&quot;.

I battiti in testa e il pinging segnalano una combustione prematura, che può essere causata sia da un malfunzionamento del motore sia da un carburante che brucia troppo velocemente.

In entrambi i casi, la miscela di benzina e aria esplode nel momento sbagliato del ciclo del motore, riducendo la potenza erogata e danneggiando valvole, pistoni, cuscinetti e altri componenti del motore.

Le diverse formulazioni di benzina sono progettate per fornire la miscela di idrocarburi meno suscettibile a causare battiti in testa o pinging in un determinato tipo di motore che opera a un livello specifico
[[File:The Distillation of Petroleum.jpg|centro|senza_cornice|464x464px]]
La scala di ottano è stata stabilita nel 1927 utilizzando un motore di prova standard e due composti puri: '''n-eptano''' e '''isoottano''' (2,2,4-trimetilpentano).

L’'''n-eptano''', che provoca un forte battito in testa durante la combustione, è stato assegnato a un valore di '''0''' sulla scala di ottano, mentre l’'''isoottano''', un carburante che brucia molto regolarmente, è stato assegnato a un valore di '''100'''.

I chimici assegnano i valori di ottano alle diverse miscele di benzina facendo bruciare un campione di ciascuna in un motore di prova e confrontando il battito in testa osservato con quello prodotto da miscele specifiche di n-eptano e isoottano.

Ad esempio, il valore di ottano di una miscela composta dal '''89% di isoottano''' e dall’'''11% di n-eptano''' è semplicemente la media dei valori di ottano dei singoli componenti, ponderata in base alle quantità relative di ciascuno nella miscela.

Convertendo le percentuali in decimali, otteniamo il valore di ottano della miscela: 0,89×100+0,11×0 = 89

Come mostrato nella '''tabella''', molti composti attualmente disponibili hanno valori di ottano superiori a 100, il che significa che sono carburanti migliori del puro isoottano.

Inoltre, sono stati sviluppati '''agenti antidetonanti''', chiamati anche '''potenziatori di ottano'''.

Uno dei più usati per molti anni è stato il '''tetraetile di piombo''' , che con una concentrazione di circa 3 g/gal conferisce un aumento del valore di ottano di 10–15 punti.

Dal 1975, tuttavia, i composti di piombo sono stati eliminati come additivi nella benzina perché altamente tossici.

Altri potenziatori, come il '''metil-terbutil etere''' (MTBE), sono stati sviluppati per sostituirli.

Essi combinano un alto valore di ottano con una minima corrosione delle parti del motore e del sistema di alimentazione.

Sfortunatamente, quando la benzina contenente MTBE fuoriesce da serbatoi di stoccaggio sotterranei, ciò ha causato contaminazioni delle falde acquifere in alcune località, portando a limitazioni o divieti assoluti sull’uso di MTBE in certe aree.

Di conseguenza, è in aumento l’uso di potenziatori di ottano alternativi come l’'''etanolo''', che può essere ottenuto da risorse rinnovabili come mais, canna da zucchero e, in futuro, anche dai gambi di mais e dalle erbe.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula Strutturale Condensata
!Valore di Ottano
!Nome
!Formula Strutturale Condensata
!Valore di Ottano
|-
|n-eptano
|CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
|0
|o-xilene
|struttura scheletrica di o-xilene.cdxml
|107
|-
|n-esano
|CH3CH2CH2CH2CH2CH3
|25
|etanolo
|CH3CH2OH
|108
|-
|n-pentano
|CH3CH2CH2CH2CH3
|62
|alcol t-butile
|(CH3)3COH
|113
|-
|isoottano
|(CH3)3CCH2CH(CH3)2
|100
|p-xilene
|[[File:Skeletal structure of p-xylene.svg|centro|senza_cornice|140x140px]]
|116
|-
|benzene
|[[File:Skeletal structure of benzene.svg|centro|senza_cornice|61x61px]]
|106
|metil-terbutil etere
|H3COC(CH3)3
|116
|-
|metanolo
|CH3OH
|107
|toluene
|[[File:Skeletal structure of toluene.svg|centro|senza_cornice|119x119px]]
|118
|}</text>
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    <title>Utente:Maria Vittoria Titotto/Sandbox</title>
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      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="29744" sha1="1cqdo8qnmsuaekjhgkp5qs689231gon" xml:space="preserve">== Gli alogeni e il carattere del legame carbonio-alogeno ==
Per quanto riguarda l'elettronegatività, la maggior parte degli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Questo si traduce in un legame carbonio-alogeno che è polarizzato. Come mostra l'immagine qui sotto, l'atomo di carbonio ha una carica parzialmente positiva, mentre l'alogeno ha una carica parzialmente negativa.

La seguente tabella mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Notate, come ci muoviamo verso l'alto della tavola periodica da iodio a fluoro, elettronegatività aumenta.

'''Elettronegatività''' I &lt; Br &lt; Cl &lt; F

Man mano che scendiamo dalla tavola periodica dal fluoro allo iodio, la dimensione molecolare aumenta. Di conseguenza, vediamo anche un aumento della lunghezza del legame. Al contrario, con l'aumentare della dimensione molecolare e l'allungamento dei legami, la forza di questi ultimi diminuisce.

'''Lunghezza del legame''' C-F &lt; C-Cl &lt; C-Br &lt; C-I

'''Forza di legame''' C-I &lt; C-Br &lt; C-Cl &lt; C-F

'''Dimensione molecolare''' F &lt; Cl &lt; Br &lt; I

== L'influenza della polarità del legame ==
[[File:Differences in bond polarity of carbon-halogen bonds.svg|miniatura]]
Dei quattro alogeni, il fluoro è il più elettronegativo e lo iodio il meno. Ciò significa che la coppia di elettroni nel legame carbonio-fluoro sarà trascinata più verso l'estremità alogena. Considerando gli alogenuri di metile come semplici esempi:

Le elettronegatività del carbonio e dello iodio non sono molto diverse, e quindi ci sarà poca separazione di carica sul legame. Una delle serie importanti di reazioni degli alogenuri alchilici consiste nel sostituire l'alogeno con qualcos'altro - reazioni di sostituzione. Queste reazioni possono comportare la rottura del legame carbonio-alogeno per dare ioni positivi e negativi. Lo ione con l'atomo di carbonio caricato positivamente reagisce quindi con qualcosa che ha una carica completa o leggermente negativa. In alternativa, qualcosa che ha una carica completa o negativa viene attratto dal l'atomo di carbonio leggermente positivo e respinge l'alogeno.

Si potrebbe pensare che uno di questi sarebbe più efficace nel caso del legame carbonio-fluoro con le quantità abbastanza grandi di carica positiva e negativa già presenti. Ma non è così - è vero il contrario! La cosa che governa la reattività è la forza dei legami che devono essere rotti. È difficile rompere un legame carbonio-fluoro, ma facile rompere un legame carbonio-iodio.

== Il gruppo carbonile ==
C=O è soggetto ad addizioni e ad attacchi nucleofili, poiché la carica positiva del carbonio e la carica negativa dell'ossigeno. La risonanza della carica positiva parziale di carbonio permette alla carica negativa sul nucleofilo di attaccare il gruppo carbonilico e diventare parte della struttura e una carica positiva (solitamente un protone idrogeno) attacca l'ossigeno. Solo un promemoria, il nucleofilo è un buon acido quindi &quot;ama i protoni&quot; in modo che attaccherà il lato con una carica positiva.

Prima di considerare in dettaglio la reattività delle aldeidi e dei chetoni, dobbiamo guardare indietro e ricordare a noi stessi come appare l'immagine del legame in un carbonile. I carboni sono ibridi sp2, con i tre orbitali sp2 che si sovrappongono agli orbitali sull'ossigeno e sui due atomi di carbonio o idrogeno. Questi tre legami adottano una geometria planare trigonale. Il rimanente orbitale 2p non ibridato sul carbonio carbonile centrale è perpendicolare a questo piano e forma un legame pi 'side-by-side' con un orbitale 2p sull'ossigeno.
[[File:Orbital diagram for a generic carbonyl.svg|miniatura|diagramma orbitale]]
Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare: l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità degli elettroni è maggiore sul lato ossigeno del legame e minore sul lato carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolare, o mostrando l'ossigeno come avente una carica parziale negativa e il carbonio carbonilico una carica parziale positiva.
[[File:Dipole moment of carbon-oxgen bond in a carbonyl% 2C representation of two resonance forms of a carbonyl.svg|miniatura|255x255px]]
Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma maggiore, che è ciò che si vede tipicamente disegnato nelle strutture di Lewis, e un contribuente minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni nel legame pi sono localizzati sul l'ossigeno, dandogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale vuoto di 2p e una carica positiva completa.

Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma maggiore, che è ciò che si vede tipicamente disegnato nelle strutture di Lewis, e un contribuente minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni nel legame pi sono localizzati sul l'ossigeno, dandogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva piena.

{| class=&quot;wikitable&quot;
!'''Composto'''
|aldehyde
|ketone
|formaldehyde
|carboxylic acid
|ester
|amide
|enone
|acyl halide
|acid anhydride
|-
!'''Struttura'''
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|-
!'''Formula'''
|RCHO
|RCOR'
|CH2O
|RCOOH
|RCOOR'
|RCONR'
R
&lt;nowiki&gt;''&lt;/nowiki&gt;
|RC(O)C(
R
&lt;nowiki&gt;')CR''&lt;/nowiki&gt;
R
&lt;nowiki&gt;'''&lt;/nowiki&gt;
|RCOX
|RCO2COR'
|}

== Addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==
[[File:Lewis acid activation of a carbonyl.svg|miniatura|193x193px]]
Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, comunque sia rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: è un ottimo bersaglio per l'attacco da parte di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico porta una carica parzialmente negativa, qualsiasi cosa che possa aiutare a stabilizzare questa carica accettando parte della densità di elettroni aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generale serve a questo scopo, donando un protone al l'ossigeno carbonile.

Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione di magnesio, si trova vicino al l'ossigeno carbonilico. Diversamente da quanto avviene in una reazione di sostituzione nucleofila, quando un nucleofilo attacca un carbonio aldeide o chetone non vi è alcun gruppo di uscita - il nucleofilo in entrata semplicemente 'spinge' gli elettroni del legame pi verso l'ossigeno.
[[File:Mechanism for protonation of alkoxide with H-A to generate alcohol.svg|miniatura|174x174px]]
In alternativa, se si inizia con il contributore minore di risonanza, si può immaginare questo come un attacco da un nucleofilo su un carbocatione.
[[File:Mechanism of nucleophilic addition to carbonyl carbon (minor resonance form) to generate alkoxide.svg|miniatura|172x172px]]
Dopo che il carbonile è attaccato dal nucleofilo, l'ossigeno caricato negativamente ha la capacità di agire come nucleofilo. Tuttavia, più comunemente l'ossigeno agisce invece come base, estrapolando un protone da un gruppo acido nelle vicinanze nel sito attivo del solvente o dell'enzima.
[[File:Mechanism of nucleophilic addition to carbonyl carbon (major resonance form) to generate alkoxide.svg|miniatura|175x175px]]
Questo tipo di reazione molto comune è chiamato addizione nucleofila. In molti esempi biologicamente rilevanti di aggiunta nucleofila ai carbonili, il nucleofilo è un alcool ossigeno o un azoto amminico, o occasionalmente uno zolfo tiolo. In un tipo di reazione molto importante noto come reazione aldolica, il nucleofilo che attacca il carbonile è un carboanione stabilizzato a risonanza. In questo capitolo ci concentreremo sulle reazioni in cui il nucleofilo è un ossigeno o un azoto.

== Nucleofilo? ==
I gruppi funzionali nucleofili sono quelli che hanno atomi ricchi di elettroni in grado di donare una coppia di elettroni per formare un nuovo legame covalente. Sia in laboratorio che nella chimica organica biologica, gli atomi nucleofili più rilevanti sono l'ossigeno, l'azoto e lo zolfo, e i gruppi funzionali nucleofili più comuni sono acqua, alcoli, fenoli, ammine, tioli ed occasionalmente carbossilatori.

Più specificamente nelle reazioni di laboratorio, gli anioni alogenuri e azide (N3-) sono comunemente visti agire come nucleofili.

Naturalmente, i carboni possono anche essere nucleofili - altrimenti come potrebbero formarsi nuovi legami carbonio-carbonio nella sintesi di grandi molecole organiche come il DNA o gli acidi grassi? Gli ioni enolati (sezione 7.5) sono i nucleofili di carbonio più comuni nelle reazioni biochimiche, mentre lo ione cianuro (CN-) è solo un esempio di nucleofilo di carbonio comunemente usato in laboratorio. Le reazioni con i nucleofili del carbonio saranno trattate nei capitoli 13 e 14, tuttavia - in questo capitolo e nel prossimo ci concentreremo sui nucleofili non carbonati.

Quando si pensa ai nucleofili, la prima cosa da riconoscere è che, per la maggior parte, la stessa qualità di 'ricchezza elettronica' che rende un qualcosa nucleofilo lo rende anche basico: i nucleofili possono essere basi e le basi possono essere nucleofile. Non dovrebbe essere sorprendente, quindi, che la maggior parte delle tendenze della basicità di cui abbiamo già discusso si applichino anche alla nucleofilia.

== Elettrofili ==
Nella grande maggioranza delle reazioni di sostituzione nucleofila che vedrete in questo e altri testi di chimica organica, l'atomo elettrofilo è un carbonio che è legato ad un atomo elettronegativo, solitamente ossigeno, azoto, zolfo, o un alogeno. Il concetto di elettrofilicità è relativamente semplice: un atomo povero di elettroni è un bersaglio attraente per qualcosa che è ricco di elettroni, i.e. un nucleofilo. Tuttavia, dobbiamo anche considerare l'effetto degli ostacoli sterici sull'elettrofilia. Inoltre, dobbiamo discutere come la natura del carbonio elettrofilo, e più specificamente la stabilità di un potenziale carbocatione intermedio, influenza il carattere SN1 vs. SN2 di una reazione di sostituzione nucleofila.
[[File:Steric difference between nucleophilic attack at a tertiary versus primary alkyl halide.svg|miniatura|189x189px]]
Considerare due ipotetiche reazioni SN2: una in cui l'elettrofilo è un metilcarbonio e un'altra in cui è carbonio terziario

Poiché i tre sostituenti sull'elettrofilo del metilcarbonio sono piccoli idrogeni, il nucleofilo ha un percorso relativamente chiaro per l'attacco posteriore. Tuttavia, l'attacco posteriore al carbonio terziario è bloccato dai gruppi metilici più voluminosi. Ancora una volta, l'ostruzione sterica - questa volta causata da gruppi voluminosi attaccati all'elettrofilo piuttosto che al nucleofilo - ostacola il progresso di uno spostamento nucleofilo associativo (SN2).

I fattori discussi nel paragrafo precedente, tuttavia, non impediscono ad un carbonio stericamente ostacolato di essere un buon elettrofilo - essi rendono solo meno probabile che venga attaccato in una reazione SN2 concertata. Le reazioni di sostituzione nucleofila-li in cui il carbonio elettrofilico è ostacolato stericamente hanno maggiori probabilità di verificarsi mediante un meccanismo dissociativo (SN1) a due stadi. Questo ha perfettamente senso da un punto di vista geometrico: le limitazioni imposte dagli sterici sono significative soprattutto in uno spostamento SN2, quando l'elettrofilo attaccato è un carbonio tetraedrico sp3-ibridato con i suoi angoli relativamente 'stretti' di 109,4o. Ricordiamo che in un meccanismo SN1, il nucleofilo attacca un intermedio di carbocatione ibridato sp2, che ha una geometria planare trigonale con 120 angoli 'aperti'.
[[File:Orbital depiction of trigonal planar carbocation intermediate in SN1 reactions.svg|miniatura]]
Con questa geometria aperta, l'orbitale p vuoto del carbocatione elettrofilo non è più significativamente schermato dal nucleofilo in avvicinamento dai grossi gruppi alchilici. Una carbocazione è un elettrofilo molto potente, e la fase nucleofila si verifica molto rapidamente rispetto alla prima fase (ionizzazione)

== Addizione ad alcheni simmetrici ==
Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli alogenuri di idrogeno. Un atomo di idrogeno si lega a uno degli atomi di carbonio originariamente presenti nell'doppio legame e un atomo di alogeno all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico, si ottiene il cloroetano:
[[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|miniatura|Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane]]
Con but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: 
[[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|miniatura|Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane]]
Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno al l'atomo di carbonio alla destra del doppio legame e il cloro alla sinistra? Si avrebbe ancora lo stesso prodotto. Il cloro si troverebbe su un atomo di carbonio vicino alla fine della catena - avresti semplicemente disegnato la molecola capovolta nello spazio. Che sarebbe diverso dall'alchene era asimmetrico - è per questo che dobbiamo guardarli separatamente.

'''Meccanismo'''

L'aggiunta di alogenuri d'idrogeno è una delle più facili reazioni di addizione elettrofilica perché utilizza l'elettrofilico più semplice: il protone. Gli alogenuri di idrogeno forniscono sia un elettrofilo (protone) che un nucleofilo (alogenuro). In primo luogo, l'elettrofilo attaccherà il doppio legame e prenderà un insieme di elettroni pi, fissandolo alla molecola (1). Si tratta fondamentalmente del l'inverso del l'ultima fase della reazione E1 (fase di deprotonazione). La molecola risultante avrà un unico legame carbonio-carbonio con una carica positiva su uno di essi (carbocazione). La fase successiva consiste nel legame del nucleofilo (alogenuro) con il carbocatione, producendo una nuova molecola con l'idrogeno e l'alogenuro originali attaccati al reagente organico (2). La seconda fase si verificherà solo se viene utilizzato un buon nucleofilo.

''Meccanismo del l'aggiunta elettrofila-lica di alogenuro di idrogeno al l'etene:''
[[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|miniatura|199x199px|''Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene'']]
''Meccanismo del l'aggiunta elettrofila-lica di alogenuro di idrogeno al propene:''
[[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|miniatura|196x196px|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]]
Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione e aggiungersi allo stesso modo. Anche se diversi alogenuri hanno diverse velocità di reazione, a causa del legame H-X sempre più debole come X diventa più grande (scarsa sovrapposizione degli orbitali).

== Tassi di reazione ==
Aumento dei tassi di reazione nel l'ordine HF - HCl - HBr - HI. Il fluoruro d'idrogeno reagisce molto più lentamente degli altri tre, e viene normalmente ignorato quando si parla di queste reazioni. Quando gli alogenuri di idrogeno reagiscono con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza di legame diminuisce quando si passa da HF a HI, e il legame idrogeno-fluoro è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l'idrogeno e il fluoro, l'aggiunta di HF è destinata ad essere lenta.

Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che per quelli simmetrici. Per semplicità gli esempi forniti qui di seguito sono tutti simmetrici, ma non devono necessariamente esserlo. Le velocità di reazione aumentano man mano che l'alchene diventa più complicato - nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati agli atomi di carbonio alle due estremità del doppio legame. Per esempio:
[[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|miniatura]]
Ci sono due modi di guardare le ragioni per questo - entrambi i quali hanno bisogno di sapere circa il meccanismo per le reazioni.

Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni nel legame pi attraggono le cose con qualsiasi grado di carica positiva. Tutto ciò che aumenta la densità degli elettroni intorno al doppio legame aiuterà a questo. I gruppi alchilici hanno la tendenza a &quot;spingere&quot; gli elettroni lontano da se stessi verso il doppio legame. Più gruppi alchilici si hanno, più negativa diventa l'area intorno ai doppi legami.

Più la regione è caricata negativamente, più essa attira molecole come il cloruro di idrogeno. La ragione più importante, tuttavia, sta nella stabilità dello ione intermedio formato durante la reazione. I tre esempi di cui sopra producono queste carbocazioni (ioni carbonio) a metà della reazione:
[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]]
La stabilità degli ioni intermedi regola l'energia di attivazione per la reazione. Mentre si va verso gli alcheni più complicati, l'energia di attivazione per la reazione diminuisce. Ciò significa che le reazioni diventano più veloci.

== Addizione ad alcheni asimmetrici ==
In termini di condizioni di reazione e fattori che influenzano la velocità della reazione, non c'è alcuna differenza tra questi alcheni e quelli simmetrici descritti sopra. Il problema risiede nell'orientamento dell'addizione, ovvero in quale direzione l'idrogeno e l'alogeno si addizionano attraverso doppio legame.

Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchenico come il propene, ci sono due possibili modi in cui potrebbe accumularsi. Tuttavia, in pratica, esiste un solo prodotto principale.

Ciò è in linea con la regola di Markovnikov che afferma: Quando un composto HX viene aggiunto a un composto asimmetrico alchenenico, l'idrogeno si lega al carbonio a cui è già attaccato il maggior numero di idrogeni.

In questo caso, l'idrogeno si lega al gruppo CH₂ , perché il gruppo CH₂ ha più idrogeni del gruppo CH. Si noti che solo gli idrogeni direttamente legati agli atomi di carbonio alle due estremità del gruppo CH₂ sono legati da doppio legame. Quelli del gruppo CH3 sono totalmente irrilevanti.

== Utilizzo di frecce curve nei meccanismi di reazione polare ==
Comprendere la posizione degli elettroni e essere in grado di disegnare le frecce curve che raffigurano i meccanismi attraverso i quali si verificano le reazioni è uno degli strumenti più critici per l'apprendimento della chimica organica poiché ti permettono di capire cosa controlla le reazioni, e come procedono le reazioni.

Prima di poter fare questo bisogna capire che un legame è dovuto ad una coppia di elettroni condivisi tra gli atomi. Quando viene chiesto di disegnare un meccanismo, le frecce curve devono essere utilizzate per mostrare tutti i cambiamenti di legame che si verificano.  Di seguito sono riportate alcune semplici lezioni che illustrano questi concetti.

=== Lezione 1 ===
Se rimuoviamo la coppia di elettroni in un legame, allora ROMPIAMO quel legame. Questo è vero per legami singoli e multipli come mostrato sotto:

Si noti che, poiché i materiali di partenza erano neutri, anche i prodotti sono neutri. In linea generale, la somma delle cariche sui materiali di partenza DEVE essere uguale alla somma delle cariche sui prodotti poiché abbiamo lo stesso numero di elettroni.

Il primo esempio è una REAZIONE da quando abbiamo rotto un legame sigma. Nei due secondi esempi, abbiamo spostato gli elettroni pi in coppie lunghe. Questa è la RISONANZA.

Se muoviamo gli elettroni tra due atomi, allora FACCIAMO un nuovo legame:

=== Lezione 2 ===
Si tratta di una semplice reazione acido/base, che mostra la formazione dello ione idronio prodotto quando l'acido cloridrico è disciolto in acqua. È utile analizzare i cambiamenti di legame che si verificano. L'acqua funge da base e l'acido cloridrico da acido. Considerare le differenze di legame tra i materiali di partenza e i prodotti:

Una delle coppie solitarie sul l'atomo di ossigeno del l'acqua è stata utilizzata per formare un legame con un atomo di idrogeno, creando lo ione idronio (HO) presente nei prodotti. Il legame idrogeno-cloro di HCl è stato rotto e gli elettroni in questo legame sono diventati una coppia solitaria sul l'atomo di cloro, generando così uno ione cloruro. Possiamo illustrare queste variazioni di legame usando le frecce curve mostrate sotto.

Si noti che in questo diagramma la carica totale dei reagenti è uguale a quella dei prodotti. Possiamo anche mostrare le frecce curve per la reazione inversa:

Questo mostra la formazione del nuovo legame H-Cl utilizzando una coppia di elettroni solitari dallo ione cloruro ricco di elettroni per formare un legame con un atomo di idrogeno povero di elettroni dello ione idronio. Poiché l'idrogeno può formare un solo legame, il legame idrogeno-idrogeno si rompe e i suoi elettroni diventano una coppia solitaria sul l'atomo di ossigeno povero di elettroni. Si noti che le spese di equilibrio!

=== Lezione 3 ===
In questa sezione esamineremo le frecce curve per alcune reazioni di sostituzione nucleofila Nel complesso, i processi coinvolti sono simili a quelli delle reazioni acido/base descritte sopra. In una reazione di sostituzione nucleofila, un atomo ricco di elettroni-nucleofili (Nu) si lega ad un atomo di carbonio povero di elettroni e viene spostato un gruppo uscente (LG). In termini di legame, dobbiamo creare un legame Nu-C e rompere un legame C-LG.

Si consideri la reazione in fase S-N tra (1-cloroetil)benzene e cianuro di sodio. Il primo passo di questo processo è la rottura del legame C-Cl, dove gli elettroni di tale legame diventano una coppia solitaria sul l'atomo di cloro. L'atomo di carbonio ha perso elettroni e diventa quindi positivo, generando un atomo secondario.

Nel secondo passaggio, nuclefilo ricco di elettroni dona elettroni per formare un nuovo legame CC con il carbocatione povero di elettroni.

In una reazione S N, i processi di formazione e rottura del legame si verificano simultaneamente. Il diagramma seguente mostra gli elettroni donati da Nu per formare un nuovo legame CC nello stesso momento in cui si rompe il legame C-Cl. Gli elettroni del legame C-Cl formano una coppia lunga sul l'atomo di cloro, generando uno ione cloruro. La formazione simultanea e la rottura dei legami permette al carbonio di rispettare la regola dell'ottetto durante tutto il processo.

Si noti che in tutte le fasi dei processi sopra descritti, i carichi totali delle materie prime corrispondono a quelli dei prodotti.

=== Lezione 4 ===
Questa sezione dissezionerà un'altra reazione di sostituzione, anche se è più coinvolta. Consideriamo la reazione SN1 del bromuro di terz-butile con l'acqua.

Può essere utile fare un inventario dei legami che si sono formati e di quelli che si sono spezzati.

Le frecce curve che disegniamo devono tener conto di TUTTI questi cambiamenti di legame. Trattandosi di un processo di reazione SN1, la prima fase consisterà nella scissione del legame C-Br per ottenere una carbocazione e un anione bromuro.

L'acqua funge quindi da nucleofilo, utilizzando una delle sue coppie isolate per formare un legame con il catione t-butil povero di elettroni. Questo genera uno ione oxonium, in cui l'ossigeno ha tre legami e una carica formale positiva.

La fase finale è una reazione acido/base tra l'anione bromuro generato nella fase 1 e il prodotto di ossonio della fase 2. L'anione bromuro funge da base, utilizzando una coppia isolata per formare un legame con uno degli atomi di idrogeno. Il legame O-H si rompe e i suoi elettroni diventano una coppia isolata sul l'ossigeno. Questo dà i prodotti finali di HBr e alcol t-butile.

Si noti che in ciascuna delle fasi meccaniche di cui sopra, la carica totale del lato reagente si bilancia con la carica totale del lato prodotto.

Mentre il processo di cui sopra è stato suddiviso in fasi distinte, tuttavia è importante notare che i meccanismi sono quasi sempre mostrati come un processo continuo. Il meccanismo generale di questi processi può essere trovato qui di seguito:

Consideriamo ora la reazione inversa, cioè la reazione del l'alcol t-butil con l'acido bromidrico per generare il bromuro t-butil e l'acqua. Lo schema è illustrato qui di seguito, insieme ad un'analisi dei legami formati e spezzati in questo processo:

Il meccanismo deve verificarsi attraverso la stessa via come mostrato sopra (Legge di Reversibilità Macroscopica), tuttavia questo meccanismo può ancora essere dedotto senza sapere che. In primo luogo, si sa che l'HBr è un acido forte e può donare un protone ad una base. I siti più basilari nel l'intero sistema sono le coppie isolate sul l'atomo di ossigeno del t-butanolo. Poiché le coppie isolate sono l'area della molecola ricca di elettroni, la freccia inizia da una coppia isolata e termina al protone di HBr. Il legame H-Br si rompe, spingendo i suoi elettroni verso l'atomo di bromo e generando uno ione bromuLo ione bromuro generato nella prima fase può quindi reagire con il catione t-butil per generare il bromuro t-butile.

Ancora una volta, il processo complessivo di cui sopra è suddiviso in singole fasi, tuttavia è più comune illustrare questo come un processo globale:

=== Costante di equilibrio ===
Per l'ipotetica reazione chimica: aA+bB cC+dD

la costante di equilibrio è definita come: '''KC=[C]c[D]d[A]a[B]b'''

La notazione [A] indica la concentrazione molare delle specie A. Un'espressione alternativa per la costante di equilibrio comporta pressioni parziali:

KP=PcCPdDPaAPbB

Si noti che l'espressione per la costante di equilibrio comprende solo soluti e gas; solidi e liquidi puri non compaiono nel l'espressione. Ad esempio, l'espressione di equilibrio per la reazione CaH2(s)+2H2O(g) Ca(OH)2(s)+2H2(g) è il seguente: KC=[H2]2[H2O]2

Osservare che la specie in fase gassosa H2O e H2 appaiono nell'espressione ma i solidi CaH2 e Ca(OH)2 non si presentano.

La costante d'equilibrio è determinata più facilmente permettendo a una reazione di raggiungere l'equilibrio, misurando le concentrazioni dei vari reagenti e prodotti in fase di soluzione o in fase gassosa e sostituendo questi valori nella legge del l'azione di massa.

== Energia libera ==
L'interazione tra le variazioni di entalpia e entropia nelle reazioni chimiche è meglio osservata studiando la loro influenza sulle costanti di equilibrio delle reazioni reversibili. A tal fine viene definita una nuova funzione termodinamica chiamata energia libera (o energia libera di Gibbs), simbolo Δ g, come indicato nella prima equazione qui sotto. Due cose dovrebbero risultare da questa equazione. In primo luogo, nei casi in cui il cambiamento di entropia è piccolo,  Δ g Δ h. In secondo luogo, l'importanza di Δ s nella determinazione di Δ g aumenta con l'aumento della temperatura.

Δ Go=Δ Ho-To-So dove la temperatura è misurata in temperatura assoluta (K).

La funzione di energia libera fornisce una migliore comprensione delle forze motrici termodinamiche che influenzano le reazioni. Un Δ Go negativo è caratteristico di una reazione esoergonica, che è termodinamicamente favorevole e spesso spontanea, come lo è la fusione del ghiaccio a 1°C. Anche un Δ Go positivo è caratteristico di una reazione endoergonica, che richiede un apporto di energia dal l'ambiente.

Per un esempio della relazione tra energia libera ed entalpia considerare la decomposizione del ciclobutano in etene, mostrato nella seguente equazione. Lo stato standard per tutti i composti è gassoso.

Questa reazione è endotermica, ma l'aumento del numero di molecole da uno (reagenti) a due (prodotti) produce un Δ So positivo molto elevato.

A 25 °C (298 K): Δ Go = 19 kcal/mol - 298(43,6) cal/mole = 19 - 13 kcal/mole = +6 kcal/mole.

Quindi, il cambiamento di entropia si oppone al cambiamento di entalpia, ma non è sufficiente a cambiare il segno del cambiamento di energia libera risultante, che è endoergonico. Infatti, il ciclobutano è perfettamente stabile se mantenuto a temperatura ambiente.

Per un esempio della relazione tra energia libera ed entalpia considerare la decomposizione del ciclobutano in etene, mostrato nella seguente equazione. Lo stato standard per tutti i composti è gassoso.

Questa reazione è endotermica, ma l'aumento del numero di molecole da una (reagenti) a due (prodotti) produce un Δ So positivo elevato.

A 25 °C (298 K):

Δ Go = 19 kcal/mol - 298(43,6) cal/mole = 19 - 13 kcal/mole = +6 kcal/mole.

Quindi, il cambiamento di entropia si oppone al cambiamento di entalpia, ma non è sufficiente a cambiare il segno del cambiamento di energia libera risultante, che è endoergonico. Infatti, il ciclobutano è perfettamente stabile se mantenuto a temperatura ambiente.

Poiché il contributo dell'entropia aumenta con la temperatura, questa trasformazione energeticamente sfavorevole può essere resa favorevole alzando la temperatura. A 200 °C (473 K),

Δ Go=19kcal/mol-473(43.6)cal/mole=19-20.6kcal/mole=-1.6kcal/mole.(6.7.1)(6.7.2)(6.7.3)

Si tratta ora di una reazione esoergonica e il cracking termico del ciclobutano in etene è noto per verificarsi a temperature più elevate.

ΔGº=–RTlnK=–2.303RTlog10K(6.7.4)

dove R = 1,987 cal/ K mole T = temperatura in K e K = costante di equilibrio</text>
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Obiettivi del capitolo

Questo capitolo fornisce un ripasso del materiale più avanzato trattato in un corso standard di chimica introduttiva attraverso la discussione dei seguenti argomenti:

* l'uso dell'elettronegatività per determinare la polarità dei legami e l'applicazione di questa conoscenza per determinare se una data molecola possiede un momento di dipolo.
* disegno e interpretazione delle strutture chimiche organiche
* il concetto e la determinazione della carica formale.
* risonanza e disegno di forme di risonanza.
* le definizioni di Brønsted-Lowry e Lewis di acidi e basi, le costanti di acidità e le reazioni acido-base.
* forze intermolecolari


2.7.1
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2.7.2
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2.7.3
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        <username>Chiara Zalunardo</username>
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      <text bytes="2631" sha1="bn8v522i1aowc52jr8hlyqc5rahkj51" xml:space="preserve">sistemare i pedici e apici 2.10/2.11

fare la parte di matematica iniziale 2,3,4,5,6,7,31

foto 2.7

Legami covalenti polari; acidi e basi

Obiettivi del capitolo

Questo capitolo fornisce un ripasso del materiale più avanzato trattato in un corso standard di chimica introduttiva attraverso la discussione dei seguenti argomenti:

* l'uso dell'elettronegatività per determinare la polarità dei legami e l'applicazione di questa conoscenza per determinare se una data molecola possiede un momento di dipolo.
* disegno e interpretazione delle strutture chimiche organiche
* il concetto e la determinazione della carica formale.
* risonanza e disegno di forme di risonanza.
* le definizioni di Brønsted-Lowry e Lewis di acidi e basi, le costanti di acidità e le reazioni acido-base.
* forze intermolecolari

2.7.1
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2.7.2
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2.7.8
[[File:Chemorg_2.7.3.svg|centro]]2.7.9

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        <username>Emma Tieppo</username>
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      <text bytes="35458" sha1="ak1nwzw6lcmgmn3b34azn48qt7kog3r" xml:space="preserve">= Introduzione alle reazioni organiche (cap. 5 - chimica organica) =

== Obiettivi del capitolo ==
Le reazioni organiche costituiscono la spina dorsale della chimica organica, definendo il modo in cui le molecole interagiscono e si trasformano in nuovi composti. Queste reazioni implicano la rottura e la formazione di legami chimici tra atomi di carbonio ed altri elementi, portando alla sintesi di molecole complesse con diverse funzionalità. La comprensione delle reazioni organiche è essenziale per progettare le vie di sintesi, prevedere il comportamento chimico e chiarire i meccanismi alla base dei processi biologici. Una panoramica di alcune categorie chiave di reazioni organiche comprende:

# '''Reazioni di sostituzione:''' nelle reazioni di sostituzione, un gruppo funzionale in una molecola viene sostituito da un altro. Ciò può verificarsi attraverso meccanismi di sostituzione nucleofila o elettrofila-le. Esempi includono SN1 (sostituzione nucleofila, unimolecolare), SN2 (sostituzione nucleofila, bimolecolare) e sostituzione elettrofila aromatica.
# '''Reazioni di addizione:''' Le reazioni di addizione comportano l'aggiunta di atomi o gruppi a legami multipli carbonio-carbonio (come alcheni o alchini). Gli esempi includono l'idratazione (aggiunta di acqua), l'idrogenazione (aggiunta di idrogeno) e l'alogenazione (aggiunta di alogeni).
# '''Reazioni di eliminazione:''' nelle reazioni di eliminazione, una molecola perde atomi o gruppi funzionali per formare un legame doppio o triplo. Esempi comuni includono la disidratazione (perdita di acqua), la deidroalogenazione (perdita di un alogenuro di idrogeno) e le reazioni di beta-eliminazione.
# '''Reazioni di ossidazione-riduzione (redox):''' le reazioni redox implicano il trasferimento di elettroni tra reagenti. L'ossidazione comporta la perdita di elettroni, mentre la riduzione comporta il guadagno di elettroni. Le reazioni redox organiche spesso comportano la conversione di gruppi funzionali, quali alcoli in chetoni/aldeidi o alcheni in dioli.
# '''Reazioni acido-base:''' le reazioni acido-base comportano il trasferimento di un protone (H+) da un acido ad una base. In chimica organica, ciò può verificarsi tra molecole contenenti gruppi funzionali acidi o basici, come gli acidi carbossilici e le ammine.
# '''Reazioni di condensazione:''' le reazioni di condensazione comportano la combinazione di due molecole con la perdita di una piccola molecola, spesso acqua. Esempi includono l'esterificazione (formazione di esteri da acidi carbossilici e alcoli) e la formazione di legami peptidici (condensazione degli amminoacidi per formare peptidi e proteine).
# '''Reazioni di trasformazione di gruppi funzionali:''' queste reazioni comportano la conversione di un gruppo funzionale in un altro attraverso una serie di fasi chimiche. Gli esempi comprendono l'idrolisi (scissione di esteri, ammidi, ecc., con l'acqua), la riduzione dei composti carbonilici in alcoli e le reazioni di Grignard (formazione di legami carbonio-carbonio).

Le reazioni organiche possono essere classificate in base a vari criteri, compresi il meccanismo di reazione, i tipi di reagenti e prodotti e la natura dei gruppi funzionali coinvolti. La padronanza delle reazioni organiche è essenziale per i chimici di sintesi, i chimici medicinali e i biochimici, consentendo la progettazione e la manipolazione di molecole per una vasta gamma di applicazioni nel l'industria, nella medicina e nella scienza dei materiali.

== Tipi di reazioni organiche ==
'''Obiettivo:'''

* Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di elencare e descrivere i quattro importanti &quot;tipi&quot; di reazioni che si verificano nella chimica organica.

'''Parole chiave''' ''':'''

* reazione di addizione
* reazione di eliminazione
* reazione di sostituzione
* reazione di riarrangiamento

'''Note di studio:'''

* Basta conoscere la forma generale di ogni tipo di reazione. Tuttavia, data un'equazione chimica, si dovrebbe essere in grado di riconoscere quale tipo di reazione essa comporta.&lt;br /&gt;
Se si scansiona qualsiasi libro di testo organico, si incontrano ciò che sembra essere un numero molto grande, spesso intimidatorio, di reazioni. Questi sono gli &quot;strumenti&quot; di un chimico, e per usare questi strumenti in modo efficace, dobbiamo organizzarli in modo ragionevole e cercare modelli di reattività che ci permettano di fare previsioni plausibili. La maggior parte di queste reazioni si presentano ai siti speciali di reattività conosciuti come gruppi funzionali e questi costituiscono uno schema organizzativo che ci aiuta a catalogare e ricordare le reazioni. ''In ultima analisi, il modo migliore per conseguire la padronanza della chimica organica è capire come avvengono le reazioni e riconoscere i vari fattori che influenzano il loro corso.''

In primo luogo, identifichiamo quattro grandi classi di reazioni basate unicamente sul '''cambiamento strutturale''' che si verifica nelle molecole reagenti. Questa classificazione non richiede conoscenze o congetture sui percorsi di reazione o sui meccanismi. Le quattro principali classi di reazione sono aggiunte, eliminazioni, sostituzioni e riarrangiamenti.

'''Reazione di addizione'''
[[File:Addition reaction.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]]


'''Reazione di eliminazione'''
[[File:Reazione di eliminazione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|reazione di eliminaizone]]


'''Reazione di sostituzione'''
[[File:Reazione di sostituzione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]]


'''Reazione di riarrangiamento'''
[[File:Reazione di riarrangiamento.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]]


In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia.

In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia.

Gli esempi sopra illustrati riguardano i sistemi alchile e alchene semplici, ma questi tipi di reazione sono generali per la maggior parte dei gruppi funzionali, compresi quelli che incorporano legami doppi carbonio-ossigeno e legami doppi e tripli carbonio-azoto. Alcune reazioni comuni possono in realtà essere una combinazione di tipi di reazione.

'''Esempio 1: Reazione di un estere con l'ammoniaca'''

La reazione di un estere con l'ammoniaca per dare un ammide, come indicato qui sotto, sembra essere una reazione di sostituzione (Y = CH3O &amp; Z = NH2); tuttavia, si tratta in realtà di due reazioni, un'aggiunta seguita da un'eliminazione.
[[File:Conversion of an ester to an amide% 3B a two step addition-elimination process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]]


'''Esempio 2: L'aggiunta di acqua ad un nitrile'''

L'aggiunta di acqua ad un nitrile non sembra corrispondere a nessuno dei tipi di reazione sopra descritti, ma si tratta semplicemente di una reazione di addizione lenta seguita da un rapido riarrangiamento, come indicato nel l'equazione seguente. Riorganizzazioni rapide di questo tipo sono chiamate '''tautomerizzazioni'''.
[[File:Conversion of a nitrile to an amide% 3B a two step addition-rearrangement process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]]


'''Esercizio:'''

Classificare ciascuna reazione come addizione, eliminazione, sostituzione o riarrangiamento.

'''Risposta:'''

A = sostituzione; B = eliminazione; C = aggiunta

== Come avvengono le reazioni organiche - Meccanismi ==
'''Obiettivo:'''

* spiegare la differenza tra rottura eterolitica e omolitica dei legami e tra formazione eterogenica e omogenica dei legami
* indicare i due tipi di reazione coinvolti nei processi simmetrici e asimmetrici.

'''Parole chiave:'''

* eterogenico
* eterolitico
* omogenico
* omolitico
* reazione polare
* reazione radicale
* meccanismo di reazione

'''Note di studio:'''

* Leggendo i primi quattro termini chiave, è facile rimanere perplessi. La desinenza della parola indica se si sta formando un legame (-genico) o se lo si sta rompendo (-litico), mentre la radice della parola descrive la natura di tale formazione o decomposizione. Quindi le reazioni etero (cioè diverse) comportano la formazione (o la rottura) di legami asimmetrici, mentre quelle omo (cioè uguali) comportano processi simmetrici.
* Poiché una coppia di elettroni costituisce un singolo legame, la formazione o la rottura asimmetrica di tale legame nei processi etero sono descritte come reazioni polari. Allo stesso modo, i processi simmetrici omo di creazione e rottura del legame sono chiamati reazioni radicali. I radicali (talvolta indicati come radicali liberi) sono specie chimiche neutre altamente reattive con un elettrone spaiato. Nelle sezioni successive verranno discusse in modo più dettagliato le reazioni radicali e polari.

=== La notazione delle frecce nei meccanismi ===
Poiché le reazioni chimiche comportano la rottura e la creazione di legami, è essenziale per questa comprensione considerare il movimento degli elettroni del guscio di valenza (e non). È ormai prassi comune mostrare il movimento degli elettroni con frecce curve e una sequenza di equazioni che illustrano le conseguenze di tali spostamenti di elettroni viene definita meccanismo. In generale, nel disegnare i meccanismi si utilizzano due tipi di frecce curve:
{| class=&quot;wikitable&quot;
|Una testa piena sulla freccia indica il movimento o lo spostamento di una coppia di elettroni:
|[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]]
|[[File:The_arrow_notation.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce]]
|-
|Una testa parziale (uncino) sulla freccia indica lo spostamento di un singolo elettrone:
|[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]]
|[[File:The_arrow_rotation_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce_1]]
|}
L'uso di questi simboli nelle reazioni di rottura e creazione di legami è illustrato di seguito. Se un legame covalente singolo si rompe in modo che un elettrone della coppia condivisa rimanga in ciascun frammento, come nel primo esempio, questa rottura del legame si chiama omolisi. Se il legame si rompe in modo che entrambi gli elettroni della coppia condivisa rimangano in un frammento, come nel secondo e terzo esempio, si parla di eterolisi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''Rompere legami'''
|'''Creare legami'''
|- align=&quot;center&quot;
|[[File:Bond_breaking.svg|bordo|centro|senza_cornice|rompere legami]]
|[[File:Bond_making.svg|bordo|centro|senza_cornice|creare legami]]
|}

=== Altri simboli di frecce ===
I chimici utilizzano i simboli delle frecce anche per altri scopi ed è essenziale usarli correttamente.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|'''La freccia di reazione'''
|'''La freccia di equilibrio'''
|'''La freccia di risonanza'''
|-
|[[File:Reaction_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di reazione]]
|[[File:Equilibrium_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di equilibrio]]
| align=&quot;center&quot; |[[File:Resonance_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di risonanza]]
|}
Le equazioni seguenti illustrano l'uso corretto di questi simboli:

=== Intermedi reattivi ===
I prodotti della rottura dei legami, mostrati sopra, non sono stabili nel senso usuale del termine e non possono essere isolati per uno studio prolungato. Tali specie sono chiamate intermedi reattivi e si ritiene che siano intermedi transitori in molte reazioni. Di seguito sono riportate le strutture generali e i nomi di quattro di questi intermedi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!'''Charged Intermediates'''
!'''Uncharged Intermediates'''
|-
|[[File:Carbocation 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|57x57px]]un carbocatione
|[[File:Radical 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|69x69px]]un radicale
|-
|[[File:Carbanion.svg|bordo|centro|senza_cornice|60x60px]]un carbanione
|[[File:Carbene 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|78x78px]]un carbene
|}
È opportuno introdurre anche un paio di termini molto usati, legati alla notazione acido-base di Lewis.

* Elettrofilo: Atomo, ione o molecola con carenza di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni e si legherà a una base o a un nucleofilo.
* Nucleofilo: Atomo, ione o molecola che possiede una coppia di elettroni che può essere donata per legarsi a un elettrofilo (o acido di Lewis).

Utilizzando queste definizioni, è chiaro che i carbocationi (chiamati ioni carbonium nella letteratura più antica) sono elettrofili e i carbanioni sono nucleofili. I carboni hanno solo un sestetto di elettroni nel guscio di valenza e sono quindi carenti di elettroni. In questo senso sono elettrofili, ma la coppia di elettroni non legata conferisce ai carbeni anche un carattere nucleofilo. Di norma, il carattere elettrofilo domina la reattività dei carbeni. I radicali del carbonio hanno solo sette elettroni di valenza e possono essere considerati carenti di elettroni; tuttavia, in generale non si legano a coppie di elettroni nucleofili, quindi la loro chimica presenta differenze uniche rispetto a quella degli elettrofili convenzionali. Gli intermedi radicali sono spesso chiamati '''radicali liberi'''.

L'importanza della terminologia elettrofilo/nucleofilo deriva dal fatto che molte reazioni organiche comportano a un certo punto il legame di un nucleofilo con un elettrofilo, un processo che generalmente porta a un intermedio o a un prodotto stabile. Reazioni di questo tipo sono talvolta chiamate '''reazioni ioniche''', poiché spesso sono coinvolti reagenti o prodotti ionici. Di seguito vengono esaminati alcuni esempi comuni di reazioni ioniche e i loro meccanismi.

La forma idealmente assunta da questi intermedi diventa importante quando si considera la stereochimica delle reazioni in cui essi svolgono un ruolo. Un composto tetravalente semplice come il metano, CH4, ha una configurazione tetraedrica. I carbocationi hanno solo tre legami con il carbonio portatore di carica, quindi adottano una configurazione trigonale planare. I carbanioni hanno una forma piramidale (tetraedrica se la coppia di elettroni è vista come un sostituente), ma queste specie si invertono rapidamente a temperatura ambiente, passando a una forma planare a più alta energia in cui la coppia di elettroni occupa un orbitale p. I radicali hanno una configurazione intermedia e la differenza di energia tra la forma piramidale e quella planare è molto piccola. Poiché tre punti determinano un piano, la forma dei carbeni deve essere planare; tuttavia, la distribuzione degli elettroni di valenza varia.

=== Reazioni ioniche ===
I principi e i termini introdotti nelle sezioni precedenti possono ora essere riassunti e illustrati dai tre esempi seguenti. Reazioni come queste sono chiamate reazioni ioniche o polari, perché spesso coinvolgono specie cariche e il legame tra elettrofili e nucleofili. Le reazioni ioniche avvengono normalmente in soluzioni liquide, dove le molecole del solvente favoriscono la formazione di intermedi carichi.

=== Reazione di sostituzione ===
La reazione di sostituzione illustrata di seguito può essere vista come se si svolgesse in tre fasi. La prima è un equilibrio acido-base, in cui l'HCl protonifica l'atomo di ossigeno dell'alcol. L'acido coniugato risultante perde poi acqua in una seconda fase per dare un carbocatione intermedio. Infine, questo elettrofilo si combina con il nucleofilo anione cloruro per dare il prodotto finale.
[[File:Substitution reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]]

=== Reazione di addizione ===
La reazione di addizione illustrata di seguito può essere vista come se avvenisse in due fasi. La prima fase può essere considerata un equilibrio acido-base, con gli elettroni pi del doppio legame carbonio-carbonio che fungono da base. L'acido coniugato risultante è un carbocatione e questo elettrofilo si combina con l'anione nucleofilo bromuro.
[[File:Addition reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice]]

=== Reazione di eliminazione ===
La reazione di eliminazione illustrata di seguito si svolge in un'unica fase. Le operazioni di rottura e creazione del legame che avvengono in questa fase sono descritte dalle frecce curve. La fase iniziale può anche essere vista come un'interazione acido-base, con lo ione idrossido che funge da base e un componente dell'atomo di idrogeno del cloruro di alchile come acido. Riarrangiamento (tautomerismo).
[[File:Elimination reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|335x335px]]

=== Reazione di tautomerizzazione ===
Esistono molti tipi di riarrangiamenti molecolari. Gli esempi riportati di seguito appartengono a un'importante classe chiamata tautomerizzazione o, più specificamente, tautomerizzazione del cheto-enolo. I tautomeri sono isomeri costituzionali rapidamente interconvertiti, solitamente distinti da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile (qui colorato in rosso) e da un doppio legame diversamente posizionato. L'equilibrio tra i tautomeri non solo è rapido in condizioni normali, ma spesso favorisce fortemente uno degli isomeri (l'acetone, ad esempio, è un tautomero cheto al 99,999%). Anche in questi equilibri unilaterali, la prova della presenza del tautomero minore deriva dal comportamento chimico del composto. Gli equilibri tautomerici sono catalizzati da tracce di acidi o basi che sono generalmente presenti nella maggior parte dei campioni chimici.
[[File:Tautomerization_reaction_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]]
[[File:Tautomerization reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]]
[[File:Tautomerization_reaction_2.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]]

== Reazioni radicali ==
'''Obiettivi:'''

* fornire un esempio di reazione di sostituzione radicale.
* identificare le tre fasi (iniziazione, propagazione e terminazione) che si verificano in una tipica reazione di sostituzione radicale.
* scrivere le fasi coinvolte in una semplice reazione di sostituzione radicale, come la clorazione del metano.
* spiegare perché l'alogenazione di un alcano non è un metodo particolarmente utile per preparare specifici alogenuri alchilici.

'''Parole chiave:'''

* reazione a catena
* fase di iniziazione
* fase di propagazione
* sostituzione radicale
* fase di terminazione

'''Note di studio:'''

Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione che avviene con un meccanismo di radicali liberi e porta alla sostituzione di uno o più atomi o gruppi presenti nel substrato con atomi o gruppi diversi.

La fase di inizio di una reazione radicale a catena è quella in cui viene prodotto per la prima volta un radicale libero. La fase di terminazione di una reazione radicale a catena è quella in cui due radicali reagiscono insieme in qualche modo in modo che la catena non possa più essere propagata.

Mentre l'alogenazione radicale di alcani molto semplici può essere una strategia sintetica efficace, non può essere utilizzata per alcani più grandi e complessi per ottenere alogenuri alchilici specifici, poiché la natura reattiva dei radicali porta sempre a miscele di prodotti alogenati singoli e multipli.

=== Le tre fasi delle reazioni radicali a catena ===
Grazie alla loro elevata reattività, i radicali liberi possono essere sia strumenti chimici estremamente potenti sia contaminanti estremamente dannosi. Gran parte della potenza delle specie radicali libere deriva dalla tendenza naturale dei '''processi radicali a verificarsi a catena'''. Le reazioni radicali a catena hanno tre fasi distinte: inizio, propagazione e conclusione.
[[File:Radical_chain_reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice|260x260px|Radical chain reaction]]
La '''fase di iniziazione''' descrive il passaggio che crea inizialmente una specie radicale. Nella maggior parte dei casi, si tratta di un evento di scissione omolitica, che avviene molto raramente a causa delle elevate barriere energetiche coinvolte. Spesso è necessaria l'influenza del calore, dei raggi UV o di un catalizzatore contenente metalli per superare la barriera energetica.

Il cloro e il bromo molecolari subiscono entrambi una scissione omolitica per formare radicali quando sono sottoposti a calore o luce. Altri gruppi funzionali che tendono a formare radicali quando sono esposti al calore o alla luce sono i clorofluorocarburi, i perossidi e l'ammide alogenata N-bromosuccinimmide (NBS).
[[File:Initiation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|300x300px|fase di iniziazione]]
La '''fase di propagazione''' descrive la parte “a catena” delle reazioni a catena. Una volta generato un radicale libero reattivo, questo può reagire con molecole stabili per formare nuovi radicali liberi. Questi nuovi radicali liberi generano altri radicali liberi e così via. Le fasi di propagazione spesso comportano l'astrazione di idrogeno o l'aggiunta del radicale ai doppi legami.
[[File:Propagation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|fase di propagazione]]
La '''terminazione della catena''' si verifica quando due specie di radicali liberi reagiscono tra loro per formare un addotto stabile non radicalico. Sebbene si tratti di un evento termodinamicamente molto negativo, è anche molto raro a causa della bassa concentrazione di specie radicali e della scarsa probabilità che due radicali si scontrino tra loro. In altre parole, la barriera di energia libera di Gibbs è molto alta per questa reazione, soprattutto a causa di considerazioni entropiche piuttosto che entalpiche. I siti attivi degli enzimi, naturalmente, possono evolvere per superare questa barriera entropica posizionando due intermedi radicali adiacenti l'uno all'altro.
[[File:Chain_termination.svg|bordo|centro|senza_cornice|terminazione della catena]]

== Un confronto tra reazioni biologiche e reazioni di laboratorio (ultimo capitoletto) ==
'''Obiettivo:'''

* Non sono stati identificati obiettivi per questa sezione

'''Parola chiave:'''

* enzima

'''Nota di studio:'''

* Questa sezione è una breve (ma forse interessante) panoramica di alcune delle principali differenze tra le reazioni eseguite in laboratorio e quelle nei sistemi viventi. A questo punto, non preoccupatevi di memorizzare grandi molecole e reazioni biologiche.

=== Il sito attivo ===
Un elemento critico nella struttura tridimensionale di qualsiasi enzima è la presenza di un '''“sito attivo”''', ovvero una tasca, solitamente situata all'interno della proteina, che serve come punto di aggancio per il/i '''substrato/i''' dell'enzima (“substrato” è il termine che i biochimici usano per indicare una molecola reagente in una reazione catalizzata da un enzima). È all'interno della tasca del sito attivo che avviene la catalisi enzimatica. Di seguito è riportata un'immagine dell'enzima glicolitico fruttosio-1,6-bisfosfato aldolasi, con il suo substrato legato all'interno della tasca del sito attivo.
[[File:Sito_attivo.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo]]


Quando il substrato si lega al sito attivo, si forma un gran numero di interazioni non covalenti con i residui aminoacidici che lo rivestono. La forma del sito attivo e le interazioni enzima-substrato che si formano in seguito al legame del substrato sono specifiche della coppia substrato-enzima: il sito attivo si è evoluto per “adattarsi” a un particolare substrato e catalizzare una particolare reazione. Altre molecole non si adattano a questo sito attivo così bene come il fruttosio 1,6-bisfosfato.

Ecco due viste ravvicinate della stessa tasca del sito attivo, che mostrano alcune delle interazioni specifiche di legame a idrogeno tra il substrato e gli amminoacidi del sito attivo. La prima immagine qui sotto è un rendering tridimensionale direttamente dai dati della struttura cristallina. Il substrato è mostrato in stile “space-filling”, mentre gli aminoacidi del sito attivo sono mostrati in stile “ball and stick”. Gli idrogeni non sono mostrati. Lo schema di colori è grigio per il carbonio, rosso per l'ossigeno, blu per l'azoto e arancione per il fosforo.
[[File:Sito_attivo_1.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo 1]]


Di seguito è riportata un'immagine bidimensionale del substrato (colorato in blu) circondato dagli amminoacidi del sito attivo che si legano a idrogeno. Si noti che sia i gruppi della catena principale che quelli della catena laterale contribuiscono al legame a idrogeno: in questa figura, i gruppi di legame H della catena principale sono colorati di viola, mentre i gruppi di legame H della catena laterale sono colorati di verde.
[[File:Substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|350x350px|Substrato]]


L'osservazione delle ultime tre immagini dovrebbe far comprendere il modo specifico in cui un substrato si inserisce nel suo sito attivo.

=== Stabilizzazione dello stato di transizione ===
Uno dei modi più importanti in cui un enzima catalizza una determinata reazione è la riduzione dell'entropia: portare ordine in una situazione disordinata (ricordate che l'entropia è una componente dell'energia libera di Gibbs e quindi una componente dell'energia di attivazione). Riprendiamo l'esempio precedente di una reazione biochimica di sostituzione nucleofila, la metilazione dell'adenosina nel DNA. La reazione è mostrata di seguito con le sezioni non reattive delle molecole rappresentate da “bolle” di varia forma per semplicità.
[[File:Metilazione_dell'adenosina_nel_DNA.svg|bordo|centro|senza_cornice|458x458px|Metilazione dell'adenosina nel DNA]]


Affinché la reazione avvenga, i due substrati (reagenti) devono entrare in contatto proprio nel modo giusto. Se entrambi sono liberi in soluzione, la probabilità che ciò avvenga è molto bassa: l'entropia del sistema è semplicemente troppo alta. In altre parole, questa reazione avviene molto lentamente senza l'aiuto di un catalizzatore.

È qui che entra in gioco la tasca del sito attivo dell'enzima. Essa è rivestita da vari gruppi funzionali provenienti dalle catene principali e laterali degli amminoacidi e presenta un'architettura tridimensionale molto specifica che si è evoluta per legarsi a entrambi i substrati. Se la molecola di SAM, ad esempio, si diffonde nel sito attivo, può sostituire le sue interazioni (favorevoli) con le molecole d'acqua circostanti con nuove interazioni (ancora più favorevoli) con i gruppi funzionali che rivestono il sito attivo.
[[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|SAM legato al sito attivo dell'enzima]]
[[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima.png|centro|miniatura|SAM legato al sito attivo dell'enzima]]


In un certo senso, SAM si sposta da un solvente (l'acqua) a un altro “solvente” (il sito attivo), dove sono possibili molte nuove interazioni energeticamente favorevoli. Ricordate: questi nuovi contatti tra SAM e i gruppi del sito attivo sono altamente specifici per SAM e solo per SAM - nessun'altra molecola può “adattarsi” così bene a questo preciso ambiente del sito attivo, e quindi nessun'altra molecola potrà rinunciare ai suoi contatti con l'acqua e legarsi al sito attivo.

Anche il secondo substrato ha un posto specifico riservato nel sito attivo. (Poiché in questo caso il secondo substrato è un piccolo segmento di una lunga molecola di DNA, la regione di legame del DNA nel sito attivo è più un “solco” che una “tasca”).
[[File:Secondo_substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|Secondo substrato]]


Ora abbiamo entrambi i substrati legati nel sito attivo. Ma non sono semplicemente legati con un orientamento casuale: sono posizionati in modo specifico l'uno rispetto all'altro, in modo che l'azoto nucleofilo sia tenuto molto vicino al carbonio elettrofilo, con un percorso di attacco libero. Quella che era una situazione molto disordinata - due reagenti che si diffondono liberamente in soluzione - è ora una situazione molto ordinata, con tutto ciò che è stato predisposto per far procedere la reazione. Questo è il significato di riduzione dell'entropia: la componente entropica della barriera energetica è stata abbassata.

Guardando un po' più a fondo, però, non sono le interazioni non covalenti tra enzima e substrato a essere responsabili della catalisi. Ricordiamo che tutti i catalizzatori, enzimi compresi, accelerano le reazioni abbassando l'energia dello stato di transizione. Tenendo presente questo, dovrebbe essere chiaro che il compito principale di un enzima è quello di massimizzare le interazioni favorevoli con lo stato di transizione, non con i substrati di partenza. Questo non implica che le interazioni enzima-substrato non siano forti, ma piuttosto che le interazioni enzima-TS siano molto più forti, spesso di diversi ordini di grandezza. Pensate a questo: se un enzima si legasse (e stabilizzasse) al suo substrato (o ai suoi substrati) più strettamente di quanto si leghi (e stabilizzi) lo stato di transizione, in realtà rallenterebbe la reazione, perché aumenterebbe la differenza di energia tra lo stato iniziale e lo stato di transizione. '''L'enzima si è evoluto per massimizzare le interazioni non covalenti favorevoli allo stato di transizione:''' nel nostro esempio, questo è lo stato in cui l'azoto nucleofilo sta già iniziando ad attaccare il carbonio elettrofilo e il legame carbonio-zolfo ha già iniziato a rompersi.
[[File:Enzima.svg|bordo|centro|senza_cornice|Enzima si lega meglio allo stato di transizione]]


In molte reazioni enzimatiche, alcuni residui aminoacidici del sito attivo contribuiscono alla catalisi aumentando la reattività dei substrati. Spesso il ruolo catalitico è quello di acido e/o base. Nel nostro esempio di metilazione del DNA, l'azoto nucleofilo viene deprotonato da una vicina catena laterale di aspartato mentre inizia il suo attacco nucleofilo al gruppo metile di SAM. Studieremo la nucleofilia in modo più approfondito nel capitolo 8, ma dovrebbe essere intuitivo che la deprotonazione dell'ammina aumenta la densità elettronica dell'azoto, rendendolo più nucleofilo. Si noti anche nella figura sottostante che il carbonile della catena principale di una prolina del sito attivo forma un legame idrogeno con l'ammina, che ha anche l'effetto di aumentare la densità elettronica dell'azoto e quindi la sua nucleofilia (Nucleic Acids Res. 2000, 28, 3950).
[[File:Carbonile-ammina.svg|bordo|centro|senza_cornice|432x432px|Carbonile-ammina]]


Come si applica la nostra immagine della catalisi enzimatica ai meccanismi di reazione a più fasi? Sebbene la reazione di sostituzione nucleofila a due fasi tra il 2-cloro-2-metilpropano e l'anione cianuro non sia un processo biologicamente rilevante, facciamo finta, solo per amor di illustrazione, che esista un ipotetico enzima che catalizzi questa reazione.
[[File:Catalisi_enzimatica_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|411x411px|Catalisi enzimatica]]


In questo caso si applicano gli stessi principi di base: l'enzima si lega meglio allo stato di transizione. Ma qui sta il problema: ci sono due stati di transizione! Verso quale TS l'enzima massimizza i suoi contatti?

Ricordiamo che la prima fase - la perdita del gruppo di partenza cloruro per formare l'intermedio carbocatione - è la fase più lenta e limitante. È questo passaggio che il nostro ipotetico enzima deve accelerare se vuole accelerare la reazione complessiva, ed è quindi l'energia di TS1 che deve essere abbassata.
[[File:Carbocatione_intermedio.svg|bordo|centro|senza_cornice|carbocatione intermedio]]


In base al postulato di Hammond, sappiamo anche che l'intermedio I è una stretta approssimazione di TS1. Quindi l'enzima, stabilizzando l'intermedio, stabilizzerà anche TS1 (oltre a TS2) e quindi accelererà la reazione.
[[File:Postulato_di_Hammond.png|bordo|centro|senza_cornice|404x404px|Postulato di Hammond]]


Se si leggono articoli scientifici sui meccanismi enzimatici, spesso i ricercatori discutono di come un enzima stabilizzi un intermedio di reazione. In virtù del postulato di Hammond, si parla allo stesso tempo di come l'enzima abbassa l'energia dello stato di transizione.

Una nota aggiuntiva: sebbene in questa sezione ci siamo riferiti al SAM come “substrato” della reazione di metilazione del DNA, spesso ci si riferisce ad esso anche come '''coenzima''' o '''cofattore'''. Questi termini sono utilizzati per descrivere molecole organiche biologiche di piccole dimensioni (rispetto alle proteine e al DNA) che si legano specificamente al sito attivo di un enzima e aiutano l'enzima a svolgere il proprio lavoro. Nel caso della SAM, il compito è la donazione di gruppi metilici. Oltre alla SAM, nei prossimi capitoli vedremo molti altri esempi di coenzimi, alcuni dei quali, come l'ATP (adenosina trifosfato), il coenzima A, la tiamina e la flavina, sono probabilmente già noti. Le strutture complete di alcuni coenzimi comuni sono riportate nella tabella 6 della sezione Tabelle.

== 2.9 ele e chiara ==
[[File:Acidità_dell'idrogeno.svg|miniatura|Acidità dell'idrogeno]]
[[File:Acido_acetico_-_anione_acetato.svg|miniatura|Acido acetico - anione acetato]]
[[File:Acido_acetico.png|miniatura|Acido acetico]]
[[File:Acido_acetico_1.svg|miniatura|Acido acetico 1]]
[[File:Acido_cloropropanoico.svg|miniatura|Acido cloropropanoico]]
[[File:Acido_tricloroacetico.png|miniatura|Acido tricloroacetico]]
[[File:Acido_tricloroacetico_1.svg|miniatura|Acido tricloroacetico 1]]
[[File:Acido_trifluoroacetico.svg|miniatura|Acido trifluoroacetico]]
[[File:Effetti_induttivi.svg|miniatura|Effetti induttivi]]
[[File:Etano.png|miniatura|Etano]]
[[File:Etano-anione_etile.svg|miniatura|Etano-anione etile]]
[[File:Etanolo_-_anione_etossido.svg|miniatura|Etanolo - anione etossido]]
[[File:Etanolo_11.png|miniatura|Etanolo_11]]
[[File:Etanolo_1.svg|miniatura|Etanolo 1]]
[[File:Fenolo_-_anione_fenolato.svg|miniatura|Fenolo - anione fenolato]]
[[File:Gruppi_alchilici_(idrocarburi).svg|miniatura|Gruppi alchilici (idrocarburi)]]
[[File:Gruppo_nella_tavola_periodica.png|miniatura|Gruppo nella tavola periodica]]
[[File:Ione_fenossido.svg|miniatura|Ione fenossido]]
[[File:Mappe_di_potenziale_elettrostatico.png|miniatura|Mappe di potenziale elettrostatico]]
[[File:Metanetiolo.svg|miniatura|Metanetiolo]]
[[File:Metanolo.png|miniatura|Metanolo]]
[[File:Metanolo.svg|miniatura|Metanolo]]
[[File:Metanolo-anione_metanolo.svg|miniatura|Metanolo-anione metanolo]]
[[File:Metilammina.png|miniatura|Metilammina]]
[[File:Metilammina-anione_metilammina.svg|miniatura|Metilammina-anione metilammina]]
[[File:Stabilizzazione_per_risonanza_del_fenolo.jpg|miniatura|Stabilizzazione per risonanza del fenolo]]
[[File:Valori_di_pKa_dell'acido_acetico.svg|miniatura|Valori di pKa dell'acido acetico]]
manca salvare la seconda metà delle immagini</text>
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      <text bytes="5968" sha1="ig0jl123cshbvahgyd52hg307co0i13" xml:space="preserve">Nel butano, ci sono tre legami sigma carbonio-carbonio che possono ruotare, ma ci concentreremo sul legame centrale tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che mette i due gruppi CH₃ (C1 e C4) in posizione eclissata.


I gruppi CH₃–CH₃ creano un’interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Ci sono anche due interazioni eclissate H–H, ciascuna di 4,0 kJ/mol, per un totale di:

2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di tensione.

Questa è la conformazione a energia più alta del butano, a causa della tensione torsionale provocata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche per un altro tipo di tensione chiamata '''repulsione sterica''', tra i due gruppi metilici piuttosto ingombranti.

La tensione sterica si verifica quando due gruppi voluminosi, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Ne risulta un’interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche.

Se ruotiamo il carbonio anteriore (quello blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una '''conformazione sfalsata'''.


Questa viene più precisamente definita come la '''conformazione ‘gauche’''' del butano.

Nota che, sebbene i gruppi siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono il più lontano possibile l’uno dall’altro. C’è ancora una notevole '''repulsione sterica''' tra i due gruppi ingombranti.

Una rotazione ulteriore di 60° ci porta a una seconda '''conformazione eclissata (B)''', in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno.


A causa della '''repulsione sterica''' tra i sostituenti metile e idrogeno, questa '''conformazione eclissata B''' ha un'energia '''più alta''' rispetto alla conformazione ''gauche''. Tuttavia, poiché non c’è un allineamento metile-metile (eclissamento), la sua energia è '''più bassa''' rispetto alla '''conformazione eclissata A'''.

Un'ulteriore rotazione di 60° porta alla '''conformazione ‘anti’''', in cui i due gruppi metilici sono posizionati '''opposti''' l’uno all’altro, e la '''repulsione sterica è minima'''.


La '''conformazione anti''' è quella a '''più bassa energia''' per il butano.

Il diagramma qui sotto riassume le '''energie relative''' delle varie conformazioni: '''eclissate''', '''sfalsate''' e '''gauche'''.


A temperatura ambiente, il butano si trova '''più probabilmente nella conformazione anti''', che è quella a energia più bassa, in un dato momento. Tuttavia, la '''barriera energetica''' tra la conformazione anti e quella eclissata '''non è abbastanza alta da impedire la rotazione costante''', tranne che a temperature molto basse.

Per questo motivo (e anche semplicemente per comodità nel disegno), è convenzione rappresentare gli '''alcani a catena lineare''' in una forma a '''zigzag''', che '''implica la conformazione anti''' in tutti i legami carbonio-carbonio.

Ad esempio, l’'''ottano''' viene comunemente disegnato così:


=== Disegnare le Proiezioni di Newman ===
Le proiezioni di Newman sono un metodo utile per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno di una molecola. Saper disegnare la proiezione di Newman per una data molecola è una competenza preziosa e sarà utilizzata ripetutamente in chimica organica. Poiché le molecole organiche spesso contengono più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando per la proiezione di Newman. I dettagli della proiezione di Newman cambiano a seconda della molecola, ma per gli alcani tipici un'analisi conformazionale completa comporta una rotazione completa di 360° a incrementi di 60°. Questo produrrà tre conformazioni sfalsate e tre conformazioni eclissate. In genere, le conformazioni sfalsate sono più stabili e quelle eclissate meno stabili. La conformazione meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati, mentre la conformazione più stabile avrà i gruppi più grandi in posizione anti (180°) l’uno rispetto all’altro.

=== Esempio ===
Disegna la proiezione di Newman del 2,3-dimetilbutano lungo il legame C2–C3. Poi determina la conformazione meno stabile.

Per prima cosa, disegna la molecola e individua il legame indicato.
Poiché la domanda chiede la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello.
Poiché è difficile disegnare una vera proiezione di Newman sfalsata, è comune rappresentare i legami leggermente inclinati.
Posiziona i sostituenti legati al secondo carbonio (C3) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 gruppi CH₃ e un atomo di H. Posiziona i sostituenti nella stessa posizione in tutte e tre le proiezioni di Newman.
Poi posiziona i sostituenti legati al primo carbonio (C2) sui legami anteriori della proiezione di Newman. In questo esempio, i sostituenti sono anch’essi 2 gruppi CH₃ e un atomo di H. Ruota i sostituenti del carbonio anteriore di due rotazioni da 60° per creare le altre due proiezioni di Newman eclissate. Lascia i sostituenti del carbonio posteriore al loro posto.
Tentare di ruotare contemporaneamente i carboni anteriore e posteriore è un errore comune e spesso porta a proiezioni di Newman errate.


Confronta le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricorda che l’ordine di intensità delle tensioni torsionali è CH₃–CH₃ &gt; CH₃–H &gt; H–H. La terza struttura ha due interazioni torsionali CH₃–CH₃, che la rendono la conformazione meno stabile del 2,3-dimetilbutano.


Disegna le proiezioni di Newman delle conformazioni eclissate e sfalsate del propano, come se si osservasse lungo il legame C1–C2.


Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C2–C3, del 1-butene nella conformazione mostrata qui sotto.</text>
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      <text bytes="23485" sha1="48k6ch51euqn13yg7mnv58w54uiewkz" xml:space="preserve">
== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH4
|1
|-
|etano
|C2H6
|1
|-
|propano
|C3H8
|1
|-
|butano
|C4H10
|2
|-
|pentano
|C5H12
|3
|-
|esano
|C6H14
|5
|-
|eptano
|C7H16
|9
|-
|optano
|C8H18
|18
|-
|nonano
|C9H20
|35
|-
|decano
|C10H22
|75
|}

=== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie ===
# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH3-
|metile
|-
|C2H5-
|etile
|-
|CH3CH2CH2-
|propile
|-
|(CH3)2CH-
|isopropile
|-
|CH3CH2CH2CH2–
|butile
|-
|(CH3)2CHCH2–
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

=== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale ===
# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'')

=== Gruppi alogeni ===
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

=== Gruppi alchilici ===
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

=== Tre regole per dare un nome agli alcani ===
# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH4
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C2H6
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C3H8
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C4H10
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C5H12
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C6H14
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C8H18
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C10H22
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --&gt; 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --&gt; CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari. 
[[File:Structures_of_tripalmitin_and_hexadecane.svg|centro|miniatura|427x427px|Structures of tripalmitin and hexadecane]]

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta. 

=== Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano ===
Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle &quot;valli energetiche&quot; rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.
[[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (&gt; 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.
[[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]]</text>
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== Denominazione degli alcani ==
Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. 

La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''&quot;ano&quot;''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni.
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Nome
!Formula molecolare
!Isomeri
|-
|metano
|CH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;
|1
|-
|etano
|C2H6
|1
|-
|propano
|C3H8
|1
|-
|butano
|C4H10
|2
|-
|pentano
|C5H12
|3
|-
|esano
|C6H14
|5
|-
|eptano
|C7H16
|9
|-
|optano
|C8H18
|18
|-
|nonano
|C9H20
|35
|-
|decano
|C10H22
|75
|}

=== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie ===
# Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 .
# Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' .
# Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile.
# Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno).


A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): 
[[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]]
Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? 

Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso &quot;ano&quot; è sostituito da &quot;'''ile'''&quot; nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. 
{| class=&quot;wikitable&quot;
|+
!Gruppo
!Nome
|-
|CH3-
|metile
|-
|C2H5-
|etile
|-
|CH3CH2CH2-
|propile
|-
|(CH3)2CH-
|isopropile
|-
|CH3CH2CH2CH2–
|butile
|-
|(CH3)2CHCH2–
|isobutile
|-
|R-
|alchile
|}

=== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale ===
# Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga.
# Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena.
# Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente.
# Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati.
# Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico.
# I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico.

es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'')

=== Gruppi alogeni ===
I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-).

es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome &quot;alogenuro alchilico&quot; alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile.

=== Gruppi alchilici ===
Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi.
[[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]]

=== Tre regole per dare un nome agli alcani ===
# Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale.
# Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile.
# Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico.

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]]
'''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio.

[[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]]

'''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile.

[[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]]


'''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.'''

es. Come si chiama la molecola sottostante?
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]]
'''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]]


'''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola.
[[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]]


'''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.'''
[[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]]

== Proprietà degli alcani ==
Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici.

=== Punti di ebollizione ===
La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.''

Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili.

I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi.
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Nome molecolare
!Formula
!Punto di fusione (°C)
!Punto di ebollizione (°C)
!Densità (20°C)*
!Stato fisico (a 20°C)
|-
|metano
|CH4
|–182
|–164
|0,668 g/L
|gas
|-
|etano
|C2H6
|–183
|–89
|1.265 g/L
|gas
|-
|propano
|C3H8
|–190
|–42
|1.867 g/L
|gas
|-
|butano
|C4H10
|–138
|–1
|2.493 g/L
|gas
|-
|pentano
|C5H12
|–130
|36
|0,626 g/mL
|liquido
|-
|esano
|C6H14
|–95
|69
|0,659 g/mL
|liquido
|-
|ottano
|C8H18
|–57
|125
|0,703 g/mL
|liquido
|-
|decano
|C10H22
|–30
|174
|0,730 g ml
|liquido
|-
! colspan=&quot;6&quot; |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm.
|}
I punti di ebollizione per gli isomeri &quot;a catena lineare&quot; e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione.
[[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono:

* pentano: 309,2 K
* 2-metilbutano: 301,0 K
* 2,2-dimetilpropano: 282,6 K

I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci!

=== Solubilità ===
Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici.

=== Solubilità in acqua ===
Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue:

* rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals;

* rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno.

Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. 

Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. 

Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono.

=== Solubilità in solventi organici ===
Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità.

=== Reazioni di alcani ===
Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche.

=== Combustione ===
La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --&gt; 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol.

=== Alogenazione ===
L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A  differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX.

Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --&gt; CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl.

Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari. 
[[File:Structures_of_tripalmitin_and_hexadecane.svg|centro|miniatura|427x427px|Structures of tripalmitin and hexadecane]]

== Conformazioni dell'etano ==
'''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma.

=== Conformazioni dell'etano ===
Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari.
[[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]]
Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo &quot;anteriore&quot; come un punto e quello &quot;posteriore&quot; come un cerchio più grande.
[[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]]
I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni.

La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione &quot;sfalsata&quot;. Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore.
[[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]]
Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta. 

=== Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano ===
Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle &quot;valli energetiche&quot; rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine.
[[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]]Sebbene i conformatori di etano sono in rapido equilibrio tra loro, la differenza di energia di 3 kcal/mol porta ad una sostanziale preponderanza di conformatori sfalsati (&gt; 99,9%) in qualsiasi momento. L'animazione seguente illustra la relazione tra l'energia potenziale dell'etano e il suo angolo diedro.
[[File:Animazione_dell'energia_potenziale_rispetto_all'angolo_diedro_in_etano.gif|centro|miniatura|294x294px|Animazione dell'energia potenziale rispetto all'angolo diedro in etano]]</text>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Benzene e aromaticità</title>
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        <username>Mattia0207</username>
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===== Obiettivi =====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare cosa si intende con il termine “composto aromatico”.
# identificare le porzioni aromatiche presenti nei composti naturali, date le strutture necessarie.

===== Termini chiave =====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* aromatico

== Il mistero centenario del benzene ==
Ci vollero oltre 100 anni per determinare e confermare la struttura del benzene. Perché ci volle così tanto tempo? Perché suscitò tanta curiosità? Il rapporto 1:1 tra carbonio e idrogeno nella formula empirica e la bassa reattività chimica del benzene rappresentavano un paradosso per i chimici dei primi anni del XIX secolo. Nel 1825, Michael Faraday isolò un residuo oleoso di lampade a gas. Faraday chiamò questo liquido &quot;bicarburo di idrogeno&quot; e misurò il punto di ebollizione a 80 °C. Inoltre, Faraday determinò che la formula empirica era CH. Circa nove anni dopo, Eilhard Mitscherlich sintetizzò lo stesso composto da acido benzoico e calce (CaO). 

Tra la metà e la fine del 1800 furono proposte diverse possibili strutture per il benzene (mostrate di seguito). Solo negli anni '30 la struttura di Kekulé fu confermata dalla diffrazione di raggi X ed elettroni. Verso la fine della sua carriera, Kekulé rivelò che la struttura gli era venuta in una visione dopo aver sorseggiato un bicchiere o due di vino accanto al fuoco, nella sua poltrona preferita. La sua ispirazione per la struttura del benzene derivava da un uroboro tra le fiamme. 
[[File:Ch_17_sect_1_example_1.png|miniatura|possibili strutture proposte per il benzene tra la metà e la fine del 1800|centro]]
Il benzene, C₆H₆, è il membro più semplice di una grande famiglia di idrocarburi, chiamata aromatico idrocarburi. Questi composti contengono strutture ad anello e presentano legami che devono essere descritti utilizzando l'ibrido di risonanza, concetto di teoria del legame di valenza, o il concetto di delocalizzazione secondo la teoria dell'orbitale molecolare. (Per rivedere questi concetti, fare riferimento ai capitoli precedenti sul legame chimico). Le strutture di risonanza del benzene, C₆H₆, sono:

Esistono molti derivati del benzene. Gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti da molti sostituenti diversi. I composti aromatici subiscono più facilmente reazioni di sostituzione che reazioni di addizione; la sostituzione di uno degli atomi di idrogeno con un altro sostituente lascerà intatti i doppi legami delocalizzati. I seguenti sono esempi tipici di derivati del benzene sostituiti:
[[File:Ch_17_sect_1_example_3.jpg|miniatura|Questa formula condensata mostra la struttura di legame unica del benzene.|centro]]
Il toluene e lo xilene sono solventi e materie prime importanti nell'industria chimica. Lo stirene viene utilizzato per produrre polimero polistirolo.

=== Struttura dell'aromatico ===
Qui è mostrato un possibile isomero creato da una reazione di sostituzione che sostituisce un atomo di idrogeno legato all'anello aromatico del toluene con un atomo di cloro. Disegna altri due possibili isomeri in cui l'atomo di cloro sostituisce un diverso atomo di idrogeno attaccato all'anello aromatico:
[[File:Ch_17_sect_1_example_5.png|miniatura|Qui è mostrato un possibile isomero creato da una reazione di sostituzione che sostituisce un atomo di idrogeno legato all'anello aromatico del toluene con un atomo di cloro.|centro]]
'''Esercizio:'''
[[File:Ch_17_sect_1_example_6.png|miniatura|Poiché l'anello a sei atomi di carbonio con doppi legami alternati è necessario per l'molecolada classificare come aromatico, appropriatoisomeripuò essere prodotto solo cambiando le posizioni del sostituente cloro rispetto al sostituente metilico:|435x435px]]
Disegna tre isomeri di un composto ad anello aromatico a sei elementi sostituito con due bromuri.

'''Soluzione:'''

Poiché l'anello a sei atomi di carbonio con doppi legami alternati è necessario per la molecola da classificare come aromatico, appropriati isomeri possono essere prodotti solo cambiando le posizioni del sostituente cloro rispetto al sostituente metilico.

'''Risposta:'''

La maggior parte degli areni che contengono un singolo anello a sei elementi sono liquidi volatili, come il benzene e gli xileni, sebbene alcuni areni con sostituenti sull'anello siano solidi a temperatura ambiente. In fase gassosa, il momento di dipolo del benzene è zero, ma la presenza di sostituenti elettronegativi o elettropositivi può dare origine a un netto momento di dipolo che aumenta le forze attrattive intermolecolari e innalza i punti di fusione e di ebollizione. Ad esempio, l'1,4-diclorobenzene, un composto utilizzato come alternativa al naftalene nella produzione di naftalina, ha un punto di fusione di 52,7 °C, notevolmente superiore a quello del benzene (5,5 °C).

Certi idrocarburi aromatici, come il benzene e il benzene[a]pirene, sono potenti tossine epatiche e cancerogene. Nel 1775, un medico britannico, Percival Pott, descrisse l'elevata incidenza di cancro allo scroto tra i bambini usati come spazzacamini e la attribuì alla loro esposizione alla fuliggine. Le sue conclusioni erano corrette: il benzene[a]pirene, un componente della fuliggine dei camini, delle carni cotte alla brace e del fumo di sigaretta, fu il primo cancerogeno chimico ad essere identificato.
[[File:Ch_17_sect_1_example_7.jpg|miniatura|benzene[a]pirene|centro]]
Sebbene gli areni siano solitamente disegnati con tre legami C=C, il benzene è circa 150 kJ/mol più stabile di quanto ci si aspetterebbe se contenesse tre doppi legami. Questa maggiore stabilità è dovuta alla delocalizzazione della densità elettronica π su tutti gli atomi dell'anello. Rispetto agli alcheni, gli areni sono pessimi nucleofili. Di conseguenza, non subiscono reazioni di addizione come gli alcheni; invece, subiscono una varietà di reazioni aromatiche elettrofile di sostituzione che comportano la sostituzione di –H sull'arene da un gruppo –E, come –NO₂, –SO₃H, un alogeno o un gruppo alchilico, in un processo in due fasi. La prima fase prevede l'aggiunta di un elettrofilo (E) al sistema π del benzene, formando un carbocatione. Nel secondo passaggio, un protone viene perso dal carbonio adiacente all'anello.[[File:Ch_17_sect_1_example_8.jpg|miniatura|La prima fase prevede l'aggiunta dielettrofilo(E) al sistema π del benzene, formando uncarbocationNel secondo passaggio, un protone viene perso dal carbonio adiacente all'anello|centro]]Il carbocatione formato nel primo passaggio viene stabilizzato tramite risonanza.
Gli areni subiscono reazioni di sostituzione piuttosto che l'eliminazione a causa dell'aumentata stabilità derivante dalla delocalizzazione della loro densità elettronica π.

Molti areni sostituiti hanno una potente attività biologica. Alcuni esempi includono farmaci e antibiotici comuni come l'aspirina e l'ibuprofene, droghe illecite come le anfetamine e il peyote, l'amminoacido fenilalanina e ormoni come l'adrenalina.[[File:Ch_17_sect_1_example_9.jpg|miniatura|Areni sostituiti biologicamente attivi|centro]]L'aspirina (attività antipiretica), l'ibuprofene (attività antipiretica e antinfiammatoria) e l'amfetamina (stimolante) hanno effetti farmacologici. La fenilalanina è un amminoacido. L'adrenalina è un ormone che provoca la risposta &quot;combatti o fuggi&quot; allo stress.

I centri chirali sono indicati con un asterisco.
[[File:Ch_17_sect_1_example_4.jpg|miniatura|I seguenti sono esempi tipici di derivati ​​del benzene sostituiti|centro]]

== Fonti di Composti Aromatici ==
Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi.
[[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]]
'''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone'''

Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.
[[File:Trisubstituted_9.png|sinistra|miniatura|Il benzene e il metilbenzene]]
[[File:Trisubstituted_10.png|centro|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone]]

== Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti ==
A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base &quot;benzene&quot;. Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.
[[File:Trisubstituted_8.png|centro|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti]]
[[File:Trisubstituted_7.svg|centro|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.]]
'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura'''

I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine &quot;benzene&quot; come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''.
----

== Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura ==
Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa &quot;porto la luce&quot;, in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra.

Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte.

Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei

composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''.
[[File:Trisubstituted_6.svg|centro|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura]]
----

== Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti ==
Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue:

* '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti)
* '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio)
* '''para- (p-)''': 1,4- (opposti)

Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come &quot;benzene&quot;, ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così:

'''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.
[[File:Trisubstituted_3.svg|centro|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.]]
Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente.
----

== Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti ==
Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico.

Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''.

'''Esercizio 1'''

Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico.

'''Risposta'''

Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura.

'''Esercizio 2'''

La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____

'''Risposta'''

3

'''Esercizio 3'''

Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo?

# Il fenolo è un composto derivato dal benzene.
# Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo.
# Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi.
# Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano.
# Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime.
# Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC.

'''Risposta'''

4

'''15.2'''

== Comportamento chimico anomalo del benzene ==
[[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]]
Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo.
----

== La struttura a risonanza del benzene ==
Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|sinistra|miniatura|Struttura del benzene]]
[[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|centro|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando]]

== Geometria e legami nel benzene ==
Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare.
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== Prove termodinamiche della stabilità ==
La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica.
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== Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica ==
Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|centro|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene]]
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== La teoria degli orbitali molecolari del benzene ==
Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli'''

'''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|centro|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)]]
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== Confronto con l’esatriene lineare ==
Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.
[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]]
[[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|centro|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene]]
15.3

=== Quattro criteri per l'aromaticità ===
Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''':

# La molecola è ciclica (un anello di atomi)
# La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano)
# La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello)
# La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo)

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== Contare gli elettroni π ==
La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.
[[File:Example_10.jpg|centro|miniatura|Conteggio degli elettroni π]]
Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π.
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== Perché 4n+2 elettroni π? ==
Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''.

Nei composti aromatici:

* 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa
* Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli)

[[File:Example_5.png|centro|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.]]
Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π:

Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''.

== Antiaromaticità ==
Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica.

'''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder.
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== Instabilità del ciclobutadiene ==
Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene?

Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π:

* 2 di legame (occupati)
* 2 antilegame (vuoti)   → questo dà '''stabilità per coniugazione'''

Nel '''ciclobutadiene''':

* 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|centro|miniatura|Ciclobutadiene]]
* [[File:Example_7.png|centro|miniatura|Ciclobutadiene]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri)
* 1 orbitale π* antilegante (alto in energia)

I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''.
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== Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità ==
Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''':

* Singoli = 158 pm
* Doppi = 135 pm   → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata.   Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene).

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== Un altro caso: cicloottatetraene ==
Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel.

Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''':
[[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]]

* Ciclico
* Orbitali p su ogni atomo
* 8 elettroni π   → '''4n = 8''', n = 2

Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''.

== Ma il cicloottatetraene è stabile ==
Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''.

Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a &quot;vaschetta&quot;'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione.

→ Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''.
[[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]]
In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.
[[File:Exmple_3.png|centro|miniatura|cicloottatetraene]]
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== Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico ==
Per determinarlo, bisogna:

# Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa'''
# Contare gli '''elettroni π''' → se:
#* 4n+2 → aromatico
#* 4n → antiaromatico
# Verificare se la '''geometria è planare'''
#* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2.

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[[File:Example_1.svg|centro|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic]]
&lt;blockquote&gt;&lt;/blockquote&gt;
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== Un errore comune ==
Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente.

Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp².

Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può **

15.4

== Ioni Aromatici ==
Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità.

Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema.
[[File:Tropylium_MO_07.svg|centro|miniatura|Ioni aromatici]]

== Lo ione ciclopentadienile ==
Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica.
[[File:Tropylium_MO_09.png|miniatura|Dopo aver posizionato questi 4 elettroni pi nella molecola orbitaleper un ciclico 5 p orbitale specie gli orbitali molecolari leganti rimangono vuoti.]]
La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la

mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico.

Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità.
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== Acidità del ciclopentadiene ==
[[File:Tropylium_MO_06.png|sinistra|miniatura|ciclopentadiene]]
Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH).
[[File:Tropylium_MO_04.png|miniatura|diagramma che fornisce l'anione ciclopentadienilico aromaticità.]]
[[File:Tropylium_MO_03.png|centro|miniatura|effetti della aromaticità dell'anione ciclopentadienilico]]

== Il catione tropilio ==
Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale.
[[File:Tropylium_MO_01.png|miniatura|Il molecolare orbitale il diagramma per i 7 orbitali p nel catione tropilio]]
La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico.

Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità.

Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti.
[[File:Tropylium_MO_02.png|centro|miniatura|Ione tropilio]]

== Ioni antiaromatici ==
Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile.

Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico.

C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede.

15.5

== Eterocicli aromatici ==
Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''.

== Piridina e Pirimidina ==
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_01.png|centro|miniatura|Gli anelli pirimidinici e imidazolici]]
La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_07.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico della piridina]]
rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto'''

sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''.

Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''.

La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è

'''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello.
----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''.

Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è

distribuita attorno all’anello.

== Pirrolo ==
Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''.
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_03.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]]
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_06.png|sinistra|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo]]
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_05.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]]
L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''.

Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il

legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''.

Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''.
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_04.png|centro|miniatura|lo ione pirrolio]]

== Imidazolo ==
L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''.
[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_02.png|sinistra|miniatura|L'imidazolo è un altro anello eterociclico a cinque elementi con 6 elettroni π ed è aromatico.]]
Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria.

Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''.
----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine.

=== Esempio svolto 15.5.1 ===
'''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.'''
----

=== Esercizi ===
'''Esercizio 15.5.1'''

# Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''.
# L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''.

----'''Esercizio 15.5.2'''

Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''.

(Struttura di Lewis del tiofene)
----'''Esercizio 15.5.3'''

Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''.

(Struttura di Lewis dell’anello tiazolico)

15.6

== La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici ==
[[File:Asym_disub_OMP_12.jpg|miniatura|Esempi di idrocarburi policiclici aromatici]]
La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili.
----

== Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto ==
Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti.

Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''.
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== Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene ==
[[File:Asym_disub_OMP_09.png|miniatura|diagramma orbitale]]
Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico.

Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene.

== Eterocicli aromatici policiclici ==
Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel.

Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''.
[[File:Examples_of_achiral_molecules2C_citrate2C_pyruvate2C_and_dopamine.svg|centro|miniatura|Examples of achiral molecules2C citrate2C pyruvate2C and dopamine]]
15.7

== Spostamenti chimici dei protoni aromatici ==
Alcuni protoni risuonano molto più &quot;a valle&quot; (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli.
[[File:Asym_disub_OMP_10.svg|centro|miniatura|naphtalene]]
Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura.
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== Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica ==
[[File:Asym_disub_OMP_06.png|sinistra|miniatura|Gli spostamenti chimici dei protoni aromatici]]
In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo.

Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta.

== Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici ==
[[File:Examples_of_chiral_molecules2C_alanine2C_and_amphetamine_with_chiral_centers_indicated.svg|miniatura|Examples of chiral molecules2C alanine2C and amphetamine with chiral centers indicated]]
Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H.

L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico.

== Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici ==
I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''.
[[File:Depiction_of_enantiomers_of_bromochlorofluoromethane.svg|centro|miniatura|Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane]]
Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''.
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== Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici ==
I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare.
[[File:Asym_disub_OMP_01.png|centro|miniatura|Asym disub OMP]]

* Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali:
** '''Orto''': 3 segnali
** '''Meta''': 4 segnali
** '''Para''': 2 segnali
* Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti:
** '''Orto e Meta''': 6 segnali
** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale)[[File:Asym_disub_OMP_02.png|centro|miniatura|Asym disub OMP 02]]

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== Assorbimenti IR nei derivati del benzene ==
Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano:
[[File:Asym_disub_OMP_04.png|centro|miniatura|molecola derivata del benzene]]

* Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹'''
* '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹'''
* [[File:Asym_disub_OMP_05.png|centro|miniatura|distanza di legame del benzene]]Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione)[[File:Depiction_of_enantiomers_of_bromochlorofluoromethane.svg|centro|miniatura|Depiction of enantiomers of bromochlorofluoromethane]]

Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni.
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== Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici ==
I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche.</text>
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== OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE ==

=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.

=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 19.4.1) =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 19.4.2) =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

'''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio 19.6.1) =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio 19.6.2) =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio 19.6.3) =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio 19.6.4) =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio 19.6.5) =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di imina ===
La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''&lt;nowiki/&gt;'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===

==== Esempio: Formazione di un emiacetale ====
FIGURA

==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ====
FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

===== Esempio: Formazione di acetali =====
FIGURA

===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone =====
FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

===== Esercizio =====
Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

===== Risposta =====
A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

===== Esercizio =====
Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

===== Risposta =====
a. FIGURA

b. FIGURA

===== Esercizio =====
Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

===== Risposta =====
FIGURA

== Riduzioni biologiche ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di

* determinare se una data aldeide subirà o meno la reazione di Cannizzaro.

* scrivere un'equazione per illustrare la reazione di Cannizzaro.

* identificare i prodotti che si formano quando una data aldeide subisce la reazione di Cannizzaro.

* scrivere il meccanismo dettagliato della reazione di Cannizzaro.

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* reazione di Cannizzaro

Come si è visto nella sezione 18.11, le reazioni di addizione nucleofila di solito non si verificano in molti derivati dell'acido carbossilico a causa della presenza di un gruppo di partenza. Dopo l'addizione nucleofila, l'intermedio tetraedrico alcossido può riformare il carbonile eliminando il gruppo lasciante nell'ambito di una reazione chiamata sostituzione nucleofila acilica. La reazione di sostituzione nucleofila acilica sarà discussa in modo più approfondito nel Capitolo 21.

FIGURA

Questa reazione non avviene nelle aldeidi o nei chetoni perché i sostituenti alchilici o idrogeni sono gruppi di partenza molto scarsi. Dopo l'addizione nucleofila, la carica negativa sull'intermedio tetraedrico dell'alcossido rimane sull'ossigeno e viene successivamente protonata per formare un gruppo ossidrile (OH). Questo rappresenta la reazione di addizione nucleofila 1,2 discussa nella maggior parte di questo capitolo.

FIGURA

=== La reazione di Cannizzaro ===
Un'importante eccezione all'idea che l'idrogeno costituisca un gruppo di partenza povero è rappresentata dalla reazione di Cannizzaro, scoperta nel 1853 da Stanislao Cannizzaro. Una reazione caratteristica delle aldeidi prive di idrogeni α è l'autossidazione-riduzione che subiscono in presenza di una base forte. Se l'aldeide ha idrogeni α, le altre reazioni avvengono di solito più rapidamente. La reazione di Cannizzaro combina molte caratteristiche delle altre reazioni studiate in questo capitolo. Durante questa reazione, l'aggiunta nucleofila di un idrossido (-OH) a un'aldeide dà un intermedio alcossido tetraedrico. L'alcossido successivamente riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro (-:H) come gruppo di partenza e creando un prodotto acido carbossilico ossidato. Lo ione idruro eliminato riduce una seconda molecola di aldeide, in modo simile ai reagenti contenenti idruri LiAlH4 e NaBH4, per creare un prodotto alcolico ridotto. Ad esempio, il metanale crea metanolo (ridotto) e acido metanoico (ossidato) quando viene riscaldato con NaOH acquoso.

==== Esempio ====
Metanale sottoposto a reazione di Cannizzaro per formare metanolo e acido metanoico

==== Meccanismo della reazione di Cannizzaro ====
Il primo passo del meccanismo è l'addizione nucleofila reversibile di uno ione idrossido al gruppo carbonilico di un'aldeide. Questo è analogo al primo passo meccanicistico nella formazione di un idrato in condizioni basiche. Il nucleofilo idrossido attacca il carbonio carbonilico elettrofilo formando un legame singolo C-O. I due elettroni del legame pi greco del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un intermedio alcossido tetraedrico. Nella seconda fase del meccanismo, l'intermedio alcossido riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro come gruppo di partenza, e forma un gruppo funzionale acido carbossilico come prodotto ossidato. Lo ione idruro agisce come nucleofilo e attacca il carbonio carbonilico di una seconda aldeide formando un legame C-H. I due elettroni del secondo legame pi greco vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un altro intermedio alcossido. Questo intermedio alcossido viene rapidamente protonato per formare un gruppo funzionale alcolico come prodotto ridotto.

===== Fase 1: attacco nucleofilo =====
FIGURA

===== Fase 2: Trasferimento di idruri =====
FIGURA

=== Riduzioni biologiche che utilizzano il trasferimento di idruri a un carbonile ===
La reazione di Cannizzaro è interessante perché il suo meccanismo è analogo alle riduzioni di idruri di carbonile che si verificano nel percorso biologico di molti organismi viventi. Uno dei più importanti agenti riducenti biologici è il NADH (la forma ridotta del nicotinammide adenina dinucleotide) che può agire come fonte dello ione idruro. Il NADH dona un idruro ai carbonili in modo analogo all'intermedio ione alcossido della reazione di Cannizzaro. Una serie di elettroni solitari su un atomo di azoto del NADH spinge via l'idruro come gruppo di partenza formando NAD+ (la forma ossidata del nicotinammide adenina dinucleotide). L'idruro espulso si aggiunge come nucleofilo a un'ampia varietà di molecole biologiche contenenti carbonili. Alcuni esempi di questa addizione sono descritti di seguito.

==== La nicotinammide adenina dinucleotide: un coenzima che trasferisce idruri ====
Anche se in questa sezione parliamo di idruri che agiscono come nucleofili e gruppi lascianti, sapete già che gli ioni idruro discreti sono troppo instabili per esistere come intermedi effettivi nelle reazioni organiche delle cellule viventi. Le reazioni redox biochimiche che coinvolgono il trasferimento di idruri richiedono la partecipazione di un coenzima di trasferimento di idruri. Nelle reazioni che coinvolgono i composti carbonilici, una molecola chiamata nicotinammide adenina dinucleotide svolge generalmente questo ruolo. La struttura completa della forma ossidata di questo coenzima, abbreviata in NAD+, è mostrata di seguito, con il gruppo attivo della nicotinammide colorato in blu.

FIGURA

Poiché la chimica redox avviene specificamente nella parte nicotinammidica della molecola, in genere il resto della molecola viene semplicemente indicato come gruppo “R”. Il NAD+ e il NADP+ funzionano entrambi nelle reazioni redox biochimiche come accettori di idruri, cioè come agenti ossidanti. Le altre forme del coenzima, NADH e NADPH, fungono da donatori di idruri, cioè da agenti riducenti.

FIGURA

Il fosfato sul gruppo nucleotidico pentoso del NADP+ e del NADPH si trova lontano dall'anello nicotinammidico e non partecipa direttamente alla funzione di trasferimento degli idruri del cofattore.

FIGURA

Questa reazione può essere semplificata nel modo seguente:

FIGURA

=== Stereochimica delle reazioni di trasferimento degli idruri ===
Le reazioni di chetone/aldeide idrogenasi sono stereospecifiche in due modi distinti. Nella direzione dell'idrogenasi, l'attacco dell'idruro può avvenire dalla faccia Re o Si di un carbonile asimmetrico, portando all'alcol S o R a seconda delle priorità di R1 e R2 (nell'esempio R1 ha una priorità maggiore di R2).

FIGURA

La specificità è determinata da quale lato del substrato chetonico o aldeidico è legato il cofattore NAD(P)H nel sito attivo. Inoltre, le idrogenasi catalizzano specificamente il trasferimento dell'idrogeno pro-R o pro-S al C4 dell'anello nicotinammidico. Nell'esempio seguente, l'idrogeno pro-R del NADH viene trasferito per ridurre il chetone.

FIGURA

==== Esempi di reazioni biologiche di trasferimento di idruri ====
1. Nel 1997 è stato scoperto un enzima in una classe di microbi noti come “archei” che catalizza la stessa reazione con la stereochimica del substrato opposta (J. Biochem 1997, 122, 572). Il ruolo metabolico primario dell'enzima sembra essere quello di catalizzare la riduzione del diidrossiacetone fosfato a (S)-glicerolo fosfato, con il trasferimento dell'atomo di idrogeno pro-R dal NADPH alla faccia posteriore del diidrossiacetone fosfato.

FIGURA

2. In una reazione molto importante per i produttori di vino e birra, un enzima dipendente dal NADH nel lievito produce etanolo riducendo l'acetaldeide. L'acetaldeide deriva dalla decarbossilazione del piruvato dipendente dalla tiamina difosfato.

FIGURA

3. La fermentazione dell'acido lattico avviene convertendo il piruvato in lattato attraverso l'aggiunta di idruri, utilizzando l'enzima lattato deidrogenasi e producendo NAD+ nel processo. Questo processo avviene nei muscoli privi di ossigeno e in alcuni batteri. È responsabile del sapore aspro di crauti e yogurt.

FIGURA

===== Esercizio =====
Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione:

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione:

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Spettroscopia di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# Identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trova l'assorbimento carbonilico di aldeidi e chetoni.
# identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trovano i due caratteristici assorbimenti di aldeidi C$\ce{-}$H.
# Utilizzare una tabella di frequenze di assorbimento caratteristiche per aiutare nella determinazione della struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto, dato il suo spettro infrarosso e altri dati spettrali o sperimentali.
# identificare la regione di uno spettro NMR protonico in cui si verificano assorbimenti causati dalla presenza di protoni aldeidici e protoni attaccati agli atomi di ''α-carbonio'' di aldeidi e chetoni.
# Identificare due importanti frammentazioni che si verificano quando le aldeidi  alifatiche  e i chetoni vengono sottoposti ad analisi mediante spettrometria di massa.

=== Termini chiave ===
Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* Riarrangiamento di McLafferty

=== Spettri IR ===

==== Chetoni ====
La banda di vibrazione di stiramento del carbonile (C=O) dei chetoni alifatici saturi appare a:

* Chetoni alifatici 1715 cm-1 
* α, β-insaturi (enoni) 1685-1666 cm-1

La Figura mostra lo spettro del 2-butanone. Si tratta di un chetone saturo e la banda C=O appare a 1715.

FIGURA

==== Aldeide ====
Negli spettri IR di un'aldeide, di solito compare un picco intorno a 2720 cm-1 e spesso appare come un picco a forma di spalla proprio a destra degli stiramenti C-H degli alchili.

Tratto H-C=O 2830-2695 cm-1

Tratto C=O1

* Aldeidi alifatiche 1740-1720 cm-1

* α, aldeidi β-insature (enoni) 1710-1685 cm-1

La Figura mostra lo spettro della butirraldeide.

FIGURA

Spettro infrarosso della butirraldeide

=== Spettri 1H NMR ===
Gli idrogeni attaccati a un carbonio adiacente al carbonio ibridato sp2 nelle aldeidi e nei chetoni sono deschermati a causa dell'anisotropia creata dal legame C=O e di solito si evidenziano a 2,0-2,5 ppm.

FIGURA

Gli idrogeni delle aldeidi sono altamente deschermati e appaiono molto in basso, a 9-10 ppm, a causa dell'anisotropia creata dagli elettroni pi greco del legame C=O e dell'induzione causata dall'atomo di ossigeno altamente elettronegativo.

FIGURA

Di seguito è riportato lo spettro NMR 1H del 2-metilpropanale. I gruppi metilici (Hb) compaiono a 1,1 ppm. Il gruppo -CH- è spostato in basso per effetto di un gruppo aldeidico adiacente (2,4 ppm). Lo spostamento chimico dell'idrogeno aldeidico è altamente deschermato (9,6 ppm). Il pattern di splittaggio è determinato dalla regola (N+1): Ha è diviso in due picchi da Hb (#di protoni=1). Hb ha un pattern a sette da Ha (#di protoni=6). Hc ha un solo picco. (Si noti che Hc ha un andamento a doppietto rispetto a Hb a causa dell'accoppiamento vicinale protone-protone).

FIGURA

=== Spettri 13C NMR ===
Le aldeidi e i chetoni hanno picchi 13C NMR caratteristici che appaiono nell'intervallo 190-215 ppm. Pochissimi tipi di carboni assorbono in questo intervallo, quindi la presenza di un picco 13C intorno ai 200 ppm è considerata una prova per un gruppo carbonilico.

FIGURA

=== Spettri di massa ===
Le aldeidi e i chetoni danno generalmente segnali moderatamente intensi dovuti ai loro ioni molecolari, M+. Pertanto, la determinazione del peso molecolare di un chetone mediante la spettroscopia di massa non è in genere difficile. Inoltre, esistono alcuni pattern di frammentazione caratteristici che aiutano l'identificazione strutturale. Questi sono:

* Formazione dello ione molecolare:

FIGURA

* α scissione per formare uno ione acilico. Questo è solitamente il picco di base nello spettro di massa.

FIGURA

FIGURA

* Un modello di frammentazione comune per i composti carbonilici più grandi è un trasferimento di idrogeno γ

con scissione β chiamato riarrangiamento McLafferty:

FIGURA

FIGURA

Lo spettro di massa del 2-esanone mostra un “frammento di McLafferty” a m/z = 58, mentre il frammento del propene non viene osservato perché è una specie neutra (ricordiamo che in MS si osservano solo frammenti cationici). Il picco di base in questo spettro è uno ione acilico formatosi dopo la scissione alfa e si trova a m/z = 43. Il picco dello ione molecolare si trova a m/z = 43. Il picco dello  ione molecolare è a m/z =100.

FIGURA

=== Spettri di assorbimento elettronico ===
FIGURA

L'assorbimento a 277 nm per il 2-butanone è una transizione n → pi∗, mentre con il 3-buten-2-one questo assorbimento si sposta a lunghezze d'onda maggiori (324 nm). Per il 3-buten-2-one è presente anche un'intensa banda di assorbimento a 219 nm, che è una transizione pi →pi∗. Nel caso del 2-butanone si verifica un assorbimento corrispondente a 185 nm, che non rientra nell'intervallo dello spettrometro utilizzato per la rilevazione degli spettri.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali sono le masse di tutti i componenti delle seguenti frammentazioni?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Una miscela è stata separata in tre frazioni: A, B e C. L'analisi elementare rivela che le frazioni sono isomeri strutturali con la seguente composizione: 69,72% C, 11,70% H e 18,58% O. Gli spettri IR di tutte le frazioni mostrano diverse bande moderate intorno a 2950 cm-1 e una banda forte vicino a 1700 cm-1. Gli spettri NMR del protone e del 13C per ciascuna frazione sono mostrati di seguito. Indicare il nome comune e disegnare la struttura di legame per ogni frazione e correlare i segnali NMR con i rispettivi atomi.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA</text>
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== OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE ==

=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.

=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio 19.4.1) =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio 19.4.2) =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio 19.6.1) =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio 19.6.2) =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio 19.6.3) =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio 19.6.4) =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio 19.6.5) =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===

==== Esempio: Formazione di un emiacetale ====
FIGURA

==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ====
FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

===== Esempio: Formazione di acetali =====
FIGURA

===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone =====
FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

===== Esercizio =====
Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

===== Risposta =====
A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

===== Esercizio =====
Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

===== Risposta =====
a. FIGURA

b. FIGURA

===== Esercizio =====
Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

===== Risposta =====
FIGURA

== Riduzioni biologiche ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di

* determinare se una data aldeide subirà o meno la reazione di Cannizzaro.

* scrivere un'equazione per illustrare la reazione di Cannizzaro.

* identificare i prodotti che si formano quando una data aldeide subisce la reazione di Cannizzaro.

* scrivere il meccanismo dettagliato della reazione di Cannizzaro.

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* reazione di Cannizzaro

Come si è visto nella sezione 18.11, le reazioni di addizione nucleofila di solito non si verificano in molti derivati dell'acido carbossilico a causa della presenza di un gruppo di partenza. Dopo l'addizione nucleofila, l'intermedio tetraedrico alcossido può riformare il carbonile eliminando il gruppo lasciante nell'ambito di una reazione chiamata sostituzione nucleofila acilica. La reazione di sostituzione nucleofila acilica sarà discussa in modo più approfondito nel Capitolo 21.

FIGURA

Questa reazione non avviene nelle aldeidi o nei chetoni perché i sostituenti alchilici o idrogeni sono gruppi di partenza molto scarsi. Dopo l'addizione nucleofila, la carica negativa sull'intermedio tetraedrico dell'alcossido rimane sull'ossigeno e viene successivamente protonata per formare un gruppo ossidrile (OH). Questo rappresenta la reazione di addizione nucleofila 1,2 discussa nella maggior parte di questo capitolo.

FIGURA

=== La reazione di Cannizzaro ===
Un'importante eccezione all'idea che l'idrogeno costituisca un gruppo di partenza povero è rappresentata dalla reazione di Cannizzaro, scoperta nel 1853 da Stanislao Cannizzaro. Una reazione caratteristica delle aldeidi prive di idrogeni α è l'autossidazione-riduzione che subiscono in presenza di una base forte. Se l'aldeide ha idrogeni α, le altre reazioni avvengono di solito più rapidamente. La reazione di Cannizzaro combina molte caratteristiche delle altre reazioni studiate in questo capitolo. Durante questa reazione, l'aggiunta nucleofila di un idrossido (-OH) a un'aldeide dà un intermedio alcossido tetraedrico. L'alcossido successivamente riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro (-:H) come gruppo di partenza e creando un prodotto acido carbossilico ossidato. Lo ione idruro eliminato riduce una seconda molecola di aldeide, in modo simile ai reagenti contenenti idruri LiAlH4 e NaBH4, per creare un prodotto alcolico ridotto. Ad esempio, il metanale crea metanolo (ridotto) e acido metanoico (ossidato) quando viene riscaldato con NaOH acquoso.

==== Esempio ====
Metanale sottoposto a reazione di Cannizzaro per formare metanolo e acido metanoico

==== Meccanismo della reazione di Cannizzaro ====
Il primo passo del meccanismo è l'addizione nucleofila reversibile di uno ione idrossido al gruppo carbonilico di un'aldeide. Questo è analogo al primo passo meccanicistico nella formazione di un idrato in condizioni basiche. Il nucleofilo idrossido attacca il carbonio carbonilico elettrofilo formando un legame singolo C-O. I due elettroni del legame pi greco del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un intermedio alcossido tetraedrico. Nella seconda fase del meccanismo, l'intermedio alcossido riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro come gruppo di partenza, e forma un gruppo funzionale acido carbossilico come prodotto ossidato. Lo ione idruro agisce come nucleofilo e attacca il carbonio carbonilico di una seconda aldeide formando un legame C-H. I due elettroni del secondo legame pi greco vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un altro intermedio alcossido. Questo intermedio alcossido viene rapidamente protonato per formare un gruppo funzionale alcolico come prodotto ridotto.

===== Fase 1: attacco nucleofilo =====
FIGURA

===== Fase 2: Trasferimento di idruri =====
FIGURA

=== Riduzioni biologiche che utilizzano il trasferimento di idruri a un carbonile ===
La reazione di Cannizzaro è interessante perché il suo meccanismo è analogo alle riduzioni di idruri di carbonile che si verificano nel percorso biologico di molti organismi viventi. Uno dei più importanti agenti riducenti biologici è il NADH (la forma ridotta del nicotinammide adenina dinucleotide) che può agire come fonte dello ione idruro. Il NADH dona un idruro ai carbonili in modo analogo all'intermedio ione alcossido della reazione di Cannizzaro. Una serie di elettroni solitari su un atomo di azoto del NADH spinge via l'idruro come gruppo di partenza formando NAD+ (la forma ossidata del nicotinammide adenina dinucleotide). L'idruro espulso si aggiunge come nucleofilo a un'ampia varietà di molecole biologiche contenenti carbonili. Alcuni esempi di questa addizione sono descritti di seguito.

==== La nicotinammide adenina dinucleotide: un coenzima che trasferisce idruri ====
Anche se in questa sezione parliamo di idruri che agiscono come nucleofili e gruppi lascianti, sapete già che gli ioni idruro discreti sono troppo instabili per esistere come intermedi effettivi nelle reazioni organiche delle cellule viventi. Le reazioni redox biochimiche che coinvolgono il trasferimento di idruri richiedono la partecipazione di un coenzima di trasferimento di idruri. Nelle reazioni che coinvolgono i composti carbonilici, una molecola chiamata nicotinammide adenina dinucleotide svolge generalmente questo ruolo. La struttura completa della forma ossidata di questo coenzima, abbreviata in NAD+, è mostrata di seguito, con il gruppo attivo della nicotinammide colorato in blu.

FIGURA

Poiché la chimica redox avviene specificamente nella parte nicotinammidica della molecola, in genere il resto della molecola viene semplicemente indicato come gruppo “R”. Il NAD+ e il NADP+ funzionano entrambi nelle reazioni redox biochimiche come accettori di idruri, cioè come agenti ossidanti. Le altre forme del coenzima, NADH e NADPH, fungono da donatori di idruri, cioè da agenti riducenti.

FIGURA

Il fosfato sul gruppo nucleotidico pentoso del NADP+ e del NADPH si trova lontano dall'anello nicotinammidico e non partecipa direttamente alla funzione di trasferimento degli idruri del cofattore.

FIGURA

Questa reazione può essere semplificata nel modo seguente:

FIGURA

=== Stereochimica delle reazioni di trasferimento degli idruri ===
Le reazioni di chetone/aldeide idrogenasi sono stereospecifiche in due modi distinti. Nella direzione dell'idrogenasi, l'attacco dell'idruro può avvenire dalla faccia Re o Si di un carbonile asimmetrico, portando all'alcol S o R a seconda delle priorità di R1 e R2 (nell'esempio R1 ha una priorità maggiore di R2).

FIGURA

La specificità è determinata da quale lato del substrato chetonico o aldeidico è legato il cofattore NAD(P)H nel sito attivo. Inoltre, le idrogenasi catalizzano specificamente il trasferimento dell'idrogeno pro-R o pro-S al C4 dell'anello nicotinammidico. Nell'esempio seguente, l'idrogeno pro-R del NADH viene trasferito per ridurre il chetone.

FIGURA

==== Esempi di reazioni biologiche di trasferimento di idruri ====
1. Nel 1997 è stato scoperto un enzima in una classe di microbi noti come “archei” che catalizza la stessa reazione con la stereochimica del substrato opposta (J. Biochem 1997, 122, 572). Il ruolo metabolico primario dell'enzima sembra essere quello di catalizzare la riduzione del diidrossiacetone fosfato a (S)-glicerolo fosfato, con il trasferimento dell'atomo di idrogeno pro-R dal NADPH alla faccia posteriore del diidrossiacetone fosfato.

FIGURA

2. In una reazione molto importante per i produttori di vino e birra, un enzima dipendente dal NADH nel lievito produce etanolo riducendo l'acetaldeide. L'acetaldeide deriva dalla decarbossilazione del piruvato dipendente dalla tiamina difosfato.

FIGURA

3. La fermentazione dell'acido lattico avviene convertendo il piruvato in lattato attraverso l'aggiunta di idruri, utilizzando l'enzima lattato deidrogenasi e producendo NAD+ nel processo. Questo processo avviene nei muscoli privi di ossigeno e in alcuni batteri. È responsabile del sapore aspro di crauti e yogurt.

FIGURA

===== Esercizio =====
Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione:

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione:

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Spettroscopia di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# Identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trova l'assorbimento carbonilico di aldeidi e chetoni.
# identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trovano i due caratteristici assorbimenti di aldeidi C$\ce{-}$H.
# Utilizzare una tabella di frequenze di assorbimento caratteristiche per aiutare nella determinazione della struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto, dato il suo spettro infrarosso e altri dati spettrali o sperimentali.
# identificare la regione di uno spettro NMR protonico in cui si verificano assorbimenti causati dalla presenza di protoni aldeidici e protoni attaccati agli atomi di ''α-carbonio'' di aldeidi e chetoni.
# Identificare due importanti frammentazioni che si verificano quando le aldeidi  alifatiche  e i chetoni vengono sottoposti ad analisi mediante spettrometria di massa.

=== Termini chiave ===
Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* Riarrangiamento di McLafferty

=== Spettri IR ===

==== Chetoni ====
La banda di vibrazione di stiramento del carbonile (C=O) dei chetoni alifatici saturi appare a:

* Chetoni alifatici 1715 cm-1 
* α, β-insaturi (enoni) 1685-1666 cm-1

La Figura mostra lo spettro del 2-butanone. Si tratta di un chetone saturo e la banda C=O appare a 1715.

FIGURA

==== Aldeide ====
Negli spettri IR di un'aldeide, di solito compare un picco intorno a 2720 cm-1 e spesso appare come un picco a forma di spalla proprio a destra degli stiramenti C-H degli alchili.

Tratto H-C=O 2830-2695 cm-1

Tratto C=O1

* Aldeidi alifatiche 1740-1720 cm-1

* α, aldeidi β-insature (enoni) 1710-1685 cm-1

La Figura mostra lo spettro della butirraldeide.

FIGURA

Spettro infrarosso della butirraldeide

=== Spettri 1H NMR ===
Gli idrogeni attaccati a un carbonio adiacente al carbonio ibridato sp2 nelle aldeidi e nei chetoni sono deschermati a causa dell'anisotropia creata dal legame C=O e di solito si evidenziano a 2,0-2,5 ppm.

FIGURA

Gli idrogeni delle aldeidi sono altamente deschermati e appaiono molto in basso, a 9-10 ppm, a causa dell'anisotropia creata dagli elettroni pi greco del legame C=O e dell'induzione causata dall'atomo di ossigeno altamente elettronegativo.

FIGURA

Di seguito è riportato lo spettro NMR 1H del 2-metilpropanale. I gruppi metilici (Hb) compaiono a 1,1 ppm. Il gruppo -CH- è spostato in basso per effetto di un gruppo aldeidico adiacente (2,4 ppm). Lo spostamento chimico dell'idrogeno aldeidico è altamente deschermato (9,6 ppm). Il pattern di splittaggio è determinato dalla regola (N+1): Ha è diviso in due picchi da Hb (#di protoni=1). Hb ha un pattern a sette da Ha (#di protoni=6). Hc ha un solo picco. (Si noti che Hc ha un andamento a doppietto rispetto a Hb a causa dell'accoppiamento vicinale protone-protone).

FIGURA

=== Spettri 13C NMR ===
Le aldeidi e i chetoni hanno picchi 13C NMR caratteristici che appaiono nell'intervallo 190-215 ppm. Pochissimi tipi di carboni assorbono in questo intervallo, quindi la presenza di un picco 13C intorno ai 200 ppm è considerata una prova per un gruppo carbonilico.

FIGURA

=== Spettri di massa ===
Le aldeidi e i chetoni danno generalmente segnali moderatamente intensi dovuti ai loro ioni molecolari, M+. Pertanto, la determinazione del peso molecolare di un chetone mediante la spettroscopia di massa non è in genere difficile. Inoltre, esistono alcuni pattern di frammentazione caratteristici che aiutano l'identificazione strutturale. Questi sono:

* Formazione dello ione molecolare:

FIGURA

* α scissione per formare uno ione acilico. Questo è solitamente il picco di base nello spettro di massa.

FIGURA

FIGURA

* Un modello di frammentazione comune per i composti carbonilici più grandi è un trasferimento di idrogeno γ

con scissione β chiamato riarrangiamento McLafferty:

FIGURA

FIGURA

Lo spettro di massa del 2-esanone mostra un “frammento di McLafferty” a m/z = 58, mentre il frammento del propene non viene osservato perché è una specie neutra (ricordiamo che in MS si osservano solo frammenti cationici). Il picco di base in questo spettro è uno ione acilico formatosi dopo la scissione alfa e si trova a m/z = 43. Il picco dello ione molecolare si trova a m/z = 43. Il picco dello  ione molecolare è a m/z =100.

FIGURA

=== Spettri di assorbimento elettronico ===
FIGURA

L'assorbimento a 277 nm per il 2-butanone è una transizione n → pi∗, mentre con il 3-buten-2-one questo assorbimento si sposta a lunghezze d'onda maggiori (324 nm). Per il 3-buten-2-one è presente anche un'intensa banda di assorbimento a 219 nm, che è una transizione pi →pi∗. Nel caso del 2-butanone si verifica un assorbimento corrispondente a 185 nm, che non rientra nell'intervallo dello spettrometro utilizzato per la rilevazione degli spettri.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali sono le masse di tutti i componenti delle seguenti frammentazioni?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Una miscela è stata separata in tre frazioni: A, B e C. L'analisi elementare rivela che le frazioni sono isomeri strutturali con la seguente composizione: 69,72% C, 11,70% H e 18,58% O. Gli spettri IR di tutte le frazioni mostrano diverse bande moderate intorno a 2950 cm-1 e una banda forte vicino a 1700 cm-1. Gli spettri NMR del protone e del 13C per ciascuna frazione sono mostrati di seguito. Indicare il nome comune e disegnare la struttura di legame per ogni frazione e correlare i segnali NMR con i rispettivi atomi.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA</text>
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== OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE ==

=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.

=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Figura 19.6.1)  Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio 19.6.1) =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio 19.6.2) =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio 19.6.3) =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio 19.6.4) =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio 19.6.5) =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===

==== Esempio: Formazione di un emiacetale ====
FIGURA

==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ====
FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

===== Esempio: Formazione di acetali =====
FIGURA

===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone =====
FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

===== Esercizio =====
Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

===== Risposta =====
A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

===== Esercizio =====
Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

===== Risposta =====
a. FIGURA

b. FIGURA

===== Esercizio =====
Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

===== Risposta =====
FIGURA

== Riduzioni biologiche ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di

* determinare se una data aldeide subirà o meno la reazione di Cannizzaro.

* scrivere un'equazione per illustrare la reazione di Cannizzaro.

* identificare i prodotti che si formano quando una data aldeide subisce la reazione di Cannizzaro.

* scrivere il meccanismo dettagliato della reazione di Cannizzaro.

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* reazione di Cannizzaro

Come si è visto nella sezione 18.11, le reazioni di addizione nucleofila di solito non si verificano in molti derivati dell'acido carbossilico a causa della presenza di un gruppo di partenza. Dopo l'addizione nucleofila, l'intermedio tetraedrico alcossido può riformare il carbonile eliminando il gruppo lasciante nell'ambito di una reazione chiamata sostituzione nucleofila acilica. La reazione di sostituzione nucleofila acilica sarà discussa in modo più approfondito nel Capitolo 21.

FIGURA

Questa reazione non avviene nelle aldeidi o nei chetoni perché i sostituenti alchilici o idrogeni sono gruppi di partenza molto scarsi. Dopo l'addizione nucleofila, la carica negativa sull'intermedio tetraedrico dell'alcossido rimane sull'ossigeno e viene successivamente protonata per formare un gruppo ossidrile (OH). Questo rappresenta la reazione di addizione nucleofila 1,2 discussa nella maggior parte di questo capitolo.

FIGURA

=== La reazione di Cannizzaro ===
Un'importante eccezione all'idea che l'idrogeno costituisca un gruppo di partenza povero è rappresentata dalla reazione di Cannizzaro, scoperta nel 1853 da Stanislao Cannizzaro. Una reazione caratteristica delle aldeidi prive di idrogeni α è l'autossidazione-riduzione che subiscono in presenza di una base forte. Se l'aldeide ha idrogeni α, le altre reazioni avvengono di solito più rapidamente. La reazione di Cannizzaro combina molte caratteristiche delle altre reazioni studiate in questo capitolo. Durante questa reazione, l'aggiunta nucleofila di un idrossido (-OH) a un'aldeide dà un intermedio alcossido tetraedrico. L'alcossido successivamente riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro (-:H) come gruppo di partenza e creando un prodotto acido carbossilico ossidato. Lo ione idruro eliminato riduce una seconda molecola di aldeide, in modo simile ai reagenti contenenti idruri LiAlH4 e NaBH4, per creare un prodotto alcolico ridotto. Ad esempio, il metanale crea metanolo (ridotto) e acido metanoico (ossidato) quando viene riscaldato con NaOH acquoso.

==== Esempio ====
Metanale sottoposto a reazione di Cannizzaro per formare metanolo e acido metanoico

==== Meccanismo della reazione di Cannizzaro ====
Il primo passo del meccanismo è l'addizione nucleofila reversibile di uno ione idrossido al gruppo carbonilico di un'aldeide. Questo è analogo al primo passo meccanicistico nella formazione di un idrato in condizioni basiche. Il nucleofilo idrossido attacca il carbonio carbonilico elettrofilo formando un legame singolo C-O. I due elettroni del legame pi greco del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un intermedio alcossido tetraedrico. Nella seconda fase del meccanismo, l'intermedio alcossido riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro come gruppo di partenza, e forma un gruppo funzionale acido carbossilico come prodotto ossidato. Lo ione idruro agisce come nucleofilo e attacca il carbonio carbonilico di una seconda aldeide formando un legame C-H. I due elettroni del secondo legame pi greco vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un altro intermedio alcossido. Questo intermedio alcossido viene rapidamente protonato per formare un gruppo funzionale alcolico come prodotto ridotto.

===== Fase 1: attacco nucleofilo =====
FIGURA

===== Fase 2: Trasferimento di idruri =====
FIGURA

=== Riduzioni biologiche che utilizzano il trasferimento di idruri a un carbonile ===
La reazione di Cannizzaro è interessante perché il suo meccanismo è analogo alle riduzioni di idruri di carbonile che si verificano nel percorso biologico di molti organismi viventi. Uno dei più importanti agenti riducenti biologici è il NADH (la forma ridotta del nicotinammide adenina dinucleotide) che può agire come fonte dello ione idruro. Il NADH dona un idruro ai carbonili in modo analogo all'intermedio ione alcossido della reazione di Cannizzaro. Una serie di elettroni solitari su un atomo di azoto del NADH spinge via l'idruro come gruppo di partenza formando NAD+ (la forma ossidata del nicotinammide adenina dinucleotide). L'idruro espulso si aggiunge come nucleofilo a un'ampia varietà di molecole biologiche contenenti carbonili. Alcuni esempi di questa addizione sono descritti di seguito.

==== La nicotinammide adenina dinucleotide: un coenzima che trasferisce idruri ====
Anche se in questa sezione parliamo di idruri che agiscono come nucleofili e gruppi lascianti, sapete già che gli ioni idruro discreti sono troppo instabili per esistere come intermedi effettivi nelle reazioni organiche delle cellule viventi. Le reazioni redox biochimiche che coinvolgono il trasferimento di idruri richiedono la partecipazione di un coenzima di trasferimento di idruri. Nelle reazioni che coinvolgono i composti carbonilici, una molecola chiamata nicotinammide adenina dinucleotide svolge generalmente questo ruolo. La struttura completa della forma ossidata di questo coenzima, abbreviata in NAD+, è mostrata di seguito, con il gruppo attivo della nicotinammide colorato in blu.

FIGURA

Poiché la chimica redox avviene specificamente nella parte nicotinammidica della molecola, in genere il resto della molecola viene semplicemente indicato come gruppo “R”. Il NAD+ e il NADP+ funzionano entrambi nelle reazioni redox biochimiche come accettori di idruri, cioè come agenti ossidanti. Le altre forme del coenzima, NADH e NADPH, fungono da donatori di idruri, cioè da agenti riducenti.

FIGURA

Il fosfato sul gruppo nucleotidico pentoso del NADP+ e del NADPH si trova lontano dall'anello nicotinammidico e non partecipa direttamente alla funzione di trasferimento degli idruri del cofattore.

FIGURA

Questa reazione può essere semplificata nel modo seguente:

FIGURA

=== Stereochimica delle reazioni di trasferimento degli idruri ===
Le reazioni di chetone/aldeide idrogenasi sono stereospecifiche in due modi distinti. Nella direzione dell'idrogenasi, l'attacco dell'idruro può avvenire dalla faccia Re o Si di un carbonile asimmetrico, portando all'alcol S o R a seconda delle priorità di R1 e R2 (nell'esempio R1 ha una priorità maggiore di R2).

FIGURA

La specificità è determinata da quale lato del substrato chetonico o aldeidico è legato il cofattore NAD(P)H nel sito attivo. Inoltre, le idrogenasi catalizzano specificamente il trasferimento dell'idrogeno pro-R o pro-S al C4 dell'anello nicotinammidico. Nell'esempio seguente, l'idrogeno pro-R del NADH viene trasferito per ridurre il chetone.

FIGURA

==== Esempi di reazioni biologiche di trasferimento di idruri ====
1. Nel 1997 è stato scoperto un enzima in una classe di microbi noti come “archei” che catalizza la stessa reazione con la stereochimica del substrato opposta (J. Biochem 1997, 122, 572). Il ruolo metabolico primario dell'enzima sembra essere quello di catalizzare la riduzione del diidrossiacetone fosfato a (S)-glicerolo fosfato, con il trasferimento dell'atomo di idrogeno pro-R dal NADPH alla faccia posteriore del diidrossiacetone fosfato.

FIGURA

2. In una reazione molto importante per i produttori di vino e birra, un enzima dipendente dal NADH nel lievito produce etanolo riducendo l'acetaldeide. L'acetaldeide deriva dalla decarbossilazione del piruvato dipendente dalla tiamina difosfato.

FIGURA

3. La fermentazione dell'acido lattico avviene convertendo il piruvato in lattato attraverso l'aggiunta di idruri, utilizzando l'enzima lattato deidrogenasi e producendo NAD+ nel processo. Questo processo avviene nei muscoli privi di ossigeno e in alcuni batteri. È responsabile del sapore aspro di crauti e yogurt.

FIGURA

===== Esercizio =====
Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione:

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione:

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Spettroscopia di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# Identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trova l'assorbimento carbonilico di aldeidi e chetoni.
# identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trovano i due caratteristici assorbimenti di aldeidi C$\ce{-}$H.
# Utilizzare una tabella di frequenze di assorbimento caratteristiche per aiutare nella determinazione della struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto, dato il suo spettro infrarosso e altri dati spettrali o sperimentali.
# identificare la regione di uno spettro NMR protonico in cui si verificano assorbimenti causati dalla presenza di protoni aldeidici e protoni attaccati agli atomi di ''α-carbonio'' di aldeidi e chetoni.
# Identificare due importanti frammentazioni che si verificano quando le aldeidi  alifatiche  e i chetoni vengono sottoposti ad analisi mediante spettrometria di massa.

=== Termini chiave ===
Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* Riarrangiamento di McLafferty

=== Spettri IR ===

==== Chetoni ====
La banda di vibrazione di stiramento del carbonile (C=O) dei chetoni alifatici saturi appare a:

* Chetoni alifatici 1715 cm-1 
* α, β-insaturi (enoni) 1685-1666 cm-1

La Figura mostra lo spettro del 2-butanone. Si tratta di un chetone saturo e la banda C=O appare a 1715.

FIGURA

==== Aldeide ====
Negli spettri IR di un'aldeide, di solito compare un picco intorno a 2720 cm-1 e spesso appare come un picco a forma di spalla proprio a destra degli stiramenti C-H degli alchili.

Tratto H-C=O 2830-2695 cm-1

Tratto C=O1

* Aldeidi alifatiche 1740-1720 cm-1

* α, aldeidi β-insature (enoni) 1710-1685 cm-1

La Figura mostra lo spettro della butirraldeide.

FIGURA

Spettro infrarosso della butirraldeide

=== Spettri 1H NMR ===
Gli idrogeni attaccati a un carbonio adiacente al carbonio ibridato sp2 nelle aldeidi e nei chetoni sono deschermati a causa dell'anisotropia creata dal legame C=O e di solito si evidenziano a 2,0-2,5 ppm.

FIGURA

Gli idrogeni delle aldeidi sono altamente deschermati e appaiono molto in basso, a 9-10 ppm, a causa dell'anisotropia creata dagli elettroni pi greco del legame C=O e dell'induzione causata dall'atomo di ossigeno altamente elettronegativo.

FIGURA

Di seguito è riportato lo spettro NMR 1H del 2-metilpropanale. I gruppi metilici (Hb) compaiono a 1,1 ppm. Il gruppo -CH- è spostato in basso per effetto di un gruppo aldeidico adiacente (2,4 ppm). Lo spostamento chimico dell'idrogeno aldeidico è altamente deschermato (9,6 ppm). Il pattern di splittaggio è determinato dalla regola (N+1): Ha è diviso in due picchi da Hb (#di protoni=1). Hb ha un pattern a sette da Ha (#di protoni=6). Hc ha un solo picco. (Si noti che Hc ha un andamento a doppietto rispetto a Hb a causa dell'accoppiamento vicinale protone-protone).

FIGURA

=== Spettri 13C NMR ===
Le aldeidi e i chetoni hanno picchi 13C NMR caratteristici che appaiono nell'intervallo 190-215 ppm. Pochissimi tipi di carboni assorbono in questo intervallo, quindi la presenza di un picco 13C intorno ai 200 ppm è considerata una prova per un gruppo carbonilico.

FIGURA

=== Spettri di massa ===
Le aldeidi e i chetoni danno generalmente segnali moderatamente intensi dovuti ai loro ioni molecolari, M+. Pertanto, la determinazione del peso molecolare di un chetone mediante la spettroscopia di massa non è in genere difficile. Inoltre, esistono alcuni pattern di frammentazione caratteristici che aiutano l'identificazione strutturale. Questi sono:

* Formazione dello ione molecolare:

FIGURA

* α scissione per formare uno ione acilico. Questo è solitamente il picco di base nello spettro di massa.

FIGURA

FIGURA

* Un modello di frammentazione comune per i composti carbonilici più grandi è un trasferimento di idrogeno γ

con scissione β chiamato riarrangiamento McLafferty:

FIGURA

FIGURA

Lo spettro di massa del 2-esanone mostra un “frammento di McLafferty” a m/z = 58, mentre il frammento del propene non viene osservato perché è una specie neutra (ricordiamo che in MS si osservano solo frammenti cationici). Il picco di base in questo spettro è uno ione acilico formatosi dopo la scissione alfa e si trova a m/z = 43. Il picco dello ione molecolare si trova a m/z = 43. Il picco dello  ione molecolare è a m/z =100.

FIGURA

=== Spettri di assorbimento elettronico ===
FIGURA

L'assorbimento a 277 nm per il 2-butanone è una transizione n → pi∗, mentre con il 3-buten-2-one questo assorbimento si sposta a lunghezze d'onda maggiori (324 nm). Per il 3-buten-2-one è presente anche un'intensa banda di assorbimento a 219 nm, che è una transizione pi →pi∗. Nel caso del 2-butanone si verifica un assorbimento corrispondente a 185 nm, che non rientra nell'intervallo dello spettrometro utilizzato per la rilevazione degli spettri.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali sono le masse di tutti i componenti delle seguenti frammentazioni?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Una miscela è stata separata in tre frazioni: A, B e C. L'analisi elementare rivela che le frazioni sono isomeri strutturali con la seguente composizione: 69,72% C, 11,70% H e 18,58% O. Gli spettri IR di tutte le frazioni mostrano diverse bande moderate intorno a 2950 cm-1 e una banda forte vicino a 1700 cm-1. Gli spettri NMR del protone e del 13C per ciascuna frazione sono mostrati di seguito. Indicare il nome comune e disegnare la struttura di legame per ogni frazione e correlare i segnali NMR con i rispettivi atomi.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA</text>
      <sha1>llbxlutn4sy0smmgl303ao2tp9r6zan</sha1>
    </revision>
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== OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE ==

=== Obiettivi ===

* soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione.
* progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti.
* risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni.
* utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto.
* definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo.


Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici.

FIGURA

Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce.

Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione.

Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici.

Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni.

=== Anteprima della chimica del carbonile ===
Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.

FIGURA

A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni.

FIGURA

Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.

FIGURA

Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone.

FIGURA

== Preparazione di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni).
# scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio.
## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide.
## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide.
# descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali).
## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame.
## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame.
## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni.

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ====

===== PCC =====
Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide

FIGURA

==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ====
Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP

FIGURA

==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ====
L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale

FIGURA

==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ====
Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta.

FIGURA

DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide

==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ====
La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario

FIGURA

Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide

FIGURA

==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ====
FIGURA

=== Formazione di aldeidi ===

==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ====
L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (&lt;chem&gt;CrO3&lt;/chem&gt; in &lt;chem&gt;H2&lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;SO4&lt;/chem&gt;), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti.

FIGURA

Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone

FIGURA

==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ====
L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone.

FIGURA

Esempio di reazione di un alchino con &lt;chem&gt;Hg2+&lt;/chem&gt;, &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt; e &lt;chem&gt;H2SO4&lt;/chem&gt; per dare un chetone

FIGURA

==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ====
I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (&lt;chem&gt;AlCl3&lt;/chem&gt; ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis.

FIGURA

Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene.

FIGURA

==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ====
I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone.

FIGURA

==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (&lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt;) per formare aldeidi e/o chetoni ====
L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno.

FIGURA

Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi.

FIGURA

==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ====
Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone.

FIGURA

Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza?

a. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 &lt;/chem&gt;&lt;chem&gt;OH&lt;/chem&gt;

b.  &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

c. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3&lt;/chem&gt;

d. &lt;chem&gt;CH3 CH2 CH2 CH = CH2&lt;/chem&gt;

===== Risposta =====
a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in &lt;chem&gt;CH2 Cl2&lt;/chem&gt;

b. 1) &lt;chem&gt;O3&lt;/chem&gt; 2) Zinco/ &lt;chem&gt;H3O+&lt;/chem&gt;

c. 1) DIBAH 2) &lt;chem&gt;H2O&lt;/chem&gt;

d. 1) &lt;chem&gt;BH3&lt;/chem&gt; 2) &lt;chem&gt;H2O2&lt;/chem&gt;; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC

== Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo.
* spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* reazione di addizione nucleofila

=== Introduzione ===
Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R  (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π &quot;affiancato&quot; sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa.

FIGURA

Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico.

FIGURA

=== Addizione nucleofila a un carbonile ===
La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito.

Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico.

FIGURA

Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.'''

FIGURA

=== Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile ===
Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le &quot; facce&quot; '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione.

FIGURA

=== Addizione nucleofila di un neutro ===
I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu.

FIGURA

=== Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila ===
In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in

FIGURA

Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila.

FIGURA

La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra)

Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone.

FIGURA

L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra)

Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie.

FIGURA

===== Esercizio =====
La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega.

===== Risposta =====
Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo.

===== Esercizio =====
Confrontare i meccanismi di una reazione &lt;chem&gt;SN2&lt;/chem&gt; tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro.

===== Risposta =====
Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri.

FIGURA

== Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone.
# identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico.
# identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina.
# descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La &quot;R&quot; nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno.

FIGURA

Reazione generale di formazione della cianidrina

Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti.

FIGURA

Esempi di formazione di cianidrina

Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida.

=== Meccanismo di formazione della cianidrina ===
Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro.

=== Fase 1: attacco nucleofilo ===
FIGURA

=== Fase 2: Protonazione ===
FIGURA

=== Ulteriore chimica delle cianidrine ===
I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di &lt;chem&gt;LiAlH4&lt;/chem&gt; per formare un'ammina primaria.

FIGURA

=== Altre cianoidrine ===
Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile .

L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide.

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Completa la seguente reazione per le cianidrine.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.''

===== Risposta =====
Falso, addizione lenta

===== Esercizio =====
Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' .

===== Risposta =====
Falso, reversibile

===== Esercizio =====
Qual è il prodotto della reazione complessiva?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie.
* identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria.
* identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria.
* descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria.
* spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* 2,4-dinitrofenilidrozone
* enammina
* immina

L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali.

=== Reazioni con ammine primarie per formare immine ===
La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione.

FIGURA

=== Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine ===
Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno.

FIGURA

==== Esempi di reazione di formazione di immine ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo di formazione di immina ===
La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina.

==== Fase 1: addizione nucleofila ====
FIGURA

==== Fase 2: Trasferimento protonico ====
FIGURA

==== Fase 3: Protonazione ====
FIGURA

==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: Deprotonazione ====
FIGURA

=== Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina ===
Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1

FIGURA

=== Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; ===
Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt; può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-&lt;chem&gt;NH2&lt;/chem&gt;), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide

FIGURA

L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide

=== La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine ===
Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo.

FIGURA

Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. 

Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli.

FIGURA

La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile.

=== Reazioni biologiche di formazione di immine ===
Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -&lt;chem&gt;NH3+&lt;/chem&gt; di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante.

FIGURA

Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico.

=== Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine ===
La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C.

FIGURA

Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina

Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro.

FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

FIGURA

=== Meccanismo ===

==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ====
FIGURA

==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ====
FIGURA

==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ====
FIGURA

==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ====
FIGURA

==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ====
FIGURA

=== Reversibilità delle enammine ===
FIGURA

==== Esempio ====
FIGURA

=== Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? ===
Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide.

FIGURA

Come l'acetaldeide forma un addotto proteico

La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi.

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Disegna i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni.

FIGURA

====== Soluzione ======
FIGURA

===== Esempio =====
Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto

FIGURA

===== Soluzione =====
FIGURA

== Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali.
* identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol.
* identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale.
* scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol.
* spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli.
* illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica.

=== Termini chiave ===
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* acetale
* emiacetale

Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri.

Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione.

FIGURA

Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua.

=== Formazione di emiacetali ===

==== Esempio: Formazione di un emiacetale ====
FIGURA

==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ====
FIGURA

=== Formazione degli acetali ===
Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale.

FIGURA

==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ====
In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno.

FIGURA

===== Esempio: Formazione di acetali =====
FIGURA

===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone =====
FIGURA

=== Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali ===
Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto.

Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali.

==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ====
FIGIURA

==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ====
FIGURA

==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ====
FIGURA

==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ====
FIGURA

==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ====
FIGURA

==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ====
FIGURA

=== Formazione di acetali ed emiacetali biologici ===
Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico.

FIGURA

Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in

FIGURA

Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico)

=== Gli acetali come gruppi protettori ===
L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano.

FIGURA

Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce.

FIGURA

Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale.

===== Esercizio =====
Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone.

FIGURA

===== Risposta =====
A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide

===== Esercizio =====
Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati.

a. FIGURA

b. FIGURA

===== Risposta =====
a. FIGURA

b. FIGURA

===== Esercizio =====
Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2.

===== Risposta =====
FIGURA

== Riduzioni biologiche ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di

* determinare se una data aldeide subirà o meno la reazione di Cannizzaro.

* scrivere un'equazione per illustrare la reazione di Cannizzaro.

* identificare i prodotti che si formano quando una data aldeide subisce la reazione di Cannizzaro.

* scrivere il meccanismo dettagliato della reazione di Cannizzaro.

=== Termini chiave ===
Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* reazione di Cannizzaro

Come si è visto nella sezione 18.11, le reazioni di addizione nucleofila di solito non si verificano in molti derivati dell'acido carbossilico a causa della presenza di un gruppo di partenza. Dopo l'addizione nucleofila, l'intermedio tetraedrico alcossido può riformare il carbonile eliminando il gruppo lasciante nell'ambito di una reazione chiamata sostituzione nucleofila acilica. La reazione di sostituzione nucleofila acilica sarà discussa in modo più approfondito nel Capitolo 21.

FIGURA

Questa reazione non avviene nelle aldeidi o nei chetoni perché i sostituenti alchilici o idrogeni sono gruppi di partenza molto scarsi. Dopo l'addizione nucleofila, la carica negativa sull'intermedio tetraedrico dell'alcossido rimane sull'ossigeno e viene successivamente protonata per formare un gruppo ossidrile (OH). Questo rappresenta la reazione di addizione nucleofila 1,2 discussa nella maggior parte di questo capitolo.

FIGURA

=== La reazione di Cannizzaro ===
Un'importante eccezione all'idea che l'idrogeno costituisca un gruppo di partenza povero è rappresentata dalla reazione di Cannizzaro, scoperta nel 1853 da Stanislao Cannizzaro. Una reazione caratteristica delle aldeidi prive di idrogeni α è l'autossidazione-riduzione che subiscono in presenza di una base forte. Se l'aldeide ha idrogeni α, le altre reazioni avvengono di solito più rapidamente. La reazione di Cannizzaro combina molte caratteristiche delle altre reazioni studiate in questo capitolo. Durante questa reazione, l'aggiunta nucleofila di un idrossido (-OH) a un'aldeide dà un intermedio alcossido tetraedrico. L'alcossido successivamente riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro (-:H) come gruppo di partenza e creando un prodotto acido carbossilico ossidato. Lo ione idruro eliminato riduce una seconda molecola di aldeide, in modo simile ai reagenti contenenti idruri LiAlH4 e NaBH4, per creare un prodotto alcolico ridotto. Ad esempio, il metanale crea metanolo (ridotto) e acido metanoico (ossidato) quando viene riscaldato con NaOH acquoso.

==== Esempio ====
Metanale sottoposto a reazione di Cannizzaro per formare metanolo e acido metanoico

==== Meccanismo della reazione di Cannizzaro ====
Il primo passo del meccanismo è l'addizione nucleofila reversibile di uno ione idrossido al gruppo carbonilico di un'aldeide. Questo è analogo al primo passo meccanicistico nella formazione di un idrato in condizioni basiche. Il nucleofilo idrossido attacca il carbonio carbonilico elettrofilo formando un legame singolo C-O. I due elettroni del legame pi greco del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un intermedio alcossido tetraedrico. Nella seconda fase del meccanismo, l'intermedio alcossido riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro come gruppo di partenza, e forma un gruppo funzionale acido carbossilico come prodotto ossidato. Lo ione idruro agisce come nucleofilo e attacca il carbonio carbonilico di una seconda aldeide formando un legame C-H. I due elettroni del secondo legame pi greco vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un altro intermedio alcossido. Questo intermedio alcossido viene rapidamente protonato per formare un gruppo funzionale alcolico come prodotto ridotto.

===== Fase 1: attacco nucleofilo =====
FIGURA

===== Fase 2: Trasferimento di idruri =====
FIGURA

=== Riduzioni biologiche che utilizzano il trasferimento di idruri a un carbonile ===
La reazione di Cannizzaro è interessante perché il suo meccanismo è analogo alle riduzioni di idruri di carbonile che si verificano nel percorso biologico di molti organismi viventi. Uno dei più importanti agenti riducenti biologici è il NADH (la forma ridotta del nicotinammide adenina dinucleotide) che può agire come fonte dello ione idruro. Il NADH dona un idruro ai carbonili in modo analogo all'intermedio ione alcossido della reazione di Cannizzaro. Una serie di elettroni solitari su un atomo di azoto del NADH spinge via l'idruro come gruppo di partenza formando NAD+ (la forma ossidata del nicotinammide adenina dinucleotide). L'idruro espulso si aggiunge come nucleofilo a un'ampia varietà di molecole biologiche contenenti carbonili. Alcuni esempi di questa addizione sono descritti di seguito.

==== La nicotinammide adenina dinucleotide: un coenzima che trasferisce idruri ====
Anche se in questa sezione parliamo di idruri che agiscono come nucleofili e gruppi lascianti, sapete già che gli ioni idruro discreti sono troppo instabili per esistere come intermedi effettivi nelle reazioni organiche delle cellule viventi. Le reazioni redox biochimiche che coinvolgono il trasferimento di idruri richiedono la partecipazione di un coenzima di trasferimento di idruri. Nelle reazioni che coinvolgono i composti carbonilici, una molecola chiamata nicotinammide adenina dinucleotide svolge generalmente questo ruolo. La struttura completa della forma ossidata di questo coenzima, abbreviata in NAD+, è mostrata di seguito, con il gruppo attivo della nicotinammide colorato in blu.

FIGURA

Poiché la chimica redox avviene specificamente nella parte nicotinammidica della molecola, in genere il resto della molecola viene semplicemente indicato come gruppo “R”. Il NAD+ e il NADP+ funzionano entrambi nelle reazioni redox biochimiche come accettori di idruri, cioè come agenti ossidanti. Le altre forme del coenzima, NADH e NADPH, fungono da donatori di idruri, cioè da agenti riducenti.

FIGURA

Il fosfato sul gruppo nucleotidico pentoso del NADP+ e del NADPH si trova lontano dall'anello nicotinammidico e non partecipa direttamente alla funzione di trasferimento degli idruri del cofattore.

FIGURA

Questa reazione può essere semplificata nel modo seguente:

FIGURA

=== Stereochimica delle reazioni di trasferimento degli idruri ===
Le reazioni di chetone/aldeide idrogenasi sono stereospecifiche in due modi distinti. Nella direzione dell'idrogenasi, l'attacco dell'idruro può avvenire dalla faccia Re o Si di un carbonile asimmetrico, portando all'alcol S o R a seconda delle priorità di R1 e R2 (nell'esempio R1 ha una priorità maggiore di R2).

FIGURA

La specificità è determinata da quale lato del substrato chetonico o aldeidico è legato il cofattore NAD(P)H nel sito attivo. Inoltre, le idrogenasi catalizzano specificamente il trasferimento dell'idrogeno pro-R o pro-S al C4 dell'anello nicotinammidico. Nell'esempio seguente, l'idrogeno pro-R del NADH viene trasferito per ridurre il chetone.

FIGURA

==== Esempi di reazioni biologiche di trasferimento di idruri ====
1. Nel 1997 è stato scoperto un enzima in una classe di microbi noti come “archei” che catalizza la stessa reazione con la stereochimica del substrato opposta (J. Biochem 1997, 122, 572). Il ruolo metabolico primario dell'enzima sembra essere quello di catalizzare la riduzione del diidrossiacetone fosfato a (S)-glicerolo fosfato, con il trasferimento dell'atomo di idrogeno pro-R dal NADPH alla faccia posteriore del diidrossiacetone fosfato.

FIGURA

2. In una reazione molto importante per i produttori di vino e birra, un enzima dipendente dal NADH nel lievito produce etanolo riducendo l'acetaldeide. L'acetaldeide deriva dalla decarbossilazione del piruvato dipendente dalla tiamina difosfato.

FIGURA

3. La fermentazione dell'acido lattico avviene convertendo il piruvato in lattato attraverso l'aggiunta di idruri, utilizzando l'enzima lattato deidrogenasi e producendo NAD+ nel processo. Questo processo avviene nei muscoli privi di ossigeno e in alcuni batteri. È responsabile del sapore aspro di crauti e yogurt.

FIGURA

===== Esercizio =====
Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione:

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione:

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

== Spettroscopia di aldeidi e chetoni ==

=== Obiettivi ===
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# Identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trova l'assorbimento carbonilico di aldeidi e chetoni.
# identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trovano i due caratteristici assorbimenti di aldeidi C$\ce{-}$H.
# Utilizzare una tabella di frequenze di assorbimento caratteristiche per aiutare nella determinazione della struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto, dato il suo spettro infrarosso e altri dati spettrali o sperimentali.
# identificare la regione di uno spettro NMR protonico in cui si verificano assorbimenti causati dalla presenza di protoni aldeidici e protoni attaccati agli atomi di ''α-carbonio'' di aldeidi e chetoni.
# Identificare due importanti frammentazioni che si verificano quando le aldeidi  alifatiche  e i chetoni vengono sottoposti ad analisi mediante spettrometria di massa.

=== Termini chiave ===
Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* Riarrangiamento di McLafferty

=== Spettri IR ===

==== Chetoni ====
La banda di vibrazione di stiramento del carbonile (C=O) dei chetoni alifatici saturi appare a:

* Chetoni alifatici 1715 cm-1 
* α, β-insaturi (enoni) 1685-1666 cm-1

La Figura mostra lo spettro del 2-butanone. Si tratta di un chetone saturo e la banda C=O appare a 1715.

FIGURA

==== Aldeide ====
Negli spettri IR di un'aldeide, di solito compare un picco intorno a 2720 cm-1 e spesso appare come un picco a forma di spalla proprio a destra degli stiramenti C-H degli alchili.

Tratto H-C=O 2830-2695 cm-1

Tratto C=O1

* Aldeidi alifatiche 1740-1720 cm-1

* α, aldeidi β-insature (enoni) 1710-1685 cm-1

La Figura mostra lo spettro della butirraldeide.

FIGURA

Spettro infrarosso della butirraldeide

=== Spettri 1H NMR ===
Gli idrogeni attaccati a un carbonio adiacente al carbonio ibridato sp2 nelle aldeidi e nei chetoni sono deschermati a causa dell'anisotropia creata dal legame C=O e di solito si evidenziano a 2,0-2,5 ppm.

FIGURA

Gli idrogeni delle aldeidi sono altamente deschermati e appaiono molto in basso, a 9-10 ppm, a causa dell'anisotropia creata dagli elettroni pi greco del legame C=O e dell'induzione causata dall'atomo di ossigeno altamente elettronegativo.

FIGURA

Di seguito è riportato lo spettro NMR 1H del 2-metilpropanale. I gruppi metilici (Hb) compaiono a 1,1 ppm. Il gruppo -CH- è spostato in basso per effetto di un gruppo aldeidico adiacente (2,4 ppm). Lo spostamento chimico dell'idrogeno aldeidico è altamente deschermato (9,6 ppm). Il pattern di splittaggio è determinato dalla regola (N+1): Ha è diviso in due picchi da Hb (#di protoni=1). Hb ha un pattern a sette da Ha (#di protoni=6). Hc ha un solo picco. (Si noti che Hc ha un andamento a doppietto rispetto a Hb a causa dell'accoppiamento vicinale protone-protone).

FIGURA

=== Spettri 13C NMR ===
Le aldeidi e i chetoni hanno picchi 13C NMR caratteristici che appaiono nell'intervallo 190-215 ppm. Pochissimi tipi di carboni assorbono in questo intervallo, quindi la presenza di un picco 13C intorno ai 200 ppm è considerata una prova per un gruppo carbonilico.

FIGURA

=== Spettri di massa ===
Le aldeidi e i chetoni danno generalmente segnali moderatamente intensi dovuti ai loro ioni molecolari, M+. Pertanto, la determinazione del peso molecolare di un chetone mediante la spettroscopia di massa non è in genere difficile. Inoltre, esistono alcuni pattern di frammentazione caratteristici che aiutano l'identificazione strutturale. Questi sono:

* Formazione dello ione molecolare:

FIGURA

* α scissione per formare uno ione acilico. Questo è solitamente il picco di base nello spettro di massa.

FIGURA

FIGURA

* Un modello di frammentazione comune per i composti carbonilici più grandi è un trasferimento di idrogeno γ

con scissione β chiamato riarrangiamento McLafferty:

FIGURA

FIGURA

Lo spettro di massa del 2-esanone mostra un “frammento di McLafferty” a m/z = 58, mentre il frammento del propene non viene osservato perché è una specie neutra (ricordiamo che in MS si osservano solo frammenti cationici). Il picco di base in questo spettro è uno ione acilico formatosi dopo la scissione alfa e si trova a m/z = 43. Il picco dello ione molecolare si trova a m/z = 43. Il picco dello  ione molecolare è a m/z =100.

FIGURA

=== Spettri di assorbimento elettronico ===
FIGURA

L'assorbimento a 277 nm per il 2-butanone è una transizione n → pi∗, mentre con il 3-buten-2-one questo assorbimento si sposta a lunghezze d'onda maggiori (324 nm). Per il 3-buten-2-one è presente anche un'intensa banda di assorbimento a 219 nm, che è una transizione pi →pi∗. Nel caso del 2-butanone si verifica un assorbimento corrispondente a 185 nm, che non rientra nell'intervallo dello spettrometro utilizzato per la rilevazione degli spettri.

FIGURA

===== Esercizio =====
Quali sono le masse di tutti i componenti delle seguenti frammentazioni?

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA

===== Esercizio =====
Una miscela è stata separata in tre frazioni: A, B e C. L'analisi elementare rivela che le frazioni sono isomeri strutturali con la seguente composizione: 69,72% C, 11,70% H e 18,58% O. Gli spettri IR di tutte le frazioni mostrano diverse bande moderate intorno a 2950 cm-1 e una banda forte vicino a 1700 cm-1. Gli spettri NMR del protone e del 13C per ciascuna frazione sono mostrati di seguito. Indicare il nome comune e disegnare la struttura di legame per ogni frazione e correlare i segnali NMR con i rispettivi atomi.

FIGURA

===== Risposta =====
FIGURA</text>
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    </revision>
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    <title>Chimica organica per il liceo/Reazioni del benzene</title>
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      <text bytes="39336" sha1="35d19oq11hmf9kb422kdgs8h1p62peo" xml:space="preserve">== 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica ==
Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di

# soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione.
# risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti.
# progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto.
# definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti.

Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. 

Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti.

== 16.0 Introduzione ==
Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''.

Termini chiave:

* '''acilazione'''
* '''alchilazione'''
* '''sostituzione elettrofila'''
* '''alogazione'''
* '''idrossilazione'''
* '''nitrazione'''
* '''solfonazione'''
Contenuto

Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS).

Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Tipo di reazione
!Reagenti principali
!Catalizzatore
!Elettrofilo attivo
!Prodotto
|-
|'''Alogenazione'''
|Cl₂ o Br₂
|FeCl₃ o FeBr₃
|Cl⁺ o Br⁺
|Alo-benzene (es. C₆H₅Cl)
|-
|'''Nitrazione'''
|HNO₃
|H₂SO₄
|NO₂⁺
|Nitrobenzene (C₆H₅NO₂)
|-
|'''Solfonazione'''
|H₂SO₄ + SO₃
|—
|SO₃H⁺
|Acido benzensolfonico
|-
|'''Alchilazione'''
|R–Cl
|AlCl₃
|R⁺
|Arene (C₆H₅–R)
|-
|'''Acilazione'''
|RCOCl
|AlCl₃
|RCO⁺
|Chetoni arilici (C₆H₅COR)
|-
|'''Idrossilazione'''
|Reazione meno comune
|—
|—
|Fenolo (C₆H₅OH)
|}
Nota

È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene.

[[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]


== 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione ==
Obiettivi

Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di:
[[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]]
* descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore;
* disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio''';
* confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene''';
* rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene;
* identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica''';
* scrivere l’'''equazione''' della bromurazione.
Contenuto
[[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]]
La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''.


Fasi del meccanismo:

Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo
[[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]]
Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene.


Fase 1: Attacco dell’elettrofilo
[[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]]
* Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello.
* Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''.
Fase 2: Perdita del protone

* Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³.
* Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''.   → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''.
Confronto con altre reazioni carbocationiche

Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''.

'''Vie possibili per un carbocatione intermedio:'''

# Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1);
# Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1);
# '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile.

Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''.

Esercizi suggeriti:

# Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene.
# Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''.
# Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''.
# Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''.
# Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''.


== 16.2: Altre sostituzioni aromatiche ==
[[File:16-2a.png|thumb]]
Obiettivi principali

Alla fine dello studio dovresti saper:
* Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico.[[File:16-2c.png|thumb]]
*Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione.
* Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali.
*Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio.[[File:16-2d.png|thumb]]
* Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro.
[[File:16-2b.png|thumb]]


Alogenazione del benzene
[[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura]]
* '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr).
* '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...).
* '''Meccanismo''':
** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br).
** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza).
** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb]]
* '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄.
* '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂.


[[File:Chimica organica3.jpg|thumb]]
[[File:Chimica organica2.jpg|thumb]]Nitrazione del benzene

* '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4.
* '''Meccanismo''':
** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+.
** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza).
** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene.
* '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''.
Solfonazione del benzene

* Reazione '''reversibile'''.
* '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum).
* '''Meccanismo''':
** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico.
** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''.
* '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene.
Applicazioni industriali

* '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''.
* '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''.
Note importanti

* Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico.
* Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step.
* L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F &gt; Cl &gt; Br &gt; I).
Esercizi suggeriti

* Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione.
* Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione.
* Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione.
* Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene.
* Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4.


== 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts ==

=== Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione ===
[[File:Friedelcraftsalkylation1.png|thumb|chimica organica]]

==== Obiettivo: ====
Obiettivo:
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''.

Reagenti:

* '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)

Meccanismo:

# '''Formazione del carbocatione''':   R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻
[[File:Mechpart1 (1).png|thumb|chimica organica]]
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione).
[[File:Mechpart2a.png|thumb|chimica organica]]
# '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità.
[[File:Ch 18 sect 5 final products.png|thumb|chimica organica]]

Limitazioni:

# '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni.
[[File:Some limitations of Friedel-Crafts Alkylation.png|thumb|chimica organica]]
# '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare.
[[File:No reaction.png|thumb|chimica organica]]
# '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''.
[[File:The positive charge.png|thumb|chimica organica]]
# '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili).
[[File:Activated ring 2.png|thumb|chimica organica]]
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''.
[[File:Dectivated ring.png|thumb|chimica organica]]

Reagenti:

* '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)

Meccanismo:
[[File:Friedel-Crafts Acylation Model (3).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 1 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 2 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 3 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 4 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 5 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
# '''Formazione dello ione acilio''':   R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio.
# '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità.
# '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃.

Vantaggi rispetto all’alchilazione:

* '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza).
* '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante).
Concetti chiave da ricordare:

* '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti.
* '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr.
* '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr.
* '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple.
Esercizio guida (Esempio dal testo):

'''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento?

* A) Clorometano
* B) 2-Cloropentano
* C) 1-Cloropropano
* D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano
* E) Clorociclopentano

'''Risposta corretta''': '''A) Clorometano'''

(Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.)


== 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti ==
Obiettivi principali

Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper:

* Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico.
* Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''.
* Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello.
* Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''.
* Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila.

=== Due tipi di effetto dei sostituenti ===

# '''Effetto induttivo''':
#* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente.
#* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma.
#* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo.
# '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''':
#* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello.
#* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione.
#* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''.
#* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''.
Influenza sulla reattività

* '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃).
* '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN).
* Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente.
Conflitto tra effetto induttivo e risonanza

* Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''.
Nota di metodo

* Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza).
Esercizi

# '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante.
# '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante.


== 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti ==
1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para)

* I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''.
* I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''.
2. Meccanismi ed Effetti

* '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ.
* '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello.

Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio).

3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione)

* I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''.
* I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''.
* '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para.
4. Effetto sterico

* Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''.
* Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito.

Esempio:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Substrato
!% orto
!% para
!Rapporto o/p
|-
|Toluene
|58
|37
|1.57:1
|-
|Isopropilbenzene
|30
|62
|0.48:1
|-
|Terz-butilbenzene
|16
|73
|0.22:1
|}5. Classificazione dei sostituenti

'''Attivanti orto/para''':

* Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂
* Moderati: -NHCOR
* Deboli: -CH₃, altri alchilici

'''Disattivanti meta''':

* Forti: -NO₂, -CF₃
* Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR

'''Disattivanti orto/para''':

* Tutti gli '''alogeni''': F &gt; Cl &gt; Br &gt; I (dal meno al più disattivante)
Esempi

* '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''.
* '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività.
Conclusione pratica

Per ogni derivato del benzene, puoi:

# Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni.
# Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''.
# Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''.
# Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione.
== 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti ==
Principi generali

* In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti.
* Ogni sostituente può essere:
** '''Attivante''' o '''disattivante'''
** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH)
Tipi di interazione tra sostituenti

# '''Cooperativa (rinforzante)''':
#* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''.
#* La previsione del prodotto è '''più semplice'''.
#* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione.
#* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''.
# '''Antagonista (non cooperativa)''':
#* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto.
#* Richiede '''analisi più approfondita'''.
#* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare.
#* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante.
#* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante).
Esempi pratici

* Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''.
* Nei casi antagonisti, si osservano:
** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante'''
** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico'''
Conclusione

* La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando:
** Tipo di sostituenti presenti
** Loro orientamento
** Simmetria e ingombro molecolare
** Condizioni della reazione (es. ambiente acido)

== 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

# identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione.
# scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.
# confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza.
# identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* complesso di Meisenheimer
* sostituzione nucleofila aromatica
Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo.

Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso.
[[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]]

=== Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici ===
I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; o S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido.

# quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;, e
# quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici.

=== Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici ===
Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108:
[[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]]
Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche.

In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2.

Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]]

Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y.
[[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]]

Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio:
[[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]]

Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi.

Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]]

L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro:
[[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]]

I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo.
[[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]]
In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio:
[[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]]

=== Esercizi ===

===== Esercizio =====
Proponi un meccanismo per la seguente reazione: 
[[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]]
; Risposta
; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]]

== 16.8: Benzene ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale.
# scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico.
# discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene.
# discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* benzene
* meccanismo di eliminazione-addizione

Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione.

Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene.

=== Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini ===
Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo):
[[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]]

Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente:
[[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]]

Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli:
[[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]]

Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale:
[[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]]

Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene:

''Eliminazione''
[[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]]


Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione:

Addizione
[[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]]


I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10

dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli:
[[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]]


Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11

in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza
[[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]]

Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso:
[[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]]

===== Esercizio =====
Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto.

; '''Risposta'''
È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.&lt;gallery&gt;
File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg
File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg
&lt;/gallery&gt;

== 16.9: Ossidazione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# scrivere un'equazione per descrivere l'ossidazione di un alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare i reagenti necessari per ossidare un dato alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare il prodotto che si forma dall'ossidazione della catena laterale di un dato alchilbenzene.
# identificare il composto aromatico necessario per produrre un dato acido carbossilico attraverso l'ossidazione della catena laterale.
# scrivere l'equazione per la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per ottenere la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare il prodotto che si forma quando un dato alchilbenzene subisce la bromurazione della catena laterale.
# identificare l'alchilbenzene necessario per preparare un determinato bromuro benzilico per sostituzione radicale.
# scrivere il meccanismo della sostituzione radicale in posizione benzilica di un alchilbenzene.
# spiegare la stabilità dei radicali benzilici in termini di risonanza e disegnare i collaboratori di risonanza di un dato radicale benzilico.
# spiegare e illustrare con esempi appropriati l'importanza dei bromuri benzilici come intermedi nelle sintesi organiche.
# disporre una data serie di radicali (compresi quelli di tipo benzilico) in ordine di stabilità crescente o decrescente. (Rivedere la sezione 10.3 se necessario).

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* ossidazione benzilica
* posizione benzilica
* ossidazione della catena laterale

Come si può vedere dagli esempi, indipendentemente dalla lunghezza del gruppo alchilico nel substrato arenico, il prodotto è sempre un gruppo carbossilico a un carbonio. Pertanto, l'atomo di carbonio benzilico è stato ossidato e il termine ossidazione benzilica è appropriato. Anche il termine ossidazione della catena laterale è comunemente usato.

Negli alchilbenzeni, l'atomo di carbonio collegato all'anello aromatico è particolarmente reattivo. Le reazioni che avvengono su questo atomo di carbonio sono dette in posizione benzilica.

Si consiglia di rivedere la sezione 10.3 per ricordare la bromurazione allilica con N-bromosuccinimmide.

Gli alogenuri benzilici subiscono le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici; pertanto, ci si può aspettare di vedere questi composti utilizzati frequentemente nelle sintesi multistep.

Si noti che abbiamo adottato la terminologia riportata di seguito.

Qualsiasi composto del tipo:
[[File:Molecola organica1.png|centro|miniatura]]
(dove X = alogeno) verrà definito “alogenuro benzilico”.

Composti del tipo:
[[File:Molecola organica2.png|centro|miniatura]]
sono in realtà chiamati cloruro di benzile, bromuro di benzile, ecc.

Il composto:
[[File:Molecola organica3.png|centro|miniatura]]
è chiamato alcol benzilico.

=== Ossidazione delle catene laterali alchiliche ===
Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco dei radicali liberi, come già detto. Inoltre, le reazioni SN1 SN2 ed E1 degli alogenuri benzilici mostrano una maggiore reattività, dovuta all'anello aromatico adiacente. La possibilità che queste osservazioni riflettano un'attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettibilità delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostrato negli esempi seguenti (la catena laterale ossidata è colorata). Tali ossidazioni sono normalmente effettuate da soluzioni acide calde di permanganato, ma per le operazioni industriali su larga scala sono preferibili le ossidazioni catalizzate all'aria. È interessante notare che se la posizione benzilica è completamente sostituita, la degradazione ossidativa non si verifica.

METTERE REAZIONE

Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato viene ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Altri due esempi di questa reazione sono riportati di seguito e illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti.
[[File:Molecola organica4.png|centro|miniatura]]

=== Bromurazione del carbonio benzilico ===
Il C-H benzilico si lega in modo più debole rispetto alla maggior parte dei C-H ibridati sp3. Questo perché il radicale formato dall'omolisi è stabilizzato per risonanza.
[[File:Molecola organica6.png|centro|miniatura]]


Stabilizzazione di risonanza del radicale benzilico
[[File:Molecola organica8.png|centro|miniatura]]


A causa dei deboli legami C-H, gli idrogeni benzilici possono formare alogenuri benzilici in condizioni radicali.
[[File:Molecola organica9.png|centro|miniatura]]

=== NBS come fonte di bromo ===
L'NBS (N-bromosuccinimmide) è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. In sospensione nel tetracloruro (CCl4), l'NBS reagisce con tracce di HBr per produrre una concentrazione di bromo sufficientemente bassa da facilitare la reazione di bromurazione allilica.
[[File:Molecola organica10.jpg|centro|miniatura]] 

=== Meccanismo di bromurazione allilica ===
Fase 1: Iniziazione

Una volta che la fase di pre-iniziazione che coinvolge l'NBS produce piccole quantità di Br2, le molecole di bromo vengono scisse omoliticamente dalla luce per produrre radicali di bromo.
[[File:Molecola organica11.jpg|centro|miniatura]]
Fasi 2 e 3: Propagazione
[[File:Molecola organica12.png|centro|miniatura]]
Fase 4: terminazione
[[File:Molecola organica13.png|centro|miniatura]]</text>
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        <username>PaoloPellizzari007</username>
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      </contributor>
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      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="39315" sha1="ctt286jv3zn4sgmu0wsmo33fx6jknag" xml:space="preserve">== 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica ==
Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di

# soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione.
# risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti.
# progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto.
# definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti.

Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. 

Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti.

== 16.0 Introduzione ==
Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''.

Termini chiave:

* '''acilazione'''
* '''alchilazione'''
* '''sostituzione elettrofila'''
* '''alogazione'''
* '''idrossilazione'''
* '''nitrazione'''
* '''solfonazione'''
Contenuto

Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS).

Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Tipo di reazione
!Reagenti principali
!Catalizzatore
!Elettrofilo attivo
!Prodotto
|-
|'''Alogenazione'''
|Cl₂ o Br₂
|FeCl₃ o FeBr₃
|Cl⁺ o Br⁺
|Alo-benzene (es. C₆H₅Cl)
|-
|'''Nitrazione'''
|HNO₃
|H₂SO₄
|NO₂⁺
|Nitrobenzene (C₆H₅NO₂)
|-
|'''Solfonazione'''
|H₂SO₄ + SO₃
|—
|SO₃H⁺
|Acido benzensolfonico
|-
|'''Alchilazione'''
|R–Cl
|AlCl₃
|R⁺
|Arene (C₆H₅–R)
|-
|'''Acilazione'''
|RCOCl
|AlCl₃
|RCO⁺
|Chetoni arilici (C₆H₅COR)
|-
|'''Idrossilazione'''
|Reazione meno comune
|—
|—
|Fenolo (C₆H₅OH)
|}
Nota

È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene.

[[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]


== 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione ==
Obiettivi

Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di:
[[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]]
* descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore;
* disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio''';
* confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene''';
* rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene;
* identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica''';
* scrivere l’'''equazione''' della bromurazione.
Contenuto
[[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]]
La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''.


Fasi del meccanismo:

Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo
[[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]]
Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene.


Fase 1: Attacco dell’elettrofilo
[[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]]
* Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello.
* Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''.
Fase 2: Perdita del protone

* Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³.
* Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''.   → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''.
Confronto con altre reazioni carbocationiche

Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''.

'''Vie possibili per un carbocatione intermedio:'''

# Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1);
# Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1);
# '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile.

Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''.

Esercizi suggeriti:

# Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene.
# Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''.
# Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''.
# Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''.
# Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''.


== 16.2: Altre sostituzioni aromatiche ==
[[File:16-2a.png|thumb]]
Obiettivi principali

Alla fine dello studio dovresti saper:
* Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico.[[File:16-2c.png|thumb]]
*Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione.
* Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali.
*Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio.[[File:16-2d.png|thumb]]
* Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro.
[[File:16-2b.png|thumb]]


Alogenazione del benzene
[[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura]]
* '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr).
* '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...).
* '''Meccanismo''':
** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br).
** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza).
** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb]]
* '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄.
* '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂.


[[File:Chimica organica3.jpg|thumb]]
[[File:Chimica organica2.jpg|thumb]]Nitrazione del benzene

* '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4.
* '''Meccanismo''':
** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+.
** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza).
** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene.
* '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''.
Solfonazione del benzene

* Reazione '''reversibile'''.
* '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum).
* '''Meccanismo''':
** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico.
** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''.
* '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene.
Applicazioni industriali

* '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''.
* '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''.
Note importanti

* Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico.
* Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step.
* L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F &gt; Cl &gt; Br &gt; I).
Esercizi suggeriti

* Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione.
* Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione.
* Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione.
* Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene.
* Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4.


== 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts ==

=== Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione ===
[[File:Friedelcraftsalkylation1.png|thumb|chimica organica]]

==== Obiettivo: ====
Obiettivo:
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''.

Reagenti:

* '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)

Meccanismo:

# '''Formazione del carbocatione''':   R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻
[[File:Mechpart1 (1).png|thumb|chimica organica]]
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione).
[[File:Mechpart2a.png|thumb|chimica organica]]
# '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità.
[[File:Ch 18 sect 5 final products.png|thumb|chimica organica]]

Limitazioni:

# '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni.
[[File:Some limitations of Friedel-Crafts Alkylation.png|thumb|chimica organica]]
# '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare.
[[File:No reaction.png|thumb|chimica organica]]
# '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''.
[[File:The positive charge.png|thumb|chimica organica]]
# '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili).
[[File:Activated ring 2.png|thumb|chimica organica]]
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''.
[[File:Dectivated ring.png|thumb|chimica organica]]

Reagenti:

* '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)


Meccanismo:
[[File:Friedel-Crafts Acylation Model (3).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 1 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 2 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 3 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 4 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 5 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
# '''Formazione dello ione acilio''':   R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio.
# '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità.
# '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃.


Vantaggi rispetto all’alchilazione:

* '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza).
* '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante).


Concetti chiave da ricordare:

* '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti.
* '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr.
* '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr.
* '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple.


'''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento?

* A) Clorometano
* B) 2-Cloropentano
* C) 1-Cloropropano
* D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano
* E) Clorociclopentano


'''Risposta corretta''': '''A) Clorometano'''

(Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.)


== 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti ==
Obiettivi principali

Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper:

* Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico.
* Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''.
* Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello.
* Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''.
* Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila.

=== Due tipi di effetto dei sostituenti ===

# '''Effetto induttivo''':
#* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente.
#* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma.
#* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo.
# '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''':
#* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello.
#* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione.
#* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''.
#* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''.
Influenza sulla reattività

* '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃).
* '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN).
* Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente.
Conflitto tra effetto induttivo e risonanza

* Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''.
Nota di metodo

* Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza).
Esercizi

# '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante.
# '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante.


== 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti ==
1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para)

* I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''.
* I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''.
2. Meccanismi ed Effetti

* '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ.
* '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello.

Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio).

3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione)

* I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''.
* I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''.
* '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para.
4. Effetto sterico

* Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''.
* Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito.

Esempio:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Substrato
!% orto
!% para
!Rapporto o/p
|-
|Toluene
|58
|37
|1.57:1
|-
|Isopropilbenzene
|30
|62
|0.48:1
|-
|Terz-butilbenzene
|16
|73
|0.22:1
|}5. Classificazione dei sostituenti

'''Attivanti orto/para''':

* Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂
* Moderati: -NHCOR
* Deboli: -CH₃, altri alchilici

'''Disattivanti meta''':

* Forti: -NO₂, -CF₃
* Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR

'''Disattivanti orto/para''':

* Tutti gli '''alogeni''': F &gt; Cl &gt; Br &gt; I (dal meno al più disattivante)
Esempi

* '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''.
* '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività.
Conclusione pratica

Per ogni derivato del benzene, puoi:

# Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni.
# Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''.
# Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''.
# Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione.
== 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti ==
Principi generali

* In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti.
* Ogni sostituente può essere:
** '''Attivante''' o '''disattivante'''
** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH)
Tipi di interazione tra sostituenti

# '''Cooperativa (rinforzante)''':
#* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''.
#* La previsione del prodotto è '''più semplice'''.
#* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione.
#* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''.
# '''Antagonista (non cooperativa)''':
#* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto.
#* Richiede '''analisi più approfondita'''.
#* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare.
#* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante.
#* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante).
Esempi pratici

* Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''.
* Nei casi antagonisti, si osservano:
** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante'''
** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico'''
Conclusione

* La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando:
** Tipo di sostituenti presenti
** Loro orientamento
** Simmetria e ingombro molecolare
** Condizioni della reazione (es. ambiente acido)

== 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

# identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione.
# scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.
# confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza.
# identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* complesso di Meisenheimer
* sostituzione nucleofila aromatica
Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo.

Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso.
[[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]]

=== Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici ===
I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; o S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido.

# quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;, e
# quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici.

=== Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici ===
Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108:
[[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]]
Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche.

In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2.

Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]]

Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y.
[[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]]

Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio:
[[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]]

Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi.

Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]]

L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro:
[[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]]

I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo.
[[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]]
In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio:
[[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]]

=== Esercizi ===

===== Esercizio =====
Proponi un meccanismo per la seguente reazione: 
[[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]]
; Risposta
; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]]

== 16.8: Benzene ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale.
# scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico.
# discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene.
# discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* benzene
* meccanismo di eliminazione-addizione

Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione.

Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene.

=== Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini ===
Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo):
[[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]]

Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente:
[[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]]

Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli:
[[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]]

Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale:
[[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]]

Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene:

''Eliminazione''
[[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]]


Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione:

Addizione
[[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]]


I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10

dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli:
[[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]]


Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11

in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza
[[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]]

Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso:
[[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]]

===== Esercizio =====
Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto.

; '''Risposta'''
È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.&lt;gallery&gt;
File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg
File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg
&lt;/gallery&gt;

== 16.9: Ossidazione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# scrivere un'equazione per descrivere l'ossidazione di un alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare i reagenti necessari per ossidare un dato alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare il prodotto che si forma dall'ossidazione della catena laterale di un dato alchilbenzene.
# identificare il composto aromatico necessario per produrre un dato acido carbossilico attraverso l'ossidazione della catena laterale.
# scrivere l'equazione per la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per ottenere la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare il prodotto che si forma quando un dato alchilbenzene subisce la bromurazione della catena laterale.
# identificare l'alchilbenzene necessario per preparare un determinato bromuro benzilico per sostituzione radicale.
# scrivere il meccanismo della sostituzione radicale in posizione benzilica di un alchilbenzene.
# spiegare la stabilità dei radicali benzilici in termini di risonanza e disegnare i collaboratori di risonanza di un dato radicale benzilico.
# spiegare e illustrare con esempi appropriati l'importanza dei bromuri benzilici come intermedi nelle sintesi organiche.
# disporre una data serie di radicali (compresi quelli di tipo benzilico) in ordine di stabilità crescente o decrescente. (Rivedere la sezione 10.3 se necessario).

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* ossidazione benzilica
* posizione benzilica
* ossidazione della catena laterale

Come si può vedere dagli esempi, indipendentemente dalla lunghezza del gruppo alchilico nel substrato arenico, il prodotto è sempre un gruppo carbossilico a un carbonio. Pertanto, l'atomo di carbonio benzilico è stato ossidato e il termine ossidazione benzilica è appropriato. Anche il termine ossidazione della catena laterale è comunemente usato.

Negli alchilbenzeni, l'atomo di carbonio collegato all'anello aromatico è particolarmente reattivo. Le reazioni che avvengono su questo atomo di carbonio sono dette in posizione benzilica.

Si consiglia di rivedere la sezione 10.3 per ricordare la bromurazione allilica con N-bromosuccinimmide.

Gli alogenuri benzilici subiscono le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici; pertanto, ci si può aspettare di vedere questi composti utilizzati frequentemente nelle sintesi multistep.

Si noti che abbiamo adottato la terminologia riportata di seguito.

Qualsiasi composto del tipo:
[[File:Molecola organica1.png|centro|miniatura]]
(dove X = alogeno) verrà definito “alogenuro benzilico”.

Composti del tipo:
[[File:Molecola organica2.png|centro|miniatura]]
sono in realtà chiamati cloruro di benzile, bromuro di benzile, ecc.

Il composto:
[[File:Molecola organica3.png|centro|miniatura]]
è chiamato alcol benzilico.

=== Ossidazione delle catene laterali alchiliche ===
Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco dei radicali liberi, come già detto. Inoltre, le reazioni SN1 SN2 ed E1 degli alogenuri benzilici mostrano una maggiore reattività, dovuta all'anello aromatico adiacente. La possibilità che queste osservazioni riflettano un'attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettibilità delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostrato negli esempi seguenti (la catena laterale ossidata è colorata). Tali ossidazioni sono normalmente effettuate da soluzioni acide calde di permanganato, ma per le operazioni industriali su larga scala sono preferibili le ossidazioni catalizzate all'aria. È interessante notare che se la posizione benzilica è completamente sostituita, la degradazione ossidativa non si verifica.

METTERE REAZIONE

Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato viene ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Altri due esempi di questa reazione sono riportati di seguito e illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti.
[[File:Molecola organica4.png|centro|miniatura]]

=== Bromurazione del carbonio benzilico ===
Il C-H benzilico si lega in modo più debole rispetto alla maggior parte dei C-H ibridati sp3. Questo perché il radicale formato dall'omolisi è stabilizzato per risonanza.
[[File:Molecola organica6.png|centro|miniatura]]


Stabilizzazione di risonanza del radicale benzilico
[[File:Molecola organica8.png|centro|miniatura]]


A causa dei deboli legami C-H, gli idrogeni benzilici possono formare alogenuri benzilici in condizioni radicali.
[[File:Molecola organica9.png|centro|miniatura]]

=== NBS come fonte di bromo ===
L'NBS (N-bromosuccinimmide) è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. In sospensione nel tetracloruro (CCl4), l'NBS reagisce con tracce di HBr per produrre una concentrazione di bromo sufficientemente bassa da facilitare la reazione di bromurazione allilica.
[[File:Molecola organica10.jpg|centro|miniatura]] 

=== Meccanismo di bromurazione allilica ===
Fase 1: Iniziazione

Una volta che la fase di pre-iniziazione che coinvolge l'NBS produce piccole quantità di Br2, le molecole di bromo vengono scisse omoliticamente dalla luce per produrre radicali di bromo.
[[File:Molecola organica11.jpg|centro|miniatura]]
Fasi 2 e 3: Propagazione
[[File:Molecola organica12.png|centro|miniatura]]
Fase 4: terminazione
[[File:Molecola organica13.png|centro|miniatura]]</text>
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      <contributor>
        <username>Cavarzanb</username>
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      <format>text/x-wiki</format>
      <text bytes="49888" sha1="8xx32q0ofby42w4nixflimd0zhk3k6o" xml:space="preserve">== 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica ==
Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di

# soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione.
# risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti.
# progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto.
# definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti.

Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. 

Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti.

== 16.0 Introduzione ==
Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''.

Termini chiave:

* '''acilazione'''
* '''alchilazione'''
* '''sostituzione elettrofila'''
* '''alogazione'''
* '''idrossilazione'''
* '''nitrazione'''
* '''solfonazione'''
Contenuto

Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS).

Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Tipo di reazione
!Reagenti principali
!Catalizzatore
!Elettrofilo attivo
!Prodotto
|-
|'''Alogenazione'''
|Cl₂ o Br₂
|FeCl₃ o FeBr₃
|Cl⁺ o Br⁺
|Alo-benzene (es. C₆H₅Cl)
|-
|'''Nitrazione'''
|HNO₃
|H₂SO₄
|NO₂⁺
|Nitrobenzene (C₆H₅NO₂)
|-
|'''Solfonazione'''
|H₂SO₄ + SO₃
|—
|SO₃H⁺
|Acido benzensolfonico
|-
|'''Alchilazione'''
|R–Cl
|AlCl₃
|R⁺
|Arene (C₆H₅–R)
|-
|'''Acilazione'''
|RCOCl
|AlCl₃
|RCO⁺
|Chetoni arilici (C₆H₅COR)
|-
|'''Idrossilazione'''
|Reazione meno comune
|—
|—
|Fenolo (C₆H₅OH)
|}
Nota

È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene.

[[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]


== 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione ==
Obiettivi

Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di:
[[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]]
* descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore;
* disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio''';
* confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene''';
* rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene;
* identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica''';
* scrivere l’'''equazione''' della bromurazione.
Contenuto
[[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]]
La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''.


Fasi del meccanismo:

Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo
[[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]]
Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene.


Fase 1: Attacco dell’elettrofilo
[[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]]
* Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello.
* Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''.
Fase 2: Perdita del protone

* Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³.
* Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''.   → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''.
Confronto con altre reazioni carbocationiche

Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''.

'''Vie possibili per un carbocatione intermedio:'''

# Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1);
# Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1);
# '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile.

Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''.

Esercizi suggeriti:

# Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene.
# Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''.
# Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''.
# Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''.
# Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''.


== 16.2: Altre sostituzioni aromatiche ==
[[File:16-2a.png|thumb]]
Obiettivi principali

Alla fine dello studio dovresti saper:
* Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico.[[File:16-2c.png|thumb]]
*Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione.
* Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali.
*Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio.[[File:16-2d.png|thumb]]
* Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro.
[[File:16-2b.png|thumb]]


Alogenazione del benzene
[[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura]]
* '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr).
* '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...).
* '''Meccanismo''':
** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br).
** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza).
** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb]]
* '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄.
* '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂.


[[File:Chimica organica3.jpg|thumb]]
[[File:Chimica organica2.jpg|thumb]]Nitrazione del benzene

* '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4.
* '''Meccanismo''':
** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+.
** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza).
** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene.
* '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''.
Solfonazione del benzene

* Reazione '''reversibile'''.
* '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum).
* '''Meccanismo''':
** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico.
** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''.
* '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene.
Applicazioni industriali

* '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''.
* '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''.
Note importanti

* Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico.
* Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step.
* L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F &gt; Cl &gt; Br &gt; I).
Esercizi suggeriti

* Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione.
* Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione.
* Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione.
* Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene.
* Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4.


== 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts ==

=== Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione ===
[[File:Friedelcraftsalkylation1.png|thumb|chimica organica]]

==== Obiettivo: ====
Obiettivo:
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''.

Reagenti:

* '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)

Meccanismo:

# '''Formazione del carbocatione''':   R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻
[[File:Mechpart1 (1).png|thumb|chimica organica]]
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione).
[[File:Mechpart2a.png|thumb|chimica organica]]
# '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità.
[[File:Ch 18 sect 5 final products.png|thumb|chimica organica]]

Limitazioni:

# '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni.
[[File:Some limitations of Friedel-Crafts Alkylation.png|thumb|chimica organica]]
# '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare.
[[File:No reaction.png|thumb|chimica organica]]
# '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''.
[[File:The positive charge.png|thumb|chimica organica]]
# '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili).
[[File:Activated ring 2.png|thumb|chimica organica]]
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''.
[[File:Dectivated ring.png|thumb|chimica organica]]

Reagenti:

* '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)


Meccanismo:
[[File:Friedel-Crafts Acylation Model (3).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 1 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 2 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 3 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 4 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 5 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
# '''Formazione dello ione acilio''':   R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio.
# '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità.
# '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃.


Vantaggi rispetto all’alchilazione:

* '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza).
* '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante).


Concetti chiave da ricordare:

* '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti.
* '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr.
* '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr.
* '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple.


'''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento?

* A) Clorometano
* B) 2-Cloropentano
* C) 1-Cloropropano
* D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano
* E) Clorociclopentano


'''Risposta corretta''': '''A) Clorometano'''

(Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.)


== 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti ==
Obiettivi principali

Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper:

* Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico.
* Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''.
* Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello.
* Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''.
* Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila.

=== Due tipi di effetto dei sostituenti ===

# '''Effetto induttivo''':
#* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente.
#* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma.
#* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo.
# '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''':
#* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello.
#* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione.
#* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''.
#* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''.
Influenza sulla reattività

* '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃).
* '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN).
* Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente.
Conflitto tra effetto induttivo e risonanza

* Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''.
Nota di metodo

* Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza).
Esercizi

# '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante.
# '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante.


== 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti ==
1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para)

* I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''.
* I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''.
2. Meccanismi ed Effetti

* '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ.
* '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello.

Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio).

3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione)

* I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''.
* I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''.
* '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para.
4. Effetto sterico

* Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''.
* Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito.

Esempio:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Substrato
!% orto
!% para
!Rapporto o/p
|-
|Toluene
|58
|37
|1.57:1
|-
|Isopropilbenzene
|30
|62
|0.48:1
|-
|Terz-butilbenzene
|16
|73
|0.22:1
|}5. Classificazione dei sostituenti

'''Attivanti orto/para''':

* Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂
* Moderati: -NHCOR
* Deboli: -CH₃, altri alchilici

'''Disattivanti meta''':

* Forti: -NO₂, -CF₃
* Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR

'''Disattivanti orto/para''':

* Tutti gli '''alogeni''': F &gt; Cl &gt; Br &gt; I (dal meno al più disattivante)
Esempi

* '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''.
* '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività.
Conclusione pratica

Per ogni derivato del benzene, puoi:

# Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni.
# Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''.
# Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''.
# Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione.
== 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti ==
Principi generali

* In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti.
* Ogni sostituente può essere:
** '''Attivante''' o '''disattivante'''
** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH)
Tipi di interazione tra sostituenti

# '''Cooperativa (rinforzante)''':
#* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''.
#* La previsione del prodotto è '''più semplice'''.
#* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione.
#* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''.
# '''Antagonista (non cooperativa)''':
#* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto.
#* Richiede '''analisi più approfondita'''.
#* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare.
#* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante.
#* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante).
Esempi pratici

* Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''.
* Nei casi antagonisti, si osservano:
** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante'''
** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico'''
Conclusione

* La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando:
** Tipo di sostituenti presenti
** Loro orientamento
** Simmetria e ingombro molecolare
** Condizioni della reazione (es. ambiente acido)

== 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

# identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione.
# scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.
# confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza.
# identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* complesso di Meisenheimer
* sostituzione nucleofila aromatica
Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo.

Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso.
[[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]]

=== Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici ===
I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; o S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido.

# quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;, e
# quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici.

=== Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici ===
Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108:
[[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]]
Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche.

In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2.

Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]]

Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y.
[[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]]

Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio:
[[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]]

Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi.

Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]]

L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro:
[[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]]

I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo.
[[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]]
In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio:
[[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]]

=== Esercizi ===

===== Esercizio =====
Proponi un meccanismo per la seguente reazione: 
[[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]]
; Risposta
; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]]

== 16.8: Benzene ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale.
# scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico.
# discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene.
# discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* benzene
* meccanismo di eliminazione-addizione

Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione.

Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene.

=== Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini ===
Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo):
[[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]]

Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente:
[[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]]

Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli:
[[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]]

Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale:
[[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]]

Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene:

''Eliminazione''
[[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]]


Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione:

Addizione
[[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]]


I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10

dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli:
[[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]]


Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11

in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza
[[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]]

Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso:
[[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]]

===== Esercizio =====
Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto.

; '''Risposta'''
È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.&lt;gallery&gt;
File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg
File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg
&lt;/gallery&gt;

== 16.9: Ossidazione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# scrivere un'equazione per descrivere l'ossidazione di un alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare i reagenti necessari per ossidare un dato alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare il prodotto che si forma dall'ossidazione della catena laterale di un dato alchilbenzene.
# identificare il composto aromatico necessario per produrre un dato acido carbossilico attraverso l'ossidazione della catena laterale.
# scrivere l'equazione per la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per ottenere la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare il prodotto che si forma quando un dato alchilbenzene subisce la bromurazione della catena laterale.
# identificare l'alchilbenzene necessario per preparare un determinato bromuro benzilico per sostituzione radicale.
# scrivere il meccanismo della sostituzione radicale in posizione benzilica di un alchilbenzene.
# spiegare la stabilità dei radicali benzilici in termini di risonanza e disegnare i collaboratori di risonanza di un dato radicale benzilico.
# spiegare e illustrare con esempi appropriati l'importanza dei bromuri benzilici come intermedi nelle sintesi organiche.
# disporre una data serie di radicali (compresi quelli di tipo benzilico) in ordine di stabilità crescente o decrescente. (Rivedere la sezione 10.3 se necessario).

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* ossidazione benzilica
* posizione benzilica
* ossidazione della catena laterale

Come si può vedere dagli esempi, indipendentemente dalla lunghezza del gruppo alchilico nel substrato arenico, il prodotto è sempre un gruppo carbossilico a un carbonio. Pertanto, l'atomo di carbonio benzilico è stato ossidato e il termine ossidazione benzilica è appropriato. Anche il termine ossidazione della catena laterale è comunemente usato.

Negli alchilbenzeni, l'atomo di carbonio collegato all'anello aromatico è particolarmente reattivo. Le reazioni che avvengono su questo atomo di carbonio sono dette in posizione benzilica.

Si consiglia di rivedere la sezione 10.3 per ricordare la bromurazione allilica con N-bromosuccinimmide.

Gli alogenuri benzilici subiscono le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici; pertanto, ci si può aspettare di vedere questi composti utilizzati frequentemente nelle sintesi multistep.

Si noti che abbiamo adottato la terminologia riportata di seguito.

Qualsiasi composto del tipo:
[[File:Molecola organica1.png|centro|miniatura]]
(dove X = alogeno) verrà definito “alogenuro benzilico”.

Composti del tipo:
[[File:Molecola organica2.png|centro|miniatura]]
sono in realtà chiamati cloruro di benzile, bromuro di benzile, ecc.

Il composto:
[[File:Molecola organica3.png|centro|miniatura]]
è chiamato alcol benzilico.

=== Ossidazione delle catene laterali alchiliche ===
Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco dei radicali liberi, come già detto. Inoltre, le reazioni SN1 SN2 ed E1 degli alogenuri benzilici mostrano una maggiore reattività, dovuta all'anello aromatico adiacente. La possibilità che queste osservazioni riflettano un'attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettibilità delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostrato negli esempi seguenti (la catena laterale ossidata è colorata). Tali ossidazioni sono normalmente effettuate da soluzioni acide calde di permanganato, ma per le operazioni industriali su larga scala sono preferibili le ossidazioni catalizzate all'aria. È interessante notare che se la posizione benzilica è completamente sostituita, la degradazione ossidativa non si verifica.

METTERE REAZIONE

Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato viene ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Altri due esempi di questa reazione sono riportati di seguito e illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti.
[[File:Molecola organica4.png|centro|miniatura]]

=== Bromurazione del carbonio benzilico ===
Il C-H benzilico si lega in modo più debole rispetto alla maggior parte dei C-H ibridati sp3. Questo perché il radicale formato dall'omolisi è stabilizzato per risonanza.
[[File:Molecola organica6.png|centro|miniatura]]


Stabilizzazione di risonanza del radicale benzilico
[[File:Molecola organica8.png|centro|miniatura]]


A causa dei deboli legami C-H, gli idrogeni benzilici possono formare alogenuri benzilici in condizioni radicali.
[[File:Molecola organica9.png|centro|miniatura]]

=== NBS come fonte di bromo ===
L'NBS (N-bromosuccinimmide) è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. In sospensione nel tetracloruro (CCl4), l'NBS reagisce con tracce di HBr per produrre una concentrazione di bromo sufficientemente bassa da facilitare la reazione di bromurazione allilica.
[[File:Molecola organica10.jpg|centro|miniatura]] 

=== Meccanismo di bromurazione allilica ===
Fase 1: Iniziazione

Una volta che la fase di pre-iniziazione che coinvolge l'NBS produce piccole quantità di Br2, le molecole di bromo vengono scisse omoliticamente dalla luce per produrre radicali di bromo.
[[File:Molecola organica11.jpg|centro|miniatura]]
Fasi 2 e 3: Propagazione
[[File:Molecola organica12.png|centro|miniatura]]
Fase 4: terminazione
[[File:Molecola organica13.png|centro|miniatura]]

== 16.10: Riduzione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di

scrivere un'equazione per rappresentare la riduzione di un benzene sostituito a un cicloesano sostituito.

identificare il catalizzatore e i reagenti utilizzati per ridurre gli anelli aromatici.

confrontare la facilità di riduzione degli alcheni con la difficoltà di riduzione degli anelli benzenici e mostrare come questa differenza di reattività possa essere utilizzata nella sintesi organica.

scrivere un'equazione che illustri la riduzione di un chetone aromatico ad un arene.

spiegare perché l'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione, fornisce una via migliore agli alchilbenzeni primari rispetto all'alchilazione diretta.

mostrare come un determinato alchilbenzene possa essere preparato da un'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione. Specificare tutti i reagenti, la struttura del chetone intermedio e il materiale di partenza necessario.

L'idrogenazione catalitica degli anelli aromatici richiede condizioni di forzatura (calore elevato e pressione dell'idrogeno).

In condizioni più blande è possibile ridurre il doppio legame di un alchene senza ridurre l'anello aromatico.

Nell'equazione precedente si nota che H2/Pd non riduce il gruppo cheto-carbonilico. Ricordiamo, tuttavia, che H2/Pd riduce un gruppo cheto-carbonilico quando è direttamente collegato a un anello aromatico (vedere le equazioni 4 e 5 alla voce Riduzioni carboniliche).

Questa riduzione del gruppo (C=O) vicino a un anello aromatico è un importante strumento sintetico. Ricordiamo l'alchilazione di Friedel-Crafts della Sezione 16.3. Quando si attaccano gruppi alchilici più grandi all'arene c'è la possibilità di riarrangiamento della struttura del gruppo alchilico.

Per generare il composto target (in questo caso l'n-propilbenzene) in modo più controllato, si può semplicemente utilizzare l'equivalente acilazione di Friedel-Crafts e poi ridurre il gruppo cheto-carbonilico vicino all'anello come passo finale.

Reazioni di riduzione aromatica

Sebbene lo faccia meno prontamente degli alcheni o dei dieni semplici, il benzene aggiunge idrogeno ad alta pressione in presenza di catalizzatori di Pt, Pd o Ni. Il prodotto è il cicloesano e il calore di reazione dimostra la stabilità termodinamica del benzene. Anche gli anelli benzenici sostituiti possono essere ridotti in questo modo e i composti idrossisostituiti, come il fenolo, il catecolo e il resorcinolo, danno prodotti carbonilici derivanti dalla rapida chetonia degli enoli intermedi. A questo scopo vengono spesso utilizzati catalizzatori al nichel, come indicato nelle equazioni seguenti.

Il benzene è più suscettibile alle reazioni di addizione radicalica che a quelle di addizione elettrofila. Abbiamo già notato che il benzene non reagisce con il cloro o il bromo in assenza di un catalizzatore e di calore. In presenza di forte luce solare o di iniziatori radicali, il benzene si addiziona a questi alogeni per dare esalocicloesani. Vale la pena di notare che queste stesse condizioni producono la sostituzione radicale del cicloesano; i fattori chiave di questo cambiamento di comportamento sono i legami pi greco del benzene, che permettono l'addizione, e i legami C-H più deboli del cicloesano. L'aggiunta di cloro è mostrata in basso a sinistra; due dei sette meso-stereoisomeri sono mostrati a destra.

Riduzione di gruppi nitro e chetoni arilici

Le reazioni di nitrazione elettrofila e di acilazione di Friedel-Crafts introducono sostituenti disattivanti e metadiretti su un anello aromatico. Gli atomi attaccati sono in uno stato di ossidazione elevato e la loro riduzione converte queste funzioni che sottraggono elettroni in gruppi amminici e alchilici che donano elettroni. La riduzione si ottiene facilmente per idrogenazione catalitica (H2 + catalizzatore) o con metalli riducenti in acido. Esempi di queste riduzioni sono mostrati qui, l'equazione 6 dimostra la riduzione simultanea di entrambe le funzioni. Si noti che il prodotto butilbenzene nell'equazione 4 non può essere generato dall'alchilazione diretta di Friedel-Crafts a causa del riarrangiamento dei carbocationi. Lo zinco utilizzato nelle riduzioni dei chetoni, come nel caso di 5, viene solitamente attivato mediante lega con il mercurio (un processo noto come amalgama).

Sono noti diversi metodi alternativi per ridurre i gruppi nitro ad ammine. Questi includono zinco o stagno in acido minerale diluito e solfuro di sodio in soluzione di idrossido di ammonio. Le procedure sopra descritte sono sufficienti per la maggior parte dei casi.

La riduzione di Betulla

Un altro modo per aggiungere idrogeno all'anello benzenico è il trattamento con una soluzione ricca di elettroni di metalli alcalini, solitamente litio o sodio, in ammoniaca liquida. Si vedano gli esempi di questa reazione, chiamata riduzione di Birch. La riduzione di Birch è la riduzione per dissoluzione di metalli degli anelli aromatici in presenza di un alcol.

Limitazioni dell'alchilazione di Friedel-Crafts

Riarrangiamento dei carbocationi - È possibile produrre solo alcuni alchilbenzeni a causa della tendenza dei cationi a riarrangiarsi.

Limitazioni dei composti - Friedel-Crafts fallisce se utilizzato con composti come il nitrobenzene e altri sistemi fortemente disattivanti.

Polialchilazione - I prodotti di Friedel-Crafts sono ancora più reattivi del materiale di partenza. I gruppi alchilici prodotti nell'alchilazione di Friedel-Crafts sono sostituenti elettron-donatori, il che significa che i prodotti sono più suscettibili all'attacco elettrofilo rispetto al materiale di partenza. Ai fini della sintesi, questa è una grande delusione.

Per ovviare a queste limitazioni, è stata ideata una reazione nuova e migliorata: L'acilazione di Friedel-Crafts, nota anche come alcanoilazione di Friedel-Crafts.

L'obiettivo della reazione è il seguente:

Il primo passo prevede la formazione dello ione acilio che reagirà successivamente con il benzene:

La seconda fase prevede l'attacco dello ione acilio al benzene come nuovo elettrofilo per formare un complesso:

La terza fase prevede l'allontanamento del protone affinché l'aromaticità ritorni al benzene:

Durante il terzo passaggio, AlCl4 torna a rimuovere un protone dall'anello benzenico, che consente all'anello di tornare all'aromaticità. In questo modo, l'AlCl3 originale viene rigenerato per essere nuovamente utilizzato, insieme all'HCl. Soprattutto, abbiamo la prima parte del prodotto finale della reazione, che è un chetone. La prima parte del prodotto è il complesso con il cloruro di alluminio, come mostrato:

La fase finale prevede l'aggiunta di acqua per liberare il prodotto finale come acilbenzene:

Poiché lo ione acilico (come mostrato nel primo passaggio) è stabilizzato dalla risonanza, non si verifica alcun riarrangiamento (Limitazione 1). Inoltre, a causa della disattivazione del prodotto, esso non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non va più incontro a ulteriori reazioni (Limitazione 3). Tuttavia, poiché non tutto è perfetto, la limitazione 2 prevale ancora quando l'acilazione di Friedel-Crafts fallisce con anelli fortemente disattivanti.

esercizi

Come si ottiene il seguente risultato dal benzene e da un cloruro acido?

11

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di

Progettare una sintesi a più fasi che possa coinvolgere reazioni nella catena laterale alchilica di un alchilbenzene e le reazioni di sostituzione elettrofila discusse in questo capitolo. Dovete prestare particolare attenzione a

eseguire le reazioni nell'ordine corretto

utilizzare i reagenti e le condizioni più appropriate.

i limiti di alcuni tipi di reazioni.

Analizzare una proposta di sintesi a più fasi che coinvolge la sostituzione aromatica per determinarne la fattibilità, evidenziare eventuali errori nella proposta e identificare possibili aree problematiche.

Note sullo studio

Come si può notare, la progettazione di una sintesi multistep richiede una mente analitica e una capacità di pensare in modo logico, oltre alla conoscenza delle reazioni organiche. Il modo migliore per diventare esperti nella progettazione di tali sintesi è quello di fare molta pratica svolgendo numerosi problemi.

La capacità di pianificare una sintesi multi-fase di successo di molecole complesse è uno degli obiettivi dei chimici organici. Ciò richiede una conoscenza pratica degli usi e dei limiti di molte reazioni organiche - non solo quali reazioni usare, ma anche quando. Seguono alcuni esempi:

Dal benzene si ottiene la m-bromoanilina

In questa reazione sono necessarie tre reazioni.

Una nitrazione

una conversione del gruppo nitro in un'ammina

Una bromurazione

Poiché il prodotto finale è meta, è necessario utilizzare un gruppo di direzione meta. Dei gruppi nitro, bromo e ammina, solo il gruppo nitro è metadiretto. Ciò significa che il primo passo deve essere la nitrazione e non la bromurazione. Inoltre, la conversione del gruppo nitro in ammina deve avvenire per ultima, perché il gruppo amminico ha direzione orto/para.

Dal benzene si ottiene il p-nitropropilbenzene:

In questa reazione sono necessarie tre reazioni.

Un'acilazione di Friedel Crafts

Una conversione del gruppo acilico in un alcano

Una nitrazione

Poiché il gruppo propile ha più di due carboni, deve essere aggiunto in due fasi. Un'acilazione di Friedel Crafts seguita da una riduzione di Clemmensen. Ricordiamo che le reazioni di Friedel Crafts sono ostacolate se l'anello benzenico è fortemente disattivato. Ciò significa che il gruppo acilico deve passare per primo. Poiché il prodotto finale è para, è necessario utilizzare un gruppo direttivo para. Dei gruppi nitro, acile e alcano, solo il gruppo alcano è metadiretto. Ciò significa che il gruppo acilico deve essere convertito in alcano prima della fase di nitrazione.

esercizio

Come si possono ottenere i seguenti composti dal benzene?

m-bromonitrobenzene

m-bromoetilbenzene

Risposta

Per ogni composto è indicata una sola sintesi possibile. Le possibilità sono molteplici.

C'è qualcosa di sbagliato nella seguente reazione, che cos'è?

Risposta

Il bromo dovrebbe essere in posizione meta. In questo momento è in posizione orto, forse perché il gruppo etilico è presente per primo e poi è stato sostituito. Ma il gruppo etilico si forma per ultimo e i gruppi aldeidico e nitro favoriscono entrambi una sostituzione meta.</text>
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      <timestamp>2025-06-06T09:53:42Z</timestamp>
      <contributor>
        <username>Cavarzanb</username>
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      </contributor>
      <comment>/* 16.10: Riduzione dei composti aromatici */</comment>
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      <text bytes="49889" sha1="3xwl0uprfg9iz8jx2m6s4zeeugwrw3m" xml:space="preserve">== 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica ==
Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di

# soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione.
# risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti.
# progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto.
# definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti.

Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. 

Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti.

== 16.0 Introduzione ==
Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''.

Termini chiave:

* '''acilazione'''
* '''alchilazione'''
* '''sostituzione elettrofila'''
* '''alogazione'''
* '''idrossilazione'''
* '''nitrazione'''
* '''solfonazione'''
Contenuto

Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS).

Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Tipo di reazione
!Reagenti principali
!Catalizzatore
!Elettrofilo attivo
!Prodotto
|-
|'''Alogenazione'''
|Cl₂ o Br₂
|FeCl₃ o FeBr₃
|Cl⁺ o Br⁺
|Alo-benzene (es. C₆H₅Cl)
|-
|'''Nitrazione'''
|HNO₃
|H₂SO₄
|NO₂⁺
|Nitrobenzene (C₆H₅NO₂)
|-
|'''Solfonazione'''
|H₂SO₄ + SO₃
|—
|SO₃H⁺
|Acido benzensolfonico
|-
|'''Alchilazione'''
|R–Cl
|AlCl₃
|R⁺
|Arene (C₆H₅–R)
|-
|'''Acilazione'''
|RCOCl
|AlCl₃
|RCO⁺
|Chetoni arilici (C₆H₅COR)
|-
|'''Idrossilazione'''
|Reazione meno comune
|—
|—
|Fenolo (C₆H₅OH)
|}
Nota

È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene.

[[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]

[[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]]


== 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione ==
Obiettivi

Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di:
[[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]]
* descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore;
* disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio''';
* confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene''';
* rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene;
* identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica''';
* scrivere l’'''equazione''' della bromurazione.
Contenuto
[[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]]
La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''.


Fasi del meccanismo:

Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo
[[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]]
Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene.


Fase 1: Attacco dell’elettrofilo
[[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]]
[[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]]
* Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello.
* Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''.
Fase 2: Perdita del protone

* Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³.
* Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''.   → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''.
Confronto con altre reazioni carbocationiche

Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''.

'''Vie possibili per un carbocatione intermedio:'''

# Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1);
# Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1);
# '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile.

Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''.

Esercizi suggeriti:

# Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene.
# Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''.
# Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''.
# Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''.
# Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''.


== 16.2: Altre sostituzioni aromatiche ==
[[File:16-2a.png|thumb]]
Obiettivi principali

Alla fine dello studio dovresti saper:
* Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico.[[File:16-2c.png|thumb]]
*Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione.
* Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali.
*Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio.[[File:16-2d.png|thumb]]
* Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro.
[[File:16-2b.png|thumb]]


Alogenazione del benzene
[[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura]]
* '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr).
* '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...).
* '''Meccanismo''':
** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br).
** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza).
** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb]]
* '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄.
* '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂.


[[File:Chimica organica3.jpg|thumb]]
[[File:Chimica organica2.jpg|thumb]]Nitrazione del benzene

* '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4.
* '''Meccanismo''':
** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+.
** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza).
** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene.
* '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''.
Solfonazione del benzene

* Reazione '''reversibile'''.
* '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum).
* '''Meccanismo''':
** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico.
** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''.
* '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene.
Applicazioni industriali

* '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''.
* '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''.
Note importanti

* Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico.
* Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step.
* L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F &gt; Cl &gt; Br &gt; I).
Esercizi suggeriti

* Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione.
* Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione.
* Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione.
* Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene.
* Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4.


== 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts ==

=== Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione ===
[[File:Friedelcraftsalkylation1.png|thumb|chimica organica]]

==== Obiettivo: ====
Obiettivo:
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''.

Reagenti:

* '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)

Meccanismo:

# '''Formazione del carbocatione''':   R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻
[[File:Mechpart1 (1).png|thumb|chimica organica]]
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione).
[[File:Mechpart2a.png|thumb|chimica organica]]
# '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità.
[[File:Ch 18 sect 5 final products.png|thumb|chimica organica]]

Limitazioni:

# '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni.
[[File:Some limitations of Friedel-Crafts Alkylation.png|thumb|chimica organica]]
# '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare.
[[File:No reaction.png|thumb|chimica organica]]
# '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''.
[[File:The positive charge.png|thumb|chimica organica]]
# '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili).
[[File:Activated ring 2.png|thumb|chimica organica]]
Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''.
[[File:Dectivated ring.png|thumb|chimica organica]]

Reagenti:

* '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl)
* '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃)


Meccanismo:
[[File:Friedel-Crafts Acylation Model (3).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 1 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 2 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 3 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 4 (2).jpg|thumb|chimica organica]]
[[File:Friedel-Crafts Part 5 (1).jpg|thumb|chimica organica]]
# '''Formazione dello ione acilio''':   R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻
# '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio.
# '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità.
# '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃.


Vantaggi rispetto all’alchilazione:

* '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza).
* '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante).


Concetti chiave da ricordare:

* '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti.
* '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr.
* '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr.
* '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple.


'''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento?

* A) Clorometano
* B) 2-Cloropentano
* C) 1-Cloropropano
* D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano
* E) Clorociclopentano


'''Risposta corretta''': '''A) Clorometano'''

(Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.)


== 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti ==
Obiettivi principali

Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper:

* Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico.
* Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''.
* Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello.
* Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''.
* Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila.

=== Due tipi di effetto dei sostituenti ===

# '''Effetto induttivo''':
#* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente.
#* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma.
#* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo.
# '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''':
#* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello.
#* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione.
#* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''.
#* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''.
Influenza sulla reattività

* '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃).
* '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN).
* Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente.
Conflitto tra effetto induttivo e risonanza

* Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''.
Nota di metodo

* Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza).
Esercizi

# '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante.
# '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante.


== 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti ==
1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para)

* I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''.
* I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''.
2. Meccanismi ed Effetti

* '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ.
* '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello.

Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio).

3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione)

* I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''.
* I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''.
* '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para.
4. Effetto sterico

* Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''.
* Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito.

Esempio:
{| class=&quot;wikitable&quot;
!Substrato
!% orto
!% para
!Rapporto o/p
|-
|Toluene
|58
|37
|1.57:1
|-
|Isopropilbenzene
|30
|62
|0.48:1
|-
|Terz-butilbenzene
|16
|73
|0.22:1
|}5. Classificazione dei sostituenti

'''Attivanti orto/para''':

* Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂
* Moderati: -NHCOR
* Deboli: -CH₃, altri alchilici

'''Disattivanti meta''':

* Forti: -NO₂, -CF₃
* Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR

'''Disattivanti orto/para''':

* Tutti gli '''alogeni''': F &gt; Cl &gt; Br &gt; I (dal meno al più disattivante)
Esempi

* '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''.
* '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività.
Conclusione pratica

Per ogni derivato del benzene, puoi:

# Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni.
# Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''.
# Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''.
# Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione.
== 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti ==
Principi generali

* In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti.
* Ogni sostituente può essere:
** '''Attivante''' o '''disattivante'''
** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH)
Tipi di interazione tra sostituenti

# '''Cooperativa (rinforzante)''':
#* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''.
#* La previsione del prodotto è '''più semplice'''.
#* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione.
#* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''.
# '''Antagonista (non cooperativa)''':
#* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto.
#* Richiede '''analisi più approfondita'''.
#* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare.
#* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante.
#* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante).
Esempi pratici

* Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''.
* Nei casi antagonisti, si osservano:
** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante'''
** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico'''
Conclusione

* La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando:
** Tipo di sostituenti presenti
** Loro orientamento
** Simmetria e ingombro molecolare
** Condizioni della reazione (es. ambiente acido)

== 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:

# identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione.
# scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.
# confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza.
# identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* complesso di Meisenheimer
* sostituzione nucleofila aromatica
Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo.

Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso.
[[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]]

=== Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici ===
I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; o S&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;N&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido.

# quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO&lt;small&gt;2&lt;/small&gt;, e
# quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici.

=== Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici ===
Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108:
[[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]]
Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche.

In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2.

Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]]

Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y.
[[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]]

Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio:
[[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]]

Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi.

Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]]

L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro:
[[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]]

I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo.
[[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]]
In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio:
[[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]]

=== Esercizi ===

===== Esercizio =====
Proponi un meccanismo per la seguente reazione: 
[[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]]
; Risposta
; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]]

== 16.8: Benzene ==
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale.
# scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico.
# discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene.
# discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività.

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* benzene
* meccanismo di eliminazione-addizione

Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione.

Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene.

=== Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini ===
Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo):
[[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]]

Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH&lt;small&gt;2&lt;/small&gt; dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente:
[[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]]

Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli:
[[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]]

Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale:
[[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]]

Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene:

''Eliminazione''
[[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]]


Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione:

Addizione
[[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]]


I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10

dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli:
[[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]]


Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11

in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza
[[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]]

Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso:
[[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]]

===== Esercizio =====
Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto.

; '''Risposta'''
È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.&lt;gallery&gt;
File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg
File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg
&lt;/gallery&gt;

== 16.9: Ossidazione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

# scrivere un'equazione per descrivere l'ossidazione di un alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare i reagenti necessari per ossidare un dato alchilbenzene a un acido carbossilico.
# identificare il prodotto che si forma dall'ossidazione della catena laterale di un dato alchilbenzene.
# identificare il composto aromatico necessario per produrre un dato acido carbossilico attraverso l'ossidazione della catena laterale.
# scrivere l'equazione per la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare i reagenti e le condizioni necessarie per ottenere la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene.
# identificare il prodotto che si forma quando un dato alchilbenzene subisce la bromurazione della catena laterale.
# identificare l'alchilbenzene necessario per preparare un determinato bromuro benzilico per sostituzione radicale.
# scrivere il meccanismo della sostituzione radicale in posizione benzilica di un alchilbenzene.
# spiegare la stabilità dei radicali benzilici in termini di risonanza e disegnare i collaboratori di risonanza di un dato radicale benzilico.
# spiegare e illustrare con esempi appropriati l'importanza dei bromuri benzilici come intermedi nelle sintesi organiche.
# disporre una data serie di radicali (compresi quelli di tipo benzilico) in ordine di stabilità crescente o decrescente. (Rivedere la sezione 10.3 se necessario).

Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito:

* ossidazione benzilica
* posizione benzilica
* ossidazione della catena laterale

Come si può vedere dagli esempi, indipendentemente dalla lunghezza del gruppo alchilico nel substrato arenico, il prodotto è sempre un gruppo carbossilico a un carbonio. Pertanto, l'atomo di carbonio benzilico è stato ossidato e il termine ossidazione benzilica è appropriato. Anche il termine ossidazione della catena laterale è comunemente usato.

Negli alchilbenzeni, l'atomo di carbonio collegato all'anello aromatico è particolarmente reattivo. Le reazioni che avvengono su questo atomo di carbonio sono dette in posizione benzilica.

Si consiglia di rivedere la sezione 10.3 per ricordare la bromurazione allilica con N-bromosuccinimmide.

Gli alogenuri benzilici subiscono le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici; pertanto, ci si può aspettare di vedere questi composti utilizzati frequentemente nelle sintesi multistep.

Si noti che abbiamo adottato la terminologia riportata di seguito.

Qualsiasi composto del tipo:
[[File:Molecola organica1.png|centro|miniatura]]
(dove X = alogeno) verrà definito “alogenuro benzilico”.

Composti del tipo:
[[File:Molecola organica2.png|centro|miniatura]]
sono in realtà chiamati cloruro di benzile, bromuro di benzile, ecc.

Il composto:
[[File:Molecola organica3.png|centro|miniatura]]
è chiamato alcol benzilico.

=== Ossidazione delle catene laterali alchiliche ===
Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco dei radicali liberi, come già detto. Inoltre, le reazioni SN1 SN2 ed E1 degli alogenuri benzilici mostrano una maggiore reattività, dovuta all'anello aromatico adiacente. La possibilità che queste osservazioni riflettano un'attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettibilità delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostrato negli esempi seguenti (la catena laterale ossidata è colorata). Tali ossidazioni sono normalmente effettuate da soluzioni acide calde di permanganato, ma per le operazioni industriali su larga scala sono preferibili le ossidazioni catalizzate all'aria. È interessante notare che se la posizione benzilica è completamente sostituita, la degradazione ossidativa non si verifica.

METTERE REAZIONE

Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato viene ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Altri due esempi di questa reazione sono riportati di seguito e illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti.
[[File:Molecola organica4.png|centro|miniatura]]

=== Bromurazione del carbonio benzilico ===
Il C-H benzilico si lega in modo più debole rispetto alla maggior parte dei C-H ibridati sp3. Questo perché il radicale formato dall'omolisi è stabilizzato per risonanza.
[[File:Molecola organica6.png|centro|miniatura]]


Stabilizzazione di risonanza del radicale benzilico
[[File:Molecola organica8.png|centro|miniatura]]


A causa dei deboli legami C-H, gli idrogeni benzilici possono formare alogenuri benzilici in condizioni radicali.
[[File:Molecola organica9.png|centro|miniatura]]

=== NBS come fonte di bromo ===
L'NBS (N-bromosuccinimmide) è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. In sospensione nel tetracloruro (CCl4), l'NBS reagisce con tracce di HBr per produrre una concentrazione di bromo sufficientemente bassa da facilitare la reazione di bromurazione allilica.
[[File:Molecola organica10.jpg|centro|miniatura]] 

=== Meccanismo di bromurazione allilica ===
Fase 1: Iniziazione

Una volta che la fase di pre-iniziazione che coinvolge l'NBS produce piccole quantità di Br2, le molecole di bromo vengono scisse omoliticamente dalla luce per produrre radicali di bromo.
[[File:Molecola organica11.jpg|centro|miniatura]]
Fasi 2 e 3: Propagazione
[[File:Molecola organica12.png|centro|miniatura]]
Fase 4: terminazione
[[File:Molecola organica13.png|centro|miniatura]]

== 16.10: Riduzione dei composti aromatici ==
Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di:

scrivere un'equazione per rappresentare la riduzione di un benzene sostituito a un cicloesano sostituito.

identificare il catalizzatore e i reagenti utilizzati per ridurre gli anelli aromatici.

confrontare la facilità di riduzione degli alcheni con la difficoltà di riduzione degli anelli benzenici e mostrare come questa differenza di reattività possa essere utilizzata nella sintesi organica.

scrivere un'equazione che illustri la riduzione di un chetone aromatico ad un arene.

spiegare perché l'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione, fornisce una via migliore agli alchilbenzeni primari rispetto all'alchilazione diretta.

mostrare come un determinato alchilbenzene possa essere preparato da un'acilazione di Friedel-Crafts, seguita da riduzione. Specificare tutti i reagenti, la struttura del chetone intermedio e il materiale di partenza necessario.

L'idrogenazione catalitica degli anelli aromatici richiede condizioni di forzatura (calore elevato e pressione dell'idrogeno).

In condizioni più blande è possibile ridurre il doppio legame di un alchene senza ridurre l'anello aromatico.

Nell'equazione precedente si nota che H2/Pd non riduce il gruppo cheto-carbonilico. Ricordiamo, tuttavia, che H2/Pd riduce un gruppo cheto-carbonilico quando è direttamente collegato a un anello aromatico (vedere le equazioni 4 e 5 alla voce Riduzioni carboniliche).

Questa riduzione del gruppo (C=O) vicino a un anello aromatico è un importante strumento sintetico. Ricordiamo l'alchilazione di Friedel-Crafts della Sezione 16.3. Quando si attaccano gruppi alchilici più grandi all'arene c'è la possibilità di riarrangiamento della struttura del gruppo alchilico.

Per generare il composto target (in questo caso l'n-propilbenzene) in modo più controllato, si può semplicemente utilizzare l'equivalente acilazione di Friedel-Crafts e poi ridurre il gruppo cheto-carbonilico vicino all'anello come passo finale.

Reazioni di riduzione aromatica

Sebbene lo faccia meno prontamente degli alcheni o dei dieni semplici, il benzene aggiunge idrogeno ad alta pressione in presenza di catalizzatori di Pt, Pd o Ni. Il prodotto è il cicloesano e il calore di reazione dimostra la stabilità termodinamica del benzene. Anche gli anelli benzenici sostituiti possono essere ridotti in questo modo e i composti idrossisostituiti, come il fenolo, il catecolo e il resorcinolo, danno prodotti carbonilici derivanti dalla rapida chetonia degli enoli intermedi. A questo scopo vengono spesso utilizzati catalizzatori al nichel, come indicato nelle equazioni seguenti.

Il benzene è più suscettibile alle reazioni di addizione radicalica che a quelle di addizione elettrofila. Abbiamo già notato che il benzene non reagisce con il cloro o il bromo in assenza di un catalizzatore e di calore. In presenza di forte luce solare o di iniziatori radicali, il benzene si addiziona a questi alogeni per dare esalocicloesani. Vale la pena di notare che queste stesse condizioni producono la sostituzione radicale del cicloesano; i fattori chiave di questo cambiamento di comportamento sono i legami pi greco del benzene, che permettono l'addizione, e i legami C-H più deboli del cicloesano. L'aggiunta di cloro è mostrata in basso a sinistra; due dei sette meso-stereoisomeri sono mostrati a destra.

Riduzione di gruppi nitro e chetoni arilici

Le reazioni di nitrazione elettrofila e di acilazione di Friedel-Crafts introducono sostituenti disattivanti e metadiretti su un anello aromatico. Gli atomi attaccati sono in uno stato di ossidazione elevato e la loro riduzione converte queste funzioni che sottraggono elettroni in gruppi amminici e alchilici che donano elettroni. La riduzione si ottiene facilmente per idrogenazione catalitica (H2 + catalizzatore) o con metalli riducenti in acido. Esempi di queste riduzioni sono mostrati qui, l'equazione 6 dimostra la riduzione simultanea di entrambe le funzioni. Si noti che il prodotto butilbenzene nell'equazione 4 non può essere generato dall'alchilazione diretta di Friedel-Crafts a causa del riarrangiamento dei carbocationi. Lo zinco utilizzato nelle riduzioni dei chetoni, come nel caso di 5, viene solitamente attivato mediante lega con il mercurio (un processo noto come amalgama).

Sono noti diversi metodi alternativi per ridurre i gruppi nitro ad ammine. Questi includono zinco o stagno in acido minerale diluito e solfuro di sodio in soluzione di idrossido di ammonio. Le procedure sopra descritte sono sufficienti per la maggior parte dei casi.

La riduzione di Betulla

Un altro modo per aggiungere idrogeno all'anello benzenico è il trattamento con una soluzione ricca di elettroni di metalli alcalini, solitamente litio o sodio, in ammoniaca liquida. Si vedano gli esempi di questa reazione, chiamata riduzione di Birch. La riduzione di Birch è la riduzione per dissoluzione di metalli degli anelli aromatici in presenza di un alcol.

Limitazioni dell'alchilazione di Friedel-Crafts

Riarrangiamento dei carbocationi - È possibile produrre solo alcuni alchilbenzeni a causa della tendenza dei cationi a riarrangiarsi.

Limitazioni dei composti - Friedel-Crafts fallisce se utilizzato con composti come il nitrobenzene e altri sistemi fortemente disattivanti.

Polialchilazione - I prodotti di Friedel-Crafts sono ancora più reattivi del materiale di partenza. I gruppi alchilici prodotti nell'alchilazione di Friedel-Crafts sono sostituenti elettron-donatori, il che significa che i prodotti sono più suscettibili all'attacco elettrofilo rispetto al materiale di partenza. Ai fini della sintesi, questa è una grande delusione.

Per ovviare a queste limitazioni, è stata ideata una reazione nuova e migliorata: L'acilazione di Friedel-Crafts, nota anche come alcanoilazione di Friedel-Crafts.

L'obiettivo della reazione è il seguente:

Il primo passo prevede la formazione dello ione acilio che reagirà successivamente con il benzene:

La seconda fase prevede l'attacco dello ione acilio al benzene come nuovo elettrofilo per formare un complesso:

La terza fase prevede l'allontanamento del protone affinché l'aromaticità ritorni al benzene:

Durante il terzo passaggio, AlCl4 torna a rimuovere un protone dall'anello benzenico, che consente all'anello di tornare all'aromaticità. In questo modo, l'AlCl3 originale viene rigenerato per essere nuovamente utilizzato, insieme all'HCl. Soprattutto, abbiamo la prima parte del prodotto finale della reazione, che è un chetone. La prima parte del prodotto è il complesso con il cloruro di alluminio, come mostrato:

La fase finale prevede l'aggiunta di acqua per liberare il prodotto finale come acilbenzene:

Poiché lo ione acilico (come mostrato nel primo passaggio) è stabilizzato dalla risonanza, non si verifica alcun riarrangiamento (Limitazione 1). Inoltre, a causa della disattivazione del prodotto, esso non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non è più suscettibile all'attacco elettrofilo e quindi non va più incontro a ulteriori reazioni (Limitazione 3). Tuttavia, poiché non tutto è perfetto, la limitazione 2 prevale ancora quando l'acilazione di Friedel-Crafts fallisce con anelli fortemente disattivanti.

esercizi

Come si ottiene il seguente risultato dal benzene e da un cloruro acido?

11

Obiettivi

Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di

Progettare una sintesi a più fasi che possa coinvolgere reazioni nella catena laterale alchilica di un alchilbenzene e le reazioni di sostituzione elettrofila discusse in questo capitolo. Dovete prestare particolare attenzione a

eseguire le reazioni nell'ordine corretto

utilizzare i reagenti e le condizioni più appropriate.

i limiti di alcuni tipi di reazioni.

Analizzare una proposta di sintesi a più fasi che coinvolge la sostituzione aromatica per determinarne la fattibilità, evidenziare eventuali errori nella proposta e identificare possibili aree problematiche.

Note sullo studio

Come si può notare, la progettazione di una sintesi multistep richiede una mente analitica e una capacità di pensare in modo logico, oltre alla conoscenza delle reazioni organiche. Il modo migliore per diventare esperti nella progettazione di tali sintesi è quello di fare molta pratica svolgendo numerosi problemi.

La capacità di pianificare una sintesi multi-fase di successo di molecole complesse è uno degli obiettivi dei chimici organici. Ciò richiede una conoscenza pratica degli usi e dei limiti di molte reazioni organiche - non solo quali reazioni usare, ma anche quando. Seguono alcuni esempi:

Dal benzene si ottiene la m-bromoanilina

In questa reazione sono necessarie tre reazioni.

Una nitrazione

una conversione del gruppo nitro in un'ammina

Una bromurazione

Poiché il prodotto finale è meta, è necessario utilizzare un gruppo di direzione meta. Dei gruppi nitro, bromo e ammina, solo il gruppo nitro è metadiretto. Ciò significa che il primo passo deve essere la nitrazione e non la bromurazione. Inoltre, la conversione del gruppo nitro in ammina deve avvenire per ultima, perché il gruppo amminico ha direzione orto/para.

Dal benzene si ottiene il p-nitropropilbenzene:

In questa reazione sono necessarie tre reazioni.

Un'acilazione di Friedel Crafts

Una conversione del gruppo acilico in un alcano

Una nitrazione

Poiché il gruppo propile ha più di due carboni, deve essere aggiunto in due fasi. Un'acilazione di Friedel Crafts seguita da una riduzione di Clemmensen. Ricordiamo che le reazioni di Friedel Crafts sono ostacolate se l'anello benzenico è fortemente disattivato. Ciò significa che il gruppo acilico deve passare per primo. Poiché il prodotto finale è para, è necessario utilizzare un gruppo direttivo para. Dei gruppi nitro, acile e alcano, solo il gruppo alcano è metadiretto. Ciò significa che il gruppo acilico deve essere convertito in alcano prima della fase di nitrazione.

esercizio

Come si possono ottenere i seguenti composti dal benzene?

m-bromonitrobenzene

m-bromoetilbenzene

Risposta

Per ogni composto è indicata una sola sintesi possibile. Le possibilità sono molteplici.

C'è qualcosa di sbagliato nella seguente reazione, che cos'è?

Risposta

Il bromo dovrebbe essere in posizione meta. In questo momento è in posizione orto, forse perché il gruppo etilico è presente per primo e poi è stato sostituito. Ma il gruppo etilico si forma per ultimo e i gruppi aldeidico e nitro favoriscono entrambi una sostituzione meta.</text>
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Questo wikilibro su [[w:David Mamet|David Mamet]] offre sia agli studenti che agli amanti del teatro una guida a uno dei più celebri drammaturghi ebrei americani contemporanei. I lettori troveranno nelle descrizioni e nelle analisi generali e accessibili un'agevole introduzione all'opera di Mamet. Lo studio copre l'intera gamma degli scritti di Mamet, includendo opere teatrali ormai classiche come ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' e ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'', come anche ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) tra le altre, nonché i suoi film, tra cui ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' e ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]''. Ulteriori Capitoli esplorano anche Mamet e la recitazione, Mamet come regista, la sua narrativa e una panoramica della critica a/su Mamet. Questo volume su David Mamet è quindi un'introduzione che preparerà il lettore alle successive (e sono molte) e future opere di questo importante e influente scrittore.
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      <text bytes="16937" sha1="kyfi7vqvmew7rsmt624ohk8rd2a7l5u" xml:space="preserve">=== Isomeria cis-trans nei cicloalcani ===
4.2 MANCANO IMMAGINI RISPOSTE

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

* disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .''
* costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* isomero costituzionale
* stereoisomero
* ''cis'' - ''trans'' isomeri


Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi.

I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari.

I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa &quot;faccia&quot; dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso).
[[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]]

==== Rappresentazione di strutture 3D ====
Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina.
[[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
[[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]]
In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]
Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse.
[[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]]

==== Esempio ====
Nomina i seguenti cicloalcani:
[[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]]


Soluzione:

Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani.

# Nell'esempio &quot;a&quot; il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano.
# L'esempio &quot;b&quot; mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio &quot;b&quot;, uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano.

==== Esercizio 1 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3-diclorociclobutano

==== Risposta ====

==== Esercizio 2 ====
La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati?
[[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro.

==== Esercizio 3 ====
Nomina i seguenti composti:
[[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]]
[[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]]

==== Risposta ====
''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano

''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano

''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano

==== Esercizio 4 ====
Disegna le seguenti molecole:

# ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano
# ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano
# ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano

==== Risposta ====

=== Conformazioni del cicloesano ===
4.5 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivi ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di

# spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare.
# disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia.

==== Termini Chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito.

* conformazione della sedia
* conformazione a barca a torsione


Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minore tensione angolare e di conseguenza sono i cicloalcani più comuni in natura. Un'ampia varietà di composti, tra cui ormoni, prodotti farmaceutici e aromatizzanti, presenta anelli cicloesanici sostitutivi.


Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere attenuata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore del cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare molteplici conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di deformazione d'anello.

'''struttura planare'''

deformazione angolare grave (120°)

deformazione eclissante grave (tutti i legami)

piccola deformazione sterica

'''conformazione a barca'''

leggera deformazione angolare

deformazione eclissante a due legami

affollamento sterico di due idrogeni

'''conformazione a barca a torsione,'''

leggera deformazione angolare,

piccola deformazione eclissante,

piccola deformazione sterica

'''conformazione a sedia'''

nessuna deformazione angolare

nessuna deformazione eclissante

piccola deformazione sterica

==== Conformazioni del cicloesano ====
Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria.

==== Conformazione a sedia di cicloesano ====
La flessibilità del cicloesano consente una conformazione pressoché priva di tensioni d'anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell'anello a sei elementi vengono piegati fuori dal piano dell'anello, si forma una forma che ricorda una sedia a sdraio reclinabile. La conformazione della sedia è la conformazione a più bassa energia per il cicloesano, con una tensione d'anello complessiva di 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami dell'anello carbonio-carbonio sono in grado di assumere angoli di legame di circa 111 ° , molto vicini all'angolo tetraedrico ottimale di 109,5 °. La deformazione angolare è stata eliminata.


Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali.

==== Conformazione a barca del cicloesano ====
La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni &quot;a bandiera&quot;) che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul &quot;fondo della barca&quot; sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ====
La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia.

==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ====
Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata &quot;mezza sedia&quot;, ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia.

==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - &quot;Ring Flips&quot; ====
Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il &quot;ribaltamento dell'anello&quot; mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione.


È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente.

==== Esercizio ====
1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola

.

==== Risposta ====
1) Sedia &lt; Barca a torsione &lt; Barca &lt; mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello)

=== Conformazioni dei cicloesani disostituiti ===
4.8 MANCANO IMMAGINI

==== Obiettivo ====
Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito.

==== Termini chiave ====
Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito.

* analisi conformazionale

==== Appunti di studio ====
Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni.

# Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali.
# Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile &gt; isopropile &gt; etile &gt; metile &gt; idrossile &gt; alogeni

==== Cicloesani monosostituiti ====
Nella sezione precedente si è affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metilico è equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica, e quindi l'equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti. La conformazione della sedia che colloca il sostituente nella posizione equatoriale sarà il più stabile e sarà favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello.


da finire 4.8+immagini</text>
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= Gli Stereoisomeri =

=== Gli Enantiomeri ===
L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente?
[[File:Chirality with hands.svg|centro|miniatura]]


Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali.

== Molecole chirali ==
Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi.
[[File:Illustration of how A and B2C are not superimposable and therefore not the same molecule.svg|centro|miniatura|immage]]
L'immagine speculare di A, che chiameremo B, è disegnata sul lato destro della figura, con uno specchio immaginario al centro. Notate che ogni punto di A si allinea, attraverso lo specchio, con lo stesso punto di B: in altre parole, se A guardasse nello specchio, vedrebbe B che lo guarda a sua volta.           imm

Ora, se capovolgiamo il composto A e proviamo a sovrapporlo punto per punto al composto B, scopriamo che non possiamo farlo: se sovrapponiamo due palline colorate qualsiasi, le altre due saranno disallineate.  

imm

A '''non è sovrapponibile''' alla sua immagine speculare (B), quindi, per definizione, '''A è una molecola chirale'''. Ne consegue che anche B '''non è sovrapponibile''' alla sua immagine speculare (A), quindi '''anche B è una molecola chirale'''.

A e B sono chiamati '''stereoisomeri''' o '''isomeri ottici''': molecole con la stessa formula molecolare e la stessa disposizione dei legami, ma con una diversa disposizione degli atomi nello spazio.

'''Enantiomeri''' sono coppie di stereoisomeri che sono immagini speculari l’una dell’altra. Pertanto, A e B sono '''enantiomeri'''.

È importante sottolineare che una molecola chirale avrà '''sempre uno (e un solo) enantiomero''': infatti, gli enantiomeri si presentano '''sempre in coppia'''.

Gli '''enantiomeri''' hanno proprietà fisiche identiche (come punto di fusione, punto di ebollizione, densità, ecc.). Tuttavia, differiscono nel modo in cui interagiscono con la luce polarizzata (approfondiremo questo aspetto più avanti) e possono anche interagire in modi molto diversi con altre molecole chirali, come ad esempio le proteine.

Approfondiremo quest’ultima idea nel proseguimento del capitolo, e incontreremo molti esempi nel resto dello studio della chimica organica biologica.

== Stereoisomeri ==
Gli '''stereoisomeri''' sono molecole che presentano '''la stessa connettività degli atomi''' (cioè gli stessi legami chimici), ma con una '''diversa disposizione degli atomi nello spazio'''. Esistono due principali tipi di stereoisomeri: '''isomeri geometrici''' e '''isomeri ottici.''' Gli '''isomeri ottici''' sono molecole le cui strutture sono '''immagini speculari non sovrapponibili''' tra loro in nessuna orientazione. Queste molecole sono dette '''chirali'''.

Gli isomeri ottici:

* '''Hanno proprietà fisiche identiche''' (come punto di fusione, ebollizione, densità, ecc.).
* '''Possono differire nelle proprietà chimiche''' quando si trovano in '''ambienti asimmetrici''' (come, ad esempio, all’interno di un enzima o di una proteina chirale).

==== Isomeri geometrici ====
Gli '''isomeri geometrici''' differiscono nella '''posizione relativa dei sostituenti''' in una molecola con '''una struttura rigida'''. Questa rigidità può essere dovuta:

* A '''doppi legami carbonio-carbonio''' (come negli alcheni), dove '''la rotazione attorno al legame σ è impedita dal legame π'''.
* Alla '''presenza di un anello''', che limita il movimento dei sostituenti.

A causa di questa rigidità, gli isomeri geometrici non possono interconvertirsi liberamente. La loro distinzione avviene tramite la notazione cis (sostituenti dalla stessa parte) e trans (sostituenti da parti opposte).

L’interconversione tra cis e trans richiede la rottura e riformazione di uno o più legami, rendendoli due composti chimici distinti, con proprietà fisiche e chimiche diverse, pur avendo la stessa connettività.

Gli isomeri geometrici saranno trattati più in dettaglio nelle sezioni 7.4 e 7.5.

[[File:Stereoisomers of Cystine Structural Formulae V1.svg|centro|miniatura|Stereoisomers of Cystine Structural]]

== Simmetria e chiralità ==
Le molecole che sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra sono dette chirali (pronunciato &quot;ky-ral&quot;, dal greco cheir, che significa &quot;mano&quot;). Esempi di oggetti chirali familiari sono le vostre mani. La mano sinistra e la mano destra sono immagini speculari non sovrapponibili. (Provate a mettere la scarpa destra sul piede sinistro: non funziona). Un oggetto achirale è un oggetto che può essere sovrapposto alla sua immagine speculare, come mostrato dai contenitori sovrapposti.25.7.1Bnella figura sottostante.

25.7.1b​​
[[File:Clipboard_ec1536f5ddcf1f0b4b1d2ba3ebdd47704.png|centro|miniatura|esempi mano e bocce]]

=== Chiralità e simmetria nelle molecole ===
Una domanda fondamentale è: perché un oggetto è chirale e un altro no?

La risposta risiede nella '''simmetria'''. Ad esempio, un pallone da calcio possiede un piano di simmetria: una linea immaginaria che lo divide in due metà speculari, cioè l’una è il riflesso dell’altra. La mano, invece, '''non ha un piano di simmetria''': se la dividiamo a metà, le due parti non sono immagini speculari.

Questa idea si applica anche alle molecole. Se un oggetto (o una molecola) possiede un piano di simmetria, è definito '''''achirale''.''' Se invece manca di un piano di simmetria, '''è ''chirale''.'''
[[File:Clipboard_e3791a39905a7c8c871e5c49663ff7a91.png|centro|miniatura|mano chirale]]

=== Il carbonio chirale ===
Un carbonio è '''chirale''' quando è legato a quattro sostituenti diversi. Questa configurazione elimina ogni piano di simmetria, rendendo l’atomo un cosiddetto '''carbonio asimmetrico''' o '''centro chirale (o stereocentro)'''.

Al contrario, se un carbonio è legato a '''sostituenti uguali''' o '''non completamente diversi''', conserva un piano di simmetria e quindi è '''achirale'''.

==== Esempio: ====

* '''Bromoclorodifluorometano:''' il carbonio è legato a quattro atomi diversi (Br, Cl, F e H) → '''chirale'''
* '''Diclorofluorometano''': ha due atomi di cloro uguali → '''achirale''', perché la molecola ha un piano di simmetria e la sua immagine speculare è sovrapponibile.[[File:Depiction_of_enantiomers_of_bromochlorofluoromethane.svg|centro|miniatura|bromocloruro di fluoro metano]]

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=== Identificazione dei centri chirali ===
Per i chimici organici è essenziale saper identificare i centri chirali, perché '''la presenza di uno o più centri chirali determina l’esistenza di stereoisomeri''' (composti con la stessa formula molecolare ma disposizione spaziale diversa).

Sebbene la maggior parte dei centri chirali siano '''atomi di carbonio tetraedrici (ibridati sp³)''', anche altri atomi come azoto o zolfo possono essere centri chirali se hanno una geometria piramidale e sostituenti diversi.

==== Regole pratiche: ====

* Gli atomi di carbonio '''sp² o sp''' (come quelli nei doppi legami o nei gruppi -CH₂) '''non possono essere chirali'''.
* Anche un carbonio legato a '''due o più atomi di idrogeno''' (es. -CH-) '''non può essere chirale'''.
* La presenza di un solo stereocentro di solito è sufficiente per rendere l’intera molecola chirale (salvo casi particolari).

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=== Come determinare la chiralità ===
Stabilire se un carbonio ha quattro sostituenti diversi '''può essere complicato''', specialmente quando le differenze tra i gruppi non sono evidenti o si trovano più lontano nella struttura. Anche '''una piccola variazione''' (ad esempio un gruppo alchilico con un metilene in più) è sufficiente per considerare due gruppi diversi.

Spesso è utile:

* '''costruire un modello molecolare 3D'''
* '''esaminare attentamente la catena attorno al carbonio''' sospetto
* '''cercare piani di simmetria''', anche se in due dimensioni può essere difficile[[File:4-octanol_is_chiral%25_2C_with_its_substituents_listed.svg|centro|miniatura|ottanolo]]
[[File:Fisher_projection_of_sodium_ammonium_tartrate_with_stereocenters_indicated.svg|miniatura|sodio ammonio]]
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== Attività ottica ==

=== Polarimetria ===
La luce pianamente polarizzata viene creata facendo passare la luce ordinaria attraverso un dispositivo di polarizzazione, che può essere semplice come una lente presa dagli occhiali da sole polarizzanti. Tali dispositivi trasmettono selettivamente solo la componente di un fascio di luce con vettori di campo elettrico e magnetico che oscillano in un unico piano. Il piano di polarizzazione può essere determinato da uno strumento chiamato polarimetro (Figura 5.3.1).

La luce monocromatica (a singola lunghezza d'onda) viene polarizzata da un polarizzatore fisso posto accanto alla sorgente luminosa. In linea con il fascio di luce si trova un portacampioni, seguito da un polarizzatore mobile (l'analizzatore) e da un oculare attraverso il quale si può osservare l'intensità della luce. Negli strumenti moderni un rilevatore elettronico di luce prende il posto dell'occhio umano. In assenza di campione, l'intensità della luce sul rivelatore è massima quando il secondo polarizzatore (mobile) è parallelo al primo polarizzatore (α = 0º). Se l'analizzatore viene ruotato di 90° rispetto al piano di polarizzazione iniziale, tutta la luce viene bloccata per raggiungere il rivelatore.

Polarimetria

La luce pianamente polarizzata viene creata facendo passare la luce ordinaria attraverso un dispositivo di polarizzazione, che può essere semplice come una lente presa dagli occhiali da sole polarizzanti. Tali dispositivi trasmettono selettivamente solo la componente di un fascio di luce con vettori di campo elettrico e magnetico che oscillano in un unico piano. Il piano di polarizzazione può essere determinato da uno strumento chiamato polarimetro (Figura 5.3.1).
[[File:Polarimeter_(Optical_rotation).svg|centro|miniatura|Polarimeter (Optical rotation)]]


La luce monocromatica (a singola lunghezza d'onda) viene polarizzata da un polarizzatore fisso posto accanto alla sorgente luminosa. In linea con il fascio di luce si trova un portacampioni, seguito da un polarizzatore mobile (l'analizzatore) e da un oculare attraverso il quale si può osservare l'intensità della luce. Negli strumenti moderni un rilevatore elettronico di luce prende il posto dell'occhio umano. In assenza di campione, l'intensità della luce sul rivelatore è massima quando il secondo polarizzatore (mobile) è parallelo al primo polarizzatore (α = 0º). Se l'analizzatore viene ruotato di 90° rispetto al piano di polarizzazione iniziale, tutta la luce viene bloccata per raggiungere il rivelatore.


I chimici utilizzano i polarimetri per studiare l'influenza dei composti (nella cella del campione) sulla luce polarizzata piana. I campioni composti solo da molecole achirali (ad esempio, acqua o esano) non hanno alcun effetto sul fascio di luce polarizzata. Tuttavia, se si esamina un singolo enantiomero (tutte le molecole del campione sono destrorse o sinistrorse), il piano di polarizzazione viene ruotato in senso orario (positivo) o antiorario (negativo) e l'analizzatore deve essere ruotato di un angolo corrispondente, α, se si vuole che l'intensità luminosa raggiunga il rivelatore. Nell'illustrazione precedente, il campione ha ruotato il piano di polarizzazione in senso orario di +90º e l'analizzatore è stato ruotato di questo valore per consentire la massima trasmissione della luce.

Le rotazioni osservate ( α ) degli enantiomeri sono di direzione opposta. Un enantiomero ruoterà la luce polarizzata in senso orario, definito destrorotatore o (+), e il suo partner speculare in senso antiorario, definito levorotatore o (-). I prefissi dextro e levo derivano dal latino dexter, che significa destro, e laevus, per sinistro, e sono abbreviati rispettivamente in d e l. Se si esaminano quantità uguali di ciascun enantiomero, utilizzando la stessa cella di campionamento, l'entità delle rotazioni sarà la stessa, con una positiva e l'altra negativa.</text>
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    <title>Utente:Natalea02/Sandbox</title>
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      <comment>Ho inserito il modulo del progetto Moodle di cui mi sto occupando</comment>
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      <text bytes="200" sha1="86ekk4i5ddl9jode7y2xqp31kom0xqj" xml:space="preserve">'''Mi chiamo Antonella e sono una studentessa del secondo anno di e-learning and media education'''

Attualmente mi sto occupando della stesura del progetto testuale del primo modulo del corso Moodle.</text>
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    <title>Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</title>
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      <text bytes="26762" sha1="rp7ahv3159uh7sxkcm6ijnl8wcrymbn" xml:space="preserve">{{Storia del femminismo italiano}}
{{Storia del femminismo italiano 1}}


== 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza ==

=== 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale ===
Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}&lt;/ref&gt;

Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}&lt;/ref&gt;

Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}&lt;/ref&gt;[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}&lt;/ref&gt; [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}&lt;/ref&gt;

=== 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 ===
Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari.

Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}&lt;/ref&gt;

Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.&lt;ref&gt;{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}&lt;/ref&gt;

In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}&lt;/ref&gt;.

In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli  i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 115}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}&lt;/ref&gt;

Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 118}}&lt;/ref&gt;&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima &quot;cittadina&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 121}}&lt;/ref&gt;

Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un &quot;giusto mezzo&quot; per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle &quot;domestiche cure&quot;. &lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}&lt;/ref&gt; Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca  della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. &lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}&lt;/ref&gt;

In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}&lt;/ref&gt;

==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ====
Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}&lt;/ref&gt; 

L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}&lt;/ref&gt; 

A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.&lt;ref name=&quot;:1&quot; /&gt; 

Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}&lt;/ref&gt; 

A  Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.&lt;ref&gt;{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}&lt;/ref&gt; Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',&lt;ref&gt;{{Cita|Natoli|pp. 6}}&lt;/ref&gt; rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.&lt;ref&gt;{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}&lt;/ref&gt; 

Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.&lt;ref&gt;{{Cita|Natoli|pp. 11}}&lt;/ref&gt; Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro &quot;eroico e impavido amore verso la Patria&quot;, compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato &quot;Forte delle Dame&quot; in loro onore.&lt;ref&gt;{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}&lt;/ref&gt; La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.&lt;ref&gt;{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}&lt;/ref&gt;

Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.&lt;ref name=&quot;:2&quot; /&gt;

=== 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici ===
Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari.

Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle &quot;future italiane&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}&lt;/ref&gt;[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}&lt;/ref&gt;

Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna,  l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}&lt;/ref&gt; Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;

==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ====
In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}&lt;/ref&gt;

Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di &quot;Angelo dei Mille&quot; ed &quot;Eroina di Catalafimi&quot;. In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come &quot;Marzia&quot;, la palermitana &quot;Lia&quot; e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;
[[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]]

=== 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti ===
Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale.

Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}&lt;/ref&gt;

Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}&lt;/ref&gt;

Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale.

Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta &quot;la Sangiovannara&quot;, &lt;ref&gt;{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}&lt;/ref&gt; taverniera napoletana legata alla cosiddetta &quot;camorra liberale&quot;, il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.&lt;ref&gt;{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}&lt;/ref&gt; La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli.

=== 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ===
[[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]]
Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente &quot;femminilizzata&quot;, raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso.

Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.&lt;ref&gt;{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}&lt;/ref&gt;

Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg &amp; Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}&lt;/ref&gt;

== Note ==
&lt;references /&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}}
* {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione,
cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli,  Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}}
* {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg &amp; Sellier|città=Torino}}
* {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}}
* {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione:	la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}}
* {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}}

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{{Storia del femminismo italiano 1}}


== 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza ==

=== 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale ===
Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}&lt;/ref&gt;

Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}&lt;/ref&gt;

Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}&lt;/ref&gt;[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}&lt;/ref&gt; [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}&lt;/ref&gt;

=== 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 ===
Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari.

Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}&lt;/ref&gt;

Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.&lt;ref&gt;{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}&lt;/ref&gt;

In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale.

In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli  i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 115}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}&lt;/ref&gt;

Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 118}}&lt;/ref&gt;&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima &quot;cittadina&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 121}}&lt;/ref&gt;

Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un &quot;giusto mezzo&quot; per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle &quot;domestiche cure&quot;. &lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}&lt;/ref&gt; Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca  della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. &lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}&lt;/ref&gt;

In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}&lt;/ref&gt;

==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ====
Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}&lt;/ref&gt; 

L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}&lt;/ref&gt; 

A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.&lt;ref name=&quot;:1&quot; /&gt; 

Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}&lt;/ref&gt; 

A  Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.&lt;ref&gt;{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}&lt;/ref&gt; Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',&lt;ref&gt;{{Cita|Natoli|pp. 6}}&lt;/ref&gt; rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.&lt;ref&gt;{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}&lt;/ref&gt; 

Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.&lt;ref&gt;{{Cita|Natoli|pp. 11}}&lt;/ref&gt; Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro &quot;eroico e impavido amore verso la Patria&quot;, compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato &quot;Forte delle Dame&quot; in loro onore.&lt;ref&gt;{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}&lt;/ref&gt; La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.&lt;ref&gt;{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}&lt;/ref&gt;

Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.&lt;ref name=&quot;:2&quot; /&gt;

=== 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici ===
Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari.

Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle &quot;future italiane&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}&lt;/ref&gt;[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}&lt;/ref&gt;

Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna,  l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}&lt;/ref&gt; Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;

==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ====
In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}&lt;/ref&gt;

Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di &quot;Angelo dei Mille&quot; ed &quot;Eroina di Catalafimi&quot;. In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come &quot;Marzia&quot;, la palermitana &quot;Lia&quot; e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;
[[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]]

=== 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti ===
Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale.

Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}&lt;/ref&gt;

Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}&lt;/ref&gt;

Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale.

Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta &quot;la Sangiovannara&quot;, &lt;ref&gt;{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}&lt;/ref&gt; taverniera napoletana legata alla cosiddetta &quot;camorra liberale&quot;, il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.&lt;ref&gt;{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}&lt;/ref&gt; La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli.

=== 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ===
[[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]]
Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente &quot;femminilizzata&quot;, raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso.

Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.&lt;ref&gt;{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}&lt;/ref&gt;

Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg &amp; Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}&lt;/ref&gt;

== Note ==
&lt;references /&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}}
* {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione,
cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli,  Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}}
* {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg &amp; Sellier|città=Torino}}
* {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}}
* {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione:	la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}}
* {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}}

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{{Storia del femminismo italiano 1}}


== 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza ==

=== 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale ===
Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}&lt;/ref&gt;

Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}&lt;/ref&gt;

Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}&lt;/ref&gt;[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}&lt;/ref&gt; [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}&lt;/ref&gt;

=== 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 ===
Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari.

Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}&lt;/ref&gt;

Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.&lt;ref&gt;{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}&lt;/ref&gt;

In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli  i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 115}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}&lt;/ref&gt;

Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 118}}&lt;/ref&gt;&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima &quot;cittadina&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 121}}&lt;/ref&gt;

Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un &quot;giusto mezzo&quot; per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle &quot;domestiche cure&quot;. &lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}&lt;/ref&gt; Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca  della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. &lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}&lt;/ref&gt;

In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}&lt;/ref&gt;

==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ====
Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}&lt;/ref&gt; 

L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}&lt;/ref&gt; 

A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.&lt;ref name=&quot;:1&quot; /&gt; 

Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}&lt;/ref&gt; 

A  Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.&lt;ref&gt;{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}&lt;/ref&gt; Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',&lt;ref&gt;{{Cita|Natoli|pp. 6}}&lt;/ref&gt; rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.&lt;ref&gt;{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}&lt;/ref&gt; 

Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.&lt;ref&gt;{{Cita|Natoli|pp. 11}}&lt;/ref&gt; Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro &quot;eroico e impavido amore verso la Patria&quot;, compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato &quot;Forte delle Dame&quot; in loro onore.&lt;ref&gt;{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}&lt;/ref&gt; La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.&lt;ref&gt;{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}&lt;/ref&gt;

Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.&lt;ref name=&quot;:2&quot; /&gt;

=== 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici ===
Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari.

Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle &quot;future italiane&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}&lt;/ref&gt;[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}&lt;/ref&gt;

Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna,  l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}&lt;/ref&gt; Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;

==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ====
In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}&lt;/ref&gt;

Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di &quot;Angelo dei Mille&quot; ed &quot;Eroina di Catalafimi&quot;. In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come &quot;Marzia&quot;, la palermitana &quot;Lia&quot; e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;
[[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]]

=== 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti ===
Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale.

Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}&lt;/ref&gt;

Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}&lt;/ref&gt;

Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale.

Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta &quot;la Sangiovannara&quot;, &lt;ref&gt;{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}&lt;/ref&gt; taverniera napoletana legata alla cosiddetta &quot;camorra liberale&quot;, il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.&lt;ref&gt;{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}&lt;/ref&gt; La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli.

=== 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ===
[[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]]
Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente &quot;femminilizzata&quot;, raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso.

Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.&lt;ref&gt;{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}&lt;/ref&gt;

Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg &amp; Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}&lt;/ref&gt;

== Note ==
&lt;references /&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}}
* {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione,
cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli,  Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}}
* {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg &amp; Sellier|città=Torino}}
* {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}}
* {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione:	la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}}
* {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}}

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[[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]]
== Mamet e l'attore ==
{{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}}
David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: &quot;It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you&quot;.&lt;ref&gt;Jesse McKinley, &quot;A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest&quot;, ''New York Times'', 16 giugno 2002.&lt;/ref&gt; Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere &quot;a terrible acting student&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.&lt;/ref&gt; Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.&lt;ref&gt;Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.&lt;/ref&gt;

In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.&lt;ref&gt;Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi &quot;laureati più famosi&quot; come affermato in &quot;The Neighborhood Playhouse&quot; di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.&lt;/ref&gt; Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], &quot;Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances&quot;.&lt;ref&gt;Citato in ''ibid.'', p. 292.&lt;/ref&gt;

Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui &quot;In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism&quot;.&lt;ref&gt;Sanford Meisner, &quot;The Reality of Doing&quot;, ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.&lt;/ref&gt;

Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: &quot;Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors&quot;.&lt;ref&gt;Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.&lt;/ref&gt; Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner.

Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.&lt;ref&gt;Bella Merlin, &quot;Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’&quot;, ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).&lt;/ref&gt; Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio &quot;Stanislavsky and the Bearer Bonds&quot; in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette &quot;schools&quot; o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: &quot;All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.&lt;/ref&gt; Quando Mamet in ''True and False'' definisce il &quot;Method&quot; Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e &quot;the schools derived from it&quot; una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le &quot;schools of acting&quot; come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate &quot;cults&quot; obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.&lt;/ref&gt; Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia.

Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono &quot;institutional support over a life of self-reliance&quot;).&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 6.&lt;/ref&gt;

Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della &quot;emotional memory&quot; di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet.

Qualunque sia stata la causa principale del rifiuto definitivo da parte di Mamet di una formazione teatrale formale, è innegabile che, in sostanza, la sua filosofia di recitazione evidenzi disprezzo per l'autorità degli insegnanti di recitazione e la convinzione che la maggior parte di essi siano dei ciarlatani. Inoltre, egli dichiara che gran parte degli approcci alla formazione degli attori sono confusi e inutili (e raramente compresi dagli studenti), e che essere uno studente costringe a pensare come un bambino. Tuttavia, ogni discussione sulle idee di Mamet sulla recitazione dovrebbe essere preceduta da diversi avvertimenti. In primo luogo, Mamet è, per sua stessa ammissione, contraddittorio e incoerente. Come espediente retorico, le sue affermazioni sono spesso dogmatiche, ostinate, iperboliche o assolute, tendendo a pronunce delfiche, una caratteristica che sembra riscontrare in altri, incluso a volte Stanislavskij. Prova grande piacere nel suscitare dibattiti o persino nel suscitare rabbia nel lettore o nell'ascoltatore. Di persona o sulla pagina, Mamet è una presenza intimidatoria che vuole avere il comando.&lt;ref&gt;William H. Macy, amico di lunga data e probabilmente il prototipo dell'attore &quot;Mamet&quot;, ha ipotizzato che a Mamet non piacesse recitare perché &quot;he wasn’t in charge&quot;, il che contribuisce anche a spiegare la sua carriera di regista, dove è lui il responsabile. Cfr. Samuel G. Freedman, &quot;The Gritty Eloquence of David Mamet&quot;, ''New York Times Magazine'', 21 aprile 1985, p. 64.&lt;/ref&gt; Qualunque sia il suo obiettivo personale, sembra certamente sforzarsi di stimolare la riflessione di coloro che accettano o rifiutano le sue idee e di sfidare il lettore anche quando quest'ultimo potrebbe essere completamente d'accordo con lui.

Un'ultima osservazione preliminare è che i commenti di Mamet sulla formazione e l'educazione degli attori, apparentemente condizionati dalle sue esperienze negative con entrambe, sono fuorvianti data la sua storia personale. Mamet insegna recitazione a intermittenza dal 1970, quando accettò un posto come insegnante di recitazione al piccolo [[:en:w:Marlboro College|Marlboro College]] del Vermont. L'anno successivo divenne artista residente presso la sua alma mater dove, insieme ai suoi studenti William H. Macy e Steven Schachter, fondò la sua prima compagnia teatrale (St. Nicholas), seguita nel 1985 dalla formazione dell'[[:en:w:Atlantic Theater Company|Atlantic Theater Company]] con Macy. Il suo coinvolgimento con quest'ultima compagnia, ancora esistente (per es., la stagione 1999-2000 era dedicata alle opere di Mamet), incluse diversi anni di intensi corsi di recitazione sia d'estate nella sua casa estiva nel Vermont che alla [[w:Università di New York|New York University]]; infine, fu creata l'Atlantic Theater Company Acting School of Practical Aesthetics, che ancora oggi utilizza il suo nome (e quello di Macy) in modo prominente nel suo materiale promozionale. Inoltre, Mamet ha insegnato recitazione a Yale, Harvard, alla New York University e all'Università di Chicago, oltre a tenere brevi masterclass altrove.

Mamet ora ammette di non avere nuove idee sulla recitazione (e confessa che la maggior parte delle sue idee sono nate all'inizio della sua carriera), suggerisce con una certa esitazione che ci siano altre idee valide quanto le sue e ha sostanzialmente smesso di insegnare recitazione. La sua incessante condanna di ogni formazione e istruzione per attori emerge quindi come una delle sue tante esagerazioni e un'evidente incoerenza nel suo stesso comportamento. Dato il suo insegnamento e il continuo sostegno alla Atlantic Theater Company Acting School, forse ciò che intende veramente è che a suo avviso solo il suo approccio e coloro che lo insegnano sono accettabili. Prima di scrivere ''True and False'', aveva affermato che non esistono scuole di pensiero artistico &quot;correct&quot;, ma che esistono scuole scorrette o inutili, &quot;those that do not serve the purpose of communion between the artist and the audience&quot; (''Some Freaks'', p. 71).

Ogni discussione di Mamet su attori e recitazione, non a caso, inizia con le sue osservazioni sulla formazione e sull'idea sconsiderata di seguire una ''formazione formale''. In alternativa, un aspirante attore dovrebbe intraprendere direttamente una carriera teatrale e saltare l'università; persino la scuola di specializzazione o la formazione al conservatorio sono troppo tardi per l'attore. &quot;Part of the requirement of a life in the theatre is to stay out of school&quot;, proclama (''True and False'', p. 18). Il miglior insegnante è il pubblico. Recitare per il pubblico &quot;is what acting is&quot;, afferma; &quot;The Rest is just practice&quot; (p. 4). Crede che l'unica formazione praticabile sia stare sul palcoscenico, anche se ciò significa creare il proprio teatro (il che, in effetti, è stato vero per i membri dell'Atlantic Theater Company, che si sono creati le proprie opportunità pur sopravvivendo spesso con lavori non teatrali). La convinzione di Mamet nel ''fare'' piuttosto che ricevere una formazione per farlo non è un'idea nuova. In effetti, altri hanno fatto osservazioni simili. Ad esempio, il mio amico [[w:Simon Callow|Simon Callow]], nel suo importante libro ''Being An Actor'' (1984), scrive, riferendosi al suo primo impiego in una compagnia di repertorio: &quot;I learnt almost as much again on my feet, in six months there . . . as I had in three years at the Drama Centre [the London drama school]. I ''couldn’t'' have learnt what I learnt there in a drama school. It’s only ''doing'' it that teaches&quot;. A differenza di Mamet, Callow, che crede analogamente che un lavoro di questo tipo conduca all'audacia da parte dell'attore, avverte che il semplice fatto di imparare a recitare in una situazione del genere &quot;can lead to nasty habits, facility, generalization, cheap effects, and... losing touch with why one puts on plays at all&quot;.&lt;ref&gt;Simon Callow, ''Being An Actor'' (London: Methuen, 1984; New York: Grove Press, 1988), p. 46.&lt;/ref&gt; Queste trappole comuni, possibili prodotti anche di una formazione inadeguata, non vengono affrontate da Mamet.

Mamet, in realtà, non è contrario a qualsiasi tipo di formazione formale. Tuttavia, l'unica esperienza didattica specifica che egli approva chiaramente è quella esterna e, a suo dire, pratica – ovvero l'allenamento vocale (in particolare la dizione) e fisico (inclusi yoga e arti marziali), poiché questo lavoro fornirà all'attore l'autostima necessaria e gli strumenti che gli permetteranno &quot;to do the job&quot;. In ''True and False'' afferma spesso che il compito principale dell'attore è comunicare l'opera al pubblico: &quot;To do so the actor needs a strong voice, superb diction, a supple, well-proportioned body, and a rudimentary understanding of the play&quot; (p. 9). Mamet sottolinea il suo punto di vista sull'abbandono di altri tipi di formazione – un'affermazione in parte infondata – affermando che i fondatori della maggior parte dei grandi teatri erano degli emarginati (analogamente, afferma categoricamente: &quot;Nobody with a happy childhood ever went into show business&quot;, p. 87). In un contesto successivo, Mamet suggerisce che gli attori ottengono risultati migliori quando entrano nel campo in giovane età, quando le loro aspettative e necessità non sono particolarmente elevate e quando l'attore dovrebbe essere là fuori &quot;getting their teeth kicked in and learning something and meeting some people and working hard&quot;.&lt;ref&gt;Mamet in conversazione con Barbara Shulgasser (“Mountebanks and Misfits”), 20 novembre 1997, Herbst Theatre, San Francisco. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 199.&lt;/ref&gt; In ogni caso, la conclusione sembra essere che Mamet condanni l'atteggiamento accomodante e permissivo che, a suo dire, viene incoraggiato dalla maggior parte degli insegnanti di recitazione, i quali non possono che essere compiaciuti &quot;by students  being abject and subservient to their authority&quot; (''True and False'', p. 47).&lt;ref&gt;Considerati i sentimenti di Mamet riguardo all'impatto negativo dell'autorità sull'attore, il seguente commento nella recensione di ''Oleanna'' scritta da John Lahr sottolinea l'effetto intimidatorio che Mamet può avere sulla maggior parte delle persone: &quot;Both Mr. Macy and Ms. Pigeon are a bit under wraps here, at once awed and cowed by Mamet’s authority, which takes some of the acting oxygen out of the air&quot; (in &quot;Dogma Days&quot;, ''New Yorker'', 16 novembre 1992, p. 124)..&lt;/ref&gt; Inoltre, Mamet ritiene che un giovane attore di talento sia superiore alla maggior parte degli insegnanti in termini di ispirazione, vigore e inventiva, anche se non in esperienza. Quest'esperienza deriva dal lavoro in teatro, non dall'andare a scuola.

La spiegazione più completa della filosofia della recitazione di Mamet, come già accennato in precedenza, si trova nel suo libro del 1997, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'', sebbene echi di questo lungo saggio si possano trovare in scritti e conferenze precedenti, come una conferenza (&quot;Decay: Some Thoughts for Actors&quot;) tenuta alla classe di recitazione di William H. Macy al Lincoln Center nel 1985 e la sua ''Spencer Lecture'' ad Harvard l'anno successivo (entrambi i testi sono nella Harvard Theatre Collection).&lt;ref&gt;Cfr. anche Stacey Okun, &quot;Postgraduate Pioneers of the ‘Mamet Method’&quot;, ''New York Times'', 2 agosto 1987, Sez. 2, pp. 5, 14.&lt;/ref&gt; Dopo la pubblicazione del libro, Mamet ha chiarito che non intendeva che si trattasse di un manuale &quot;istruttivo&quot;, ma piuttosto &quot;a book about how to think; it’s a book about how to think about acting&quot;, pensato principalmente per i giovani attori.&lt;ref&gt;Mamet in conversazione con Charlie Rose (''A Great Longing to Belong'') on WNET-TV, New York, PBS, 11 novembre 1997. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 187.&lt;/ref&gt;

Per comprendere appieno le idee di Mamet sulla recitazione, tuttavia, si consiglia di leggere anche, come volume complementare a ''True and False'', ''[https://www.google.co.uk/books/edition/A_Practical_Handbook_for_the_Actor/cmeNEAAAQBAJ?hl=en A Practical Handbook for the Actor]'' (1986), che include spiegazioni ed esempi non presenti nel libro di Mamet. Questo manuale è stato scritto da un gruppo di studenti di Mamet e Macy e si basa sui loro corsi di recitazione del 1983 e del 1984 nel Vermont, alla New York University e al Goodman Theatre di Chicago. Melissa Bruder e gli altri cinque autori tentano di fornire un modello per il &quot;craft&quot; della recitazione (la parola &quot;art&quot; compare raramente qui o nel libro di Mamet). L'introduzione di Mamet a questo manuale rimanda alle affermazioni più approfondite di ''True and False''. Egli osserva, ad esempio, che l'attore &quot;must follow the dictates of your common sense&quot; e sottolinea la sua fede in una semplice filosofia stoica (cita spesso il filosofo stoico [[w:Epitteto|Epitteto]] nelle sue opere): &quot;sii ciò che desideri apparire&quot;.&lt;ref&gt;Melissa Bruder, ''et al.'', ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986), pp. x–xi. L'introduzione di Mamet è inclusa anche in ''Some Freaks'', pp. 31–3.&lt;/ref&gt;

Nei numerosi commenti di Mamet sulla recitazione, due parole emergono spesso nel descrivere la recitazione efficace: semplicità e chiarezza. Il suo rifiuto definitivo di Stanislavskij (e in particolare del &quot;Method&quot;) è fondamentalmente dovuto al fatto che trova questi sistemi troppo complessi e confusi, che richiedono agli attori di portarsi dietro troppi pesi sul palco: &quot;You can’t act all that stuff... when one shows up on stage, that all goes out the window. One can only take on stage, ‘What do I want from the other person?’ That’s it – period; that’s all one can take on stage&quot;.&lt;ref&gt;Mamet intervistato da Melvyn Bragg (''South Bank Show'') e trasmesso il 16 ottobre 1994 su ''London Weekend Television''. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 149.&lt;/ref&gt; È difficile, se non impossibile, riassumere o persino parafrasare adeguatamente la spiegazione o la guida alla recitazione già distillata e codificata di Mamet in ''True and False''. In generale, la sua piattaforma è anti-intellettuale: &quot;The skill of acting is finally a physical skill; it is not a mental exercise&quot; (p. 19), oppure &quot;one can no more base a performance on an idea than one can base a love affair on an idea&quot; (p. 30); anti-emotivo: &quot;nothing in the world is less interesting than an actor on the stage involved in his or her own emotions&quot; (p. 11); e anti-impersonificazione: &quot;There is no character. There are only lines upon a page&quot; (p. 9), e &quot;The work of characterization has or has not been done by the author. It’s not your job, and it’s not your look-out&quot; (p. 114).

In ''True and False'', Mamet utilizza una tecnica non insolita nelle sue opere: la ripetizione e la riformulazione. Ad esempio, ripete spessdo quanto segue, che è in sostanza il cuore delle sue argomentazioni: &quot;I don’t know what talent is, and, frankly, I don’t care. I do not think it is the actor’s job to be interesting. I think that is the job of the script. I think it is the actor’s job to be truthful and brave – both qualities which can be developed and exercised through the will&quot; (p. 98). Inoltre, più che il talento, &quot;hard work and perseverance will be rewarded&quot; (p. 99); &quot;When the actual courage of the actor is coupled with the lines of the playwright, the illusion of character is created&quot; (p. 21); &quot;Acting is a physical art. It is close to the study of dance or of singing. It is not like the study of mechanical drawing or literature to which the academics would reduce it&quot; (p. 80). Se Mamet ha un motto per la recitazione, questo è &quot;invent nothing, deny nothing&quot;, che per lui è il significato della demistificazione del personaggio per l'attore e viene affermato in numerosi contesti nel suo trattato.

Al centro delle idee di Mamet sulla recitazione c'è la sua convinzione che &quot;emotion is a byproduct, and a trivial by-product, of the performance of the action&quot; (p. 13). &quot;Action&quot; è definita nel ''Practical Handbook'' come &quot;The physical pursuance of a specific goal&quot; (p. 87). Di conseguenza, con una tipica esagerazione, Mamet respinge la &quot;emotional memory&quot;, la &quot;sense memory&quot; e tutti i principi simili presenti in Stanislavskij e l'American Method come &quot;hogwash&quot; (''True and False'', p. 12); accusa i contributi teorici di Stanislavskij di essere stati quelli di un dilettante e conclude che &quot;rarely, if ever, show demonstrable results&quot; (p. 15). In ultima analisi, Mamet ritiene che &quot;Any method of acting... which is based upon the presence or absence of emotion sooner or later goes bad&quot; (p. 116). In numerose interviste Mamet ha ripetuto quanto segue: &quot;Acting has absolutely nothing to do with emotion or feeling emotional... People don’t go to the theater to hear the emotion [here he is referring to a violin concert]; they go to hear the concerto. The emotions should take place in the ''audience''. It just doesn’t have to be dealt with from the actor’s viewpoint&quot;.&lt;ref&gt;Matthew C. Roudané, &quot;Something Out of Nothing&quot;, ''Studies in American Drama, 1945–Present 1'' (1986). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 51.&lt;/ref&gt;

Di certo Mamet crede fermamente nella verità sul palcoscenico (rifugge la parola &quot;believable&quot;), ma fondamentalmente rifiuta le tecniche del &quot;[[w:Method acting|Method Acting]]&quot; per raggiungerla. La sua formula è semplice, come già accennato in precedenza: &quot;It is the writer’s job to make the play interesting. It is the ''actor''’s job to make the performance truthful&quot;. È il &quot;courage&quot; dell'attore che rende una performance veritiera. Un problema per gli attori nell'accettare tutti i principi di Mamet è che è difficile applicare il suo approccio a tutti i drammaturghi. Forse se tutti comprendessero l'attore così come Mamet il drammaturgo e scrivessero altrettanto bene, sarebbe più facile accettare più pienamente i principi recitativi mametiani. Sebbene la drammaturgia di Mamet sia diventata sempre più complessa, con un sottotesto più ampio in alcune delle sue ultime opere teatrali e film, l'attore [[w:Joe Mantegna|Joe Mantegna]], un collaboratore esperto di Mamet, ha suggerito che &quot;David’s a master of not giving you a lot of back story. In other words, what you see is what you get. You invent for yourself who these people are. That’s his real talent there. He doesn’t waste hours of explanation&quot;.&lt;ref&gt;Joe Mantegna, citato in Leslie Kane, ''David Mamet: A Casebook'' (New York and London: Garland Publishing, 1992), p. 253.&lt;/ref&gt; Purtroppo, il fatto è che non tutti gli autori offrono opere teatrali di livello artistico e professionale paragonabili a quelle di Mamet, quindi gli attori non possono sempre fare affidamento solo sulle parole e sulle azioni appropriate per realizzare un'interpretazione veritiera. Sembra un po' azzardato affermare, come fa Mamet, che si prova solo &quot;to learn to perform the play&quot; – ovvero, le prove non sono mai necessarie &quot;to explore the meaning of the play, since a play ''has'' no meaning beyond its performance&quot; (''True and False'', p. 52).

Ciononostante, l'idea chiave di Mamet di usare il tempo di preparazione &quot;to find the simple actions&quot; associate al dialogo o alle battute è sensata, non del tutto in contrasto con la sua formazione iniziale con Meisner o con il &quot;Method of Physical Action&quot; di Stanislavskij. Per citare ancora Mamet, il compito dell'attore è &quot;to learn the lines, find a simple objective like that indicated by the author, speak the lines clearly in an attempt to achieve that objective&quot; (p. 57). L'analisi del copione in senso tradizionale è inutile per l'attore (se non per comprendere i meccanismi di una scena). Allo stesso modo, &quot;It is not necessary to believe anything in order to act&quot; (p. 57), poiché non si può controllare ciò in cui si crede. Fondamentale per l'attore è concentrarsi su un'azione – &quot;an attempt to achieve a goal&quot; (suggerimenti ed esempi specifici per trovare un'azione sono elencati in ''A Practical Handbook'', mentre Mamet nel suo trattato è vago e generico nelle spiegazioni).

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Come spiega Mamet, &quot;Each character in the play wants something. It is the actor’s job to reduce that something to its lowest common denominator and then act upon it&quot; (''True and False'', p. 74). Agire in base a questi obiettivi &quot;does not require preparation, but rather commitment&quot;. Inoltre, l'attore dovrebbe guardare le scene piuttosto che l'opera completa, suddividendo &quot;the big tasks up into small tasks&quot; e svolgendoli, poiché &quot;there ''is'' no arc of the character&quot;, piuttosto si passerà da una scena all'altra, ciascuna con il proprio compito – &quot;the total of them is the play&quot; (pp. 75-6). Ciò che sembra davvero irritare Mamet sono gli attori che cercano di abbellire ciò che viene fornito dal drammaturgo con le loro &quot;good intentions and insights and epiphanies&quot; (p. 80). La sua soluzione è chiaramente enunciata: &quot;If you play each scene, the play will be served. If you try to drag your knowledge of the play through each scene, you are ruining whatever the worth is of the playwright’s design, and you are destroying your chances to succeed scene by scene&quot; (p. 76).

Altrettanto distruttivi per Mamet sono gli attori che tentano di manipolare le emozioni altrui o che &quot;''narrate'' their own supposed emotional state&quot; (p. 77). L'aggiunta di un'emozione a una situazione &quot;which does not organically create it is a lie&quot; (p. 78). Mamet, che detesta profondamente il concetto di Grandi Attori (usa [[w:Laurence Olivier|Laurence Olivier]] come esempio principale di un attore che costringe il pubblico a prestare più attenzione alla sua tecnica che alla storia), crede piuttosto che &quot;the greatest performances are seldom noticed and seem to be a natural and inevitable outgrowth of the actor&quot; (p. 79). Per contrastare la tentazione di imporre emozioni o altri abbellimenti a un'azione, Mamet paragona il processo dell'attore al raccontare una barzelletta, in cui tutto ciò che viene detto è correlato alla battuta finale. &quot;In a well-written play, and in a correctly performed play, everything tends toward a punchline. That punchline, for the actor, is the ''objective''&quot;, e se l'attore impara a pensare esclusivamente in termini di obiettivo (che, secondo Mamet, dovrebbe essere divertente; qualcosa che si desidera fare), &quot;all concerns of ''belief, feeling, emotion, characterization, substitution'', become irrelevant&quot; (p. 82). Seguire questa formula impedirà all'attore di fare un&quot;portrayal&quot; piuttosto che di agire.

Infine, in questo processo, Mamet suggerisce l'uso del meccanismo &quot;as if&quot; per stimolare la memoria o fungere da promemoria &quot;to help you clarify to yourself the action in the scene&quot; (p. 91). In ''A Practical Handbook'', questo viene spiegato come il terzo passo nell'analisi di una scena, dopo aver determinato cosa sta letteralmente facendo il personaggio e aver identificato l'azione essenziale in essa. Il terzo passo diventa &quot;What is that action like to me? ''It’s as if''...&quot; (19). Il manuale, a differenza del trattato di Mamet, fornisce una serie di esempi specifici per ogni passo di questa analisi di una scena e della sua azione.

Mamet afferma senza mezzi termini in uno degli ultimi capitoli di ''True and False'' che &quot;acting has nothing whatever to do with concentration&quot; (p. 94), il che, a prima vista, sembra in conflitto con praticamente tutte le scuole di pensiero sulla recitazione. Ciò che Mamet offre, tuttavia, è l'alternativa secondo cui recitare &quot;has to do with the ability to ''imagine''&quot; e che la concentrazione, come la definisce lui, non può essere forzata o controllata più di quanto non lo sia l'emozione o la convinzione. Una differenza semantica, forse, perché ciò che sembra davvero sollecitare, come Meisner, è l'evitamento del &quot;self-absorption&quot;. Afferma addirittura che &quot;The more a person’s concentration is outward, the more naturally interesting the person becomes&quot;; ovvero, l'attore dovrebbe dirigersi verso le azioni dell'opera – &quot;to ''do'' them is more interesting than to ''concentrate'' on them&quot; (p. 95).

Il trattato di Mamet non si limita a considerazioni teoriche, ma include verso la fine alcune considerazioni molto pratiche, che sono enunciate in modo leggermente diverso in ''A Practical Handbook'', in un capitolo intitolato &quot;Keeping the Theatre Clean&quot; (pp. 76-83). In breve, Mamet consiglia all'attore: &quot;In the theatre, as in other endeavors, correctness in the small is the key to correctness in the large. Show up fifteen minutes early. Know your lines cold. Choose a good, fun, physical objective. Bring to rehearsal and to performance those things you will need and leave the rest behind&quot; (''True and False'', p. 101). Inoltre, esorta specificamente l'attore a lasciare per strada le preoccupazioni personali e a lasciare lo spettacolo alle spalle in teatro. Il compito dell'attore include essere generoso verso gli altri (&quot;Yearning to correct or amend something in someone else will make you petty&quot; – 102) e coltivare l'amore per la bravura, l'abitudine alla reciprocità e l'abitudine alla verità in se stessi. Come afferma spesso, &quot;That is not a ''character'' onstage. It is ''you'' onstage&quot; (p. 104).

Mamet ritiene che il suo approccio all'arte e al mestiere della recitazione sia applicabile a tutte le forme di drammaturgia, indipendentemente dal periodo o dal genere. Forse ha ragione. In ogni caso, alcuni dei suoi sforzi, principalmente come regista, con opere teatrali o adattamenti non suoi hanno avuto scarso successo, sebbene questi siano stati pochi nel corso della sua carriera, forse a causa del loro fallimento. Ad esempio, un primo tentativo di regia al [[:en:w:Circle Repertory Company|Circle Rep]] (la sua prima apparizione Off-Broadway) di ''[[w:La dodicesima notte|Twelfth Night]]'' fu severamente criticato, con un critico che suggerì che il suo approccio ai dialoghi potesse portare a una monotonia artificiosa da parte degli attori. D'altra parte, i suoi adattamenti di Čechov (''Il giardino dei ciliegi, Zio Vanja'' e ''Tre sorelle'') hanno avuto un successo leggermente maggiore, in larga misura perché Mamet utilizza un idioma verbale non dissimile da quello delle sue opere originali, eliminando gli eccessi e creando così un idioma in sintonia con gli attori che eccellono nelle opere di Mamet.

In effetti, un tema piuttosto distante dalle sue teorie sulla recitazione è quello degli attori nelle opere di Mamet. Innegabilmente, ci sono attori che per vari motivi sembrano ideali per lo stile verbale di Mamet e, sullo schermo, per la sua controparte visiva. Mamet è stato straordinariamente fedele ai suoi amici teatrali nel corso degli anni – e in particolare agli attori – anche se probabilmente questo ha giocato a suo vantaggio tanto quanto al loro. Nel 1994, su [[:en:w:NPR|National Public Radio]] (''Fresh Air''), Mamet dichiarò: &quot;one of the nice things about working with the same people over and over is that it’s great to be trusted. It’s great to be able to give an actor a script and know that he or she will trust that the line’s going to work and read the line as it’s written&quot;.&lt;ref&gt;Mamet in conversazione, 17 ottobre 1994, con Terry Gross (“Someone Named Jack”). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 158.&lt;/ref&gt; L'attore Joe Mantegna, in un'intervista del 1990, riecheggia questa convinzione e aggiunge: &quot;You spend less time acquainting yourself to each other than you do the work... You can get down to business&quot; (citato in Kane, ''David Mamet: A Casebook'', p. 267).

In una certa misura, quindi, Mamet ha sviluppato, sia per il teatro che per il cinema, una sorta di compagnia non ufficiale: attori con una vasta esperienza teatrale (anche se noti principalmente per il loro lavoro sullo schermo) e invariabilmente identificati con una sorta di realismo teatrale o cinematografico americano. Alcuni talenti hanno lavorato nei progetti di Mamet sia a teatro che al cinema. Non sorprende che, poiché fino a tempi relativamente recenti (con ''Oleanna'' e ''Boston Marriage'') Mamet ha scritto principalmente ruoli maschili, la maggior parte degli attori a lui associati siano uomini, con le notevoli eccezioni della sua prima e attuale moglie. Tra gli attori che sono apparsi nelle opere di Mamet, in alcuni casi per decenni, e spesso diretti da Mamet o dal suo collaboratore di lunga data (e suo &quot;eroe&quot;) Gregory Mosher, figurano William H. Macy, Mike Nussbaum (un attore di Chicago che Mamet conobbe lavorando dietro le quinte), il compianto J. T. Walsh, J. J. Johnston (un conoscente poiché entrambi interpretavano animali in una pièce per bambini, prima che Mamet diventasse uno scrittore), Joe Mantegna, Robert Duvall, Felicity Huffman, Mary McCann, Treat Williams, Christopher Walken, Ron Silver, Robert Prosky, Ed Begley, Jr., William Petersen, Patti LuPone e la sua ex moglie Lindsay Crouse e quella attuale Rebecca Pidgeon. Tra gli attori che hanno recitato di più nei suoi film figurano Andy Garcia, Ricky Jay, Alec Baldwin, Dustin Hoffman, Jack Lemmon, Jessica Lange, Charles Durning, Robert De Niro, Jack Nicholson, Kevin Spacey e John Mahoney.

Mamet ha avuto un rapporto speciale e unico con [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] (1946–2018), artista di prestidigitazione e consulente abituale di Mamet per giochi di prestigio con carte, ladri, truffatori e altri delinquenti; Mamet ha anche diretto i due spettacoli di &quot;magia&quot; di Jay, presentati in solitaria, Off-Broadway nel 1994 e nel 2002. Tra coloro che hanno recitato sia in produzioni teatrali che in film diretti da Mamet, due si distinguono come attori quintessenziali di Mamet: Joe Mantegna (Roma a teatro in ''Glengarry Glen Ross'' e, sullo schermo, ruoli principali nei film ''House of Games'' e ''Things Change'', tra gli altri) e William H. Macy (visto a teatro e al cinema specialmente in ''Oleanna''). Joe Mantegna, nato nel 1948, è contemporaneo di Mamet e condivide un background simile. Originario di Chicago, Mantegna si è formato al Goodman Theatre e ha iniziato la sua carriera lì nel 1969, apparendo per la prima volta in un'opera teatrale di Mamet (''A Life in the Theatre'') nel 1977. Nel 1999 ha diretto una versione cinematografica dell'opera teatrale di Mamet del 1970, ''Lakeboat'' (uscito nel 2000). Macy, un paio d'anni più giovane di Mamet, lo incontrò per la prima volta al Goddard College quando entrambi studiavano lì, e fondò la St. Nicholas Theatre Company con Mamet e il compagno di studi Steven Schachter. Il sodalizio di Macy con Mamet, incluso un periodo a Chicago, continua ancora oggi: come attore, insegnante di recitazione e regista. Nel film di Mamet del 1991, ''Homicide'', Mantegna e Macy interpretarono rispettivamente i poliziotti Bobby Gold e Sullivan.

Centrale in quasi tutta l'opera di Mamet è il suo dialogo unico, spesso discusso, con le sue frasi spezzate, le inconclusioni, i silenzi improvvisi, le interruzioni e le ripetizioni. La scrittura crea quello che è uno stile unico per l'attore. L'attore che non è in grado di attenersi fedelmente alle battute fallirà invariabilmente. Nel 1990 William H. Macy, commentando il dialogo di Mamet, osservò che era &quot;difficult to memorize because it is simply more complex [than most playwrights’ dialogue]&quot;, in parte a causa della sua natura staccata che, a suo dire, &quot;is so finely tuned that improvising is nearly impossible. If you paraphrase it, it suddenly becomes very clunky in your mouth, as if you stumbled over the carpet&quot;.&lt;ref&gt;Ritaglio datato 1990, nel &quot;fascicolo Mamet&quot; della Harvard Theatre Collection..&lt;/ref&gt;

Quando ''Glengarry Glen Ross'' andò in scena a Boston, il critico Kevin Kelly si concentrò sul ritmo del linguaggio di Mamet, che osservò &quot;it has the exhilaration of a perfectly timed minuet which, given the hoarse nature of its utterance, may seem odd; it’s also completely accurate&quot;.&lt;ref&gt;Kevin Kelly, ''Boston Globe'', 13 febbraio 1986; Kelly ampliò questa idea sul ''Globe'' del 21 febbraio. Per un'altra opinione sul linguaggio mametiano, in ''Oleanna'', cfr. David Richards, &quot;The Jackhammer Voice of a Mamet Encounter&quot;, ''New York Times'', 8 novembre 1992.&lt;/ref&gt; Numerosi attori hanno commentato la natura insidiosa del linguaggio di Mamet, così come la sua musicalità, e l'importanza di recitare le battute di Mamet esattamente come sono scritte. Come avverte James Ryan, &quot;in the mouth of the wrong actor Mamet’s hyperrealistic dialogue can sound stagey and melodramatic&quot;.&lt;ref&gt;James Ryan, &quot;Playing Mamet’s Music&quot;, ''Boston Sunday Globe'', 27 settembre 1992.&lt;/ref&gt;

Nello stesso saggio di Ryan citato sopra, che utilizza la versione cinematografica di ''Glengarry Glen Ross'' come fulcro, [[w:Al Pacino|Al Pacino]] (che interpreta Ricky Roma) afferma: &quot;It comes down to accepting Mamet’s world&quot; e, apparentemente ignaro che Mamet sia un bravo pianista jazz dilettante, aggiunge che il dialogo &quot;feels like it has sort of a jazz feeling with occasional riffs throughout. There’s a kind of sound within that has an evocation, that is communicated and received&quot;. Spesso i critici hanno commentato in modo simile il dialogo di Mamet come un &quot;[[w:contrappunto|counterpoint]]&quot; che crea un'interazione più simile al jazz che al parlato. [[w:Jack Lemmon|Jack Lemmon]] (Shelley Levine nel film), ricorrendo anch'egli a un'analogia musicale, rafforza l'idea che il linguaggio di Mamet sia difficile da padroneggiare ma che una volta raggiunto questo obiettivo dà vita a un personaggio senza sforzo, un'idea molto in linea con la teoria della recitazione mametiana. Lemmon affermava nell'articolo di Ryan: &quot;His [Mamet’s] ear is incredible at catching the rhythms and the speech of Mr. Man in the Street. Really great writers have very distinct rhythms&quot;. Lemmon illustra il concetto indicando che anche la parola, la frase o l'esitazione apparentemente più insignificante (&quot;the ahs, the ehs and the dots&quot;) sono essenziali. Se l'attore elimina o aggiunge una nota, un &quot;ah&quot; o un &quot;eh&quot;, non funzionerà.&lt;ref&gt;Commenti simili furono fatti da Ed Begley Jr. quando interpretò Del in ''The Cryptogram'' a Boston. Cfr. Renee Graham, &quot;Talking in Mamet's Code&quot;, ''Boston Globe'', 29 gennaio 1995. I commenti di Mamet su musica, lezioni di pianoforte e scrittura apparvero il 15 luglio 2002 sul ''New York Times'' (&quot;Hearing the Notes That Aren't Played&quot;).&lt;/ref&gt;

[[:en:w:John Lahr|John Lahr]], uno dei critici più acuti di Mamet, riassume abilmente ciò che sembra davvero unico nei dialoghi di Mamet per gli attori, quando riconosce che le opere sono radicate nella realtà ma sono autentiche favole, uniche per la loro &quot;distinctive music – a terse, streamlined orchestration of thought, language, and character which draws viewers in and makes them work for meaning&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “Fortress Mamet,” in ''Show and Tell: New Yorker Profiles'' (Woodstock and New York: The Overlook Press, 2000), p. 28.&lt;/ref&gt; Più avanti, nello stesso profilo, Lahr dimostra come il ritmo di Mamet, in ''American Buffalo'', abbia conferito alle parole e alle pause un impatto emotivo, e cita Mosher, il regista, che suggerisce che il dialogo di Mamet sia una serie di [[w:giambo|giambi]]. Mantegna, che, sebbene non apparso in ''American Buffalo'', fu coinvolto nella lettura iniziale come Teach, disse a Lahr di aver visto Mamet comporre i giambi con una penna (p. 41).

Non sorprende che Mamet abbia utilizzato molti degli stessi attori a teatro e nei suoi film, poiché vede poca differenza nelle richieste che vengono fatte all'attore nei due media. Persino lo stile visivo che ha sviluppato per i film è simile allo stile verbale delle sue opere teatrali – come postulò [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]], regista di ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'' (1982), quando descrisse lo stile cinematografico di Mamet come asciutto, scarno, duro, staccato, non sentimentale ma caldo e mai privo di passione.&lt;ref&gt;Sidney Lumet citato in un ritaglio del 16 aprile 1987, &quot;archivio Mamet&quot; della Harvard Theatre Collection.&lt;/ref&gt; Mamet dichiara: &quot;Good acting in film is... the same as good acting on stage. It’s intention, absolute intention. What specifically does an actor want, and what is he or she willing to do to get it?&quot; (citato nell'intervista Bragg, cur. Kane, ''David Mamet in Conversation'', p. 148). Nella sua sceneggiatura del film ''Things Change'', nella Harvard Theatre Collection, Mamet ha scritto: &quot;Do the beats&quot;. E spesso i suoi dialoghi teatrali vengono riprodotti quasi inalterati nei dialoghi cinematografici, a meno che non si voglia consentire alla telecamera di rimanere concentrata su un personaggio per periodi di tempo più lunghi, come nel caso della versione cinematografica di ''Glengarry Glen Ross''.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]]

Mamet ama gli attori e nutre un profondo rispetto per l'arte (e il mestiere) della recitazione. Già nel 1977 affermava: &quot;I think acting is the greatest thing in the world&quot; e, parafrasando il regista russo [[w:Aleksandr Jakovlevič Tairov|Alexander Tairov]], aggiungeva: &quot;It’s the most difficult art to master, and it looks like the easiest&quot;.&lt;ref&gt;Intervista a Mamet con Ernest Leogrande (“A Man of Few Words Moves On to Sentences”), ''New York Daily News'', 13 febbraio 1977. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 29.&lt;/ref&gt; Quasi vent'anni dopo, Mamet chiarì la sua personale spiegazione del fallimento della sua carriera di attore, affermando di non avere la personalità necessaria per essere un attore, e aggiunse: &quot;I think it’s [acting’s] a great gift. I think acting is a skill that many people can learn a little bit of and that few people can learn a lot of and that several people are born with a great talent for&quot; (intervista del 1994 con Terry Gross, in Kane, cur., ''David Mamet in Conversation'', p. 159). A giudizio di Mamet, egli non rientrava in nessuna di queste categorie. Tre anni dopo aggiunse: &quot;It is a gift from God to be able to act... it takes an extraordinary, very, very rare gift to be able to do it surpassingly&quot; (intervista del 1997 con Charlie Rose, in Kane, cur., ''David Mamet in Conversation'', p. 187). In un'intervista del 1995 a ''Playboy'' ribadì il suo affetto per gli attori, classificandoli come &quot;absolutely the most interesting people I know&quot;. 32 Come drammaturgo e narratore convinto che il pubblico venga a teatro, un luogo magico, per celebrare, Mamet continua ad ammirare il ruolo dell'attore nell'evento teatrale, anche se invecchiando sente che il modo in cui si realizza quello che egli considera un lavoro ''manovale'' è più difficile da comprendere e spiegare.

== Note &amp; Riferimenti ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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;RIFERIMENTI&lt;nowiki&gt;:&lt;/nowiki&gt;
*Bruder, Melissa, Lee Michael Cohn, Madeleine Olnek, Nathaniel Pollack, Rober Previto, e Scott Zigler. ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986).
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*Mamet, David. “Stanislavsky and the Bearer Bonds,” in ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989).
*―― ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997).
*Meisner, Sanford, e Dennis Longwell. ''Sanford Meisner on Acting'' (New York: Vintage Books, 1987).
*Merlin, Bella. “Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False,’” ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'': 249–54.

;NOTE&lt;nowiki&gt;:&lt;/nowiki&gt;
&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]]</text>
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[[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]]
== Mamet e l'attore ==
{{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}}
David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: &quot;It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you&quot;.&lt;ref&gt;Jesse McKinley, &quot;A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest&quot;, ''New York Times'', 16 giugno 2002.&lt;/ref&gt; Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere &quot;a terrible acting student&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.&lt;/ref&gt; Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.&lt;ref&gt;Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.&lt;/ref&gt;

In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.&lt;ref&gt;Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi &quot;laureati più famosi&quot; come affermato in &quot;The Neighborhood Playhouse&quot; di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.&lt;/ref&gt; Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], &quot;Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances&quot;.&lt;ref&gt;Citato in ''ibid.'', p. 292.&lt;/ref&gt;

Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui &quot;In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism&quot;.&lt;ref&gt;Sanford Meisner, &quot;The Reality of Doing&quot;, ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.&lt;/ref&gt;

Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: &quot;Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors&quot;.&lt;ref&gt;Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.&lt;/ref&gt; Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner.

Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.&lt;ref&gt;Bella Merlin, &quot;Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’&quot;, ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).&lt;/ref&gt; Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio &quot;Stanislavsky and the Bearer Bonds&quot; in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette &quot;schools&quot; o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: &quot;All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.&lt;/ref&gt; Quando Mamet in ''True and False'' definisce il &quot;Method&quot; Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e &quot;the schools derived from it&quot; una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le &quot;schools of acting&quot; come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate &quot;cults&quot; obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.&lt;/ref&gt; Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia.

Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono &quot;institutional support over a life of self-reliance&quot;).&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 6.&lt;/ref&gt;

Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della &quot;emotional memory&quot; di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet.

Qualunque sia stata la causa principale del rifiuto definitivo da parte di Mamet di una formazione teatrale formale, è innegabile che, in sostanza, la sua filosofia di recitazione evidenzi disprezzo per l'autorità degli insegnanti di recitazione e la convinzione che la maggior parte di essi siano dei ciarlatani. Inoltre, egli dichiara che gran parte degli approcci alla formazione degli attori sono confusi e inutili (e raramente compresi dagli studenti), e che essere uno studente costringe a pensare come un bambino. Tuttavia, ogni discussione sulle idee di Mamet sulla recitazione dovrebbe essere preceduta da diversi avvertimenti. In primo luogo, Mamet è, per sua stessa ammissione, contraddittorio e incoerente. Come espediente retorico, le sue affermazioni sono spesso dogmatiche, ostinate, iperboliche o assolute, tendendo a pronunce delfiche, una caratteristica che sembra riscontrare in altri, incluso a volte Stanislavskij. Prova grande piacere nel suscitare dibattiti o persino nel suscitare rabbia nel lettore o nell'ascoltatore. Di persona o sulla pagina, Mamet è una presenza intimidatoria che vuole avere il comando.&lt;ref&gt;William H. Macy, amico di lunga data e probabilmente il prototipo dell'attore &quot;Mamet&quot;, ha ipotizzato che a Mamet non piacesse recitare perché &quot;he wasn’t in charge&quot;, il che contribuisce anche a spiegare la sua carriera di regista, dove è lui il responsabile. Cfr. Samuel G. Freedman, &quot;The Gritty Eloquence of David Mamet&quot;, ''New York Times Magazine'', 21 aprile 1985, p. 64.&lt;/ref&gt; Qualunque sia il suo obiettivo personale, sembra certamente sforzarsi di stimolare la riflessione di coloro che accettano o rifiutano le sue idee e di sfidare il lettore anche quando quest'ultimo potrebbe essere completamente d'accordo con lui.

Un'ultima osservazione preliminare è che i commenti di Mamet sulla formazione e l'educazione degli attori, apparentemente condizionati dalle sue esperienze negative con entrambe, sono fuorvianti data la sua storia personale. Mamet insegna recitazione a intermittenza dal 1970, quando accettò un posto come insegnante di recitazione al piccolo [[:en:w:Marlboro College|Marlboro College]] del Vermont. L'anno successivo divenne artista residente presso la sua alma mater dove, insieme ai suoi studenti William H. Macy e Steven Schachter, fondò la sua prima compagnia teatrale (St. Nicholas), seguita nel 1985 dalla formazione dell'[[:en:w:Atlantic Theater Company|Atlantic Theater Company]] con Macy. Il suo coinvolgimento con quest'ultima compagnia, ancora esistente (per es., la stagione 1999-2000 era dedicata alle opere di Mamet), incluse diversi anni di intensi corsi di recitazione sia d'estate nella sua casa estiva nel Vermont che alla [[w:Università di New York|New York University]]; infine, fu creata l'Atlantic Theater Company Acting School of Practical Aesthetics, che ancora oggi utilizza il suo nome (e quello di Macy) in modo prominente nel suo materiale promozionale. Inoltre, Mamet ha insegnato recitazione a Yale, Harvard, alla New York University e all'Università di Chicago, oltre a tenere brevi masterclass altrove.

Mamet ora ammette di non avere nuove idee sulla recitazione (e confessa che la maggior parte delle sue idee sono nate all'inizio della sua carriera), suggerisce con una certa esitazione che ci siano altre idee valide quanto le sue e ha sostanzialmente smesso di insegnare recitazione. La sua incessante condanna di ogni formazione e istruzione per attori emerge quindi come una delle sue tante esagerazioni e un'evidente incoerenza nel suo stesso comportamento. Dato il suo insegnamento e il continuo sostegno alla Atlantic Theater Company Acting School, forse ciò che intende veramente è che a suo avviso solo il suo approccio e coloro che lo insegnano sono accettabili. Prima di scrivere ''True and False'', aveva affermato che non esistono scuole di pensiero artistico &quot;correct&quot;, ma che esistono scuole scorrette o inutili, &quot;those that do not serve the purpose of communion between the artist and the audience&quot; (''Some Freaks'', p. 71).

Ogni discussione di Mamet su attori e recitazione, non a caso, inizia con le sue osservazioni sulla formazione e sull'idea sconsiderata di seguire una ''formazione formale''. In alternativa, un aspirante attore dovrebbe intraprendere direttamente una carriera teatrale e saltare l'università; persino la scuola di specializzazione o la formazione al conservatorio sono troppo tardi per l'attore. &quot;Part of the requirement of a life in the theatre is to stay out of school&quot;, proclama (''True and False'', p. 18). Il miglior insegnante è il pubblico. Recitare per il pubblico &quot;is what acting is&quot;, afferma; &quot;The Rest is just practice&quot; (p. 4). Crede che l'unica formazione praticabile sia stare sul palcoscenico, anche se ciò significa creare il proprio teatro (il che, in effetti, è stato vero per i membri dell'Atlantic Theater Company, che si sono creati le proprie opportunità pur sopravvivendo spesso con lavori non teatrali). La convinzione di Mamet nel ''fare'' piuttosto che ricevere una formazione per farlo non è un'idea nuova. In effetti, altri hanno fatto osservazioni simili. Ad esempio, il mio amico [[w:Simon Callow|Simon Callow]], nel suo importante libro ''Being An Actor'' (1984), scrive, riferendosi al suo primo impiego in una compagnia di repertorio: &quot;I learnt almost as much again on my feet, in six months there . . . as I had in three years at the Drama Centre [the London drama school]. I ''couldn’t'' have learnt what I learnt there in a drama school. It’s only ''doing'' it that teaches&quot;. A differenza di Mamet, Callow, che crede analogamente che un lavoro di questo tipo conduca all'audacia da parte dell'attore, avverte che il semplice fatto di imparare a recitare in una situazione del genere &quot;can lead to nasty habits, facility, generalization, cheap effects, and... losing touch with why one puts on plays at all&quot;.&lt;ref&gt;Simon Callow, ''Being An Actor'' (London: Methuen, 1984; New York: Grove Press, 1988), p. 46.&lt;/ref&gt; Queste trappole comuni, possibili prodotti anche di una formazione inadeguata, non vengono affrontate da Mamet.

Mamet, in realtà, non è contrario a qualsiasi tipo di formazione formale. Tuttavia, l'unica esperienza didattica specifica che egli approva chiaramente è quella esterna e, a suo dire, pratica – ovvero l'allenamento vocale (in particolare la dizione) e fisico (inclusi yoga e arti marziali), poiché questo lavoro fornirà all'attore l'autostima necessaria e gli strumenti che gli permetteranno &quot;to do the job&quot;. In ''True and False'' afferma spesso che il compito principale dell'attore è comunicare l'opera al pubblico: &quot;To do so the actor needs a strong voice, superb diction, a supple, well-proportioned body, and a rudimentary understanding of the play&quot; (p. 9). Mamet sottolinea il suo punto di vista sull'abbandono di altri tipi di formazione – un'affermazione in parte infondata – affermando che i fondatori della maggior parte dei grandi teatri erano degli emarginati (analogamente, afferma categoricamente: &quot;Nobody with a happy childhood ever went into show business&quot;, p. 87). In un contesto successivo, Mamet suggerisce che gli attori ottengono risultati migliori quando entrano nel campo in giovane età, quando le loro aspettative e necessità non sono particolarmente elevate e quando l'attore dovrebbe essere là fuori &quot;getting their teeth kicked in and learning something and meeting some people and working hard&quot;.&lt;ref&gt;Mamet in conversazione con Barbara Shulgasser (“Mountebanks and Misfits”), 20 novembre 1997, Herbst Theatre, San Francisco. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 199.&lt;/ref&gt; In ogni caso, la conclusione sembra essere che Mamet condanni l'atteggiamento accomodante e permissivo che, a suo dire, viene incoraggiato dalla maggior parte degli insegnanti di recitazione, i quali non possono che essere compiaciuti &quot;by students  being abject and subservient to their authority&quot; (''True and False'', p. 47).&lt;ref&gt;Considerati i sentimenti di Mamet riguardo all'impatto negativo dell'autorità sull'attore, il seguente commento nella recensione di ''Oleanna'' scritta da John Lahr sottolinea l'effetto intimidatorio che Mamet può avere sulla maggior parte delle persone: &quot;Both Mr. Macy and Ms. Pigeon are a bit under wraps here, at once awed and cowed by Mamet’s authority, which takes some of the acting oxygen out of the air&quot; (in &quot;Dogma Days&quot;, ''New Yorker'', 16 novembre 1992, p. 124)..&lt;/ref&gt; Inoltre, Mamet ritiene che un giovane attore di talento sia superiore alla maggior parte degli insegnanti in termini di ispirazione, vigore e inventiva, anche se non in esperienza. Quest'esperienza deriva dal lavoro in teatro, non dall'andare a scuola.

La spiegazione più completa della filosofia della recitazione di Mamet, come già accennato in precedenza, si trova nel suo libro del 1997, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'', sebbene echi di questo lungo saggio si possano trovare in scritti e conferenze precedenti, come una conferenza (&quot;Decay: Some Thoughts for Actors&quot;) tenuta alla classe di recitazione di William H. Macy al Lincoln Center nel 1985 e la sua ''Spencer Lecture'' ad Harvard l'anno successivo (entrambi i testi sono nella Harvard Theatre Collection).&lt;ref&gt;Cfr. anche Stacey Okun, &quot;Postgraduate Pioneers of the ‘Mamet Method’&quot;, ''New York Times'', 2 agosto 1987, Sez. 2, pp. 5, 14.&lt;/ref&gt; Dopo la pubblicazione del libro, Mamet ha chiarito che non intendeva che si trattasse di un manuale &quot;istruttivo&quot;, ma piuttosto &quot;a book about how to think; it’s a book about how to think about acting&quot;, pensato principalmente per i giovani attori.&lt;ref&gt;Mamet in conversazione con Charlie Rose (''A Great Longing to Belong'') on WNET-TV, New York, PBS, 11 novembre 1997. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 187.&lt;/ref&gt;

Per comprendere appieno le idee di Mamet sulla recitazione, tuttavia, si consiglia di leggere anche, come volume complementare a ''True and False'', ''[https://www.google.co.uk/books/edition/A_Practical_Handbook_for_the_Actor/cmeNEAAAQBAJ?hl=en A Practical Handbook for the Actor]'' (1986), che include spiegazioni ed esempi non presenti nel libro di Mamet. Questo manuale è stato scritto da un gruppo di studenti di Mamet e Macy e si basa sui loro corsi di recitazione del 1983 e del 1984 nel Vermont, alla New York University e al Goodman Theatre di Chicago. Melissa Bruder e gli altri cinque autori tentano di fornire un modello per il &quot;craft&quot; della recitazione (la parola &quot;art&quot; compare raramente qui o nel libro di Mamet). L'introduzione di Mamet a questo manuale rimanda alle affermazioni più approfondite di ''True and False''. Egli osserva, ad esempio, che l'attore &quot;must follow the dictates of your common sense&quot; e sottolinea la sua fede in una semplice filosofia stoica (cita spesso il filosofo stoico [[w:Epitteto|Epitteto]] nelle sue opere): &quot;sii ciò che desideri apparire&quot;.&lt;ref&gt;Melissa Bruder, ''et al.'', ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986), pp. x–xi. L'introduzione di Mamet è inclusa anche in ''Some Freaks'', pp. 31–3.&lt;/ref&gt;

Nei numerosi commenti di Mamet sulla recitazione, due parole emergono spesso nel descrivere la recitazione efficace: semplicità e chiarezza. Il suo rifiuto definitivo di Stanislavskij (e in particolare del &quot;Method&quot;) è fondamentalmente dovuto al fatto che trova questi sistemi troppo complessi e confusi, che richiedono agli attori di portarsi dietro troppi pesi sul palco: &quot;You can’t act all that stuff... when one shows up on stage, that all goes out the window. One can only take on stage, ‘What do I want from the other person?’ That’s it – period; that’s all one can take on stage&quot;.&lt;ref&gt;Mamet intervistato da Melvyn Bragg (''South Bank Show'') e trasmesso il 16 ottobre 1994 su ''London Weekend Television''. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 149.&lt;/ref&gt; È difficile, se non impossibile, riassumere o persino parafrasare adeguatamente la spiegazione o la guida alla recitazione già distillata e codificata di Mamet in ''True and False''. In generale, la sua piattaforma è anti-intellettuale: &quot;The skill of acting is finally a physical skill; it is not a mental exercise&quot; (p. 19), oppure &quot;one can no more base a performance on an idea than one can base a love affair on an idea&quot; (p. 30); anti-emotivo: &quot;nothing in the world is less interesting than an actor on the stage involved in his or her own emotions&quot; (p. 11); e anti-impersonificazione: &quot;There is no character. There are only lines upon a page&quot; (p. 9), e &quot;The work of characterization has or has not been done by the author. It’s not your job, and it’s not your look-out&quot; (p. 114).

In ''True and False'', Mamet utilizza una tecnica non insolita nelle sue opere: la ripetizione e la riformulazione. Ad esempio, ripete spessdo quanto segue, che è in sostanza il cuore delle sue argomentazioni: &quot;I don’t know what talent is, and, frankly, I don’t care. I do not think it is the actor’s job to be interesting. I think that is the job of the script. I think it is the actor’s job to be truthful and brave – both qualities which can be developed and exercised through the will&quot; (p. 98). Inoltre, più che il talento, &quot;hard work and perseverance will be rewarded&quot; (p. 99); &quot;When the actual courage of the actor is coupled with the lines of the playwright, the illusion of character is created&quot; (p. 21); &quot;Acting is a physical art. It is close to the study of dance or of singing. It is not like the study of mechanical drawing or literature to which the academics would reduce it&quot; (p. 80). Se Mamet ha un motto per la recitazione, questo è &quot;invent nothing, deny nothing&quot;, che per lui è il significato della demistificazione del personaggio per l'attore e viene affermato in numerosi contesti nel suo trattato.

Al centro delle idee di Mamet sulla recitazione c'è la sua convinzione che &quot;emotion is a byproduct, and a trivial by-product, of the performance of the action&quot; (p. 13). &quot;Action&quot; è definita nel ''Practical Handbook'' come &quot;The physical pursuance of a specific goal&quot; (p. 87). Di conseguenza, con una tipica esagerazione, Mamet respinge la &quot;emotional memory&quot;, la &quot;sense memory&quot; e tutti i principi simili presenti in Stanislavskij e l'American Method come &quot;hogwash&quot; (''True and False'', p. 12); accusa i contributi teorici di Stanislavskij di essere stati quelli di un dilettante e conclude che &quot;rarely, if ever, show demonstrable results&quot; (p. 15). In ultima analisi, Mamet ritiene che &quot;Any method of acting... which is based upon the presence or absence of emotion sooner or later goes bad&quot; (p. 116). In numerose interviste Mamet ha ripetuto quanto segue: &quot;Acting has absolutely nothing to do with emotion or feeling emotional... People don’t go to the theater to hear the emotion [here he is referring to a violin concert]; they go to hear the concerto. The emotions should take place in the ''audience''. It just doesn’t have to be dealt with from the actor’s viewpoint&quot;.&lt;ref&gt;Matthew C. Roudané, &quot;Something Out of Nothing&quot;, ''Studies in American Drama, 1945–Present 1'' (1986). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 51.&lt;/ref&gt;

Di certo Mamet crede fermamente nella verità sul palcoscenico (rifugge la parola &quot;believable&quot;), ma fondamentalmente rifiuta le tecniche del &quot;[[w:Method acting|Method Acting]]&quot; per raggiungerla. La sua formula è semplice, come già accennato in precedenza: &quot;It is the writer’s job to make the play interesting. It is the ''actor''’s job to make the performance truthful&quot;. È il &quot;courage&quot; dell'attore che rende una performance veritiera. Un problema per gli attori nell'accettare tutti i principi di Mamet è che è difficile applicare il suo approccio a tutti i drammaturghi. Forse se tutti comprendessero l'attore così come Mamet il drammaturgo e scrivessero altrettanto bene, sarebbe più facile accettare più pienamente i principi recitativi mametiani. Sebbene la drammaturgia di Mamet sia diventata sempre più complessa, con un sottotesto più ampio in alcune delle sue ultime opere teatrali e film, l'attore [[w:Joe Mantegna|Joe Mantegna]], un collaboratore esperto di Mamet, ha suggerito che &quot;David’s a master of not giving you a lot of back story. In other words, what you see is what you get. You invent for yourself who these people are. That’s his real talent there. He doesn’t waste hours of explanation&quot;.&lt;ref&gt;Joe Mantegna, citato in Leslie Kane, ''David Mamet: A Casebook'' (New York and London: Garland Publishing, 1992), p. 253.&lt;/ref&gt; Purtroppo, il fatto è che non tutti gli autori offrono opere teatrali di livello artistico e professionale paragonabili a quelle di Mamet, quindi gli attori non possono sempre fare affidamento solo sulle parole e sulle azioni appropriate per realizzare un'interpretazione veritiera. Sembra un po' azzardato affermare, come fa Mamet, che si prova solo &quot;to learn to perform the play&quot; – ovvero, le prove non sono mai necessarie &quot;to explore the meaning of the play, since a play ''has'' no meaning beyond its performance&quot; (''True and False'', p. 52).

Ciononostante, l'idea chiave di Mamet di usare il tempo di preparazione &quot;to find the simple actions&quot; associate al dialogo o alle battute è sensata, non del tutto in contrasto con la sua formazione iniziale con Meisner o con il &quot;Method of Physical Action&quot; di Stanislavskij. Per citare ancora Mamet, il compito dell'attore è &quot;to learn the lines, find a simple objective like that indicated by the author, speak the lines clearly in an attempt to achieve that objective&quot; (p. 57). L'analisi del copione in senso tradizionale è inutile per l'attore (se non per comprendere i meccanismi di una scena). Allo stesso modo, &quot;It is not necessary to believe anything in order to act&quot; (p. 57), poiché non si può controllare ciò in cui si crede. Fondamentale per l'attore è concentrarsi su un'azione – &quot;an attempt to achieve a goal&quot; (suggerimenti ed esempi specifici per trovare un'azione sono elencati in ''A Practical Handbook'', mentre Mamet nel suo trattato è vago e generico nelle spiegazioni).

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Come spiega Mamet, &quot;Each character in the play wants something. It is the actor’s job to reduce that something to its lowest common denominator and then act upon it&quot; (''True and False'', p. 74). Agire in base a questi obiettivi &quot;does not require preparation, but rather commitment&quot;. Inoltre, l'attore dovrebbe guardare le scene piuttosto che l'opera completa, suddividendo &quot;the big tasks up into small tasks&quot; e svolgendoli, poiché &quot;there ''is'' no arc of the character&quot;, piuttosto si passerà da una scena all'altra, ciascuna con il proprio compito – &quot;the total of them is the play&quot; (pp. 75-6). Ciò che sembra davvero irritare Mamet sono gli attori che cercano di abbellire ciò che viene fornito dal drammaturgo con le loro &quot;good intentions and insights and epiphanies&quot; (p. 80). La sua soluzione è chiaramente enunciata: &quot;If you play each scene, the play will be served. If you try to drag your knowledge of the play through each scene, you are ruining whatever the worth is of the playwright’s design, and you are destroying your chances to succeed scene by scene&quot; (p. 76).

Altrettanto distruttivi per Mamet sono gli attori che tentano di manipolare le emozioni altrui o che &quot;''narrate'' their own supposed emotional state&quot; (p. 77). L'aggiunta di un'emozione a una situazione &quot;which does not organically create it is a lie&quot; (p. 78). Mamet, che detesta profondamente il concetto di Grandi Attori (usa [[w:Laurence Olivier|Laurence Olivier]] come esempio principale di un attore che costringe il pubblico a prestare più attenzione alla sua tecnica che alla storia), crede piuttosto che &quot;the greatest performances are seldom noticed and seem to be a natural and inevitable outgrowth of the actor&quot; (p. 79). Per contrastare la tentazione di imporre emozioni o altri abbellimenti a un'azione, Mamet paragona il processo dell'attore al raccontare una barzelletta, in cui tutto ciò che viene detto è correlato alla battuta finale. &quot;In a well-written play, and in a correctly performed play, everything tends toward a punchline. That punchline, for the actor, is the ''objective''&quot;, e se l'attore impara a pensare esclusivamente in termini di obiettivo (che, secondo Mamet, dovrebbe essere divertente; qualcosa che si desidera fare), &quot;all concerns of ''belief, feeling, emotion, characterization, substitution'', become irrelevant&quot; (p. 82). Seguire questa formula impedirà all'attore di fare un&quot;portrayal&quot; piuttosto che di agire.

Infine, in questo processo, Mamet suggerisce l'uso del meccanismo &quot;as if&quot; per stimolare la memoria o fungere da promemoria &quot;to help you clarify to yourself the action in the scene&quot; (p. 91). In ''A Practical Handbook'', questo viene spiegato come il terzo passo nell'analisi di una scena, dopo aver determinato cosa sta letteralmente facendo il personaggio e aver identificato l'azione essenziale in essa. Il terzo passo diventa &quot;What is that action like to me? ''It’s as if''...&quot; (19). Il manuale, a differenza del trattato di Mamet, fornisce una serie di esempi specifici per ogni passo di questa analisi di una scena e della sua azione.

Mamet afferma senza mezzi termini in uno degli ultimi capitoli di ''True and False'' che &quot;acting has nothing whatever to do with concentration&quot; (p. 94), il che, a prima vista, sembra in conflitto con praticamente tutte le scuole di pensiero sulla recitazione. Ciò che Mamet offre, tuttavia, è l'alternativa secondo cui recitare &quot;has to do with the ability to ''imagine''&quot; e che la concentrazione, come la definisce lui, non può essere forzata o controllata più di quanto non lo sia l'emozione o la convinzione. Una differenza semantica, forse, perché ciò che sembra davvero sollecitare, come Meisner, è l'evitamento del &quot;self-absorption&quot;. Afferma addirittura che &quot;The more a person’s concentration is outward, the more naturally interesting the person becomes&quot;; ovvero, l'attore dovrebbe dirigersi verso le azioni dell'opera – &quot;to ''do'' them is more interesting than to ''concentrate'' on them&quot; (p. 95).

Il trattato di Mamet non si limita a considerazioni teoriche, ma include verso la fine alcune considerazioni molto pratiche, che sono enunciate in modo leggermente diverso in ''A Practical Handbook'', in un capitolo intitolato &quot;Keeping the Theatre Clean&quot; (pp. 76-83). In breve, Mamet consiglia all'attore: &quot;In the theatre, as in other endeavors, correctness in the small is the key to correctness in the large. Show up fifteen minutes early. Know your lines cold. Choose a good, fun, physical objective. Bring to rehearsal and to performance those things you will need and leave the rest behind&quot; (''True and False'', p. 101). Inoltre, esorta specificamente l'attore a lasciare per strada le preoccupazioni personali e a lasciare lo spettacolo alle spalle in teatro. Il compito dell'attore include essere generoso verso gli altri (&quot;Yearning to correct or amend something in someone else will make you petty&quot; – 102) e coltivare l'amore per la bravura, l'abitudine alla reciprocità e l'abitudine alla verità in se stessi. Come afferma spesso, &quot;That is not a ''character'' onstage. It is ''you'' onstage&quot; (p. 104).

Mamet ritiene che il suo approccio all'arte e al mestiere della recitazione sia applicabile a tutte le forme di drammaturgia, indipendentemente dal periodo o dal genere. Forse ha ragione. In ogni caso, alcuni dei suoi sforzi, principalmente come regista, con opere teatrali o adattamenti non suoi hanno avuto scarso successo, sebbene questi siano stati pochi nel corso della sua carriera, forse a causa del loro fallimento. Ad esempio, un primo tentativo di regia al [[:en:w:Circle Repertory Company|Circle Rep]] (la sua prima apparizione Off-Broadway) di ''[[w:La dodicesima notte|Twelfth Night]]'' fu severamente criticato, con un critico che suggerì che il suo approccio ai dialoghi potesse portare a una monotonia artificiosa da parte degli attori. D'altra parte, i suoi adattamenti di Čechov (''Il giardino dei ciliegi, Zio Vanja'' e ''Tre sorelle'') hanno avuto un successo leggermente maggiore, in larga misura perché Mamet utilizza un idioma verbale non dissimile da quello delle sue opere originali, eliminando gli eccessi e creando così un idioma in sintonia con gli attori che eccellono nelle opere di Mamet.

In effetti, un tema piuttosto distante dalle sue teorie sulla recitazione è quello degli attori nelle opere di Mamet. Innegabilmente, ci sono attori che per vari motivi sembrano ideali per lo stile verbale di Mamet e, sullo schermo, per la sua controparte visiva. Mamet è stato straordinariamente fedele ai suoi amici teatrali nel corso degli anni – e in particolare agli attori – anche se probabilmente questo ha giocato a suo vantaggio tanto quanto al loro. Nel 1994, su [[:en:w:NPR|National Public Radio]] (''Fresh Air''), Mamet dichiarò: &quot;one of the nice things about working with the same people over and over is that it’s great to be trusted. It’s great to be able to give an actor a script and know that he or she will trust that the line’s going to work and read the line as it’s written&quot;.&lt;ref&gt;Mamet in conversazione, 17 ottobre 1994, con Terry Gross (“Someone Named Jack”). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 158.&lt;/ref&gt; L'attore Joe Mantegna, in un'intervista del 1990, riecheggia questa convinzione e aggiunge: &quot;You spend less time acquainting yourself to each other than you do the work... You can get down to business&quot; (citato in Kane, ''David Mamet: A Casebook'', p. 267).

In una certa misura, quindi, Mamet ha sviluppato, sia per il teatro che per il cinema, una sorta di compagnia non ufficiale: attori con una vasta esperienza teatrale (anche se noti principalmente per il loro lavoro sullo schermo) e invariabilmente identificati con una sorta di realismo teatrale o cinematografico americano. Alcuni talenti hanno lavorato nei progetti di Mamet sia a teatro che al cinema. Non sorprende che, poiché fino a tempi relativamente recenti (con ''Oleanna'' e ''Boston Marriage'') Mamet ha scritto principalmente ruoli maschili, la maggior parte degli attori a lui associati siano uomini, con le notevoli eccezioni della sua prima e attuale moglie. Tra gli attori che sono apparsi nelle opere di Mamet, in alcuni casi per decenni, e spesso diretti da Mamet o dal suo collaboratore di lunga data (e suo &quot;eroe&quot;) Gregory Mosher, figurano William H. Macy, Mike Nussbaum (un attore di Chicago che Mamet conobbe lavorando dietro le quinte), il compianto J. T. Walsh, J. J. Johnston (un conoscente poiché entrambi interpretavano animali in una pièce per bambini, prima che Mamet diventasse uno scrittore), Joe Mantegna, Robert Duvall, Felicity Huffman, Mary McCann, Treat Williams, Christopher Walken, Ron Silver, Robert Prosky, Ed Begley, Jr., William Petersen, Patti LuPone e la sua ex moglie Lindsay Crouse e quella attuale Rebecca Pidgeon. Tra gli attori che hanno recitato di più nei suoi film figurano Andy Garcia, Ricky Jay, Alec Baldwin, Dustin Hoffman, Jack Lemmon, Jessica Lange, Charles Durning, Robert De Niro, Jack Nicholson, Kevin Spacey e John Mahoney.

Mamet ha avuto un rapporto speciale e unico con [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] (1946–2018), artista di prestidigitazione e consulente abituale di Mamet per giochi di prestigio con carte, ladri, truffatori e altri delinquenti; Mamet ha anche diretto i due spettacoli di &quot;magia&quot; di Jay, presentati in solitaria, Off-Broadway nel 1994 e nel 2002. Tra coloro che hanno recitato sia in produzioni teatrali che in film diretti da Mamet, due si distinguono come attori quintessenziali di Mamet: Joe Mantegna (Roma a teatro in ''Glengarry Glen Ross'' e, sullo schermo, ruoli principali nei film ''House of Games'' e ''Things Change'', tra gli altri) e William H. Macy (visto a teatro e al cinema specialmente in ''Oleanna''). Joe Mantegna, nato nel 1948, è contemporaneo di Mamet e condivide un background simile. Originario di Chicago, Mantegna si è formato al Goodman Theatre e ha iniziato la sua carriera lì nel 1969, apparendo per la prima volta in un'opera teatrale di Mamet (''A Life in the Theatre'') nel 1977. Nel 1999 ha diretto una versione cinematografica dell'opera teatrale di Mamet del 1970, ''Lakeboat'' (uscito nel 2000). Macy, un paio d'anni più giovane di Mamet, lo incontrò per la prima volta al Goddard College quando entrambi studiavano lì, e fondò la St. Nicholas Theatre Company con Mamet e il compagno di studi Steven Schachter. Il sodalizio di Macy con Mamet, incluso un periodo a Chicago, continua ancora oggi: come attore, insegnante di recitazione e regista. Nel film di Mamet del 1991, ''Homicide'', Mantegna e Macy interpretarono rispettivamente i poliziotti Bobby Gold e Sullivan.

Centrale in quasi tutta l'opera di Mamet è il suo dialogo unico, spesso discusso, con le sue frasi spezzate, le inconclusioni, i silenzi improvvisi, le interruzioni e le ripetizioni. La scrittura crea quello che è uno stile unico per l'attore. L'attore che non è in grado di attenersi fedelmente alle battute fallirà invariabilmente. Nel 1990 William H. Macy, commentando il dialogo di Mamet, osservò che era &quot;difficult to memorize because it is simply more complex [than most playwrights’ dialogue]&quot;, in parte a causa della sua natura staccata che, a suo dire, &quot;is so finely tuned that improvising is nearly impossible. If you paraphrase it, it suddenly becomes very clunky in your mouth, as if you stumbled over the carpet&quot;.&lt;ref&gt;Ritaglio datato 1990, nel &quot;fascicolo Mamet&quot; della Harvard Theatre Collection..&lt;/ref&gt;

Quando ''Glengarry Glen Ross'' andò in scena a Boston, il critico Kevin Kelly si concentrò sul ritmo del linguaggio di Mamet, che osservò &quot;it has the exhilaration of a perfectly timed minuet which, given the hoarse nature of its utterance, may seem odd; it’s also completely accurate&quot;.&lt;ref&gt;Kevin Kelly, ''Boston Globe'', 13 febbraio 1986; Kelly ampliò questa idea sul ''Globe'' del 21 febbraio. Per un'altra opinione sul linguaggio mametiano, in ''Oleanna'', cfr. David Richards, &quot;The Jackhammer Voice of a Mamet Encounter&quot;, ''New York Times'', 8 novembre 1992.&lt;/ref&gt; Numerosi attori hanno commentato la natura insidiosa del linguaggio di Mamet, così come la sua musicalità, e l'importanza di recitare le battute di Mamet esattamente come sono scritte. Come avverte James Ryan, &quot;in the mouth of the wrong actor Mamet’s hyperrealistic dialogue can sound stagey and melodramatic&quot;.&lt;ref&gt;James Ryan, &quot;Playing Mamet’s Music&quot;, ''Boston Sunday Globe'', 27 settembre 1992.&lt;/ref&gt;

Nello stesso saggio di Ryan citato sopra, che utilizza la versione cinematografica di ''Glengarry Glen Ross'' come fulcro, [[w:Al Pacino|Al Pacino]] (che interpreta Ricky Roma) afferma: &quot;It comes down to accepting Mamet’s world&quot; e, apparentemente ignaro che Mamet sia un bravo pianista jazz dilettante, aggiunge che il dialogo &quot;feels like it has sort of a jazz feeling with occasional riffs throughout. There’s a kind of sound within that has an evocation, that is communicated and received&quot;. Spesso i critici hanno commentato in modo simile il dialogo di Mamet come un &quot;[[w:contrappunto|counterpoint]]&quot; che crea un'interazione più simile al jazz che al parlato. [[w:Jack Lemmon|Jack Lemmon]] (Shelley Levine nel film), ricorrendo anch'egli a un'analogia musicale, rafforza l'idea che il linguaggio di Mamet sia difficile da padroneggiare ma che una volta raggiunto questo obiettivo dà vita a un personaggio senza sforzo, un'idea molto in linea con la teoria della recitazione mametiana. Lemmon affermava nell'articolo di Ryan: &quot;His [Mamet’s] ear is incredible at catching the rhythms and the speech of Mr. Man in the Street. Really great writers have very distinct rhythms&quot;. Lemmon illustra il concetto indicando che anche la parola, la frase o l'esitazione apparentemente più insignificante (&quot;the ahs, the ehs and the dots&quot;) sono essenziali. Se l'attore elimina o aggiunge una nota, un &quot;ah&quot; o un &quot;eh&quot;, non funzionerà.&lt;ref&gt;Commenti simili furono fatti da Ed Begley Jr. quando interpretò Del in ''The Cryptogram'' a Boston. Cfr. Renee Graham, &quot;Talking in Mamet's Code&quot;, ''Boston Globe'', 29 gennaio 1995. I commenti di Mamet su musica, lezioni di pianoforte e scrittura apparvero il 15 luglio 2002 sul ''New York Times'' (&quot;Hearing the Notes That Aren't Played&quot;).&lt;/ref&gt;

[[:en:w:John Lahr|John Lahr]], uno dei critici più acuti di Mamet, riassume abilmente ciò che sembra davvero unico nei dialoghi di Mamet per gli attori, quando riconosce che le opere sono radicate nella realtà ma sono autentiche favole, uniche per la loro &quot;distinctive music – a terse, streamlined orchestration of thought, language, and character which draws viewers in and makes them work for meaning&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “Fortress Mamet,” in ''Show and Tell: New Yorker Profiles'' (Woodstock and New York: The Overlook Press, 2000), p. 28.&lt;/ref&gt; Più avanti, nello stesso profilo, Lahr dimostra come il ritmo di Mamet, in ''American Buffalo'', abbia conferito alle parole e alle pause un impatto emotivo, e cita Mosher, il regista, che suggerisce che il dialogo di Mamet sia una serie di [[w:giambo|giambi]]. Mantegna, che, sebbene non apparso in ''American Buffalo'', fu coinvolto nella lettura iniziale come Teach, disse a Lahr di aver visto Mamet comporre i giambi con una penna (p. 41).

Non sorprende che Mamet abbia utilizzato molti degli stessi attori a teatro e nei suoi film, poiché vede poca differenza nelle richieste che vengono fatte all'attore nei due media. Persino lo stile visivo che ha sviluppato per i film è simile allo stile verbale delle sue opere teatrali – come postulò [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]], regista di ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'' (1982), quando descrisse lo stile cinematografico di Mamet come asciutto, scarno, duro, staccato, non sentimentale ma caldo e mai privo di passione.&lt;ref&gt;Sidney Lumet citato in un ritaglio del 16 aprile 1987, &quot;archivio Mamet&quot; della Harvard Theatre Collection.&lt;/ref&gt; Mamet dichiara: &quot;Good acting in film is... the same as good acting on stage. It’s intention, absolute intention. What specifically does an actor want, and what is he or she willing to do to get it?&quot; (citato nell'intervista Bragg, cur. Kane, ''David Mamet in Conversation'', p. 148). Nella sua sceneggiatura del film ''Things Change'', nella Harvard Theatre Collection, Mamet ha scritto: &quot;Do the beats&quot;. E spesso i suoi dialoghi teatrali vengono riprodotti quasi inalterati nei dialoghi cinematografici, a meno che non si voglia consentire alla telecamera di rimanere concentrata su un personaggio per periodi di tempo più lunghi, come nel caso della versione cinematografica di ''Glengarry Glen Ross''.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]]

Mamet ama gli attori e nutre un profondo rispetto per l'arte (e il mestiere) della recitazione. Già nel 1977 affermava: &quot;I think acting is the greatest thing in the world&quot; e, parafrasando il regista russo [[w:Aleksandr Jakovlevič Tairov|Alexander Tairov]], aggiungeva: &quot;It’s the most difficult art to master, and it looks like the easiest&quot;.&lt;ref&gt;Intervista a Mamet con Ernest Leogrande (“A Man of Few Words Moves On to Sentences”), ''New York Daily News'', 13 febbraio 1977. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 29.&lt;/ref&gt; Quasi vent'anni dopo, Mamet chiarì la sua personale spiegazione del fallimento della sua carriera di attore, affermando di non avere la personalità necessaria per essere un attore, e aggiunse: &quot;I think it’s [acting’s] a great gift. I think acting is a skill that many people can learn a little bit of and that few people can learn a lot of and that several people are born with a great talent for&quot; (intervista del 1994 con Terry Gross, in Kane, cur., ''David Mamet in Conversation'', p. 159). A giudizio di Mamet, egli non rientrava in nessuna di queste categorie. Tre anni dopo aggiunse: &quot;It is a gift from God to be able to act... it takes an extraordinary, very, very rare gift to be able to do it surpassingly&quot; (intervista del 1997 con Charlie Rose, in Kane, cur., ''David Mamet in Conversation'', p. 187). In un'intervista del 1995 a ''Playboy'' ribadì il suo affetto per gli attori, classificandoli come &quot;absolutely the most interesting people I know&quot;.&lt;ref&gt;Intervista a Mamet con Geoffrey e John Rezek, ''Playboy mMgazine'' (Aprile 1995). Rist. in Kane, ''David Mamet in Conversation'', p. 219.&lt;/ref&gt; Come drammaturgo e narratore convinto che il pubblico venga a teatro, un luogo magico, per celebrare, Mamet continua ad ammirare il ruolo dell'attore nell'evento teatrale, anche se invecchiando sente che il modo in cui si realizza quello che egli considera un lavoro ''manovale'' è più difficile da comprendere e spiegare.

== Note &amp; Riferimenti ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
&lt;div style=&quot;height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;
;RIFERIMENTI&lt;nowiki&gt;:&lt;/nowiki&gt;
*Bruder, Melissa, Lee Michael Cohn, Madeleine Olnek, Nathaniel Pollack, Rober Previto, e Scott Zigler. ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986).
*Carnicke, Sharon M. ''Stanislavsky in Focus'' (Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1998).
*Hodge, Alison (ed.). ''Twentieth-Century Actor Training'' (London / New York: Routledge, 2000).
*Kane, Leslie (ed.). ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001).
*Krasner, David (ed.). ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin’s Press, 2000).
*Luckhurst, Mary, e Chloe Veltman (eds.). ''On Acting: Interviews with Actors'' (London: Faber and Faber, 2001), (cfr. “William H. Macy”).
*Mamet, David. “Stanislavsky and the Bearer Bonds,” in ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989).
*―― ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997).
*Meisner, Sanford, e Dennis Longwell. ''Sanford Meisner on Acting'' (New York: Vintage Books, 1987).
*Merlin, Bella. “Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False,’” ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'': 249–54.

;NOTE&lt;nowiki&gt;:&lt;/nowiki&gt;
&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|100%|2 giugno 2025}}
[[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]]</text>
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    <title>Storia del femminismo italiano/1. Origini del termine &quot;femminismo&quot; e questioni storiografiche</title>
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{{Storia del femminismo italiano 1}}

==1. Origini del termine &quot;femminismo&quot; e questioni storiografiche==
=== 1.1 Concetto ed etimologia del termine &quot;femminismo&quot; ===
Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini.

Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 492}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ====
Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.&lt;ref&gt;{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&amp;hl=it&amp;id=EohAAAAAYAAJ&amp;q=feminism#v=onepage&amp;q=963&amp;f=false}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}&lt;/ref&gt;
[[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]]
A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|p. 2}}&lt;/ref&gt;

Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 494}}&lt;/ref&gt; 

Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare &quot;i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne&quot;, tra i quali si annovera. 

Karen Offen nei suoi studi sull'origine di &quot;''féminism''e&quot; e &quot;''féministe''&quot; evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 495}}&lt;/ref&gt;

Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''&quot;''emancipazionismo''&quot;'' risulta essere il termine predominante.&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;{{Cita|Willson|p. 212}}&lt;/ref&gt; &quot;Femminismo&quot; comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 211}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}&lt;/ref&gt;

Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno &quot;borghese&quot; estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}&lt;/ref&gt; La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti &quot;questione femminile&quot;, che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 213-215}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.2. Il termine come stigma ====
Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la &quot;minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica&quot; sarebbero al centro della nascita del termine &quot;femminismo&quot;, come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, &quot;mostro metà uomo e metà donna&quot;, o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}&lt;/ref&gt;

=== 1.2. &quot;Femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot; nella storiografia italiana ===
Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini &quot;femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot;, attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}&lt;/ref&gt; 

[[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}&lt;/ref&gt;

[[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani, p. 65}}&lt;/ref&gt; Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando &quot;femminismo&quot; a quello maturato negli anni settanta del Novecento.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 218}}&lt;/ref&gt;
[[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]]
Perry Willson ha osservato come questa &quot;confusione terminologica&quot; che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine &quot;emancipazionismo&quot; o &quot;associazionismo femminile&quot;, anche se &quot;femminismo&quot; era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale &quot;femminile e femminista&quot;, così come l'Unione femminile chiamasse il proprio &quot;femminismo pratico&quot; e le cattoliche &quot;femminismo cristiano&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 212-213}}&lt;/ref&gt;

Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come &quot;femminismo borghese&quot;. Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine &quot;liberazione&quot; a quello di &quot;emancipazione&quot;, associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}&lt;/ref&gt;

Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine &quot;femminismo&quot;, in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 221-228}}&lt;/ref&gt;

==Note==
&lt;references/&gt;

[[Categoria:Storia del femminismo italiano]]</text>
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{{Storia del femminismo italiano 1}}

==1. Origini del termine &quot;femminismo&quot; e questioni storiografiche==
=== 1.1 Concetto ed etimologia del termine &quot;femminismo&quot; ===
Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini.

Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 492}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ====
Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.&lt;ref&gt;{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&amp;hl=it&amp;id=EohAAAAAYAAJ&amp;q=feminism#v=onepage&amp;q=963&amp;f=false}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}&lt;/ref&gt;
[[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]]
A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|p. 2}}&lt;/ref&gt;

Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 494}}&lt;/ref&gt; 

Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare &quot;i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne&quot;, tra i quali si annovera. 

Karen Offen nei suoi studi sull'origine di &quot;''féminism''e&quot; e &quot;''féministe''&quot; evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 495}}&lt;/ref&gt;

Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''&quot;''emancipazionismo''&quot;'' risulta essere il termine predominante.&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;{{Cita|Willson|p. 212}}&lt;/ref&gt; &quot;Femminismo&quot; comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 211}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}&lt;/ref&gt;

Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno &quot;borghese&quot; estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}&lt;/ref&gt; La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti &quot;questione femminile&quot;, che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 213-215}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.2. Il termine come stigma ====
Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la &quot;minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica&quot; sarebbero al centro della nascita del termine &quot;femminismo&quot;, come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, &quot;mostro metà uomo e metà donna&quot;, o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}&lt;/ref&gt;

=== 1.2. &quot;Femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot; nella storiografia italiana ===
Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini &quot;femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot;, attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}&lt;/ref&gt; 

[[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}&lt;/ref&gt;

[[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani, p. 65}}&lt;/ref&gt; Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando &quot;femminismo&quot; a quello maturato negli anni settanta del Novecento.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 218}}&lt;/ref&gt;
[[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]]
Perry Willson ha osservato come questa &quot;confusione terminologica&quot; che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine &quot;emancipazionismo&quot; o &quot;associazionismo femminile&quot;, anche se &quot;femminismo&quot; era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale &quot;femminile e femminista&quot;, così come l'Unione femminile chiamasse il proprio &quot;femminismo pratico&quot; e le cattoliche &quot;femminismo cristiano&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 212-213}}&lt;/ref&gt;

Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come &quot;femminismo borghese&quot;. Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine &quot;liberazione&quot; a quello di &quot;emancipazione&quot;, associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}&lt;/ref&gt;

Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine &quot;femminismo&quot;, in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 221-228}}&lt;/ref&gt;

== Note ==
&lt;references/&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=10.4000/glad.1034|cid=Fayolle}}
* {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}}
* {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=917154498|cid=Green}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the &quot;Querelle des Femmes&quot;, 1400-1789|rivista=The University of Chicago Press|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}}
* {{Cita libro|autore=Rebecca Messbarger|titolo=The Italian Enlightenment Reform of the Querelle des Femmes|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=55887354|lingua=en|pp=1-22|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots &quot;féminisme&quot; et &quot;féministe&quot;|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|anno=2019|titolo=Confusione terminologica: &quot;femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}}

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{{Storia del femminismo italiano 1}}

==1. Origini del termine &quot;femminismo&quot; e questioni storiografiche==
=== 1.1 Concetto ed etimologia del termine &quot;femminismo&quot; ===
Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini.

Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 492}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ====
Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.&lt;ref&gt;{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&amp;hl=it&amp;id=EohAAAAAYAAJ&amp;q=feminism#v=onepage&amp;q=963&amp;f=false}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}&lt;/ref&gt;
[[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]]
A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|p. 2}}&lt;/ref&gt;

Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 494}}&lt;/ref&gt; 

Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare &quot;i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne&quot;, tra i quali si annovera. 

Karen Offen nei suoi studi sull'origine di &quot;''féminism''e&quot; e &quot;''féministe''&quot; evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 495}}&lt;/ref&gt;

Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''&quot;''emancipazionismo''&quot;'' risulta essere il termine predominante.&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;{{Cita|Willson|p. 212}}&lt;/ref&gt; &quot;Femminismo&quot; comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 211}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}&lt;/ref&gt;

Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno &quot;borghese&quot; estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}&lt;/ref&gt; La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti &quot;questione femminile&quot;, che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 213-215}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.2. Il termine come stigma ====
Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la &quot;minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica&quot; sarebbero al centro della nascita del termine &quot;femminismo&quot;, come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, &quot;mostro metà uomo e metà donna&quot;, o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}&lt;/ref&gt;

=== 1.2. &quot;Femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot; nella storiografia italiana ===
Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini &quot;femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot;, attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}&lt;/ref&gt; 

[[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani|pp. 64-65}}&lt;/ref&gt;


[[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani| p. 65}}&lt;/ref&gt; Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando &quot;femminismo&quot; a quello maturato negli anni settanta del Novecento.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 218}}&lt;/ref&gt;
[[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]]
Perry Willson ha osservato come questa &quot;confusione terminologica&quot; che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine &quot;emancipazionismo&quot; o &quot;associazionismo femminile&quot;, anche se &quot;femminismo&quot; era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale &quot;femminile e femminista&quot;, così come l'Unione femminile chiamasse il proprio &quot;femminismo pratico&quot; e le cattoliche &quot;femminismo cristiano&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 212-213}}&lt;/ref&gt;

Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come &quot;femminismo borghese&quot;. Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine &quot;liberazione&quot; a quello di &quot;emancipazione&quot;, associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}&lt;/ref&gt;

Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine &quot;femminismo&quot;, in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 221-228}}&lt;/ref&gt;

== Note ==
&lt;references/&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=10.4000/glad.1034|cid=Fayolle}}
* {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}}
* {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=917154498|cid=Green}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the &quot;Querelle des Femmes&quot;, 1400-1789|rivista=The University of Chicago Press|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}}
* {{Cita libro|autore=Rebecca Messbarger|titolo=The Italian Enlightenment Reform of the Querelle des Femmes|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=55887354|lingua=en|pp=1-22|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots &quot;féminisme&quot; et &quot;féministe&quot;|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|anno=2019|titolo=Confusione terminologica: &quot;femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}}

[[Categoria:Storia del femminismo italiano]]</text>
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{{Storia del femminismo italiano 1}}

==1. Origini del termine &quot;femminismo&quot; e questioni storiografiche==
=== 1.1 Concetto ed etimologia del termine &quot;femminismo&quot; ===
Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini.

Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 492}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ====
Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.&lt;ref&gt;{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&amp;hl=it&amp;id=EohAAAAAYAAJ&amp;q=feminism#v=onepage&amp;q=963&amp;f=false}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}&lt;/ref&gt;
[[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]]
A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|p. 2}}&lt;/ref&gt;

Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 494}}&lt;/ref&gt; 

Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare &quot;i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne&quot;, tra i quali si annovera. 

Karen Offen nei suoi studi sull'origine di &quot;''féminism''e&quot; e &quot;''féministe''&quot; evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.&lt;ref&gt;{{Cita|Offen|p. 495}}&lt;/ref&gt;

Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''&quot;''emancipazionismo''&quot;'' risulta essere il termine predominante.&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;{{Cita|Willson|p. 212}}&lt;/ref&gt; &quot;Femminismo&quot; comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 211}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}&lt;/ref&gt;

Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno &quot;borghese&quot; estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}&lt;/ref&gt; La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti &quot;questione femminile&quot;, che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 213-215}}&lt;/ref&gt;

==== 1.1.2. Il termine come stigma ====
Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la &quot;minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica&quot; sarebbero al centro della nascita del termine &quot;femminismo&quot;, come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, &quot;mostro metà uomo e metà donna&quot;, o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.&lt;ref&gt;{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}&lt;/ref&gt;

=== 1.2. &quot;Femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot; nella storiografia italiana ===
Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini &quot;femminismo&quot; ed &quot;emancipazionismo&quot;, attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}&lt;/ref&gt; 

[[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani|pp. 64-65}}&lt;/ref&gt;

[[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.&lt;ref&gt;{{Cita|Gagliani| p. 65}}&lt;/ref&gt; Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando &quot;femminismo&quot; a quello maturato negli anni settanta del Novecento.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 218}}&lt;/ref&gt;
[[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]]
Perry Willson ha osservato come questa &quot;confusione terminologica&quot; che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine &quot;emancipazionismo&quot; o &quot;associazionismo femminile&quot;, anche se &quot;femminismo&quot; era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale &quot;femminile e femminista&quot;, così come l'Unione femminile chiamasse il proprio &quot;femminismo pratico&quot; e le cattoliche &quot;femminismo cristiano&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 212-213}}&lt;/ref&gt;

Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come &quot;femminismo borghese&quot;. Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine &quot;liberazione&quot; a quello di &quot;emancipazione&quot;, associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}&lt;/ref&gt;

Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine &quot;femminismo&quot;, in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 221-228}}&lt;/ref&gt;

== Note ==
&lt;references/&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=10.4000/glad.1034|cid=Fayolle}}
* {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}}
* {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=917154498|cid=Green}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the &quot;Querelle des Femmes&quot;, 1400-1789|rivista=The University of Chicago Press|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}}
* {{Cita libro|autore=Rebecca Messbarger|titolo=The Italian Enlightenment Reform of the Querelle des Femmes|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=55887354|lingua=en|pp=1-22|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots &quot;féminisme&quot; et &quot;féministe&quot;|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|anno=2019|titolo=Confusione terminologica: &quot;femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}}

[[Categoria:Storia del femminismo italiano]]</text>
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    <title>Storia del femminismo italiano/2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi</title>
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{{Storia del femminismo italiano 1}}

== 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi ==

=== 2.1. La ''querelle des femmes'' ===
La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. 

Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|sinistra|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 4}}&lt;/ref&gt;

La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 6}}&lt;/ref&gt;

Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}&lt;/ref&gt;

Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 8}}&lt;/ref&gt;

==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ====
Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini&quot;'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}&lt;/ref&gt;

Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita|Messbarger|p. 7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg &amp; Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}&lt;/ref&gt;  

La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''&quot;cella foderata di libri''&quot; (&quot;''book-lined cell''&quot;), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}&lt;/ref&gt;

=== 2.2. Illuminismo e diritti delle donne ===
[[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]]
Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura &quot;emotiva&quot; femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}&lt;/ref&gt;

Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}&lt;/ref&gt;

Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}&lt;/ref&gt;

=== 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile ===
[[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]]
In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi.

Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|pp. 90-91}}&lt;/ref&gt;

In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|p. 91}}&lt;/ref&gt;

Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia.

=== 2.4. Pioniere del giornalismo femminile ===
[[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184px|sinistra|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]]
Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di  Gioseffa Cornoldi.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}&lt;/ref&gt;

Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}&lt;/ref&gt;

=== 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ===
L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}&lt;/ref&gt;

La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}&lt;/ref&gt;

Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali.

==Note==
&lt;references/&gt;

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{{Storia del femminismo italiano 1}}

== 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi ==

=== 2.1. La ''querelle des femmes'' ===
La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. 

Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|sinistra|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 4}}&lt;/ref&gt;

La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 6}}&lt;/ref&gt;

Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}&lt;/ref&gt;

Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 8}}&lt;/ref&gt;

==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ====
Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini&quot;'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}&lt;/ref&gt;

Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita|Messbarger|p. 7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg &amp; Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}&lt;/ref&gt;  

La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''&quot;cella foderata di libri''&quot; (&quot;''book-lined cell''&quot;), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}&lt;/ref&gt;

=== 2.2. Illuminismo e diritti delle donne ===
[[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]]
Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura &quot;emotiva&quot; femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}&lt;/ref&gt;

Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}&lt;/ref&gt;

Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}&lt;/ref&gt;

=== 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile ===
[[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]]
In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi.

Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|pp. 90-91}}&lt;/ref&gt;

In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|p. 91}}&lt;/ref&gt;

Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia.

=== 2.4. Pioniere del giornalismo femminile ===
[[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184px|sinistra|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]]
Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di  Gioseffa Cornoldi.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}&lt;/ref&gt;

Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}&lt;/ref&gt;

=== 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ===
L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}&lt;/ref&gt;

La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}&lt;/ref&gt;

Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali.

==Note==
&lt;references/&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=|cid=Green}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the &quot;Querelle des Femmes&quot;, 1400-1789|rivista=Signs|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}}
* {{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}
* {{Cita libro|autore=|titolo=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=}}
* {{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Diana Robin, Anne R. Larsen, Carole Levin|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=|p=|ISBN=|lingua=en|pp=213-216}}

[[Categoria:Storia del femminismo italiano]]</text>
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{{Storia del femminismo italiano 1}}

== 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi ==

=== 2.1. La ''querelle des femmes'' ===
La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. 

Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|sinistra|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 4}}&lt;/ref&gt;

La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 6}}&lt;/ref&gt;

Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}&lt;/ref&gt;

Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 8}}&lt;/ref&gt;

==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ====
Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini&quot;'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}&lt;/ref&gt;

Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita|Messbarger|p. 7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg &amp; Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}&lt;/ref&gt;  

La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''&quot;cella foderata di libri''&quot; (&quot;''book-lined cell''&quot;), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}&lt;/ref&gt;

=== 2.2. Illuminismo e diritti delle donne ===
[[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]]
Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura &quot;emotiva&quot; femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}&lt;/ref&gt;

Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}&lt;/ref&gt;

Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}&lt;/ref&gt;

=== 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile ===
[[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]]
In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi.

Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|pp. 90-91}}&lt;/ref&gt;

In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|p. 91}}&lt;/ref&gt;

Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia.

=== 2.4. Pioniere del giornalismo femminile ===
[[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184px|sinistra|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]]
Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di  Gioseffa Cornoldi.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}&lt;/ref&gt;

Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}&lt;/ref&gt;

=== 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ===
L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}&lt;/ref&gt;

La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}&lt;/ref&gt;

Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali.

==Note==
&lt;references/&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=|cid=Green}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the &quot;Querelle des Femmes&quot;, 1400-1789|rivista=Signs|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}}
* {{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}
* {{Cita libro|autore=|titolo=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=|lingua=en|pp=|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=}}
* {{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Diana Robin, Anne R. Larsen, Carole Levin|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=|p=|ISBN=|lingua=en|pp=213-216}}

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{{Storia del femminismo italiano 1}}

== 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi ==

=== 2.1. La ''querelle des femmes'' ===
La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. 

Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|sinistra|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 4}}&lt;/ref&gt;

La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 6}}&lt;/ref&gt;

Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}&lt;/ref&gt;

Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.&lt;ref&gt;{{Cita|Kelly|p. 8}}&lt;/ref&gt;

==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ====
Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini&quot;'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.&lt;ref&gt;{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Diana Robin, Anne R. Larsen, Carole Levin|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}&lt;/ref&gt;

Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita|Messbarger|p. 7}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg &amp; Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}&lt;/ref&gt;  

La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''&quot;cella foderata di libri''&quot; (&quot;''book-lined cell''&quot;), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}&lt;/ref&gt;

=== 2.2. Illuminismo e diritti delle donne ===
[[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]]
Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura &quot;emotiva&quot; femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}&lt;/ref&gt;

Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}&lt;/ref&gt;

Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}&lt;/ref&gt;

=== 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile ===
[[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]]
In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi.

Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|pp. 90-91}}&lt;/ref&gt;

In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.&lt;ref&gt;{{Cita|Green|p. 91}}&lt;/ref&gt;

Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia.

=== 2.4. Pioniere del giornalismo femminile ===
[[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184px|sinistra|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]]
Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di  Gioseffa Cornoldi.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}&lt;/ref&gt;

Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}&lt;/ref&gt;

=== 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ===
L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}&lt;/ref&gt;

La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}&lt;/ref&gt;

Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali.

==Note==
&lt;references/&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=|cid=Green}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the &quot;Querelle des Femmes&quot;, 1400-1789|rivista=Signs|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}}
* {{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}
* {{Cita libro|autore=|titolo=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=|lingua=en|pp=|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=}}
* {{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Diana Robin, Anne R. Larsen, Carole Levin|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=|p=|ISBN=|lingua=en|pp=}}

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{{Storia del femminismo italiano 1}}

== 4. La questione femminile nel periodo post-unitario ==
Nel periodo post-unitario le donne continuarono a vivere in una posizione subalterna. Nonostante le speranze di emancipazione da loro maturate durante il [[w:Risorgimento|Risorgimento]], la realtà del nuovo stato non portò a significativi cambiamenti. La partecipazione femminile alla politica rimase limitata. La [[w:Legge_elettorale_italiana_del_1860|legge elettorale del nuovo Regno]] escluse le donne dal suffragio, confinandole nella sfera privata e domestica, sebbene si registrasse una crescita della presenza femminile in ambito lavorativo, culturale ed educativo.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|p. 43}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini 2006|pp. 83-84}}&lt;/ref&gt;

=== 4.1. Condizione giuridica ===
[[File:CC1865 100-001.jpg|miniatura|Codice Pisanelli]]
Con l'entrata in vigore del [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice civile]] del 1865, noto come Codice Pisanelli, si consolidò una visione patriarcale della società. Ispirato al [[w:Codice_napoleonico|modello napoleonico]], il codice subordinava legalmente le donne agli uomini, assimilando le mogli ai minori in termini di capacità giuridica.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 19-20}}&lt;/ref&gt;

Nonostante alcune disposizioni prevedessero la parità tra i sessi, come l'uguaglianza nell'eredità tra figli e figlie e la possibilità per le donne adulte non sposate di possedere beni, stipulare contratti, fare testamento, il nuovo Codice imponeva restrizioni significative. Le donne sposate necessitavano dell'[[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] per compiere atti giuridici rilevanti, come la gestione dei propri beni, la stipula di contratti o la partecipazione a procedimenti legali. Inoltre, erano escluse dall'accesso a cariche pubbliche, dall'esercizio della professione forense, dal [[w:Diritto_di_voto_(Italia)|diritto di voto]] e dall'eleggibilità, equiparate in questo alle categorie degli analfabeti, dei vagabondi e dei detenuti. &lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita|Soldani 2011}}&lt;/ref&gt; Tale condizione non prevedeva eccezioni legate al possesso di particolari requisiti, anche economici, ma dipendeva solo dal sesso di appartenenza, avvalorando l'idea di un’inferiorità femminile legata alla condizione biologica e alla natura.

Il codice prevedeva anche l'obbligo per le mogli di adottare il cognome e la cittadinanza del marito e di seguirlo nella residenza da lui scelta. In caso di disaccordo tra coniugi sulle decisioni riguardanti i figli, prevaleva l'autorità paterna.&lt;ref&gt;{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato16.htm|titolo=Codice civile del Regno d'Italia. Registrato Corte dei Conti il 30 giugno 1865|accesso=18 maggio 2025}}&lt;/ref&gt; Le madri potevano intervenire solo in situazioni eccezionali, come l'abbandono, l'emigrazione o l'imprigionamento del padre.

In alcune regioni precedentemente sotto dominazione austriaca, come il [[w:Lombardo-Veneto|Lombardo-Veneto]], le donne avevano goduto di maggiori diritti patrimoniali prima dell'unificazione. L'introduzione del Codice Pisanelli rappresentò quindi un regresso nella condizione giuridica femminile in questi territori.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 51-52}}&lt;/ref&gt;

Nonostante alcune iniziative legislative, come la rivoluzionaria proposta di legge avanzata dal deputato [[w:Salvatore_Morelli|Salvatore Morelli]] nel 1867 volta a parificare i diritti civili e politici tra uomini e donne, abolendo la &quot;schiavitù domestica&quot;, la società dell'epoca mostrò scarso interesse per la parità di genere.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|p. 75}}&lt;/ref&gt; Accolta con favore solo nei circuiti legati alla democrazia risorgimentale e al libero pensiero, tale richiesta trovò nel settimanale ''[[w:La_Donna_(rivista_1868)|La Donna]]'' uno spazio di dialogo con settori di donne più moderate.

=== 4.2. Istruzione ===
{{Quote/Citazione|testo=Una donna con un libro in mano, nella fantasia di non pochi, è una donna che lascia di fare quello che dovrebbe, e rende la stessa immagine di un uomo che dipanasse una matassa di refe, filasse lino o facesse calze|sotto=Aristide Gabelli, 1870}}

==== 4.2.1. La legge Casati (1859) ====
[[File:Legge Casati.jpg|miniatura|La Legge Casati]]
La [[w:Legge_Casati|Legge Casati]], emanata dal [[w:Regno_di_Sardegna|Regno di Sardegna]] e poi estesa al Regno d'Italia, definì la struttura dell'istruzione su tre livelli: primaria (inferiore e superiore, ciascuna della durata di due anni, e la cui gestione era affidata ai comuni), secondaria (ginnasio, di cinque anni, e liceo, di tre anni) e secondaria tecnica (tre anni), superiore (università). 

Al fine di combattere l'[[w:Analfabetismo|analfabetismo]] diffuso nel paese, per la prima volta la Legge Casati istituì l'obbligo e la gratuità della frequenza per i bambini dai sei agli otto anni, senza tuttavia definire le sanzioni per i trasgressori. Le scuole elementari vennero separate per sesso e i curricola differenziati: nei corsi superiori delle scuole elementari maschili venivano insegnati i primi elementi di geometria e il disegno lineare; nelle scuole femminili i &quot;lavori donneschi&quot; (cucito, maglia, ecc.).&lt;ref&gt;{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}&lt;/ref&gt;

Furono create le &quot;Scuole Normali&quot; per la formazione dei maestri e delle maestre, con corsi triennali e preparazione differenziata. L'accesso era previsto a 16 anni per i maschi e a 15 per le femmine, creando un vuoto di istruzione di diversi anni dopo la fine della frequenza elementare.&lt;ref&gt;{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}&lt;/ref&gt;

Non venne previsto un sistema organico di istruzione secondaria femminile equiparabile al ginnasio e al liceo maschile o alle scuole tecniche maschili. 

Sebbene la Legge Casati non lo vietasse, l'accesso all'istruzione secondaria e superiore per le donne rimase per molto tempo una questione aperta, gestita con discrezionalità: a Roma e a Vicenza venne rifiutata l’iscrizione di due ragazze, mentre altre iscrizioni vennero accettate a Bologna, Torino, Cuneo e Napoli.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Graziella Gaballo|anno=2016|titolo=Donne a scuola. L’istituzione femminile nell’italia post-unitaria|rivista=Quaderno di storia contemporanea|numero=60|pp=124-125}}&lt;/ref&gt; Per molti anni restò legata a iniziative private, ad istituti religiosi, orfanotrofi e opere di carità, con programmi spesso focalizzati sull'educazione domestica e sulle &quot;arti di ornamento&quot; (musica, ricamo, lingue), o affidata all'attivismo di [[w:Società_di_Mutuo_Soccorso|Società di Mutuo Soccorso]], di singole attiviste o filantrope.&lt;ref&gt;{{Cita|Manacorda|pp. 25-26}}&lt;/ref&gt; 

==== 4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili ====
All'epoca dell'[[w:Unità_d'Italia|Unità d'Italia]], l'analfabetismo femminile era diffuso, con tassi particolarmente elevati nel Mezzogiorno e nelle isole. Nel 1861, solo circa il 16% delle donne italiane sapeva leggere e scrivere, con percentuali ancora più basse in regioni come la Sardegna, dove l'analfabetismo femminile superava il 95%.​&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 56-57}}&lt;/ref&gt;

Nei decenni successivi si registrarono progressi nell'istruzione femminile, soprattutto nelle aree urbane del Nord. Le mazziniane promossero l'educazione delle donne attraverso la fondazione di scuole e l'introduzione dei [[w:Friedrich_Fröbel|giardini froebeliani]], basati su un approccio educativo non confessionale e partecipativo. Ernesta Galletti Stoppa, che operò a [[w:Lugo_(Italia)|Lugo di Romagna]], favorì la nascita di un fondo per l’istruzione delle analfabete, di una Cassa di maternità per sussidio al parto e nel 1878 di un istituto privato di educazione d'impostazione froebeliana.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2021|p. 57-58}}&lt;/ref&gt; 

[[File:Scuola_merletti_Burano.jpg|miniatura|Scuola merletti di Burano.]]Claudia Antona Traversi, collaboratrice di riviste come ''Cornelia'', fece costruire un asilo froebeliano presso la sua villa vicino Pavia; la poetessa e giornalista Olimpia Saccati, fondò un asilo infantile; Ernesta Napollon aprì delle scuole serali e domenicali dedicate alla preparazione professionale femminile. Anche [[w:Annamaria_Mozzoni|Annamaria Mozzoni]], sin dal 1866, progettò la creazione di un istituto femminile internazionale.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2021|p. 59}}&lt;/ref&gt; 

Nel 1871 il tasso di [[w:Analfabetismo|analfabetismo]] femminile scese al 78,94%, rispetto all'84% del 1861. La [[w:Legge_Coppino|Legge Coppino]] del 1877 elevò l'obbligo scolastico da due a tre anni, ma le ragazze continuarono a incontrare ostacoli nell'accesso all'istruzione, soprattutto nelle aree rurali e meridionali. Le famiglie di ceto medio spesso esitavano a mandare le figlie a scuola, temendo il contatto con bambine di estrazione sociale inferiore.&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

In questo periodo si svilupparono scuole professionali femminili, come la Scuola civica genovese, che formarono le allieve in mestieri tradizionali e moderni. &lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;Simonetta Soldani, Il libro e la matassa. Scuole per &quot;lavori donneschi&quot; nell'Italia da costruire, in ''L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento'', Milano, Franco Angeli, 1989, pp. 87-130&lt;/ref&gt; Soprattutto nella [[w:Laguna_di_Venezia|Laguna veneta]] nacquero diverse &quot;scuole di merletto&quot;, dove la produzione e il numero di lavoratrici crebbero rapidamente. Un'iniziativa significativa fu il sostegno all'apertura a Roma nel 1876 di una grande Scuola professionale femminile laica, con un'ampia offerta formativa concentrata su cucito, ricamo, merletti, le &quot;industrie femminili&quot; più diffuse.&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani|pp. 101-104}}&lt;/ref&gt;

Tuttavia, molte di queste iniziative non riuscirono a espandersi su larga scala, a causa della fragilità del mercato del lavoro e della crisi economica sopraggiunta negli anni settanta.&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani 1989}}&lt;/ref&gt;

=== 4.3. Lavoro femminile ===
L'impoverimento familiare spinse molte donne, in particolare quelle nubili o con famiglie impossibilitate a mantenerle, a cercare occupazione soprattutto nei campi, nel servizio domestico, nella sartoria e nell'industria tessile, specie nella lavorazione della seta. Le donne erano largamente impiegate anche nelle manifatture statali dei tabacchi, nella produzione di carta, candele e lana. Nel 1880 in queste industrie rappresentavano il 64,5% della forza lavoro.&lt;ref&gt;{{Cita|Pescarolo 2019|pp. 67-68}}&lt;/ref&gt;
[[File:Capri, contadini.jpg|sinistra|miniatura|Contadini di Capri, fotografia di Giorgio Sommer]]
Consistente era anche l'impiego delle donne nell'agricoltura, il settore nel quale nel corso di quarant'anni, dal 1861 al 1901, si concentrò - quasi in misura invariata - la percentuale maggiore di occupati: nel 1861 il 59,6% rispetto al 29,6 dell'industria, nel 1901 il 59,4% contro il 24,1%.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Daniele Marchesini|titolo=L'analfabetismo femminile nell'Italia dell'Ottocento|p=47|pp=|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|curatore=Simonetta Soldani}}&lt;/ref&gt;

Il censimento della popolazione del 1871 rilevò che il 35,5% di popolazione agricola era di sesso femminile.&lt;ref&gt;{{Cita|Pescarolo 2019|p. 43}}&lt;/ref&gt; Nel mondo rurale, lo status delle donne all'interno della famiglia, di stampo fortemente patriarcale, era improntato a una condizione di debolezza e di sottomissione, rafforzata dall'uso imposto, con il matrimonio, di abbandonare la propria famiglia per quella del marito.&lt;ref&gt;{{Cita|Pescarolo 2019|p. 45}}&lt;/ref&gt; 

Nel secondo Ottocento, tuttavia, la crisi agraria e l’aumento demografico sconvolsero l’equilibrio delle famiglie contadine, spingendo soprattutto le donne a migrare stagionalmente nelle aree risicole del Nord Italia. Oltre ad affrontare condizioni molto dure nei campi, le [[w:Mondina|mondine]] erano esposte anche a fatiche fisiche e a rischi di natura sessuale.&lt;ref&gt;{{Cita|Pescarolo 2019|p. 47}}&lt;/ref&gt;

Il lavoro a domicilio divenne una forma di occupazione diffusa, sebbene precaria e mal retribuita. Le merlettaie, ad esempio, aumentarono di numero, specialmente nella Laguna veneta, rimanendo tuttavia per lo più analfabete e prive di tutele. L'intervento statale nel settore dell'istruzione professionale femminile fu limitato e privo di un piano organico.

Nonostante le difficoltà, alcune donne riuscirono a emergere nel panorama lavorativo e culturale. [[w:Ida_Baccini|Ida Baccini]], ad esempio, dopo una breve esperienza matrimoniale, si dedicò all'insegnamento e divenne direttrice del popolare giornale femminile [[w:Cordelia_(rivista)|''Cordelia'']], contribuendo alla diffusione della cultura tra le giovani, anche se all'interno di un orizzonte di pensiero molto tradizionale.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018, p. 94}}&lt;/ref&gt;

==== 4.3.1. Maestre ====
Nonostante le difficoltà, l'[[w:Storia_dell'istruzione_in_Italia|istruzione di massa]] offrì nuove opportunità professionali alle donne, in particolare nel campo dell'insegnamento primario, particolarmente vicino alle aspettative del ceto medio: se nel 1861 vi erano tra gli allievi iscritti alla Scuola Normale 2847 maschi e 2795 femmine, nel 1898 il numero di maschi registrati era 1323, quello delle femmine ammontava a circa 20.000.&lt;ref&gt;{{Cita libro|titolo=Storia della scuola e storia d'Italia. Dall'Unità ad oggi|anno=1982|editore=De Donato|città=Bari|p=15|curatore=Antonio Santoni Rugiu}}&lt;/ref&gt;
[[File:Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano).jpg|miniatura|Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano)]]
La figura femminile della maestra, svincolata da ambienti esclusivamente domestici, contribuì ad operare un cambiamento sul piano dell'immaginario collettivo e favorì la formazione di una rete di donne legate fra loro da compiti e interessi connessi con il lavoro intellettuale.

Per molte donne l’insegnamento rappresentò un’importante opportunità di riscatto personale e sociale. Nelle aree più marginali le condizioni erano particolarmente dure: isolamento geografico, miseria diffusa e diffidenza da parte delle comunità locali segnavano il quotidiano delle maestre. Spesso giovanissime, alcune addirittura prive di titoli adeguati, erano assunte come sotto-maestre con salari molto bassi&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Pamela Giorgi, Raffaella Calgaro|anno=2020|titolo=Scuole di confine: vita da maestra nelle periferie del nascente stato italiano|rivista=Formazione &amp; Insegnamento|volume=18|numero=1|pp=35-36}}&lt;/ref&gt;.  

Una condanna per la mancanza di tutele per le donne e la denuncia della solitudine patita delle maestre in contesti ostili si può rinvenire nella lettera-testamento della giovane maestra toscana [[w:Italia_Donati|Italia Donati]] che nel 1886, dopo essere stata falsamente accusata di avere avuto una relazione con un prete e di essere rimasta incinta, abbandonata alla mercé del pregiudizio locale, venne emarginata e perseguitata al punto da togliersi la vita. 

L’ostilità delle amministrazioni locali e la mancanza di tutele rendevano il ruolo delle insegnanti ancora più difficile, ma nonostante le avversità, molte di loro cercarono di portare avanti il proprio compito con dedizione e senso di missione.

Le nuove opportunità di lavoro consentirono ad alcune donne di ottenere ruoli di rappresentanza in ambito nazionale e internazionale, in precedenza di pertinenza maschile, contribuendo alla visibilità femminile nella sfera pubblica: [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]], rappresentò il comune di Roma al cinquecentesimo anniversario della nascita di Petrarca e [[w:Aurelia_Folliero_de_Luna|Aurelia Folliero de Luna]] venne inviata all'Esposizione universale di Parigi per raccogliere informazioni sull’istruzione agraria.&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

== Note ==
&lt;references /&gt;

== Bibliografia ==
* {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=1159091459|cid=Filippini 2006}}
* {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=1322967821|cid=Gazzetta 2018}}
* {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva
internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}}
* {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=Manacorda}}
* {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo 2019}}
* {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per &quot;lavori donneschi&quot; nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=25054443|cid=Soldani 1989|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}}

[[Categoria:Storia del femminismo italiano]]</text>
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{{Storia del femminismo italiano 1}}

== 4. La questione femminile nel periodo post-unitario ==
Nel periodo post-unitario le donne continuarono a vivere in una posizione subalterna. Nonostante le speranze di emancipazione da loro maturate durante il [[w:Risorgimento|Risorgimento]], la realtà del nuovo stato non portò a significativi cambiamenti. La partecipazione femminile alla politica rimase limitata. La [[w:Legge_elettorale_italiana_del_1860|legge elettorale del nuovo Regno]] escluse le donne dal suffragio, confinandole nella sfera privata e domestica, sebbene si registrasse una crescita della presenza femminile in ambito lavorativo, culturale ed educativo.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|p. 43}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Filippini 2006|pp. 83-84}}&lt;/ref&gt;

=== 4.1. Condizione giuridica ===
[[File:CC1865 100-001.jpg|miniatura|Codice Pisanelli]]
Con l'entrata in vigore del [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice civile]] del 1865, noto come Codice Pisanelli, si consolidò una visione patriarcale della società. Ispirato al [[w:Codice_napoleonico|modello napoleonico]], il codice subordinava legalmente le donne agli uomini, assimilando le mogli ai minori in termini di capacità giuridica.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 19-20}}&lt;/ref&gt;

Nonostante alcune disposizioni prevedessero la parità tra i sessi, come l'uguaglianza nell'eredità tra figli e figlie e la possibilità per le donne adulte non sposate di possedere beni, stipulare contratti, fare testamento, il nuovo Codice imponeva restrizioni significative. Le donne sposate necessitavano dell'[[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] per compiere atti giuridici rilevanti, come la gestione dei propri beni, la stipula di contratti o la partecipazione a procedimenti legali. Inoltre, erano escluse dall'accesso a cariche pubbliche, dall'esercizio della professione forense, dal [[w:Diritto_di_voto_(Italia)|diritto di voto]] e dall'eleggibilità, equiparate in questo alle categorie degli analfabeti, dei vagabondi e dei detenuti.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita web|autore=Simonetta Soldani|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/|titolo=L'Italia al femminile. L'Unificazione|accesso=5 giugno 2025|data=2011}}&lt;/ref&gt; Tale condizione non prevedeva eccezioni legate al possesso di particolari requisiti, anche economici, ma dipendeva solo dal sesso di appartenenza, avvalorando l'idea di un’inferiorità femminile legata alla condizione biologica e alla natura.

Il codice prevedeva anche l'obbligo per le mogli di adottare il cognome e la cittadinanza del marito e di seguirlo nella residenza da lui scelta. In caso di disaccordo tra coniugi sulle decisioni riguardanti i figli, prevaleva l'autorità paterna.&lt;ref&gt;{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato16.htm|titolo=Codice civile del Regno d'Italia. Registrato Corte dei Conti il 30 giugno 1865|accesso=18 maggio 2025}}&lt;/ref&gt; Le madri potevano intervenire solo in situazioni eccezionali, come l'abbandono, l'emigrazione o l'imprigionamento del padre.

In alcune regioni precedentemente sotto dominazione austriaca, come il [[w:Lombardo-Veneto|Lombardo-Veneto]], le donne avevano goduto di maggiori diritti patrimoniali prima dell'unificazione. L'introduzione del Codice Pisanelli rappresentò quindi un regresso nella condizione giuridica femminile in questi territori.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 51-52}}&lt;/ref&gt;

Nonostante alcune iniziative legislative, come la rivoluzionaria proposta di legge avanzata dal deputato [[w:Salvatore_Morelli|Salvatore Morelli]] nel 1867 volta a parificare i diritti civili e politici tra uomini e donne, abolendo la &quot;schiavitù domestica&quot;, la società dell'epoca mostrò scarso interesse per la parità di genere.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|p. 75}}&lt;/ref&gt; Accolta con favore solo nei circuiti legati alla democrazia risorgimentale e al libero pensiero, tale richiesta trovò nel settimanale ''[[w:La_Donna_(rivista_1868)|La Donna]]'' uno spazio di dialogo con settori di donne più moderate.

=== 4.2. Istruzione ===
{{Quote/Citazione|testo=Una donna con un libro in mano, nella fantasia di non pochi, è una donna che lascia di fare quello che dovrebbe, e rende la stessa immagine di un uomo che dipanasse una matassa di refe, filasse lino o facesse calze|sotto=Aristide Gabelli, 1870}}

==== 4.2.1. La legge Casati (1859) ====
[[File:Legge Casati.jpg|miniatura|La Legge Casati]]
La [[w:Legge_Casati|Legge Casati]], emanata dal [[w:Regno_di_Sardegna|Regno di Sardegna]] e poi estesa al Regno d'Italia, definì la struttura dell'istruzione su tre livelli: primaria (inferiore e superiore, ciascuna della durata di due anni, e la cui gestione era affidata ai comuni), secondaria (ginnasio, di cinque anni, e liceo, di tre anni) e secondaria tecnica (tre anni), superiore (università). 

Al fine di combattere l'[[w:Analfabetismo|analfabetismo]] diffuso nel paese, per la prima volta la Legge Casati istituì l'obbligo e la gratuità della frequenza per i bambini dai sei agli otto anni, senza tuttavia definire le sanzioni per i trasgressori. Le scuole elementari vennero separate per sesso e i curricola differenziati: nei corsi superiori delle scuole elementari maschili venivano insegnati i primi elementi di geometria e il disegno lineare; nelle scuole femminili i &quot;lavori donneschi&quot; (cucito, maglia, ecc.).&lt;ref&gt;{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}&lt;/ref&gt;

Furono create le &quot;Scuole Normali&quot; per la formazione dei maestri e delle maestre, con corsi triennali e preparazione differenziata. L'accesso era previsto a 16 anni per i maschi e a 15 per le femmine, creando un vuoto di istruzione di diversi anni dopo la fine della frequenza elementare.&lt;ref&gt;{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}&lt;/ref&gt;

Non venne previsto un sistema organico di istruzione secondaria femminile equiparabile al ginnasio e al liceo maschile o alle scuole tecniche maschili. 

Sebbene la Legge Casati non lo vietasse, l'accesso all'istruzione secondaria e superiore per le donne rimase per molto tempo una questione aperta, gestita con discrezionalità: a Roma e a Vicenza venne rifiutata l’iscrizione di due ragazze, mentre altre iscrizioni vennero accettate a Bologna, Torino, Cuneo e Napoli.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Graziella Gaballo|anno=2016|titolo=Donne a scuola. L’istituzione femminile nell’italia post-unitaria|rivista=Quaderno di storia contemporanea|numero=60|pp=124-125}}&lt;/ref&gt; Per molti anni restò legata a iniziative private, ad istituti religiosi, orfanotrofi e opere di carità, con programmi spesso focalizzati sull'educazione domestica e sulle &quot;arti di ornamento&quot; (musica, ricamo, lingue), o affidata all'attivismo di [[w:Società_di_Mutuo_Soccorso|Società di Mutuo Soccorso]], di singole attiviste o filantrope.&lt;ref&gt;{{Cita|Manacorda|pp. 25-26}}&lt;/ref&gt; 

==== 4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili ====
All'epoca dell'[[w:Unità_d'Italia|Unità d'Italia]], l'analfabetismo femminile era diffuso, con tassi particolarmente elevati nel Mezzogiorno e nelle isole. Nel 1861, solo circa il 16% delle donne italiane sapeva leggere e scrivere, con percentuali ancora più basse in regioni come la Sardegna, dove l'analfabetismo femminile superava il 95%.​&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 56-57}}&lt;/ref&gt;

Nei decenni successivi si registrarono progressi nell'istruzione femminile, soprattutto nelle aree urbane del Nord. Le mazziniane promossero l'educazione delle donne attraverso la fondazione di scuole e l'introduzione dei [[w:Friedrich_Fröbel|giardini froebeliani]], basati su un approccio educativo non confessionale e partecipativo. Ernesta Galletti Stoppa, che operò a [[w:Lugo_(Italia)|Lugo di Romagna]], favorì la nascita di un fondo per l’istruzione delle analfabete, di una Cassa di maternità per sussidio al parto e nel 1878 di un istituto privato di educazione d'impostazione froebeliana.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2021|p. 57-58}}&lt;/ref&gt; 

[[File:Scuola_merletti_Burano.jpg|miniatura|Scuola merletti di Burano.]]Claudia Antona Traversi, collaboratrice di riviste come ''Cornelia'', fece costruire un asilo froebeliano presso la sua villa vicino Pavia; la poetessa e giornalista Olimpia Saccati, fondò un asilo infantile; Ernesta Napollon aprì delle scuole serali e domenicali dedicate alla preparazione professionale femminile. Anche [[w:Annamaria_Mozzoni|Annamaria Mozzoni]], sin dal 1866, progettò la creazione di un istituto femminile internazionale.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2021|p. 59}}&lt;/ref&gt; 

Nel 1871 il tasso di [[w:Analfabetismo|analfabetismo]] femminile scese al 78,94%, rispetto all'84% del 1861. La [[w:Legge_Coppino|Legge Coppino]] del 1877 elevò l'obbligo scolastico da due a tre anni, ma le ragazze continuarono a incontrare ostacoli nell'accesso all'istruzione, soprattutto nelle aree rurali e meridionali. Le famiglie di ceto medio spesso esitavano a mandare le figlie a scuola, temendo il contatto con bambine di estrazione sociale inferiore.&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

In questo periodo si svilupparono scuole professionali femminili, come la Scuola civica genovese, che formarono le allieve in mestieri tradizionali e moderni. &lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;Simonetta Soldani, Il libro e la matassa. Scuole per &quot;lavori donneschi&quot; nell'Italia da costruire, in ''L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento'', Milano, Franco Angeli, 1989, pp. 87-130&lt;/ref&gt; Soprattutto nella [[w:Laguna_di_Venezia|Laguna veneta]] nacquero diverse &quot;scuole di merletto&quot;, dove la produzione e il numero di lavoratrici crebbero rapidamente. Un'iniziativa significativa fu il sostegno all'apertura a Roma nel 1876 di una grande Scuola professionale femminile laica, con un'ampia offerta formativa concentrata su cucito, ricamo, merletti, le &quot;industrie femminili&quot; più diffuse.&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani 1989|pp. 101-104}}&lt;/ref&gt;

Tuttavia, molte di queste iniziative non riuscirono a espandersi su larga scala, a causa della fragilità del mercato del lavoro e della crisi economica sopraggiunta negli anni settanta.&lt;ref&gt;{{Cita|Soldani 1989|pp. 87-130}}&lt;/ref&gt;

=== 4.3. Lavoro femminile ===
L'impoverimento familiare spinse molte donne, in particolare quelle nubili o con famiglie impossibilitate a mantenerle, a cercare occupazione soprattutto nei campi, nel servizio domestico, nella sartoria e nell'industria tessile, specie nella lavorazione della seta. Le donne erano largamente impiegate anche nelle manifatture statali dei tabacchi, nella produzione di carta, candele e lana. Nel 1880 in queste industrie rappresentavano il 64,5% della forza lavoro.&lt;ref&gt;{{Cita|Pescarolo 2019|pp. 67-68}}&lt;/ref&gt;
[[File:Capri, contadini.jpg|sinistra|miniatura|Contadini di Capri, fotografia di Giorgio Sommer]]
Consistente era anche l'impiego delle donne nell'agricoltura, il settore nel quale nel corso di quarant'anni, dal 1861 al 1901, si concentrò - quasi in misura invariata - la percentuale maggiore di occupati: nel 1861 il 59,6% rispetto al 29,6 dell'industria, nel 1901 il 59,4% contro il 24,1%.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Daniele Marchesini|titolo=L'analfabetismo femminile nell'Italia dell'Ottocento|p=47|pp=|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|curatore=Simonetta Soldani}}&lt;/ref&gt;

Il censimento della popolazione del 1871 rilevò che il 35,5% di popolazione agricola era di sesso femminile.&lt;ref&gt;{{Cita|Pescarolo 2019|p. 43}}&lt;/ref&gt; Nel mondo rurale, lo status delle donne all'interno della famiglia, di stampo fortemente patriarcale, era improntato a una condizione di debolezza e di sottomissione, rafforzata dall'uso imposto, con il matrimonio, di abbandonare la propria famiglia per quella del marito.&lt;ref&gt;{{Cita|Pescarolo 2019|p. 45}}&lt;/ref&gt; 

Nel secondo Ottocento, tuttavia, la crisi agraria e l’aumento demografico sconvolsero l’equilibrio delle famiglie contadine, spingendo soprattutto le donne a migrare stagionalmente nelle aree risicole del Nord Italia. Oltre ad affrontare condizioni molto dure nei campi, le [[w:Mondina|mondine]] erano esposte anche a fatiche fisiche e a rischi di natura sessuale.&lt;ref&gt;{{Cita|Pescarolo 2019|p. 47}}&lt;/ref&gt;

Il lavoro a domicilio divenne una forma di occupazione diffusa, sebbene precaria e mal retribuita. Le merlettaie, ad esempio, aumentarono di numero, specialmente nella Laguna veneta, rimanendo tuttavia per lo più analfabete e prive di tutele. L'intervento statale nel settore dell'istruzione professionale femminile fu limitato e privo di un piano organico.

Nonostante le difficoltà, alcune donne riuscirono a emergere nel panorama lavorativo e culturale. [[w:Ida_Baccini|Ida Baccini]], ad esempio, dopo una breve esperienza matrimoniale, si dedicò all'insegnamento e divenne direttrice del popolare giornale femminile [[w:Cordelia_(rivista)|''Cordelia'']], contribuendo alla diffusione della cultura tra le giovani, anche se all'interno di un orizzonte di pensiero molto tradizionale.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2018, p. 94}}&lt;/ref&gt;

==== 4.3.1. Maestre ====
Nonostante le difficoltà, l'[[w:Storia_dell'istruzione_in_Italia|istruzione di massa]] offrì nuove opportunità professionali alle donne, in particolare nel campo dell'insegnamento primario, particolarmente vicino alle aspettative del ceto medio: se nel 1861 vi erano tra gli allievi iscritti alla Scuola Normale 2847 maschi e 2795 femmine, nel 1898 il numero di maschi registrati era 1323, quello delle femmine ammontava a circa 20.000.&lt;ref&gt;{{Cita libro|titolo=Storia della scuola e storia d'Italia. Dall'Unità ad oggi|anno=1982|editore=De Donato|città=Bari|p=15|curatore=Antonio Santoni Rugiu}}&lt;/ref&gt;
[[File:Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano).jpg|miniatura|Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano)]]
La figura femminile della maestra, svincolata da ambienti esclusivamente domestici, contribuì ad operare un cambiamento sul piano dell'immaginario collettivo e favorì la formazione di una rete di donne legate fra loro da compiti e interessi connessi con il lavoro intellettuale.

Per molte donne l’insegnamento rappresentò un’importante opportunità di riscatto personale e sociale. Nelle aree più marginali le condizioni erano particolarmente dure: isolamento geografico, miseria diffusa e diffidenza da parte delle comunità locali segnavano il quotidiano delle maestre. Spesso giovanissime, alcune addirittura prive di titoli adeguati, erano assunte come sotto-maestre con salari molto bassi&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Pamela Giorgi, Raffaella Calgaro|anno=2020|titolo=Scuole di confine: vita da maestra nelle periferie del nascente stato italiano|rivista=Formazione &amp; Insegnamento|volume=18|numero=1|pp=35-36}}&lt;/ref&gt;.  

Una condanna per la mancanza di tutele per le donne e la denuncia della solitudine patita delle maestre in contesti ostili si può rinvenire nella lettera-testamento della giovane maestra toscana [[w:Italia_Donati|Italia Donati]] che nel 1886, dopo essere stata falsamente accusata di avere avuto una relazione con un prete e di essere rimasta incinta, abbandonata alla mercé del pregiudizio locale, venne emarginata e perseguitata al punto da togliersi la vita. 

L’ostilità delle amministrazioni locali e la mancanza di tutele rendevano il ruolo delle insegnanti ancora più difficile, ma nonostante le avversità, molte di loro cercarono di portare avanti il proprio compito con dedizione e senso di missione.

Le nuove opportunità di lavoro consentirono ad alcune donne di ottenere ruoli di rappresentanza in ambito nazionale e internazionale, in precedenza di pertinenza maschile, contribuendo alla visibilità femminile nella sfera pubblica: [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]], rappresentò il comune di Roma al cinquecentesimo anniversario della nascita di Petrarca e [[w:Aurelia_Folliero_de_Luna|Aurelia Folliero de Luna]] venne inviata all'Esposizione universale di Parigi per raccogliere informazioni sull’istruzione agraria.&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

== Note ==
&lt;references /&gt;

== Bibliografia ==
* {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=1159091459|cid=Filippini 2006}}
* {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=1322967821|cid=Gazzetta 2018}}
* {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva
internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}}
* {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=Manacorda}}
* {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo 2019}}
* {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per &quot;lavori donneschi&quot; nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=25054443|cid=Soldani 1989|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}}

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== 5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico ==
Negli ultimi decenni del XIX secolo, la crescente consapevolezza dei diritti delle donne, l'aumentato accesso agli studi e al mondo del lavoro, la nascita dei primi partiti di massa, favorirono la nascita delle prime associazioni di rivendicazione dei diritti politici e civili femminili, come il diritto di voto, l'istruzione e il miglioramento delle condizioni di vita delle lavoratrici.

=== 5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario ===
L'associazionismo femminile, visibile su larga scala nella seconda metà dell'Ottocento e giunto al suo culmine in [[w:Età_giolittiana|età giolittiana,]] fu caratterizzato da grande eterogeneità: [[w:_Sibilla_Aleramo|Sibilla Aleramo]] osservò che esso assomigliava a una &quot;torre di Babele&quot; per la molteplicità di idee e orientamenti.&lt;ref&gt;Annarita Buttafuoco, ''Cronache femminili: temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al fascismo'', Università di Siena, Dipartimento di studi storico-sociali e filosofici, 1988, p. 89&lt;/ref&gt; Vi coesistevano posizioni laiche, socialiste, cattoliche e borghesi; vi erano gruppi autonomi e gruppi legati a partiti politici.                                                                                                                               
[[File:Signora Argentina Altobelli Bonetti, c. 1904.png|sinistra|miniatura|Argentina Altobelli]]
La maggior parte delle donne proveniva da classi sociali elevate; tra le socialiste, molte appartenevano al ceto medio e svolgevano il mestiere di maestre, mentre erano rare le donne provenienti da contesti rurali o che svolgevano attività di coinvolgimento delle donne contadine. Costituì un'eccezione [[w:Argentina_Altobelli|Argentina Altobelli]], che nel 1905 venne nominata segretaria nazionale di [[w:Federterra|Federterra]].&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 25}}&lt;/ref&gt;

Tra le peculiarità del movimento emancipazionista spiccava la significativa presenza di donne di origine straniera o appartenenti a minoranze religiose (protestanti, ebree), spesso di alta formazione culturale.&lt;ref&gt;Liviana Gazzetta, ''Presenze protestanti nel primo femminismo italiano: Protagoniste ed esperienze tra '800 e '900'', in ''Revue d'histoire du protestantisme'', 4/3, 2019, pp. 423-442&lt;/ref&gt; 

Fiorenza Taricone nei suoi studi ha cercato di definire le matrici teoriche di questo &quot;arcipelago disomogeneo&quot;. Pur riconoscendo che esso agì spesso trasversalmente e sostenendo temi comuni all'interesse femminile, in primis la tutela della maternità, ne ha proposto una classificazione sulla base delle principali &quot;tendenze&quot; individuate al suo interno: il richiamo ai diritti inalienabili di uguaglianza sanciti dalla [[w:Rivoluzione_Francese|Rivoluzione Francese]]; l'accento maggiormente posto sulle libertà, ispirato alla tradizione liberale di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]], rappresentato dalla figura di [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]]; il [[w:Mazzinianesimo|mazzinianesimo]], ritenuto l'humus da cui avrebbe preso vita il primo associazionismo di stampo &quot;risorgimentale&quot;; l'associazionismo &quot;di area&quot;, cattolico o ispirato alle teorie socialiste; l'associazionismo &quot;pro suffragio&quot; centrato sulla richiesta del voto amministrativo e politico; l'associazionismo nazionalista, confluito in gran parte nel fascismo, di cui fu rappresentante [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Fiorenza Taricone|titolo=Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento.  Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004|anno=2004|pp=1-4}}&lt;/ref&gt;

I vari organismi associativi che fiorirono soprattutto a cavallo dei due secoli scelsero come parte della propria designazione alcuni termini ricorrenti ma vari - Alleanza, Assistenza, Associazione, Ausilio, Comitato, Federazione, Lega, Società, Unione - indice di un'impegno riversato su campi, attività e obbiettivi variegati, dalla gestione di case benefiche per derelitti e associazioni contro l'accattonaggio, alla difesa di particolari gruppi professionali, dalla lotta all'alcolismo, all'istituzione di società per l'istruzione e l’educazione delle donne e ai comitati pro-voto.&lt;ref&gt;Fiorenza Taricone, ''Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004'', 2004, pp. 5-6&lt;/ref&gt;

Sul finire del secolo, una prima importante differenziazione all'interno del movimento venne operata dalle donne socialiste che presero le distanze dal cosiddetto &quot;femminismo borghese&quot; in nome della lotta di classe. Un'anticipazione di questa posizione si ebbe nel confronto/scontro che, sul finire dell'Ottocento, interessò due grandi figure del movimento, Anna Maria Mozzoni e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. 

All'inizio del Novecento alcuni eventi misero in luce la frammentarietà del movimento e le diverse visioni presenti al suo interno: il primo Congresso delle Donne italiane e le [[w:Colonialismo_italiano|guerre coloniali]].&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 42}}&lt;/ref&gt; 

Secondo la storica britannica Perry Willson, mentre negli ultimi decenni dell'Ottocento avrebbe prevalso la corrente laica e progressista, nel nuovo secolo, specie in seguito all’appoggio fornito dalla maggioranza del movimento, comprese alcune femministe di spicco, all'impresa coloniale libica, la corrente più moderata e conservatrice si sarebbe imposta sull'intero del movimento.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 26}}&lt;/ref&gt;

=== 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni ===
[[File:Anna Maria Mozzoni.jpg|miniatura|Anna Maria Mozzoni (1837-1920)]]
[[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]], cresciuta in una famiglia di tradizione risorgimentale nella [[w:Regno_Lombardo-Veneto|Lombardia asburgica]], fu testimone della perdita dei diritti civili delle donne dopo l'Unità d'Italia, sancita dal [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice Pisanelli]]. 

A partire dagli anni sessanta dell'Ottocento pubblicò diversi scritti sulla condizione femminile e nel 1870 tradusse ''[[w:La_servitù_delle_donne|The Subjection of Women]]'' di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]]. In un contesto dominato dal discorso &quot;maternalista&quot; che legava i diritti delle donne al loro ruolo di madri dei futuri cittadini, Mozzoni si distinse per una visione radicale, di ispirazione illuminista: rivendicava diritti pari per tutti gli esseri umani e vedeva il lavoro salariato come strumento di emancipazione femminile.&lt;ref&gt;Simonetta Soldani, ''Mozzoni, Marianna'', in ''Dizionario Biografico degli Italiani'', vol. 77, 2012&lt;/ref&gt;

=== 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico===
Secondo [[w:_Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], il 10 dicembre 1880 segna una data fondamentale nella storia delle donne in Italia: la fondazione a Milano della Lega promotrice degli interessi femminili da parte di Anna Maria Mozzoni, che rappresenta per la storica l'evento che segna il passaggio del femminismo da complesso di idee a movimento politico.&lt;ref&gt;Annarita Buttafuoco, ''Questioni di cittadinanza: donne e diritti sociali nell’Italia liberale,'' Siena, Protagon, 1997, p. 47&lt;/ref&gt; 

Prima organizzazione italiana apertamente femminista, la Lega promosse campagne per il suffragio femminile, la parità salariale e il riconoscimento della paternità. Nel 1881, in un contesto di crescente industrializzazione e di aumento dell’occupazione femminile nelle fabbriche e nelle professioni, si affiancò all'Unione delle lavoranti, composta da salariate come le sigaraie milanesi, per sostenere le donne lavoratrici e le loro condizioni di lavoro.&lt;ref&gt;{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|pp. 191-193}}&lt;/ref&gt;&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita|Willson|p. 24}}&lt;/ref&gt;

Su modello della Lega, scioltasi nei primi anni novanta, dal 1893 nacquero in varie città italiane, come Milano, Torino, Firenze, Roma, le Leghe per la tutela degli interessi femminili, che posero al centro la tutela delle lavoratrici, l'istruzione e la protezione della maternità. Sebbene spesso politicamente miste, molte aderenti provenivano dall'area socialista. Le leghe, che ebbero come riferimento una rivista, ''Vita femminile'' (1895-1897), furono sciolte nel 1898 durante la repressione seguita ai [[w:Moti_popolari_del_1898|moti popolari.]]&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=1982|titolo=Scienza come politica: &quot;Vita femminile&quot; (1895-1897)|rivista=Nuova DWF|volume=21|pp=35-51}}&lt;/ref&gt; Alcune vennero poi ricostituite.&lt;ref&gt;''Suffragette italiane verso la cittadinanza (1861-1946)'', Fondazione Anna Kuliscioff ; Unione femminile nazionale, 2016, pp. 5-8&lt;/ref&gt;

Queste esperienze segnarono l'inizio di un processo di visibilità e crescita del movimento femminista italiano che avrebbe raggiunto il suo culmine nel primo decennio del Novecento.&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

=== 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff ===
Il [[w:_Partito_Socialista_Italiano|Partito Socialista Italiano]], di ispirazione [[w:marxismo|marxista]], venne fondato a Genova nel 1892, al culmine di un processo di unificazione del preesistente e variegato movimento operaio e socialista. Si riconoscevano in quest'area politica diverse esponenti del movimento emancipazionista. Anna Maria Mozzoni, la maggior esponente italiana del femminismo liberale ed egualitario, aveva in precedenza aderito al Partito Operaio e partecipato alla nascita del Partito dei lavoratori italiani; Anna Kuliscioff fu una figura chiave nella vita politica e culturale del PSI. Contribuirono al movimento socialista anche le attiviste [[w:Paolina_Schiff|Paolina Schiff]], [[w:_Carlotta_Clerici|Carlotta Clerici]], [[w:_Linda_Malnati|Linda Malnati]], [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Fabrizio Montanari|url=https://www.24emilia.com/femminismo-socialista-tra-ottocento-e-novecento/?utm_source=chatgpt.com|titolo=Femminismo socialista tra Ottocento e Novecento|accesso=11 maggio 2025|data=23 dicembre 2024}}&lt;/ref&gt;                                      

Il legame tra movimento femminile e socialismo, tuttavia, fu complesso: da un lato i socialisti si dichiaravano ufficialmente a favore dell’«emancipazione femminile» e offrirono alle donne uno spazio di militanza, dall’altro tendenzialmente subordinarono la &quot;questione femminile&quot; alla più ampia &quot;questione sociale&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 28}}&lt;/ref&gt;                                      
[[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|sinistra|miniatura|Anna Kuliscioff, 1908]]
Anna Maria Mozzoni riteneva un diritto inalienabile l'eguaglianza giuridica e politica tra i sessi, ponendo il suffragio femminile come priorità da conquistare per tutte le donne, indipendentemente dalla loro classe sociale. Nel 1877 presentò una mozione al Parlamento italiano per il diritto di voto alle donne, e nel 1906 reiterò la richiesta.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Simonetta Soldani|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/marianna-mozzoni_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Mozzoni, Marianna|accesso=11 maggio 2025}}&lt;/ref&gt; Nel 1880 fondò a Milano la Lega promotrice degli interessi femminili, la prima organizzazione femminista italiana. Pur vicina al socialismo, Mozzoni mantenne una visione autonoma, contestando l’idea, sostenuta dai dirigenti del Partito, che la &quot;questione della donna&quot; fosse da ritenersi esclusivamente una questione economica, che si sarebbe risolta &quot;con la risoluzione di quella&quot;.&lt;ref&gt;Anna Maria Mozzoni, ''Care sorelle del lavoro'', in ''Differenze'', n. 1, 1976, pp. 18-19&lt;/ref&gt; 

Una visione, quest'ultima, condivisa invece da Anna Kuliscioff, rivoluzionaria russa emigrata in Europa, medica e militante, figura di spicco del Partito Socialista. Sebbene riconoscesse l'importanza dell’emancipazione e del suffragio femminile, Kuliscioff diffidò delle rivendicazioni &quot;borghesi&quot; del femminismo, accusate di ignorare le differenze di classe.&lt;ref&gt;Maria Casalini, ''Femminismo e socialismo in Anna Kuliscioff. 1890-1907'', in ''Italia contemporanea'', n. 143, 1981, p. 23&lt;/ref&gt;

Nel 1910, tuttavia, in quella che venne definita “la disputa in famiglia” avviata con il compagno di vita [[w:Filippo_Turati|Filippo Turati]], Kuliscioff si oppose alla posizione del PSI  che privilegiava il suffragio maschile temendo che il voto femminile potesse favorire le forze conservatrici. Nel maggio 1912 ottenne che il partito si impegnasse a sostenere il voto femminile con un emendamento che fu poi respinto dalla Camera, spingendola a commentare: “Ormai l’italiano per essere cittadino non ha che una sola precauzione da prendere: nascere maschio&quot;.&lt;ref&gt;Marta Ajò, ''La donna nel socialismo italiano, 1892-1978'', Kien Publishing International, 2022, pp. 62-65&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;Anna Kuliscioff, ''Scritti'', prefazione di Walter Galbusera, Milano, Fondazione Anna Kuliscioff, 2015, p. 12&lt;/ref&gt;                                                                                 

Kuliscioff si concentrò principalmente sulla tutela del lavoro femminile, battendosi per migliori condizioni di lavoro, parità salariale e tutele per la maternità. Contribuì all'elaborazione della [[w:Legge_19_luglio_1902,_n._242|legge Carcano del 1902]] per la tutela del lavoro delle donne e dei fanciulli, vedendo nella legislazione protettiva un passo necessario verso l'emancipazione.

Mozzoni fin dalla fine degli anni Novanta, in polemica con Kuliscioff, criticò i contenuti di questa proposta, ritenendo che tali misure - da cui la legge successivamente approvata escluse la parità salariale - potessero rafforzare stereotipi di fragilità femminile, contribuendo a relegare nuovamente le donne al ruolo domestico.&lt;ref&gt;Paolo Passaniti, ''Lavoro e cittadinanza femminile : Anna Kuliscioff e la prima legge sul lavoro delle donne'', Milano, Franco Angeli, 2016, p. 72&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|p. 258}}&lt;/ref&gt;

=== 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista ===
Nella seconda metà dell'Ottocento la stampa periodica assunse un ruolo centrale come veicolo delle istanze emancipazioniste e come strumento di connessione per le donne impegnate nel nascente movimento associativo. 
[[File:Fragonard,_The_Reader_crop.jpg|sinistra|miniatura|Jean-Honoré Fragonard, ''La lettrice'', ca 1770-1772]]
Il raggiungimento dell'unificazione non portò a un immediato cambiamento nel rapporto tra donne e giornali. Ostacoli significativi ne limitarono la diffusione, come l'alto tasso di analfabetismo femminile, particolarmente elevato nel Sud, e la percezione negativa, di anomalia o trasgressione, provata da molte donne italiane all'idea di comprare o leggere periodici emancipazionisti.&lt;ref name=&quot;:32&quot;&gt;{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}&lt;/ref&gt;

Nonostante queste difficoltà, la seconda metà dell' Ottocento vide la nascita di importanti testate emancipazioniste, animate dall'obiettivo di ridefinire il ruolo delle donne nella società e di promuovere una maggiore consapevolezza sulla necessità di riforme. Queste riviste, pur operando spesso con risorse economiche e contenuti culturali limitati, si proponevano di risvegliare nelle lettrici la coscienza di poter essere portatrici di un cambiamento. La loro tiratura rimase circoscritta ad un'élite femminile della classe medio-alta, già sensibile alle tematiche dell'emancipazione.&lt;ref name=&quot;:42&quot;&gt;{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 366}}&lt;/ref&gt; 

Esse, tuttavia, nella loro fase pionieristica, svolsero un ruolo fondamentale nel preparare il terreno per la nascita di un vero e proprio movimento politico delle donne in Italia&lt;ref name=&quot;:42&quot; /&gt;.

Le prime importanti riviste emancipazioniste includono ''La voce delle donne'' (1865) diretta da Giovanna Bertola Garcea e ''La Missione della Donna'' (1874), fondata ad Alba da Olimpia Saccati. Quest'ultimo quindicinale aderiva alle posizioni più radicali del femminismo dell'epoca, focalizzandosi su parità salariale e diritto di voto.&lt;ref name=&quot;:3&quot;&gt;{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}&lt;/ref&gt;

Nel 1881 pubblicò il suo primo numero a Firenze ''Cordelia'', diretta da [[w:Anna_Franchi|Anna Franchi]], seconda donna ad entrare nell'Associazione giornalisti milanesi e firmataria del primo manifesto a favore del voto femminile'''.'''&lt;ref&gt;{{Cita|Pisano 2004|p. 24}}&lt;/ref&gt; Nel 1887 uscì la ''Rassegna degli interessi femminili'', diretta da [[w:Fanny_Salazar_Zampini|Fanny Zampini Salazar]]'''.''' Questi periodici segnarono una svolta nella storia della stampa femminile, favorendo la nascita della figura della giornalista-attivista femminista, come [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. Quest’ultima fu collaboratrice, direttrice e fondatrice di numerosi giornali di ispirazione socialista, nonché la prima donna ammessa all'Associazione giornalisti milanesi. Nel caso di Anna Maria Mozzoni, la sua attività giornalistica fu costantemente intrecciata alla militanza per i diritti delle donne e la promozione dell'uguaglianza sociale tra i sessi. &lt;ref name=&quot;:3&quot; /&gt;

Un aspetto centrale del dibattito nella stampa femminile del secondo Ottocento fu la ricerca di una nuova identità femminile, oscillante tra quelle che alcune studiose del movimento avrebbero individuato come le due tendenze principali: la tendenza all'uguaglianza, rappresentata principalmente da Anna Maria Mozzoni, che promuoveva un modello di donna in cui l'identità di genere non influenzava la definizione della cittadinanza, concepita come categoria neutra con uguali diritti e doveri per uomini e donne, e la tendenza alla differenza, che valorizzava l'identità di genere e le qualità tradizionalmente associate al mondo femminile (sensibilità, altruismo, senso del sacrificio), auspicando un'evoluzione della società verso questi valori e sottolineando la specificità dell'esperienza e dell'identità femminile.&lt;ref&gt;{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 365}}&lt;/ref&gt;

==== 5.5.1. ''La Donna'' (1868-1891) ====
Nata in un contesto post-risorgimentale, ''La Donna,'' fondata a Padova nel 1868 da [[w:Gualberta_Alaide_Beccari|Gualberta Alaide Beccari]] che la diresse fino alla sua chiusura nel 1891, si ispirava ai principi [[w:Giuseppe_Mazzini|mazziniani]], promuovendo l'ideale della &quot;madre-cittadina&quot;: una donna emancipata attraverso l'istruzione e l'indipendenza economica, deputata all'educazione dei nuovi cittadini e al rinnovamento morale dello Stato italiano. Il sottotitolo della rivista, ''Periodico morale e istruttiv''o, rifletteva questa missione educativa e civile.

Considerata il primo periodico italiano interamente redatto da donne, ''La Donna'' rappresentò un punto di riferimento per il movimento emancipazionista femminile dell'epoca.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2021|p. 25}}&lt;/ref&gt; Sin da subito mostrò un'apertura internazionale, citando le suffragette inglesi e traducendo periodici francesi. Beccari faceva parte della rete transnazionale del mazzinianesimo femminile che contestava il modello tradizionale italiano, e creò una rete di corrispondenti internazionali, preoccupata della percezione dell'Italia all'estero.

La rivista trattava una vasta gamma di argomenti, tra cui l'istruzione femminile, sostenendo l'accesso delle donne all'istruzione superiore e universitaria; i diritti civili e politici, promuovendo la parità salariale, l'accesso a tutte le professioni e il diritto di voto per le donne; le riforme sociali, opponendosi alla prostituzione di stato, considerata una forma di schiavitù legata a povertà e celibato, e sostenendo l'introduzione del divorzio e l'abolizione dell'insegnamento religioso nelle scuole.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta 2021|p. 31}}&lt;/ref&gt;

Tra le collaboratrici più attive vi fu Anna Maria Mozzoni, che utilizzò la rivista come piattaforma per le sue battaglie contro la regolamentazione della prostituzione e per l'emancipazione femminile.

La rivista era espressione anche di opinioni divergenti. Beccari, ad esempio, sosteneva che l'emancipazione consistesse nel recupero di un'uguaglianza originaria basata sulla complementarità dei sessi. Ernesta Napollon Margarita, in contrasto con la direttrice e Mozzoni, riteneva invece prioritaria una seria formazione per rendere le donne consapevoli dei loro doveri di madri e cittadine. Elena Ballio inizialmente attribuiva parte della responsabilità dell'inferiorità femminile alle donne stesse, per poi riconoscere nell'istruzione la chiave della rigenerazione. Prevaleva nella rivista il timore che un'emancipazione &quot;assoluta&quot; portasse alla perdita della femminilità e dei valori ad essa associati, con un'identificazione col maschile.&lt;ref&gt;{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 378-379}}&lt;/ref&gt;

Dal punto di vista della strutturazione e dei contenuti, il quindicinale si distinse per la sua struttura innovativa, basata su corrispondenze epistolari tra la direttrice e le lettrici, creando un dialogo attivo e partecipativo. Oltre agli articoli di approfondimento, pubblicava racconti, poesie, resoconti di interventi parlamentari e notizie su iniziative femminili, contribuendo alla formazione di una coscienza collettiva tra le donne italiane.

Nel corso degli anni, la rivista seguì la Beccari nei suoi trasferimenti a Venezia e Bologna, adattandosi ai cambiamenti sociali e politici del tempo. Tuttavia, a causa delle difficoltà economiche, delle condizioni di salute della direttrice e dell'evoluzione del movimento femminile verso posizioni più moderate o socialiste, ''La Donna'' cessò le pubblicazioni nel 1891, lasciando un'impronta significativa nel panorama culturale italiano per il contributo dato alla diffusione delle idee emancipazioniste e come esempio pionieristico di giornalismo femminile.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Francesca Forzan|url=https://ilbolive.unipd.it/it/news/cultura/donna-lotta-pregiudizi-fine-800?utm_source=chatgpt.com|titolo='La donna' e la lotta ai pregiudizi di fine ‘800|accesso=19 maggio 2025|data=13 settembre 2018}}&lt;/ref&gt;

== Note ==
&lt;references /&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}}
* {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=848669348|cid=Buttafuoco 1988}}
* {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=Buttafuoco 1989|OCLC=466323667|curatore=Simonetta Soldani}}
* {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva
internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}}
* {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}}
* {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}}

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== 6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale ==

=== 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento ===
Nei primi anni del Novecento il movimento delle donne affermò la sua visibilità e si radicò lo stesso termine &quot;[[w:Femminismo|femminismo]]&quot;. Si diffusero gruppi locali, crebbe notevolmente il numero delle riviste politiche femministe e nacquero le prime associazioni nazionali stabili.&lt;ref name=&quot;:gazzetta1&quot;&gt;{{Cita|Gazzetta|pp. 125-127}}&lt;/ref&gt; 

Le organizzazioni femminili, con radici ideali molto diverse, si impegnarono in una miriade di attività pratiche in campo assistenziale, educativo e nei servizi, elaborando ipotesi di riforma. Furono presenti negli istituti Pro infanzia, nei Patronati, negli asili-famiglia, nelle casse di maternità, in associazioni e comitati contro la tratta delle bianche o in iniziative a favore dei minori. Nelle principali città stabilirono rapporti con le autorità politiche locali per partecipare alle nomine negli enti di assistenza o di carità, avviando forme embrionali di rappresentanza pubblica femminile.&lt;ref name=&quot;:gazzetta1&quot; /&gt; La loro maggiore partecipazione negli organismi pubblici fu consentita da alcuni provvedimenti legislativi, come quello che nel 1910 estese alle donne titolari di attività commerciali, industriali o agricole che pagavano determinate imposte, il diritto di voto per le elezioni delle Camere di Commercio, e, nel 1911, quello che ammetteva il voto femminile e le candidature di donne alle cariche elettive negli istituti scolastici.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 38}}&lt;/ref&gt;

Questo attivismo in ambito sociale e assistenziale, denominato anche &quot;femminismo pratico&quot;, avrebbe costituito un terreno di crescita di competenze femminili, non semplicemente riconducibili alla [[w:Filantropia|filantropia]], che poteva tradursi in capacità utili per la gestione della sfera pubblica.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta|p. 126}}&lt;/ref&gt;

==== 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali ====
Nei primi anni del Novecento si costituirono le prime organizzazioni femminili a carattere nazionale. L’Associazione per la donna, di orientamento democratico e radicale - tra le sue ispiratrici vi fu [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] - fu fondata nel 1897 a Roma. Soppressa dal governo nel 1898, e ricostituita nel 1900, dopo essersi diffusa in diverse città italiane, nel 1907 assunse la denominazione [[w:Associazione_Nazionale_per_la_Donna|Associazione Nazionale per la Donna]]. Tra le fondatrici vi furono [[w:Elisa_Agnini|Elisa Agnini]], Giacinta Martini Marescotti, Virginia Nathan, [[w:Maria_Montessori|Maria Montessori]] ed Eva De Vicentiis.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 27}}&lt;/ref&gt;
[[File:Ersilia Majno.jpg|sinistra|miniatura|Ersilia Majno, tra le fondatrici dell'Unione Femminile Nazionale]]
L'Unione Femminile, fondata a Milano nel 1899 da [[w:Ersilia_Bronzini|Ersilia Majno Bronzini]], Nina Rignano Sullam, Ada Garlanda Negri e altre emancipazioniste di diversa provenienza sociale, promosse un programma incentrato sull'impegno pratico - progetti di beneficenza, campagne per la riforma dell'assistenza e per la tutela delle lavoratrici (operaie, maestre, impiegate, insegnanti di scuola media) - sostenendo nel contempo anche  il suffragio amministrativo e politico, l'abrogazione dell' [[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] e il divorzio. Nel 1905, estesasi in molte città italiane, divenne l’[[w:Unione_femminile_nazionale|Unione femminile nazionale]] (UFN).&lt;ref name=&quot;:12&quot;&gt;{{Cita|Willson|p. 30}}&lt;/ref&gt; Pur annoverando diverse militanti e simpatizzanti socialiste, mantenne un approccio interclassista e un programma ampio che poneva al centro l'assistenza, l'istruzione e l'emancipazione delle donne attraverso iniziative culturali e sociali. Molte donne che facevano parte dell'UFN, tra cui la stessa Majno, presero parte ai consigli di amministrazione degli istituti caritativi; nel 1907 circa 1500 donne erano direttrici o amministratrici di tali enti.&lt;ref name=&quot;:12&quot; /&gt; L'associazione pubblicò il periodico ''Unione Femminile'' (1901-1905), importante strumento di diffusione delle idee emancipazioniste. &lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://unionefemminile.it/la-nostra-storia/|titolo=Breve storia dell’Unione femminile nazionale|accesso=11 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;

Il [[w:Consiglio_Nazionale_delle_Donne_Italiane|Consiglio Nazionale delle Donne Italiane]] (CNDI, costituito nel 1903 grazie ai contatti con l'[[w:International_Council_of_Women|International Council of Women]] (Icw), era un'organizzazione laica e interclassista di stampo conservatore, costituita per lo più da donne aristocratiche e dell'alta borghesia, in gran parte antisocialiste. Fondato, tra le altre, dalla [[w:Elena_d'Orléans|duchessa d’Aosta]], la principessa [[w:Maria_Letizia_Bonaparte|Letizia di Savoia]] e la contessa [[w:Gabriella_Rasponi_Spalletti|Spalletti Rasponi]], mirò fin dalla sua nascita al coordinamento delle diverse associazioni femminili italiane e a rappresentare il movimento a livello internazionale: nel 1914 contava 129 associazioni e circa 26.000 le aderenti.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta|p. 135}}&lt;/ref&gt; Prima della Grande guerra non sostenne mai apertamente il suffragio femminile, nella convinzione che le donne fossero ancora impreparate al voto. Il suo organo di stampa fu ''Vita femminile italiana'' (1907-1911).&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 34-35}}&lt;/ref&gt; 

==== 6.1.2. Il movimento per il suffragio ====
Intorno al 1905 cominciarono a diffondersi in diverse città italiane i Comitati pro suffragio e il tema del voto femminile divenne centrale nel movimento. Sulla base della legge elettorale del 1895 che non escludeva esplicitamente le donne, le donne in possesso dei requisiti richiesti vennero incoraggiate a  iscriversi alle liste elettorali. Le commissioni elettorali spesso accettarono le iscrizioni, ma le Corti d'Appello le annullarono.

Nel 1906 il comitato Pro suffragio di Roma, presieduto da Giacinta Martini Marescotti e divenuto il fulcro dell'azione dei comitati regionali, cambiò il proprio nome in Comitato nazionale pro-suffragio femminile e si affiliò all'[[w:International_Alliance_of_Women|International Women's Suffrage Alliance]]. Una petizione a favore del suffragio, redatta da Anna Maria Mozzoni e che raccolse migliaia di firme in tutta Italia, venne presentata al Parlamento all’inizio del 1907.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|pp. 38-39}}&lt;/ref&gt;

Nonostante l'appoggio di repubblicani e radicali, il progetto di legge Mirabelli fu respinto a febbraio, con un atteggiamento ambiguo da parte dei socialisti. Il dibattito parlamentare spinse [[w:Giolitti|Giolitti]] a istituire una commissione per valutare il voto amministrativo alle donne, che tuttavia non giunse a conclusioni, poiché l'esito del voto femminile venne ritenuto troppo incerto.&lt;ref name=&quot;:4&quot;&gt;{{Cita|Willson|p. 39}}&lt;/ref&gt;

==== 6.1.3. Il femminismo cristiano ====
Nei primi due decenni del Novecento, il movimento femminile di area cattolica in Italia si configurò come un insieme eterogeneo di iniziative e orientamenti.

Una delle espressioni più significative fu il femminismo cristiano e spiritualista, rappresentato principalmente da [[w:Adelaide_Coari|Adelaide Coari]], insegnante e attivista milanese. Coari fondò e diresse la rivista ''[[w:Pensiero_e_Azione|Pensiero e Azione]]'' (1904-1908), organo del Fascio femminile democratico cristiano e, dal 1905, della Federazione femminile milanese, un coordinamento di associazioni cattoliche femminili a livello locale. Il Fascio femminile, influenzato dal pensiero di [[w:Romolo_Murri|Romolo Murri]], costituì la corrente più progressista del femminismo cattolico, promuovendo la sindacalizzazione e l'istruzione delle operaie e rivendicando diritti civili, tra cui il voto amministrativo. La rivista ''Pensiero e Azione'' sostenne un &quot;programma minimo femminista&quot; che includeva la parità salariale e l'accesso alle professioni qualificate.&lt;ref name=&quot;:02&quot;&gt;{{Cita web|autore=Silvia Gazzola|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/adelaide-coari_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Coari, Adelaide|accesso=14 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;

Prima della conclusione dell'esperienza di Coari all'interno del movimento, a seguito della repressione antimodernista promossa dalla gerarchia ecclesiastica in ottemperanza all'enciclica ''Pascendi Dominici Gregis'' di [[w:Pio_X|Pio X]], la Federazione femminile organizzò un importante convegno finalizzato a un confronto con il femminismo laico, al fine di esplorare possibili convergenze.&lt;ref name=&quot;:02&quot; /&gt; Nonostante questo evento avesse stimolato un proficuo dibattito tra le partecipanti, la collaborazione tra donne laiche e cattoliche subì una frattura l'anno successivo, durante il primo Congresso Nazionale delle donne (Roma, 1908), in merito alla questione dell'insegnamento religioso.&lt;ref&gt;{{Cita|Gazzetta|pp. 138-139}}&lt;/ref&gt;

L'inconciliabilità emersa tra i due ambiti fornì l'opportunità alla corrente più conservatrice delle donne cattoliche di affermarsi. Questo fronte, rappresentato dalla rivista ''L'Azione Muliebre'', diretta dal 1904 dalla contessa [[w:Elena_da_Persico|Elena da Persico]], esponente dell'intransigentismo cattolico, acquisì maggiore influenza e consistenza numerica dopo il Congresso del 1908. Tale tendenza promosse la fondazione dell'Unione Donne di Azione Cattolica (UDAC). Questa organizzazione, guidata dal 1909 al 1917 dalla principessa Cristina Giustiniani Bandini, fu posta sotto il controllo del [[w:Stato_Pontificio|Vaticano]], intenzionato a contrastare l'espansione del femminismo laico. L'obiettivo principale dell'UDAC fu il rafforzamento dell'identità religiosa delle donne e la promozione di un'azione culturale e sociale ispirata ai principi cristiani.&lt;ref&gt;{{Cita|Willson|p. 37}}&lt;/ref&gt;

L'UDAC concentrò la propria attività sull'insegnamento del catechismo, la promozione della libertà d'istruzione, la difesa del matrimonio religioso e l'opposizione al divorzio. Nel 1912, l'organizzazione contava 180 comitati e trentamila socie. Durante la Prima Guerra Mondiale, l'associazione si dedicò all'assistenza delle famiglie dei combattenti, delle vedove e degli orfani, consolidando il proprio ruolo nel tessuto sociale italiano.&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://isacem.it/it/fondi-archivistici/unione-donne-di-azione-cattolica-1908-1970-ud|titolo=Unione donne di Azione cattolica, 1908-1970 (Ud)|accesso=14 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;

==== 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) ====
[[File:Congresso_delle_donne_italiane_1908.jpg|miniatura|Il Congresso delle donne italiane 1908, illustrazione da ''La domenica del Corrier''e, maggio 1908]]
Il Congresso di Roma del 1908, organizzato dal [[w:Consiglio_Nazionale_delle_Donne_Italiane|CNDI]] e inaugurato dalla [[w:Elena_del_Montenegro|Regina Elena]] fu il primo congresso nazionale del movimento femminile: vi parteciparono oltre 1.400 delegate di circa 70 organizzazioni in rappresentanza di tutte le posizioni politiche (radicali, socialiste, moderate, cattoliche). Venne strutturato in sei sezioni tematiche: Educazione e istruzione, Assistenza e previdenza, Condizione morale e giuridica della donna, Igiene, Letteratura e arte.

Il Congresso mise in luce profonde divisioni, in particolare sull'opportunità o meno di richiedere la sovvenzione statale delle casse di maternità, sulle modalità del suffragio (universale o limitato) e sul ruolo della religione nell'educazione. Su quest'ultimo punto, in particolare, venne approvata la mozione di [[w:Linda_Malnati|Linda Malnati]] che proponeva la soppressione dell’insegnamento religioso nelle scuole elementari, da sostituirsi con lo studio comparato delle religioni.

A seguito delle forti divergenze maturate durante i lavori del Congresso, si produsse una frattura, diventata insanabile, tra emancipazioniste laiche e cattoliche, cui, l'anno seguente, seguì un'ulteriore divisione all'interno dei Comitati pro suffragio, a seguito di un'iniziativa promossa da [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].&lt;ref&gt;Claudia Frattini, ''Il primo congresso delle donne italiane, Roma 1908 : opinione pubblica e femminismo'', [Roma], Biblink, 2008&lt;/ref&gt;

Nel 1909, insieme ad altre giovani suffragiste, l'avvocata e attivista, figlia del filosofo marxista [[w:Antonio_Labriola|Antonio Labriola]], insieme ad altre giovani suffragiste, al fine di promuovere l'approvazione di una legge che consentisse il voto alle donne, propose una nuova tattica. Ispirandosi al movimento britannico, prospettò di sostenere la campagna elettorale di cinquanta deputati che si fossero dichiarati favorevoli al suffragio femminile. Questa proposta provocò una spaccatura nei comitati pro suffragio, portando alla destituzione della presidente e all'ascesa di Labriola alla guida del movimento; anche le socialiste, affatto inclini ad appoggiare candidati non socialiste, espressero irritazione per questa scelta.&lt;ref name=&quot;:4&quot; /&gt;

Un altro grave motivo di scontro, che portò alla definitiva uscita delle socialiste dai Comitati pro suffragio, sarebbe stato il sostegno offerto da parti consistenti del movimento alle guerre coloniali italiane.

=== 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo ===
[[File:Possessions italiennes en Afrique-1896.jpg|miniatura|Possedimenti italiani in Africa, 1896]]
Il periodo delle guerre coloniali italiane (1882–1912) rappresentò un momento cruciale per il movimento delle donne, evidenziando profonde divisioni interne tra pacifismo, patriottismo e aspirazioni emancipazioniste.

Le prime [[w:colonialismo_italiano|imprese coloniali italiane]], a partire dall'occupazione di [[w:Assab|Assab]] nel 1882 e culminate con la [[w:Guerra_italo-turca|guerra di Libia nel 1911]], suscitarono reazioni contrastanti all'interno del movimento femminile. Dopo la sconfitta di [[w:Adua|Adua]] nel 1896, molte donne parteciparono attivamente a manifestazioni contro la guerra, organizzando cortei e occupazioni dei binari ferroviari per impedire la partenza dei soldati. Femministe con forti radici democratico-radicali e socialiste espressero una netta opposizione alle guerre coloniali, considerate aggressioni ingiustificate.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;{{Cita|Bianchi 2015|p. 8}}&lt;/ref&gt;

Le Leghe per la tutela degli interessi femminili, di ispirazione socialista, promossero una vasta mobilitazione anticoloniale in molti paesi e città italiane. A Roma, l'Associazione Femminile, cofondata dalla femminista [[w:Elisa_Lollini|Elisa Lollini]], nel 1896 elaborò un manifesto contro l'«insana impresa» coloniale in Africa, raccogliendo firme per il ritiro immediato delle truppe, in linea con la tradizione dell'emancipazionismo democratico-radicale.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita|Gazzetta|pp. 161-162}}&lt;/ref&gt;

[[w:Teresita_Pasini_Bonfatti|Teresita Pasini Bonfatti]], nota come Alma Dolens, fu una delle figure più rappresentative del pacifismo femminile socialista. Relatrice alle Conferenze Nazionali per la Pace del 1909 e 1910, cercò di legare suffragismo, pacifismo e sindacalismo. Nel 1910 fondò a Milano la Società operaia pro arbitrato e disarmo, che divenne la più grande società pacifista del periodo prebellico, con la nascita di comitati locali in diverse città italiane.&lt;ref name=&quot;:2&quot;&gt;{{Cita|Bianchi 2015|p. 9}}&lt;/ref&gt;

==== 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica ====
[[File:Cartolina Tripolitania e Cirenaica 1911.jpg|sinistra|miniatura|Cartolina diffusa nel 1911-1912 che esalta &quot;i valorosi combattenti nel nome d'Italia nostra in Tripolitania e in Cirenaica&quot;]]
Nel primo decennio del Novecento la corrente del femminismo moderato, divenuta maggioritaria, si distinse per la posizione filogovernativa e i toni patriottici. Ampie fasce, legate al Consiglio Nazionale delle Donne Italiane (CNDI), sostennero l'impresa coloniale, così come la maggioranza delle forze politiche, compresi i radicali e una parte dei pacifisti italiani. 

[[w:Sofia_Bisi_Albini|Sofia Bisi Albini]] nel 1897 si era dichiarata contraria sia all'impresa crispina che alle proteste, svolgendo un ruolo di mediatrice tra coloro che condannavano le guerre e chi, come [[w:Ada_Negri|Ada Negri]], negava che tali posizioni pacifiste rappresentassero il sentimento della nazione e il &quot;vero contegno delle madri italiane&quot;; nel 1911, descrisse la guerra di Libia come «un meraviglioso risveglio di nobile sentimento patriottico».&lt;ref name=&quot;:1&quot; /&gt;

Questo sostegno era spesso motivato dalla convinzione che la partecipazione delle donne allo sforzo nazionale, attraverso attività di assistenza e sostegno, potesse contribuire al loro riconoscimento come cittadine a pieno titolo. L'Unione Femminile Nazionale, pur non appoggiando la guerra, si prodigò nell'assistenza alle famiglie dei combattenti, forse nella speranza di ottenere un qualche riconoscimento politico, come il diritto di voto .

==== 6.2.2. La frattura interna al movimento femminile ====
La frattura tra le diverse posizioni in seno al movimento si manifestò nell'autunno del 1911 in occasione del primo Congresso della Pro Suffragio svoltosi a Torino, nel quale vennero ignorati gli appelli di Alma Dolens e Elisa Lollini perché il Congresso approvasse una mozione contro la guerra e a favore dell'arbitrato.&lt;ref name=&quot;:2&quot; /&gt;

Pochi giorni dopo, nel Congresso socialista di Modena, i dirigenti del Partito Socialista, riferendosi al sostegno alla guerra di Libia offerto da Teresa Labriola e Giacinta Marescotti della Federazione pro suffragio, imposero alle aderenti di abbandonare tutti gli organismi pro suffragio di cui facevano parte, sancendo definitivamente, in nome della lotta di classe, la rottura di ogni rapporto con il &quot;femminismo borghese&quot; .&lt;ref name=&quot;:3&quot;&gt;{{Cita|Gazzetta|p. 165}}&lt;/ref&gt;

==== 6.2.3. La stampa femminile socialista ====
[[File:La difesa delle lavoratrici.djvu|miniatura|''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)]]
Il periodo delle guerre coloniali vide anche l'emergere della stampa femminile politica e il consolidarsi di diverse posizioni all'interno del movimento, spesso animate dal dibattito sul tema del nazionalismo, vivificato dal mito risorgimentale che aveva profondamente influenzato il movimento emancipazionista.&lt;ref name=&quot;:gazzetta1&quot; /&gt;&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L’associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l’assistenza civile e la propaganda|rivista=Donna lombarda, 1860-1945|città=Milano|pp=65-70|cid=Bartoloni}}&lt;/ref&gt;

In area socialista fecero la loro comparsa diversi periodici femminili socialisti, come ''La donna socialista'' (Bologna 1905-1906) diretto da [[w:Ines_Oddone|Ines Oddone]], ''Su compagne!'' (Venezia, 1911), diretto da [[w:Angelica_Balabanoff|Angelica Balabanoff]] e ''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)''.''

Fu tuttavia quest'ultimo giornale, fondato a Milano nel 1912 da [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]] e rivolto alle donne lavoratrici, a diventare il primo giornale di donne socialiste ad essere finanziato interamente dal Partito. L'anno della sua nascita coincise con quello in cui, in seno al Congresso nazionale del PSI a Reggio Emilia, venne costituita l'Unione nazionale delle donne socialiste. Durante il suo primo anno di vita, la rivista promosse una campagna contro la guerra di Libia, assegnando al tema dell'antimilitarismo - centrato sul tema della maternità offesa - una notevole rilevanza.

Il periodico uscì per circa tredici anni, cambiando spesso direzione editoriale. In precedenza diretto solo da donne, durante la prima guerra mondiale, a causa della linea filointerventista assunta dall'allora direttrice Giselda Brebbia, venne commissariato e la direzione assunta da un redattore dell'''[[w:Avanti|Avanti]]'' fino alla fine del confitto.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Rosanna De Lomgis|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/ines-oddone_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Oddone, Ines|accesso=11 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=19-21}}&lt;/ref&gt; La cessazione delle pubblicazioni avvenne nel 1925, in concomitanza con l'instaurazione del regime fascista.

=== 6.4. La Prima guerra mondiale ===
Durante la [[w:Prima_Guerra_Mondiale|Prima Guerra Mondiale]] la vita delle donne italiane fu sottoposta a profonde trasformazioni, a causa delle nuove condizioni create dal conflitto prolungato. 
[[File:Donna operaia in industria bellica.jpg|miniatura|Donna operaia in una industria bellica]]
Nel Nord e nel Centro Italia circa 198.000 giovani donne furono impiegate nelle fabbriche che lavoravano per la produzione di guerra, sia nei grandi stabilimenti che in piccole fabbriche sorte in centri minori o campagne adiacenti.&lt;ref name=&quot;:pescarolo&quot;&gt;{{Cita|Pescarolo|pp. 2-20}}&lt;/ref&gt; Molte donne svolsero un lavoro a domicilio, soprattutto per la confezione delle divise militari, attività gestita da associazioni patriottiche che diede lavoro a circa 600.000 donne, con salari molto bassi. 

Nelle campagne del Nord e del Centro, la manodopera femminile sostituì quella maschile nei lavori pesanti, con salari inferiori. Nel Sud, sia le opportunità di lavoro industriale che agricolo erano scarse, anche a causa di consuetudini culturali che rendevano difficile l'impiego femminile in certi settori &lt;ref name=&quot;:procacci&quot;&gt;{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}&lt;/ref&gt;.

Nonostante la convinzione diffusa che le donne avessero sostituito gli uomini &quot;nei lavori maschili&quot;, le fonti indicano che un vero e proprio travaso non avvenne, tranne che in alcuni rami dell'[[w:Industria_metalmeccanica|industria metalmeccanica]]. Questo accadde perché gli operai qualificati maschi spesso ottennero l'esonero dal servizio militare, e negli ambiti a prevalenza maschile si preferì impiegare ragazzi, sebbene meno precisi e più inclini agli incidenti rispetto alle donne. Secondo alcuni studi il &quot;mito della sostituzione&quot; sarebbe stato alimentato dal forte contrasto psicologico tra le ideologie consolidate del femminile, basate sull'immagine della donna madre e donatrice di vita, e la nuova visibilità di giovani donne che maneggiavano strumenti di morte come munizioni, che avrebbe dilatato la percezione di un &quot;mondo alla rovescia&quot;&lt;ref name=&quot;:pescarolo&quot; /&gt;.

La guerra ebbe un impatto profondo sulla vita quotidiana delle donne sul fronte interno. Le donne sostituirono gli uomini nei lavori agricoli e nelle fabbriche, spesso in condizioni difficili e pericolose&lt;ref name=&quot;:bianchi2016&quot;&gt;{{Cita|Bianchi 2016|pp. 5-9}}&lt;/ref&gt;. Le esperienze traumatiche legate alla guerra ebbero gravi conseguenze anche sulla loro salute psichica.

Tra le varie ripercussioni, vi fu anche lo sfollamento di migliaia di persone, in prevalenza donne, che si trovarono a dover sviluppare nuove competenze decisionali e gestionali&lt;ref name=&quot;:procacci&quot; /&gt;.

==== 6.4.1. Interventismo patriottico e pacifismo ====
Nel periodo precedente la guerra e durante il conflitto, una parte del movimento femminile mantenne posizioni pacifiste e antimilitariste, organizzando proteste. Le anarchiche italiane si opposero alla guerra fin da prima del 1915, legando il rifiuto della guerra alla specificità femminile della maternità, al ruolo educativo delle madri e alla lotta contro il maschilismo militarista, come si rileva nelle loro riviste ''La donna libertaria'' (1912-1913) ''e'' ''L’Alba libertaria'' (1915)&lt;ref name=&quot;:guidi1&quot;&gt;{{Cita|Guidi|pp. 2-9}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Anarchismo e femminismo nelle riviste La donna libertaria (1912-1913) e L’Alba libertaria (1915)|rivista=Laboratoire italien|numero=26|url=https://journals.openedition.org/laboratoireitalien/6955?lang=it}}&lt;/ref&gt;. Forte scalpore destarono nel mondo libertario le prese di posizione interventiste della nota e ammirata attivista [[w:Maria_Rygier|Maria Rygier]].&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Roberto Carocci|anno=2021|titolo=L’interventismo anarchico nella Prima guerra mondiale. Il caso di Attilio Paolinelli|rivista=Acronia. Studi di storia dell’anarchismo e dei movimenti radicali|numero=1}}&lt;/ref&gt;   

All'interno dello schieramento socialista emersero differenze di vedute. In gran parte le donne socialiste rimasero fedeli all'ideale pacifista, tuttavia, accanto a militanti intransigenti che si opposero a qualsiasi forma di guerra, sia di difesa che di intervento, vi furono altre che, pur fedeli all'ideale della pace, sottolinearono la minaccia rappresentata dall'aggressività austro-tedesca per l'Italia e considerarono legittima una guerra di difesa&lt;ref name=&quot;:bianchi2006&quot;&gt;{{Cita|Bianchi 2016|pp. 1-17}}&lt;/ref&gt;.  

In alcuni casi si assistette a un'inversione delle posizioni sostenute durante il periodo delle guerre coloniali; alcune esponenti sostennero l'intervento, con pubblicazioni che legavano la partecipazione alla guerra alle rivendicazioni politiche e promuovevano un nazionalismo declinato al femminile. [[w:Emilia_Mariani|Emilia Mariani]], [[w:Irma_Melany_Scodnik|Irma Melany Scodnik]] e Anna Maria Mozzoni si espressero fin da subito a favore dell'intervento; Anna Kuliscioff e altre, come [[w:Margherita_Sarfatti|Margherita Sarfatti]], assunsero un atteggiamento progressivamente indirizzato verso il richiamo al patriottismo.&lt;ref name=&quot;:gazzetta3&quot;&gt;{{Cita|Gazzetta|pp. 161-187}}&lt;/ref&gt; 

Ampie fasce del movimento femminile, pur attraversate da divisioni interne sul tema dell'intervento, parteciparono attivamente allo sforzo bellico bellico&lt;ref name=&quot;:guidi2&quot;&gt;{{Cita|Guidi|pp. 86-195}}&lt;/ref&gt;. Organizzazioni come l'Unione Femminile Nazionale e il CNDI si impegnarono in attività di assistenza e cooperazione con lo Stato.  

L'Unione Femminile, che aveva come obiettivo dichiarato l'emancipazione femminile attraverso la crescita materiale e intellettuale, sviluppò iniziative di &quot;maternità sociale&quot; e assistenza ai combattenti, ritenendo che queste attività fossero un'occasione per attribuire un &quot;valore politico al tradizionale lavoro sociale delle donne nell'ambito dell'istruzione, del volontariato e della protezione all'infanzia&quot;. &lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Scomazzon|anno=2016|titolo=Concordia parvae res crescunt, discordia maximae dilabuntur: l’Unione Femminile nazionale in tempo di guerra (1915-1919)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=36-53|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/004_Scomazzon_modello.pdf}}&lt;/ref&gt; 

Il CNDI, a sua volta, svolse un ruolo di cooperazione con le strutture socio-assistenziali dello Stato, e fu totalmente coinvolto nello sforzo patriottico, vedendo nella guerra un fattore determinante per l'affermazione di una più ampia cittadinanza femminile&lt;ref name=&quot;:gazzetta3&quot; /&gt;.

=== 6.5. Guerra ed emancipazione delle donne ===
Con la Prima Guerra Mondiale e gli uomini al fronte, le donne furono spinte a occupare spazi e ruoli inediti, molte entrarono nel mondo del lavoro, inclusi settori precedentemente considerati esclusivamente maschili. Per molte donne questa rappresentò una &quot;nuova esperienza di libertà e responsabilità&quot; e portò all'acquisizione di nuove competenze e capacità decisionali&lt;ref name=&quot;:pescarolo&quot; /&gt;.  

Le strutture patriarcali resistettero; non furono accolte richieste come il suffragio e continuarono a persistere stereotipi sulla debolezza intellettuale o emotiva delle donne &lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=245-247}}&lt;/ref&gt;. Il dopoguerra fu caratterizzato da una chiara &quot;restaurazione dell'ordine&quot; tradizionale. I valori militari esaltati dal conflitto rafforzarono i modelli patriarcali, ad esempio attraverso l'adozione di provvedimenti volti a facilitare il ritorno degli uomini nei posti di lavoro, che causarono una &quot;espulsione&quot; delle donne dall'industria. Le aspirazioni alla cittadinanza e ai diritti civili rimasero disattese&lt;ref name=&quot;:procacci&quot;&gt;{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}&lt;/ref&gt;. 

Per molte donne, quindi, l'esperienza di maggiore autonomia fu una &quot;emancipazione in prestito&quot;, spesso seguita da un ritorno, atteso o imposto, ai ruoli tradizionali. L'unica significativa conquista sul piano formale fu l'approvazione della [[w:Legge_Sacchi|legge Sacchi]] nel 1919, che abolì l'autorizzazione maritale e aprì legalmente alle donne tutte le professioni, anche se con significative eccezioni. La sua piena applicazione richiese tuttavia molto tempo&lt;ref name=&quot;:pescarolo&quot; /&gt;. 

Questo quadro complesso ha alimentato un dibattito storiografico con interpretazioni divergenti sul rapporto donne e guerra. Se i primi studi hanno interpretato la guerra come uno &quot;spartiacque&quot; significativo nel percorso emancipatorio, altri hanno in seguito ridimensionato la narrazione di un progresso lineare, sottolineando il &quot;carattere ciclico e disomogeneo&quot; dell'emancipazione e ponendo l'accento sulla &quot;restaurazione dell'ordine&quot; che seguì il conflitto. 

== Note ==
&lt;references /&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita pubblicazione|autore=Donatella Alesi|anno=2001|titolo=La donna 1904-1915: un progetto giornalistico di primo Novecento|rivista=Italia contemporanea:|numero=222|pp=43-63|cid=Alesi}}
* {{Cita libro|autore=Stefania Bartoloni|titolo=L'associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l'assistenza e la propaganda|anno=1992|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=65-91|opera=Donna lombarda: 1860-1945|curatore=Ada Gigli Marchetti, Nanda Torcellan}}
* {{Cita libro|autore=Bruna Bianchi|titolo=Militarismo e pacifismo nella sinistra italiana : dalla grande guerra alla Resistenza|anno=2006|editore=Unicopli|città=Milano|OCLC=878603919|cid=Bianchi2006}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=1-38|cid=Bianchi 2015}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2016|titolo=Living in War. Women in Italian Historiography|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|p=5-35|lingua=en|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/003_Bianchi_modello.pdf|cid=Bianchi 2016}}
* {{Cita libro|titolo=Vivere in guerra. Le donne italiane nel primo conflitto mondiale [numero monografico]|anno=2016|curatore=Matteo Ermacora, Maria Grazia Suriano|opera=DEP - Deportate, esuli, profughe, n. 31|url=https://www.unive.it/pag/31211/}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Introduzione: Voci e percorsi del femminismo nelle riviste delle donne (1870-1970)|rivista=Laboratoire italien. Politique et société|numero=26|pp=1-8|cid=Finocchiaro, Gazzetta, Meazzi|autore2=Liviana Gazzetta|autore3=Barbara Meazzi}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra.|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|volume=31|pp=215-247|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/012_Frizzera_modello.pdf}}
* {{Cita libro|titolo=Orizzonti nuovi, Storia del primo femminismo in Italia|anno=2018|editore=Viella|OCLC=1404796897|cid=Gazzetta|nome=Liviana|cognome=Gazzetta}}
* {{Cita libro|autore=Laura Guidi|titolo=Vivere la guerra: percorsi biografici e ruoli di genere tra Risorgimento e primo conflitto mondiale|anno=2007|editore=Clio Press|città=Napoli|OCLC=236550930|cid=Guidi}}
* {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell'Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|città=Roma|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Giovanna Procacci|anno=2016|titolo=Le donne e le manifestazioni popolari durante la neutralità e negli anni di guerra (1914-1918)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=86-121|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/006_Procacci_modello.pdf|cid=Procacci}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Fiorenza Taricone|anno=2021|titolo=La Difesa delle Lavoratrici: socialiste a confronto|rivista=Laboratoire italien, politique et société|volume=26|url=https://journals.openedition.org/laboratoireitalien/6920|cid=Taricone}}
* {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}}</text>
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    <title>Storia del femminismo italiano/7. Il regime fascista</title>
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{{Storia del femminismo italiano 1}}

== 7. Il regime fascista ==
Il regime fascista promosse una visione tradizionale della donna, enfatizzando il suo ruolo di madre e custode della famiglia. Attraverso la [[w:Propaganda_fascista|propaganda]] e le politiche statali, cercò di confinare le donne nella sfera domestica, esaltando la maternità come dovere civico e nazionale. Questa visione si tradusse in una serie di normative e di politiche volte a rafforzare l'autorità patriarcale e a limitare significativamente l'emancipazione e i diritti delle donne in campo giuridico, dell'istruzione, del lavoro.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 19}} &lt;/ref&gt;

=== 7.1. Istruzione, lavoro, diritti, politica demografica ===
=== Istruzione ===
La [[w:Riforma_Gentile|Riforma Gentile]] del 1923 abolì la varietà di scuole esistenti e le scuole tecniche, aumentò le tasse per l'iscrizione, in particolare per le ragazze, con il proposito di allontanare dall'istruzione la popolazione femminile e gli strati sociali meni abbienti. Istituì i licei per sole donne, di durata triennale, privi di formazione professionalizzante e di sbocco universitario, indirizzando le studentesse ad attività considerate “femminili” e al buon governo della casa.&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Studio o lavoro? Una questione di genere e di classe|anno=2020|editore=Viella|città=Roma|opera=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea}}&lt;/ref&gt; 

Con il [[w:Regio_Decreto|Regio Decreto]] n. 1054 del 6 maggio 1923 escluse le donne dai ruoli direttivi, vietando loro di ricoprire la carica di preside negli istituti di primo e secondo grado.&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://www.edscuola.it/archivio/norme/decreti/rd1054_23.pdf|titolo=Regio Decreto 6 maggio 1923, n. 1054|accesso=5 maggio 2025}}&lt;/ref&gt; 

Il successivo [[w:Regio_Decreto|Regio Decreto]] n. 2480 del 9 dicembre 1926 (art. 11) escluse le donne dai concorsi per l’abilitazione all’insegnamento di materie come lettere e filosofia nei licei, nonché di alcune discipline negli istituti tecnici e nelle scuole medie.&lt;ref&gt;{{Cita|Sassano|p. 256}}&lt;/ref&gt;

=== Lavoro ===
Il regime fascista scoraggiò l'occupazione femminile, promuovendo l'idea che il lavoro delle donne sottraesse opportunità agli uomini e che il loro posto fosse la cura della casa e dei figli. La propaganda individuò nell’emancipazione e nel lavoro femminile la causa principale del declino della natalità.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 82}}&lt;/ref&gt;

La legge [[w:_Ettore_Sacchi|Sacchi]] del 1919, che aveva aperto alle donne l'accesso a determinate professioni, pur escludendole da quelle che comportavano l'esercizio di poteri pubblici giurisdizionali o la difesa dello Stato, non fu formalmente abrogata, ma l'accesso femminile a ruoli pubblici subì ulteriori limitazioni. 

Il Regio Decreto Legge 28 novembre 1933, n. 1554, intitolato ''Disposizioni circa l'assunzione e la promozione degli impiegati nelle Amministrazioni dello Stato e negli Enti parastatali'' autorizzò le amministrazioni dello Stato ad escludere o a stabilire dei limiti di assunzione di personale femminile.&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://www.gazzettaufficiale.it/eli/gu/1933/11/30/277/sg/pdf|titolo=Regio Decreto Legge 28 novembre 1933, n. 1554 &quot;Norme sull'assunzione delle donne nelle Amministrazioni dello Stato&quot;|accesso=17 maggio 2025}}&lt;/ref&gt; 

Nel 1938 un nuovo Regio Decreto vietò ai datori di lavoro pubblici e privati di assumere più del 10% di donne, tranne per i lavori considerati per loro particolarmente &quot;adatti&quot;.&lt;ref&gt;{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato7_2.htm|titolo=Regio Decreto Legge 5 settembre 1938 - XVI - n.1514. Disciplina dell’assunzione di personale femminile agli impieghi pubblici e privati|data=17 maggio 2025}}&lt;/ref&gt; 

=== Diritti civili e politici ===

==== Diritto di famiglia e diritto penale ====
[[w:Il_diritto_di_famiglia|Il diritto di famiglia]] durante il fascismo consolidò la subordinazione legale della donna all'uomo. La patria potestà, esercitata sui figli fino alla maggiore età, era esclusivamente maschile, e la madre poteva esercitarla solo in caso di impedimento del padre.&lt;ref name=&quot;:1&quot;&gt;{{Cita web|autore=Elena Vellati|url=https://www.novecento.org/dossier/italia-didattica/il-nuovo-diritto-di-famiglia-e-il-ruolo-della-donna/#perdocenti2|titolo=il nuovo diritto di famiglia e il ruolo della donna|accesso=16-03-2025|data=agosto 2017}}&lt;/ref&gt; 

L'art. 44 del [[w:Codice_civile_(Italia)|Codice civile]] entrato in vigore nel 1942 stabiliva che il marito era il capofamiglia, e che la moglie doveva seguirne la condizione civile: &quot;ne assume il cognome ed è obbligata ad accompagnarlo dovunque egli crede opportuno di fissare la sua residenza”.&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://www.rivistailmulino.it/a/19-maggio-1975|titolo=19 maggio 1975:
La riforma del diritto di famiglia|accesso=17 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;

Il [[w:Codice_di_procedura_penale_italiano_del_1930|Codice Penale del 1930]] introdusse norme discriminatorie, come l'articolo 587, che trattava l'adulterio in modo diverso a seconda del sesso, prevedendo una riduzione della pena per chi uccideva una donna per motivi d'onore.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Franco Mencarelli|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/adulterio_res-25b4d5c0-87e9-11dc-8e9d-0016357eee51_(Enciclopedia-Italiana)/|titolo=Adulterio|accesso=5 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 41}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Maria Mantello|url=https://www.micromega.net/fascismo-donne|titolo=Fascismo, sottomissione della donna e blocco sociale|accesso=5 maggio 2025|data=6 settembre 2022}}&lt;/ref&gt; Le pene per l'aborto e la contraccezione vennero inasprite, considerate crimini contro &quot;l'integrità e la sanità della stirpe&quot;. Riduzioni della pena venero previste per &quot;causa di onore&quot; (art. 551), applicabile nel caso in cui l’interruzione di gravidanza fosse compiuta per “[…] ''salvare l’onore proprio o quello di un prossimo congiunto&quot;.''&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://www.dirittoconsenso.it/2022/11/28/interruzione-volontaria-di-gravidanza-da-reato-a-diritto/|titolo=L'interruzione volontaria di gravidanza: da reato a diritto|accesso=17 maggio 2025|data=28 novembre 2022}}&lt;/ref&gt;

==== Diritto di voto ====
Durante il regime fascista la questione del diritto di voto alle donne in Italia fu affrontata in modo ambiguo e strumentale. Nel giugno 1919 il programma dei [[w:_Fasci_italiani_di_Combattimento|Fasci di Combattimento]] prevedeva il diritto di voto per tutte le donne maggiorenni, con pari opportunità di accesso alle cariche pubbliche. In un suo discorso del 1923, lo stesso [[w:_Benito_Mussolini|Mussolini,]] mentre presiedeva all’apertura a Roma del IX Congresso dell’[[w:International_Alliance_of_Women|Alleanza internazionale Pro-Suffragio]], affermò che il governo fascista si impegnava &quot;a concedere il voto a parecchie categorie di donne, cominciando dal campo amministrativo.&quot;&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 62}}&lt;/ref&gt;

Tale impegno trovò realizzazione nella concessione del [[w:Suffragio_femminile_in_Italia|voto amministrativo]] previsto dalla legge del 22 novembre 1925, n. 2125, che conteneva tuttavia, restrizioni significative: potevano votare solo le donne che avevano compiuto 25 anni, erano state decorate con medaglie al valore militare o al valore civile, esercitavano la patria podestà, possedevano la licenza elementare, o erano madri o vedove di caduti in guerra.&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Loredana Garlati|anno=2015|titolo=Uomini che decidono per le donne. Il suffragio femminile nel dibattito parlamentare dell‘Italia post unitaria (1861-1920)|rivista=Revista europea de historia de las ideas políticas y de las instituciones públicas|numero=9|p=45|url=http://www.eumed.net/rev/rehipip/09/suffragio-femminile.html}}&lt;/ref&gt; Nel 1926 la riforma podestarile con la quale venne disposta la nomina governativa dei sindaci, abolì di fatto le elezioni amministrative, rendendo inefficace il diritto di voto appena concesso.&lt;ref&gt;{{Cita web|autore=Stefano Malpassi|url=https://www.geniusreview.eu/2025/ecco-il-guaio-brevi-note-su-donne-e-cittadinanza-nel-regime-fascista-a-partire-dalla-discussione-parlamentare-per-lammissione-delle-donne-allelettorato-amministra/#:~:text=Nel%20lungo%20e%20travagliato%20percorso,%C3%A8%20guardato%20con%20scarsa%20attenzione.|titolo=«Ecco il guaio!» Brevi note su donne e cittadinanza nel regime fascista, a partire dalla discussione parlamentare per l’«Ammissione delle donne all’elettorato amministrativo» (l. 22 novembre 1925, n. 2125)|accesso=5 maggio 2025}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|pp. 62-63}} &lt;/ref&gt;

=== Politiche demografiche e controllo della natalità ===
La “battaglia demografica” attuata dal regime per aumentare la natalità prese avvio qualche anno dopo la presa del potere, quando i dati demografici forniti dall’[[w:Istituto_nazionale_di_statistica|Istituto Centrale delle statistiche]], posto sotto il diretto controllo del governo nel 1926, evidenziarono un forte calo del tasso di natalità, sceso nel corso di quarant'anni - specie nelle città del nord - dal 39 per 1000 al 27 per 1000. &lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|pp. 70-71}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Detragiache|pp. 693-694}}&lt;/ref&gt;
[[File:Donne-prolifiche-1938.jpg|miniatura|Le madri prolifiche premiate Da Mussolini, 1938]]
Le motivazioni che sostenevano questa politica erano legate al convincimento che la “potenza politica e quindi economica e morale&quot; di una nazione risiedesse nella sua condizione demografica, come espresso nello slogan fascista «la forza sta nel numero», e alle ambizioni nazionaliste e imperialiste del regime.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|pp. 71-72}}&lt;/ref&gt;

Con l’obiettivo, dichiarato nel 1927, di raggiungere i 60 milioni di abitanti, il [[w:Fascismo|fascismo]] adottò politiche pronataliste, utilizzando un misto di incentivi e misure repressive. Il matrimonio e la nascita di figli, da dimensione privata e sentimentale divennero partecipazione ad un’opera patriottica; la maternità venne privata del significato sociale che fino ad allora le femministe le avevano attribuito, per diventare mero atto riproduttivo.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|pp. 73-75}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Pierre Miltza, Serge Berstein|titolo=Storia del fascismo : da piazza San Sepolcro a piazzale Loreto|anno=2019|editore=Rizzoli|città=Milano|altri=Cap. III: ''Lo stato fascista e la sua evoluzione (1927-1940)''}}&lt;/ref&gt;

Una delle prime misure adottate fu la [[w:Tassa_sul_celibato|tassa sul celibato]] (Regio decreto-legge n. 2132 del 19 dicembre 1926), motivata da Mussolini nel famoso ''Discorso dell’Ascensione'' del 26 maggio 1927, con il proposito di voler dare una “frustata demografica alla Nazione”.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 73}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita web|url=https://www.storiologia.it/mussolini/ascensione.htm|titolo=Discorso del 26 maggio 1927 pronunciato alla Camera dei Deputati, che sarà ricordato come il &quot;Discorso dell' Ascensione&quot;|accesso=30 aprile 2025}}&lt;/ref&gt; 

Ad essa si accompagnarono e seguirono molte altre misure: incentivi finanziari (prestiti matrimoniali alle  giovani coppie, con parte del prestito cancellata alla nascita di ogni figlio; esenzioni fiscali, come quella riservata agli uomini con più di sei figli, messa in atto verso la fine degli anni trenta; premi e riconoscimenti alle “madri prolifere”; leggi finalizzate a limitare l’occupazione femminile e a rafforzare il ruolo domestico delle donne (Regio Decreto Legge n. 2357 del 1927); adozioni di politiche di controllo della natalità, come la messa al bando della contraccezione e la criminalizzazione dell'aborto.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 75}}&lt;/ref&gt;

Negli anni trenta l’alleanza con la Chiesa e il ricorso a mezzi coercitivi attraverso l’intervento delle forze di polizia e dei prefetti, come nel caso delle prostitute, la richiesta di natalità rivolta alle famiglie, e in primis alle donne, assunse il ruolo di strumento di moralizzazione della società, di riaffermazione del sentimento religioso e di ristabilimento dell’ordine nei rapporti tra i sessi. &lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 72}}&lt;/ref&gt;

Nonostante questa politica, i tassi di natalità accelerarono la loro discesa e dal 29.9 di nati per mille abitanti del periodo 1921-1925 si passò al 19,9 del periodo 1941-1945. &lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 76}}&lt;/ref&gt;&lt;ref&gt;{{Cita|Detragiache|p. 694}}&lt;/ref&gt;

=== 7.2.  La stampa femminile fascista ===
[[File:La Donna Fascista, 5 maggio 1940.jpg|miniatura|''La Donna Fascista'', 5 maggio 1940]]
Durante il fascismo sorsero numerose riviste scritte e dirette esclusivamente o prevalentemente da donne e rivolte ad un pubblico femminile, che si aggiunsero ad altre già esistenti nell'ambito del variegato movimento delle donne. 

Inizialmente non furono osteggiate, né vennero assoggettate alle direttive del [[w:Partito_Nazionale_Fascista|Partito]].&lt;ref&gt;{{Cita libro|autore=Stefania Bartoloni|titolo=Dalla crisi del movimento delle donne alle origini del Fascismo. L'&quot;Almanacco della Donna Italiana&quot; e la &quot;Rassegna femminile italiana&quot;|anno=1988|editore=UDI|città=Roma|p=125|curatore=Anna Maria Crispino|opera=Esperienza storica femminile nell'età moderna e contemporanea}}&lt;/ref&gt; A partire dalla metà degli anni Venti, tuttavia, la contrapposizione tra l'ideologia fascista e le aspirazioni femministe diventò insanabile. 

Il regime condannò il &quot;femminismo&quot; come innaturale, definendolo polemicamente &quot;''démodé''&quot;, sorpassato, e promosse un modello di donna confinata alla sfera domestica. Questo portò le donne attive nell'editoria a una difficile convivenza con il regime, spesso accettando ruoli subalterni. Le voci dissenzienti furono progressivamente escluse. 

Alcuni periodici in particolare, come ''Il Giornale della Donna'' (1919-1935) e ''La donna fascista'' (1935-1943) che ne rappresentò la continuazione, divennero degli organi di propaganda della politica fascista nei confronti delle donne, promovendo l'esaltazione delle gesta del duce e della figura della madre prolifica e dedita alla famiglia, pilastro della nazione.

Nonostante il contesto repressivo, alcune tematiche legate al lavoro femminile sopravvissero nella stampa, sebbene la maternità e la famiglia diventassero i temi centrali, a scapito delle rivendicazioni emancipazioniste.&lt;ref&gt;{{Cita|Dittrich-Johansen|pp. 230-233}}&lt;/ref&gt;

Tra le principali riviste femminili del ventennio fascista vi furono ''Vita femminile'' (1919-1943), l'''[[w:Almanacco_della_Donna_italiana|Almanacco della donna italiana]]'' (1920-1943),&lt;ref&gt;{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Turrini|anno=2013|titolo=L’“Almanacco della donna italiana”: uno sguardo al femminile nel ventennio fascista|rivista=Storia e Futuro|numero=31|url=https://storiaefuturo.eu/lalmanacco-della-donna-italiana-uno-sguardo-al-femminile-nel-ventennio-fascista/}}&lt;/ref&gt; ''Rassegna femminile italiana'' (1925-1930), ''[[w:Il_Giornale_della_donna|Il Giornale della donna]]'' (1919-1935), dal 1929 organo dei [[w:Fasci_femminili|Fasci femminili]], che diventò nel 1935 ''La donna fascista'' (1935-1943).

=== 7.3. Organizzazioni femminili fasciste ===
Le organizzazioni femminili fasciste svolsero un ruolo significativo nella diffusione dei valori del regime, nell'organizzazione di attività sociali e assistenziali e nella propaganda volta a plasmare l'identità femminile in linea con le direttive del partito.  

I [[w:Fasci_Femminili|Fasci Femminili]] (FF) fondati nel 1921 da Elisa Mayer Rizzoli con l'obiettivo di mobilitare le donne a sostegno del fascismo, affidando loro compiti di propaganda e assistenza sociale, nei primi anni di vita ebbero poco seguito. Il primo congresso della sezione milanese nel 1923 attribuì questo insuccesso alla preferenza espressa dalle donne per l'iscrizione diretta al partito e alla resistenza delle organizzazioni maschili fasciste.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|pp. 59-60}}&lt;/ref&gt; Una forte competizione veniva anche dalle organizzazioni cattoliche femminili, in rapida crescita, numericamente superiori come numero di iscritte: nel 1925 l’Unione femminile cattolica contava 160 mila membri, contro le 40 mila iscritte dei Fasci femminili.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 321}}&lt;/ref&gt;
[[File:Roma refettorio OMNI 1929.png|miniatura|Refettorio per madri a Roma, OMNI 1929]]
Inizialmente dotati di una struttura piuttosto flessibile e con alcune istanze di autonomia, i Fasci furono progressivamente centralizzati, posti sotto il diretto controllo del PNF e inquadrati come sua sezione ufficiale. Il loro compito divenne coinvolgere le donne nella promozione dell'ideologia fascista, attraverso attività assistenziali, educative e propagandistiche, senza però poter esercitare un ruolo politico autonomo.  

La loro trasformazione in movimento di massa iniziò alla fine degli anni venti. Nel 1929 le fiduciarie vennero nominate direttamente da Roma e nel 1930 ''Il Giornale della Donna'' (poi ''La Donna Fascista''), diretto da Paola Benedettini Alferazzi, ex leader del movimento suffragista moderato, divenne l'organo ufficiale dei Fasci femminili.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 323}}&lt;/ref&gt; Nel 1932, sotto [[w:_Achille_Starace|Achille Starace]], ogni sezione locale del partito fu obbligata ad avere un Fascio Femminile.  

Nel 1934 i FF assunsero la gestione delle [[w:Federazione_nazionale_fascista_delle_massaie_rurali|Massaie Rurali]], volte a promuovere la formazione e l'inquadramento delle donne in ambito agricolo e domestico, raggiungendo 2,5 milioni di iscritte nel 1942.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|p. 151}}&lt;/ref&gt;

La Sezione operaie e lavoranti a domicilio (SOLD), fondata nel 1938 e anch'essa guidata dai Fasci femminili con il compito di «promuovere la propaganda fascista ed educativa presso le operaie, assecondando il miglioramento delle loro capacità professionali e domestiche». crebbe da circa 310.000 membri nel 1938 a oltre 860.000 nel 1942, spinta dall'economia di guerra.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|pp. 242-243}}&lt;/ref&gt;

Alla vigilia della [[w:Seconda_guerra_mondiale|Seconda guerra mondiale]] i Fasci Femminili, nelle loro diverse articolazioni, contavano circa 3.180.000 tesserate.&lt;ref&gt;{{Cita|Sassano|p. 272}}&lt;/ref&gt;

L'ANFAL (Associazione nazionale fascista artiste e laureate), fondata a Roma nel 1926 e riconosciuta dal Sindacato nazionale fascista professionisti e artisti grazie a [[w:Giuseppe_Bottai|Giuseppe Bottai]], divenne la principale organizzazione culturale femminile del periodo. Promosse eventi, convegni e mostre, valorizzando il lavoro delle associate e diffondendo la cultura fascista, curando anche la pubblicazione di biografie di donne illustri sotto l'egida dell'Accademia d'Italia.&lt;ref&gt;{{Cita|De Grazia|pp. 337-338}}&lt;/ref&gt;

== Note ==
&lt;references /&gt;

== Bibliografia ==

* {{Cita libro|autore=Victoria de Grazia|titolo=Le donne nel regime fascista|editore=Marsilio|città=Venezia|cid=De Grazia|anno=2023|ISBN=9788829721092}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Denise Detragiache|anno=1980|titolo=Un aspect de la politique démographique de l'Italie fasciste : la répression de l'avortement|rivista=Mélanges de l’école française de Rome|volume=92|numero=2|pp=691-735|lingua=fr|url=https://www.persee.fr/doc/mefr_0223-5110_1980_num_92_2_2571#:~:text=La%20r%C3%A9pression%20de%20l'avortement%20sous%20toutes%20ses%20formes%20sera,du%20fruit%20de%20la%20conception%20.|cid=Detragiache}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Helga Dittrich-Johansen|anno=1994|titolo=Dal privato al pubblico: Maternità e lavoro nelle riviste femminili dell'epoca fascista|rivista=Studi storici|volume=35|numero=1|pp=207-243|cid=Dittrich-Johansen}}
* {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}}
* {{Cita pubblicazione|autore=Roberta Sassano|anno=2015|titolo=Camicette Nere: le donne nel Ventennio fascista|rivista=El Futuro del Pasado|numero=6|pp=253-280|cid=Sassano}}</text>
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{{Storia del femminismo italiano 1}}

== 8. La Resistenza e il Dopoguerra ==

=== 8.1. Resistenza e partecipazione femminile ===
La partecipazione femminile alla Resistenza fu un fenomeno complesso e multiforme, a lungo marginalizzato nella storiografia tradizionale e solo a partire dalla metà degli anni settanta del Novecento oggetto di una più sistematica ricostruzione e riconoscimento storiografico &lt;ref&gt;Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta. Dodici vite di partigiane piemontesi'', La Pietra, Milano, 1976.&lt;/ref&gt;.  

'''Forme''' '''e motivazioni della partecipazione femminile'''
[[File:Partigiani sfilano per le strade di milano.jpg|miniatura|Sfilata di partigiani a Milano dopo la Liberazione]]
Le donne parteciparono attivamente alla Resistenza in diverse forme. Sebbene meno numerosa, una parte significativa prese parte ai combattimenti nelle formazioni partigiane, superando in alcuni casi le resistenze interne al movimento per la loro piena integrazione.

Le staffette rappresentarono un elemento cruciale per il sistema di comunicazione e il trasporto di informazioni, persone e materiali, sfruttando la loro minore sospettabilità e agilità di movimento. 

Numerose donne fornirono rifugio sicuro, assistenza medica essenziale, viveri e indumenti ai combattenti partigiani, spesso assumendosi rischi personali significativi. 

Molte delle interviste e della memorialistica raccolta sulle esperienze delle partigiane hanno evidenziato come la loro motivazione derivasse da una scelta interiore e non da obblighi esterni e che il contributo dato le condusse ad una crescente consapevolezza del proprio ruolo come cittadine.

L'esperienza condivisa nella lotta, il confronto con altre donne e la solidarietà sviluppatasi all'interno dei gruppi di resistenza favorirono inoltre in molte la crescita personale, la messa in discussione degli schemi culturali preesistenti, portando a una nuova coscienza politica e a un forte senso di &quot;sorellanza&quot; e di solidarietà con le altre compagne, fondamentale per affrontare le sfide e i pregiudizi, sia esterni che interni al movimento.&lt;ref&gt;Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', Einaudi, Torino, 2022.&lt;/ref&gt;

'''Resistenza civile''' '''e maternage'''

Il concetto di resistenza civile è molto più ampio rispetto alla semplice opposizione armata a un occupante o a un regime. Si manifesta come un insieme variegato di strategie - tra cui azioni di disobbedienza, diffusione di propaganda e informazione clandestina, organizzazione di reti di supporto e di protezione fondamentali per la sopravvivenza - messe in atto dalla popolazione non combattente per affrontare e contrastare le condizioni imposte dalla guerra o dall'occupazione  militare.

Il concetto di &quot;maternage di massa&quot;, introdotto dalla storica Anna Bravo, descrive l'assunzione da parte delle donne di compiti tradizionalmente femminili in un contesto pubblico e politico. Durante il periodo del conflitto mondiale, in cui la guerra non rimase confinata nei fronti militari, ma interessò tutta la popolazione civile, secondo Bravo l'attività delle donne assunse una dimensione inedita, estendendosi oltre i confini familiari per divenire una pratica di cura e sostegno vitale per l'intera comunità, favorendo la sopravvivenza collettiva, la riorganizzazione sociale e la rielaborazione dell'identità femminile.

=== 8.2. Donne partigiane e diritto al voto (1945-1946) ===
Nel 1944 l’Unione Donne Italiane (UDI) presentò un promemoria al presidente del Consiglio Ivanoe Bonomi, chiedendo il riconoscimento del diritto di voto e di eleggibilità per le donne. Il documento sottolineava il contributo femminile alla guerra e alla Resistenza come fondamento per l’estensione dei diritti politici.&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=Bravo|nome=Anna|curatore=|titolo=In guerra senza armi. Storie di donne, 1940-1945|editore=Laterza|anno=1995|ISBN=|p=}}&lt;/ref&gt;

Il decreto legislativo luogotenenziale n. 23 del 30 gennaio 1945 sancì il suffragio femminile, inizialmente limitato al solo diritto di voto. Solo in un secondo momento venne riconosciuta anche l’eleggibilità delle donne.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;Michela Ponzani, ''Guerra alle donne. Partigiane, vittime di stupro, «amanti del nemico» 1940-45'', Einaudi, Torino, 2021.&lt;/ref&gt;

Il contributo delle donne alla Resistenza fu riconosciuto formalmente solo nell’aprile 1945, e in modo spesso ambiguo. Sebbene molte avessero partecipato attivamente alla lotta armata, il loro ruolo fu a lungo sottovalutato o relegato a una memoria marginale.

Il 2 giugno 1946, in occasione del referendum istituzionale e dell’elezione dell’Assemblea Costituente, le donne votarono per la prima volta su scala nazionale, segnando una tappa fondamentale nella storia della cittadinanza femminile. 

L’esperienza della Resistenza rappresentò per molte donne non solo un momento di mobilitazione politica, ma anche un’opportunità di emancipazione personale. La scelta di aderire alla lotta antifascista fu spesso vissuta come una rottura con i ruoli tradizionali imposti dal regime e dalla cultura patriarcale.&lt;ref&gt;Miriam Mafai, ''Pane nero. Donne e vita quotidiana nella Seconda guerra mondiale'', Rizzoli, Milano, 2022.&lt;/ref&gt;

Tuttavia, la partecipazione femminile alla vita pubblica nel dopoguerra fu inizialmente limitata. Le attività delle donne si concentrarono soprattutto in ambito assistenziale, con un ritorno a ruoli tradizionali legati alla cura e alla ricostruzione materiale e morale del Paese. La memoria collettiva faticò a integrare pienamente la figura della donna combattente, e le stesse istituzioni politiche mantennero una certa resistenza a valorizzarne il ruolo.&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

In questo contesto si colloca anche la testimonianza di Lucia Bianciotto, candidata alla Costituente, che ricordò l’assenza di sostegno da parte del proprio partito durante la campagna elettorale, a conferma delle persistenti difficoltà di accesso alla rappresentanza politica.''&lt;ref&gt;Bianca Guidetti Serra, ''Compagne'', cit., p.360.&lt;/ref&gt;''

Nonostante queste limitazioni, le donne continuarono a mobilitarsi per i propri diritti. Emblematico fu lo sciopero femminile del 14 luglio 1945 a Torino, promosso dall’UDI per ottenere la parità dell’indennità di contingenza con gli uomini. La protesta, organizzata e condotta esclusivamente da donne, ottenne un risultato positivo a livello locale, segnando un precedente importante nella lotta per l’uguaglianza salariale.&lt;ref&gt;Miriam Mafai, ''Pane nero'', cit.&lt;/ref&gt;

=== 8.3. Costituzione e diritti delle donne (1948) ===
Nel processo costituente che seguì la Liberazione, le donne italiane ebbero un ruolo attivo e simbolicamente rilevante. Il 24 marzo 1947, durante la votazione per l'articolo che sanciva il ripudio della guerra, le ventuno costituenti si tennero per mano, in un gesto che richiamava la loro partecipazione alla Resistenza come “guerra alla guerra” e riaffermava il desiderio di costruire un ordine democratico fondato sulla pace.

L’approvazione della Costituzione nel 1948 segnò una svolta giuridica fondamentale: l’articolo 3 sancì l’uguaglianza tra uomini e donne, almeno sul piano formale. Alcune deputate, come Teresa Noce, continuarono a battersi anche nel nuovo Parlamento repubblicano: nel 1948 promosse una legge a tutela delle lavoratrici madri, mentre nel 1950, insieme a Maria Federici, sostenne provvedimenti per la parità salariale.

Nonostante questi risultati, la piena emancipazione femminile incontrò forti ostacoli. Anche nei partiti antifascisti, le donne si scontrarono con una cultura politica prevalentemente maschile, restia a riconoscere un’autonoma soggettività politica femminile.

Durante e dopo la guerra, i Gruppi di Difesa della Donna (GDD) rappresentarono un laboratorio di partecipazione politica dal basso. Guidati da figure come Ada Gobetti, i GDD legarono le rivendicazioni democratiche ai bisogni materiali delle donne, come il cibo o l'assistenza ai figli, sviluppando una coscienza politica nuova e inclusiva. Attraverso attività assistenziali, logistiche e di propaganda condotte spesso nell’anonimato della vita quotidiana, le donne riuscirono a contribuire in modo determinante alla lotta antifascista, pur restando spesso invisibili nella memoria pubblica.&lt;ref&gt;Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.&lt;/ref&gt;

Nel dopoguerra, molte donne si trovarono escluse dalle posizioni decisionali, e le loro aspettative di trasformazione profonda della società furono in gran parte deluse. La cosiddetta &quot;tristezza della Liberazione&quot; derivava proprio dalla constatazione che, nonostante il ruolo svolto nella Resistenza, le donne erano spesso ricondotte ai ruoli tradizionali di mogli e madri, escluse dalla sfera pubblica e politica.

Molte ex partigiane denunciarono una sorta di “doppio tradimento”, da parte delle istituzioni e dei compagni di lotta, che mal tolleravano una partecipazione femminile piena e paritaria nel nuovo assetto democratico.

== Note ==
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{{Storia del femminismo italiano 1}}

== 8. La Resistenza e il Dopoguerra ==

=== 8.1. Resistenza e partecipazione femminile ===
La partecipazione femminile alla Resistenza fu un fenomeno complesso e multiforme, a lungo marginalizzato nella storiografia tradizionale e solo a partire dalla metà degli anni settanta del Novecento oggetto di una più sistematica ricostruzione e riconoscimento storiografico &lt;ref&gt;Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta. Dodici vite di partigiane piemontesi'', La Pietra, Milano, 1976.&lt;/ref&gt;.  

'''Forme''' '''e motivazioni della partecipazione femminile'''
[[File:Partigiani sfilano per le strade di milano.jpg|miniatura|sinistra|Sfilata di partigiani a Milano dopo la Liberazione]]
Le donne parteciparono attivamente alla Resistenza in diverse forme. Sebbene meno numerosa, una parte significativa prese parte ai combattimenti nelle formazioni partigiane, superando in alcuni casi le resistenze interne al movimento per la loro piena integrazione.

Le staffette rappresentarono un elemento cruciale per il sistema di comunicazione e il trasporto di informazioni, persone e materiali, sfruttando la loro minore sospettabilità e agilità di movimento. 

Numerose donne fornirono rifugio sicuro, assistenza medica essenziale, viveri e indumenti ai combattenti partigiani, spesso assumendosi rischi personali significativi. 

Molte delle interviste e della memorialistica raccolta sulle esperienze delle partigiane hanno evidenziato come la loro motivazione derivasse da una scelta interiore e non da obblighi esterni e che il contributo dato le condusse ad una crescente consapevolezza del proprio ruolo come cittadine.

L'esperienza condivisa nella lotta, il confronto con altre donne e la solidarietà sviluppatasi all'interno dei gruppi di resistenza favorirono inoltre in molte la crescita personale, la messa in discussione degli schemi culturali preesistenti, portando a una nuova coscienza politica e a un forte senso di &quot;sorellanza&quot; e di solidarietà con le altre compagne, fondamentale per affrontare le sfide e i pregiudizi, sia esterni che interni al movimento.&lt;ref&gt;Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', Einaudi, Torino, 2022.&lt;/ref&gt;

'''Resistenza civile''' '''e maternage'''

Il concetto di resistenza civile è molto più ampio rispetto alla semplice opposizione armata a un occupante o a un regime. Si manifesta come un insieme variegato di strategie - tra cui azioni di disobbedienza, diffusione di propaganda e informazione clandestina, organizzazione di reti di supporto e di protezione fondamentali per la sopravvivenza - messe in atto dalla popolazione non combattente per affrontare e contrastare le condizioni imposte dalla guerra o dall'occupazione  militare.

Il concetto di &quot;maternage di massa&quot;, introdotto dalla storica Anna Bravo, descrive l'assunzione da parte delle donne di compiti tradizionalmente femminili in un contesto pubblico e politico. Durante il periodo del conflitto mondiale, in cui la guerra non rimase confinata nei fronti militari, ma interessò tutta la popolazione civile, secondo Bravo l'attività delle donne assunse una dimensione inedita, estendendosi oltre i confini familiari per divenire una pratica di cura e sostegno vitale per l'intera comunità, favorendo la sopravvivenza collettiva, la riorganizzazione sociale e la rielaborazione dell'identità femminile.

=== 8.2. Donne partigiane e diritto al voto (1945-1946) ===
Nel 1944 l’Unione Donne Italiane (UDI) presentò un promemoria al presidente del Consiglio Ivanoe Bonomi, chiedendo il riconoscimento del diritto di voto e di eleggibilità per le donne. Il documento sottolineava il contributo femminile alla guerra e alla Resistenza come fondamento per l’estensione dei diritti politici.&lt;ref&gt;{{Cita libro|cognome=Bravo|nome=Anna|curatore=|titolo=In guerra senza armi. Storie di donne, 1940-1945|editore=Laterza|anno=1995|ISBN=|p=}}&lt;/ref&gt;

Il decreto legislativo luogotenenziale n. 23 del 30 gennaio 1945 sancì il suffragio femminile, inizialmente limitato al solo diritto di voto. Solo in un secondo momento venne riconosciuta anche l’eleggibilità delle donne.&lt;ref name=&quot;:0&quot;&gt;Michela Ponzani, ''Guerra alle donne. Partigiane, vittime di stupro, «amanti del nemico» 1940-45'', Einaudi, Torino, 2021.&lt;/ref&gt;

Il contributo delle donne alla Resistenza fu riconosciuto formalmente solo nell’aprile 1945, e in modo spesso ambiguo. Sebbene molte avessero partecipato attivamente alla lotta armata, il loro ruolo fu a lungo sottovalutato o relegato a una memoria marginale.

Il 2 giugno 1946, in occasione del referendum istituzionale e dell’elezione dell’Assemblea Costituente, le donne votarono per la prima volta su scala nazionale, segnando una tappa fondamentale nella storia della cittadinanza femminile. 

L’esperienza della Resistenza rappresentò per molte donne non solo un momento di mobilitazione politica, ma anche un’opportunità di emancipazione personale. La scelta di aderire alla lotta antifascista fu spesso vissuta come una rottura con i ruoli tradizionali imposti dal regime e dalla cultura patriarcale.&lt;ref&gt;Miriam Mafai, ''Pane nero. Donne e vita quotidiana nella Seconda guerra mondiale'', Rizzoli, Milano, 2022.&lt;/ref&gt;

Tuttavia, la partecipazione femminile alla vita pubblica nel dopoguerra fu inizialmente limitata. Le attività delle donne si concentrarono soprattutto in ambito assistenziale, con un ritorno a ruoli tradizionali legati alla cura e alla ricostruzione materiale e morale del Paese. La memoria collettiva faticò a integrare pienamente la figura della donna combattente, e le stesse istituzioni politiche mantennero una certa resistenza a valorizzarne il ruolo.&lt;ref name=&quot;:0&quot; /&gt;

In questo contesto si colloca anche la testimonianza di Lucia Bianciotto, candidata alla Costituente, che ricordò l’assenza di sostegno da parte del proprio partito durante la campagna elettorale, a conferma delle persistenti difficoltà di accesso alla rappresentanza politica.''&lt;ref&gt;Bianca Guidetti Serra, ''Compagne'', cit., p.360.&lt;/ref&gt;''

Nonostante queste limitazioni, le donne continuarono a mobilitarsi per i propri diritti. Emblematico fu lo sciopero femminile del 14 luglio 1945 a Torino, promosso dall’UDI per ottenere la parità dell’indennità di contingenza con gli uomini. La protesta, organizzata e condotta esclusivamente da donne, ottenne un risultato positivo a livello locale, segnando un precedente importante nella lotta per l’uguaglianza salariale.&lt;ref&gt;Miriam Mafai, ''Pane nero'', cit.&lt;/ref&gt;

=== 8.3. Costituzione e diritti delle donne (1948) ===
Nel processo costituente che seguì la Liberazione, le donne italiane ebbero un ruolo attivo e simbolicamente rilevante. Il 24 marzo 1947, durante la votazione per l'articolo che sanciva il ripudio della guerra, le ventuno costituenti si tennero per mano, in un gesto che richiamava la loro partecipazione alla Resistenza come “guerra alla guerra” e riaffermava il desiderio di costruire un ordine democratico fondato sulla pace.

L’approvazione della Costituzione nel 1948 segnò una svolta giuridica fondamentale: l’articolo 3 sancì l’uguaglianza tra uomini e donne, almeno sul piano formale. Alcune deputate, come Teresa Noce, continuarono a battersi anche nel nuovo Parlamento repubblicano: nel 1948 promosse una legge a tutela delle lavoratrici madri, mentre nel 1950, insieme a Maria Federici, sostenne provvedimenti per la parità salariale.

Nonostante questi risultati, la piena emancipazione femminile incontrò forti ostacoli. Anche nei partiti antifascisti, le donne si scontrarono con una cultura politica prevalentemente maschile, restia a riconoscere un’autonoma soggettività politica femminile.

Durante e dopo la guerra, i Gruppi di Difesa della Donna (GDD) rappresentarono un laboratorio di partecipazione politica dal basso. Guidati da figure come Ada Gobetti, i GDD legarono le rivendicazioni democratiche ai bisogni materiali delle donne, come il cibo o l'assistenza ai figli, sviluppando una coscienza politica nuova e inclusiva. Attraverso attività assistenziali, logistiche e di propaganda condotte spesso nell’anonimato della vita quotidiana, le donne riuscirono a contribuire in modo determinante alla lotta antifascista, pur restando spesso invisibili nella memoria pubblica.&lt;ref&gt;Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.&lt;/ref&gt;

Nel dopoguerra, molte donne si trovarono escluse dalle posizioni decisionali, e le loro aspettative di trasformazione profonda della società furono in gran parte deluse. La cosiddetta &quot;tristezza della Liberazione&quot; derivava proprio dalla constatazione che, nonostante il ruolo svolto nella Resistenza, le donne erano spesso ricondotte ai ruoli tradizionali di mogli e madri, escluse dalla sfera pubblica e politica.

Molte ex partigiane denunciarono una sorta di “doppio tradimento”, da parte delle istituzioni e dei compagni di lotta, che mal tolleravano una partecipazione femminile piena e paritaria nel nuovo assetto democratico.

== Note ==
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== Dirigendo Mamet ==


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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{{David Mamet}}
== Dirigendo Mamet ==
C'è un momento in ''[[w:Vanya sulla 42esima strada|Vanya on 42nd Street]]'' che tutti ricordano, sebbene non sia esattamente lo stesso momento per ogni spettatore. Accade poco dopo la sequenza iniziale quasi documentaristica del film di [[w:Louis Malle|Louis Malle]], quando il regista [[w:Andre Gregory|André Gregory]] e i suoi attori si sono recati al [[w:New Amsterdam Theatre|New Amsterdam Theatre]] di Manhattan per provare ''[[w:Zio Vanja|Uncle Vanya]]''. All'interno, conversazioni esplicative sull'edificio e sulla produzione suggeriscono che il dialogo sia stato, se non scritto, almeno sollecitato, creando un curioso ibrido tra cinema verità e teatro che persiste mentre due degli attori, [[:en:w:Phoebe Brand|Phoebe Brand]] e [[w:Larry Pine|Larry Pine]], discutono delle loro abitudini alcoliche. A un certo punto, probabilmente durante questa conversazione, ogni spettatore si renderà improvvisamente conto che la pièce è già iniziata: dev'esserci stato un passaggio inavvertito dalla conversazione degli attori al dialogo dei personaggi di [[w:Anton Čechov|Čechov]], Marina e il Dottor Astrov, e la mente per un attimo fa marcia indietro, cercando di ritrovare il momento in cui è successo, prima di riprendere il filo della pièce. È una transizione sorprendente.

Nessuno sa con certezza da dove sia venuta l'idea. Non è, ovviamente, nell'adattamento dell'opera di Čechov di [[David Mamet]] (basato su una traduzione di Vlada Chernomordik) che Gregory ha utilizzato per questa produzione; Gregory, a cui Malle attribuisce l'idea, nega che sia stata sua; Pine pensa che sia nata da uno dei suoi suggerimenti.&lt;ref&gt;Oren Moverman, &quot;Chekhov’s Children – In Their Own Words&quot;, in John Boorman ''et al.'', eds., ''Projections 4: Film-Makers on Film-Making'' (London: Faber, 1995), p. 229.&lt;/ref&gt; Quale che sia stata la motivazione, questa transizione fluida è stata favorita dall'approccio corale al teatro e dallo stile di recitazione &quot;uninflected&quot; affermato dallo stesso Mamet: come afferma [[w:Wallace Shawn|Wallace Shawn]] (Vanya), &quot;the goal of the whole project was to reach a point where you didn’t think about it, where the lines popped out of your mouth as the most natural thing to say in the circumstances&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 222.&lt;/ref&gt; Dopo il prologo, Gregory appare solo tra gli atti, come ospite e spettatore benevolo; non lo vediamo guidare gli attori, sebbene in realtà tenesse dei workshop con loro dal 1989, cinque anni prima della realizzazione del film. Di fatto, la sua presenza scompare all'inizio dello spettacolo, lasciando solo il testo e gli attori; non c'è nemmeno un palcoscenico, poiché il teatro era fatiscente e ogni atto fu girato in una parte diversa dell'auditorium.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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{{David Mamet}}
== Dirigendo Mamet ==
C'è un momento in ''[[w:Vanya sulla 42esima strada|Vanya on 42nd Street]]'' che tutti ricordano, sebbene non sia esattamente lo stesso momento per ogni spettatore. Accade poco dopo la sequenza iniziale quasi documentaristica del film di [[w:Louis Malle|Louis Malle]], quando il regista [[w:Andre Gregory|André Gregory]] e i suoi attori si sono recati al [[w:New Amsterdam Theatre|New Amsterdam Theatre]] di Manhattan per provare ''[[w:Zio Vanja|Uncle Vanya]]''. All'interno, conversazioni esplicative sull'edificio e sulla produzione suggeriscono che il dialogo sia stato, se non scritto, almeno sollecitato, creando un curioso ibrido tra cinema verità e teatro che persiste mentre due degli attori, [[:en:w:Phoebe Brand|Phoebe Brand]] e [[w:Larry Pine|Larry Pine]], discutono delle loro abitudini alcoliche. A un certo punto, probabilmente durante questa conversazione, ogni spettatore si renderà improvvisamente conto che la pièce è già iniziata: dev'esserci stato un passaggio inavvertito dalla conversazione degli attori al dialogo dei personaggi di [[w:Anton Čechov|Čechov]], Marina e il Dottor Astrov, e la mente per un attimo fa marcia indietro, cercando di ritrovare il momento in cui è successo, prima di riprendere il filo della pièce. È una transizione sorprendente.

Nessuno sa con certezza da dove sia venuta l'idea. Non è, ovviamente, nell'adattamento dell'opera di Čechov di [[David Mamet]] (basato su una traduzione di Vlada Chernomordik) che Gregory ha utilizzato per questa produzione; Gregory, a cui Malle attribuisce l'idea, nega che sia stata sua; Pine pensa che sia nata da uno dei suoi suggerimenti.&lt;ref&gt;Oren Moverman, &quot;Chekhov’s Children – In Their Own Words&quot;, in John Boorman ''et al.'', eds., ''Projections 4: Film-Makers on Film-Making'' (London: Faber, 1995), p. 229.&lt;/ref&gt; Quale che sia stata la motivazione, questa transizione fluida è stata favorita dall'approccio corale al teatro e dallo stile di recitazione &quot;uninflected&quot; affermato dallo stesso Mamet: come afferma [[w:Wallace Shawn|Wallace Shawn]] (Vanya), &quot;the goal of the whole project was to reach a point where you didn’t think about it, where the lines popped out of your mouth as the most natural thing to say in the circumstances&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 222.&lt;/ref&gt; Dopo il prologo, Gregory appare solo tra gli atti, come ospite e spettatore benevolo; non lo vediamo guidare gli attori, sebbene in realtà tenesse dei workshop con loro dal 1989, cinque anni prima della realizzazione del film. Di fatto, la sua presenza scompare all'inizio dello spettacolo, lasciando solo il testo e gli attori; non c'è nemmeno un palcoscenico, poiché il teatro era fatiscente e ogni atto fu girato in una parte diversa dell'auditorium.

Il film mostra il regista come membro di una compagnia, le cui energie sono spese nel portare in scena non la sua visione personale, ma le intenzioni del drammaturgo, concretizzate nelle interpretazioni degli attori. È vicino a un ideale di compagnia teatrale e del ruolo del regista che Mamet ha sostenuto fin dalle sue prime esperienze di scrittura di ''Camel'' e ''Lakeboat'' per i suoi studenti, che li hanno poi messi in scena al Goddard and Marlboro Theatre. Co-fondando la St. Nicholas Theatre Company al suo ritorno a Chicago, ha contribuito a creare un &quot;organic theater&quot;, che &quot;consisted of a company of actors who also directed and also wrote and also designed. Everybody did everything. There was no mystery about it... that was the community and the tradition that I came back to in the seventies in Chicago&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “The Art of Theater, XI: David Mamet,” ''Paris Review 142 (Spring 1997)'', p. 64. Cfr. anche Alisa Solomon, “The Goodman, the Organic, and the St. Nicholas: Resident Theaters in Chicago,” ''Theater'' 10 (1979), pp. 75–81.&lt;/ref&gt; Si tratta di una tradizione piuttosto diversa dagli esperimenti teatrali e di vita allora influenti condotti da gruppi come l'Open Theatre, il Living Theatre e il Performance Group, la cui politica e le cui pratiche, affinate nell'estetica antiautoritaria della controcultura degli anni '60, esibivano una &quot;resistance to language&quot;&lt;ref&gt;C.W. E. Bigsby, ''A Critical Introduction to Twentieth Century American Drama'', vol. III: Beyond Broadway (Cambridge: Cambridge University Press, 1985), p. 65.&lt;/ref&gt; piuttosto estranea a Mamet, che non ha tempo per l'arte performativa e senza dubbio metterebbe in discussione il giudizio di coloro che credono che &quot;the dominant creative force in today’s theatre is the director&quot;.&lt;ref&gt;David Bradby e David Williams, ''Directors’ Theatre'' (Basingstoke: Macmillan, 1988), p. 1.&lt;/ref&gt; Quando sentì parlare di una produzione tutta al femminile di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1995, &quot;he was reminded of Stanislavsky’s statement: Any director who does something ‘interesting’ with the script doesn’t understand the text&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, lettera a Christopher Hudgins, 21 luglio 1995; citato in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), p. 3.&lt;/ref&gt;

Le principali produzioni delle sue opere teatrali sono state solitamente messe in scena da collaboratori di lunga data, come [[w:Gregory Mosher|Gregory Mosher]] a Chicago e New York o [[:en:w:Bill Bryden|Bill Bryden]] a Londra, o da colleghi drammaturghi come [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], i quali, in una certa misura, condividono tutti &quot;the practical aesthetics&quot; di Mamet, che unisce &quot;the truth of the actor struggling bravely with uncertainty, with the portrayal made by the dramatist&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 22.&lt;/ref&gt; Evitano interpretazioni tematiche e si concentrano invece sulla ricerca di una relazione tra i personaggi che costituisca l'azione principale dell'opera, indipendentemente dal fatto che riproduca realisticamente o meno le relazioni nella trama. In ''American Buffalo'', ad esempio, i personaggi sembrano ladri scapoli, eppure la maggior parte dei registi tratta Donny come un genitore che cerca di crescere un figlio; Pinter scoprì che il confronto altamente problematico di ''Oleanna'' tra un professore e una studentessa aveva senso se rappresentato come una relazione sessuale. Quando personaggi e trama vengono trattati in questo modo, l'azione drammatica sottostante viene in primo piano; quando le opere sono dirette in modo più realistico, possono apparire frammentate in modo distraente.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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== Dirigendo Mamet ==
C'è un momento in ''[[w:Vanya sulla 42esima strada|Vanya on 42nd Street]]'' che tutti ricordano, sebbene non sia esattamente lo stesso momento per ogni spettatore. Accade poco dopo la sequenza iniziale quasi documentaristica del film di [[w:Louis Malle|Louis Malle]], quando il regista [[w:Andre Gregory|André Gregory]] e i suoi attori si sono recati al [[w:New Amsterdam Theatre|New Amsterdam Theatre]] di Manhattan per provare ''[[w:Zio Vanja|Uncle Vanya]]''. All'interno, conversazioni esplicative sull'edificio e sulla produzione suggeriscono che il dialogo sia stato, se non scritto, almeno sollecitato, creando un curioso ibrido tra cinema verità e teatro che persiste mentre due degli attori, [[:en:w:Phoebe Brand|Phoebe Brand]] e [[w:Larry Pine|Larry Pine]], discutono delle loro abitudini alcoliche. A un certo punto, probabilmente durante questa conversazione, ogni spettatore si renderà improvvisamente conto che la pièce è già iniziata: dev'esserci stato un passaggio inavvertito dalla conversazione degli attori al dialogo dei personaggi di [[w:Anton Čechov|Čechov]], Marina e il Dottor Astrov, e la mente per un attimo fa marcia indietro, cercando di ritrovare il momento in cui è successo, prima di riprendere il filo della pièce. È una transizione sorprendente.

Nessuno sa con certezza da dove sia venuta l'idea. Non è, ovviamente, nell'adattamento dell'opera di Čechov di [[David Mamet]] (basato su una traduzione di Vlada Chernomordik) che Gregory ha utilizzato per questa produzione; Gregory, a cui Malle attribuisce l'idea, nega che sia stata sua; Pine pensa che sia nata da uno dei suoi suggerimenti.&lt;ref&gt;Oren Moverman, &quot;Chekhov’s Children – In Their Own Words&quot;, in John Boorman ''et al.'', eds., ''Projections 4: Film-Makers on Film-Making'' (London: Faber, 1995), p. 229.&lt;/ref&gt; Quale che sia stata la motivazione, questa transizione fluida è stata favorita dall'approccio corale al teatro e dallo stile di recitazione &quot;uninflected&quot; affermato dallo stesso Mamet: come afferma [[w:Wallace Shawn|Wallace Shawn]] (Vanya), &quot;the goal of the whole project was to reach a point where you didn’t think about it, where the lines popped out of your mouth as the most natural thing to say in the circumstances&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 222.&lt;/ref&gt; Dopo il prologo, Gregory appare solo tra gli atti, come ospite e spettatore benevolo; non lo vediamo guidare gli attori, sebbene in realtà tenesse dei workshop con loro dal 1989, cinque anni prima della realizzazione del film. Di fatto, la sua presenza scompare all'inizio dello spettacolo, lasciando solo il testo e gli attori; non c'è nemmeno un palcoscenico, poiché il teatro era fatiscente e ogni atto fu girato in una parte diversa dell'auditorium.

Il film mostra il regista come membro di una compagnia, le cui energie sono spese nel portare in scena non la sua visione personale, ma le intenzioni del drammaturgo, concretizzate nelle interpretazioni degli attori. È vicino a un ideale di compagnia teatrale e del ruolo del regista che Mamet ha sostenuto fin dalle sue prime esperienze di scrittura di ''Camel'' e ''Lakeboat'' per i suoi studenti, che li hanno poi messi in scena al Goddard and Marlboro Theatre. Co-fondando la St. Nicholas Theatre Company al suo ritorno a Chicago, ha contribuito a creare un &quot;organic theater&quot;, che &quot;consisted of a company of actors who also directed and also wrote and also designed. Everybody did everything. There was no mystery about it... that was the community and the tradition that I came back to in the seventies in Chicago&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “The Art of Theater, XI: David Mamet,” ''Paris Review 142 (Spring 1997)'', p. 64. Cfr. anche Alisa Solomon, “The Goodman, the Organic, and the St. Nicholas: Resident Theaters in Chicago,” ''Theater'' 10 (1979), pp. 75–81.&lt;/ref&gt; Si tratta di una tradizione piuttosto diversa dagli esperimenti teatrali e di vita allora influenti condotti da gruppi come l'Open Theatre, il Living Theatre e il Performance Group, la cui politica e le cui pratiche, affinate nell'estetica antiautoritaria della controcultura degli anni '60, esibivano una &quot;resistance to language&quot;&lt;ref&gt;C.W. E. Bigsby, ''A Critical Introduction to Twentieth Century American Drama'', vol. III: Beyond Broadway (Cambridge: Cambridge University Press, 1985), p. 65.&lt;/ref&gt; piuttosto estranea a Mamet, che non ha tempo per l'arte performativa e senza dubbio metterebbe in discussione il giudizio di coloro che credono che &quot;the dominant creative force in today’s theatre is the director&quot;.&lt;ref&gt;David Bradby e David Williams, ''Directors’ Theatre'' (Basingstoke: Macmillan, 1988), p. 1.&lt;/ref&gt; Quando sentì parlare di una produzione tutta al femminile di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1995, &quot;he was reminded of Stanislavsky’s statement: Any director who does something ‘interesting’ with the script doesn’t understand the text&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, lettera a Christopher Hudgins, 21 luglio 1995; citato in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), p. 3.&lt;/ref&gt;

Le principali produzioni delle sue opere teatrali sono state solitamente messe in scena da collaboratori di lunga data, come [[w:Gregory Mosher|Gregory Mosher]] a Chicago e New York o [[:en:w:Bill Bryden|Bill Bryden]] a Londra, o da colleghi drammaturghi come [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], i quali, in una certa misura, condividono tutti &quot;the practical aesthetics&quot; di Mamet, che unisce &quot;the truth of the actor struggling bravely with uncertainty, with the portrayal made by the dramatist&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 22.&lt;/ref&gt; Evitano interpretazioni tematiche e si concentrano invece sulla ricerca di una relazione tra i personaggi che costituisca l'azione principale dell'opera, indipendentemente dal fatto che riproduca realisticamente o meno le relazioni nella trama. In ''American Buffalo'', ad esempio, i personaggi sembrano ladri scapoli, eppure la maggior parte dei registi tratta Donny come un genitore che cerca di crescere un figlio; Pinter scoprì che il confronto altamente problematico di ''Oleanna'' tra un professore e una studentessa aveva senso se rappresentato come una relazione sessuale. Quando personaggi e trama vengono trattati in questo modo, l'azione drammatica sottostante viene in primo piano; quando le opere sono dirette in modo più realistico, possono apparire frammentate in modo distraente.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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== Dirigendo Mamet ==
C'è un momento in ''[[w:Vanya sulla 42esima strada|Vanya on 42nd Street]]'' che tutti ricordano, sebbene non sia esattamente lo stesso momento per ogni spettatore. Accade poco dopo la sequenza iniziale quasi documentaristica del film di [[w:Louis Malle|Louis Malle]], quando il regista [[w:Andre Gregory|André Gregory]] e i suoi attori si sono recati al [[w:New Amsterdam Theatre|New Amsterdam Theatre]] di Manhattan per provare ''[[w:Zio Vanja|Uncle Vanya]]''. All'interno, conversazioni esplicative sull'edificio e sulla produzione suggeriscono che il dialogo sia stato, se non scritto, almeno sollecitato, creando un curioso ibrido tra cinema verità e teatro che persiste mentre due degli attori, [[:en:w:Phoebe Brand|Phoebe Brand]] e [[w:Larry Pine|Larry Pine]], discutono delle loro abitudini alcoliche. A un certo punto, probabilmente durante questa conversazione, ogni spettatore si renderà improvvisamente conto che la pièce è già iniziata: dev'esserci stato un passaggio inavvertito dalla conversazione degli attori al dialogo dei personaggi di [[w:Anton Čechov|Čechov]], Marina e il Dottor Astrov, e la mente per un attimo fa marcia indietro, cercando di ritrovare il momento in cui è successo, prima di riprendere il filo della pièce. È una transizione sorprendente.

Nessuno sa con certezza da dove sia venuta l'idea. Non è, ovviamente, nell'adattamento dell'opera di Čechov di [[David Mamet]] (basato su una traduzione di Vlada Chernomordik) che Gregory ha utilizzato per questa produzione; Gregory, a cui Malle attribuisce l'idea, nega che sia stata sua; Pine pensa che sia nata da uno dei suoi suggerimenti.&lt;ref&gt;Oren Moverman, &quot;Chekhov’s Children – In Their Own Words&quot;, in John Boorman ''et al.'', eds., ''Projections 4: Film-Makers on Film-Making'' (London: Faber, 1995), p. 229.&lt;/ref&gt; Quale che sia stata la motivazione, questa transizione fluida è stata favorita dall'approccio corale al teatro e dallo stile di recitazione &quot;uninflected&quot; affermato dallo stesso Mamet: come afferma [[w:Wallace Shawn|Wallace Shawn]] (Vanya), &quot;the goal of the whole project was to reach a point where you didn’t think about it, where the lines popped out of your mouth as the most natural thing to say in the circumstances&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 222.&lt;/ref&gt; Dopo il prologo, Gregory appare solo tra gli atti, come ospite e spettatore benevolo; non lo vediamo guidare gli attori, sebbene in realtà tenesse dei workshop con loro dal 1989, cinque anni prima della realizzazione del film. Di fatto, la sua presenza scompare all'inizio dello spettacolo, lasciando solo il testo e gli attori; non c'è nemmeno un palcoscenico, poiché il teatro era fatiscente e ogni atto fu girato in una parte diversa dell'auditorium.

Il film mostra il regista come membro di una compagnia, le cui energie sono spese nel portare in scena non la sua visione personale, ma le intenzioni del drammaturgo, concretizzate nelle interpretazioni degli attori. È vicino a un ideale di compagnia teatrale e del ruolo del regista che Mamet ha sostenuto fin dalle sue prime esperienze di scrittura di ''Camel'' e ''Lakeboat'' per i suoi studenti, che li hanno poi messi in scena al Goddard and Marlboro Theatre. Co-fondando la St. Nicholas Theatre Company al suo ritorno a Chicago, ha contribuito a creare un &quot;organic theater&quot;, che &quot;consisted of a company of actors who also directed and also wrote and also designed. Everybody did everything. There was no mystery about it... that was the community and the tradition that I came back to in the seventies in Chicago&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “The Art of Theater, XI: David Mamet,” ''Paris Review 142 (Spring 1997)'', p. 64. Cfr. anche Alisa Solomon, “The Goodman, the Organic, and the St. Nicholas: Resident Theaters in Chicago,” ''Theater'' 10 (1979), pp. 75–81.&lt;/ref&gt; Si tratta di una tradizione piuttosto diversa dagli esperimenti teatrali e di vita allora influenti condotti da gruppi come l'Open Theatre, il Living Theatre e il Performance Group, la cui politica e le cui pratiche, affinate nell'estetica antiautoritaria della controcultura degli anni '60, esibivano una &quot;resistance to language&quot;&lt;ref&gt;C.W. E. Bigsby, ''A Critical Introduction to Twentieth Century American Drama'', vol. III: Beyond Broadway (Cambridge: Cambridge University Press, 1985), p. 65.&lt;/ref&gt; piuttosto estranea a Mamet, che non ha tempo per l'arte performativa e senza dubbio metterebbe in discussione il giudizio di coloro che credono che &quot;the dominant creative force in today’s theatre is the director&quot;.&lt;ref&gt;David Bradby e David Williams, ''Directors’ Theatre'' (Basingstoke: Macmillan, 1988), p. 1.&lt;/ref&gt; Quando sentì parlare di una produzione tutta al femminile di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1995, &quot;he was reminded of Stanislavsky’s statement: Any director who does something ‘interesting’ with the script doesn’t understand the text&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, lettera a Christopher Hudgins, 21 luglio 1995; citato in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), p. 3.&lt;/ref&gt;

Le principali produzioni delle sue opere teatrali sono state solitamente messe in scena da collaboratori di lunga data, come [[w:Gregory Mosher|Gregory Mosher]] a Chicago e New York o [[:en:w:Bill Bryden|Bill Bryden]] a Londra, o da colleghi drammaturghi come [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], i quali, in una certa misura, condividono tutti &quot;the practical aesthetics&quot; di Mamet, che unisce &quot;the truth of the actor struggling bravely with uncertainty, with the portrayal made by the dramatist&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 22.&lt;/ref&gt; Evitano interpretazioni tematiche e si concentrano invece sulla ricerca di una relazione tra i personaggi che costituisca l'azione principale dell'opera, indipendentemente dal fatto che riproduca realisticamente o meno le relazioni nella trama. In ''American Buffalo'', ad esempio, i personaggi sembrano ladri scapoli, eppure la maggior parte dei registi tratta Donny come un genitore che cerca di crescere un figlio; Pinter scoprì che il confronto altamente problematico di ''Oleanna'' tra un professore e una studentessa aveva senso se rappresentato come una relazione sessuale. Quando personaggi e trama vengono trattati in questo modo, l'azione drammatica sottostante viene in primo piano; quando le opere sono dirette in modo più realistico, possono apparire frammentate in modo distraente.

La collaborazione tra Mamet e Mosher iniziò quando Mosher fu nominato direttore artistico del [[:en:w:Goodman Theatre|Goodman Theatre]] di Chicago nel 1974. Le opere di Mamet avevano già attirato l'attenzione in città; ora, come direttore associato e in seguito come scrittore in residenza, avrebbe lavorato con Mosher nel piccolo Stage Two del Goodman, da 135 posti, che il regista descrive come il &quot;bridge&quot; tra il Goodman e la fiorente scena teatrale d'avanguardia della [[:en:w:The Second City|Second City]] di Chicago.&lt;ref&gt;Arthur Bartow, ''The Director’s Voice: Twenty-One Interviews'' (New York: Theatre Communications Group, 1988), pp. 237–8.&lt;/ref&gt; Qui Mosher diresse le prime di ''American Buffalo'' nel 1975 e ''A Life in the Theatre'' nel 1977, la produzione di ''Lone Canoe'' del 1979 nel teatro principale del Goodman da 700 posti, che fu un segno del crescente successo del drammaturgo. Le recensioni disastrose procurarono a Mamet il primo vero contrattempo, ma la collaborazione creativa al Goodman continuò con una riscrittura di ''Lakeboat'' nel 1982, la première di ''Edmond'' (nello spazio dello Studio Goodman) nello stesso anno, ''The Disappearance of the Jews'' nel 1983 e ''Glengarry Glen Ross'' nel 1984.

Queste produzioni includevano attori come Joe Mantegna, William H. Macy, J. J. Johnston, Mike Nussbaum, Colin Stinton e altri che in seguito sarebbero diventati familiari al grande pubblico come membri della famiglia estesa che Mamet sceglieva per i suoi film. Mosher conserva cari ricordi del lavoro con Mantegna, Nussbaum, Mamet e il direttore di scena Tommy Biscutto durante le prove di ''A Life in the Theatre'': &quot;Five feet of snow in Chicago, forty below, and we’re the only people out on the streets. No buses. No taxis. No subways. We were rehearsing this play that we loved and going out into the night through these snowdrifts. That, to me, is happiness&quot;.&lt;ref&gt;Leslie Kane, &quot;Interview with Gregory Mosher&quot;, in Leslie Kane, ed., ''David Mamet: A Casebook'' (New York: Garland, 1992), p. 245.&lt;/ref&gt; Il bagliore nostalgico contiene un accenno di libertà illecita, gli attori apparentemente al di fuori di ogni società tranne la loro. È collegato a quei legami tra teatro e criminalità evocati da Mamet all'inizio di ''True and False'', dove ricorda al lettore che &quot;actors used to be buried at a crossroads with a stake through the heart&quot;&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', p. 6.&lt;/ref&gt; e, nelle sue ripetute insinuazioni all'inizio della sua carriera, di essere destinato al carcere. Disse a John Lahr che se non avesse lavorato in teatro, &quot;it’s very likely I would have been a criminal. It seems to me to be another profession that subsumes outsiders, or perhaps more to the point, accepts people with a not-very-well-formed ego, and rewards the ability to improvise&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 64.&lt;/ref&gt;

Certamente questo contribuisce all'effetto delle migliori opere di Mamet, che raccontano tutte di piccoli criminali che fanno le prove della loro prossima truffa. In ''American Buffalo'', Teach e Don si preparano per la rapina che non accadrà mai, discutono se ingaggiare Bobby o Fletcher e cercano di memorizzare le loro battute prima di usare il telefono. In ''Glengarry Glen Ross'', tutti i venditori si preoccupano della propria capacità di esibirsi davanti a un pubblico pagante, che si tratti di Mitch e Murray, Jerry Graff o dei &quot;leads&quot;; e Roma e Levene mettono in scena un'esibizione improvvisata per Lingk all'ultimo minuto, mostrando la comunicazione quasi telepatica del duo teatrale. Questi personaggi sono attori, e il negozio dell'usato, il ristorante cinese e l'agenzia immobiliare sono gli spazi fuori scena dove preparano le loro performance. Le prove che Mosher ricorda con tanto affetto erano per un'opera teatrale sulle prove; ed è stato lui ad avere l'idea di ambientare tutta la reativa azione in un teatro.&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 245.&lt;/ref&gt;


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
&lt;div style=&quot;height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|50%|2 giugno 2025}}
[[Categoria:David Mamet|Capitolo 9]]</text>
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{{David Mamet}}
== Dirigendo Mamet ==
C'è un momento in ''[[w:Vanya sulla 42esima strada|Vanya on 42nd Street]]'' che tutti ricordano, sebbene non sia esattamente lo stesso momento per ogni spettatore. Accade poco dopo la sequenza iniziale quasi documentaristica del film di [[w:Louis Malle|Louis Malle]], quando il regista [[w:Andre Gregory|André Gregory]] e i suoi attori si sono recati al [[w:New Amsterdam Theatre|New Amsterdam Theatre]] di Manhattan per provare ''[[w:Zio Vanja|Uncle Vanya]]''. All'interno, conversazioni esplicative sull'edificio e sulla produzione suggeriscono che il dialogo sia stato, se non scritto, almeno sollecitato, creando un curioso ibrido tra cinema verità e teatro che persiste mentre due degli attori, [[:en:w:Phoebe Brand|Phoebe Brand]] e [[w:Larry Pine|Larry Pine]], discutono delle loro abitudini alcoliche. A un certo punto, probabilmente durante questa conversazione, ogni spettatore si renderà improvvisamente conto che la pièce è già iniziata: dev'esserci stato un passaggio inavvertito dalla conversazione degli attori al dialogo dei personaggi di [[w:Anton Čechov|Čechov]], Marina e il Dottor Astrov, e la mente per un attimo fa marcia indietro, cercando di ritrovare il momento in cui è successo, prima di riprendere il filo della pièce. È una transizione sorprendente.

Nessuno sa con certezza da dove sia venuta l'idea. Non è, ovviamente, nell'adattamento dell'opera di Čechov di [[David Mamet]] (basato su una traduzione di Vlada Chernomordik) che Gregory ha utilizzato per questa produzione; Gregory, a cui Malle attribuisce l'idea, nega che sia stata sua; Pine pensa che sia nata da uno dei suoi suggerimenti.&lt;ref&gt;Oren Moverman, &quot;Chekhov’s Children – In Their Own Words&quot;, in John Boorman ''et al.'', eds., ''Projections 4: Film-Makers on Film-Making'' (London: Faber, 1995), p. 229.&lt;/ref&gt; Quale che sia stata la motivazione, questa transizione fluida è stata favorita dall'approccio corale al teatro e dallo stile di recitazione &quot;uninflected&quot; affermato dallo stesso Mamet: come afferma [[w:Wallace Shawn|Wallace Shawn]] (Vanya), &quot;the goal of the whole project was to reach a point where you didn’t think about it, where the lines popped out of your mouth as the most natural thing to say in the circumstances&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 222.&lt;/ref&gt; Dopo il prologo, Gregory appare solo tra gli atti, come ospite e spettatore benevolo; non lo vediamo guidare gli attori, sebbene in realtà tenesse dei workshop con loro dal 1989, cinque anni prima della realizzazione del film. Di fatto, la sua presenza scompare all'inizio dello spettacolo, lasciando solo il testo e gli attori; non c'è nemmeno un palcoscenico, poiché il teatro era fatiscente e ogni atto fu girato in una parte diversa dell'auditorium.

Il film mostra il regista come membro di una compagnia, le cui energie sono spese nel portare in scena non la sua visione personale, ma le intenzioni del drammaturgo, concretizzate nelle interpretazioni degli attori. È vicino a un ideale di compagnia teatrale e del ruolo del regista che Mamet ha sostenuto fin dalle sue prime esperienze di scrittura di ''Camel'' e ''Lakeboat'' per i suoi studenti, che li hanno poi messi in scena al Goddard and Marlboro Theatre. Co-fondando la St. Nicholas Theatre Company al suo ritorno a Chicago, ha contribuito a creare un &quot;organic theater&quot;, che &quot;consisted of a company of actors who also directed and also wrote and also designed. Everybody did everything. There was no mystery about it... that was the community and the tradition that I came back to in the seventies in Chicago&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “The Art of Theater, XI: David Mamet,” ''Paris Review 142 (Spring 1997)'', p. 64. Cfr. anche Alisa Solomon, “The Goodman, the Organic, and the St. Nicholas: Resident Theaters in Chicago,” ''Theater'' 10 (1979), pp. 75–81.&lt;/ref&gt; Si tratta di una tradizione piuttosto diversa dagli esperimenti teatrali e di vita allora influenti condotti da gruppi come l'Open Theatre, il Living Theatre e il Performance Group, la cui politica e le cui pratiche, affinate nell'estetica antiautoritaria della controcultura degli anni '60, esibivano una &quot;resistance to language&quot;&lt;ref&gt;C.W. E. Bigsby, ''A Critical Introduction to Twentieth Century American Drama'', vol. III: Beyond Broadway (Cambridge: Cambridge University Press, 1985), p. 65.&lt;/ref&gt; piuttosto estranea a Mamet, che non ha tempo per l'arte performativa e senza dubbio metterebbe in discussione il giudizio di coloro che credono che &quot;the dominant creative force in today’s theatre is the director&quot;.&lt;ref&gt;David Bradby e David Williams, ''Directors’ Theatre'' (Basingstoke: Macmillan, 1988), p. 1.&lt;/ref&gt; Quando sentì parlare di una produzione tutta al femminile di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1995, &quot;he was reminded of Stanislavsky’s statement: Any director who does something ‘interesting’ with the script doesn’t understand the text&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, lettera a Christopher Hudgins, 21 luglio 1995; citato in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), p. 3.&lt;/ref&gt;

Le principali produzioni delle sue opere teatrali sono state solitamente messe in scena da collaboratori di lunga data, come [[w:Gregory Mosher|Gregory Mosher]] a Chicago e New York o [[:en:w:Bill Bryden|Bill Bryden]] a Londra, o da colleghi drammaturghi come [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], i quali, in una certa misura, condividono tutti &quot;the practical aesthetics&quot; di Mamet, che unisce &quot;the truth of the actor struggling bravely with uncertainty, with the portrayal made by the dramatist&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 22.&lt;/ref&gt; Evitano interpretazioni tematiche e si concentrano invece sulla ricerca di una relazione tra i personaggi che costituisca l'azione principale dell'opera, indipendentemente dal fatto che riproduca realisticamente o meno le relazioni nella trama. In ''American Buffalo'', ad esempio, i personaggi sembrano ladri scapoli, eppure la maggior parte dei registi tratta Donny come un genitore che cerca di crescere un figlio; Pinter scoprì che il confronto altamente problematico di ''Oleanna'' tra un professore e una studentessa aveva senso se rappresentato come una relazione sessuale. Quando personaggi e trama vengono trattati in questo modo, l'azione drammatica sottostante viene in primo piano; quando le opere sono dirette in modo più realistico, possono apparire frammentate in modo distraente.

La collaborazione tra Mamet e Mosher iniziò quando Mosher fu nominato direttore artistico del [[:en:w:Goodman Theatre|Goodman Theatre]] di Chicago nel 1974. Le opere di Mamet avevano già attirato l'attenzione in città; ora, come direttore associato e in seguito come scrittore in residenza, avrebbe lavorato con Mosher nel piccolo Stage Two del Goodman, da 135 posti, che il regista descrive come il &quot;bridge&quot; tra il Goodman e la fiorente scena teatrale d'avanguardia della [[:en:w:The Second City|Second City]] di Chicago.&lt;ref&gt;Arthur Bartow, ''The Director’s Voice: Twenty-One Interviews'' (New York: Theatre Communications Group, 1988), pp. 237–8.&lt;/ref&gt; Qui Mosher diresse le prime di ''American Buffalo'' nel 1975 e ''A Life in the Theatre'' nel 1977, la produzione di ''Lone Canoe'' del 1979 nel teatro principale del Goodman da 700 posti, che fu un segno del crescente successo del drammaturgo. Le recensioni disastrose procurarono a Mamet il primo vero contrattempo, ma la collaborazione creativa al Goodman continuò con una riscrittura di ''Lakeboat'' nel 1982, la première di ''Edmond'' (nello spazio dello Studio Goodman) nello stesso anno, ''The Disappearance of the Jews'' nel 1983 e ''Glengarry Glen Ross'' nel 1984.

Queste produzioni includevano attori come Joe Mantegna, William H. Macy, J. J. Johnston, Mike Nussbaum, Colin Stinton e altri che in seguito sarebbero diventati familiari al grande pubblico come membri della famiglia estesa che Mamet sceglieva per i suoi film. Mosher conserva cari ricordi del lavoro con Mantegna, Nussbaum, Mamet e il direttore di scena Tommy Biscutto durante le prove di ''A Life in the Theatre'': &quot;Five feet of snow in Chicago, forty below, and we’re the only people out on the streets. No buses. No taxis. No subways. We were rehearsing this play that we loved and going out into the night through these snowdrifts. That, to me, is happiness&quot;.&lt;ref&gt;Leslie Kane, &quot;Interview with Gregory Mosher&quot;, in Leslie Kane, ed., ''David Mamet: A Casebook'' (New York: Garland, 1992), p. 245.&lt;/ref&gt; Il bagliore nostalgico contiene un accenno di libertà illecita, gli attori apparentemente al di fuori di ogni società tranne la loro. È collegato a quei legami tra teatro e criminalità evocati da Mamet all'inizio di ''True and False'', dove ricorda al lettore che &quot;actors used to be buried at a crossroads with a stake through the heart&quot;&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', p. 6.&lt;/ref&gt; e, nelle sue ripetute insinuazioni all'inizio della sua carriera, di essere destinato al carcere. Disse a John Lahr che se non avesse lavorato in teatro, &quot;it’s very likely I would have been a criminal. It seems to me to be another profession that subsumes outsiders, or perhaps more to the point, accepts people with a not-very-well-formed ego, and rewards the ability to improvise&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 64.&lt;/ref&gt;

Certamente questo contribuisce all'effetto delle migliori opere di Mamet, che raccontano tutte di piccoli criminali che fanno le prove della loro prossima truffa. In ''American Buffalo'', Teach e Don si preparano per la rapina che non accadrà mai, discutono se ingaggiare Bobby o Fletcher e cercano di memorizzare le loro battute prima di usare il telefono. In ''Glengarry Glen Ross'', tutti i venditori si preoccupano della propria capacità di esibirsi davanti a un pubblico pagante, che si tratti di Mitch e Murray, Jerry Graff o dei &quot;leads&quot;; e Roma e Levene mettono in scena un'esibizione improvvisata per Lingk all'ultimo minuto, mostrando la comunicazione quasi telepatica del duo teatrale. Questi personaggi sono attori, e il negozio dell'usato, il ristorante cinese e l'agenzia immobiliare sono gli spazi fuori scena dove preparano le loro performance. Le prove che Mosher ricorda con tanto affetto erano per un'opera teatrale sulle prove; ed è stato lui ad avere l'idea di ambientare tutta la reativa azione in un teatro.&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 245.&lt;/ref&gt;

Promuovere il senso di comunità di liberi fuorilegge è forse il primo requisito di un regista di questo tipo di opere teatrali, sebbene faccia parte del gioco. Certamente Mosher non ha avuto difficoltà a risolvere la potenziale tensione tra il processo collaborativo e l'autorità dello scrittore:
{{citazione|Ultimately he has the final say on what they say, and I have the final say on how they say it, or on any other aspect of the production. But, it’s so collegial now that it’s hard to know where one of us stops and the other starts... And then if it’s Mantegna, or Macy, or Stinton, then it’s like family; we have spent literally thousands of hours together in rehearsal rooms and bars.|''Ibid.'', p. 240}}
A proprio agio in questo contesto, né lo scrittore né il regista sentivano il bisogno di una scenografia elaborata. Mamet riteneva che &quot;the trick was to be able to do it on a bare stage, with nothing but one or two actors&quot;,&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 60.&lt;/ref&gt; e Mosher aveva gusti altrettanto minimalisti. Ci sono delle eccezioni: la scenografia per ''Lone Canoe'' fu ispirata dal regista russo [[w:Evgenij Bagrationovič Vachtangov|Vachtangov]],&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 235.&lt;/ref&gt; mentre Mosher e Michael Merritt crearono per la première di ''American Buffalo'' del 1975 una scenografia astratta nata dalla necessità. Il budget era di 100 dollari e lo spettacolo veniva rappresentato di sera in una sala utilizzata di giorno per altre prove, quindi la scenografia veniva &quot;stripped every day. There were all these chairs... and so I thought, we’ll build this set out of chairs – hundreds of metal chairs – and that will be the back wall&quot;.

In contrasto, una scenografia realistica costruita per la produzione newyorkese di Mosher &quot;hurt the play terribly&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 233–4.&lt;/ref&gt; Le opere di Mamet, in particolare all'inizio della sua carriera, venivano descritte abbastanza regolarmente come realistiche e, sebbene la struttura poetica e le cadenze della scrittura siano diventate da allora inconfondibili, la messa in scena realistica rimane un luogo comune. Per Mosher, tuttavia, la messa in scena spoglia di oggetti di scena promuove &quot;the function of the theatre&quot;, che in vero stile mametiano &quot;is to reveal the dream life of the culture, not the conscious life of the culture&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 235.&lt;/ref&gt; La sua scenografia da ristorante essenziale per il primo atto di ''Glengarry'' del 1984 era un'astrazione dal quotidiano, che portava il pubblico a concentrarsi non sull'ambiente circostante, ma sulla serie di piccoli gesti umani che costituiscono la necessaria azione fisica della pièce. Uno degli attori era tenuto a mostrare del denaro; e &quot;when he pulls out that fat wad of bills, peels one off, puts it down on the table and slides out of that booth – boy, eight hundred people were looking at those ten fingers and that little piece of green paper&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 236.&lt;/ref&gt; L'attenzione alle mani e al denaro ricorda i giochi di prestigio e le manipolazioni prevalenti nell'opera del drammaturgo. Mamet ha diretto ''Ricky Jay and His 52 Assistants'', uno spettacolo monologo in cui i colleghi dell'illusionista sul palco sono un mazzo di carte da gioco, ed è un interesse che si manifesta in ''House of Games'', in particolare in un'inquadratura di Joe Mantegna che maneggia una moneta. L'arte di Ricky Jay è una buona analogia con quella del regista o dell'attore sul palcoscenico di Mamet: rifuggendo l'assistenza di scenografie o macchinari, l'attenzione al semplice gesto fisico conferirà il significato dell'opera, che l'obiettivo sia la direzione o il depistaggio.

Questa enfasi sull'azione, piuttosto che sul testo, sembra inizialmente sorprendente in relazione a uno scrittore famoso per i suoi dialoghi, sebbene derivi dall'invariabile insistenza di Mamet sul fatto che un'opera ben concepita sia &quot;a series of incidents in which and through which the protagonist struggles toward his or her goal&quot;, e che l'attore dovrebbe semplicemente &quot;learn the words by rote, as if they were a phone book, and let them come out of your mouth without your interpretation, as if they were gibberish&quot;.&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', pp. 12, 63, 62.&lt;/ref&gt; Ciò non è incoerente con la recitazione &quot;uninflected&quot; sostenuta da Mamet, ma è importante fare una distinzione. Che si accetti o meno questa argomentazione, le parole possono essere &quot;gibberish&quot; nella misura in cui, per Mamet, l'attore non deve preoccuparsi di interpretare ciò che significano. Per il regista, tuttavia, è fondamentale orchestrare il dialogo degli attori in modo che le connessioni poetiche e uditive tra le parole – i significanti – siano mantenute. Come dice Mosher, &quot;the process is discovering the correct rhythm and intonation&quot;,&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 233.&lt;/ref&gt; e con il lavoro di uno scrittore vivente, il ritmo del discorso quotidiano del drammaturgo è spesso un indizio vitale su come questo dovrebbe essere fatto.&lt;ref&gt;Mosher sottolinea questo punto del lavoro di Mamet in ''ibid.'', p. 234; Peter Hall sui drammaturghi in generale in Peter Hall, &quot;Directing the Plays of Harold Pinter&quot;, in Peter Raby, ed., ''The Cambridge Companion to Harold Pinter'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), pp. 151–2.&lt;/ref&gt;

Tuttavia, per Mosher &quot;the paradox is [that] the play is not about text; it’s about action and what you ''direct'' is the action&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', pp. 233, 235.&lt;/ref&gt; Ad esempio, Mamet gli aveva detto che il soggetto di ''American Buffalo'' è &quot;honor among thieves&quot;. Questo è un tema, tuttavia, e di scarso aiuto per Mosher, perché il compito del regista è stabilire ciò che altri registi potrebbero chiamare la &quot;throughline&quot; o il &quot;superobjective&quot; per dare forma all'azione. Ciò che questo rappresenta varia da regista a regista, ma è importante distinguerlo dalla semplice trama. Per Mosher:
{{citazione|The action of ''American Buffalo'' has nothing to do with what the text would have us believe it is about, which is the robbery of a coin... For one thing, there is no robbery, and for another, the first and last ten minutes of the play don’t have anything to do with a coin robbery. So the play gets onto the wrong track if the director’s not doing his job. The story of that play is the destruction of a relationship between a father and son.|''Ibid.'', p. 234}}

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== Note ==
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== Dirigendo Mamet ==
C'è un momento in ''[[w:Vanya sulla 42esima strada|Vanya on 42nd Street]]'' che tutti ricordano, sebbene non sia esattamente lo stesso momento per ogni spettatore. Accade poco dopo la sequenza iniziale quasi documentaristica del film di [[w:Louis Malle|Louis Malle]], quando il regista [[w:Andre Gregory|André Gregory]] e i suoi attori si sono recati al [[w:New Amsterdam Theatre|New Amsterdam Theatre]] di Manhattan per provare ''[[w:Zio Vanja|Uncle Vanya]]''. All'interno, conversazioni esplicative sull'edificio e sulla produzione suggeriscono che il dialogo sia stato, se non scritto, almeno sollecitato, creando un curioso ibrido tra cinema verità e teatro che persiste mentre due degli attori, [[:en:w:Phoebe Brand|Phoebe Brand]] e [[w:Larry Pine|Larry Pine]], discutono delle loro abitudini alcoliche. A un certo punto, probabilmente durante questa conversazione, ogni spettatore si renderà improvvisamente conto che la pièce è già iniziata: dev'esserci stato un passaggio inavvertito dalla conversazione degli attori al dialogo dei personaggi di [[w:Anton Čechov|Čechov]], Marina e il Dottor Astrov, e la mente per un attimo fa marcia indietro, cercando di ritrovare il momento in cui è successo, prima di riprendere il filo della pièce. È una transizione sorprendente.

Nessuno sa con certezza da dove sia venuta l'idea. Non è, ovviamente, nell'adattamento dell'opera di Čechov di [[David Mamet]] (basato su una traduzione di Vlada Chernomordik) che Gregory ha utilizzato per questa produzione; Gregory, a cui Malle attribuisce l'idea, nega che sia stata sua; Pine pensa che sia nata da uno dei suoi suggerimenti.&lt;ref&gt;Oren Moverman, &quot;Chekhov’s Children – In Their Own Words&quot;, in John Boorman ''et al.'', eds., ''Projections 4: Film-Makers on Film-Making'' (London: Faber, 1995), p. 229.&lt;/ref&gt; Quale che sia stata la motivazione, questa transizione fluida è stata favorita dall'approccio corale al teatro e dallo stile di recitazione &quot;uninflected&quot; affermato dallo stesso Mamet: come afferma [[w:Wallace Shawn|Wallace Shawn]] (Vanya), &quot;the goal of the whole project was to reach a point where you didn’t think about it, where the lines popped out of your mouth as the most natural thing to say in the circumstances&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 222.&lt;/ref&gt; Dopo il prologo, Gregory appare solo tra gli atti, come ospite e spettatore benevolo; non lo vediamo guidare gli attori, sebbene in realtà tenesse dei workshop con loro dal 1989, cinque anni prima della realizzazione del film. Di fatto, la sua presenza scompare all'inizio dello spettacolo, lasciando solo il testo e gli attori; non c'è nemmeno un palcoscenico, poiché il teatro era fatiscente e ogni atto fu girato in una parte diversa dell'auditorium.

Il film mostra il regista come membro di una compagnia, le cui energie sono spese nel portare in scena non la sua visione personale, ma le intenzioni del drammaturgo, concretizzate nelle interpretazioni degli attori. È vicino a un ideale di compagnia teatrale e del ruolo del regista che Mamet ha sostenuto fin dalle sue prime esperienze di scrittura di ''Camel'' e ''Lakeboat'' per i suoi studenti, che li hanno poi messi in scena al Goddard and Marlboro Theatre. Co-fondando la St. Nicholas Theatre Company al suo ritorno a Chicago, ha contribuito a creare un &quot;organic theater&quot;, che &quot;consisted of a company of actors who also directed and also wrote and also designed. Everybody did everything. There was no mystery about it... that was the community and the tradition that I came back to in the seventies in Chicago&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “The Art of Theater, XI: David Mamet,” ''Paris Review 142 (Spring 1997)'', p. 64. Cfr. anche Alisa Solomon, “The Goodman, the Organic, and the St. Nicholas: Resident Theaters in Chicago,” ''Theater'' 10 (1979), pp. 75–81.&lt;/ref&gt; Si tratta di una tradizione piuttosto diversa dagli esperimenti teatrali e di vita allora influenti condotti da gruppi come l'Open Theatre, il Living Theatre e il Performance Group, la cui politica e le cui pratiche, affinate nell'estetica antiautoritaria della controcultura degli anni '60, esibivano una &quot;resistance to language&quot;&lt;ref&gt;C.W. E. Bigsby, ''A Critical Introduction to Twentieth Century American Drama'', vol. III: Beyond Broadway (Cambridge: Cambridge University Press, 1985), p. 65.&lt;/ref&gt; piuttosto estranea a Mamet, che non ha tempo per l'arte performativa e senza dubbio metterebbe in discussione il giudizio di coloro che credono che &quot;the dominant creative force in today’s theatre is the director&quot;.&lt;ref&gt;David Bradby e David Williams, ''Directors’ Theatre'' (Basingstoke: Macmillan, 1988), p. 1.&lt;/ref&gt; Quando sentì parlare di una produzione tutta al femminile di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1995, &quot;he was reminded of Stanislavsky’s statement: Any director who does something ‘interesting’ with the script doesn’t understand the text&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, lettera a Christopher Hudgins, 21 luglio 1995; citato in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), p. 3.&lt;/ref&gt;

Le principali produzioni delle sue opere teatrali sono state solitamente messe in scena da collaboratori di lunga data, come [[w:Gregory Mosher|Gregory Mosher]] a Chicago e New York o [[:en:w:Bill Bryden|Bill Bryden]] a Londra, o da colleghi drammaturghi come [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], i quali, in una certa misura, condividono tutti &quot;the practical aesthetics&quot; di Mamet, che unisce &quot;the truth of the actor struggling bravely with uncertainty, with the portrayal made by the dramatist&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 22.&lt;/ref&gt; Evitano interpretazioni tematiche e si concentrano invece sulla ricerca di una relazione tra i personaggi che costituisca l'azione principale dell'opera, indipendentemente dal fatto che riproduca realisticamente o meno le relazioni nella trama. In ''American Buffalo'', ad esempio, i personaggi sembrano ladri scapoli, eppure la maggior parte dei registi tratta Donny come un genitore che cerca di crescere un figlio; Pinter scoprì che il confronto altamente problematico di ''Oleanna'' tra un professore e una studentessa aveva senso se rappresentato come una relazione sessuale. Quando personaggi e trama vengono trattati in questo modo, l'azione drammatica sottostante viene in primo piano; quando le opere sono dirette in modo più realistico, possono apparire frammentate in modo distraente.

La collaborazione tra Mamet e Mosher iniziò quando Mosher fu nominato direttore artistico del [[:en:w:Goodman Theatre|Goodman Theatre]] di Chicago nel 1974. Le opere di Mamet avevano già attirato l'attenzione in città; ora, come direttore associato e in seguito come scrittore in residenza, avrebbe lavorato con Mosher nel piccolo Stage Two del Goodman, da 135 posti, che il regista descrive come il &quot;bridge&quot; tra il Goodman e la fiorente scena teatrale d'avanguardia della [[:en:w:The Second City|Second City]] di Chicago.&lt;ref&gt;Arthur Bartow, ''The Director’s Voice: Twenty-One Interviews'' (New York: Theatre Communications Group, 1988), pp. 237–8.&lt;/ref&gt; Qui Mosher diresse le prime di ''American Buffalo'' nel 1975 e ''A Life in the Theatre'' nel 1977, la produzione di ''Lone Canoe'' del 1979 nel teatro principale del Goodman da 700 posti, che fu un segno del crescente successo del drammaturgo. Le recensioni disastrose procurarono a Mamet il primo vero contrattempo, ma la collaborazione creativa al Goodman continuò con una riscrittura di ''Lakeboat'' nel 1982, la première di ''Edmond'' (nello spazio dello Studio Goodman) nello stesso anno, ''The Disappearance of the Jews'' nel 1983 e ''Glengarry Glen Ross'' nel 1984.

Queste produzioni includevano attori come Joe Mantegna, William H. Macy, J. J. Johnston, Mike Nussbaum, Colin Stinton e altri che in seguito sarebbero diventati familiari al grande pubblico come membri della famiglia estesa che Mamet sceglieva per i suoi film. Mosher conserva cari ricordi del lavoro con Mantegna, Nussbaum, Mamet e il direttore di scena Tommy Biscutto durante le prove di ''A Life in the Theatre'': &quot;Five feet of snow in Chicago, forty below, and we’re the only people out on the streets. No buses. No taxis. No subways. We were rehearsing this play that we loved and going out into the night through these snowdrifts. That, to me, is happiness&quot;.&lt;ref&gt;Leslie Kane, &quot;Interview with Gregory Mosher&quot;, in Leslie Kane, ed., ''David Mamet: A Casebook'' (New York: Garland, 1992), p. 245.&lt;/ref&gt; Il bagliore nostalgico contiene un accenno di libertà illecita, gli attori apparentemente al di fuori di ogni società tranne la loro. È collegato a quei legami tra teatro e criminalità evocati da Mamet all'inizio di ''True and False'', dove ricorda al lettore che &quot;actors used to be buried at a crossroads with a stake through the heart&quot;&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', p. 6.&lt;/ref&gt; e, nelle sue ripetute insinuazioni all'inizio della sua carriera, di essere destinato al carcere. Disse a John Lahr che se non avesse lavorato in teatro, &quot;it’s very likely I would have been a criminal. It seems to me to be another profession that subsumes outsiders, or perhaps more to the point, accepts people with a not-very-well-formed ego, and rewards the ability to improvise&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 64.&lt;/ref&gt;

Certamente questo contribuisce all'effetto delle migliori opere di Mamet, che raccontano tutte di piccoli criminali che fanno le prove della loro prossima truffa. In ''American Buffalo'', Teach e Don si preparano per la rapina che non accadrà mai, discutono se ingaggiare Bobby o Fletcher e cercano di memorizzare le loro battute prima di usare il telefono. In ''Glengarry Glen Ross'', tutti i venditori si preoccupano della propria capacità di esibirsi davanti a un pubblico pagante, che si tratti di Mitch e Murray, Jerry Graff o dei &quot;leads&quot;; e Roma e Levene mettono in scena un'esibizione improvvisata per Lingk all'ultimo minuto, mostrando la comunicazione quasi telepatica del duo teatrale. Questi personaggi sono attori, e il negozio dell'usato, il ristorante cinese e l'agenzia immobiliare sono gli spazi fuori scena dove preparano le loro performance. Le prove che Mosher ricorda con tanto affetto erano per un'opera teatrale sulle prove; ed è stato lui ad avere l'idea di ambientare tutta la reativa azione in un teatro.&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 245.&lt;/ref&gt;

Promuovere il senso di comunità di liberi fuorilegge è forse il primo requisito di un regista di questo tipo di opere teatrali, sebbene faccia parte del gioco. Certamente Mosher non ha avuto difficoltà a risolvere la potenziale tensione tra il processo collaborativo e l'autorità dello scrittore:
{{citazione|Ultimately he has the final say on what they say, and I have the final say on how they say it, or on any other aspect of the production. But, it’s so collegial now that it’s hard to know where one of us stops and the other starts... And then if it’s Mantegna, or Macy, or Stinton, then it’s like family; we have spent literally thousands of hours together in rehearsal rooms and bars.|''Ibid.'', p. 240}}
A proprio agio in questo contesto, né lo scrittore né il regista sentivano il bisogno di una scenografia elaborata. Mamet riteneva che &quot;the trick was to be able to do it on a bare stage, with nothing but one or two actors&quot;,&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 60.&lt;/ref&gt; e Mosher aveva gusti altrettanto minimalisti. Ci sono delle eccezioni: la scenografia per ''Lone Canoe'' fu ispirata dal regista russo [[w:Evgenij Bagrationovič Vachtangov|Vachtangov]],&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 235.&lt;/ref&gt; mentre Mosher e Michael Merritt crearono per la première di ''American Buffalo'' del 1975 una scenografia astratta nata dalla necessità. Il budget era di 100 dollari e lo spettacolo veniva rappresentato di sera in una sala utilizzata di giorno per altre prove, quindi la scenografia veniva &quot;stripped every day. There were all these chairs... and so I thought, we’ll build this set out of chairs – hundreds of metal chairs – and that will be the back wall&quot;.

In contrasto, una scenografia realistica costruita per la produzione newyorkese di Mosher &quot;hurt the play terribly&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 233–4.&lt;/ref&gt; Le opere di Mamet, in particolare all'inizio della sua carriera, venivano descritte abbastanza regolarmente come realistiche e, sebbene la struttura poetica e le cadenze della scrittura siano diventate da allora inconfondibili, la messa in scena realistica rimane un luogo comune. Per Mosher, tuttavia, la messa in scena spoglia di oggetti di scena promuove &quot;the function of the theatre&quot;, che in vero stile mametiano &quot;is to reveal the dream life of the culture, not the conscious life of the culture&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 235.&lt;/ref&gt; La sua scenografia da ristorante essenziale per il primo atto di ''Glengarry'' del 1984 era un'astrazione dal quotidiano, che portava il pubblico a concentrarsi non sull'ambiente circostante, ma sulla serie di piccoli gesti umani che costituiscono la necessaria azione fisica della pièce. Uno degli attori era tenuto a mostrare del denaro; e &quot;when he pulls out that fat wad of bills, peels one off, puts it down on the table and slides out of that booth – boy, eight hundred people were looking at those ten fingers and that little piece of green paper&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 236.&lt;/ref&gt; L'attenzione alle mani e al denaro ricorda i giochi di prestigio e le manipolazioni prevalenti nell'opera del drammaturgo. Mamet ha diretto ''Ricky Jay and His 52 Assistants'', uno spettacolo monologo in cui i colleghi dell'illusionista sul palco sono un mazzo di carte da gioco, ed è un interesse che si manifesta in ''House of Games'', in particolare in un'inquadratura di Joe Mantegna che maneggia una moneta. L'arte di Ricky Jay è una buona analogia con quella del regista o dell'attore sul palcoscenico di Mamet: rifuggendo l'assistenza di scenografie o macchinari, l'attenzione al semplice gesto fisico conferirà il significato dell'opera, che l'obiettivo sia la direzione o il depistaggio.

Questa enfasi sull'azione, piuttosto che sul testo, sembra inizialmente sorprendente in relazione a uno scrittore famoso per i suoi dialoghi, sebbene derivi dall'invariabile insistenza di Mamet sul fatto che un'opera ben concepita sia &quot;a series of incidents in which and through which the protagonist struggles toward his or her goal&quot;, e che l'attore dovrebbe semplicemente &quot;learn the words by rote, as if they were a phone book, and let them come out of your mouth without your interpretation, as if they were gibberish&quot;.&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', pp. 12, 63, 62.&lt;/ref&gt; Ciò non è incoerente con la recitazione &quot;uninflected&quot; sostenuta da Mamet, ma è importante fare una distinzione. Che si accetti o meno questa argomentazione, le parole possono essere &quot;gibberish&quot; nella misura in cui, per Mamet, l'attore non deve preoccuparsi di interpretare ciò che significano. Per il regista, tuttavia, è fondamentale orchestrare il dialogo degli attori in modo che le connessioni poetiche e uditive tra le parole – i significanti – siano mantenute. Come dice Mosher, &quot;the process is discovering the correct rhythm and intonation&quot;,&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 233.&lt;/ref&gt; e con il lavoro di uno scrittore vivente, il ritmo del discorso quotidiano del drammaturgo è spesso un indizio vitale su come questo dovrebbe essere fatto.&lt;ref&gt;Mosher sottolinea questo punto del lavoro di Mamet in ''ibid.'', p. 234; Peter Hall sui drammaturghi in generale in Peter Hall, &quot;Directing the Plays of Harold Pinter&quot;, in Peter Raby, ed., ''The Cambridge Companion to Harold Pinter'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), pp. 151–2.&lt;/ref&gt;

Tuttavia, per Mosher &quot;the paradox is [that] the play is not about text; it’s about action and what you ''direct'' is the action&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', pp. 233, 235.&lt;/ref&gt; Ad esempio, Mamet gli aveva detto che il soggetto di ''American Buffalo'' è &quot;honor among thieves&quot;. Questo è un tema, tuttavia, e di scarso aiuto per Mosher, perché il compito del regista è stabilire ciò che altri registi potrebbero chiamare la &quot;throughline&quot; o il &quot;superobjective&quot; per dare forma all'azione. Ciò che questo rappresenta varia da regista a regista, ma è importante distinguerlo dalla semplice trama. Per Mosher:
{{citazione|The action of ''American Buffalo'' has nothing to do with what the text would have us believe it is about, which is the robbery of a coin... For one thing, there is no robbery, and for another, the first and last ten minutes of the play don’t have anything to do with a coin robbery. So the play gets onto the wrong track if the director’s not doing his job. The story of that play is the destruction of a relationship between a father and son.|''Ibid.'', p. 234}}

Sebbene Mosher e Mamet condividessero un'estetica comune, il regista rifiutò ''The Water Engine'', un'opera teatrale radicalmente diversa, perché &quot;he didn’t quite get it&quot; all'epoca, pur pentendosene in seguito;&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 234.&lt;/ref&gt; al contrario, sorprese il drammaturgo nel 1989 con la sua regia di ''Bobby Gould in Hell'', scegliendo un salotto inglese per l'ufficio del Diavolo. Alla domanda se ci fosse &quot;a moment in one of your plays that you really didn’t know was there&quot;, Mamet citò il momento in cui, mentre il Diavolo dimostra che alcune cose sono bianche o nere citando l'esempio di un panda, &quot;the assistant [held] up a picture of a panda, kind of pan[ning] it 180 degrees to the audience at the Vivian Beaumont Theater. That was the best moment I’ve ever seen in any of my plays&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, pp. 66–7.&lt;/ref&gt; A quel tempo Mosher si era già allontanato dal Goodman per assumere l'incarico di direttore al Lincoln Center di New York, dove continuò a sostenere il lavoro di Mamet con un doppio spettacolo di ''Prairie du Chien'' e ''The Shawl'' nel 1986. Tuttavia, nel 1988 la presenza di Madonna nel cast di ''Speed-the-Plow'' portò l'opera a debuttare direttamente a Broadway, un segno del crescente status di Mamet in teatro e nel cinema che, insieme al successo indipendente di molti dei suoi collaboratori, dissipò l'etica della compagnia, che sarebbe stata mantenuta in parte nelle opere teatrali e nei film che avrebbe diretto lui stesso negli anni ’90.

Quando Mosher diresse ''Speed-the-Plow'' al Lyttleton Theatre del National Theatre di Londra nel 1989, segnò la fine del sodalizio di Mamet con un'altra compagnia, diretta da Bill Bryden al Cottesloe, che aveva presentato la prima britannica di ''American Buffalo'' nel 1978 e la prima mondiale di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1983. Meno a suo agio con il mondo americano delle opere teatrali, la compagnia di Bryden era forse ancora più in sintonia con l'ansia nervosa richiesta dalla loro messa in scena. Per quanto stretto sia il rapporto di lavoro tra regista, sceneggiatore e attori, questo senso di pericolo rimane un requisito. Alcuni registi hanno scoperto che può essere prodotto anche da un'estrema familiarità con il materiale. I workshop di André Gregory continuarono a intermittenza per quattro anni, con gli attori che si separavano continuamente solo per tornare a quello che l'attore Larry Pine descrive come il mondo &quot;artistically safe&quot; dello ''Zio Vanja'' di Gregory, per il quale non era prevista alcuna produzione.&lt;ref&gt;Moverman, &quot;Chekhov’s Children&quot;, p. 221.&lt;/ref&gt; Paradossalmente, tuttavia, ciò richiedeva ai suoi attori il coraggio nell'incertezza che per Mamet è essenziale per un'interpretazione onesta. Come dice Gregory, &quot;when you do it in five weeks... you figure out what you want to say ahead of time and then you find the best way to say it... [But] the interesting thing [is] to find out what you don’t know. What you do know is not very interesting&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.''&lt;/ref&gt; Certamente i metodi di Gregory hanno permesso a [[w:Julianne Moore|Julianne Moore]], che interpretava Yelena, di trovare un'ansia produttiva nel riconoscere che le nozioni preconcette di &quot;character&quot; venivano lasciate molto indietro:
{{citazione|It’s liberating and absolutely maddening at different stages. Basically, he lets you go and go and go, until you run out of steam with one particular choice or a certain idea. It’s intoxicating. And then you get to a dead-end, and you turn to André and say, “Well, now what?” And he asks, “Well, what do you feel like?” And you want to knock him to the ground, because you can’t get out of it. He forces you to find the way through it yourself. The result is you end up with a production and characterization that are intensely personal, where you really have created every little drop of it.}}
Il risultato si vede nell'interpretazione di ''Vanya on 42nd Street'', che dà l'impressione di dimostrare sia l'intelligenza di controllo di un regista sia le interazioni tese e spontanee del cast. Come osserva Wallace Shawn:
{{citazione|André doesn’t seem to do much, while actually he’s guiding everybody through his particular taste and interpretation of the play. There seem to be clear interpretations, certain choices that are made. Somehow, in some mysterious way, those are André’s choices, although he never tells us to do those things. He never says, “Well, this is how I interpret the play.”|''Ibid.''}}
Al contrario, Louis Malle girò il film in sole due settimane, ma con lo stesso risultato: gli attori &quot;filming without any safety net&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 226.&lt;/ref&gt; Metodi del genere si adattano al lavoro di uno scrittore le cui opere teatrali, prive della certezza dell'esposizione, non offrono di per sé alcuna rete di sicurezza. [[w:Jack Shepherd|Jack Shepherd]], che interpretò Teach in ''American Buffalo'' di Bryden, si lamentava ancora alla fine del secolo: &quot;I just wish that [Mamet] would give some handle... because playing it is like being on a rollercoaster without a ramp&quot;, ma Bryden non sembrava eccessivamente turbato: &quot;I just wish he would write another play!&quot;&lt;ref&gt;''Platform appearance, National Theatre, October 11, 1999; DAT recording in National Theatre Archive, London.''&lt;/ref&gt;

Bryden era stato portato al National Theatre nel 1974 da [[w:Peter Hall|Peter Hall]], che gli aveva affidato la responsabilità del Cottesloe, che avrebbe aperto i battenti al pubblico nel 1977. Hall incoraggiò Bryden a correre dei rischi, uno dei primi dei quali fu quello di mettere in scena ''American Buffalo''. Le sue idee erano per molti versi simili a quelle di Mosher al Goodman: avendo lavorato con [[:en:w:William Gaskill|William Gaskill]] al Royal Court, si considerava un &quot;Puritan&quot; quando si trattava di rispettare il lavoro di un autore,&lt;ref&gt;John Barber, &quot;Sparkle of Northern Light&quot;, ''Daily Telegraph'', 25 ottobre 1975.&lt;/ref&gt; e voleva uno scrittore residente &quot;who not only we admired, but who served the company as well. And there was no reason why it shouldn’t be an American writer&quot;.&lt;ref&gt;Salvo diversa indicazione, le citazioni di Bryden sono tratte da un'intervista con l'autore del 28 aprile 2003.&lt;/ref&gt; Dopo aver ricevuto la sceneggiatura di ''American Buffalo'' dall'agente che aveva poi condiviso con Mamet, riconobbe immediatamente una nuova voce e si assicurò i diritti per mettere in scena l'opera a Londra dopo aver incontrato il drammaturgo a New York.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 9]]</text>
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== Dirigendo Mamet ==
C'è un momento in ''[[w:Vanya sulla 42esima strada|Vanya on 42nd Street]]'' che tutti ricordano, sebbene non sia esattamente lo stesso momento per ogni spettatore. Accade poco dopo la sequenza iniziale quasi documentaristica del film di [[w:Louis Malle|Louis Malle]], quando il regista [[w:Andre Gregory|André Gregory]] e i suoi attori si sono recati al [[w:New Amsterdam Theatre|New Amsterdam Theatre]] di Manhattan per provare ''[[w:Zio Vanja|Uncle Vanya]]''. All'interno, conversazioni esplicative sull'edificio e sulla produzione suggeriscono che il dialogo sia stato, se non scritto, almeno sollecitato, creando un curioso ibrido tra cinema verità e teatro che persiste mentre due degli attori, [[:en:w:Phoebe Brand|Phoebe Brand]] e [[w:Larry Pine|Larry Pine]], discutono delle loro abitudini alcoliche. A un certo punto, probabilmente durante questa conversazione, ogni spettatore si renderà improvvisamente conto che la pièce è già iniziata: dev'esserci stato un passaggio inavvertito dalla conversazione degli attori al dialogo dei personaggi di [[w:Anton Čechov|Čechov]], Marina e il Dottor Astrov, e la mente per un attimo fa marcia indietro, cercando di ritrovare il momento in cui è successo, prima di riprendere il filo della pièce. È una transizione sorprendente.

Nessuno sa con certezza da dove sia venuta l'idea. Non è, ovviamente, nell'adattamento dell'opera di Čechov di [[David Mamet]] (basato su una traduzione di Vlada Chernomordik) che Gregory ha utilizzato per questa produzione; Gregory, a cui Malle attribuisce l'idea, nega che sia stata sua; Pine pensa che sia nata da uno dei suoi suggerimenti.&lt;ref&gt;Oren Moverman, &quot;Chekhov’s Children – In Their Own Words&quot;, in John Boorman ''et al.'', eds., ''Projections 4: Film-Makers on Film-Making'' (London: Faber, 1995), p. 229.&lt;/ref&gt; Quale che sia stata la motivazione, questa transizione fluida è stata favorita dall'approccio corale al teatro e dallo stile di recitazione &quot;uninflected&quot; affermato dallo stesso Mamet: come afferma [[w:Wallace Shawn|Wallace Shawn]] (Vanya), &quot;the goal of the whole project was to reach a point where you didn’t think about it, where the lines popped out of your mouth as the most natural thing to say in the circumstances&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 222.&lt;/ref&gt; Dopo il prologo, Gregory appare solo tra gli atti, come ospite e spettatore benevolo; non lo vediamo guidare gli attori, sebbene in realtà tenesse dei workshop con loro dal 1989, cinque anni prima della realizzazione del film. Di fatto, la sua presenza scompare all'inizio dello spettacolo, lasciando solo il testo e gli attori; non c'è nemmeno un palcoscenico, poiché il teatro era fatiscente e ogni atto fu girato in una parte diversa dell'auditorium.

Il film mostra il regista come membro di una compagnia, le cui energie sono spese nel portare in scena non la sua visione personale, ma le intenzioni del drammaturgo, concretizzate nelle interpretazioni degli attori. È vicino a un ideale di compagnia teatrale e del ruolo del regista che Mamet ha sostenuto fin dalle sue prime esperienze di scrittura di ''Camel'' e ''Lakeboat'' per i suoi studenti, che li hanno poi messi in scena al Goddard and Marlboro Theatre. Co-fondando la St. Nicholas Theatre Company al suo ritorno a Chicago, ha contribuito a creare un &quot;organic theater&quot;, che &quot;consisted of a company of actors who also directed and also wrote and also designed. Everybody did everything. There was no mystery about it... that was the community and the tradition that I came back to in the seventies in Chicago&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “The Art of Theater, XI: David Mamet,” ''Paris Review 142 (Spring 1997)'', p. 64. Cfr. anche Alisa Solomon, “The Goodman, the Organic, and the St. Nicholas: Resident Theaters in Chicago,” ''Theater'' 10 (1979), pp. 75–81.&lt;/ref&gt; Si tratta di una tradizione piuttosto diversa dagli esperimenti teatrali e di vita allora influenti condotti da gruppi come l'Open Theatre, il Living Theatre e il Performance Group, la cui politica e le cui pratiche, affinate nell'estetica antiautoritaria della controcultura degli anni '60, esibivano una &quot;resistance to language&quot;&lt;ref&gt;C.W. E. Bigsby, ''A Critical Introduction to Twentieth Century American Drama'', vol. III: Beyond Broadway (Cambridge: Cambridge University Press, 1985), p. 65.&lt;/ref&gt; piuttosto estranea a Mamet, che non ha tempo per l'arte performativa e senza dubbio metterebbe in discussione il giudizio di coloro che credono che &quot;the dominant creative force in today’s theatre is the director&quot;.&lt;ref&gt;David Bradby e David Williams, ''Directors’ Theatre'' (Basingstoke: Macmillan, 1988), p. 1.&lt;/ref&gt; Quando sentì parlare di una produzione tutta al femminile di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1995, &quot;he was reminded of Stanislavsky’s statement: Any director who does something ‘interesting’ with the script doesn’t understand the text&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, lettera a Christopher Hudgins, 21 luglio 1995; citato in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), p. 3.&lt;/ref&gt;

Le principali produzioni delle sue opere teatrali sono state solitamente messe in scena da collaboratori di lunga data, come [[w:Gregory Mosher|Gregory Mosher]] a Chicago e New York o [[:en:w:Bill Bryden|Bill Bryden]] a Londra, o da colleghi drammaturghi come [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], i quali, in una certa misura, condividono tutti &quot;the practical aesthetics&quot; di Mamet, che unisce &quot;the truth of the actor struggling bravely with uncertainty, with the portrayal made by the dramatist&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 22.&lt;/ref&gt; Evitano interpretazioni tematiche e si concentrano invece sulla ricerca di una relazione tra i personaggi che costituisca l'azione principale dell'opera, indipendentemente dal fatto che riproduca realisticamente o meno le relazioni nella trama. In ''American Buffalo'', ad esempio, i personaggi sembrano ladri scapoli, eppure la maggior parte dei registi tratta Donny come un genitore che cerca di crescere un figlio; Pinter scoprì che il confronto altamente problematico di ''Oleanna'' tra un professore e una studentessa aveva senso se rappresentato come una relazione sessuale. Quando personaggi e trama vengono trattati in questo modo, l'azione drammatica sottostante viene in primo piano; quando le opere sono dirette in modo più realistico, possono apparire frammentate in modo distraente.

La collaborazione tra Mamet e Mosher iniziò quando Mosher fu nominato direttore artistico del [[:en:w:Goodman Theatre|Goodman Theatre]] di Chicago nel 1974. Le opere di Mamet avevano già attirato l'attenzione in città; ora, come direttore associato e in seguito come scrittore in residenza, avrebbe lavorato con Mosher nel piccolo Stage Two del Goodman, da 135 posti, che il regista descrive come il &quot;bridge&quot; tra il Goodman e la fiorente scena teatrale d'avanguardia della [[:en:w:The Second City|Second City]] di Chicago.&lt;ref&gt;Arthur Bartow, ''The Director’s Voice: Twenty-One Interviews'' (New York: Theatre Communications Group, 1988), pp. 237–8.&lt;/ref&gt; Qui Mosher diresse le prime di ''American Buffalo'' nel 1975 e ''A Life in the Theatre'' nel 1977, la produzione di ''Lone Canoe'' del 1979 nel teatro principale del Goodman da 700 posti, che fu un segno del crescente successo del drammaturgo. Le recensioni disastrose procurarono a Mamet il primo vero contrattempo, ma la collaborazione creativa al Goodman continuò con una riscrittura di ''Lakeboat'' nel 1982, la première di ''Edmond'' (nello spazio dello Studio Goodman) nello stesso anno, ''The Disappearance of the Jews'' nel 1983 e ''Glengarry Glen Ross'' nel 1984.

Queste produzioni includevano attori come Joe Mantegna, William H. Macy, J. J. Johnston, Mike Nussbaum, Colin Stinton e altri che in seguito sarebbero diventati familiari al grande pubblico come membri della famiglia estesa che Mamet sceglieva per i suoi film. Mosher conserva cari ricordi del lavoro con Mantegna, Nussbaum, Mamet e il direttore di scena Tommy Biscutto durante le prove di ''A Life in the Theatre'': &quot;Five feet of snow in Chicago, forty below, and we’re the only people out on the streets. No buses. No taxis. No subways. We were rehearsing this play that we loved and going out into the night through these snowdrifts. That, to me, is happiness&quot;.&lt;ref&gt;Leslie Kane, &quot;Interview with Gregory Mosher&quot;, in Leslie Kane, ed., ''David Mamet: A Casebook'' (New York: Garland, 1992), p. 245.&lt;/ref&gt; Il bagliore nostalgico contiene un accenno di libertà illecita, gli attori apparentemente al di fuori di ogni società tranne la loro. È collegato a quei legami tra teatro e criminalità evocati da Mamet all'inizio di ''True and False'', dove ricorda al lettore che &quot;actors used to be buried at a crossroads with a stake through the heart&quot;&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', p. 6.&lt;/ref&gt; e, nelle sue ripetute insinuazioni all'inizio della sua carriera, di essere destinato al carcere. Disse a John Lahr che se non avesse lavorato in teatro, &quot;it’s very likely I would have been a criminal. It seems to me to be another profession that subsumes outsiders, or perhaps more to the point, accepts people with a not-very-well-formed ego, and rewards the ability to improvise&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 64.&lt;/ref&gt;

Certamente questo contribuisce all'effetto delle migliori opere di Mamet, che raccontano tutte di piccoli criminali che fanno le prove della loro prossima truffa. In ''American Buffalo'', Teach e Don si preparano per la rapina che non accadrà mai, discutono se ingaggiare Bobby o Fletcher e cercano di memorizzare le loro battute prima di usare il telefono. In ''Glengarry Glen Ross'', tutti i venditori si preoccupano della propria capacità di esibirsi davanti a un pubblico pagante, che si tratti di Mitch e Murray, Jerry Graff o dei &quot;leads&quot;; e Roma e Levene mettono in scena un'esibizione improvvisata per Lingk all'ultimo minuto, mostrando la comunicazione quasi telepatica del duo teatrale. Questi personaggi sono attori, e il negozio dell'usato, il ristorante cinese e l'agenzia immobiliare sono gli spazi fuori scena dove preparano le loro performance. Le prove che Mosher ricorda con tanto affetto erano per un'opera teatrale sulle prove; ed è stato lui ad avere l'idea di ambientare tutta la reativa azione in un teatro.&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 245.&lt;/ref&gt;

Promuovere il senso di comunità di liberi fuorilegge è forse il primo requisito di un regista di questo tipo di opere teatrali, sebbene faccia parte del gioco. Certamente Mosher non ha avuto difficoltà a risolvere la potenziale tensione tra il processo collaborativo e l'autorità dello scrittore:
{{citazione|Ultimately he has the final say on what they say, and I have the final say on how they say it, or on any other aspect of the production. But, it’s so collegial now that it’s hard to know where one of us stops and the other starts... And then if it’s Mantegna, or Macy, or Stinton, then it’s like family; we have spent literally thousands of hours together in rehearsal rooms and bars.|''Ibid.'', p. 240}}
A proprio agio in questo contesto, né lo scrittore né il regista sentivano il bisogno di una scenografia elaborata. Mamet riteneva che &quot;the trick was to be able to do it on a bare stage, with nothing but one or two actors&quot;,&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 60.&lt;/ref&gt; e Mosher aveva gusti altrettanto minimalisti. Ci sono delle eccezioni: la scenografia per ''Lone Canoe'' fu ispirata dal regista russo [[w:Evgenij Bagrationovič Vachtangov|Vachtangov]],&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 235.&lt;/ref&gt; mentre Mosher e Michael Merritt crearono per la première di ''American Buffalo'' del 1975 una scenografia astratta nata dalla necessità. Il budget era di 100 dollari e lo spettacolo veniva rappresentato di sera in una sala utilizzata di giorno per altre prove, quindi la scenografia veniva &quot;stripped every day. There were all these chairs... and so I thought, we’ll build this set out of chairs – hundreds of metal chairs – and that will be the back wall&quot;.

In contrasto, una scenografia realistica costruita per la produzione newyorkese di Mosher &quot;hurt the play terribly&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 233–4.&lt;/ref&gt; Le opere di Mamet, in particolare all'inizio della sua carriera, venivano descritte abbastanza regolarmente come realistiche e, sebbene la struttura poetica e le cadenze della scrittura siano diventate da allora inconfondibili, la messa in scena realistica rimane un luogo comune. Per Mosher, tuttavia, la messa in scena spoglia di oggetti di scena promuove &quot;the function of the theatre&quot;, che in vero stile mametiano &quot;is to reveal the dream life of the culture, not the conscious life of the culture&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 235.&lt;/ref&gt; La sua scenografia da ristorante essenziale per il primo atto di ''Glengarry'' del 1984 era un'astrazione dal quotidiano, che portava il pubblico a concentrarsi non sull'ambiente circostante, ma sulla serie di piccoli gesti umani che costituiscono la necessaria azione fisica della pièce. Uno degli attori era tenuto a mostrare del denaro; e &quot;when he pulls out that fat wad of bills, peels one off, puts it down on the table and slides out of that booth – boy, eight hundred people were looking at those ten fingers and that little piece of green paper&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 236.&lt;/ref&gt; L'attenzione alle mani e al denaro ricorda i giochi di prestigio e le manipolazioni prevalenti nell'opera del drammaturgo. Mamet ha diretto ''Ricky Jay and His 52 Assistants'', uno spettacolo monologo in cui i colleghi dell'illusionista sul palco sono un mazzo di carte da gioco, ed è un interesse che si manifesta in ''House of Games'', in particolare in un'inquadratura di Joe Mantegna che maneggia una moneta. L'arte di Ricky Jay è una buona analogia con quella del regista o dell'attore sul palcoscenico di Mamet: rifuggendo l'assistenza di scenografie o macchinari, l'attenzione al semplice gesto fisico conferirà il significato dell'opera, che l'obiettivo sia la direzione o il depistaggio.

Questa enfasi sull'azione, piuttosto che sul testo, sembra inizialmente sorprendente in relazione a uno scrittore famoso per i suoi dialoghi, sebbene derivi dall'invariabile insistenza di Mamet sul fatto che un'opera ben concepita sia &quot;a series of incidents in which and through which the protagonist struggles toward his or her goal&quot;, e che l'attore dovrebbe semplicemente &quot;learn the words by rote, as if they were a phone book, and let them come out of your mouth without your interpretation, as if they were gibberish&quot;.&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', pp. 12, 63, 62.&lt;/ref&gt; Ciò non è incoerente con la recitazione &quot;uninflected&quot; sostenuta da Mamet, ma è importante fare una distinzione. Che si accetti o meno questa argomentazione, le parole possono essere &quot;gibberish&quot; nella misura in cui, per Mamet, l'attore non deve preoccuparsi di interpretare ciò che significano. Per il regista, tuttavia, è fondamentale orchestrare il dialogo degli attori in modo che le connessioni poetiche e uditive tra le parole – i significanti – siano mantenute. Come dice Mosher, &quot;the process is discovering the correct rhythm and intonation&quot;,&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 233.&lt;/ref&gt; e con il lavoro di uno scrittore vivente, il ritmo del discorso quotidiano del drammaturgo è spesso un indizio vitale su come questo dovrebbe essere fatto.&lt;ref&gt;Mosher sottolinea questo punto del lavoro di Mamet in ''ibid.'', p. 234; Peter Hall sui drammaturghi in generale in Peter Hall, &quot;Directing the Plays of Harold Pinter&quot;, in Peter Raby, ed., ''The Cambridge Companion to Harold Pinter'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), pp. 151–2.&lt;/ref&gt;

Tuttavia, per Mosher &quot;the paradox is [that] the play is not about text; it’s about action and what you ''direct'' is the action&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', pp. 233, 235.&lt;/ref&gt; Ad esempio, Mamet gli aveva detto che il soggetto di ''American Buffalo'' è &quot;honor among thieves&quot;. Questo è un tema, tuttavia, e di scarso aiuto per Mosher, perché il compito del regista è stabilire ciò che altri registi potrebbero chiamare la &quot;throughline&quot; o il &quot;superobjective&quot; per dare forma all'azione. Ciò che questo rappresenta varia da regista a regista, ma è importante distinguerlo dalla semplice trama. Per Mosher:
{{citazione|The action of ''American Buffalo'' has nothing to do with what the text would have us believe it is about, which is the robbery of a coin... For one thing, there is no robbery, and for another, the first and last ten minutes of the play don’t have anything to do with a coin robbery. So the play gets onto the wrong track if the director’s not doing his job. The story of that play is the destruction of a relationship between a father and son.|''Ibid.'', p. 234}}

Sebbene Mosher e Mamet condividessero un'estetica comune, il regista rifiutò ''The Water Engine'', un'opera teatrale radicalmente diversa, perché &quot;he didn’t quite get it&quot; all'epoca, pur pentendosene in seguito;&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 234.&lt;/ref&gt; al contrario, sorprese il drammaturgo nel 1989 con la sua regia di ''Bobby Gould in Hell'', scegliendo un salotto inglese per l'ufficio del Diavolo. Alla domanda se ci fosse &quot;a moment in one of your plays that you really didn’t know was there&quot;, Mamet citò il momento in cui, mentre il Diavolo dimostra che alcune cose sono bianche o nere citando l'esempio di un panda, &quot;the assistant [held] up a picture of a panda, kind of pan[ning] it 180 degrees to the audience at the Vivian Beaumont Theater. That was the best moment I’ve ever seen in any of my plays&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, pp. 66–7.&lt;/ref&gt; A quel tempo Mosher si era già allontanato dal Goodman per assumere l'incarico di direttore al Lincoln Center di New York, dove continuò a sostenere il lavoro di Mamet con un doppio spettacolo di ''Prairie du Chien'' e ''The Shawl'' nel 1986. Tuttavia, nel 1988 la presenza di Madonna nel cast di ''Speed-the-Plow'' portò l'opera a debuttare direttamente a Broadway, un segno del crescente status di Mamet in teatro e nel cinema che, insieme al successo indipendente di molti dei suoi collaboratori, dissipò l'etica della compagnia, che sarebbe stata mantenuta in parte nelle opere teatrali e nei film che avrebbe diretto lui stesso negli anni ’90.

Quando Mosher diresse ''Speed-the-Plow'' al Lyttleton Theatre del National Theatre di Londra nel 1989, segnò la fine del sodalizio di Mamet con un'altra compagnia, diretta da Bill Bryden al Cottesloe, che aveva presentato la prima britannica di ''American Buffalo'' nel 1978 e la prima mondiale di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1983. Meno a suo agio con il mondo americano delle opere teatrali, la compagnia di Bryden era forse ancora più in sintonia con l'ansia nervosa richiesta dalla loro messa in scena. Per quanto stretto sia il rapporto di lavoro tra regista, sceneggiatore e attori, questo senso di pericolo rimane un requisito. Alcuni registi hanno scoperto che può essere prodotto anche da un'estrema familiarità con il materiale. I workshop di André Gregory continuarono a intermittenza per quattro anni, con gli attori che si separavano continuamente solo per tornare a quello che l'attore Larry Pine descrive come il mondo &quot;artistically safe&quot; dello ''Zio Vanja'' di Gregory, per il quale non era prevista alcuna produzione.&lt;ref&gt;Moverman, &quot;Chekhov’s Children&quot;, p. 221.&lt;/ref&gt; Paradossalmente, tuttavia, ciò richiedeva ai suoi attori il coraggio nell'incertezza che per Mamet è essenziale per un'interpretazione onesta. Come dice Gregory, &quot;when you do it in five weeks... you figure out what you want to say ahead of time and then you find the best way to say it... [But] the interesting thing [is] to find out what you don’t know. What you do know is not very interesting&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.''&lt;/ref&gt; Certamente i metodi di Gregory hanno permesso a [[w:Julianne Moore|Julianne Moore]], che interpretava Yelena, di trovare un'ansia produttiva nel riconoscere che le nozioni preconcette di &quot;character&quot; venivano lasciate molto indietro:
{{citazione|It’s liberating and absolutely maddening at different stages. Basically, he lets you go and go and go, until you run out of steam with one particular choice or a certain idea. It’s intoxicating. And then you get to a dead-end, and you turn to André and say, “Well, now what?” And he asks, “Well, what do you feel like?” And you want to knock him to the ground, because you can’t get out of it. He forces you to find the way through it yourself. The result is you end up with a production and characterization that are intensely personal, where you really have created every little drop of it.}}
Il risultato si vede nell'interpretazione di ''Vanya on 42nd Street'', che dà l'impressione di dimostrare sia l'intelligenza di controllo di un regista sia le interazioni tese e spontanee del cast. Come osserva Wallace Shawn:
{{citazione|André doesn’t seem to do much, while actually he’s guiding everybody through his particular taste and interpretation of the play. There seem to be clear interpretations, certain choices that are made. Somehow, in some mysterious way, those are André’s choices, although he never tells us to do those things. He never says, “Well, this is how I interpret the play.”|''Ibid.''}}
Al contrario, Louis Malle girò il film in sole due settimane, ma con lo stesso risultato: gli attori &quot;filming without any safety net&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 226.&lt;/ref&gt; Metodi del genere si adattano al lavoro di uno scrittore le cui opere teatrali, prive della certezza dell'esposizione, non offrono di per sé alcuna rete di sicurezza. [[w:Jack Shepherd|Jack Shepherd]], che interpretò Teach in ''American Buffalo'' di Bryden, si lamentava ancora alla fine del secolo: &quot;I just wish that [Mamet] would give some handle... because playing it is like being on a rollercoaster without a ramp&quot;, ma Bryden non sembrava eccessivamente turbato: &quot;I just wish he would write another play!&quot;&lt;ref&gt;''Platform appearance, National Theatre, October 11, 1999; DAT recording in National Theatre Archive, London.''&lt;/ref&gt;

Bryden era stato portato al National Theatre nel 1974 da [[w:Peter Hall|Peter Hall]], che gli aveva affidato la responsabilità del Cottesloe, che avrebbe aperto i battenti al pubblico nel 1977. Hall incoraggiò Bryden a correre dei rischi, uno dei primi dei quali fu quello di mettere in scena ''American Buffalo''. Le sue idee erano per molti versi simili a quelle di Mosher al Goodman: avendo lavorato con [[:en:w:William Gaskill|William Gaskill]] al Royal Court, si considerava un &quot;Puritan&quot; quando si trattava di rispettare il lavoro di un autore,&lt;ref&gt;John Barber, &quot;Sparkle of Northern Light&quot;, ''Daily Telegraph'', 25 ottobre 1975.&lt;/ref&gt; e voleva uno scrittore residente &quot;who not only we admired, but who served the company as well. And there was no reason why it shouldn’t be an American writer&quot;.&lt;ref&gt;Salvo diversa indicazione, le citazioni di Bryden sono tratte da un'intervista con l'autore del 28 aprile 2003.&lt;/ref&gt; Dopo aver ricevuto la sceneggiatura di ''American Buffalo'' dall'agente che aveva poi condiviso con Mamet, riconobbe immediatamente una nuova voce e si assicurò i diritti per mettere in scena l'opera a Londra dopo aver incontrato il drammaturgo a New York.

Per questo, il primo spettacolo al Cottesloe diretto esclusivamente da Bryden, Grant Hicks progettò una scenografia disordinata che strizzava l'occhio al realismo nella sua rappresentazione metonimica del degrado urbano. Il punto focale, tuttavia, era una sedia da barbiere, la cui particolarità acquisì una risonanza sinistra quando Donny (Dave King), la cui fede nella storia di Bobby inizia a svanire nel secondo atto, costrinse Bobby (Michael Feast) a sedercisi.&lt;ref&gt;I dettagli di questa produzione sono tratti dal copione della produzione “Bible” del National Theatre, 1978.&lt;/ref&gt; L'immagine scenica evoca scene di tortura da ''Re Lear'' a ''The Birthday Party'', e forse rimanda in particolare al film di [[w:John Schlesinger|John Schlesinger]], allora recente, ''[[w:Il maratoneta|Marathon Man]]'' (1976). Bryden fece emergere la violenza latente della pièce anche in altri modi. Teach (Jack Shepherd) diede un calcio a una delle unità sul set al suo primo ingresso; quando Bob tornò nel secondo atto, Teach lo trascinò nel negozio e gli puntò una pistola alla testa; e quando la violenza finalmente esplose, l’oggetto che Teach scagliò sulla testa di Bobby era una bottiglia di Coca-Cola che teneva in braccio da un po’ di tempo, mentre il testo gli chiede di afferrare un &quot;nearby object&quot; e aggredire Bob immediatamente.&lt;ref&gt;Mamet, ''American Buffalo'', p. 97.&lt;/ref&gt;

Nonostante l'ottima accoglienza ricevuta dalla produzione, molti critici ritenevano che gli attori non avessero ancora padroneggiato l'accento. La questione sarebbe stata sollevata anche dai recensori di ''Glengarry'', sebbene il regista ricordi che [[w:Harvey Keitel|Harvey Keitel]] venne a confermare che &quot;they’re Yanks, right?&quot;. Per Bryden, l'accento non è il problema:
{{citazione|The problem with the Mamet play is to learn it... because it’s so repetitive... [But] by halfway through the rehearsals [for ''Glengarry''] we were off the book, so then you could physicalise the characters and you can get the energy and the desperation and the speed... [which] makes them [appear] as if they’ve been together for a long time, and also makes the play travel like an express train.}}
Se la familiarità degli attori con il drammaturgo, con la pièce e tra di loro ha contribuito a generare la velocità e il ritmo che guidano la pièce, è meno ovvio che la scarsa familiarità con alcuni aspetti del mondo di Mamet potesse anche essere sfruttata a proprio vantaggio. Ne è una prova una scena di ''Edmond'' – una produzione la cui messa in scena era stata pianificata ma mai attivata – che la compagnia di Bryden provò per un documentario sul drammaturgo trasmesso nel 1984.&lt;ref&gt;''The South Bank Show, London Weekend Television'', 1985.&lt;/ref&gt; Qui, Bryden dirige [[w:Kevin McNally|Kevin McNally]] nell'incontro di Edmond con uno sconosciuto al bar:
{{citazione|Here’s a guy, David Mamet, trying to write an epic statement about, not his home town, but a strange town to him, New York... Who are we [the company]? Limeys, Paddies, right? What do we know? All we know is: observe the punctuation. When it says pause, pause. And during the course of the scene, the way it happens in bars, especially in David Mamet bars, [you get] what he calls “the blue hour,” when people get the blues. You make friends, and you make the ''best'' friends. It’s a hard thing to imagine, but during the scene, the man... will become your closest friend. And you’ll never see him again as long as you live.}}

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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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{{Avanzamento|50%|2 giugno 2025}}
[[Categoria:David Mamet|Capitolo 9]]</text>
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== Dirigendo Mamet ==
C'è un momento in ''[[w:Vanya sulla 42esima strada|Vanya on 42nd Street]]'' che tutti ricordano, sebbene non sia esattamente lo stesso momento per ogni spettatore. Accade poco dopo la sequenza iniziale quasi documentaristica del film di [[w:Louis Malle|Louis Malle]], quando il regista [[w:Andre Gregory|André Gregory]] e i suoi attori si sono recati al [[w:New Amsterdam Theatre|New Amsterdam Theatre]] di Manhattan per provare ''[[w:Zio Vanja|Uncle Vanya]]''. All'interno, conversazioni esplicative sull'edificio e sulla produzione suggeriscono che il dialogo sia stato, se non scritto, almeno sollecitato, creando un curioso ibrido tra cinema verità e teatro che persiste mentre due degli attori, [[:en:w:Phoebe Brand|Phoebe Brand]] e [[w:Larry Pine|Larry Pine]], discutono delle loro abitudini alcoliche. A un certo punto, probabilmente durante questa conversazione, ogni spettatore si renderà improvvisamente conto che la pièce è già iniziata: dev'esserci stato un passaggio inavvertito dalla conversazione degli attori al dialogo dei personaggi di [[w:Anton Čechov|Čechov]], Marina e il Dottor Astrov, e la mente per un attimo fa marcia indietro, cercando di ritrovare il momento in cui è successo, prima di riprendere il filo della pièce. È una transizione sorprendente.

Nessuno sa con certezza da dove sia venuta l'idea. Non è, ovviamente, nell'adattamento dell'opera di Čechov di [[David Mamet]] (basato su una traduzione di Vlada Chernomordik) che Gregory ha utilizzato per questa produzione; Gregory, a cui Malle attribuisce l'idea, nega che sia stata sua; Pine pensa che sia nata da uno dei suoi suggerimenti.&lt;ref&gt;Oren Moverman, &quot;Chekhov’s Children – In Their Own Words&quot;, in John Boorman ''et al.'', eds., ''Projections 4: Film-Makers on Film-Making'' (London: Faber, 1995), p. 229.&lt;/ref&gt; Quale che sia stata la motivazione, questa transizione fluida è stata favorita dall'approccio corale al teatro e dallo stile di recitazione &quot;uninflected&quot; affermato dallo stesso Mamet: come afferma [[w:Wallace Shawn|Wallace Shawn]] (Vanya), &quot;the goal of the whole project was to reach a point where you didn’t think about it, where the lines popped out of your mouth as the most natural thing to say in the circumstances&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 222.&lt;/ref&gt; Dopo il prologo, Gregory appare solo tra gli atti, come ospite e spettatore benevolo; non lo vediamo guidare gli attori, sebbene in realtà tenesse dei workshop con loro dal 1989, cinque anni prima della realizzazione del film. Di fatto, la sua presenza scompare all'inizio dello spettacolo, lasciando solo il testo e gli attori; non c'è nemmeno un palcoscenico, poiché il teatro era fatiscente e ogni atto fu girato in una parte diversa dell'auditorium.

Il film mostra il regista come membro di una compagnia, le cui energie sono spese nel portare in scena non la sua visione personale, ma le intenzioni del drammaturgo, concretizzate nelle interpretazioni degli attori. È vicino a un ideale di compagnia teatrale e del ruolo del regista che Mamet ha sostenuto fin dalle sue prime esperienze di scrittura di ''Camel'' e ''Lakeboat'' per i suoi studenti, che li hanno poi messi in scena al Goddard and Marlboro Theatre. Co-fondando la St. Nicholas Theatre Company al suo ritorno a Chicago, ha contribuito a creare un &quot;organic theater&quot;, che &quot;consisted of a company of actors who also directed and also wrote and also designed. Everybody did everything. There was no mystery about it... that was the community and the tradition that I came back to in the seventies in Chicago&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “The Art of Theater, XI: David Mamet,” ''Paris Review 142 (Spring 1997)'', p. 64. Cfr. anche Alisa Solomon, “The Goodman, the Organic, and the St. Nicholas: Resident Theaters in Chicago,” ''Theater'' 10 (1979), pp. 75–81.&lt;/ref&gt; Si tratta di una tradizione piuttosto diversa dagli esperimenti teatrali e di vita allora influenti condotti da gruppi come l'Open Theatre, il Living Theatre e il Performance Group, la cui politica e le cui pratiche, affinate nell'estetica antiautoritaria della controcultura degli anni '60, esibivano una &quot;resistance to language&quot;&lt;ref&gt;C.W. E. Bigsby, ''A Critical Introduction to Twentieth Century American Drama'', vol. III: Beyond Broadway (Cambridge: Cambridge University Press, 1985), p. 65.&lt;/ref&gt; piuttosto estranea a Mamet, che non ha tempo per l'arte performativa e senza dubbio metterebbe in discussione il giudizio di coloro che credono che &quot;the dominant creative force in today’s theatre is the director&quot;.&lt;ref&gt;David Bradby e David Williams, ''Directors’ Theatre'' (Basingstoke: Macmillan, 1988), p. 1.&lt;/ref&gt; Quando sentì parlare di una produzione tutta al femminile di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1995, &quot;he was reminded of Stanislavsky’s statement: Any director who does something ‘interesting’ with the script doesn’t understand the text&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, lettera a Christopher Hudgins, 21 luglio 1995; citato in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), p. 3.&lt;/ref&gt;

Le principali produzioni delle sue opere teatrali sono state solitamente messe in scena da collaboratori di lunga data, come [[w:Gregory Mosher|Gregory Mosher]] a Chicago e New York o [[:en:w:Bill Bryden|Bill Bryden]] a Londra, o da colleghi drammaturghi come [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], i quali, in una certa misura, condividono tutti &quot;the practical aesthetics&quot; di Mamet, che unisce &quot;the truth of the actor struggling bravely with uncertainty, with the portrayal made by the dramatist&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 22.&lt;/ref&gt; Evitano interpretazioni tematiche e si concentrano invece sulla ricerca di una relazione tra i personaggi che costituisca l'azione principale dell'opera, indipendentemente dal fatto che riproduca realisticamente o meno le relazioni nella trama. In ''American Buffalo'', ad esempio, i personaggi sembrano ladri scapoli, eppure la maggior parte dei registi tratta Donny come un genitore che cerca di crescere un figlio; Pinter scoprì che il confronto altamente problematico di ''Oleanna'' tra un professore e una studentessa aveva senso se rappresentato come una relazione sessuale. Quando personaggi e trama vengono trattati in questo modo, l'azione drammatica sottostante viene in primo piano; quando le opere sono dirette in modo più realistico, possono apparire frammentate in modo distraente.

La collaborazione tra Mamet e Mosher iniziò quando Mosher fu nominato direttore artistico del [[:en:w:Goodman Theatre|Goodman Theatre]] di Chicago nel 1974. Le opere di Mamet avevano già attirato l'attenzione in città; ora, come direttore associato e in seguito come scrittore in residenza, avrebbe lavorato con Mosher nel piccolo Stage Two del Goodman, da 135 posti, che il regista descrive come il &quot;bridge&quot; tra il Goodman e la fiorente scena teatrale d'avanguardia della [[:en:w:The Second City|Second City]] di Chicago.&lt;ref&gt;Arthur Bartow, ''The Director’s Voice: Twenty-One Interviews'' (New York: Theatre Communications Group, 1988), pp. 237–8.&lt;/ref&gt; Qui Mosher diresse le prime di ''American Buffalo'' nel 1975 e ''A Life in the Theatre'' nel 1977, la produzione di ''Lone Canoe'' del 1979 nel teatro principale del Goodman da 700 posti, che fu un segno del crescente successo del drammaturgo. Le recensioni disastrose procurarono a Mamet il primo vero contrattempo, ma la collaborazione creativa al Goodman continuò con una riscrittura di ''Lakeboat'' nel 1982, la première di ''Edmond'' (nello spazio dello Studio Goodman) nello stesso anno, ''The Disappearance of the Jews'' nel 1983 e ''Glengarry Glen Ross'' nel 1984.

Queste produzioni includevano attori come Joe Mantegna, William H. Macy, J. J. Johnston, Mike Nussbaum, Colin Stinton e altri che in seguito sarebbero diventati familiari al grande pubblico come membri della famiglia estesa che Mamet sceglieva per i suoi film. Mosher conserva cari ricordi del lavoro con Mantegna, Nussbaum, Mamet e il direttore di scena Tommy Biscutto durante le prove di ''A Life in the Theatre'': &quot;Five feet of snow in Chicago, forty below, and we’re the only people out on the streets. No buses. No taxis. No subways. We were rehearsing this play that we loved and going out into the night through these snowdrifts. That, to me, is happiness&quot;.&lt;ref&gt;Leslie Kane, &quot;Interview with Gregory Mosher&quot;, in Leslie Kane, ed., ''David Mamet: A Casebook'' (New York: Garland, 1992), p. 245.&lt;/ref&gt; Il bagliore nostalgico contiene un accenno di libertà illecita, gli attori apparentemente al di fuori di ogni società tranne la loro. È collegato a quei legami tra teatro e criminalità evocati da Mamet all'inizio di ''True and False'', dove ricorda al lettore che &quot;actors used to be buried at a crossroads with a stake through the heart&quot;&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', p. 6.&lt;/ref&gt; e, nelle sue ripetute insinuazioni all'inizio della sua carriera, di essere destinato al carcere. Disse a John Lahr che se non avesse lavorato in teatro, &quot;it’s very likely I would have been a criminal. It seems to me to be another profession that subsumes outsiders, or perhaps more to the point, accepts people with a not-very-well-formed ego, and rewards the ability to improvise&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 64.&lt;/ref&gt;

Certamente questo contribuisce all'effetto delle migliori opere di Mamet, che raccontano tutte di piccoli criminali che fanno le prove della loro prossima truffa. In ''American Buffalo'', Teach e Don si preparano per la rapina che non accadrà mai, discutono se ingaggiare Bobby o Fletcher e cercano di memorizzare le loro battute prima di usare il telefono. In ''Glengarry Glen Ross'', tutti i venditori si preoccupano della propria capacità di esibirsi davanti a un pubblico pagante, che si tratti di Mitch e Murray, Jerry Graff o dei &quot;leads&quot;; e Roma e Levene mettono in scena un'esibizione improvvisata per Lingk all'ultimo minuto, mostrando la comunicazione quasi telepatica del duo teatrale. Questi personaggi sono attori, e il negozio dell'usato, il ristorante cinese e l'agenzia immobiliare sono gli spazi fuori scena dove preparano le loro performance. Le prove che Mosher ricorda con tanto affetto erano per un'opera teatrale sulle prove; ed è stato lui ad avere l'idea di ambientare tutta la reativa azione in un teatro.&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 245.&lt;/ref&gt;

Promuovere il senso di comunità di liberi fuorilegge è forse il primo requisito di un regista di questo tipo di opere teatrali, sebbene faccia parte del gioco. Certamente Mosher non ha avuto difficoltà a risolvere la potenziale tensione tra il processo collaborativo e l'autorità dello scrittore:
{{citazione|Ultimately he has the final say on what they say, and I have the final say on how they say it, or on any other aspect of the production. But, it’s so collegial now that it’s hard to know where one of us stops and the other starts... And then if it’s Mantegna, or Macy, or Stinton, then it’s like family; we have spent literally thousands of hours together in rehearsal rooms and bars.|''Ibid.'', p. 240}}
A proprio agio in questo contesto, né lo scrittore né il regista sentivano il bisogno di una scenografia elaborata. Mamet riteneva che &quot;the trick was to be able to do it on a bare stage, with nothing but one or two actors&quot;,&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 60.&lt;/ref&gt; e Mosher aveva gusti altrettanto minimalisti. Ci sono delle eccezioni: la scenografia per ''Lone Canoe'' fu ispirata dal regista russo [[w:Evgenij Bagrationovič Vachtangov|Vachtangov]],&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 235.&lt;/ref&gt; mentre Mosher e Michael Merritt crearono per la première di ''American Buffalo'' del 1975 una scenografia astratta nata dalla necessità. Il budget era di 100 dollari e lo spettacolo veniva rappresentato di sera in una sala utilizzata di giorno per altre prove, quindi la scenografia veniva &quot;stripped every day. There were all these chairs... and so I thought, we’ll build this set out of chairs – hundreds of metal chairs – and that will be the back wall&quot;.

In contrasto, una scenografia realistica costruita per la produzione newyorkese di Mosher &quot;hurt the play terribly&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 233–4.&lt;/ref&gt; Le opere di Mamet, in particolare all'inizio della sua carriera, venivano descritte abbastanza regolarmente come realistiche e, sebbene la struttura poetica e le cadenze della scrittura siano diventate da allora inconfondibili, la messa in scena realistica rimane un luogo comune. Per Mosher, tuttavia, la messa in scena spoglia di oggetti di scena promuove &quot;the function of the theatre&quot;, che in vero stile mametiano &quot;is to reveal the dream life of the culture, not the conscious life of the culture&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 235.&lt;/ref&gt; La sua scenografia da ristorante essenziale per il primo atto di ''Glengarry'' del 1984 era un'astrazione dal quotidiano, che portava il pubblico a concentrarsi non sull'ambiente circostante, ma sulla serie di piccoli gesti umani che costituiscono la necessaria azione fisica della pièce. Uno degli attori era tenuto a mostrare del denaro; e &quot;when he pulls out that fat wad of bills, peels one off, puts it down on the table and slides out of that booth – boy, eight hundred people were looking at those ten fingers and that little piece of green paper&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 236.&lt;/ref&gt; L'attenzione alle mani e al denaro ricorda i giochi di prestigio e le manipolazioni prevalenti nell'opera del drammaturgo. Mamet ha diretto ''Ricky Jay and His 52 Assistants'', uno spettacolo monologo in cui i colleghi dell'illusionista sul palco sono un mazzo di carte da gioco, ed è un interesse che si manifesta in ''House of Games'', in particolare in un'inquadratura di Joe Mantegna che maneggia una moneta. L'arte di Ricky Jay è una buona analogia con quella del regista o dell'attore sul palcoscenico di Mamet: rifuggendo l'assistenza di scenografie o macchinari, l'attenzione al semplice gesto fisico conferirà il significato dell'opera, che l'obiettivo sia la direzione o il depistaggio.

Questa enfasi sull'azione, piuttosto che sul testo, sembra inizialmente sorprendente in relazione a uno scrittore famoso per i suoi dialoghi, sebbene derivi dall'invariabile insistenza di Mamet sul fatto che un'opera ben concepita sia &quot;a series of incidents in which and through which the protagonist struggles toward his or her goal&quot;, e che l'attore dovrebbe semplicemente &quot;learn the words by rote, as if they were a phone book, and let them come out of your mouth without your interpretation, as if they were gibberish&quot;.&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', pp. 12, 63, 62.&lt;/ref&gt; Ciò non è incoerente con la recitazione &quot;uninflected&quot; sostenuta da Mamet, ma è importante fare una distinzione. Che si accetti o meno questa argomentazione, le parole possono essere &quot;gibberish&quot; nella misura in cui, per Mamet, l'attore non deve preoccuparsi di interpretare ciò che significano. Per il regista, tuttavia, è fondamentale orchestrare il dialogo degli attori in modo che le connessioni poetiche e uditive tra le parole – i significanti – siano mantenute. Come dice Mosher, &quot;the process is discovering the correct rhythm and intonation&quot;,&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 233.&lt;/ref&gt; e con il lavoro di uno scrittore vivente, il ritmo del discorso quotidiano del drammaturgo è spesso un indizio vitale su come questo dovrebbe essere fatto.&lt;ref&gt;Mosher sottolinea questo punto del lavoro di Mamet in ''ibid.'', p. 234; Peter Hall sui drammaturghi in generale in Peter Hall, &quot;Directing the Plays of Harold Pinter&quot;, in Peter Raby, ed., ''The Cambridge Companion to Harold Pinter'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), pp. 151–2.&lt;/ref&gt;

Tuttavia, per Mosher &quot;the paradox is [that] the play is not about text; it’s about action and what you ''direct'' is the action&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', pp. 233, 235.&lt;/ref&gt; Ad esempio, Mamet gli aveva detto che il soggetto di ''American Buffalo'' è &quot;honor among thieves&quot;. Questo è un tema, tuttavia, e di scarso aiuto per Mosher, perché il compito del regista è stabilire ciò che altri registi potrebbero chiamare la &quot;throughline&quot; o il &quot;superobjective&quot; per dare forma all'azione. Ciò che questo rappresenta varia da regista a regista, ma è importante distinguerlo dalla semplice trama. Per Mosher:
{{citazione|The action of ''American Buffalo'' has nothing to do with what the text would have us believe it is about, which is the robbery of a coin... For one thing, there is no robbery, and for another, the first and last ten minutes of the play don’t have anything to do with a coin robbery. So the play gets onto the wrong track if the director’s not doing his job. The story of that play is the destruction of a relationship between a father and son.|''Ibid.'', p. 234}}

Sebbene Mosher e Mamet condividessero un'estetica comune, il regista rifiutò ''The Water Engine'', un'opera teatrale radicalmente diversa, perché &quot;he didn’t quite get it&quot; all'epoca, pur pentendosene in seguito;&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 234.&lt;/ref&gt; al contrario, sorprese il drammaturgo nel 1989 con la sua regia di ''Bobby Gould in Hell'', scegliendo un salotto inglese per l'ufficio del Diavolo. Alla domanda se ci fosse &quot;a moment in one of your plays that you really didn’t know was there&quot;, Mamet citò il momento in cui, mentre il Diavolo dimostra che alcune cose sono bianche o nere citando l'esempio di un panda, &quot;the assistant [held] up a picture of a panda, kind of pan[ning] it 180 degrees to the audience at the Vivian Beaumont Theater. That was the best moment I’ve ever seen in any of my plays&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, pp. 66–7.&lt;/ref&gt; A quel tempo Mosher si era già allontanato dal Goodman per assumere l'incarico di direttore al Lincoln Center di New York, dove continuò a sostenere il lavoro di Mamet con un doppio spettacolo di ''Prairie du Chien'' e ''The Shawl'' nel 1986. Tuttavia, nel 1988 la presenza di Madonna nel cast di ''Speed-the-Plow'' portò l'opera a debuttare direttamente a Broadway, un segno del crescente status di Mamet in teatro e nel cinema che, insieme al successo indipendente di molti dei suoi collaboratori, dissipò l'etica della compagnia, che sarebbe stata mantenuta in parte nelle opere teatrali e nei film che avrebbe diretto lui stesso negli anni ’90.

Quando Mosher diresse ''Speed-the-Plow'' al Lyttleton Theatre del National Theatre di Londra nel 1989, segnò la fine del sodalizio di Mamet con un'altra compagnia, diretta da Bill Bryden al Cottesloe, che aveva presentato la prima britannica di ''American Buffalo'' nel 1978 e la prima mondiale di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1983. Meno a suo agio con il mondo americano delle opere teatrali, la compagnia di Bryden era forse ancora più in sintonia con l'ansia nervosa richiesta dalla loro messa in scena. Per quanto stretto sia il rapporto di lavoro tra regista, sceneggiatore e attori, questo senso di pericolo rimane un requisito. Alcuni registi hanno scoperto che può essere prodotto anche da un'estrema familiarità con il materiale. I workshop di André Gregory continuarono a intermittenza per quattro anni, con gli attori che si separavano continuamente solo per tornare a quello che l'attore Larry Pine descrive come il mondo &quot;artistically safe&quot; dello ''Zio Vanja'' di Gregory, per il quale non era prevista alcuna produzione.&lt;ref&gt;Moverman, &quot;Chekhov’s Children&quot;, p. 221.&lt;/ref&gt; Paradossalmente, tuttavia, ciò richiedeva ai suoi attori il coraggio nell'incertezza che per Mamet è essenziale per un'interpretazione onesta. Come dice Gregory, &quot;when you do it in five weeks... you figure out what you want to say ahead of time and then you find the best way to say it... [But] the interesting thing [is] to find out what you don’t know. What you do know is not very interesting&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.''&lt;/ref&gt; Certamente i metodi di Gregory hanno permesso a [[w:Julianne Moore|Julianne Moore]], che interpretava Yelena, di trovare un'ansia produttiva nel riconoscere che le nozioni preconcette di &quot;character&quot; venivano lasciate molto indietro:
{{citazione|It’s liberating and absolutely maddening at different stages. Basically, he lets you go and go and go, until you run out of steam with one particular choice or a certain idea. It’s intoxicating. And then you get to a dead-end, and you turn to André and say, “Well, now what?” And he asks, “Well, what do you feel like?” And you want to knock him to the ground, because you can’t get out of it. He forces you to find the way through it yourself. The result is you end up with a production and characterization that are intensely personal, where you really have created every little drop of it.}}
Il risultato si vede nell'interpretazione di ''Vanya on 42nd Street'', che dà l'impressione di dimostrare sia l'intelligenza di controllo di un regista sia le interazioni tese e spontanee del cast. Come osserva Wallace Shawn:
{{citazione|André doesn’t seem to do much, while actually he’s guiding everybody through his particular taste and interpretation of the play. There seem to be clear interpretations, certain choices that are made. Somehow, in some mysterious way, those are André’s choices, although he never tells us to do those things. He never says, “Well, this is how I interpret the play.”|''Ibid.''}}
Al contrario, Louis Malle girò il film in sole due settimane, ma con lo stesso risultato: gli attori &quot;filming without any safety net&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 226.&lt;/ref&gt; Metodi del genere si adattano al lavoro di uno scrittore le cui opere teatrali, prive della certezza dell'esposizione, non offrono di per sé alcuna rete di sicurezza. [[w:Jack Shepherd|Jack Shepherd]], che interpretò Teach in ''American Buffalo'' di Bryden, si lamentava ancora alla fine del secolo: &quot;I just wish that [Mamet] would give some handle... because playing it is like being on a rollercoaster without a ramp&quot;, ma Bryden non sembrava eccessivamente turbato: &quot;I just wish he would write another play!&quot;&lt;ref&gt;''Platform appearance, National Theatre, October 11, 1999; DAT recording in National Theatre Archive, London.''&lt;/ref&gt;

Bryden era stato portato al National Theatre nel 1974 da [[w:Peter Hall|Peter Hall]], che gli aveva affidato la responsabilità del Cottesloe, che avrebbe aperto i battenti al pubblico nel 1977. Hall incoraggiò Bryden a correre dei rischi, uno dei primi dei quali fu quello di mettere in scena ''American Buffalo''. Le sue idee erano per molti versi simili a quelle di Mosher al Goodman: avendo lavorato con [[:en:w:William Gaskill|William Gaskill]] al Royal Court, si considerava un &quot;Puritan&quot; quando si trattava di rispettare il lavoro di un autore,&lt;ref&gt;John Barber, &quot;Sparkle of Northern Light&quot;, ''Daily Telegraph'', 25 ottobre 1975.&lt;/ref&gt; e voleva uno scrittore residente &quot;who not only we admired, but who served the company as well. And there was no reason why it shouldn’t be an American writer&quot;.&lt;ref&gt;Salvo diversa indicazione, le citazioni di Bryden sono tratte da un'intervista con l'autore del 28 aprile 2003.&lt;/ref&gt; Dopo aver ricevuto la sceneggiatura di ''American Buffalo'' dall'agente che aveva poi condiviso con Mamet, riconobbe immediatamente una nuova voce e si assicurò i diritti per mettere in scena l'opera a Londra dopo aver incontrato il drammaturgo a New York.

Per questo, il primo spettacolo al Cottesloe diretto esclusivamente da Bryden, Grant Hicks progettò una scenografia disordinata che strizzava l'occhio al realismo nella sua rappresentazione metonimica del degrado urbano. Il punto focale, tuttavia, era una sedia da barbiere, la cui particolarità acquisì una risonanza sinistra quando Donny (Dave King), la cui fede nella storia di Bobby inizia a svanire nel secondo atto, costrinse Bobby (Michael Feast) a sedercisi.&lt;ref&gt;I dettagli di questa produzione sono tratti dal copione della produzione “Bible” del National Theatre, 1978.&lt;/ref&gt; L'immagine scenica evoca scene di tortura da ''Re Lear'' a ''The Birthday Party'', e forse rimanda in particolare al film di [[w:John Schlesinger|John Schlesinger]], allora recente, ''[[w:Il maratoneta|Marathon Man]]'' (1976). Bryden fece emergere la violenza latente della pièce anche in altri modi. Teach (Jack Shepherd) diede un calcio a una delle unità sul set al suo primo ingresso; quando Bob tornò nel secondo atto, Teach lo trascinò nel negozio e gli puntò una pistola alla testa; e quando la violenza finalmente esplose, l’oggetto che Teach scagliò sulla testa di Bobby era una bottiglia di Coca-Cola che teneva in braccio da un po’ di tempo, mentre il testo gli chiede di afferrare un &quot;nearby object&quot; e aggredire Bob immediatamente.&lt;ref&gt;Mamet, ''American Buffalo'', p. 97.&lt;/ref&gt;

Nonostante l'ottima accoglienza ricevuta dalla produzione, molti critici ritenevano che gli attori non avessero ancora padroneggiato l'accento. La questione sarebbe stata sollevata anche dai recensori di ''Glengarry'', sebbene il regista ricordi che [[w:Harvey Keitel|Harvey Keitel]] venne a confermare che &quot;they’re Yanks, right?&quot;. Per Bryden, l'accento non è il problema:
{{citazione|The problem with the Mamet play is to learn it... because it’s so repetitive... [But] by halfway through the rehearsals [for ''Glengarry''] we were off the book, so then you could physicalise the characters and you can get the energy and the desperation and the speed... [which] makes them [appear] as if they’ve been together for a long time, and also makes the play travel like an express train.}}
Se la familiarità degli attori con il drammaturgo, con la pièce e tra di loro ha contribuito a generare la velocità e il ritmo che guidano la pièce, è meno ovvio che la scarsa familiarità con alcuni aspetti del mondo di Mamet potesse anche essere sfruttata a proprio vantaggio. Ne è una prova una scena di ''Edmond'' – una produzione la cui messa in scena era stata pianificata ma mai attivata – che la compagnia di Bryden provò per un documentario sul drammaturgo trasmesso nel 1984.&lt;ref&gt;''The South Bank Show, London Weekend Television'', 1985.&lt;/ref&gt; Qui, Bryden dirige [[w:Kevin McNally|Kevin McNally]] nell'incontro di Edmond con uno sconosciuto al bar:
{{citazione|Here’s a guy, David Mamet, trying to write an epic statement about, not his home town, but a strange town to him, New York... Who are we [the company]? Limeys, Paddies, right? What do we know? All we know is: observe the punctuation. When it says pause, pause. And during the course of the scene, the way it happens in bars, especially in David Mamet bars, [you get] what he calls “the blue hour,” when people get the blues. You make friends, and you make the ''best'' friends. It’s a hard thing to imagine, but during the scene, the man... will become your closest friend. And you’ll never see him again as long as you live.}}

''Edmond'' è per molti versi una sintesi dei sentimenti di uno scrittore americano per New York, eppure la regia di Bryden indica quanto pinteriana sia la concezione del drammaturgo riguardo ai personaggi e alle relazioni. La compagnia poteva sfruttare la propria ignoranza del mondo catturato nella scena, perché l'alienazione di Edmond stesso è messa in scena al suo interno; ma non è semplicemente la estraneità di questi particolari personaggi a essere importante. In ''The Pinter Problem'', [[:en:w:Austin E. Quigley|Austin E. Quigley]] osserva che &quot;character&quot;, che implica un insieme di qualità stabili e immanenti, è un termine fuorviante in relazione alle opere di Pinter. Preferisce parlare di &quot;interrelational function&quot; nel dimostrare, attraverso la [[w:teoria degli atti linguistici|teoria degli atti linguistici]], i modi in cui il linguaggio non si riferisce alle relazioni, come potrebbe se le opere fossero più convenzionalmente espositive, ma le costituisce.&lt;ref&gt;Austin E. Quigley, ''The Pinter Problem'' (Princeton, NJ: Princeton University Press, 1975).&lt;/ref&gt; Anche nelle opere di Mamet, personaggi e relazioni sono indeterminati e in continua evoluzione; e la direzione di McNally da parte di Bryden indica l'importanza di trovare in ogni scena la connessione tra i personaggi richiesta in quel dato momento.

L'affinità tra Pinter e Mamet emerse con forza quando, dopo un'infruttuosa lettura scenica di ''Glengarry Glen Ross'' a New York, Mamet inviò l'opera allo scrittore inglese, che riconobbe un capolavoro quando lo vide, esortò Bryden e Hall ad assicurarsi immediatamente i diritti e fu una presenza incoraggiante a diverse prove importanti. Gli stessi aspetti che avevano sconcertato il pubblico newyorkese di quest'opera tipicamente americana toccarono profondamente Bryden:
{{citazione|[Mamet] was insecure about the play at first, because he’d been told that the first act wasn’t commercial, and the second act should be more like Neil Simon... whereas from our point of view the first act was a perfect Royal Court first act, where you don’t know what’s happening... And then at the end of the first Act, Roma says to Lingk, “this is a piece of land,” and of course the audience goes ballistic: because not only have they learned the language, they’ve now got the dictionary, they can throw away the guidebook, they’re hooked. And of course the second act is completely different.}}
Durante le prove, Bryden chiese a Mamet se avesse degli appunti per gli attori, al che lui rispose: &quot;I’ve got one note: These guys could sell you cancer&quot;. Questo è il limite massimo di &quot;motivation&quot;: la motivazione futura dell'ansia o del desiderio, non la &quot;sense memory&quot; rivolta al passato o all'interno del ''Method''. Suggerisce inoltre che sia un errore considerare i venditori semplicemente come dei perdenti nella loro professione, sebbene questa interpretazione sia incoraggiata dal prologo aggiunto da Mamet per il film di James Foley del 1992, in cui l'über-venditore&quot;, Blake, umilia gli uomini in ufficio. I commenti di Mamet durante le prove suggeriscono che l'opera dovrebbe essere vista in modo diverso. &quot;Selling you cancer&quot; è, per usare le parole di Mosher, un'azione che il regista può seguire, mentre, come dice Bryden, &quot;it’s not difficult to motivate or find the backstory of the character. It’s there, in the moment, the word is the action&quot;.

Ciò che accade quando un regista permette alla &quot;backstory&quot; di un personaggio di sostituire l'azione è illustrato dai diversi trattamenti dei vaghi riferimenti che Shelly Levene fa due volte a sua figlia quando parla con Williamson, apparentemente in un tentativo vano di ricatto emotivo. [[w:Sam Mendes|Sam Mendes]], che ha diretto un'altra celebre produzione al [[w:Donmar Warehouse|Donmar Warehouse]] di Londra nel 1994, riteneva che entrambi gli uomini dovessero avere una famiglia, ma li trattava in modo molto diverso. Williamson &quot;must have another life, because of the way in which he performs within the context of the office&quot;. Riconoscendo, inoltre, che Moss doveva aver reclutato Levene per commettere la rapina dopo aver fallito nel reclutamento di Aaronow, Mendes e i suoi attori &quot;spent a lot of time working out exactly what happened&quot; per drammatizzare efficacemente le ansie inespresse di Moss nel secondo atto.&lt;ref&gt;Leslie Kane, &quot;A Conversation: Sam Mendes and Leslie Kane&quot;, in Leslie Kane, ed., ''David Mamet’s “Glengarry Glen Ross”: Text and Performance'' (New York: Garland, 1996), pp. 255, 250.&lt;/ref&gt; Con Williamson, Mendes stava esplorando la struttura dei rapporti d'ufficio; con Moss, stava ricomponendo la necessaria progressione di azioni visibili e invisibili. In ogni caso, non stava colmando ipotetiche lacune nella storia, ma seguendo la logica del discorso – i modi in cui i personaggi negoziano il qui e ora. Per lo stesso motivo, il regista non deve avere alcun interesse a scoprire cosa affligge la figlia di Levene. Nella versione cinematografica, Foley perde letteralmente il filo del discorso a questo punto. Bryden ricorda che Mamet &quot;insisted that Derek [Newark, who played Levene] didn’t know what that was: decide what it is, and never tell us what it is. But Jack Lemmon knew what it was and sentimentalised this sick kid. That wasn’t the intention when he wrote the play&quot;. C'è un problema simile con il Teach di Dustin Hoffman, che si gratta senza sosta e giocherella con gli oggetti di scena in ''American Buffalo'' di [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]] del 1996: il film si riduce a una singola interpretazione, nonintegrata col lavoro degli altri attori o con qualsiasi interpretazione registica percettibile, nonostante il lavoro di Mosher come produttore del film.

Quando Mamet, nelle interviste e in ''True and False'', sostiene che il &quot;character&quot; non esiste, ma solo parole su una pagina, intervistatori e attori sono spesso scandalizzati, ma ciò rivela la preoccupazione dello scrittore-regista per la coerenza. Si tratta, in effetti, semplicemente di strutturalismo da manuale: un personaggio di un romanzo o di un'opera teatrale non possiede qualità intrinseche (o &quot;positive terms&quot;); piuttosto, il significato del personaggio emerge dalle sue differenze rispetto agli altri all'interno della struttura. Il punto della figlia di Levene, ad esempio, è che Levene è l'unico venditore che menziona la sua famiglia; ha così violato una delle regole non scritte dell'ufficio e appare debole e poco virile. Ma come direbbe Don di ''American Buffalo'', che sua figlia esista o meno non fa alcuna differenza al mondo.

La tentazione di sentimentalizzare Levene, e quindi di metterlo in primo piano nel dramma, potrebbe sorgere perché, se si dovesse inserire un riassunto della trama su ''TV Guide'', ne sarebbe il protagonista, proprio come Don Dubrow è il protagonista di ''Buffalo''. Tuttavia, i personaggi che lasciano il segno più forte in quelli che sono comunque drammi corali, sono Roma e Teach. Bryden ricorre ad analogie sportive per spiegare il problema di regia sul rapporto tra il protagonista e quella che Mamet chiama la &quot;cufflink part&quot;:
{{citazione|The problem with actors [playing] Donny and Shelly is that you’ve got to work very, very hard, ''knowing'' the cufflink part’s going to nick it in the end. But we didn’t really know that in those days... David either knew it or discovered it by watching the plays... I kept that a secret during ''Glengarry'' because I knew. Same writer, same differential between the two leads... It’s like defence and offence in American football, or midfield guys and forward players in soccer: the midfield works all the time, and somebody scores the goals. That’s the cufflink part.}}
L'analogia cattura il tipo di spirito di squadra e di fluida interazione che il regista cerca di instillare nei suoi attori, sfruttandone la competitività e la reciproca interdipendenza. Con così tanto che dipende dalla corretta sincopatura dei ritmi di Mamet, &quot;you have to try to get the team together, on the field and all wearing the same strip by opening night&quot;.&lt;ref&gt;Bill Bryden, &quot;Bill Bryden on Summerfolk&quot;, ''Guardian'', 11 ottobre 1995.&lt;/ref&gt; Il paragone acquisisce ancora maggiore risonanza nella performance, quando il pubblico teatrale diventa sia folla che opposizione. Se i primi lavori di Mamet furono influenzati dalle esigenze di compiacimento del pubblico riguardo ai ''revue sketch'' di Second City, ben presto scrisse opere teatrali che, deliberatamente o meno, abbracciavano la funzione oppositiva del pubblico, sostenendo che gli uomini d'affari che avevano visto ''American Buffalo'' &quot;were angry because the play was about ''them''&quot;.&lt;ref&gt;Richard Gottlieb, &quot;The ‘Engine’ That Drives Playwright David Mamet&quot;, ''New York Times'', 15 gennaio 1978, p. D4.&lt;/ref&gt;

L'esempio più notevole riguarda la regia di ''Oleanna'' da parte di Mamet a Cambridge, Massachusetts, che egli paragonò alla messa in scena de &quot;''The Diary of Anne Frank'' at Dachau&quot;.&lt;ref&gt;Richard Stayton, &quot;Enter Scowling&quot;, ''Los Angeles Times Magazine'', 23 agosto 1992.&lt;/ref&gt; L'opera fu ampiamente considerata una polemica contro il &quot;political correctness&quot;, sebbene si riconoscesse presto che coincideva anche con alcune delle opinioni dello stesso Mamet sull'istruzione superiore. Sembra certamente un'opera con un tema, a differenza delle sue opere precedenti, che erano tautologicamente &quot;incentrate&quot; sui personaggi e sulle loro azioni. Le famigerate quasi-rivolte di Cambridge e all'Orpheum Theater di New York nel 1992 ruotavano attorno alle azioni di Carol, che i più consideravano una figura odiata, sebbene molti ritenessero che ciò fosse dovuto al fatto che Mamet aveva truccato i dadi contro di lei. Vera impresa, perché uno dei tanti problemi di ''Oleanna'' è che John è chiaramente colpevole, in primo luogo di aver dato a Carol un voto ''A'' che la sua tesina non merita, e in secondo luogo di averla aggredita alla fine della pièce; e nelle parole di [[w:David Suchet|David Suchet]], che ha interpretato John nella produzione londinese di Harold Pinter, è &quot;arrogant, pompous, self-obsessed, in love with the sound of his own voice, always coming back to himself when discussing someone else’s problems and never listening&quot;.&lt;ref&gt;Charles Spencer, &quot;Bittersweet Battle of the Sexes&quot;, ''Daily Telegraph'', 15 settembre 1993.&lt;/ref&gt; Tuttavia, è quasi impossibile dirigere il pezzo senza farlo apparire, nella descrizione che Michael Billington fa della produzione newyorkese di Mamet, &quot;an intellectually loaded affair about a dowdy no-hoper getting her sadistic revenge on a perfectly pleasant prof.&quot;&lt;ref&gt;Michael Billington, ''The Life and Work of Harold Pinter'' (London: Faber, 1996), p. 351.&lt;/ref&gt; La ragione principale di ciò è che la lamentela del tutto giustificabile di Carol sull'approccio idiosincratico di John alle procedure di valutazione si perde tra le accuse di stupro che sono così ridicole, non da ultimo nel suo abuso di linguaggio, da farla apparire squilibrata. Le virgolette nel testo indicano l'assurdità: &quot;I saw you [. . .] sit there, stand there and exploit our, as you thought, ‘paternal prerogative,’ and what is that but rape&quot;; &quot;You tried to rape me. I was leaving this office, you ‘pressed’ yourself into me. You ‘pressed’ your body into me.&quot;&lt;ref&gt;David Mamet, ''Oleanna'' (London: Methuen, 1992), pp. 66–7, 78. I riferimenti alle pagine successive sono a questa edizione.&lt;/ref&gt;

Nelle produzioni di Mamet, sia a teatro che nella sua versione cinematografica del 1994, John era interpretato da William H. Macy, i cui tratti teneramente schietti e infantili contribuiscono a creare una presunzione a favore dell'innocenza di John. Più sottilmente, la fluidità spaziale del film attenua la claustrofobia della produzione teatrale a scena unica, e quindi il suo controllo della stanza. Ad esempio, può ritirarsi nel suo ufficio per rispondere alle telefonate sempre più importanti; Carol aspetta fuori, origliando, ma non può più essere vista come la destinataria implicita di quelle che sono, sul palco, presuntuose e potenzialmente aggressive rassicurazioni sul fatto che lui stia affrontando con successo la sua denuncia. La regia di Mamet in tutte e tre le produzioni contribuisce a spiegare il livello di rabbia rivolto a Carol e indica i problemi che affronta qualsiasi regista che cerchi di trovare un equilibrio tra i personaggi.

''Oleanna'' si era già guadagnata la reputazione di trasformare il suo pubblico in una folla di potenziali [[w:John Wilkes Booth|John Wilkes Booth]] quando Harold Pinter arrivò a dirigere la produzione londinese nel 1993, prima alla Royal Court e poi durante il trasferimento nel West End al Duke of York. Pinter non riteneva che l'opera fosse una polemica, ma un senso di tensione si può percepire nella sua discussione sul suo approccio all'opera, in cui trovò &quot;the skein of sexual tension that seems to exist between father and daughters... The three of us, David Suchet, Lia Williams and me, have tried so hard to avoid hysteria... We have tried to find the wholeness of this girl&quot;.&lt;ref&gt;Steve Grant, &quot;Pinter: My Plays, My Polemics, My Pad&quot;, ''Independent'', 20 settembre 1993, p. 13.&lt;/ref&gt; Ciò suggerisce un tentativo di anticipare le reazioni che le produzioni di Mamet avevano ricevuto, e forse un preconcetto su come farlo. A differenza del lavoro di Mosher e Bryden, quindi, la regia di ''Oleanna'' da parte di Pinter fu insolita per il grado di apporto registico apparentemente contrario ai desideri del drammaturgo o alle apparenti richieste del testo, sebbene l'obiettivo fosse chiaramente quello di rendere giustizia all'opera piuttosto che trasformarla in una vetrina per il regista.

Certamente, la decisione di Pinter di tornare al finale originale portò a una rottura con Mamet. Il testo pubblicato proviene dalla produzione newyorkese, che si conclude con Carol rannicchiata sotto il tavolo dopo l'aggressione di John, che mormora cripticamente: &quot;Yes. That’s right&quot; (80), interrompendo improvvisamente l'opera dopo il culmine di rabbia. Pinter voleva usare il finale di Cambridge, in cui un John sconvolto si scusa e legge da una dichiarazione preparata da Carol, in cui accetta un &quot;provisional employment&quot; in cambio dell'accettazione del fatto di &quot;I have failed in my responsibilities to the young&quot;. A scandire la sua lettura ci sono le domande che pone a Carol: &quot;What happened today?&quot;.&lt;ref&gt;Video-recording di David Mamet, ''Oleanna'', Duke of York’s, 1993; Theatre Museum Library, London.&lt;/ref&gt; Mamet rimase insoddisfatto della preferenza di Pinter, ma accettò una dichiarazione stampata nel programma secondo cui &quot;the original ending is performed with the agreement of the author&quot;.

La decisione di Pinter consente una riflessione sul significato della violenza. Il finale ricorda quello di ''American Buffalo'', in cui una figura genitoriale riconosce improvvisamente di non essere riuscita a proteggere un figlio, sebbene John non raggiunga il livello di comprensione empatica di Don, e se mostri Carol sotto una luce migliore rispetto alla versione pubblicata è discutibile. Ciononostante, la scelta del finale è coerente con l'intenzione di Pinter di &quot;to get the arguments as clear as possible&quot;.&lt;ref&gt;Grant, &quot;Pinter: My Plays&quot;, p. 13.&lt;/ref&gt; Un altro modo per ottenere questo risultato è stato quello di trasformare Carol dalla figura ammuffita e repressa delle produzioni americane. Al suo posto, [[w:Lia Williams|Lia Williams]] aveva lunghi capelli biondi e nel primo atto indossava una maglietta e jeans, e sebbene Carol rimanesse confusa in questa scena iniziale, il suo interrogare le idee di John appariva meno come un borbottio impotente di chi era sconcertata e più come un'ironica smentita delle pretese di un uomo che a malapena sapeva di cosa stesse parlando. Già il suo interrogatorio apparentemente innocente del libro di John forniva un certo equilibrio all'annientamento della sua tesina.

Con Carol più attraente rispetto alla produzione americana, il dialogo di Mamet, che di solito si basa sui principi della seduzione (come, notoriamente, nel discorso di vendita di Roma a Lingk), assunse ora implicazioni più spiccatamente sessuali. Con lo sguardo abbattuto a terra durante la conversazione telefonica iniziale con la moglie, John tentò ripetutamente di staccarsi il telefono dall'orecchio; e alla fine della seconda chiamata lo tenne lontano come se fosse stato oggetto di una martellata verbale, e solo allora riattaccò in faccia alla moglie, interrompendola apparentemente a metà. Del tutto inappropriatamente, quindi, trascinò Carol in un'inconsapevole cospirazione contro la moglie; e verso la fine dell'atto, oltre a metterle un braccio intorno alla spalla, le tenne la mano, le sussurrò all'orecchio e, con una frase assente nel testo pubblicato, le disse di ignorare il telefono quando squillò inopportunamente e ruppe il momento. In quei momenti sembrava diviso tra un matrimonio noioso e un'amante giovane e attraente, con deliri di potere sessuale accentuati dall'autorità della sua posizione, dimostrata, come nella maggior parte delle produzioni teatrali, dal lungo periodo di immobilità di Carol sulla sua sedia all'inizio della commedia, mentre John sfruttava tutto il palcoscenico e a volte si appollaiava sul bordo della scrivania, guardandola dall'alto in basso. Instaurare questa attrazione non solo rende John potenzialmente colpevole, ma rende anche più comprensibile la dinamica sessuale negli atti successivi. La minaccia fatta da Carol di andarsene alla fine del secondo atto, e la di lui insistenza affinché lei rimanesse, avevano la tristezza e la violenza repressa della fine di una relazione; il terzo atto divenne un litigioso e disastroso tentativo di ricongiungimento.

Dirigere l'azione come una storia d'amore infelice ha dato una logica ai repentini cambiamenti e alle decisioni irrazionali dei personaggi, che hanno poco senso se l'opera viene rappresentata semplicemente come un dibattito o una polemica. In effetti, le parole erano continuamente indebolite dall'azione: Carol accetta di andarsene dopo che John scopre l'accusa di stupro, eppure, a differenza del testo stampato, qui non fa alcun movimento per andarsene. Inoltre, Pinter ha inserito molte lunghe pause e silenzi che spesso servivano meno a dare enfasi alle parole che a mostrare i personaggi in difficoltà col loro significato. Un esempio sottile si ha quando Carol chiede all'indaffarato professore perché rimanga con lei e poi, quando le viene detto che gli piace, chiede una spiegazione. Ci fu una pausa improvvisata durante la quale il volto di Suchet registrò un uomo in cerca di una ragione, prima che rispondesse: &quot;Perhaps we’re similar&quot; (21). È un esempio del modo in cui Pinter spostò l'interesse dell'opera dalle considerazioni tematiche a un esame, come aveva affermato Mamet molti anni prima, &quot;how the language we use, its rhythm, actually determines the way we behave, more than the other way around&quot;.&lt;ref&gt;Ross Wetzsteon, &quot;David Mamet: Remember That Name&quot;, ''Village Voice'', 5 luglio 1976.&lt;/ref&gt;

Pinter si adoperò in qualche modo per riequilibrare i personaggi, ma a un costo. Con quasi due ore di durata, questa ''Oleanna'' era più lunga di venti o trenta minuti rispetto ad altre versioni. Aggiungendo o prolungando le pause nel testo, Pinter, in un certo senso, riscrisse l'opera; e sebbene ciò sia meglio spiegato dalla necessità di contrastare i preconcetti del pubblico ed evitare polemiche, la lentezza del ritmo si notò anche quando Pinter diresse il suo ''[[:en:w:Ashes to Ashes (play)|Ashes to Ashes]]'', il brillante ritorno in grande stile del 1996. Questo è ben diverso dalla rapidità di esecuzione dei dialoghi che molti hanno considerato essenziale, e ha l'impronta di una regia autoriale assente nelle produzioni dei collaboratori più assidui di Mamet.

Questa tensione creativa tra la voce individuale e le esigenze collaborative del teatro è al centro della regia alle opere di Mamet. Una delle critiche più significative che Carol muove a John è che si considera un anticonformista, eppure si rifugia sotto la protezione dell'istituzione. Lo stesso si potrebbe dire di molti personaggi di Mamet: i suoi venditori, criminali e produttori cinematografici si considerano ribelli al sistema; in pratica, rimangono responsabili delle sue richieste. Il dramma si svolge in energie e talenti anti-istituzionali, temporaneamente liberati nella violenza, nella rabbia, nel desiderio sessuale, in un'invettiva furiosa, in una creatività quasi poetica. Le opere assumono la qualità di un carnevale [[w:Michail Michajlovič Bachtin|bachtiniano]], mentre gli umili vengono liberati, a quanto pare, per parodiare le pretese dei potenti: Levene fa la sua imitazione di un vicepresidente senior dell'American Express; Don e Teach sognano la sofisticatezza domestica della borghesia; Fox di ''Speed-the-Plow'' immagina le innumerevoli ricchezze del capo dello studio, scimmiottando il linguaggio ossessionato da un'élite che contrasta con il suo stesso gergo urbano pieno di oscenità.

I registi delle opere teatrali si trovano spesso in una situazione stranamente simile. Mamet e Mosher hanno sviluppato le loro brillanti produzioni allo Stage Two, solo per scoprire che quando hanno portato ''Lone Canoe'' sul palcoscenico principale sono stati attaccati dalla critica come &quot;arrogant punks&quot; di Chicago che avevano la temerarietà di mettere in scena un'opera piena di &quot;thees&quot; e &quot;thous&quot;;&lt;ref&gt;Mosher, citato in Kane, &quot;Mosher&quot;, pp. 235–6.&lt;/ref&gt; il Cottesloe di Bryden sopravviveva solo con un sussidio dai più grandi teatri Lyttleton e Olivier che Peter Hall si era preso cura di nascondere,&lt;ref&gt;Ronnie Mulryne e Margaret Shewring, eds., ''The Cottesloe at the National: Infinite Riches in a Little Room'' (Stratford-upon-Avon: Mulryne and Shewring, 1999), p. 41.&lt;/ref&gt; mentre il Donmar Warehouse di Sam Mendes, non sovvenzionato, richiese il sostegno finanziario di attori più importanti del teatro londinese come Maybox e Cameron Mackintosh. Mettendo in scena le opere di Mamet hanno portato il &quot;virtuoso of invective&quot;&lt;ref&gt;Guido Almansi, &quot;David Mamet, a Virtuoso of Invective&quot;, in Marc Chénetier, ed., ''Critical Angles: European Views of Contemporary American Literature'' (Carbondale: Southern Illinois University Press, 1986), pp. 191–207.&lt;/ref&gt; a Broadway e nel West End; come amministratori hanno dimostrato la lealtà di un Don Dubrow, mentre i loro teatri, come il suo negozio di seconda mano, sembrano esistere a dispetto della logica commerciale. Quanto a Pinter: &quot;I can’t be sacked, because I haven’t got a job. Therefore, I’ll continue to say whatever I like&quot;.&lt;ref&gt;Grant, &quot;Pinter: My Plays&quot;, p. 13.&lt;/ref&gt;

== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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{{David Mamet}}
== Dirigendo Mamet ==
C'è un momento in ''[[w:Vanya sulla 42esima strada|Vanya on 42nd Street]]'' che tutti ricordano, sebbene non sia esattamente lo stesso momento per ogni spettatore. Accade poco dopo la sequenza iniziale quasi documentaristica del film di [[w:Louis Malle|Louis Malle]], quando il regista [[w:Andre Gregory|André Gregory]] e i suoi attori si sono recati al [[w:New Amsterdam Theatre|New Amsterdam Theatre]] di Manhattan per provare ''[[w:Zio Vanja|Uncle Vanya]]''. All'interno, conversazioni esplicative sull'edificio e sulla produzione suggeriscono che il dialogo sia stato, se non scritto, almeno sollecitato, creando un curioso ibrido tra cinema verità e teatro che persiste mentre due degli attori, [[:en:w:Phoebe Brand|Phoebe Brand]] e [[w:Larry Pine|Larry Pine]], discutono delle loro abitudini alcoliche. A un certo punto, probabilmente durante questa conversazione, ogni spettatore si renderà improvvisamente conto che la pièce è già iniziata: dev'esserci stato un passaggio inavvertito dalla conversazione degli attori al dialogo dei personaggi di [[w:Anton Čechov|Čechov]], Marina e il Dottor Astrov, e la mente per un attimo fa marcia indietro, cercando di ritrovare il momento in cui è successo, prima di riprendere il filo della pièce. È una transizione sorprendente.

Nessuno sa con certezza da dove sia venuta l'idea. Non è, ovviamente, nell'adattamento dell'opera di Čechov di [[David Mamet]] (basato su una traduzione di Vlada Chernomordik) che Gregory ha utilizzato per questa produzione; Gregory, a cui Malle attribuisce l'idea, nega che sia stata sua; Pine pensa che sia nata da uno dei suoi suggerimenti.&lt;ref&gt;Oren Moverman, &quot;Chekhov’s Children – In Their Own Words&quot;, in John Boorman ''et al.'', eds., ''Projections 4: Film-Makers on Film-Making'' (London: Faber, 1995), p. 229.&lt;/ref&gt; Quale che sia stata la motivazione, questa transizione fluida è stata favorita dall'approccio corale al teatro e dallo stile di recitazione &quot;uninflected&quot; affermato dallo stesso Mamet: come afferma [[w:Wallace Shawn|Wallace Shawn]] (Vanya), &quot;the goal of the whole project was to reach a point where you didn’t think about it, where the lines popped out of your mouth as the most natural thing to say in the circumstances&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 222.&lt;/ref&gt; Dopo il prologo, Gregory appare solo tra gli atti, come ospite e spettatore benevolo; non lo vediamo guidare gli attori, sebbene in realtà tenesse dei workshop con loro dal 1989, cinque anni prima della realizzazione del film. Di fatto, la sua presenza scompare all'inizio dello spettacolo, lasciando solo il testo e gli attori; non c'è nemmeno un palcoscenico, poiché il teatro era fatiscente e ogni atto fu girato in una parte diversa dell'auditorium.

Il film mostra il regista come membro di una compagnia, le cui energie sono spese nel portare in scena non la sua visione personale, ma le intenzioni del drammaturgo, concretizzate nelle interpretazioni degli attori. È vicino a un ideale di compagnia teatrale e del ruolo del regista che Mamet ha sostenuto fin dalle sue prime esperienze di scrittura di ''Camel'' e ''Lakeboat'' per i suoi studenti, che li hanno poi messi in scena al Goddard and Marlboro Theatre. Co-fondando la St. Nicholas Theatre Company al suo ritorno a Chicago, ha contribuito a creare un &quot;organic theater&quot;, che &quot;consisted of a company of actors who also directed and also wrote and also designed. Everybody did everything. There was no mystery about it... that was the community and the tradition that I came back to in the seventies in Chicago&quot;.&lt;ref&gt;John Lahr, “The Art of Theater, XI: David Mamet,” ''Paris Review 142 (Spring 1997)'', p. 64. Cfr. anche Alisa Solomon, “The Goodman, the Organic, and the St. Nicholas: Resident Theaters in Chicago,” ''Theater'' 10 (1979), pp. 75–81.&lt;/ref&gt; Si tratta di una tradizione piuttosto diversa dagli esperimenti teatrali e di vita allora influenti condotti da gruppi come l'Open Theatre, il Living Theatre e il Performance Group, la cui politica e le cui pratiche, affinate nell'estetica antiautoritaria della controcultura degli anni '60, esibivano una &quot;resistance to language&quot;&lt;ref&gt;C.W. E. Bigsby, ''A Critical Introduction to Twentieth Century American Drama'', vol. III: Beyond Broadway (Cambridge: Cambridge University Press, 1985), p. 65.&lt;/ref&gt; piuttosto estranea a Mamet, che non ha tempo per l'arte performativa e senza dubbio metterebbe in discussione il giudizio di coloro che credono che &quot;the dominant creative force in today’s theatre is the director&quot;.&lt;ref&gt;David Bradby e David Williams, ''Directors’ Theatre'' (Basingstoke: Macmillan, 1988), p. 1.&lt;/ref&gt; Quando sentì parlare di una produzione tutta al femminile di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1995, &quot;he was reminded of Stanislavsky’s statement: Any director who does something ‘interesting’ with the script doesn’t understand the text&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, lettera a Christopher Hudgins, 21 luglio 1995; citato in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), p. 3.&lt;/ref&gt;

Le principali produzioni delle sue opere teatrali sono state solitamente messe in scena da collaboratori di lunga data, come [[w:Gregory Mosher|Gregory Mosher]] a Chicago e New York o [[:en:w:Bill Bryden|Bill Bryden]] a Londra, o da colleghi drammaturghi come [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], i quali, in una certa misura, condividono tutti &quot;the practical aesthetics&quot; di Mamet, che unisce &quot;the truth of the actor struggling bravely with uncertainty, with the portrayal made by the dramatist&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 22.&lt;/ref&gt; Evitano interpretazioni tematiche e si concentrano invece sulla ricerca di una relazione tra i personaggi che costituisca l'azione principale dell'opera, indipendentemente dal fatto che riproduca realisticamente o meno le relazioni nella trama. In ''American Buffalo'', ad esempio, i personaggi sembrano ladri scapoli, eppure la maggior parte dei registi tratta Donny come un genitore che cerca di crescere un figlio; Pinter scoprì che il confronto altamente problematico di ''Oleanna'' tra un professore e una studentessa aveva senso se rappresentato come una relazione sessuale. Quando personaggi e trama vengono trattati in questo modo, l'azione drammatica sottostante viene in primo piano; quando le opere sono dirette in modo più realistico, possono apparire frammentate in modo distraente.

La collaborazione tra Mamet e Mosher iniziò quando Mosher fu nominato direttore artistico del [[:en:w:Goodman Theatre|Goodman Theatre]] di Chicago nel 1974. Le opere di Mamet avevano già attirato l'attenzione in città; ora, come direttore associato e in seguito come scrittore in residenza, avrebbe lavorato con Mosher nel piccolo Stage Two del Goodman, da 135 posti, che il regista descrive come il &quot;bridge&quot; tra il Goodman e la fiorente scena teatrale d'avanguardia della [[:en:w:The Second City|Second City]] di Chicago.&lt;ref&gt;Arthur Bartow, ''The Director’s Voice: Twenty-One Interviews'' (New York: Theatre Communications Group, 1988), pp. 237–8.&lt;/ref&gt; Qui Mosher diresse le prime di ''American Buffalo'' nel 1975 e ''A Life in the Theatre'' nel 1977, la produzione di ''Lone Canoe'' del 1979 nel teatro principale del Goodman da 700 posti, che fu un segno del crescente successo del drammaturgo. Le recensioni disastrose procurarono a Mamet il primo vero contrattempo, ma la collaborazione creativa al Goodman continuò con una riscrittura di ''Lakeboat'' nel 1982, la première di ''Edmond'' (nello spazio dello Studio Goodman) nello stesso anno, ''The Disappearance of the Jews'' nel 1983 e ''Glengarry Glen Ross'' nel 1984.

Queste produzioni includevano attori come Joe Mantegna, William H. Macy, J. J. Johnston, Mike Nussbaum, Colin Stinton e altri che in seguito sarebbero diventati familiari al grande pubblico come membri della famiglia estesa che Mamet sceglieva per i suoi film. Mosher conserva cari ricordi del lavoro con Mantegna, Nussbaum, Mamet e il direttore di scena Tommy Biscutto durante le prove di ''A Life in the Theatre'': &quot;Five feet of snow in Chicago, forty below, and we’re the only people out on the streets. No buses. No taxis. No subways. We were rehearsing this play that we loved and going out into the night through these snowdrifts. That, to me, is happiness&quot;.&lt;ref&gt;Leslie Kane, &quot;Interview with Gregory Mosher&quot;, in Leslie Kane, ed., ''David Mamet: A Casebook'' (New York: Garland, 1992), p. 245.&lt;/ref&gt; Il bagliore nostalgico contiene un accenno di libertà illecita, gli attori apparentemente al di fuori di ogni società tranne la loro. È collegato a quei legami tra teatro e criminalità evocati da Mamet all'inizio di ''True and False'', dove ricorda al lettore che &quot;actors used to be buried at a crossroads with a stake through the heart&quot;&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', p. 6.&lt;/ref&gt; e, nelle sue ripetute insinuazioni all'inizio della sua carriera, di essere destinato al carcere. Disse a John Lahr che se non avesse lavorato in teatro, &quot;it’s very likely I would have been a criminal. It seems to me to be another profession that subsumes outsiders, or perhaps more to the point, accepts people with a not-very-well-formed ego, and rewards the ability to improvise&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 64.&lt;/ref&gt;

Certamente questo contribuisce all'effetto delle migliori opere di Mamet, che raccontano tutte di piccoli criminali che fanno le prove della loro prossima truffa. In ''American Buffalo'', Teach e Don si preparano per la rapina che non accadrà mai, discutono se ingaggiare Bobby o Fletcher e cercano di memorizzare le loro battute prima di usare il telefono. In ''Glengarry Glen Ross'', tutti i venditori si preoccupano della propria capacità di esibirsi davanti a un pubblico pagante, che si tratti di Mitch e Murray, Jerry Graff o dei &quot;leads&quot;; e Roma e Levene mettono in scena un'esibizione improvvisata per Lingk all'ultimo minuto, mostrando la comunicazione quasi telepatica del duo teatrale. Questi personaggi sono attori, e il negozio dell'usato, il ristorante cinese e l'agenzia immobiliare sono gli spazi fuori scena dove preparano le loro performance. Le prove che Mosher ricorda con tanto affetto erano per un'opera teatrale sulle prove; ed è stato lui ad avere l'idea di ambientare tutta la reativa azione in un teatro.&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 245.&lt;/ref&gt;

Promuovere il senso di comunità di liberi fuorilegge è forse il primo requisito di un regista di questo tipo di opere teatrali, sebbene faccia parte del gioco. Certamente Mosher non ha avuto difficoltà a risolvere la potenziale tensione tra il processo collaborativo e l'autorità dello scrittore:
{{citazione|Ultimately he has the final say on what they say, and I have the final say on how they say it, or on any other aspect of the production. But, it’s so collegial now that it’s hard to know where one of us stops and the other starts... And then if it’s Mantegna, or Macy, or Stinton, then it’s like family; we have spent literally thousands of hours together in rehearsal rooms and bars.|''Ibid.'', p. 240}}
A proprio agio in questo contesto, né lo scrittore né il regista sentivano il bisogno di una scenografia elaborata. Mamet riteneva che &quot;the trick was to be able to do it on a bare stage, with nothing but one or two actors&quot;,&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, p. 60.&lt;/ref&gt; e Mosher aveva gusti altrettanto minimalisti. Ci sono delle eccezioni: la scenografia per ''Lone Canoe'' fu ispirata dal regista russo [[w:Evgenij Bagrationovič Vachtangov|Vachtangov]],&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 235.&lt;/ref&gt; mentre Mosher e Michael Merritt crearono per la première di ''American Buffalo'' del 1975 una scenografia astratta nata dalla necessità. Il budget era di 100 dollari e lo spettacolo veniva rappresentato di sera in una sala utilizzata di giorno per altre prove, quindi la scenografia veniva &quot;stripped every day. There were all these chairs... and so I thought, we’ll build this set out of chairs – hundreds of metal chairs – and that will be the back wall&quot;.

In contrasto, una scenografia realistica costruita per la produzione newyorkese di Mosher &quot;hurt the play terribly&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 233–4.&lt;/ref&gt; Le opere di Mamet, in particolare all'inizio della sua carriera, venivano descritte abbastanza regolarmente come realistiche e, sebbene la struttura poetica e le cadenze della scrittura siano diventate da allora inconfondibili, la messa in scena realistica rimane un luogo comune. Per Mosher, tuttavia, la messa in scena spoglia di oggetti di scena promuove &quot;the function of the theatre&quot;, che in vero stile mametiano &quot;is to reveal the dream life of the culture, not the conscious life of the culture&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 235.&lt;/ref&gt; La sua scenografia da ristorante essenziale per il primo atto di ''Glengarry'' del 1984 era un'astrazione dal quotidiano, che portava il pubblico a concentrarsi non sull'ambiente circostante, ma sulla serie di piccoli gesti umani che costituiscono la necessaria azione fisica della pièce. Uno degli attori era tenuto a mostrare del denaro; e &quot;when he pulls out that fat wad of bills, peels one off, puts it down on the table and slides out of that booth – boy, eight hundred people were looking at those ten fingers and that little piece of green paper&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 236.&lt;/ref&gt; L'attenzione alle mani e al denaro ricorda i giochi di prestigio e le manipolazioni prevalenti nell'opera del drammaturgo. Mamet ha diretto ''Ricky Jay and His 52 Assistants'', uno spettacolo monologo in cui i colleghi dell'illusionista sul palco sono un mazzo di carte da gioco, ed è un interesse che si manifesta in ''House of Games'', in particolare in un'inquadratura di Joe Mantegna che maneggia una moneta. L'arte di Ricky Jay è una buona analogia con quella del regista o dell'attore sul palcoscenico di Mamet: rifuggendo l'assistenza di scenografie o macchinari, l'attenzione al semplice gesto fisico conferirà il significato dell'opera, che l'obiettivo sia la direzione o il depistaggio.

Questa enfasi sull'azione, piuttosto che sul testo, sembra inizialmente sorprendente in relazione a uno scrittore famoso per i suoi dialoghi, sebbene derivi dall'invariabile insistenza di Mamet sul fatto che un'opera ben concepita sia &quot;a series of incidents in which and through which the protagonist struggles toward his or her goal&quot;, e che l'attore dovrebbe semplicemente &quot;learn the words by rote, as if they were a phone book, and let them come out of your mouth without your interpretation, as if they were gibberish&quot;.&lt;ref&gt;Mamet, ''True and False'', pp. 12, 63, 62.&lt;/ref&gt; Ciò non è incoerente con la recitazione &quot;uninflected&quot; sostenuta da Mamet, ma è importante fare una distinzione. Che si accetti o meno questa argomentazione, le parole possono essere &quot;gibberish&quot; nella misura in cui, per Mamet, l'attore non deve preoccuparsi di interpretare ciò che significano. Per il regista, tuttavia, è fondamentale orchestrare il dialogo degli attori in modo che le connessioni poetiche e uditive tra le parole – i significanti – siano mantenute. Come dice Mosher, &quot;the process is discovering the correct rhythm and intonation&quot;,&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', p. 233.&lt;/ref&gt; e con il lavoro di uno scrittore vivente, il ritmo del discorso quotidiano del drammaturgo è spesso un indizio vitale su come questo dovrebbe essere fatto.&lt;ref&gt;Mosher sottolinea questo punto del lavoro di Mamet in ''ibid.'', p. 234; Peter Hall sui drammaturghi in generale in Peter Hall, &quot;Directing the Plays of Harold Pinter&quot;, in Peter Raby, ed., ''The Cambridge Companion to Harold Pinter'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), pp. 151–2.&lt;/ref&gt;

Tuttavia, per Mosher &quot;the paradox is [that] the play is not about text; it’s about action and what you ''direct'' is the action&quot;.&lt;ref&gt;Bartow, ''Director’s Voice'', pp. 233, 235.&lt;/ref&gt; Ad esempio, Mamet gli aveva detto che il soggetto di ''American Buffalo'' è &quot;honor among thieves&quot;. Questo è un tema, tuttavia, e di scarso aiuto per Mosher, perché il compito del regista è stabilire ciò che altri registi potrebbero chiamare la &quot;throughline&quot; o il &quot;superobjective&quot; per dare forma all'azione. Ciò che questo rappresenta varia da regista a regista, ma è importante distinguerlo dalla semplice trama. Per Mosher:
{{citazione|The action of ''American Buffalo'' has nothing to do with what the text would have us believe it is about, which is the robbery of a coin... For one thing, there is no robbery, and for another, the first and last ten minutes of the play don’t have anything to do with a coin robbery. So the play gets onto the wrong track if the director’s not doing his job. The story of that play is the destruction of a relationship between a father and son.|''Ibid.'', p. 234}}

Sebbene Mosher e Mamet condividessero un'estetica comune, il regista rifiutò ''The Water Engine'', un'opera teatrale radicalmente diversa, perché &quot;he didn’t quite get it&quot; all'epoca, pur pentendosene in seguito;&lt;ref&gt;Kane, &quot;Mosher&quot;, p. 234.&lt;/ref&gt; al contrario, sorprese il drammaturgo nel 1989 con la sua regia di ''Bobby Gould in Hell'', scegliendo un salotto inglese per l'ufficio del Diavolo. Alla domanda se ci fosse &quot;a moment in one of your plays that you really didn’t know was there&quot;, Mamet citò il momento in cui, mentre il Diavolo dimostra che alcune cose sono bianche o nere citando l'esempio di un panda, &quot;the assistant [held] up a picture of a panda, kind of pan[ning] it 180 degrees to the audience at the Vivian Beaumont Theater. That was the best moment I’ve ever seen in any of my plays&quot;.&lt;ref&gt;Lahr, &quot;David Mamet&quot;, pp. 66–7.&lt;/ref&gt; A quel tempo Mosher si era già allontanato dal Goodman per assumere l'incarico di direttore al Lincoln Center di New York, dove continuò a sostenere il lavoro di Mamet con un doppio spettacolo di ''Prairie du Chien'' e ''The Shawl'' nel 1986. Tuttavia, nel 1988 la presenza di Madonna nel cast di ''Speed-the-Plow'' portò l'opera a debuttare direttamente a Broadway, un segno del crescente status di Mamet in teatro e nel cinema che, insieme al successo indipendente di molti dei suoi collaboratori, dissipò l'etica della compagnia, che sarebbe stata mantenuta in parte nelle opere teatrali e nei film che avrebbe diretto lui stesso negli anni ’90.

Quando Mosher diresse ''Speed-the-Plow'' al Lyttleton Theatre del National Theatre di Londra nel 1989, segnò la fine del sodalizio di Mamet con un'altra compagnia, diretta da Bill Bryden al Cottesloe, che aveva presentato la prima britannica di ''American Buffalo'' nel 1978 e la prima mondiale di ''Glengarry Glen Ross'' nel 1983. Meno a suo agio con il mondo americano delle opere teatrali, la compagnia di Bryden era forse ancora più in sintonia con l'ansia nervosa richiesta dalla loro messa in scena. Per quanto stretto sia il rapporto di lavoro tra regista, sceneggiatore e attori, questo senso di pericolo rimane un requisito. Alcuni registi hanno scoperto che può essere prodotto anche da un'estrema familiarità con il materiale. I workshop di André Gregory continuarono a intermittenza per quattro anni, con gli attori che si separavano continuamente solo per tornare a quello che l'attore Larry Pine descrive come il mondo &quot;artistically safe&quot; dello ''Zio Vanja'' di Gregory, per il quale non era prevista alcuna produzione.&lt;ref&gt;Moverman, &quot;Chekhov’s Children&quot;, p. 221.&lt;/ref&gt; Paradossalmente, tuttavia, ciò richiedeva ai suoi attori il coraggio nell'incertezza che per Mamet è essenziale per un'interpretazione onesta. Come dice Gregory, &quot;when you do it in five weeks... you figure out what you want to say ahead of time and then you find the best way to say it... [But] the interesting thing [is] to find out what you don’t know. What you do know is not very interesting&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.''&lt;/ref&gt; Certamente i metodi di Gregory hanno permesso a [[w:Julianne Moore|Julianne Moore]], che interpretava Yelena, di trovare un'ansia produttiva nel riconoscere che le nozioni preconcette di &quot;character&quot; venivano lasciate molto indietro:
{{citazione|It’s liberating and absolutely maddening at different stages. Basically, he lets you go and go and go, until you run out of steam with one particular choice or a certain idea. It’s intoxicating. And then you get to a dead-end, and you turn to André and say, “Well, now what?” And he asks, “Well, what do you feel like?” And you want to knock him to the ground, because you can’t get out of it. He forces you to find the way through it yourself. The result is you end up with a production and characterization that are intensely personal, where you really have created every little drop of it.}}
Il risultato si vede nell'interpretazione di ''Vanya on 42nd Street'', che dà l'impressione di dimostrare sia l'intelligenza di controllo di un regista sia le interazioni tese e spontanee del cast. Come osserva Wallace Shawn:
{{citazione|André doesn’t seem to do much, while actually he’s guiding everybody through his particular taste and interpretation of the play. There seem to be clear interpretations, certain choices that are made. Somehow, in some mysterious way, those are André’s choices, although he never tells us to do those things. He never says, “Well, this is how I interpret the play.”|''Ibid.''}}
Al contrario, Louis Malle girò il film in sole due settimane, ma con lo stesso risultato: gli attori &quot;filming without any safety net&quot;.&lt;ref&gt;''Ibid.'', p. 226.&lt;/ref&gt; Metodi del genere si adattano al lavoro di uno scrittore le cui opere teatrali, prive della certezza dell'esposizione, non offrono di per sé alcuna rete di sicurezza. [[w:Jack Shepherd|Jack Shepherd]], che interpretò Teach in ''American Buffalo'' di Bryden, si lamentava ancora alla fine del secolo: &quot;I just wish that [Mamet] would give some handle... because playing it is like being on a rollercoaster without a ramp&quot;, ma Bryden non sembrava eccessivamente turbato: &quot;I just wish he would write another play!&quot;&lt;ref&gt;''Platform appearance, National Theatre, October 11, 1999; DAT recording in National Theatre Archive, London.''&lt;/ref&gt;

Bryden era stato portato al National Theatre nel 1974 da [[w:Peter Hall|Peter Hall]], che gli aveva affidato la responsabilità del Cottesloe, che avrebbe aperto i battenti al pubblico nel 1977. Hall incoraggiò Bryden a correre dei rischi, uno dei primi dei quali fu quello di mettere in scena ''American Buffalo''. Le sue idee erano per molti versi simili a quelle di Mosher al Goodman: avendo lavorato con [[:en:w:William Gaskill|William Gaskill]] al Royal Court, si considerava un &quot;Puritan&quot; quando si trattava di rispettare il lavoro di un autore,&lt;ref&gt;John Barber, &quot;Sparkle of Northern Light&quot;, ''Daily Telegraph'', 25 ottobre 1975.&lt;/ref&gt; e voleva uno scrittore residente &quot;who not only we admired, but who served the company as well. And there was no reason why it shouldn’t be an American writer&quot;.&lt;ref&gt;Salvo diversa indicazione, le citazioni di Bryden sono tratte da un'intervista con l'autore del 28 aprile 2003.&lt;/ref&gt; Dopo aver ricevuto la sceneggiatura di ''American Buffalo'' dall'agente che aveva poi condiviso con Mamet, riconobbe immediatamente una nuova voce e si assicurò i diritti per mettere in scena l'opera a Londra dopo aver incontrato il drammaturgo a New York.

Per questo, il primo spettacolo al Cottesloe diretto esclusivamente da Bryden, Grant Hicks progettò una scenografia disordinata che strizzava l'occhio al realismo nella sua rappresentazione metonimica del degrado urbano. Il punto focale, tuttavia, era una sedia da barbiere, la cui particolarità acquisì una risonanza sinistra quando Donny (Dave King), la cui fede nella storia di Bobby inizia a svanire nel secondo atto, costrinse Bobby (Michael Feast) a sedercisi.&lt;ref&gt;I dettagli di questa produzione sono tratti dal copione della produzione “Bible” del National Theatre, 1978.&lt;/ref&gt; L'immagine scenica evoca scene di tortura da ''Re Lear'' a ''The Birthday Party'', e forse rimanda in particolare al film di [[w:John Schlesinger|John Schlesinger]], allora recente, ''[[w:Il maratoneta|Marathon Man]]'' (1976). Bryden fece emergere la violenza latente della pièce anche in altri modi. Teach (Jack Shepherd) diede un calcio a una delle unità sul set al suo primo ingresso; quando Bob tornò nel secondo atto, Teach lo trascinò nel negozio e gli puntò una pistola alla testa; e quando la violenza finalmente esplose, l’oggetto che Teach scagliò sulla testa di Bobby era una bottiglia di Coca-Cola che teneva in braccio da un po’ di tempo, mentre il testo gli chiede di afferrare un &quot;nearby object&quot; e aggredire Bob immediatamente.&lt;ref&gt;Mamet, ''American Buffalo'', p. 97.&lt;/ref&gt;

Nonostante l'ottima accoglienza ricevuta dalla produzione, molti critici ritenevano che gli attori non avessero ancora padroneggiato l'accento. La questione sarebbe stata sollevata anche dai recensori di ''Glengarry'', sebbene il regista ricordi che [[w:Harvey Keitel|Harvey Keitel]] venne a confermare che &quot;they’re Yanks, right?&quot;. Per Bryden, l'accento non è il problema:
{{citazione|The problem with the Mamet play is to learn it... because it’s so repetitive... [But] by halfway through the rehearsals [for ''Glengarry''] we were off the book, so then you could physicalise the characters and you can get the energy and the desperation and the speed... [which] makes them [appear] as if they’ve been together for a long time, and also makes the play travel like an express train.}}
Se la familiarità degli attori con il drammaturgo, con la pièce e tra di loro ha contribuito a generare la velocità e il ritmo che guidano la pièce, è meno ovvio che la scarsa familiarità con alcuni aspetti del mondo di Mamet potesse anche essere sfruttata a proprio vantaggio. Ne è una prova una scena di ''Edmond'' – una produzione la cui messa in scena era stata pianificata ma mai attivata – che la compagnia di Bryden provò per un documentario sul drammaturgo trasmesso nel 1984.&lt;ref&gt;''The South Bank Show, London Weekend Television'', 1985.&lt;/ref&gt; Qui, Bryden dirige [[w:Kevin McNally|Kevin McNally]] nell'incontro di Edmond con uno sconosciuto al bar:
{{citazione|Here’s a guy, David Mamet, trying to write an epic statement about, not his home town, but a strange town to him, New York... Who are we [the company]? Limeys, Paddies, right? What do we know? All we know is: observe the punctuation. When it says pause, pause. And during the course of the scene, the way it happens in bars, especially in David Mamet bars, [you get] what he calls “the blue hour,” when people get the blues. You make friends, and you make the ''best'' friends. It’s a hard thing to imagine, but during the scene, the man... will become your closest friend. And you’ll never see him again as long as you live.}}

''Edmond'' è per molti versi una sintesi dei sentimenti di uno scrittore americano per New York, eppure la regia di Bryden indica quanto pinteriana sia la concezione del drammaturgo riguardo ai personaggi e alle relazioni. La compagnia poteva sfruttare la propria ignoranza del mondo catturato nella scena, perché l'alienazione di Edmond stesso è messa in scena al suo interno; ma non è semplicemente la estraneità di questi particolari personaggi a essere importante. In ''The Pinter Problem'', [[:en:w:Austin E. Quigley|Austin E. Quigley]] osserva che &quot;character&quot;, che implica un insieme di qualità stabili e immanenti, è un termine fuorviante in relazione alle opere di Pinter. Preferisce parlare di &quot;interrelational function&quot; nel dimostrare, attraverso la [[w:teoria degli atti linguistici|teoria degli atti linguistici]], i modi in cui il linguaggio non si riferisce alle relazioni, come potrebbe se le opere fossero più convenzionalmente espositive, ma le costituisce.&lt;ref&gt;Austin E. Quigley, ''The Pinter Problem'' (Princeton, NJ: Princeton University Press, 1975).&lt;/ref&gt; Anche nelle opere di Mamet, personaggi e relazioni sono indeterminati e in continua evoluzione; e la direzione di McNally da parte di Bryden indica l'importanza di trovare in ogni scena la connessione tra i personaggi richiesta in quel dato momento.

L'affinità tra Pinter e Mamet emerse con forza quando, dopo un'infruttuosa lettura scenica di ''Glengarry Glen Ross'' a New York, Mamet inviò l'opera allo scrittore inglese, che riconobbe un capolavoro quando lo vide, esortò Bryden e Hall ad assicurarsi immediatamente i diritti e fu una presenza incoraggiante a diverse prove importanti. Gli stessi aspetti che avevano sconcertato il pubblico newyorkese di quest'opera tipicamente americana toccarono profondamente Bryden:
{{citazione|[Mamet] was insecure about the play at first, because he’d been told that the first act wasn’t commercial, and the second act should be more like Neil Simon... whereas from our point of view the first act was a perfect Royal Court first act, where you don’t know what’s happening... And then at the end of the first Act, Roma says to Lingk, “this is a piece of land,” and of course the audience goes ballistic: because not only have they learned the language, they’ve now got the dictionary, they can throw away the guidebook, they’re hooked. And of course the second act is completely different.}}
Durante le prove, Bryden chiese a Mamet se avesse degli appunti per gli attori, al che lui rispose: &quot;I’ve got one note: These guys could sell you cancer&quot;. Questo è il limite massimo di &quot;motivation&quot;: la motivazione futura dell'ansia o del desiderio, non la &quot;sense memory&quot; rivolta al passato o all'interno del ''Method''. Suggerisce inoltre che sia un errore considerare i venditori semplicemente come dei perdenti nella loro professione, sebbene questa interpretazione sia incoraggiata dal prologo aggiunto da Mamet per il film di James Foley del 1992, in cui l'über-venditore&quot;, Blake, umilia gli uomini in ufficio. I commenti di Mamet durante le prove suggeriscono che l'opera dovrebbe essere vista in modo diverso. &quot;Selling you cancer&quot; è, per usare le parole di Mosher, un'azione che il regista può seguire, mentre, come dice Bryden, &quot;it’s not difficult to motivate or find the backstory of the character. It’s there, in the moment, the word is the action&quot;.

Ciò che accade quando un regista permette alla &quot;backstory&quot; di un personaggio di sostituire l'azione è illustrato dai diversi trattamenti dei vaghi riferimenti che Shelly Levene fa due volte a sua figlia quando parla con Williamson, apparentemente in un tentativo vano di ricatto emotivo. [[w:Sam Mendes|Sam Mendes]], che ha diretto un'altra celebre produzione al [[w:Donmar Warehouse|Donmar Warehouse]] di Londra nel 1994, riteneva che entrambi gli uomini dovessero avere una famiglia, ma li trattava in modo molto diverso. Williamson &quot;must have another life, because of the way in which he performs within the context of the office&quot;. Riconoscendo, inoltre, che Moss doveva aver reclutato Levene per commettere la rapina dopo aver fallito nel reclutamento di Aaronow, Mendes e i suoi attori &quot;spent a lot of time working out exactly what happened&quot; per drammatizzare efficacemente le ansie inespresse di Moss nel secondo atto.&lt;ref&gt;Leslie Kane, &quot;A Conversation: Sam Mendes and Leslie Kane&quot;, in Leslie Kane, ed., ''David Mamet’s “Glengarry Glen Ross”: Text and Performance'' (New York: Garland, 1996), pp. 255, 250.&lt;/ref&gt; Con Williamson, Mendes stava esplorando la struttura dei rapporti d'ufficio; con Moss, stava ricomponendo la necessaria progressione di azioni visibili e invisibili. In ogni caso, non stava colmando ipotetiche lacune nella storia, ma seguendo la logica del discorso – i modi in cui i personaggi negoziano il qui e ora. Per lo stesso motivo, il regista non deve avere alcun interesse a scoprire cosa affligge la figlia di Levene. Nella versione cinematografica, Foley perde letteralmente il filo del discorso a questo punto. Bryden ricorda che Mamet &quot;insisted that Derek [Newark, who played Levene] didn’t know what that was: decide what it is, and never tell us what it is. But Jack Lemmon knew what it was and sentimentalised this sick kid. That wasn’t the intention when he wrote the play&quot;. C'è un problema simile con il Teach di Dustin Hoffman, che si gratta senza sosta e giocherella con gli oggetti di scena in ''American Buffalo'' di [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]] del 1996: il film si riduce a una singola interpretazione, nonintegrata col lavoro degli altri attori o con qualsiasi interpretazione registica percettibile, nonostante il lavoro di Mosher come produttore del film.

Quando Mamet, nelle interviste e in ''True and False'', sostiene che il &quot;character&quot; non esiste, ma solo parole su una pagina, intervistatori e attori sono spesso scandalizzati, ma ciò rivela la preoccupazione dello scrittore-regista per la coerenza. Si tratta, in effetti, semplicemente di strutturalismo da manuale: un personaggio di un romanzo o di un'opera teatrale non possiede qualità intrinseche (o &quot;positive terms&quot;); piuttosto, il significato del personaggio emerge dalle sue differenze rispetto agli altri all'interno della struttura. Il punto della figlia di Levene, ad esempio, è che Levene è l'unico venditore che menziona la sua famiglia; ha così violato una delle regole non scritte dell'ufficio e appare debole e poco virile. Ma come direbbe Don di ''American Buffalo'', che sua figlia esista o meno non fa alcuna differenza al mondo.

La tentazione di sentimentalizzare Levene, e quindi di metterlo in primo piano nel dramma, potrebbe sorgere perché, se si dovesse inserire un riassunto della trama su ''TV Guide'', ne sarebbe il protagonista, proprio come Don Dubrow è il protagonista di ''Buffalo''. Tuttavia, i personaggi che lasciano il segno più forte in quelli che sono comunque drammi corali, sono Roma e Teach. Bryden ricorre ad analogie sportive per spiegare il problema di regia sul rapporto tra il protagonista e quella che Mamet chiama la &quot;cufflink part&quot;:
{{citazione|The problem with actors [playing] Donny and Shelly is that you’ve got to work very, very hard, ''knowing'' the cufflink part’s going to nick it in the end. But we didn’t really know that in those days... David either knew it or discovered it by watching the plays... I kept that a secret during ''Glengarry'' because I knew. Same writer, same differential between the two leads... It’s like defence and offence in American football, or midfield guys and forward players in soccer: the midfield works all the time, and somebody scores the goals. That’s the cufflink part.}}
L'analogia cattura il tipo di spirito di squadra e di fluida interazione che il regista cerca di instillare nei suoi attori, sfruttandone la competitività e la reciproca interdipendenza. Con così tanto che dipende dalla corretta sincopatura dei ritmi di Mamet, &quot;you have to try to get the team together, on the field and all wearing the same strip by opening night&quot;.&lt;ref&gt;Bill Bryden, &quot;Bill Bryden on Summerfolk&quot;, ''Guardian'', 11 ottobre 1995.&lt;/ref&gt; Il paragone acquisisce ancora maggiore risonanza nella performance, quando il pubblico teatrale diventa sia folla che opposizione. Se i primi lavori di Mamet furono influenzati dalle esigenze di compiacimento del pubblico riguardo ai ''revue sketch'' di Second City, ben presto scrisse opere teatrali che, deliberatamente o meno, abbracciavano la funzione oppositiva del pubblico, sostenendo che gli uomini d'affari che avevano visto ''American Buffalo'' &quot;were angry because the play was about ''them''&quot;.&lt;ref&gt;Richard Gottlieb, &quot;The ‘Engine’ That Drives Playwright David Mamet&quot;, ''New York Times'', 15 gennaio 1978, p. D4.&lt;/ref&gt;

L'esempio più notevole riguarda la regia di ''Oleanna'' da parte di Mamet a Cambridge, Massachusetts, che egli paragonò alla messa in scena de &quot;''The Diary of Anne Frank'' at Dachau&quot;.&lt;ref&gt;Richard Stayton, &quot;Enter Scowling&quot;, ''Los Angeles Times Magazine'', 23 agosto 1992.&lt;/ref&gt; L'opera fu ampiamente considerata una polemica contro il &quot;political correctness&quot;, sebbene si riconoscesse presto che coincideva anche con alcune delle opinioni dello stesso Mamet sull'istruzione superiore. Sembra certamente un'opera con un tema, a differenza delle sue opere precedenti, che erano tautologicamente &quot;incentrate&quot; sui personaggi e sulle loro azioni. Le famigerate quasi-rivolte di Cambridge e all'Orpheum Theater di New York nel 1992 ruotavano attorno alle azioni di Carol, che i più consideravano una figura odiata, sebbene molti ritenessero che ciò fosse dovuto al fatto che Mamet aveva truccato i dadi contro di lei. Vera impresa, perché uno dei tanti problemi di ''Oleanna'' è che John è chiaramente colpevole, in primo luogo di aver dato a Carol un voto ''A'' che la sua tesina non merita, e in secondo luogo di averla aggredita alla fine della pièce; e nelle parole di [[w:David Suchet|David Suchet]], che ha interpretato John nella produzione londinese di Harold Pinter, è &quot;arrogant, pompous, self-obsessed, in love with the sound of his own voice, always coming back to himself when discussing someone else’s problems and never listening&quot;.&lt;ref&gt;Charles Spencer, &quot;Bittersweet Battle of the Sexes&quot;, ''Daily Telegraph'', 15 settembre 1993.&lt;/ref&gt; Tuttavia, è quasi impossibile dirigere il pezzo senza farlo apparire, nella descrizione che Michael Billington fa della produzione newyorkese di Mamet, &quot;an intellectually loaded affair about a dowdy no-hoper getting her sadistic revenge on a perfectly pleasant prof.&quot;&lt;ref&gt;Michael Billington, ''The Life and Work of Harold Pinter'' (London: Faber, 1996), p. 351.&lt;/ref&gt; La ragione principale di ciò è che la lamentela del tutto giustificabile di Carol sull'approccio idiosincratico di John alle procedure di valutazione si perde tra le accuse di stupro che sono così ridicole, non da ultimo nel suo abuso di linguaggio, da farla apparire squilibrata. Le virgolette nel testo indicano l'assurdità: &quot;I saw you [. . .] sit there, stand there and exploit our, as you thought, ‘paternal prerogative,’ and what is that but rape&quot;; &quot;You tried to rape me. I was leaving this office, you ‘pressed’ yourself into me. You ‘pressed’ your body into me.&quot;&lt;ref&gt;David Mamet, ''Oleanna'' (London: Methuen, 1992), pp. 66–7, 78. I riferimenti alle pagine successive sono a questa edizione.&lt;/ref&gt;

Nelle produzioni di Mamet, sia a teatro che nella sua versione cinematografica del 1994, John era interpretato da William H. Macy, i cui tratti teneramente schietti e infantili contribuiscono a creare una presunzione a favore dell'innocenza di John. Più sottilmente, la fluidità spaziale del film attenua la claustrofobia della produzione teatrale a scena unica, e quindi il suo controllo della stanza. Ad esempio, può ritirarsi nel suo ufficio per rispondere alle telefonate sempre più importanti; Carol aspetta fuori, origliando, ma non può più essere vista come la destinataria implicita di quelle che sono, sul palco, presuntuose e potenzialmente aggressive rassicurazioni sul fatto che lui stia affrontando con successo la sua denuncia. La regia di Mamet in tutte e tre le produzioni contribuisce a spiegare il livello di rabbia rivolto a Carol e indica i problemi che affronta qualsiasi regista che cerchi di trovare un equilibrio tra i personaggi.

''Oleanna'' si era già guadagnata la reputazione di trasformare il suo pubblico in una folla di potenziali [[w:John Wilkes Booth|John Wilkes Booth]] quando Harold Pinter arrivò a dirigere la produzione londinese nel 1993, prima alla Royal Court e poi durante il trasferimento nel West End al Duke of York. Pinter non riteneva che l'opera fosse una polemica, ma un senso di tensione si può percepire nella sua discussione sul suo approccio all'opera, in cui trovò &quot;the skein of sexual tension that seems to exist between father and daughters... The three of us, David Suchet, Lia Williams and me, have tried so hard to avoid hysteria... We have tried to find the wholeness of this girl&quot;.&lt;ref&gt;Steve Grant, &quot;Pinter: My Plays, My Polemics, My Pad&quot;, ''Independent'', 20 settembre 1993, p. 13.&lt;/ref&gt; Ciò suggerisce un tentativo di anticipare le reazioni che le produzioni di Mamet avevano ricevuto, e forse un preconcetto su come farlo. A differenza del lavoro di Mosher e Bryden, quindi, la regia di ''Oleanna'' da parte di Pinter fu insolita per il grado di apporto registico apparentemente contrario ai desideri del drammaturgo o alle apparenti richieste del testo, sebbene l'obiettivo fosse chiaramente quello di rendere giustizia all'opera piuttosto che trasformarla in una vetrina per il regista.

Certamente, la decisione di Pinter di tornare al finale originale portò a una rottura con Mamet. Il testo pubblicato proviene dalla produzione newyorkese, che si conclude con Carol rannicchiata sotto il tavolo dopo l'aggressione di John, che mormora cripticamente: &quot;Yes. That’s right&quot; (80), interrompendo improvvisamente l'opera dopo il culmine di rabbia. Pinter voleva usare il finale di Cambridge, in cui un John sconvolto si scusa e legge da una dichiarazione preparata da Carol, in cui accetta un &quot;provisional employment&quot; in cambio dell'accettazione del fatto di &quot;I have failed in my responsibilities to the young&quot;. A scandire la sua lettura ci sono le domande che pone a Carol: &quot;What happened today?&quot;.&lt;ref&gt;Video-recording di David Mamet, ''Oleanna'', Duke of York’s, 1993; Theatre Museum Library, London.&lt;/ref&gt; Mamet rimase insoddisfatto della preferenza di Pinter, ma accettò una dichiarazione stampata nel programma secondo cui &quot;the original ending is performed with the agreement of the author&quot;.

La decisione di Pinter consente una riflessione sul significato della violenza. Il finale ricorda quello di ''American Buffalo'', in cui una figura genitoriale riconosce improvvisamente di non essere riuscita a proteggere un figlio, sebbene John non raggiunga il livello di comprensione empatica di Don, e se mostri Carol sotto una luce migliore rispetto alla versione pubblicata è discutibile. Ciononostante, la scelta del finale è coerente con l'intenzione di Pinter di &quot;to get the arguments as clear as possible&quot;.&lt;ref&gt;Grant, &quot;Pinter: My Plays&quot;, p. 13.&lt;/ref&gt; Un altro modo per ottenere questo risultato è stato quello di trasformare Carol dalla figura ammuffita e repressa delle produzioni americane. Al suo posto, [[w:Lia Williams|Lia Williams]] aveva lunghi capelli biondi e nel primo atto indossava una maglietta e jeans, e sebbene Carol rimanesse confusa in questa scena iniziale, il suo interrogare le idee di John appariva meno come un borbottio impotente di chi era sconcertata e più come un'ironica smentita delle pretese di un uomo che a malapena sapeva di cosa stesse parlando. Già il suo interrogatorio apparentemente innocente del libro di John forniva un certo equilibrio all'annientamento della sua tesina.

Con Carol più attraente rispetto alla produzione americana, il dialogo di Mamet, che di solito si basa sui principi della seduzione (come, notoriamente, nel discorso di vendita di Roma a Lingk), assunse ora implicazioni più spiccatamente sessuali. Con lo sguardo abbattuto a terra durante la conversazione telefonica iniziale con la moglie, John tentò ripetutamente di staccarsi il telefono dall'orecchio; e alla fine della seconda chiamata lo tenne lontano come se fosse stato oggetto di una martellata verbale, e solo allora riattaccò in faccia alla moglie, interrompendola apparentemente a metà. Del tutto inappropriatamente, quindi, trascinò Carol in un'inconsapevole cospirazione contro la moglie; e verso la fine dell'atto, oltre a metterle un braccio intorno alla spalla, le tenne la mano, le sussurrò all'orecchio e, con una frase assente nel testo pubblicato, le disse di ignorare il telefono quando squillò inopportunamente e ruppe il momento. In quei momenti sembrava diviso tra un matrimonio noioso e un'amante giovane e attraente, con deliri di potere sessuale accentuati dall'autorità della sua posizione, dimostrata, come nella maggior parte delle produzioni teatrali, dal lungo periodo di immobilità di Carol sulla sua sedia all'inizio della commedia, mentre John sfruttava tutto il palcoscenico e a volte si appollaiava sul bordo della scrivania, guardandola dall'alto in basso. Instaurare questa attrazione non solo rende John potenzialmente colpevole, ma rende anche più comprensibile la dinamica sessuale negli atti successivi. La minaccia fatta da Carol di andarsene alla fine del secondo atto, e la di lui insistenza affinché lei rimanesse, avevano la tristezza e la violenza repressa della fine di una relazione; il terzo atto divenne un litigioso e disastroso tentativo di ricongiungimento.

Dirigere l'azione come una storia d'amore infelice ha dato una logica ai repentini cambiamenti e alle decisioni irrazionali dei personaggi, che hanno poco senso se l'opera viene rappresentata semplicemente come un dibattito o una polemica. In effetti, le parole erano continuamente indebolite dall'azione: Carol accetta di andarsene dopo che John scopre l'accusa di stupro, eppure, a differenza del testo stampato, qui non fa alcun movimento per andarsene. Inoltre, Pinter ha inserito molte lunghe pause e silenzi che spesso servivano meno a dare enfasi alle parole che a mostrare i personaggi in difficoltà col loro significato. Un esempio sottile si ha quando Carol chiede all'indaffarato professore perché rimanga con lei e poi, quando le viene detto che gli piace, chiede una spiegazione. Ci fu una pausa improvvisata durante la quale il volto di Suchet registrò un uomo in cerca di una ragione, prima che rispondesse: &quot;Perhaps we’re similar&quot; (21). È un esempio del modo in cui Pinter spostò l'interesse dell'opera dalle considerazioni tematiche a un esame, come aveva affermato Mamet molti anni prima, &quot;how the language we use, its rhythm, actually determines the way we behave, more than the other way around&quot;.&lt;ref&gt;Ross Wetzsteon, &quot;David Mamet: Remember That Name&quot;, ''Village Voice'', 5 luglio 1976.&lt;/ref&gt;

Pinter si adoperò in qualche modo per riequilibrare i personaggi, ma a un costo. Con quasi due ore di durata, questa ''Oleanna'' era più lunga di venti o trenta minuti rispetto ad altre versioni. Aggiungendo o prolungando le pause nel testo, Pinter, in un certo senso, riscrisse l'opera; e sebbene ciò sia meglio spiegato dalla necessità di contrastare i preconcetti del pubblico ed evitare polemiche, la lentezza del ritmo si notò anche quando Pinter diresse il suo ''[[:en:w:Ashes to Ashes (play)|Ashes to Ashes]]'', il brillante ritorno in grande stile del 1996. Questo è ben diverso dalla rapidità di esecuzione dei dialoghi che molti hanno considerato essenziale, e ha l'impronta di una regia autoriale assente nelle produzioni dei collaboratori più assidui di Mamet.

Questa tensione creativa tra la voce individuale e le esigenze collaborative del teatro è al centro della regia alle opere di Mamet. Una delle critiche più significative che Carol muove a John è che si considera un anticonformista, eppure si rifugia sotto la protezione dell'istituzione. Lo stesso si potrebbe dire di molti personaggi di Mamet: i suoi venditori, criminali e produttori cinematografici si considerano ribelli al sistema; in pratica, rimangono responsabili delle sue richieste. Il dramma si svolge in energie e talenti anti-istituzionali, temporaneamente liberati nella violenza, nella rabbia, nel desiderio sessuale, in un'invettiva furiosa, in una creatività quasi poetica. Le opere assumono la qualità di un carnevale [[w:Michail Michajlovič Bachtin|bachtiniano]], mentre gli umili vengono liberati, a quanto pare, per parodiare le pretese dei potenti: Levene fa la sua imitazione di un vicepresidente senior dell'American Express; Don e Teach sognano la sofisticatezza domestica della borghesia; Fox di ''Speed-the-Plow'' immagina le innumerevoli ricchezze del capo dello studio, scimmiottando il linguaggio ossessionato da un'élite che contrasta con il suo stesso gergo urbano pieno di oscenità.

I registi delle opere teatrali si trovano spesso in una situazione stranamente simile. Mamet e Mosher hanno sviluppato le loro brillanti produzioni allo Stage Two, solo per scoprire che quando hanno portato ''Lone Canoe'' sul palcoscenico principale sono stati attaccati dalla critica come &quot;arrogant punks&quot; di Chicago che avevano la temerarietà di mettere in scena un'opera piena di &quot;thees&quot; e &quot;thous&quot;;&lt;ref&gt;Mosher, citato in Kane, &quot;Mosher&quot;, pp. 235–6.&lt;/ref&gt; il Cottesloe di Bryden sopravviveva solo con un sussidio dai più grandi teatri Lyttleton e Olivier che Peter Hall si era preso cura di nascondere,&lt;ref&gt;Ronnie Mulryne e Margaret Shewring, eds., ''The Cottesloe at the National: Infinite Riches in a Little Room'' (Stratford-upon-Avon: Mulryne and Shewring, 1999), p. 41.&lt;/ref&gt; mentre il Donmar Warehouse di Sam Mendes, non sovvenzionato, richiese il sostegno finanziario di attori più importanti del teatro londinese come Maybox e Cameron Mackintosh. Mettendo in scena le opere di Mamet hanno portato il &quot;virtuoso of invective&quot;&lt;ref&gt;Guido Almansi, &quot;David Mamet, a Virtuoso of Invective&quot;, in Marc Chénetier, ed., ''Critical Angles: European Views of Contemporary American Literature'' (Carbondale: Southern Illinois University Press, 1986), pp. 191–207.&lt;/ref&gt; a Broadway e nel West End; come amministratori hanno dimostrato la lealtà di un Don Dubrow, mentre i loro teatri, come il suo negozio di seconda mano, sembrano esistere a dispetto della logica commerciale. Quanto a Pinter: &quot;I can’t be sacked, because I haven’t got a job. Therefore, I’ll continue to say whatever I like&quot;.&lt;ref&gt;Grant, &quot;Pinter: My Plays&quot;, p. 13.&lt;/ref&gt;

== Note ==
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[[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne|Castelnovo ne monti- Eremo di Bismantova]]</text>
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[[File:Organo dell'Eremo di Bismantova a Castelnovo ne monti.jpg|thumb|Il corpo d'organo posto in controfacciata]]

* '''Costruttore:''' Francesco Michelotto
* '''Anno:''' ?
* '''Registri:''' 37
* '''Canne:''' 1197
* '''Trasmissione:''' elettronica
* '''Consolle:''' indipendente, nel transetto di destra
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Sol&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in cantoria, in controfacciata, sopra l'ingresso 

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| colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo'''''
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|-
|Principale || 8'
|-
|Flauto || 8'
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|-
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|Principale || 4'
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|Flautino || 2'
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|Decimino || 1.3/5'
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[[File:Organo dell'Eremo di Bismantova a Castelnovo ne monti.jpg|thumb|Il corpo d'organo posto in controfacciata]]

* '''Costruttore:''' Francesco Michelotto
* '''Anno:''' ?
* '''Registri:''' 37
* '''Canne:''' 1197
* '''Trasmissione:''' elettronica
* '''Consolle:''' indipendente, nel transetto di destra
* '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Do&lt;small&gt;6&lt;/small&gt;'')
* '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do&lt;small&gt;1&lt;/small&gt;''-''Sol&lt;small&gt;3&lt;/small&gt;'')
* '''Collocazione:''' in cantoria, in controfacciata, sopra l'ingresso 
[[File:Consolle dell'organo dell'Eremo di Bismantova.jpg|thumb|La consolle]]

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|Decimino || 1.3/5'
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== David Mamet e i film ==


{{clear}}

== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
&lt;div style=&quot;height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|25%|3 giugno 2025}}
[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
{{Vedi anche|David_Mamet/Capitolo_13#Film|etichetta1=I film di Mamet (en)}}
I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.


{{clear}}

== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
{{Vedi anche|David_Mamet/Capitolo_13#Film|etichetta1=I film di Mamet (en)}}
I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.


{{clear}}

== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
&lt;div style=&quot;height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
{{Avanzamento|50%|3 giugno 2025}}
[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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{{Immagine grande|01XX Comedy Mask Old Slave Altes Museum anagoria.JPG|705px|}}
== David Mamet e i film ==
{{Vedi anche|David_Mamet/Capitolo_13#Film|etichetta1=I film di Mamet (en)}}
I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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== David Mamet e i film ==
{{Vedi anche|David_Mamet/Capitolo_13#Film|etichetta1=I film di Mamet (en)}}
I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.

Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata.

I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. &quot;“We must be pure&quot;, dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: &quot;Have a drink&quot;.

''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 74–5.&lt;/ref&gt; Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: &quot;To write the best story you can, take out the good lines&quot;.

Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers &quot;Big House&quot; con Ray McAnally nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti.

Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto.

Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
{{Vedi anche|David_Mamet/Capitolo_13#Film|etichetta1=I film di Mamet (en)}}
I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.

Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata.

I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. &quot;“We must be pure&quot;, dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: &quot;Have a drink&quot;.

''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 74–5.&lt;/ref&gt; Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: &quot;To write the best story you can, take out the good lines&quot;.

Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers &quot;Big House&quot; con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti.

Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto.

Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest.

Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore.

Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: &quot;He built the union with a pair of balls and a billy club&quot;. Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: &quot;If he pulls out a knife, you pull out a gun&quot; e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]].

Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,&lt;ref&gt;Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.&lt;/ref&gt; Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati &quot;lots of money&quot; se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì &quot;two guys and a bear&quot;. &quot;It’s a start&quot;, ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con &quot;a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear&quot;. Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio &quot;Bookworm&quot; con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
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I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.

Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata.

I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. &quot;“We must be pure&quot;, dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: &quot;Have a drink&quot;.

''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 74–5.&lt;/ref&gt; Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: &quot;To write the best story you can, take out the good lines&quot;.

Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers &quot;Big House&quot; con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti.

Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto.

Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest.

Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore.

Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: &quot;He built the union with a pair of balls and a billy club&quot;. Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: &quot;If he pulls out a knife, you pull out a gun&quot; e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]].

Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,&lt;ref&gt;Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.&lt;/ref&gt; Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati &quot;lots of money&quot; se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì &quot;two guys and a bear&quot;. &quot;It’s a start&quot;, ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con &quot;a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear&quot;. Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio &quot;Bookworm&quot; con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista.

Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati.

Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, &quot;I once read that most people lost in the wilderness die of shame&quot;). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo &quot;Bookworm&quot; e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato.

Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso &amp; potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con &quot;that woman&quot;. Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico.

I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz.

L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi.

Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',&lt;ref&gt;Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds &amp; Hearn, 2001), pp. 146-7.&lt;/ref&gt; offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: &quot;Good, but it wasn’t the movie we want to do&quot;. Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film &quot;[[w:brat Pack|brat pack]]&quot;. La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
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I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.

Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata.

I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. &quot;“We must be pure&quot;, dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: &quot;Have a drink&quot;.

''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 74–5.&lt;/ref&gt; Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: &quot;To write the best story you can, take out the good lines&quot;.

Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers &quot;Big House&quot; con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti.

Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto.

Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest.

Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore.

Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: &quot;He built the union with a pair of balls and a billy club&quot;. Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: &quot;If he pulls out a knife, you pull out a gun&quot; e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]].

Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,&lt;ref&gt;Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.&lt;/ref&gt; Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati &quot;lots of money&quot; se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì &quot;two guys and a bear&quot;. &quot;It’s a start&quot;, ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con &quot;a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear&quot;. Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio &quot;Bookworm&quot; con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista.

Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati.

Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, &quot;I once read that most people lost in the wilderness die of shame&quot;). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo &quot;Bookworm&quot; e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato.

Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso &amp; potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con &quot;that woman&quot;. Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico.

I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz.

L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi.

Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',&lt;ref&gt;Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds &amp; Hearn, 2001), pp. 146-7.&lt;/ref&gt; offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: &quot;Good, but it wasn’t the movie we want to do&quot;. Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film &quot;[[w:brat Pack|brat pack]]&quot;. La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti.

'''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: &quot;If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?&quot;. Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: &quot;ell, it’s official, I’ve become my mother&quot;. Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet.

La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni.

Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, &quot;on a mission of mercy&quot;. In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film.

Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger.

Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza.

Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente.

Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''.

Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],&lt;ref&gt;''Writing in Restaurants'', p. 142.&lt;/ref&gt; era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: &quot;A First Time Film Director&quot; e &quot;Film Is a Collaborative Experience&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”&lt;/ref&gt; &quot;I like to make decisions, I like to be at the center of things&quot;, scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato &quot;Directors Discuss Independent Films&quot;, e mentre ascoltava gli altri relatori &quot;had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director&quot;.

Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.&lt;ref&gt;Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale &quot;Ricky Jay and His 52 Assistants&quot;, che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come &quot;the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway&quot;.&lt;/ref&gt; Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato.

''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',&lt;ref&gt;David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua &quot;sceneggiatura originale&quot; premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.&lt;/ref&gt; il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]].

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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
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I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.

Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata.

I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. &quot;“We must be pure&quot;, dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: &quot;Have a drink&quot;.

''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 74–5.&lt;/ref&gt; Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: &quot;To write the best story you can, take out the good lines&quot;.

Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers &quot;Big House&quot; con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti.

Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto.

Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest.

Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore.

Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: &quot;He built the union with a pair of balls and a billy club&quot;. Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: &quot;If he pulls out a knife, you pull out a gun&quot; e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]].

Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,&lt;ref&gt;Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.&lt;/ref&gt; Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati &quot;lots of money&quot; se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì &quot;two guys and a bear&quot;. &quot;It’s a start&quot;, ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con &quot;a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear&quot;. Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio &quot;Bookworm&quot; con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista.

Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati.

Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, &quot;I once read that most people lost in the wilderness die of shame&quot;). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo &quot;Bookworm&quot; e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato.

Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso &amp; potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con &quot;that woman&quot;. Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico.

I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz.

L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi.

Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',&lt;ref&gt;Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds &amp; Hearn, 2001), pp. 146-7.&lt;/ref&gt; offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: &quot;Good, but it wasn’t the movie we want to do&quot;. Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film &quot;[[w:brat Pack|brat pack]]&quot;. La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti.

'''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: &quot;If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?&quot;. Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: &quot;ell, it’s official, I’ve become my mother&quot;. Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet.

La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni.

Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, &quot;on a mission of mercy&quot;. In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film.

Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger.

Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza.

Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente.

Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''.

Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],&lt;ref&gt;''Writing in Restaurants'', p. 142.&lt;/ref&gt; era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: &quot;A First Time Film Director&quot; e &quot;Film Is a Collaborative Experience&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”&lt;/ref&gt; &quot;I like to make decisions, I like to be at the center of things&quot;, scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato &quot;Directors Discuss Independent Films&quot;, e mentre ascoltava gli altri relatori &quot;had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director&quot;.

Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.&lt;ref&gt;Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale &quot;Ricky Jay and His 52 Assistants&quot;, che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come &quot;the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway&quot;.&lt;/ref&gt; Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato.

''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',&lt;ref&gt;David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua &quot;sceneggiatura originale&quot; premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.&lt;/ref&gt; il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]].

Mamet ha scritto&lt;ref&gt;David Mamet, ''Some Freaks'' (London: Faber and Faber, 1990), p. 117.&lt;/ref&gt; di aver originariamente concepito il film come film muto, e un senso di tensione viene creato attorno alla fredda e controllata Margaret attraverso movimenti di macchina molto ponderati e un dialogo artificioso e teatrale che evita le elisioni del normale linguaggio. Margaret ha difficoltà a prendere le distanze dai problemi dei suoi pazienti, e uno di loro, Billy, un giocatore compulsivo con manie suicide, viene minacciato di morte se non riesce a saldare un debito di poker. Questo la porta a visitare l'omonima &quot;House of Games&quot; gestita dal creditore di Billy, il grande truffatore Mike (Joe Mantegna).

L'esotica &quot;House of Games&quot;, con le sue slot machine, i tavoli da biliardo, il lungo bancone e la sala da poker, è un luogo romantico e seducente. Mike emerge da un'ombra profonda per accogliere Margaret, e senza rendersene conto lei viene catturata da questo elegante mondo alternativo. È anche la vittima designata di Mike e della sua banda di truffatori, che la trascinano in un piano per estorcere denaro a un giocatore di poker di Las Vegas. Lentamente, credendosi complice, Margaret viene trascinata sempre più in un mondo di inganni e omicidi che ricorda un altro studioso della mente criminale, il professore di criminologia interpretato da [[w:Edward G. Robinson|Edward G. Robinson]], che viene risucchiato nel thriller noir di [[w:Fritz Lang|Fritz Lang]], ''[[:en:w:The Woman in the Window (1944 film)|The Woman in the Window]]'' (1944). Inizia a perdere il controllo di se stessa e delle certezze morali con cui vive, mentre cerca di mantenere direzione in un ambiente in cui il destino è manipolato e ognuno sembra essere un personaggio di un'opera altrui. Finisce per assomigliare un po' all'eroe dell’''Edmond'' di Mamet, che precipita nell'abisso della grande città e, ''in extremis'', ottiene sia la dannazione che la salvezza come assassino. A differenza del crudo Edmond, tuttavia, ''House of Games'' è interpretato con un tocco leggero, quasi esaltante.

Nell'intervista rilasciata a [[:en:w:John Lahr|John Lahr]] per la ''Paris Review'' nella primavera del 1997, Mamet parlò apertamente di dramma, crimine e cinema:&lt;ref&gt;George Plimpton, ed., ''The Paris Review Interviews: Playwrights at Work'' (London: The Harvill Press, 2000), p. 376.&lt;/ref&gt;
{{citazione|I’ve always been fascinated by the picaresque. That’s part of the Chicago tradition: to love our gangsters and con men, the bunko artists and so forth.&lt;br/&gt;It occurred to me while I was doing ''House of Games'' that the difficulty of making the movie was exactly the same difficulty the confidence man has. For the confidence man it is depriving the victim of her money; for me it is misleading the audience sufficiently so they feel pleased when they find out they’ve been misled, tricking them so that every step is logical, and at the end they’ve defeated themselves. So the process of magic and the process of confidence games, and to a certain extent the process of drama, are all processes of autosuggestion. They cause the audience to autosuggest themselves in a way which seems perfectly logical, but is actually false.}}


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
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I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.

Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata.

I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. &quot;“We must be pure&quot;, dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: &quot;Have a drink&quot;.

''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 74–5.&lt;/ref&gt; Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: &quot;To write the best story you can, take out the good lines&quot;.

Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers &quot;Big House&quot; con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti.

Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto.

Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest.

Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore.

Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: &quot;He built the union with a pair of balls and a billy club&quot;. Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: &quot;If he pulls out a knife, you pull out a gun&quot; e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]].

Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,&lt;ref&gt;Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.&lt;/ref&gt; Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati &quot;lots of money&quot; se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì &quot;two guys and a bear&quot;. &quot;It’s a start&quot;, ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con &quot;a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear&quot;. Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio &quot;Bookworm&quot; con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista.

Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati.

Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, &quot;I once read that most people lost in the wilderness die of shame&quot;). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo &quot;Bookworm&quot; e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato.

Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso &amp; potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con &quot;that woman&quot;. Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico.

I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz.

L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi.

Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',&lt;ref&gt;Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds &amp; Hearn, 2001), pp. 146-7.&lt;/ref&gt; offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: &quot;Good, but it wasn’t the movie we want to do&quot;. Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film &quot;[[w:brat Pack|brat pack]]&quot;. La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti.

'''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: &quot;If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?&quot;. Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: &quot;ell, it’s official, I’ve become my mother&quot;. Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet.

La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni.

Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, &quot;on a mission of mercy&quot;. In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film.

Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger.

Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza.

Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente.

Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''.

Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],&lt;ref&gt;''Writing in Restaurants'', p. 142.&lt;/ref&gt; era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: &quot;A First Time Film Director&quot; e &quot;Film Is a Collaborative Experience&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”&lt;/ref&gt; &quot;I like to make decisions, I like to be at the center of things&quot;, scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato &quot;Directors Discuss Independent Films&quot;, e mentre ascoltava gli altri relatori &quot;had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director&quot;.

Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.&lt;ref&gt;Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale &quot;Ricky Jay and His 52 Assistants&quot;, che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come &quot;the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway&quot;.&lt;/ref&gt; Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato.

''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',&lt;ref&gt;David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua &quot;sceneggiatura originale&quot; premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.&lt;/ref&gt; il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]].

Mamet ha scritto&lt;ref&gt;David Mamet, ''Some Freaks'' (London: Faber and Faber, 1990), p. 117.&lt;/ref&gt; di aver originariamente concepito il film come film muto, e un senso di tensione viene creato attorno alla fredda e controllata Margaret attraverso movimenti di macchina molto ponderati e un dialogo artificioso e teatrale che evita le elisioni del normale linguaggio. Margaret ha difficoltà a prendere le distanze dai problemi dei suoi pazienti, e uno di loro, Billy, un giocatore compulsivo con manie suicide, viene minacciato di morte se non riesce a saldare un debito di poker. Questo la porta a visitare l'omonima &quot;House of Games&quot; gestita dal creditore di Billy, il grande truffatore Mike (Joe Mantegna).

L'esotica &quot;House of Games&quot;, con le sue slot machine, i tavoli da biliardo, il lungo bancone e la sala da poker, è un luogo romantico e seducente. Mike emerge da un'ombra profonda per accogliere Margaret, e senza rendersene conto lei viene catturata da questo elegante mondo alternativo. È anche la vittima designata di Mike e della sua banda di truffatori, che la trascinano in un piano per estorcere denaro a un giocatore di poker di Las Vegas. Lentamente, credendosi complice, Margaret viene trascinata sempre più in un mondo di inganni e omicidi che ricorda un altro studioso della mente criminale, il professore di criminologia interpretato da [[w:Edward G. Robinson|Edward G. Robinson]], che viene risucchiato nel thriller noir di [[w:Fritz Lang|Fritz Lang]], ''[[:en:w:The Woman in the Window (1944 film)|The Woman in the Window]]'' (1944). Inizia a perdere il controllo di se stessa e delle certezze morali con cui vive, mentre cerca di mantenere direzione in un ambiente in cui il destino è manipolato e ognuno sembra essere un personaggio di un'opera altrui. Finisce per assomigliare un po' all'eroe dell’''Edmond'' di Mamet, che precipita nell'abisso della grande città e, ''in extremis'', ottiene sia la dannazione che la salvezza come assassino. A differenza del crudo Edmond, tuttavia, ''House of Games'' è interpretato con un tocco leggero, quasi esaltante.

Nell'intervista rilasciata a [[:en:w:John Lahr|John Lahr]] per la ''Paris Review'' nella primavera del 1997, Mamet parlò apertamente di dramma, crimine e cinema:&lt;ref&gt;George Plimpton, ed., ''The Paris Review Interviews: Playwrights at Work'' (London: The Harvill Press, 2000), p. 376.&lt;/ref&gt;
{{citazione|I’ve always been fascinated by the picaresque. That’s part of the Chicago tradition: to love our gangsters and con men, the bunko artists and so forth.&lt;br/&gt;
― It occurred to me while I was doing ''House of Games'' that the difficulty of making the movie was exactly the same difficulty the confidence man has. For the confidence man it is depriving the victim of her money; for me it is misleading the audience sufficiently so they feel pleased when they find out they’ve been misled, tricking them so that every step is logical, and at the end they’ve defeated themselves. So the process of magic and the process of confidence games, and to a certain extent the process of drama, are all processes of autosuggestion. They cause the audience to autosuggest themselves in a way which seems perfectly logical, but is actually false.}}

Il secondo film di Mamet come sceneggiatore e regista, ''[[w:Le cose cambiano (film)|Things Change]]'' (1988), ancora una volta con un cast di suoi attori abituali, uscì subito dopo la sua tosta commedia teatrale hollywoodiana, ''Speed-the-Plow'', incentrata sulla produzione di un film di amicizia ingenuo presso un grande studio. Non a caso, si suppone si tratti di un film di amicizia, sebbene più gentile, più divertente e più sottile di quello confezionato dai cinici della pièce. È sorprendentemente pacato nel linguaggio, privo di una sola parolaccia, e gli fu conferita la certificazione ''[[w:Sistema di classificazione dei film della Motion Picture Association|PG]]'' dalla censura. Questo film dalla trama abilmente elaborata ricorda ''[[w:L'ispettore generale|L'ispettore generale]]'' di [[w:Nikolaj Vasil'evič Gogol'|Gogol]], ''[[:en:w:Being There (novel)|Being There]]'' di [[w:Jerzy Kosinski|Jerzy Kosinski]] e ''[[w:L'ultima corvé|The Last Detail]]'' di [[w:Hal Ashby|Hal Ashby]]. Si concentra su un italoamericano del tutto innocente, il silenzioso e anziano lustrascarpe di Chicago, Gino. È interpretato dall'ottantenne [[w:Don Ameche|Don Ameche]], ex idolo delle matinée, all'epoca impegnato in una carriera da caratterista, che per questo ruolo vinse il premio come miglior attore a Venezia. Gino è la copia esatta di un sicario mafioso e viene convinto da un boss mafioso ad andare in prigione al suo posto. Gli viene assegnata una guardia fino all'imminente processo, un mafioso di secondo piano non proprio brillante di nome Jerry (Joe Mantegna), che lo porta con sé per un ultimo weekend di avventure a Lake Tahoe, in Nevada. Lì, il simpatico Gino viene scambiato per un importante capo mafioso, gli viene data carta bianca al casinò, festeggiato dall'anziano capo del sindacato Vincent ([[w:Robert Prosky|Robert Prosky]], che ha interpretato Shelly Levene in ''Glengarry Glen Ross'' a Broadway) e intrattenuto dalle ballerine. Dopo varie complicazioni, Gino e il perbene e generoso Jerry tornano a Chicago solo per scoprire di essere stati ingannati. Mettendo a confronto un ladro onesto con uno disonorevole, tuttavia, chiedono aiuto a Vincent in Nevada, e Gino si tiene la sua tangente e resta fuori di prigione. Così, questi perdenti si rivelano vincenti, diventando felici sopravvissuti, se non proprio vincitori.

Il libro di Mamet, ''On Directing Film'',&lt;ref&gt;Mamet, ''On Directing Film'', in ''A Whore’s Profession'', p. 350.&lt;/ref&gt; si basa su una serie di lezioni e dialoghi che ha avuto con gli studenti della Columbia University subito dopo aver diretto questi primi due film, e affermava con modestia che &quot;there are some directors who are visual masters – who bring to moviemaking a great visual acuity, a brilliant visual sense. I am not one of [them]&quot;. Affermava invece di vedere parallelismi tra i suoi due lati di drammaturgo in teatro e i ruoli complementari di autore e regista nel cinema:
{{citazione|A logical structure, an outline... is given to the other part of the dramatist – the ego of the structuralist hands the outline to the id, who will write the dialogue.&lt;br/&gt;
This conceit is analogous, I think, to the case of the structuralist screenwriter who gives the dramatic outline to the director.&lt;br/&gt;
I saw and see the director as that Dionysian extension of the screenwriter – who would finish the authorship in such a way that (as always should be the case) the drudgery of the technical work should be erased.}}

{{clear}}

== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
&lt;div style=&quot;height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4&quot;&gt;&lt;references/&gt;&lt;/div&gt;
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
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I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.

Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata.

I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. &quot;“We must be pure&quot;, dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: &quot;Have a drink&quot;.

''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 74–5.&lt;/ref&gt; Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: &quot;To write the best story you can, take out the good lines&quot;.

Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers &quot;Big House&quot; con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti.

Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto.

Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest.

Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore.

Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: &quot;He built the union with a pair of balls and a billy club&quot;. Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: &quot;If he pulls out a knife, you pull out a gun&quot; e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]].

Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,&lt;ref&gt;Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.&lt;/ref&gt; Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati &quot;lots of money&quot; se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì &quot;two guys and a bear&quot;. &quot;It’s a start&quot;, ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con &quot;a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear&quot;. Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio &quot;Bookworm&quot; con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista.

Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati.

Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, &quot;I once read that most people lost in the wilderness die of shame&quot;). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo &quot;Bookworm&quot; e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato.

Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso &amp; potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con &quot;that woman&quot;. Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico.

I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz.

L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi.

Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',&lt;ref&gt;Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds &amp; Hearn, 2001), pp. 146-7.&lt;/ref&gt; offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: &quot;Good, but it wasn’t the movie we want to do&quot;. Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film &quot;[[w:brat Pack|brat pack]]&quot;. La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti.

'''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: &quot;If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?&quot;. Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: &quot;ell, it’s official, I’ve become my mother&quot;. Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet.

La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni.

Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, &quot;on a mission of mercy&quot;. In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film.

Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger.

Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza.

Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente.

Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''.

Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],&lt;ref&gt;''Writing in Restaurants'', p. 142.&lt;/ref&gt; era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: &quot;A First Time Film Director&quot; e &quot;Film Is a Collaborative Experience&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”&lt;/ref&gt; &quot;I like to make decisions, I like to be at the center of things&quot;, scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato &quot;Directors Discuss Independent Films&quot;, e mentre ascoltava gli altri relatori &quot;had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director&quot;.

Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.&lt;ref&gt;Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale &quot;Ricky Jay and His 52 Assistants&quot;, che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come &quot;the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway&quot;.&lt;/ref&gt; Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato.

''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',&lt;ref&gt;David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua &quot;sceneggiatura originale&quot; premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.&lt;/ref&gt; il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]].

Mamet ha scritto&lt;ref&gt;David Mamet, ''Some Freaks'' (London: Faber and Faber, 1990), p. 117.&lt;/ref&gt; di aver originariamente concepito il film come film muto, e un senso di tensione viene creato attorno alla fredda e controllata Margaret attraverso movimenti di macchina molto ponderati e un dialogo artificioso e teatrale che evita le elisioni del normale linguaggio. Margaret ha difficoltà a prendere le distanze dai problemi dei suoi pazienti, e uno di loro, Billy, un giocatore compulsivo con manie suicide, viene minacciato di morte se non riesce a saldare un debito di poker. Questo la porta a visitare l'omonima &quot;House of Games&quot; gestita dal creditore di Billy, il grande truffatore Mike (Joe Mantegna).

L'esotica &quot;House of Games&quot;, con le sue slot machine, i tavoli da biliardo, il lungo bancone e la sala da poker, è un luogo romantico e seducente. Mike emerge da un'ombra profonda per accogliere Margaret, e senza rendersene conto lei viene catturata da questo elegante mondo alternativo. È anche la vittima designata di Mike e della sua banda di truffatori, che la trascinano in un piano per estorcere denaro a un giocatore di poker di Las Vegas. Lentamente, credendosi complice, Margaret viene trascinata sempre più in un mondo di inganni e omicidi che ricorda un altro studioso della mente criminale, il professore di criminologia interpretato da [[w:Edward G. Robinson|Edward G. Robinson]], che viene risucchiato nel thriller noir di [[w:Fritz Lang|Fritz Lang]], ''[[:en:w:The Woman in the Window (1944 film)|The Woman in the Window]]'' (1944). Inizia a perdere il controllo di se stessa e delle certezze morali con cui vive, mentre cerca di mantenere direzione in un ambiente in cui il destino è manipolato e ognuno sembra essere un personaggio di un'opera altrui. Finisce per assomigliare un po' all'eroe dell’''Edmond'' di Mamet, che precipita nell'abisso della grande città e, ''in extremis'', ottiene sia la dannazione che la salvezza come assassino. A differenza del crudo Edmond, tuttavia, ''House of Games'' è interpretato con un tocco leggero, quasi esaltante.

Nell'intervista rilasciata a [[:en:w:John Lahr|John Lahr]] per la ''Paris Review'' nella primavera del 1997, Mamet parlò apertamente di dramma, crimine e cinema:&lt;ref&gt;George Plimpton, ed., ''The Paris Review Interviews: Playwrights at Work'' (London: The Harvill Press, 2000), p. 376.&lt;/ref&gt;
{{citazione|I’ve always been fascinated by the picaresque. That’s part of the Chicago tradition: to love our gangsters and con men, the bunko artists and so forth.&lt;br/&gt;
― It occurred to me while I was doing ''House of Games'' that the difficulty of making the movie was exactly the same difficulty the confidence man has. For the confidence man it is depriving the victim of her money; for me it is misleading the audience sufficiently so they feel pleased when they find out they’ve been misled, tricking them so that every step is logical, and at the end they’ve defeated themselves. So the process of magic and the process of confidence games, and to a certain extent the process of drama, are all processes of autosuggestion. They cause the audience to autosuggest themselves in a way which seems perfectly logical, but is actually false.}}

Il secondo film di Mamet come sceneggiatore e regista, ''[[w:Le cose cambiano (film)|Things Change]]'' (1988), ancora una volta con un cast di suoi attori abituali, uscì subito dopo la sua tosta commedia teatrale hollywoodiana, ''Speed-the-Plow'', incentrata sulla produzione di un film di amicizia ingenuo presso un grande studio. Non a caso, si suppone si tratti di un film di amicizia, sebbene più gentile, più divertente e più sottile di quello confezionato dai cinici della pièce. È sorprendentemente pacato nel linguaggio, privo di una sola parolaccia, e gli fu conferita la certificazione ''[[w:Sistema di classificazione dei film della Motion Picture Association|PG]]'' dalla censura. Questo film dalla trama abilmente elaborata ricorda ''[[w:L'ispettore generale|L'ispettore generale]]'' di [[w:Nikolaj Vasil'evič Gogol'|Gogol]], ''[[:en:w:Being There (novel)|Being There]]'' di [[w:Jerzy Kosinski|Jerzy Kosinski]] e ''[[w:L'ultima corvé|The Last Detail]]'' di [[w:Hal Ashby|Hal Ashby]]. Si concentra su un italoamericano del tutto innocente, il silenzioso e anziano lustrascarpe di Chicago, Gino. È interpretato dall'ottantenne [[w:Don Ameche|Don Ameche]], ex idolo delle matinée, all'epoca impegnato in una carriera da caratterista, che per questo ruolo vinse il premio come miglior attore a Venezia. Gino è la copia esatta di un sicario mafioso e viene convinto da un boss mafioso ad andare in prigione al suo posto. Gli viene assegnata una guardia fino all'imminente processo, un mafioso di secondo piano non proprio brillante di nome Jerry (Joe Mantegna), che lo porta con sé per un ultimo weekend di avventure a Lake Tahoe, in Nevada. Lì, il simpatico Gino viene scambiato per un importante capo mafioso, gli viene data carta bianca al casinò, festeggiato dall'anziano capo del sindacato Vincent ([[w:Robert Prosky|Robert Prosky]], che ha interpretato Shelly Levene in ''Glengarry Glen Ross'' a Broadway) e intrattenuto dalle ballerine. Dopo varie complicazioni, Gino e il perbene e generoso Jerry tornano a Chicago solo per scoprire di essere stati ingannati. Mettendo a confronto un ladro onesto con uno disonorevole, tuttavia, chiedono aiuto a Vincent in Nevada, e Gino si tiene la sua tangente e resta fuori di prigione. Così, questi perdenti si rivelano vincenti, diventando felici sopravvissuti, se non proprio vincitori.

Il libro di Mamet, ''On Directing Film'',&lt;ref&gt;Mamet, ''On Directing Film'', in ''A Whore’s Profession'', p. 350.&lt;/ref&gt; si basa su una serie di lezioni e dialoghi che ha avuto con gli studenti della Columbia University subito dopo aver diretto questi primi due film, e affermava con modestia che &quot;there are some directors who are visual masters – who bring to moviemaking a great visual acuity, a brilliant visual sense. I am not one of [them]&quot;. Affermava invece di vedere parallelismi tra i suoi due lati di drammaturgo in teatro e i ruoli complementari di autore e regista nel cinema:
{{citazione|A logical structure, an outline... is given to the other part of the dramatist – the ego of the structuralist hands the outline to the id, who will write the dialogue.&lt;br/&gt;
This conceit is analogous, I think, to the case of the structuralist screenwriter who gives the dramatic outline to the director.&lt;br/&gt;
I saw and see the director as that Dionysian extension of the screenwriter – who would finish the authorship in such a way that (as always should be the case) the drudgery of the technical work should be erased.}}

Il suo film successivo come sceneggiatore e regista, ''[[w:Homicide (film)|Homicide]]'', fu il primo ad essere presentato nel programma ufficiale di Cannes, il primo con la sua seconda moglie, l'attrice britannica Rebecca Pidgeon, il primo a confrontarsi direttamente con l'esperienza ebraica e il terzo con Joe Mantegna. Il film inizia come un thriller poliziesco procedurale e possiede una durezza e un'urgenza che non si trovano in ''House of Games'' e ''Things Change''. Ciò potrebbe essere dovuto alla presenza del produttore anticonformista e politicamente orientato [[w:Edward R. Pressman|Edward R. Pressman]] e del talentuoso cameraman [[w:Roger Deakins|Roger Deakins]], un inglese con un occhio attento alla vita americana. Nella scena iniziale, una squadra SWAT di Baltimora assalta un caseggiato alla ricerca di un magnate della droga nero e, quando questi è scomparso, il detective Bob Gold (Mantegna) e il suo socio irlandese-americano (William H. Macy, l'attore fisso di Mamet fino ad allora noto come &quot;W. H. Macy&quot;) vengono incaricati di inseguire il luogotenente del magnate della droga. Lungo la strada scoprono l'omicidio di un'anziana negoziante ebrea nella zona del ghetto e il film sembra essere un confronto di grande attualità tra neri ed ebrei.

In questo contesto, Gold, il poliziotto esperto che ha visto di tutto, è l'innocente, pronto ad affrontare sfide inaspettate che metteranno a nudo il suo compiacimento. Ebreo laico e non praticante, Gold non appartiene né al mondo ebraico né a quello dei gentili, ma si è trovato un ruolo a sé stante: quello di poliziotto con una particolare abilità nel guadagnarsi la fiducia di sospettati e testimoni. Ora si ritrova diviso tra due serie di indagini: inseguire lo spacciatore nero e trovare l'assassino del negoziante, che influenti ebrei locali ritengono appartenga a un'organizzazione neonazista. In ''Homicide'', Mamet esamina esplicitamente la propria ebraicità in un periodo in cui si assisteva a una recrudescenza dell'antisemitismo, soprattutto tra i neri americani. Elabora una paranoica teoria del complotto che colloca il film in una tradizione che risale a ''[[w:Va e uccidi|The Manchurian Candidate]]'' degli anni ’60. Attraverso il tormentato Bob Gold, Mamet drammatizza, in una forma estremamente melodrammatica, la sua posizione di ebreo liberale assimilato e problematico.

La decenza di Gold viene sfruttata da entrambe le parti del divario razziale e lui viene schiacciato dalle tenaglie sociali, dando vita allo studio più mortificante sulla solitudine americana dai tempi di ''[[w:La conversazione|The Conversation]]'' di [[w:Francis Ford Coppola|Francis Ford Coppola]] (1974). Il film ruota attorno a un indizio linguistico: un pezzo di carta con la parola &quot;GROFAZ&quot;, trovato su un tetto da cui un presunto cecchino ha sparato. Gold è portato a credere che questa parola sia l'acronimo di Hitler, usato dai nazisti verso la fine della Seconda guerra mondiale, poi ripreso dai neonazisti americani. In realtà, alla fine, sembra più probabile che si tratti in realtà di &quot;GROFAZT&quot;, una marca di cibo per piccioni.

In un articolo fortemente critico sulla visione di Mamet riguardo agli ambienti ebraici e neri, il critico americano J. Hoberman parla dello &quot;absurd scenario&quot; di ''Homicide''. Accusa il film di trattare stereotipi razziali e cita Mamet che afferma, in modo alquanto ambiguo: &quot;I am neither expecting people to call the film anti-Semitic, nor will I be surprised if they do&quot;.&lt;ref&gt;J. Hoberman, &quot;Identity Parade&quot;, ''Sight and Sound'' (novembre 1991), pp. 15-16.&lt;/ref&gt; Alla faccia di Hoberman, continuo a considerarlo il miglior film di Mamet fino ad oggi.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
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I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.

Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata.

I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. &quot;“We must be pure&quot;, dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: &quot;Have a drink&quot;.

''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 74–5.&lt;/ref&gt; Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: &quot;To write the best story you can, take out the good lines&quot;.

Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers &quot;Big House&quot; con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti.

Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto.

Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest.

Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore.

Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: &quot;He built the union with a pair of balls and a billy club&quot;. Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: &quot;If he pulls out a knife, you pull out a gun&quot; e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]].

Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,&lt;ref&gt;Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.&lt;/ref&gt; Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati &quot;lots of money&quot; se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì &quot;two guys and a bear&quot;. &quot;It’s a start&quot;, ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con &quot;a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear&quot;. Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio &quot;Bookworm&quot; con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista.

Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati.

Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, &quot;I once read that most people lost in the wilderness die of shame&quot;). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo &quot;Bookworm&quot; e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato.

Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso &amp; potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con &quot;that woman&quot;. Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico.

I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz.

L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi.

Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',&lt;ref&gt;Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds &amp; Hearn, 2001), pp. 146-7.&lt;/ref&gt; offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: &quot;Good, but it wasn’t the movie we want to do&quot;. Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film &quot;[[w:brat Pack|brat pack]]&quot;. La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti.

'''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: &quot;If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?&quot;. Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: &quot;ell, it’s official, I’ve become my mother&quot;. Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet.

La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni.

Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, &quot;on a mission of mercy&quot;. In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film.

Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger.

Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza.

Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente.

Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''.

Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film.

[[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]]

Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],&lt;ref&gt;''Writing in Restaurants'', p. 142.&lt;/ref&gt; era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: &quot;A First Time Film Director&quot; e &quot;Film Is a Collaborative Experience&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”&lt;/ref&gt; &quot;I like to make decisions, I like to be at the center of things&quot;, scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato &quot;Directors Discuss Independent Films&quot;, e mentre ascoltava gli altri relatori &quot;had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director&quot;.

Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.&lt;ref&gt;Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale &quot;Ricky Jay and His 52 Assistants&quot;, che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come &quot;the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway&quot;.&lt;/ref&gt; Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato.

''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',&lt;ref&gt;David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua &quot;sceneggiatura originale&quot; premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.&lt;/ref&gt; il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]].

Mamet ha scritto&lt;ref&gt;David Mamet, ''Some Freaks'' (London: Faber and Faber, 1990), p. 117.&lt;/ref&gt; di aver originariamente concepito il film come film muto, e un senso di tensione viene creato attorno alla fredda e controllata Margaret attraverso movimenti di macchina molto ponderati e un dialogo artificioso e teatrale che evita le elisioni del normale linguaggio. Margaret ha difficoltà a prendere le distanze dai problemi dei suoi pazienti, e uno di loro, Billy, un giocatore compulsivo con manie suicide, viene minacciato di morte se non riesce a saldare un debito di poker. Questo la porta a visitare l'omonima &quot;House of Games&quot; gestita dal creditore di Billy, il grande truffatore Mike (Joe Mantegna).

L'esotica &quot;House of Games&quot;, con le sue slot machine, i tavoli da biliardo, il lungo bancone e la sala da poker, è un luogo romantico e seducente. Mike emerge da un'ombra profonda per accogliere Margaret, e senza rendersene conto lei viene catturata da questo elegante mondo alternativo. È anche la vittima designata di Mike e della sua banda di truffatori, che la trascinano in un piano per estorcere denaro a un giocatore di poker di Las Vegas. Lentamente, credendosi complice, Margaret viene trascinata sempre più in un mondo di inganni e omicidi che ricorda un altro studioso della mente criminale, il professore di criminologia interpretato da [[w:Edward G. Robinson|Edward G. Robinson]], che viene risucchiato nel thriller noir di [[w:Fritz Lang|Fritz Lang]], ''[[:en:w:The Woman in the Window (1944 film)|The Woman in the Window]]'' (1944). Inizia a perdere il controllo di se stessa e delle certezze morali con cui vive, mentre cerca di mantenere direzione in un ambiente in cui il destino è manipolato e ognuno sembra essere un personaggio di un'opera altrui. Finisce per assomigliare un po' all'eroe dell’''Edmond'' di Mamet, che precipita nell'abisso della grande città e, ''in extremis'', ottiene sia la dannazione che la salvezza come assassino. A differenza del crudo Edmond, tuttavia, ''House of Games'' è interpretato con un tocco leggero, quasi esaltante.

Nell'intervista rilasciata a [[:en:w:John Lahr|John Lahr]] per la ''Paris Review'' nella primavera del 1997, Mamet parlò apertamente di dramma, crimine e cinema:&lt;ref&gt;George Plimpton, ed., ''The Paris Review Interviews: Playwrights at Work'' (London: The Harvill Press, 2000), p. 376.&lt;/ref&gt;
{{citazione|I’ve always been fascinated by the picaresque. That’s part of the Chicago tradition: to love our gangsters and con men, the bunko artists and so forth.&lt;br/&gt;
― It occurred to me while I was doing ''House of Games'' that the difficulty of making the movie was exactly the same difficulty the confidence man has. For the confidence man it is depriving the victim of her money; for me it is misleading the audience sufficiently so they feel pleased when they find out they’ve been misled, tricking them so that every step is logical, and at the end they’ve defeated themselves. So the process of magic and the process of confidence games, and to a certain extent the process of drama, are all processes of autosuggestion. They cause the audience to autosuggest themselves in a way which seems perfectly logical, but is actually false.}}

Il secondo film di Mamet come sceneggiatore e regista, ''[[w:Le cose cambiano (film)|Things Change]]'' (1988), ancora una volta con un cast di suoi attori abituali, uscì subito dopo la sua tosta commedia teatrale hollywoodiana, ''Speed-the-Plow'', incentrata sulla produzione di un film di amicizia ingenuo presso un grande studio. Non a caso, si suppone si tratti di un film di amicizia, sebbene più gentile, più divertente e più sottile di quello confezionato dai cinici della pièce. È sorprendentemente pacato nel linguaggio, privo di una sola parolaccia, e gli fu conferita la certificazione ''[[w:Sistema di classificazione dei film della Motion Picture Association|PG]]'' dalla censura. Questo film dalla trama abilmente elaborata ricorda ''[[w:L'ispettore generale|L'ispettore generale]]'' di [[w:Nikolaj Vasil'evič Gogol'|Gogol]], ''[[:en:w:Being There (novel)|Being There]]'' di [[w:Jerzy Kosinski|Jerzy Kosinski]] e ''[[w:L'ultima corvé|The Last Detail]]'' di [[w:Hal Ashby|Hal Ashby]]. Si concentra su un italoamericano del tutto innocente, il silenzioso e anziano lustrascarpe di Chicago, Gino. È interpretato dall'ottantenne [[w:Don Ameche|Don Ameche]], ex idolo delle matinée, all'epoca impegnato in una carriera da caratterista, che per questo ruolo vinse il premio come miglior attore a Venezia. Gino è la copia esatta di un sicario mafioso e viene convinto da un boss mafioso ad andare in prigione al suo posto. Gli viene assegnata una guardia fino all'imminente processo, un mafioso di secondo piano non proprio brillante di nome Jerry (Joe Mantegna), che lo porta con sé per un ultimo weekend di avventure a Lake Tahoe, in Nevada. Lì, il simpatico Gino viene scambiato per un importante capo mafioso, gli viene data carta bianca al casinò, festeggiato dall'anziano capo del sindacato Vincent ([[w:Robert Prosky|Robert Prosky]], che ha interpretato Shelly Levene in ''Glengarry Glen Ross'' a Broadway) e intrattenuto dalle ballerine. Dopo varie complicazioni, Gino e il perbene e generoso Jerry tornano a Chicago solo per scoprire di essere stati ingannati. Mettendo a confronto un ladro onesto con uno disonorevole, tuttavia, chiedono aiuto a Vincent in Nevada, e Gino si tiene la sua tangente e resta fuori di prigione. Così, questi perdenti si rivelano vincenti, diventando felici sopravvissuti, se non proprio vincitori.

Il libro di Mamet, ''On Directing Film'',&lt;ref&gt;Mamet, ''On Directing Film'', in ''A Whore’s Profession'', p. 350.&lt;/ref&gt; si basa su una serie di lezioni e dialoghi che ha avuto con gli studenti della Columbia University subito dopo aver diretto questi primi due film, e affermava con modestia che &quot;there are some directors who are visual masters – who bring to moviemaking a great visual acuity, a brilliant visual sense. I am not one of [them]&quot;. Affermava invece di vedere parallelismi tra i suoi due lati di drammaturgo in teatro e i ruoli complementari di autore e regista nel cinema:
{{citazione|A logical structure, an outline... is given to the other part of the dramatist – the ego of the structuralist hands the outline to the id, who will write the dialogue.&lt;br/&gt;
This conceit is analogous, I think, to the case of the structuralist screenwriter who gives the dramatic outline to the director.&lt;br/&gt;
I saw and see the director as that Dionysian extension of the screenwriter – who would finish the authorship in such a way that (as always should be the case) the drudgery of the technical work should be erased.}}

Il suo film successivo come sceneggiatore e regista, ''[[w:Homicide (film)|Homicide]]'', fu il primo ad essere presentato nel programma ufficiale di Cannes, il primo con la sua seconda moglie, l'attrice britannica Rebecca Pidgeon, il primo a confrontarsi direttamente con l'esperienza ebraica e il terzo con Joe Mantegna. Il film inizia come un thriller poliziesco procedurale e possiede una durezza e un'urgenza che non si trovano in ''House of Games'' e ''Things Change''. Ciò potrebbe essere dovuto alla presenza del produttore anticonformista e politicamente orientato [[w:Edward R. Pressman|Edward R. Pressman]] e del talentuoso cameraman [[w:Roger Deakins|Roger Deakins]], un inglese con un occhio attento alla vita americana. Nella scena iniziale, una squadra SWAT di Baltimora assalta un caseggiato alla ricerca di un magnate della droga nero e, quando questi è scomparso, il detective Bob Gold (Mantegna) e il suo socio irlandese-americano (William H. Macy, l'attore fisso di Mamet fino ad allora noto come &quot;W. H. Macy&quot;) vengono incaricati di inseguire il luogotenente del magnate della droga. Lungo la strada scoprono l'omicidio di un'anziana negoziante ebrea nella zona del ghetto e il film sembra essere un confronto di grande attualità tra neri ed ebrei.

In questo contesto, Gold, il poliziotto esperto che ha visto di tutto, è l'innocente, pronto ad affrontare sfide inaspettate che metteranno a nudo il suo compiacimento. Ebreo laico e non praticante, Gold non appartiene né al mondo ebraico né a quello dei gentili, ma si è trovato un ruolo a sé stante: quello di poliziotto con una particolare abilità nel guadagnarsi la fiducia di sospettati e testimoni. Ora si ritrova diviso tra due serie di indagini: inseguire lo spacciatore nero e trovare l'assassino del negoziante, che influenti ebrei locali ritengono appartenga a un'organizzazione neonazista. In ''Homicide'', Mamet esamina esplicitamente la propria ebraicità in un periodo in cui si assisteva a una recrudescenza dell'antisemitismo, soprattutto tra i neri americani. Elabora una paranoica teoria del complotto che colloca il film in una tradizione che risale a ''[[w:Va e uccidi|The Manchurian Candidate]]'' degli anni ’60. Attraverso il tormentato Bob Gold, Mamet drammatizza, in una forma estremamente melodrammatica, la sua posizione di ebreo liberale assimilato e problematico.

La decenza di Gold viene sfruttata da entrambe le parti del divario razziale e lui viene schiacciato dalle tenaglie sociali, dando vita allo studio più mortificante sulla solitudine americana dai tempi di ''[[w:La conversazione|The Conversation]]'' di [[w:Francis Ford Coppola|Francis Ford Coppola]] (1974). Il film ruota attorno a un indizio linguistico: un pezzo di carta con la parola &quot;GROFAZ&quot;, trovato su un tetto da cui un presunto cecchino ha sparato. Gold è portato a credere che questa parola sia l'acronimo di Hitler, usato dai nazisti verso la fine della Seconda guerra mondiale, poi ripreso dai neonazisti americani. In realtà, alla fine, sembra più probabile che si tratti in realtà di &quot;GROFAZT&quot;, una marca di cibo per piccioni.

In un articolo fortemente critico sulla visione di Mamet riguardo agli ambienti ebraici e neri, il critico americano J. Hoberman parla dello &quot;absurd scenario&quot; di ''Homicide''. Accusa il film di trattare stereotipi razziali e cita Mamet che afferma, in modo alquanto ambiguo: &quot;I am neither expecting people to call the film anti-Semitic, nor will I be surprised if they do&quot;.&lt;ref&gt;J. Hoberman, &quot;Identity Parade&quot;, ''Sight and Sound'' (novembre 1991), pp. 15-16.&lt;/ref&gt; Alla faccia di Hoberman, continuo a considerarlo il miglior film di Mamet fino ad oggi.

Il divario tra ''Homicide'' e ''[[w:La formula (film 1997)|The Spanish Prisoner]]'' (1998), la successiva sceneggiatura originale da lui diretta, è stato colmato solo dalla sua versione di ''Oleanna'', di cui ho già parlato. Mamet ha definito ''The Spanish Prisoner'' un &quot;Light Thriller&quot;:
{{citazione|I cite ''The Lady Vanishes'' and ''Young and Innocent'', both early Hitchcock, and films in which he was working out the balance between comedy and thriller. The paradigm of the genre, of course, is ''North by Northwest'' and, perhaps, Stanley Donen’s ''Charade''. In these the hero... must, through trial and disappointment, discover that supposed foes are friends and vice-versa, and will, at the end, emerge shaken and stirred to re-examine the benefits of a previous state of innocence. Good fun.|David Mamet, ''The Winslow Boy and The Spanish Prisoner'' (London: Faber and Faber, 1999), ''Preface''}}
''The Spanish Prisoner'' (il titolo si riferisce a una celebre truffa) è un'elaborata variazione di ''House of Games'', una versione kafkiana de ''Il Processo'', in cui Joe Ross ([[w:Campbell Scott|Campbell Scott]]), un inventore della classe operaia socialmente insicuro, si ritrova vittima di un'enorme cospirazione che inizia in un resort caraibico e continua a New York. Ha inventato un prezioso processo di natura segreta per la sua azienda, ma si sente poco apprezzato e sospetta che il suo capo ([[w:Ben Gazzara|Ben Gazzara]]) e altri stiano cercando di strapparglielo. Un'allegra segretaria inglese, Susan Ricci (Rebecca Pidgeon), e un ricco imprenditore playboy, Jimmy Dell ([[w:Steve Martin|Steve Martin]]), sembrano essere dalla sua parte, ma lo stesso vale per un paio di agenti dell'FBI che si rivelano sconosciuti al Bureau. &quot;You never know who anyone is&quot;, dice Susan; &quot;People generally look like what they are&quot;, sostiene Jimmy. Mamet ci coglie costantemente di sorpresa, ma ci tiene sempre coinvolti con il solitario, tormentato dai sensi di colpa e vulnerabile Joe. Il film è ricco di dettagli arguti e ha un tono leggero, enfatizzato dalla fotografia screziata di [[w:Gabriel Beristáin|Gabriel Beristáin]] e dalla colonna sonora caratteristicamente insinuante di [[w:Carter Burwell|Carter Burwell]].

Quasi subito dopo ''The Spanish Prisoner'', che ottenne un certificato ''PG'', Mamet diresse un film &quot;U&quot; – una versione per il secondo schermo dell'opera teatrale di Terence Rattigan del 1946, ''The Winslow Boy'', uno dei maggiori successi del West End e di Broadway degli anni ’40 e girato per la prima volta da Rattigan e dal suo collaboratore abituale, il regista [[w:Anthony Asquith|Anthony Asquith]], nel 1948. Rattigan drammatizzò il caso [[:en:w:George Archer-Shee|Archer-Shee]] del 1908 in cui un inglese della classe media sfidò l'establishment quando suo figlio quattordicenne, cadetto a Osborne, un Royal Naval College sull'isola di Wight, fu espulso dopo essere stato falsamente accusato di aver falsificato una firma su un vaglia postale. Il grande avvocato Edward Carson si occupò del caso e, di fronte all'enorme opposizione politica e mediatica, scagionò il ragazzo.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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[[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]]</text>
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== David Mamet e i film ==
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I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte (&quot;There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money&quot;). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]].

David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,&lt;ref&gt;David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.&lt;/ref&gt; e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.&lt;ref&gt;David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.&lt;/ref&gt;

Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri.

I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato.

''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick.

Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso.

Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,&lt;ref&gt;Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.&lt;/ref&gt; guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,&lt;ref&gt;David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.&lt;/ref&gt; fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]].

Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). &quot;Concannon’s a good man&quot;, ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. &quot;Good? He’s the prince of fuckin’ darkness&quot;, risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato.

Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a &quot;a major star&quot; che insistette affinché la parte venisse &quot;fleshed out more&quot; ma, dice Lumet, &quot;Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it&quot;.&lt;ref&gt;Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.&lt;/ref&gt; Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film.

Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero.

Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,&lt;ref&gt;Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.&lt;/ref&gt; il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. &quot;Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?&quot; chiese Linson. &quot;Yes I think so&quot;, rispose Mamet.

Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone.

Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata.

I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. &quot;“We must be pure&quot;, dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: &quot;Have a drink&quot;.

''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.&lt;ref&gt;''Ibid.'', pp. 74–5.&lt;/ref&gt; Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: &quot;To write the best story you can, take out the good lines&quot;.

Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers &quot;Big House&quot; con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti.

Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto.

Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest.

Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore.

Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: &quot;He built the union with a pair of balls and a billy club&quot;. Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: &quot;If he pulls out a knife, you pull out a gun&quot; e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]].

Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,&lt;ref&gt;Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.&lt;/ref&gt; Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati &quot;lots of money&quot; se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì &quot;two guys and a bear&quot;. &quot;It’s a start&quot;, ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con &quot;a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear&quot;. Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio &quot;Bookworm&quot; con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista.

Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati.

Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, &quot;I once read that most people lost in the wilderness die of shame&quot;). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo &quot;Bookworm&quot; e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato.

Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso &amp; potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con &quot;that woman&quot;. Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico.

I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz.

L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi.

Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',&lt;ref&gt;Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds &amp; Hearn, 2001), pp. 146-7.&lt;/ref&gt; offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: &quot;Good, but it wasn’t the movie we want to do&quot;. Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''.

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La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film &quot;[[w:brat Pack|brat pack]]&quot;. La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti.

'''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: &quot;If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?&quot;. Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: &quot;ell, it’s official, I’ve become my mother&quot;. Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet.

La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni.

Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, &quot;on a mission of mercy&quot;. In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film.

Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger.

Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza.

Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente.

Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''.

Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film.

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Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],&lt;ref&gt;''Writing in Restaurants'', p. 142.&lt;/ref&gt; era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: &quot;A First Time Film Director&quot; e &quot;Film Is a Collaborative Experience&quot;.&lt;ref&gt;David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”&lt;/ref&gt; &quot;I like to make decisions, I like to be at the center of things&quot;, scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato &quot;Directors Discuss Independent Films&quot;, e mentre ascoltava gli altri relatori &quot;had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director&quot;.

Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.&lt;ref&gt;Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale &quot;Ricky Jay and His 52 Assistants&quot;, che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come &quot;the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway&quot;.&lt;/ref&gt; Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato.

''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',&lt;ref&gt;David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua &quot;sceneggiatura originale&quot; premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.&lt;/ref&gt; il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]].

Mamet ha scritto&lt;ref&gt;David Mamet, ''Some Freaks'' (London: Faber and Faber, 1990), p. 117.&lt;/ref&gt; di aver originariamente concepito il film come film muto, e un senso di tensione viene creato attorno alla fredda e controllata Margaret attraverso movimenti di macchina molto ponderati e un dialogo artificioso e teatrale che evita le elisioni del normale linguaggio. Margaret ha difficoltà a prendere le distanze dai problemi dei suoi pazienti, e uno di loro, Billy, un giocatore compulsivo con manie suicide, viene minacciato di morte se non riesce a saldare un debito di poker. Questo la porta a visitare l'omonima &quot;House of Games&quot; gestita dal creditore di Billy, il grande truffatore Mike (Joe Mantegna).

L'esotica &quot;House of Games&quot;, con le sue slot machine, i tavoli da biliardo, il lungo bancone e la sala da poker, è un luogo romantico e seducente. Mike emerge da un'ombra profonda per accogliere Margaret, e senza rendersene conto lei viene catturata da questo elegante mondo alternativo. È anche la vittima designata di Mike e della sua banda di truffatori, che la trascinano in un piano per estorcere denaro a un giocatore di poker di Las Vegas. Lentamente, credendosi complice, Margaret viene trascinata sempre più in un mondo di inganni e omicidi che ricorda un altro studioso della mente criminale, il professore di criminologia interpretato da [[w:Edward G. Robinson|Edward G. Robinson]], che viene risucchiato nel thriller noir di [[w:Fritz Lang|Fritz Lang]], ''[[:en:w:The Woman in the Window (1944 film)|The Woman in the Window]]'' (1944). Inizia a perdere il controllo di se stessa e delle certezze morali con cui vive, mentre cerca di mantenere direzione in un ambiente in cui il destino è manipolato e ognuno sembra essere un personaggio di un'opera altrui. Finisce per assomigliare un po' all'eroe dell’''Edmond'' di Mamet, che precipita nell'abisso della grande città e, ''in extremis'', ottiene sia la dannazione che la salvezza come assassino. A differenza del crudo Edmond, tuttavia, ''House of Games'' è interpretato con un tocco leggero, quasi esaltante.

Nell'intervista rilasciata a [[:en:w:John Lahr|John Lahr]] per la ''Paris Review'' nella primavera del 1997, Mamet parlò apertamente di dramma, crimine e cinema:&lt;ref&gt;George Plimpton, ed., ''The Paris Review Interviews: Playwrights at Work'' (London: The Harvill Press, 2000), p. 376.&lt;/ref&gt;
{{citazione|I’ve always been fascinated by the picaresque. That’s part of the Chicago tradition: to love our gangsters and con men, the bunko artists and so forth.&lt;br/&gt;
― It occurred to me while I was doing ''House of Games'' that the difficulty of making the movie was exactly the same difficulty the confidence man has. For the confidence man it is depriving the victim of her money; for me it is misleading the audience sufficiently so they feel pleased when they find out they’ve been misled, tricking them so that every step is logical, and at the end they’ve defeated themselves. So the process of magic and the process of confidence games, and to a certain extent the process of drama, are all processes of autosuggestion. They cause the audience to autosuggest themselves in a way which seems perfectly logical, but is actually false.}}

Il secondo film di Mamet come sceneggiatore e regista, ''[[w:Le cose cambiano (film)|Things Change]]'' (1988), ancora una volta con un cast di suoi attori abituali, uscì subito dopo la sua tosta commedia teatrale hollywoodiana, ''Speed-the-Plow'', incentrata sulla produzione di un film di amicizia ingenuo presso un grande studio. Non a caso, si suppone si tratti di un film di amicizia, sebbene più gentile, più divertente e più sottile di quello confezionato dai cinici della pièce. È sorprendentemente pacato nel linguaggio, privo di una sola parolaccia, e gli fu conferita la certificazione ''[[w:Sistema di classificazione dei film della Motion Picture Association|PG]]'' dalla censura. Questo film dalla trama abilmente elaborata ricorda ''[[w:L'ispettore generale|L'ispettore generale]]'' di [[w:Nikolaj Vasil'evič Gogol'|Gogol]], ''[[:en:w:Being There (novel)|Being There]]'' di [[w:Jerzy Kosinski|Jerzy Kosinski]] e ''[[w:L'ultima corvé|The Last Detail]]'' di [[w:Hal Ashby|Hal Ashby]]. Si concentra su un italoamericano del tutto innocente, il silenzioso e anziano lustrascarpe di Chicago, Gino. È interpretato dall'ottantenne [[w:Don Ameche|Don Ameche]], ex idolo delle matinée, all'epoca impegnato in una carriera da caratterista, che per questo ruolo vinse il premio come miglior attore a Venezia. Gino è la copia esatta di un sicario mafioso e viene convinto da un boss mafioso ad andare in prigione al suo posto. Gli viene assegnata una guardia fino all'imminente processo, un mafioso di secondo piano non proprio brillante di nome Jerry (Joe Mantegna), che lo porta con sé per un ultimo weekend di avventure a Lake Tahoe, in Nevada. Lì, il simpatico Gino viene scambiato per un importante capo mafioso, gli viene data carta bianca al casinò, festeggiato dall'anziano capo del sindacato Vincent ([[w:Robert Prosky|Robert Prosky]], che ha interpretato Shelly Levene in ''Glengarry Glen Ross'' a Broadway) e intrattenuto dalle ballerine. Dopo varie complicazioni, Gino e il perbene e generoso Jerry tornano a Chicago solo per scoprire di essere stati ingannati. Mettendo a confronto un ladro onesto con uno disonorevole, tuttavia, chiedono aiuto a Vincent in Nevada, e Gino si tiene la sua tangente e resta fuori di prigione. Così, questi perdenti si rivelano vincenti, diventando felici sopravvissuti, se non proprio vincitori.

Il libro di Mamet, ''On Directing Film'',&lt;ref&gt;Mamet, ''On Directing Film'', in ''A Whore’s Profession'', p. 350.&lt;/ref&gt; si basa su una serie di lezioni e dialoghi che ha avuto con gli studenti della Columbia University subito dopo aver diretto questi primi due film, e affermava con modestia che &quot;there are some directors who are visual masters – who bring to moviemaking a great visual acuity, a brilliant visual sense. I am not one of [them]&quot;. Affermava invece di vedere parallelismi tra i suoi due lati di drammaturgo in teatro e i ruoli complementari di autore e regista nel cinema:
{{citazione|A logical structure, an outline... is given to the other part of the dramatist – the ego of the structuralist hands the outline to the id, who will write the dialogue.&lt;br/&gt;
This conceit is analogous, I think, to the case of the structuralist screenwriter who gives the dramatic outline to the director.&lt;br/&gt;
I saw and see the director as that Dionysian extension of the screenwriter – who would finish the authorship in such a way that (as always should be the case) the drudgery of the technical work should be erased.}}

Il suo film successivo come sceneggiatore e regista, ''[[w:Homicide (film)|Homicide]]'', fu il primo ad essere presentato nel programma ufficiale di Cannes, il primo con la sua seconda moglie, l'attrice britannica Rebecca Pidgeon, il primo a confrontarsi direttamente con l'esperienza ebraica e il terzo con Joe Mantegna. Il film inizia come un thriller poliziesco procedurale e possiede una durezza e un'urgenza che non si trovano in ''House of Games'' e ''Things Change''. Ciò potrebbe essere dovuto alla presenza del produttore anticonformista e politicamente orientato [[w:Edward R. Pressman|Edward R. Pressman]] e del talentuoso cameraman [[w:Roger Deakins|Roger Deakins]], un inglese con un occhio attento alla vita americana. Nella scena iniziale, una squadra SWAT di Baltimora assalta un caseggiato alla ricerca di un magnate della droga nero e, quando questi è scomparso, il detective Bob Gold (Mantegna) e il suo socio irlandese-americano (William H. Macy, l'attore fisso di Mamet fino ad allora noto come &quot;W. H. Macy&quot;) vengono incaricati di inseguire il luogotenente del magnate della droga. Lungo la strada scoprono l'omicidio di un'anziana negoziante ebrea nella zona del ghetto e il film sembra essere un confronto di grande attualità tra neri ed ebrei.

In questo contesto, Gold, il poliziotto esperto che ha visto di tutto, è l'innocente, pronto ad affrontare sfide inaspettate che metteranno a nudo il suo compiacimento. Ebreo laico e non praticante, Gold non appartiene né al mondo ebraico né a quello dei gentili, ma si è trovato un ruolo a sé stante: quello di poliziotto con una particolare abilità nel guadagnarsi la fiducia di sospettati e testimoni. Ora si ritrova diviso tra due serie di indagini: inseguire lo spacciatore nero e trovare l'assassino del negoziante, che influenti ebrei locali ritengono appartenga a un'organizzazione neonazista. In ''Homicide'', Mamet esamina esplicitamente la propria ebraicità in un periodo in cui si assisteva a una recrudescenza dell'antisemitismo, soprattutto tra i neri americani. Elabora una paranoica teoria del complotto che colloca il film in una tradizione che risale a ''[[w:Va e uccidi|The Manchurian Candidate]]'' degli anni ’60. Attraverso il tormentato Bob Gold, Mamet drammatizza, in una forma estremamente melodrammatica, la sua posizione di ebreo liberale assimilato e problematico.

La decenza di Gold viene sfruttata da entrambe le parti del divario razziale e lui viene schiacciato dalle tenaglie sociali, dando vita allo studio più mortificante sulla solitudine americana dai tempi di ''[[w:La conversazione|The Conversation]]'' di [[w:Francis Ford Coppola|Francis Ford Coppola]] (1974). Il film ruota attorno a un indizio linguistico: un pezzo di carta con la parola &quot;GROFAZ&quot;, trovato su un tetto da cui un presunto cecchino ha sparato. Gold è portato a credere che questa parola sia l'acronimo di Hitler, usato dai nazisti verso la fine della Seconda guerra mondiale, poi ripreso dai neonazisti americani. In realtà, alla fine, sembra più probabile che si tratti in realtà di &quot;GROFAZT&quot;, una marca di cibo per piccioni.

In un articolo fortemente critico sulla visione di Mamet riguardo agli ambienti ebraici e neri, il critico americano J. Hoberman parla dello &quot;absurd scenario&quot; di ''Homicide''. Accusa il film di trattare stereotipi razziali e cita Mamet che afferma, in modo alquanto ambiguo: &quot;I am neither expecting people to call the film anti-Semitic, nor will I be surprised if they do&quot;.&lt;ref&gt;J. Hoberman, &quot;Identity Parade&quot;, ''Sight and Sound'' (novembre 1991), pp. 15-16.&lt;/ref&gt; Alla faccia di Hoberman, continuo a considerarlo il miglior film di Mamet fino ad oggi.

Il divario tra ''Homicide'' e ''[[w:La formula (film 1997)|The Spanish Prisoner]]'' (1998), la successiva sceneggiatura originale da lui diretta, è stato colmato solo dalla sua versione di ''Oleanna'', di cui ho già parlato. Mamet ha definito ''The Spanish Prisoner'' un &quot;Light Thriller&quot;:
{{citazione|I cite ''The Lady Vanishes'' and ''Young and Innocent'', both early Hitchcock, and films in which he was working out the balance between comedy and thriller. The paradigm of the genre, of course, is ''North by Northwest'' and, perhaps, Stanley Donen’s ''Charade''. In these the hero... must, through trial and disappointment, discover that supposed foes are friends and vice-versa, and will, at the end, emerge shaken and stirred to re-examine the benefits of a previous state of innocence. Good fun.|David Mamet, ''The Winslow Boy and The Spanish Prisoner'' (London: Faber and Faber, 1999), ''Preface''}}
''The Spanish Prisoner'' (il titolo si riferisce a una celebre truffa) è un'elaborata variazione di ''House of Games'', una versione kafkiana de ''Il Processo'', in cui Joe Ross ([[w:Campbell Scott|Campbell Scott]]), un inventore della classe operaia socialmente insicuro, si ritrova vittima di un'enorme cospirazione che inizia in un resort caraibico e continua a New York. Ha inventato un prezioso processo di natura segreta per la sua azienda, ma si sente poco apprezzato e sospetta che il suo capo ([[w:Ben Gazzara|Ben Gazzara]]) e altri stiano cercando di strapparglielo. Un'allegra segretaria inglese, Susan Ricci (Rebecca Pidgeon), e un ricco imprenditore playboy, Jimmy Dell ([[w:Steve Martin|Steve Martin]]), sembrano essere dalla sua parte, ma lo stesso vale per un paio di agenti dell'FBI che si rivelano sconosciuti al Bureau. &quot;You never know who anyone is&quot;, dice Susan; &quot;People generally look like what they are&quot;, sostiene Jimmy. Mamet ci coglie costantemente di sorpresa, ma ci tiene sempre coinvolti con il solitario, tormentato dai sensi di colpa e vulnerabile Joe. Il film è ricco di dettagli arguti e ha un tono leggero, enfatizzato dalla fotografia screziata di [[w:Gabriel Beristáin|Gabriel Beristáin]] e dalla colonna sonora caratteristicamente insinuante di [[w:Carter Burwell|Carter Burwell]].

Quasi subito dopo ''The Spanish Prisoner'', che ottenne un certificato ''PG'', Mamet diresse un film &quot;U&quot; – una versione per il secondo schermo dell'opera teatrale di Terence Rattigan del 1946, ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'', uno dei maggiori successi del West End e di Broadway degli anni ’40 e girato per la prima volta da Rattigan e dal suo collaboratore abituale, il regista [[w:Anthony Asquith|Anthony Asquith]], nel 1948. Rattigan drammatizzò il [[:en:w: Archer-Shee Case|caso Archer-Shee]] del 1908 in cui un inglese della classe media sfidò l'establishment quando suo [[:en:w:George Archer-Shee|figlio quattordicenne]], cadetto a Osborne, un Royal Naval College sull'isola di Wight, fu espulso dopo essere stato falsamente accusato di aver falsificato una firma su un vaglia postale. Il grande avvocato [[w:Edward Carson|Edward Carson]] si occupò del caso e, di fronte all'enorme opposizione politica e mediatica, scagionò il ragazzo.


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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== La narrativa di David Mamet ==


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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== Travisando Mamet: ricerca e recensioni ==


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== Note ==
{{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}}
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* Come contribuire a Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata
* Tecniche di ricerca e verifica delle fonti
* Linee guida per la scrittura inclusiva
* Esercizi pratici: creazione e miglioramento di voci
* Video tutorial su editing e pubblicazione</text>
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{{Ambox
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| immaginedestra= [[File:Wikilibraio.svg|60px|Wikilibraio]]
| testo = '''LAVORI IN CORSO! - WORK IN PROGRESS!''' &lt;br/&gt;Testo in preparazione e di prossimo svolgimento —  '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]]''' ([[Discussioni utente:Monozigote|discussione]]) se ne sta occupando, ma è attualmente impegnato nello studio analitico del relativo materiale; non apportare modifiche, grazie.
}}&lt;noinclude&gt;[[Categoria:Template di avviso|WIP]]&lt;/noinclude&gt;&lt;includeonly&gt;[[Categoria:WIP]]&lt;/includeonly&gt;
{{-}}
&lt;div style=&quot;text-align:center&quot;&gt;
[[File:Wikibooks-logo.svg|40px|Wikibook]]&lt;br/&gt;
''Benvenuta/o nel wikibook:''
&lt;/div&gt;
&lt;div style=&quot;text-align:center&quot;&gt;&lt;span style=&quot;font-size: 1.8em;&quot;&gt;'''CONNESSIONI'''&lt;/span&gt;
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&lt;br/&gt;
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''[[Serie delle interpretazioni|Nr. 28 della Serie delle interpretazioni]]''

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&lt;span style=&quot;font-size: 1.25em;&quot;&gt;''Autore:'' '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]] 2025'''&lt;/span&gt;
{{-}}
&lt;br/&gt;
[[File:Leningrad Codex Folio 474a.jpg|600px|center|Leningrad Codex Folio 474a]]
&lt;/div&gt;
== Indice ==
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|left|Connessioni]]
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|right|Connessioni]]
'''{{Modulo|Connessioni/Copertina|Copertina}}'''&lt;br/&gt;
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
:;PARTE I – EBRAISMO
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2: Lo straniero, mio ​​fratello}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 3|Capitolo 3: L'esilio e il movimento del ritorno}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 4|Capitolo 4: Una riflessione sul Messia}}
:;PARTE II – ANTISEMITISMO
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 5|Capitolo 5: Il perché dell'antisemitismo}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 6|Capitolo 6: Parola, Sangue, Redenzione: l'essenza dell'antisemitismo}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 7|Capitolo 7: Antisionismo: un antisemitismo moralmente richiesto}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 8|Capitolo 8: Jihadismo islamico: l'eredità dell'antisemitismo nazista}}
:;PARTE III – SHOAH
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 9|Capitolo 9: Il fondamento filosofico dell'Olocausto}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 10|Capitolo 10: Uccidere Dio}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 11|Capitolo 11: La rielaborazione nazista dell'immagine e della somiglianza: il ''Muselmann''}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 12|Capitolo 12: Il recupero di un nome dopo l'aggressione al Nome: la testimonianza di diari e memorie}}
'''{{Modulo|Connessioni/Bibliografia|Bibliografia scelta}}'''
{{-}}
== PREFAZIONE ==
Sebbene questo mio libro si basi su molti anni di ricerca su [[w:ebraismo|ebraismo]], [[w:antisemitismo|antisemitismo]] e [[Shoah|Olocausto]], si tratta, come suggerisce il titolo, più di una riflessione filosofica e religiosa che di un'indagine accademica, almeno nel senso comune del termine. Se l'integrazione di centinaia di testi e prove in un'analisi è il segno distintivo di ciò che potrebbe essere considerato &quot;accademico&quot;, allora si tratta, a tutti gli effetti, di un'opera accademica. Ha un approccio interdisciplinare, che attinge a storia, religione, letteratura e filosofia. È, in un certo senso, il prodotto di una certa frustrazione, ovvero l'assenza di un serio impegno con l'ebraismo nello studio dell'antisemitismo e dell'Olocausto, quando è proprio l'ebraismo a definire chi sono gli ebrei.

Nel mio lavoro, sia nello studio dell'antisemitismo che in quello della [[Olocausto]], sono sempre partito da una premessa che prende sul serio l'ebraismo. Anzi, alcuni lettori mi accusano di prenderlo un po' troppo sul serio. Ho scoperto che non solo esiste una forma di studi sull'Olocausto ''Judenrein'' – quelli che chiamo studi sull'Olocausto senza Olocausto – ma esiste anche il fenomeno degli studi sull'antisemitismo senza gli ebrei. Si tratta di studi che ridurrebbero l'antisemitismo a un altro caso di razzismo o bigottismo, offrendo spiegazioni sociologiche, storiche, culturali o psicologiche, tutte cose che, a mio avviso, ignorano l'Eterno nell'Eterno Ebreo, quelle che chiamo le origini metafisiche dell'antisemitismo, radicate nell'ebraismo. Per ebraismo non mi riferisco alla causa, ma al bersaglio, ovvero l'insegnamento e la testimonianza millenari del popolo ebraico che l'antisemita vorrebbe eliminare dal mondo. Questo, credo, contribuisce a spiegare l'assenza di sovrapposizione tra gli studiosi che si occupano dei due campi di studio, minimizzando l'ebraismo, la [[Torah]], che definisce gli ebrei. In ogni caso, molti di noi rifuggono dagli insegnamenti della Torah che ci impongono un giudizio.

Da qui, a mio avviso, la necessità di queste riflessioni sulle connessioni. Una caratteristica importante del wikilibro, che lo distingue dagli altri, risiede nella matrice di interconnessioni tra i Capitoli. I quattro Capitoli di ciascuna delle tre Sezioni/Parti del testo sono disposti in una sequenza parallela, che va dalle origini metafisiche alle caratteristiche distintive, quindi dalle sfide fondamentali ai risultati finali. Ciò è visibile nello schema seguente, che scorre i Capitoli in ordine verticale, dall'1 al 4, dal 5 all'8 e dal 9 al 12. Poiché i Capitoli di ciascuna Sezione sono disposti in modo parallelo, possono anche essere letti orizzontalmente, procedendo da sinistra a destra:
&lt;center&gt;
{| class=&quot;wikitable&quot;
|-
| 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo? || 5: Il perché dell'antisemitismo || 9: Filosofia e Olocausto
|-
| 2: Lo straniero, mio ​​fratello || 6: Parola, Sangue, Redenzione || 10: Assalto a Dio
|-
| 3: Esilio e ritorno || 7: Antisionismo || 11: Il ''Muselmann''
|-
| 4: Il Messia || 8: Antisemitismo jihadista || 12: Il recupero del Nome
|}
&lt;/center&gt;
La questione di cosa renda gli ebrei ebrei è legata al perché dell'antisemitismo, che a sua volta è legato alle categorie filosofiche di pensiero che hanno contribuito all'Olocausto. Lo status dello straniero è connesso all'appropriazione della Parola Sacra e alla purezza del sangue che caratterizza l'antisemitismo; l'attacco allo straniero e alla parola si manifesta nell'Olocausto stesso come un attacco al Santo. La condizione dell'esilio e il ritorno a Sion costituiscono il contesto dell'antisionismo; poiché il ritorno a Sion è un ritorno alla Torah che &quot;uscirà da Sion&quot; ({{passo biblico2|Isaia|2:3}}), esso è un'affermazione della dignità dell'essere umano, che è stata sottoposta a un attacco radicale nella creazione del ''[[w:Muselmann|Muselmann]]''. E la venuta del Messia è parallela alla visione escatologica dei [[w:jihādismo|jihadisti]], poiché il popolo ebraico si trova di fronte a un recupero dell'identità ebraica e del Santo Nome all'indomani della [[Shoah]]. Pertanto, questo mio libro può essere letto sia verticalmente che orizzontalmente, come indicato nella succitata matrice.

Ancora una volta, lo studio è caratterizzato tanto dalla riflessione e dall'esplorazione quanto dalla risoluzione e dall'argomentazione, tanto dalla ricerca e dalle domande quanto dalle spiegazioni e dalle risposte. Se posso rivolgermi anche qui all'ebraismo, abbiamo un insegnamento secondo cui Dio dimora nell’''el'' della ''shelah'' (שֶׁלַח), della &quot;domanda&quot;, e non nelle formule fisse o nelle risposte pronte che potrebbero risolvere le cose. Non c'è alcun ''[[w:Come volevasi dimostrare|QED]]'' qui, nessun ''quod erat demonstrandum''. Formule fisse e risposte pronte caratterizzano il discorso dell'antisemitismo che appartiene agli assoluti del pensiero jihadista e che trova la sua Soluzione Finale nell'Olocausto. Pertanto, in linea con questo insegnamento della tradizione, la mia speranza è che queste riflessioni siano più inquietanti che rassicuranti. Perché non c'è incontro con la Verità che non si traduca in un turbamento del testimone.
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Identità e letteratura nell'ebraismo del XX secolo}}
{{Nota
|allineamento = centro
|larghezza = 100%
|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
|contenuto = Si consiglia questo ''wikilibro'' a lettori con buona conoscenza dell'[[w:ebraismo|ebraismo]] e delle lingue {{Lingue|de|el|en|es|fr|he|la|yi}}. Le citazioni estese in queste lingue sono lasciate nell'originale — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]].
}}
[[Categoria:Connessioni]]
[[Categoria:Serie delle interpretazioni]]
[[Categoria:Serie misticismo ebraico]]
[[Categoria:Filosofia]]
[[Categoria:Religione]]
[[Categoria:Sociologia]]
[[Categoria:Storia]]
[[Categoria:Dewey 120]]
[[Categoria:Dewey 188]]
[[Categoria:Dewey 296]]
[[Categoria:Dewey 390]]
{{alfabetico|C}}
{{Avanzamento|25%|4 giugno 2025}}</text>
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        <username>Monozigote</username>
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{{Ambox
| immagine = [[File:Crystal Savoir-Faire.png|40px]]
| immaginedestra= [[File:Wikilibraio.svg|60px|Wikilibraio]]
| testo = '''LAVORI IN CORSO! - WORK IN PROGRESS!''' &lt;br/&gt;Testo in preparazione e di prossimo svolgimento —  '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]]''' ([[Discussioni utente:Monozigote|discussione]]) se ne sta occupando, ma è attualmente impegnato nello studio analitico del relativo materiale; non apportare modifiche, grazie.
}}&lt;noinclude&gt;[[Categoria:Template di avviso|WIP]]&lt;/noinclude&gt;&lt;includeonly&gt;[[Categoria:WIP]]&lt;/includeonly&gt;
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&lt;div style=&quot;text-align:center&quot;&gt;
[[File:Wikibooks-logo.svg|40px|Wikibook]]&lt;br/&gt;
''Benvenuta/o nel wikibook:''
&lt;/div&gt;
&lt;div style=&quot;text-align:center&quot;&gt;&lt;span style=&quot;font-size: 1.8em;&quot;&gt;'''CONNESSIONI'''&lt;/span&gt;
&lt;span style=&quot;font-size: 1.0em;&quot;&gt;'''''EBRAISMO, ANTISEMITISMO E SHOAH'''''&lt;/span&gt;
&lt;br/&gt;
{{-}}
''[[Serie delle interpretazioni|Nr. 28 della Serie delle interpretazioni]]''

{{-}}
&lt;span style=&quot;font-size: 1.25em;&quot;&gt;''Autore:'' '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]] 2025'''&lt;/span&gt;
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&lt;br/&gt;
[[File:Leningrad Codex Folio 474a.jpg|600px|center|Leningrad Codex Folio 474a]]
&lt;/div&gt;
== Indice ==
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|left|Connessioni]]
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|right|Connessioni]]
'''{{Modulo|Connessioni/Copertina|Copertina}}'''&lt;br/&gt;
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
:;PARTE I – EBRAISMO
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?}}
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:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 9|Capitolo 9: Il fondamento filosofico dell'Olocausto}}
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:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 12|Capitolo 12: Il recupero di un nome dopo l'aggressione al Nome: la testimonianza di diari e memorie}}
'''{{Modulo|Connessioni/Bibliografia|Bibliografia scelta}}'''
{{-}}
== PREFAZIONE ==
{{Vedi anche|Interpretazione e scrittura dell'Olocausto|Shoah e identità ebraica|Il Chassidismo di Elie Wiesel|Storia e memoria}}
Sebbene questo mio libro si basi su molti anni di ricerca su [[w:ebraismo|ebraismo]], [[w:antisemitismo|antisemitismo]] e [[Shoah|Olocausto]], si tratta, come suggerisce il titolo, più di una riflessione filosofica e religiosa che di un'indagine accademica, almeno nel senso comune del termine. Se l'integrazione di centinaia di testi e prove in un'analisi è il segno distintivo di ciò che potrebbe essere considerato &quot;accademico&quot;, allora si tratta, a tutti gli effetti, di un'opera accademica. Ha un approccio interdisciplinare, che attinge a storia, religione, letteratura e filosofia. È, in un certo senso, il prodotto di una certa frustrazione, ovvero l'assenza di un serio impegno con l'ebraismo nello studio dell'antisemitismo e dell'Olocausto, quando è proprio l'ebraismo a definire chi sono gli ebrei.

Nel mio lavoro, sia nello studio dell'antisemitismo che in quello della [[Olocausto]], sono sempre partito da una premessa che prende sul serio l'ebraismo. Anzi, alcuni lettori mi accusano di prenderlo un po' troppo sul serio. Ho scoperto che non solo esiste una forma di studi sull'Olocausto ''Judenrein'' – quelli che chiamo studi sull'Olocausto senza Olocausto – ma esiste anche il fenomeno degli studi sull'antisemitismo senza gli ebrei. Si tratta di studi che ridurrebbero l'antisemitismo a un altro caso di razzismo o bigottismo, offrendo spiegazioni sociologiche, storiche, culturali o psicologiche, tutte cose che, a mio avviso, ignorano l'Eterno nell'Eterno Ebreo, quelle che chiamo le origini metafisiche dell'antisemitismo, radicate nell'ebraismo. Per ebraismo non mi riferisco alla causa, ma al bersaglio, ovvero l'insegnamento e la testimonianza millenari del popolo ebraico che l'antisemita vorrebbe eliminare dal mondo. Questo, credo, contribuisce a spiegare l'assenza di sovrapposizione tra gli studiosi che si occupano dei due campi di studio, minimizzando l'ebraismo, la [[Torah]], che definisce gli ebrei. In ogni caso, molti di noi rifuggono dagli insegnamenti della Torah che ci impongono un giudizio.

Da qui, a mio avviso, la necessità di queste riflessioni sulle connessioni. Una caratteristica importante del wikilibro, che lo distingue dagli altri, risiede nella matrice di interconnessioni tra i Capitoli. I quattro Capitoli di ciascuna delle tre Sezioni/Parti del testo sono disposti in una sequenza parallela, che va dalle origini metafisiche alle caratteristiche distintive, quindi dalle sfide fondamentali ai risultati finali. Ciò è visibile nello schema seguente, che scorre i Capitoli in ordine verticale, dall'1 al 4, dal 5 all'8 e dal 9 al 12. Poiché i Capitoli di ciascuna Sezione sono disposti in modo parallelo, possono anche essere letti orizzontalmente, procedendo da sinistra a destra:
&lt;center&gt;
{| class=&quot;wikitable&quot;
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| 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo? || 5: Il perché dell'antisemitismo || 9: Filosofia e Olocausto
|-
| 2: Lo straniero, mio ​​fratello || 6: Parola, Sangue, Redenzione || 10: Assalto a Dio
|-
| 3: Esilio e ritorno || 7: Antisionismo || 11: Il ''Muselmann''
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|}
&lt;/center&gt;
La questione di cosa renda gli ebrei ebrei è legata al perché dell'antisemitismo, che a sua volta è legato alle categorie filosofiche di pensiero che hanno contribuito all'Olocausto. Lo status dello straniero è connesso all'appropriazione della Parola Sacra e alla purezza del sangue che caratterizza l'antisemitismo; l'attacco allo straniero e alla parola si manifesta nell'Olocausto stesso come un attacco al Santo. La condizione dell'esilio e il ritorno a Sion costituiscono il contesto dell'antisionismo; poiché il ritorno a Sion è un ritorno alla Torah che &quot;uscirà da Sion&quot; ({{passo biblico2|Isaia|2:3}}), esso è un'affermazione della dignità dell'essere umano, che è stata sottoposta a un attacco radicale nella creazione del ''[[w:Muselmann|Muselmann]]''. E la venuta del Messia è parallela alla visione escatologica dei [[w:jihādismo|jihadisti]], poiché il popolo ebraico si trova di fronte a un recupero dell'identità ebraica e del Santo Nome all'indomani della [[Shoah]]. Pertanto, questo mio libro può essere letto sia verticalmente che orizzontalmente, come indicato nella succitata matrice.

Ancora una volta, lo studio è caratterizzato tanto dalla riflessione e dall'esplorazione quanto dalla risoluzione e dall'argomentazione, tanto dalla ricerca e dalle domande quanto dalle spiegazioni e dalle risposte. Se posso rivolgermi anche qui all'ebraismo, abbiamo un insegnamento secondo cui Dio dimora nell’''el'' della ''shelah'' (שֶׁלַח), della &quot;domanda&quot;, e non nelle formule fisse o nelle risposte pronte che potrebbero risolvere le cose. Non c'è alcun ''[[w:Come volevasi dimostrare|QED]]'' qui, nessun ''quod erat demonstrandum''. Formule fisse e risposte pronte caratterizzano il discorso dell'antisemitismo che appartiene agli assoluti del pensiero jihadista e che trova la sua Soluzione Finale nell'Olocausto. Pertanto, in linea con questo insegnamento della tradizione, la mia speranza è che queste riflessioni siano più inquietanti che rassicuranti. Perché non c'è incontro con la Verità che non si traduca in un turbamento del testimone.
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Identità e letteratura nell'ebraismo del XX secolo}}
{{Nota
|allineamento = centro
|larghezza = 100%
|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
|contenuto = Si consiglia questo ''wikilibro'' a lettori con buona conoscenza dell'[[w:ebraismo|ebraismo]] e delle lingue {{Lingue|de|el|en|es|fr|he|la|yi}}. Le citazioni estese in queste lingue sono lasciate nell'originale — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]].
}}
[[Categoria:Connessioni]]
[[Categoria:Serie delle interpretazioni]]
[[Categoria:Serie misticismo ebraico]]
[[Categoria:Filosofia]]
[[Categoria:Religione]]
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[[Categoria:Dewey 120]]
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[[Categoria:Dewey 390]]
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{{Ambox
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| testo = '''LAVORI IN CORSO! - WORK IN PROGRESS!''' &lt;br/&gt;Testo in preparazione e di prossimo svolgimento —  '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]]''' ([[Discussioni utente:Monozigote|discussione]]) se ne sta occupando, ma è attualmente impegnato nello studio analitico del relativo materiale; non apportare modifiche, grazie.
}}&lt;noinclude&gt;[[Categoria:Template di avviso|WIP]]&lt;/noinclude&gt;&lt;includeonly&gt;[[Categoria:WIP]]&lt;/includeonly&gt;
{{-}}
&lt;div style=&quot;text-align:center&quot;&gt;
[[File:Wikibooks-logo.svg|40px|Wikibook]]&lt;br/&gt;
''Benvenuta/o nel wikibook:''
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&lt;div style=&quot;text-align:center&quot;&gt;&lt;span style=&quot;font-size: 1.8em;&quot;&gt;'''CONNESSIONI'''&lt;/span&gt;
&lt;span style=&quot;font-size: 1.0em;&quot;&gt;'''''EBRAISMO, ANTISEMITISMO E SHOAH'''''&lt;/span&gt;
&lt;br/&gt;
{{-}}
''[[Serie delle interpretazioni|Nr. 28 della Serie delle interpretazioni]]''

{{-}}
&lt;span style=&quot;font-size: 1.25em;&quot;&gt;''Autore:'' '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]] 2025'''&lt;/span&gt;
{{-}}
&lt;br/&gt;
[[File:Leningrad Codex Folio 474a.jpg|600px|center|Leningrad Codex Folio 474a]]
&lt;/div&gt;
== Indice ==
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|left|Connessioni]]
[[File:V08p532001 Mezuzah.jpg|150px|right|Connessioni]]
'''{{Modulo|Connessioni/Copertina|Copertina}}'''&lt;br/&gt;
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
:;PARTE I – EBRAISMO
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 2|Capitolo 2: Lo straniero, mio ​​fratello}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 3|Capitolo 3: L'esilio e il movimento del ritorno}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 4|Capitolo 4: Una riflessione sul Messia}}
:;PARTE II – ANTISEMITISMO
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 5|Capitolo 5: Il perché dell'antisemitismo}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 6|Capitolo 6: Parola, Sangue, Redenzione: l'essenza dell'antisemitismo}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 7|Capitolo 7: Antisionismo: un antisemitismo moralmente richiesto}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 8|Capitolo 8: Jihadismo islamico: l'eredità dell'antisemitismo nazista}}
:;PARTE III – SHOAH
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 9|Capitolo 9: Il fondamento filosofico dell'Olocausto}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 10|Capitolo 10: Uccidere Dio}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 11|Capitolo 11: La rielaborazione nazista dell'immagine e della somiglianza: il ''Muselmann''}}
:☆ — {{Modulo|Connessioni/Capitolo 12|Capitolo 12: Il recupero di un nome dopo l'aggressione al Nome: la testimonianza di diari e memorie}}
'''{{Modulo|Connessioni/Bibliografia|Bibliografia scelta}}'''
{{-}}
== PREFAZIONE ==
{{Vedi anche|Interpretazione e scrittura dell'Olocausto|Shoah e identità ebraica|Il Chassidismo di Elie Wiesel|Storia e memoria}}
Sebbene questo mio libro si basi su molti anni di ricerca su [[w:ebraismo|ebraismo]], [[w:antisemitismo|antisemitismo]] e [[Shoah|Olocausto]], si tratta, come suggerisce il titolo, più di una riflessione filosofica e religiosa che di un'indagine accademica, almeno nel senso comune del termine. Se l'integrazione di centinaia di testi e prove in un'analisi è il segno distintivo di ciò che potrebbe essere considerato &quot;accademico&quot;, allora si tratta, a tutti gli effetti, di un'opera accademica. Ha un approccio interdisciplinare, che attinge a storia, religione, letteratura e filosofia. È, in un certo senso, il prodotto di una certa frustrazione, ovvero l'assenza di un serio impegno con l'ebraismo nello studio dell'antisemitismo e dell'Olocausto, quando è proprio l'ebraismo a definire chi sono gli ebrei.

Nel mio lavoro, sia nello studio dell'antisemitismo che in quello della [[Olocausto]], sono sempre partito da una premessa che prende sul serio l'ebraismo. Anzi, alcuni lettori mi accusano di prenderlo un po' troppo sul serio. Ho scoperto che non solo esiste una forma di studi sull'Olocausto ''Judenrein'' – quelli che chiamo studi sull'Olocausto senza Olocausto – ma esiste anche il fenomeno degli studi sull'antisemitismo senza gli ebrei. Si tratta di studi che ridurrebbero l'antisemitismo a un altro caso di razzismo o bigottismo, offrendo spiegazioni sociologiche, storiche, culturali o psicologiche, tutte cose che, a mio avviso, ignorano l'Eterno nell'Eterno Ebreo, quelle che chiamo le origini metafisiche dell'antisemitismo, radicate nell'ebraismo. Per ebraismo non mi riferisco alla causa, ma al bersaglio, ovvero l'insegnamento e la testimonianza millenari del popolo ebraico che l'antisemita vorrebbe eliminare dal mondo. Questo, credo, contribuisce a spiegare l'assenza di sovrapposizione tra gli studiosi che si occupano dei due campi di studio, minimizzando l'ebraismo, la [[Torah]], che definisce gli ebrei. In ogni caso, molti di noi rifuggono dagli insegnamenti della Torah che ci impongono un giudizio.

Da qui, a mio avviso, la necessità di queste riflessioni sulle connessioni. Una caratteristica importante del wikilibro, che lo distingue dagli altri, risiede nella matrice di interconnessioni tra i Capitoli. I quattro Capitoli di ciascuna delle tre Sezioni/Parti del testo sono disposti in una sequenza parallela, che va dalle origini metafisiche alle caratteristiche distintive, quindi dalle sfide fondamentali ai risultati finali. Ciò è visibile nello schema seguente, che scorre i Capitoli in ordine verticale, dall'1 al 4, dal 5 all'8 e dal 9 al 12. Poiché i Capitoli di ciascuna Sezione sono disposti in modo parallelo, possono anche essere letti orizzontalmente, procedendo da sinistra a destra:
&lt;center&gt;
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|-
| [[Connessioni/Capitolo 1|1: Cosa fa dell'ebreo un ebreo?]] || [[Connessioni/Capitolo 5|5: Il perché dell'antisemitismo]] || [[Connessioni/Capitolo 9|9: Filosofia e Olocausto]]
|-
| [[Connessioni/Capitolo 2|2: Lo straniero, mio ​​fratello]] || [[Connessioni/Capitolo 6|6: Parola, Sangue, Redenzione]] || [[Connessioni/Capitolo 10|10: Assalto a Dio]]
|-
| [[Connessioni/Capitolo 3|3: Esilio e ritorno]] || [[Connessioni/Capitolo 7|7: Antisionismo]] || [[Connessioni/Capitolo 11|11: Il ''Muselmann'']]
|-
| [[Connessioni/Capitolo 4|4: Il Messia]] || [[Connessioni/Capitolo 8|8: Antisemitismo jihadista]] || [[Connessioni/Capitolo 12|12: Il recupero del Nome]]
|}
&lt;/center&gt;
La questione di cosa renda gli ebrei ebrei è legata al perché dell'antisemitismo, che a sua volta è legato alle categorie filosofiche di pensiero che hanno contribuito all'Olocausto. Lo status dello straniero è connesso all'appropriazione della Parola Sacra e alla purezza del sangue che caratterizza l'antisemitismo; l'attacco allo straniero e alla parola si manifesta nell'Olocausto stesso come un attacco al Santo. La condizione dell'esilio e il ritorno a Sion costituiscono il contesto dell'antisionismo; poiché il ritorno a Sion è un ritorno alla Torah che &quot;uscirà da Sion&quot; ({{passo biblico2|Isaia|2:3}}), esso è un'affermazione della dignità dell'essere umano, che è stata sottoposta a un attacco radicale nella creazione del ''[[w:Muselmann|Muselmann]]''. E la venuta del Messia è parallela alla visione escatologica dei [[w:jihādismo|jihadisti]], poiché il popolo ebraico si trova di fronte a un recupero dell'identità ebraica e del Santo Nome all'indomani della [[Shoah]]. Pertanto, questo mio libro può essere letto sia verticalmente che orizzontalmente, come indicato nella succitata matrice.

Ancora una volta, lo studio è caratterizzato tanto dalla riflessione e dall'esplorazione quanto dalla risoluzione e dall'argomentazione, tanto dalla ricerca e dalle domande quanto dalle spiegazioni e dalle risposte. Se posso rivolgermi anche qui all'ebraismo, abbiamo un insegnamento secondo cui Dio dimora nell’''el'' della ''shelah'' (שֶׁלַח), della &quot;domanda&quot;, e non nelle formule fisse o nelle risposte pronte che potrebbero risolvere le cose. Non c'è alcun ''[[w:Come volevasi dimostrare|QED]]'' qui, nessun ''quod erat demonstrandum''. Formule fisse e risposte pronte caratterizzano il discorso dell'antisemitismo che appartiene agli assoluti del pensiero jihadista e che trova la sua Soluzione Finale nell'Olocausto. Pertanto, in linea con questo insegnamento della tradizione, la mia speranza è che queste riflessioni siano più inquietanti che rassicuranti. Perché non c'è incontro con la Verità che non si traduca in un turbamento del testimone.
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Identità e letteratura nell'ebraismo del XX secolo}}
{{Nota
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|titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]]
|contenuto = Si consiglia questo ''wikilibro'' a lettori con buona conoscenza dell'[[w:ebraismo|ebraismo]] e delle lingue {{Lingue|de|el|en|es|fr|he|la|yi}}. Le citazioni estese in queste lingue sono lasciate nell'originale — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]].
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[[Categoria:Connessioni]]
[[Categoria:Serie delle interpretazioni]]
[[Categoria:Serie misticismo ebraico]]
[[Categoria:Filosofia]]
[[Categoria:Religione]]
[[Categoria:Sociologia]]
[[Categoria:Storia]]
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* {{Modulo|Connessioni/Introduzione|Introduzione: Chiarire le connessioni}}
PARTE I – EBRAISMO
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== BIBLIOGRAFIA SCELTA ==
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Corporation, 2008.

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== Introduzione: Chiarire le connessioni ==
Da alcuni decenni mi occupo dello studio dell'ebraismo, dell'antisemitismo e dell'Olocausto ([[Shoah]]). Ho partecipato a numerosi convegni accademici su questi diversi argomenti e una cosa mi ha colpito: sebbene possa sembrare ovvio che ciascuna di queste aree di ricerca sia intimamente legata all'altra, ho scoperto che solo una manciata di studiosi si presenta alle varie sedi che trattano questi campi di studio distinti ma sovrapposti. A dire il vero, ciascuna di queste aree di studio – ebraismo, antisemitismo e Olocausto – è vasta. Ognuna richiede anni di studio di storia, religione, filosofia e altre discipline, per non parlare delle lingue necessarie per approfondire una qualsiasi di queste aree. Un simile impegno accademico è come cercare di bere un oceano. Non a caso il [[w:Talmud|Talmud]] si chiama ''Yam Talmud'', il &quot;mare del Talmud&quot;, un'opera essenziale per lo studio dell'ebraismo, che a sua volta è essenziale per lo studio dell'antisemitismo o dell'Olocausto. Lo stesso, quindi, si può dire dello scandagliare le profondità dell'antisemitismo o dell'Olocausto: è come cercare di bere un oceano, ognuno con la sua biblioteca di testi indispensabili, e può essere amaro come il fiele.


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== Note ==
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Da alcuni decenni mi occupo dello studio dell'ebraismo, dell'antisemitismo e dell'Olocausto ([[Shoah]]). Ho partecipato a numerosi convegni accademici su questi diversi argomenti e una cosa mi ha colpito: sebbene possa sembrare ovvio che ciascuna di queste aree di ricerca sia intimamente legata all'altra, ho scoperto che solo una manciata di studiosi si presenta alle varie sedi che trattano questi campi di studio distinti ma sovrapposti. A dire il vero, ciascuna di queste aree di studio – ebraismo, antisemitismo e Olocausto – è vasta. Ognuna richiede anni di studio di storia, religione, filosofia e altre discipline, per non parlare delle lingue necessarie per approfondire una qualsiasi di queste aree. Un simile impegno accademico è come cercare di bere un oceano. Non a caso il [[w:Talmud|Talmud]] si chiama ''Yam Talmud'', il &quot;mare del Talmud&quot;, un'opera essenziale per lo studio dell'ebraismo, che a sua volta è essenziale per lo studio dell'antisemitismo o dell'Olocausto. Lo stesso, quindi, si può dire dello scandagliare le profondità dell'antisemitismo o dell'Olocausto: è come cercare di bere un oceano, ognuno con la sua biblioteca di testi indispensabili, e può essere amaro come il fiele.

Tuttavia, non è affatto controverso affermare che l'antisemitismo abbia avuto a che fare con l'Olocausto e che uno studio della storia e dell'essenza dell'odio verso gli ebrei sia fondamentale per comprendere lo sterminio degli ebrei. Se gli ebrei furono l'obiettivo del progetto nazista di sterminio, dobbiamo chiederci: ''Perché gli ebrei? Chi sono gli ebrei? Cosa li rende ebrei?'' Cosa, esattamente, i nazisti cercavano di annientare con lo sterminio degli ebrei? Se l'Evento è guidato dall'antisemitismo, cos'è ''anti-'' l'antisemitismo ? Cosa spinge l'antisemitismo? Quali sono le sue origini metafisiche? Una premessa per questa indagine, come già affermato, è che l'ebraismo sia la chiave per comprendere i legami tra l'antisemitismo e l'Olocausto da esso generato. Pertanto, queste riflessioni sui legami tra ebraismo, antisemitismo e Olocausto iniziano con l'ebraismo che rende gli ebrei ebrei, che è il fulcro del [[Connessioni/Capitolo 1|Capitolo 1]], &quot;Cosa fa dell'ebreo un ebreo?&quot;


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== Note ==
{{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}}
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      <comment>CptViraj ha spostato la pagina [[Discussioni utente:Chem Sim 2001]] a [[Discussioni utente:ChemSim]]: Pagina spostata automaticamente durante la rinomina dell'utente &quot;[[Special:CentralAuth/Chem Sim 2001|Chem Sim 2001]]&quot; a &quot;[[Special:CentralAuth/ChemSim|ChemSim]]&quot;</comment>
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