Wikibooks itwikibooks https://it.wikibooks.org/wiki/Pagina_principale MediaWiki 1.45.0-wmf.4 first-letter Media Speciale Discussione Utente Discussioni utente Wikibooks Discussioni Wikibooks File Discussioni file MediaWiki Discussioni MediaWiki Template Discussioni template Aiuto Discussioni aiuto Categoria Discussioni categoria Progetto Discussioni progetto Ripiano Discussioni ripiano TimedText TimedText talk Modulo Discussioni modulo 0 5807 477477 42856 2025-06-07T07:00:21Z Eumolpo 4673 ortografia 477477 wikitext text/x-wiki {{Supercomputer}} Essendo i supercomputer dotati di hardware peculiare ed essendo indirizzati verso lo svolgimento di alcune tipologie specifiche di compiti gli usuali programmi per computer non sono adatti per queste macchine. Le particolari soluzioni architetturali sviluppate nei supercomputer per essere fruttate a pieno richiedono l'utilizzo di appositi linguaggi e di opportune primitive software. È da notare che le prestazioni dei programmi eseguiti in parallelo dipendono pesantemente dalla porzione di codice effettivamente parallelizzabile. Una quantità eccessiva di codice non parallelizzabile penalizza pesantemente le prestazioni come dimostra la [[Supercomputer/Legge di Amdahl|legge di Amdahl]]. Il software per il supercalcolo si può dividere in tre macrocategorie. == Linguaggi di programmazione == Tutti i supercomputer moderni sono basati su un parallelismo massivo e quindi i normali linguaggi di programmazione sviluppati per le macchine sequenziali come i comuni personal computer non sono sufficienti. Questi linguaggi a volte sono classici linguaggi di programmazione con in più alcune librerie e alcuni costruttori appositamente sviluppati per il supercalcolo. Per esempio il linguaggio C è disponibile praticamente per ogni supercomputer. A volte i linguaggi sono sviluppati appositamente per i supercomputer, il più famoso di questi linguaggi è l'[[Supercomputer/Occam|Occam]]. Sebbene esistano diversi linguaggi di programmazione paralleli nessuno di questi permette una programmazione rapida e semplice dei supercomputer. Infatti una delle aree di ricerca più attiva del supercalcolo mira a realizzare linguaggi di programmazione semplici da utilizzare ma che siano di utilizzare in maniera nativa il calcolo parallelo. == Primitive di sistema == Essendo tutti i supercomputer moderni basati su macchine massivamente parallele si rende necessario implementare metodi efficienti di comunicazione tra i processi paralleli e procedure in carico di bilanciare il carico tra i vari processori evitando di sovraccaricare alcuni processori lasciando scarichi altri processori. Queste primitive possono essere implementate tramite librerie estere ([[Supercomputer/MPI|MPI]], [[Supercomputer/PVM|PVM]]), o tramite chiamate innestate nel sistema operativo. Quasi tutti i sistemi Unix commerciali implementano primitive di questo tipo (sebbene alcune implementazioni siano deficitarie). Esistono implementazioni open source come il progetto [[Supercomputer/openMosix|openMosix]] che modificano il kernel del sistema operativo Linux per fargli supportare il calcolo parallelo. Anche alcuni sistemi operativi per personal computer come il Mac OS X implementano primitive per il supercalcolo tramite il progetto Xgrid. Il futuro Windows Vista dovrebbe averne un supporto parziale sebbene al momento non è chiaro quanto siano sviluppate e solide le primitive. == Programmi == I programmi per supercomputer vanno appositamente progettati cercando di rendere gli algoritmi di calcolo il più paralleli possibile. La parallelizzabilità di un algoritmo dipende strettamente dal problema trattato. Un problema facilmente parallelizzabile è un problema che può essere scomposto in tanti sottoproblemi più semplici che non siano collegati o che siano collegati in modo lasco. Difatti in un supercomputer uno dei problemi maggiori è fornire una comunicazione efficiente tra le varie unità difatti il tempo di accesso ad un dato che non si trovi nella memoria locale del processore può essere molto elevato e comunque un numero elevato di comunicazioni tra processori può saturare la banda di comunicazione peggiorando drammaticamente le prestazioni. Quindi è imperativo realizzare programmi che siano il più indipendenti possibile. Un esempio classico di problema facilmente parallelizzabile è la realizzazione di animazioni fotorealistiche con il computer. Una volta impostata l'animazione un computer principale trasmette ai nodi di calcolo i fotogrammi da elaborare. Durante l'elaborazione i nodi non devono comunicare tra loro e la comunicazione con il nodo principale si ha solamente durante la fase di caricamente dei dati e di salvataggio dei fotogrammi. Nel campo scientifico i calcoli di fluidodinamica o di previsione del tempo sono ben parallelizzabili. Invece programmi che per esempio richiedo frequenti accessi ad ampie matrici sparse sono difficilmente parallelizzabili dato che ogni nodo cercherà di accedere alla memoria comune con elevata frequenza saturando rapidamente i canali di comunicazione. {{avanzamento|100%}} [[Categoria:Supercomputer|Software]] n3b4uhnmzemveds1zaze7tzhsuuc99b 0 18453 477480 462408 2025-06-07T09:32:20Z Eumolpo 4673 ortografia 477480 wikitext text/x-wiki {{Forze armate mondiali}} ==Aviazione== ===Organizzazione al 1992=== La JASDF, nota in patria come Koku Jieitai, aveva attorno al 1992 la forza di 51.000 uomini e oltre 900 apparecchi di ogni genere. Le basi aeree erano, da Nord a Sud: Chitose, Misawa, Akita, Matsushima, NIgata, Hyakuri, Fochu, Iruma, Shizuhama, Hamamatsu, Komaki, Gifu, Komatsu, Miho, Hofu, Tsuiki, Ahiya, Kasuga, Nyotabaru, Naha. L'organizzazione presentava una suddivisione che era la seguente: anzitutto il Koku Sotai, ovvero il comando della difesa Aerea, che aveva sede a Fuchu, con 4 regioni aeree. Anzitutto, il Hokubu Koku Homentai ovvero Forza Aerea di difesa del Nord, basata a Misawa, con 2 Kokutai(stormi) uno dei quali con due Hikotai (squadroni) di F-15, l'altro con 2 Hikotai su F.1 da attacco antinave.Completava la forza di questo settore la squadriglia con 5 T-33A da collegamento, sfruttando le ancora ottime prestazioni velocistiche di queste macchine, e 2 Gruppi SAM (Kosha Gun) con i nuovi missili Patriot. Al centro del Giappone si dedicava il Chubu Koku Homentai, ovvero Forza Aerea di Difesa di Centro, basato ad Iruma, con 22 F-15 per il 303 Hikotai e 25 F-4EJ Kai per il 306, anche se entro il 1993 avrebbe lasciato questi aerei per gli F-15. Al Sud vi erano poi ben 2 settori: la Forza Aerea di Difesa dell'Ovest e e la Divisione Aerea Mista del Sud, rispettivamente la Seibu Koku Homentai e Nansei Koku keitai Kanseitai, -- Naha. La prima aveva due Hikotai con F-15 e F-4, l'altra invece era un'unità particolare, con un solo squadrone di F-4EJ, nemmeno aggiornati allo standard Kai anche se era in programma che lo sarebbero stati. La forza della JASDF era decisamente concentrata al Nord del Paese e un poco meno, al centro. I reparti indipendenti dalle regioni erano quello da ricognizione su RF-4, quello ECM, quello con 7 F15DJ Aggressors, che sostituirono dal 1989 i precedenti T-2, e il gruppo d'avvistamento AEW con i Grumman E-2C, comprati nei primi anni '80 in un primo lotto, per poi essere seguiti da altri 4 con un lotto successivo verso la fine del decennio. Il settore trasporti era compentenza del 'Koku Shien Shudan', ovvero Comando del Quartier Generale, di Cuchu. Esso comandava 5 unità principali: il Koku Kyunandan, ovvero lo Stormo di ricerca e soccorso, con due gruppi basati ad Iruma ma distaccati presso non meno di altre 10 basi, dotati di elicotteri e aerei MU-2S. L'Helicopter Kokutai aveva gli elicotteri Chinook comprati dal 1988. Infine i 3 reparti da trasporto: 1 con C-130H, 1 con C-1 e YS-11, 1 con C-1. L'Hiko Tenkentai, ovvero il Gruppo Radiomisure, aveva YS-11FC, MU-2J, T-33A. Il settore addestrativo, molto nutrito, Koku Kyoiku Shudan o Comando Aereo d'Addestramento. Vi erano 2 stormi su T-3, l'11 e 12, il 13 era sul T-1, il 1° Kokudan ha due squadroni con i T-4 nuovi di zecca, e il 4° Kokudan su 21 e 22 Hikotai con 55 T-2/T-2A. Il 21° era responsabile anche della squadriglia aerea Sengi Kenkyuhan, ovvero i Blue Impulse, con i T-2 e, passato il programma per 11 F-2 specifici era in predicato di avere 200 T-4. L'addestramento sui plurimotori e sugli elicotteri erano invece appannaggio unico di Marina e Esercito rispettivamente, data la cospicua forza aerea di entrambi. Le Jyutsuka Gakko erano le scuole tecniche per l'addestramento degli specialisti. Il Koku Kaihatsu Jikken Shudan era il comando aereo Prove e Sviluppo con l'unità aerea sperimentale di Gifu, la Hiko Kaihatsu Jekkendan. Infine il comando aereo logistico con 4 grandi depostiti (Hokyusho). '''Koku Sotai''' *Hokubu Koku Homentai, ---Misawa ** 2° Kokudan *** 201° Hikotai--22 F-15, T.4 - Chitose, *** 202° Hikotai--22 F-15, T.4 - Chitose ** 3° Kokudan *** 3° Hikotai -- 25 F.1, T-2, T-33A,--Misawa *** 8° Hikotai -- 25 F.1, T-2, T-33A, -- Misawa *** Hokubu Shien Hikodan, T-33A, --Misawa *** 3° Kosha Gun,--MIM-104, -- Chitose *** 8° Kosha Gun,--MIM-104, -- Misawa Hokubu Koku Keitai Kanseitai---Misawa *Chubu Koku Homentai, -Iruma ** 6° Kokudan ***303° Hikotai -- 22 F-15, T-33A, --Komatsu ***306° Hikotai -- 25 F-4EJ Kai, T-33A, --Komatsu **7° Kokudan ***204° Hitokai -- F-15J, T-4, --Hyakuri ***305° Hitokai -- F-4EJ, T-4, --Hyakuri *** 1° Kosha Gun,--MIM-104, -- Iruma *** 4° Kosha Gun,--MIM-14, -- Iruma *Chubu Koku keitai Kanseitai, --Iruma *Seibu Koku Homentai **5° Kokudan, -- Kasuga ***201° Hikotai (OCU), -- F-15J, T-33A, -- Nyutabaru, ***302° Hikotai (OCU), -- 20 F-4EJ Kai, T-33A, -- Nyutabaru **8° Kokudan ***304° Hikotai, -- F-15J, T-33A, --Tsuiki *** 6° Hikotai, -- F-1, T-2, T-33A, --Tsuiki ***Sheiku Shireibu Shien Hikotai, --5 T-33A *** 2° Kosha Gun, --MIM-14, -- Iruma *Seibu Koku keitai Kanseitai, -- Naha ** 83° Kokutai *** 302° Hitokai,----F-4EJ, T-33A, --- Naha **Nansei Koku keitai Kanseitai, -- Naha ***Nansei Shien Hikohan,---T-33A, B-65, ---Naha *** 5° Kosha Gun, --MIM-14, -- Naha ** Koku Sotai Shireibu Hikotai ---- 15 T-33A e 3 B-65 ***Denshi Kunrentai,---- 1EC-1, 4 YS-11E, Iruma **Teisatsu Kokutai *** 501° Hikotai,--RF-4EJ, T-33A,...Hyakuri **Hiko Kyodotai ---7 F-15DJ,---Nyutabaru **Keikai Kokutai ***601° Hikotai,---8 E-2C, ---Misawa '''Koku Shien Shudan''' *Koku Kyunandan ***Kyuan Kyoikutai,----MU-2S, KV-107, UH-60J,----Iruma ***Helicopter Kuyutai,----Ch-47J ***Kyunantai, ----MU-2S, KV-107, UH-60J *1° Yuso Kokutai **401° Hikotai, ---C-130H, ---Iruma *2° Yuso Kokutai **402° Hikotai, ---C-1, YS-11, ---Iruma *3° Yuso Kokutai **403° Hikotai, ---C-1, ---Miho *Hiko Tenkentai, ---YS-11FC, MU-2J, T-33A,---Iruma '''Koku Kyoiku shudan''' *1° Kokudan **31° Hikotai, ---T-4,---Hamamatsu **32° Hikotai, --_T-4,--Hamamatsu *4° Kokudan **21° Hikotai (Sengi Kenkyuhan, Blue Impulse),-- 27 T-2, T-33A, ---Matsushima **22° Hikotai, ---28 T-2, T-33A, ---Matsushima * 11° Hiko Koikudan,----20 T-3, ----Shizuhama * 11° Hiko Koikudan,----20 T-3,---- Hofu * 11° Hiko Koikudan---- 50 T-1A/B,---Ashiya *1° Jyutsuka Gakko, ---Vari, ---Hamamatsu *2° Jyutsuka Gakko, -----------Hamamatsu *3° Jyutsuka Gakko, ----------Ashiya *4° Jyutsuka Gakko,-----------Kumagaya *5° Jyutsuka Gakko, ----------Komaki '''Koku Kyuiku shudan''', Iruma *Hiko Kaihatsu Jekkendan, ------vari-------Gifu '''Hokyu Honbu''', Ichigaya *1° Hokyusho,-----Kisazaru *2° Hokyusho,-----Gifu *3° Hokyusho,-----Iruma *4° Hokyusho, ----Iruma '''Aerei di tutti i servizi al 1990 (e nel 1989-1992)''': 358 aerei da combattimento: * 132 MDD-Mitsubishi F-15CJ (120 nel 1989, 163 nel '93, tutte le versioni) * 22 MDD-Mitsubishi F-15DJ * 122 MDD-Mitsubishi F-4EJ (125 nel 1989) * 4 MDD-Mitsubishi F-104J * 75 Mitsubishi F.1 (179 nel 1989, oltre 100 nel 1992) 26 da ricognizione: *14 MDD RF-4EJ * 8 Grumman E-2C * 1 Kawasaki C-1A * 4 NAMC YS-11E * 1 Beech Model C90 King Air 367 addestratori: * 90 Mitsubishi T-2 * 41 Kawasaki T-4 *128 Lockheed/Kawasaki T-33A * 57 Mitsubishi T-1A/B 'Hatsutaka' * 50 Beech Model 45/T-34 Mentor * 1 NAMC YS-11NT 160 aerei di vario tipo: * 2 XQF-104 *27 Kawasaki C-1A (27+1 per il reparto sperimentale +1 ECM) *15 Lockheed C-130H * 8 NAMC YS-11P/C *11 Beech A64 Queen Air *27Mitsubishi MU-2E * 4 Mitsubishi MU-2J *14 Boeing CH-47D *51 Boeing KV-107 *1 Sikorsky HH-60 Rescue Hawk Maritime Self Defence Force *50 Kawasaki P-3C Orion *31 Kawasaki P-2H Neptune 'Owashi' *73 Mitsubishi/Sikorsy SH-3A/B Sea King ' Chidori' * 2 Sikorsky SH-60B Seahawk *4 EP-2 Neptune *7 Shinmeiwa US-1 *10 NAMC YS-11T/M * 7 Beech A65 Queen Air *15 Beech/Fuji KM-2 * 4 Learjet 36A *12 Sikorsky MH-53E *13 Sikorsky S-61A * 5 Boeing KV 107 *10 OH-6 Ground Self-Defense Force: *17 Mitsubishi MU-2C * 3 Fuji TL-1 *65 AH-1F *CH-47D *54 KV-107 * 3 AS-332L Super Puma * 25 Fuji/Bell UH-1B *132 Fuji/UH-1H *227 Kawasaki/Hughes OH-6A/D *33 Hughes TH-55 Osage ====F-86==== I caccia che la JDAF ha messo in servizio, per primi, sono stati gli F-86F. Questa macchina ha avuto un impiego vasto e importante, anche perché non essendo le forze aeree giapponesi intese per funzioni offensive, non ricevettero apparecchi come gli F-84 e quindi vennero direzionate totalmente su questo apparecchio. Nel tardo 1953 venne deciso di far rinascere le forze da combattimento giapponesi, con l'eccezione dell'URSS, che aveva interesse al che questo non accadesse, anche perché occupava le Isole Kurili, che a tutt'oggi sono contese. Tra i mezzi scelti vi sono stati gli F-86F ultima versione, selezionati nel 1954. In questo modo la JASDF, o in giapponese, la Nihon Koku Jetai, iniziò ad esistere. Prima i Sabre vennero forniti dagli USA grazie ai surplus disponibili, poi vennero costruiti su licenza a Nagoya, dalla Mitsubishi. È stato un altro caso storico, fino a 10 anni prima il principale produttore di caccia giapponesi, come gli Zero, adesso produceva i principali caccia americani dell'epoca. Nel 1955-56 vennero forniti 29 F-86F-25 e -30 con i snc. 52-7401/10 e 11/30. Il 1 ottobre 1956 entrò in servizio il primo Stormo ad Hammatsu, che comprendeva un gran numero di aerei, ma a dire il vero, ben 68 di questi erano T-33 e solo 20 F-86. In sostanza era l'embrione della JASDF. Molti F-86 erano veterani della guerra di Korea, e d'altra parte questo conflitto ebbe la sua massima importanza per la rinascita del Giappone come forza armata, essendo stato per tutto il tempo letteralmente la retrovia dello sforzo bellico americano, che comprendeva l'uso diretto della base aerea di Misawa, da cui si poteva raggiungere con i cacciabombardieri F-80 (con serbatoi ausiliari maggiorati) direttamente la Corea. Gli F-86F avevano un vantaggio in manovrabilità ad alta quota rispetto ai tipi precedenti, e la sottoversione F-40, a cui vennero aggiornati molti esemplari, permetteva di migliorare molto le prestazioni a bassa velocità, che erano decadute con l'ala precedente, con il prezzo da pagare dato da una velocità leggermente inferiore causa dell'aumento di resistenza aerodinamica. Altri 135 aerei vennero forniti tra il 1956 e il 1957, anche se 45 vennero restituiti, non vi erano infatti sufficienti piloti per usarli. Questo non dev'essere rimasto a lungo vero, tanto che la Mitsubishi ne produsse altri 300 F-40, anzi fu la prima ad avere questa versione, prodotta fino al 1961. 18 aerei vennero modificati nel dicembre 1961 come ricognitori RF-86F per l'501 Hikotai, che li usò fino al 1979 quando arrivarono gli RF-4E. In tutto vennero utilizzati effettivamente 480 apparecchi, che vennero utilizzati dagli Hitokai dal N.1 al 10 e dalla squadriglia acrobatica 'Blue Impulse', fino a quando arrivarono i locali T-2. Si trattava di un quantitativo imponente, maggiore di qualunque altro utente estero di questi apparecchi, anche della RAF che ne ebbe 430, e sicuramente dell'AMI che ne ebbe 180 (-1 caduto durante la consegna). Ma, come detto in precedenza, non v'erano anche aerei della famiglia F-84, che erano pesanti e maggiormente indicati per l'attacco al suolo e persino lo strike nucleare. L'aggiornamento degli aerei vide almeno un elemento di spicco, i missili Sidewinder che già dal novembre 1959 divennero disponibili per la JASDF. D'altro canto già l'anno prima erano stati utilizzati in combattimento dai taiwanesi, e con successo, e quindi non vi era ragione di non fornirli ad un'altra nazione in prima linea come il Giappone. Il servizio finì nel 1980 con l'Hitokai n.6, che poi ricevette gli F-1 e cambiò missione diventando una unità d'attacco. L'ultimo F-86, il 63-7497, volò esattamente il 15 marzo 1982. Visto che questi apparecchi erano stati forniti secondo lo schema MAP, molti ritornarono negli USA, anche se all'epoca del tutto superflui, con le ultime spedizioni sempre entro quel mese. Probabilmente questi vecchi apparecchi vennero utilizzati come bersagli aerei radiocomandati, l'unico impiego 'in combattimento' che videro, a parte qualche incidente con l'URSS. In ogni caso, ancora nel 1991 ve n'erano ancora una trentina di riserva. ====T-33, T-1, T-3==== Un altro aereo americano che servì con l'aviazione giapponese fu il T-33, che venne costruito dalla Mitsubishi in 210 esemplari. Esso venne utilizzato per moltissimo tempo: ancora attorno al 1991 ve n'erano 128, chiamati Wakataka ('Giovane falco'). Ma non era l'unico aereo da addestramento giapponese, solo il primo tipo di una lunga serie. Il suo successore era il T-1 Fuji T-1A e B, che sono stati realizzati come un 'quasi clone' (il primo di molti) dell'F-86. La realizzazione di apparecchi che costituivano una estesa riprogettazione di altri modelli esistenti, con costi notevoli e tempi di realizzazione altrettanto notevoli (il che significava in sostanza, una certa obsolescenza al momento dell'entrata in servizio) è una caratteristica degli aerei giapponesi, fino almeno al recente F-2. Quanto ai T-1, questi erano importanti essendo i primi jet progettati e realizzati in Giappone, e anche se si trattava solo di una macchina addestrativa (notare bene, mentre in URSS, data la mancanza quasi totale di aerei validi di prima generazione, si passò direttamente alla seconda, utilizzando ampiamente il MiG-15UTI, e in Cina addirittura i successivi MiG-17 e 19 biposto, in Occidente non si ritenne di sviluppare versioni biposto dell'F-86 e del Mystere, demandando al vecchi TF-80 la questione dell'addestramento ai jet. L'unica eccezione fu la Gran Bretagna, che non ebbe remore a realizzare l'Hunter in versioni biposto, per giunta con sedili affiancati). Ancora nel 1991 ve n'erano 57 in carico, mentre non mancavano gli aerei basici T-3 o Fuji KM-2B 'Komadori', una interpretazione dei T-34 che all'epoca era presente in circa 50 esemplari. Naturalmente si trattava di macchine superate, ma i giapponesi avevano pensato anche alla loro sostituzione, come si dirà in seguito. ====Arriva il '104==== Ciò detto, arrivò anche l'era del bisonico Starfighter. Fu nel novembre 1960 che il governo annunciò la partecipazione al programma internazionale che tuttavia, assunse (come già nel caso del Canada) un connotato particolare, con alcune modifiche rispetto al tipo G, che diedero origine al modello J, ovviamente significante Japan. Esso era costruito da un cartello di industrie guidate dalla Mitsubishi. Visto che al Giappone non erano concesse armi offensive in base al trattato di pace, mentre molto del senso dello Starfighter era diventato questo, allora nella versione J si tornò al vecchio ruolo per cui l'F-104 venne pensato: la caccia e intercettazione rapida dei bombardieri. Questi F-104 eran motorizzati dal J79-IHI-11A, così chiamato in quanto costruito dalla Ishikawajima-Harima su licenza. Il sistema d'arma NASARR F-15J-31 era una versione ottimizzata per l'intercettazione e l'uso di missili AIM-9 e cannoni Vulcan, con i primi utilizzabili in 4 esemplari di cui due, eventuali, sotto la fusoliera in un aggancio doppio, che era simile a quelli posti sotto le ali dei Phantom (il che aiuta a capire i problemi pratici di carico delle corte ali dell'F-104). Il primo F-104J venne costruito dalla Lockheed, ed era l' 683-07-14, che volò il 30 giugno 1961, poi seguitono 29 macchine assemblate dalla Mitsubishi con kit americani, e dopo questa fase intermedia, durata fino al 1965. Seguirono altri 178 aerei costruiti di sana pianta in Giappone, il che prese poco tempo tanto che le consegne terminarono nel 1967. Vennero costruiti anche 20 DJ, ma erano tutti costruiti dalla Lochkeed e poi assemblati in Giappone. Nonostante la comunanza di impiantistica, non venne ritenuto conveniente costruirli in Giappone, e le consegne durarono dal luglio 1962 al gennaio 1964, circa 1 aereo al mese. Le consegne consentirono di riequipaggiare le unità intercettori dall'ottobre 1966, con l'201 e 202 Hiko-tai (squadroni) a Chitose e Nyutabaru, i primi di sette unità (201-207 Hikotai). Le perdite furono di 34 aerei monoposto e 2 biposto, circa un settimo del totale, ma a parte le cifre elevate, al dunque il numero di aerei distrutti è risultato molto basso rispetto a molte altre forze aeree. Tra le ragioni, oltre al buon addestramento, il fatto che gli F-104 vennero utilizzati in ruoli meno pesanti rispetto al volo a bassa quota e a tutta manetta in missioni di strike e ricognizione. Dal tardo 1981 arrivarono gli F-15J/DJ e gli F-104 superstiti vennero passati in seconda linea. Questo significò conservarne un centinaio, alcuni dei quali convertiti in drones. Almeno 22 andarono invece a Taiwan. Di sicuro l'F-104J soddisfaceva, grazie alla sua velocità, le esigenze dei giapponesi, che fronteggiavano possibili incursioni aeree sovietiche e cinesi, con la flotta del Pacifico che era stanziata lì vicino. L'elenco delle unità e dei tempi di servizio è il seguente: *201st Hikotai, 2nd Kokudan, Chitose Air Base, Ott 1962-Ott 1974 *202nd Hikotai, 5th Kokudan, Nyutabaru Air Base, 1964-1981 *203rd Hikotai, 2nd Kokudan, Komatsu Air Base, 1965-1983 *204th Hikotai, 5th Kokudan, Tsuiki Air Base, 1964-1984 *205th Hikotai, 6th Kokudan, Komatsu Air Base, 1964-1984 *206th Hikotai, 7th Kokudan, Hyakuri Air Base, 1966-1978 *207th Hikotai, 7th Kokudan, Hyakuri Air Base, 1966-1970 E tra i numeri di serie: 16-5001/5009, 26-8501/8503, 26-8504/8507, 36-5010/5020, 36-8508/8563, 46-8564/8658, 56-8659/8680. La preziosa esperienza di questa produzione non venne dispersa. Gli F-104 vennero sostituiti dai Phantom e infine con gli F-15. ====I Phantom con la 'J'==== Quanto all'era dei Phantom, la JASDF la cominciò con un ordine datato 1 novembre 1968. Si trattava di un aereo 'epurato' dai sistemi d'arma offensivi e quindi di sistemi con l'AN/AJSB-7, il sistema di bombardamento normalmente installato nel Phantom E, che come (stranamente) tutte le generazioni di Mirage, corrispondeva ad una macchina multiruolo, particolarmente adattata per il bombardamento. I primi 2 Phantom vennero costruiti a St. Louis ed erano i 17-8301 e 17-8302. I voli di prova cominciarono dal 14 gennaio 1971. Altri 11 vennero costruiti come componenti dalla MDD, e poi spediti in kit alla Mitsubishi che li assemblò. Volarono dal 12 maggio 1972. Questo, al solito, fu lo schema da cui la Mitsubishi estrapolò le tecnologie e l'esperienza per la produzione su licenza, mentre la MDD ebbe un ritorno in termini di linee di montaggio e ore lavorative di un certo valore. Nonostante l'assenza di aerocisterne nella JASDF gli aerei vennero successivamente alla loro costruzione forniti di ricettacolo per il rifornimento in volo dorsale, che rispetto alla sonda non dà problemi di resistenza aerodinamica e di complessità, ma necessita di un apparato di rifornimento più complesso e preciso, con il cosiddetto 'flying boom' e un'unica postazione di rifornimento per ciascuna aerocisterna. In tutto, altri 127 Phantom vennero costruiti fino al 20 maggio '81, per un totale di 140. Poi arrivarono anche 14 RF-4EJ che vennero costruiti dalla MDD, tra il novembre 1974 e il giugno dell'anno successivo. Il servizio iniziò nell'agosto 1972, e 6 gruppi da 15-20 aerei l'uno vennero equipaggiati. Erano gli Hitokai 301-306, mentre gli RF-4EJ andarono al 501. Nel 1989 vi erano ancora 125 Phantom EJ in servizio, oramai in parte sostituiti dagli F-15. Oramai, dai tardi '80 cominciarono le conversioni allo standard Kai, che significa tradizionalmente, per gli aerei giapponesi, migliorato. Da notare che lo standard Kai presupponeva il radar APG-66J, che deriva da quello dell'F-16. Il Phantom poteva utilizzare anche radar medi, per esempio il Phantom ICE tedesco ha il radar APG-65 dell'F-18. Oltre alla capacità Look Down-Shoot down esistono altre migliorie, come la capacità di sferrare attacchi al suolo, che grazie alla maggiore autonomia sono tutto sommato più efficienti con questi aerei che con gli F-1. Tra gli equipaggiamenti sono segnalati 2 missili ASM-1, ma vi sono anche altre armi 'normali' come pod lanciarazzi e bombe. L'allungamento della vita operativa della cellula arrivò a 5.000 ore, computer da bombardamento, HUD, INSE. Il primo aereo volò così modificato nel 1984 In effetti vennero modificati in pochi anni 96 dei 110 pianificati aerei, entrando in servizio dal 1989 con il 306 Hitokai. Nel frattempo vennero migliorati anche 11 RF-4, il che vide la sostituzione del radar AN/APG-99 con il 172, dotato di processatore d'immagine digitale, mentre il sistema RWR, originariamente l'J/APR-2 (i sistemi americani erano stati omessi per la fornitura), rimpiazzato con l'APR-5. Per rinforzare la piccola forza da ricognizione, 17 dei 26-29 Phantom non aggiornati vennero convertiti come RF-4, e gli ultimi 12 radiati dal servizio. I lavori in questo caso non furono molto rapidi e al 2000 solo 9 aerei erano stati modificati a questo standard da ricognizione. Queste macchine non hanno sistemi di ricognizione interna, pur omettendo il cannone Vulcan, ma hanno pod come il TACER, avanzato sistema da ricognizione elettronica con datalink per la trasmissione dati, il TAC, con sistemi da ricognizione su camere KS-135A e 95B, più il sistema D-500UR ad infrarossi (praticamente una sorta di pod Orpheus), e il pod LOROP, con le camere KS-146B a lungo raggio. Al 1994 solo 3 squadroni di Phantom erano ancora operativi, tutti allo standard Kai: 8, 301 e 302 Hitokai basati rispettivamente a Misawa (3 Kokudan, stormo), Nyutabaru (5 Kokudan), Okinawa (83 Kokutai) . I serial dei Phantom hanno 4 cifre, di cui la seconda è il 7, essendo il numero del tipo di aereo nella JASDF, e il primo numero l'anno di consegna (ultima cifra). I serial costruttivi dei Phantom giapponesi sono invece: 27-8303/8306, 37-8307/8310, 37-8311/8313, 37-8314/8323, 47-8324/8352, (RF)47-6901/6905, (RF) 57-6906/6914, 57-8353/8376, 67-8377/8391, 77-8392/8403, 87-8404/8415, 97-8416/8427, 07-8428/8436, 17-8437/8440. Il Giappone, a seguito della lentezza di costruzione dei F-4, ha dato alla luce gli ultimi Phantom costruiti nel mondo, circa 2 anni dopo che negli USA la produzione era cessata. ====Il Giappone in F.1==== [[Immagine:F-1Support fighter02.jpg|250px|left|thumb|Il cacciabombardiere F-1 nel 2005]]I caccia e addestratori F-1 e T-2 furono i primi supersonici 'quasi giapponesi'. Essi erano molto simili ai Jaguar, e come tali, erano sia previsti come addestratori avanzati supersonici, in stile T-38, che aerei d'attacco supersonici a medio-corto raggio. I T-2 arrivarono per primi, con una specifica del 1966 per rimpiazzare i T-33 e i T-2 (cosa che non avvenne mai nei termini previsti) con il T-X. Il 30 marzo 1968 venne accettata la proposta della Mitsubishi e sotto la supervizione dell'Ing Kanji Ikeda venne approntato il mock-up già nel gennaio 1969. Nel 1970 venne firmato il contratto per due prototipi e una cellula per le prove statiche, e il volo del primo di questi apparecchi avvenne il 20 luglio 1971.Il costo salì rapidamente dai 3,5 milioni di dollari a oltre 5, cosicché il programma venne aspramente criticato. Dopo la realizzazione di 4 prototipi e due cellule statiche, nel 1975 venne autorizzato anche il monoposto d'attacco F-1, che ometteva il secondo abitacolo, perché il muso era sufficientemente grande per ospitare il radar previsto fin dall'inizio. Oltre al nuovo radar di navigazione e attacco venne sistemato un INS Ferranti, radio altimetro computer di gestione carichi bellici e altro ancora. I prototipi ordinati già nel 1972 vennero consegnati dal luglio 1975. A quel punto la denominazione T-2 KAI venne sostituita da F-1. Il velivolo venne ordinato in 31 esemplari T.2 'Koki', 29 T-2A 'Zenki' con dotazione d'armamento simile a quella del F-1 (il tipo base è disarmato). I T-2 vennero consegnati al 21 e 22 Kukotai e alla pattuglia 'Blue Impulse', tutti in carico al 4 Kokutai sulla Matsushima AB. I caccia F-1 vennero ordinati in 18 esemplari nel marzo del '76, altri 8 nel '77, 51 nel '80. Consegne finite il 9 marzo 1987. Sostituirono i Sabre nel 3 e 4 Kokutai. Nel 1983 un T-2 venne modificato come prototipo CCV con stabilità rilassata e controlli BFW. Inoltre, vi è stato un programma di aggiornamento per questi appArecchi con 70 esemplari aggiornati in modo da portare missili ASM-2 e bombe guidate XGCS-1. In ogni caso, un gruppo F-1 dovrebbe essere stato sostituito con uno di F-4Kai nel 1999. Tecnicamente, l'F-1 ha una struttura in alluminio e per il 10% in titanio, usato nel settore di coda, che ha in effetti una struttura a trave di coda sovrapposta ai due motori, con due piani di coda con forte diedro negativo di 15 gradi, mentre la freccia alare è composita variando tra 68 e 35 gradi circa. Nell'insieme si tratta di un aereo con una notevole similarità con il Jaguar, di cui riprende i ruoli, i pesi, i motori (due Adour con postbruciatore). È molto più aggraziato con curvatura costante del muso e della parte anteriore della fusoliera al posto della struttura squadrata dei velivoli europei, con un design molto giapponese. La dotazione avionica comprende un radar di ricerca aria-superficie, un sistema RWR sofisticato del tipo APR-1 capace di analizzare emissioni tra 1 e 18 GHz, pod di disturbo, sistemi d'arma vari tra cui in particolare i missili ASM-1, due dei quali trasportabili sotto le ali. Nonostante tutto, il raggio d'azione è relativamente ridotto, 320 km con 1.8 t di bombe e 2 serbatoi ausiliari a bassa quota, e così il carico bellico, 2722 kg totali, mentre il totale del Jaguar arriva a 3.600-4.700 kg e il raggio d'azione massimo a 1400 km, con 3600 di autonomia di trasferimento. Difficile dire perché il F-1 è valutato così poco in termini di raggio d'azione visto che ha gli stessi motori e 3.800 l di carburante, eppure arriva solo, ufficialmente a 2.600 km in raggio d'azione massimo di trasferimento. Non ha mai avuto sonda per il rifornimento in volo e nell'insieme una macchina calibrata per la difesa delle isole giapponesi da navi avversarie, e per addestramento avanzato, anche acrobatico con i 'Blue Impulse', sebbene la piccola ala non è certo ottimale per l'acrobazia stretta, anche se giova alla stabilità. In tutto sono stati costruiti 77 F.1 e 96, di cui 2 prototipi, T-2. Il loro compito era principalmente, per i primi, l'attacco antinave e secondariamente, l'intercettazione (per la quale avevano due missili alle estremità alari, differentemente dai Jaguar e similmente agli F-5, nonché il Vulcan e una limitata capacità del radar), mentre i secondi erano responsabili per le ultime 140 ore di volo del programma addestrativo per i piloti giapponesi. I T-2A erano capaci anche di compiere azioni di combattimento, sia pure limitate. ====Plurimotori: il C-1, l'YS-11 e l'ultimo degli idro giapponesi==== Il Giappone non ha mancato di costruire anche apparecchi per la seconda linea e il pattugliamento. Il C-1 è, come intuibile dalla sigla, il primo tipo di aereo militare da trasporto giapponese. Soprannominato non senza ironia 'l'aereo d'oro' per il suo costo unitario elevato, paga in tal modo la produzione in quantità limitate di un progetto sofisticato e complesso, pensato per sostituire i ben più semplici C-46 Commando. Ma mentre questi avevano solo 2 motori a pistoni da 2000 hp, il loro rimpiazzo ne ebbe 2 del tipo JT-8 da 6575 kgs, per un peso al decollo di 45 t di cui circa 10-11 di carico utile. Non molto, come non molta era l'autonomia a pieno carico di circa 1300 km. Volò nel novembre del 1970 e venne costruito, inclusi i prototipi, in soli 31 esemplari. Uno venne convertito in aereo d'addestramento ECM con la designazione C-1Kai, irto delle antenne e radome del sistema TRDI/Mitsubishi X/JALQ-5, con il sistema vero e proprio nella stiva. Il C-1 ha, dimensionalmente parlando, 30,6 x 29 m e come velocità arriva a 816 kmh. Assieme a questo aereo, vi sono altre 3-4 macchine da addestramento ECM, Elint e altri compiti. Questi sono i biturboelica NAMC YS-11, che volarono a partire dall'agosto del '62. Si trattava di un modello da trasporto biturboelica a medio raggio, costruito in una quantità di tutto rispetto -182- di cui la maggior parte ad utenti civili, ma 23 vennero ceduti alle Forze giapponesi di autodifesa. Nel 1982 1-2 di questi aerei ECM vennero trasformati in apparecchi da spionaggio elettronico e disturbi radar. Il sistema è l'ALR-1 per l'analisi delle emissioni, e disturbatori attivi di vario genere. Gli aerei della versione elettronica 'base' sono designati YS-11E. Le prestazioni e dimensioni sono: 469 kmh a 4570 m, autonomia di 3216 km grazie a 2 motori inglesi R.R. Dart Mk 542-10K da 3100 hp l'uno, con un peso massimo al decollo di 24,5 t e dimensioni di 32 x 26,3 m. Lo Shin-Meiwa PS-1 e la sua versione derivata US-1 sono gli ultimi dei tanti idrovolanti sviluppati in Giappone. Nel 1966 questo tipo di aerei per il settore militare potevano sembrare superati, ma in quell'anno, la ditta in parola, a cui fu assegnato lo sviluppo del nuovo idrovolante, elaborò il progetto, molto avanzato, di un apparecchio da oltre 40 t, capace di volare a velocità estremamente basse in quanto, oltre ai 4 motori a turbina ve n'era un quinto nella fusoliera il cui unico compito era quello di fornire aria ai flap, timone di direzione e di quota, in modo da mantenere efficaci i controlli e sufficiente la portanza anche a velocità a cui la macchina avrebbe dovuto semplicemente stallare fuori controllo. Questo ha reso più ridotti anche i decolli e ammaraggi. Il prototipo SS-2, il primo dei 2, volò nell'ottobre del 1967 e dopo seguirono gli apparecchi della piccola produzione di serie, di 23 esemplari, 19 delle quali a metà degli anni '80 erano ancora operative con il 31 squadrone di Iwakumi. Per la sua missione principale il PS-1 ha ricevuto un radar di scoperta, un MAD e altre apparecchiature. Operava con 10 uomini d'equipaggio, di cui 2 piloti seduti nella piccola e caratteristica cabina di pilotaggio, sistemata sopra la fusoliera e il 'naso' del radome di prua. Altri erano un meccanico, un navigatore, due operatori sonar, un operatore MAD, 2 operatori radar e radio e un coordinatore tattico. Quando si posava in mare, l'aereo, dotato di scafo a doppio gradino per facilitare il distacco dal mare in decollo, apriva un portello ventrale con un sensore sonar filabile da sotto la carena, comportandosi come una vera 'nave volante'. In sostanza operava cercando i sottomarini in aria con il radar o il MAD (e presumibilmente con le boe sonore), e sul mare con il sonar filabile. Per attaccarli non gli mancava l'armamento, con un vano portabombe per 4 ordigni da 149 kg e boe sonore, 2 piloni subalari per due siluri ASW Mk 44 o 46, e se il sottomarino era sorpreso o costretto ad emergere, due lanciatori tripli per razzi HVAR da 127 mm, sufficienti per perforarne lo scafo. Quanto alle altre caratteristiche tecniche, si trattava di una macchina da 26,3-45 t, dimensioni 33,14 x 33,5 x 9,71 m e 135,82 m2 di superficie alare. La motorizzazione era esuberante, con 4 GE T64 costruite su licenza dalla IHI, ciascuna da 3060 hp, sufficienti per una velocità di 547 kmh e un raggio d'azione a bassa quota di 2166 km con il suo pieno carico d'armi di 4 bombe A.S., 2 siluri e 6 razzi più tutte le attrezzature e l'equipaggio. Infine, da notare la configurazione della coda a T, che si accompagnava ad un'ala ovviamente in posizione alta sulla robusta fusoliera. Quanto al carrello, l'aereo era in configurazione semi-anfibia, con un telaio ruotato su cui veniva poggiato a terra e su cui poteva se necessario muoversi con i suoi mezzi, grazie anche alle due ruote poste sui 2 galleggianti sotto le ali. Una ulteriore evoluzione è stata in questo senso un carrello totalmente retrattile, che ha dato alla versione derivata US-1 una capacità anfibia a tutti gli effetti, particolarmente importante se si trattava di raggiungere direttamente un aeroporto terrestre per motivi urgenti. Questi erano dati dal fatto che l'US-1 era un idrovolante da soccorso marittimo, con equipaggio di 9 persone e capacità di caricare fino a 20 naufraghi seduti, o 12 barelle o addirittura 69 passeggeri. Di fatto era un aereo capace di raggiungere in fretta una nave in difficoltà, ammarare vicino anche con cattive condizioni di mare e caricare un numero di persone sufficiente per ospitare l'equipaggio completo di una intera nave mercantile medio-piccola. Naturalmente la macchina era alleggerita di tutte le apparecchiature ASW e conservava solo il radar di prua. La produzione fu di sole otto unità. ====Un F-15 per DJ: gli Eagle giapponesi==== Il Giappone è stato anche il primo e unico Paese a prendersi la briga non solo di comprare ma anche di costruire l'F-15, il nuovo e possente caccia da superiorità aerea americano, degno discendente del Phantom. Dopo una valutazione attorno al giugno 1975 ad Edwards, l'aereo divenne ufficialmente materia d'interesse per i militari giapponesi e nel tardo 1977 venne annunciato dal National Defense Council che quest'aereo era stato selezionato come caccia del futuro per la JASDF. Era costoso da produrre e mantenere, e non dev'essere stata una decisione a cuor leggero, ma di fatto il Giappone in pieno boom economico da anni era in grado di sopportare tale impegno. Questo progetto ebbe naturalmente l'ennesimo nome in codice, 'Progetto Peace Eagle', e si articolò sulla fornitura di 2 monoposto e 12 biposto DJ dalla MDD, e il resto sarebbe stato prodotto in Giappone dalla Mitsubishi a Komaki. [[Immagine:Two JASDF F-15J take off in formation.JPEG|350px|left|thumb|Una coppia di F-15CJ in decollo]] I caccia F-15 giapponesi, che vennero prodotti esclusivamente nel tipo monoposto, vennero forniti ad uno standard simile al tipo C e D, ma senza ECM e RWR, ma questi equipaggiamenti fondamentali non potevano restare omessi, e allora i giapponesi provvidero con i loro apparati nazionali: J/APR-4 e XJ/APQ-1 RWR, e J/ALQ-8 ECM suite, radar warning system. lanciatore per AN/ALE-45 chaff/flare dispenser, mentre il sistema di bombardamento per armi nucleari venne omesso, mentre al tempo stesso vennero consegnate le rastrelliere di bombe MER-200P. Gli aerei erano anche dotati di data-link per collegarsi alla difesa aerea (di fatto l'unico compito che ebbero, rastrelliere di bombe o meno), missili AIM-9 e AIM-7, e qualche tipo giapponese equivalente. I primi, di costruzione MDD vennero fatti volare il 4 giugno 1980, erano i 79-0280 e 281, che nella JASDF sarebbero diventati 02-8801/02. Poi arrivarono altri 8 costruiti negli USA e assemblati in Giappone e infine, il 12-8803 fu il primo caccia costruito in Giappone integralmente, il 26 agosto 1981 volò per la prima volta. Dopo i primi 12 F-15DJ, la produzione venne demandata, anche se erano pochi esemplari, in Giappone. Il servizio cominciò con l'unità sperimentale di Gifu, Honshu, dal marzo '81. Il primo hikotai fu il 202 di Nyutabaru, Kyushu, cominciando l'attività nel 1981-82 e rimpiazzando i vecchi F-104. I Phantom, ben più moderni non vennero invece rimpiazzati subito: solo dal 1987 cominciò la loro sostitutizione, con il 303imo. Ecco le unità con gli F-15 giapponesi: * 201 Hikotai ,2 Kokudan, Chitose: dal 1986, al posto degli F-104J * 202 Hikotai, 5 Kokudan, Nyutabaru: dal 1981, al posto degli F-104J. È l'OCU per questi apparecchi. È stata sciolta nel 2000 e rimpiazzata dal 23 imo Hikotai, sempre di stanza a Nytabaru. * 203 Hikotai, 2 Kokudan, Chitose: dal 1983 al posto degli F-104J * 204 Hikotai, Hyakuri : dal 1984, al posto degli F-104J * 303 Hikotai, 6 Kokudan, Komatsu: dal 1987 al posto degli F-4EJ * 304 Hikotai, 8 Kokudan, Tsuiki: dal 1990, al posto degli F-4EJ * 305 Hikotai, 7 Kokudan, Hyakuri : dal 1993, al posto degli F-4EJ * 6 F-15DJ assegnati al Hiko Kyodotai, che è lo Squadron di 'aggressors' di Nyutabaru, al posto dei T-2 che a quanto pare erano poco potenti come motori, e con un tasso d'incidenti eccessivo. Gli F-15 erano inizialment dotati degli F100-PW-100, poi rimpiazzati, dal 1991, con gli F100-PW-220, meno potenti ma più affidabili. Nondimeno, in circa 20 anni di servizio, appena 8 aerei sono andati persi in incidenti fino al 2000 circa. Questo è ancora più significativo se si considera che in totale ne sono stati costruiti un gran numero, sia pure al solito spalmati in decenni: Al 1991 ve n'erano circa 120, ma in tutto sono poi arrivati a ben 180 più 40 biposto ordinati al 2000, di cui 150 monoposto e 37 biposto effettivamente consegnati, con una forza complessiva di circa 180 apparecchi. La loro importanza, per la JASDF è paragonabile a quella dei Tornado per le aviazioni europee; per esempio, la Luftwaffe, l'AMI e la JASDF hano tutte cominciato con i F-104G/J, poi hanno continuato ognuna per proprio conto: Phantom per LW e giapponesi, F-104S per l'AMI che ne era una sorta di equivalente 'economico'. Poi, come macchina supersonica di terza generazione la LW e l'AMI hanno ricevuto il Tornado, i giapponesi l'F-15. La differenza, essenzialmente è di impostazione: mentre i Tornado tedeschi e italiani sono aerei d'attacco, e per giunta tutti comprati in versioni effettivamente d'attacco o ricognizione, gli F-15 sono caccia e i giapponesi ne hanno comprato solo le versioni effettivamente dedite alla caccia. Dal 1997, con i ritardi dell'F-2 vennero aggiornati gli Eagle giapponesi con lo standard MSIP-II, il che includeva un J/ALW-8, e addirittura un sistema FLIR/IRST che non sono mai stati adottati dai caccia di questo tipo, a parte gli apparati tipo LANTIRN per l'attacco, e i missili di tipo AMRAAM o equivalenti giapponesi. Inizialmente si trattava di 123 aerei per 5 gruppi su 18 apparecchi l'uno più riserve, ma già si parlava di 190 apparecchi. Nel 1989 ve n'erano 120, nel 1991 erano 154, la previsione per il 1992 per 140 aerei (?, forse solo conteggiando le macchine monoposto? O il totale di 132 F-15 del 1991 comprendeva anche le 22 biposto?), per il 1993 163. Alla fine della produzione, il 10 dicembre 1999 vide un totale di 165 F-15J e ben 50 DJ costruiti per la JASDF, leggermente meno del totale preventivato ad un certo punto Questi potenti caccia avrebbero potuto esprimere meglio la loro potenzialità se fossero stati prodotti in tempi più rapidi: ancorché il totale sia imponente e di gran lunga maggiore di altri utilizzatori dell'F-15, la produzione ha visto circa un aereo al mese per circa 20 anni. I sistemi snc. hanno 6 numeri: il primo è l'ultima cifra dell'anno di fornitura, il secondo il tipo di aereo (il 2), il terzo per il ruolo (8, caccia ognitempo), e poi altri 3 numeri per l'aereo di per sé. Ecco i numer degli F-15J: 02-8801/8802, 12-8803, 22-8804/8806, 22-8807/8810, 22-8811/8815, 32-8816/8827, 42-8828/8844, 52-8845/8863, 62-8864/8878, 72-8879/8895, 82-8896/8905, 82-8896/8905, 92-8906/8913, 02-8914/8922, 12-8923/8928, 22-8929/8940, 32-8941/8943, 42-8944/8950, 52-8951/8957 , 62-8958/8959, 72-8960. Notare che differentemente dagli F-4EJ e similmente agli F-104J, gli F-15 sono noti come J/DJ, non sono cioè la versione giapponese della versione americana equivalente (originariamente doveva essere la A e B, poi in pratica C e D), ma la giapponesizzazione del progetto del caccia di per sé, senza una diretta corrispondenza in termini di versioni con quelle USA, il che presuppone che sia stata utilizzata una riprogettazione più profonda e quindi meno definibile. ====L'ultimo Mitsubishi: l'F-2==== L'F-2 era il successore dell'F-1, ma stavolta non si trattava del clone di un aereo d'attacco, ma di un caccia multiruolo: l'F-16. Tutto iniziò nel 1982, con l'annuncio ufficiale del Governo per un nuovo caccia successore dell'F-1, e ne derivò il NFSA, oFS-X. Dopo avere valutato opzioni del tutto nazionali, l'F-16, l'F-18, il Tornado, tutti demandati per utilizzare in ogni caso i missili antinave ASM-1 e i datalink di tipo giapponese. Ufficialmente vennero emessi i requisiti per il nuovo aereo il 22 novembre 1985, con la direttiva di avere 2-4 missili antinave, o altrettanti AAM, raggio d'azione di circa 830 km. Nonostante le tante macchine disponibili, non ne vennero individuate di già esistenti, e venne deciso di realizzare un nuovo aereo di concezione giapponese, suscitando proteste da parte soprattutto degli USA, che premettero per far riconsiderare la decisione, anche perché vi era già un pesante deficit commerciale verso il Giappone. Aprile 1986, venne riconsiderata la questione, e tutti gli offerenti ritornarono alla carica. Eliminato il Tornado, che era stato considerato 'difficile' per via della collaborazione con un programma europeo, che non era nello 'standard' dei giapponesi. Eppure, avevano messo in servizio una sorta di clone del Jaguar, forse non furono soddisfatti della collaborazione all'epoca ottenuta dagli europei? L'F-18 seguì nella serie dei 'cestinati' essendo troppo costoso. Alla fine, l'11 settembre dell'87 venne ridotta la partecipazione tra l'F-15-16 e un aereo 'indigeno', un po' come i taiwanesi con l'IDF stavano all'epoca tentando di dare vita ad un nuovo aereo da combattimento nazionale. Il 21 ottobre venne trovata la soluzione che salvava salomonicamente capra e cavoli: venne scelto un modello che sarebbe stato co-sviluppato con la GD, che avrebbe fornito alla Mitsubishi un grande ammontare di tecnologie, tanto che la cosa venne criticata all'epoca. Ma per 130 caccia FS-X programmati all'epoca, si trattava di un gioco che valeva la candela. Il lavoro sarebbe stato di competenza GD per il 40%, e per il 60 per la Mitsubishi Heavy Industries. Questa ebbe la responsabilità per la fusoliera anteriore e assemblaggio finale, la Kawasaki ebbe responsabilità per la fusoliera centrale, la Fuji per il radome e le prese d'aria, oltre che per parte dell'ala e altre parti ancora. I motori sarebbero stati gli F-110GE-129 prodotti su licenza dalla Ishikawajima-Harima ed erano, gli stessi dell'F-16 Block 50. E non era un caso: l'intero progetto somigliava 'molto' ad un F-16, tanto che se ne faticherebbe a distinguere le differenze. È per molti aspetti la stessa cosa che è accaduta a Taiwan e Corea del Sud con i loro progetti autoctoni. L'FS_X/F-2 avrebbe dovuto essere dotato di alette sotto la presa d'aria tipo quelle dell'F-16CCV o dell'AFTI F-16, ma poi non ha avuto seguito dopo l'11 dicembre 1991, per ridurre resistenza e peso. Detto questo, le differenze tra l'F-2 e l'F-16 erano molte, con una nuova ala più grande, larga circa 1 metro più che quella del Fighting Falcon e con maggiore corda per un totale del 25% di superficie in più, il che aiuta a ridurre il carico alare e ad alloggiare i punti d'aggancio subalari. Anche le superfici di coda sono più grandi, del 20%, e abbastanza naturalmente anche la fusoliera lo è, di circa 15 cm di lunghezza in più (15,3 m totali). Ma è il tettuccio la maggiore differenza: ha struttura rinforzata per resistere all'impatto con i volatili, il che ha significato un parabrezza separato, similmente all'F-18 Hornet: niente sorpresa, visto che entrambi sono considerati macchine multiruolo con importanza notevole per l'attacco al suolo. Il tettuccio dell'F-2 dà l'idea di essere più basso e di disegno più aggressivo rispetto alla 'bolla' dell'F-16. Il peso previsto al massimo è di circa 22.500 kg, ben maggiore di quello di circa 19 t degli ultimi F-16C americani. Nell'insieme, si tratta di un progetto che ha seguito molto della filosofia di 'ingrandimento' che avrebbe poi avuto l'F-18. Naturalmente, la vera differenza è l'avionica, che i giapponesi hanno fornito senza risparmi, del più alto livello possibile: radar phased array attivo come sensore principale, un qualcosa di straordinariamente avanzato per l'epoca, fornito dalla Mitsubishi Electric, display LCD della Yokogawa, un HUD olografico della Shimadzu, sistema ECM integrato della Mitsubishi. Per gli anni '90 si trattava di un qualcosa di straordinario, specie considerando che si tratta di un caccia leggero, e all'epoca anche le nazioni NATO erano più che fortunate ad avere radar APG-66 migliorati e APG-65. Anche i sistemi INS e computer di missione erano giapponesi. Infine vi erano i sistemi di pilotaggio HOTAS. Il carburante interno è di circa 1043 galloni americani per il caccia nella versione biposto, 1225 per il monoposto, molto più che nel caso dell'F-16. Armi come gli ASM-1 e 2 (con guida IR e turbogetto, che permette di raddoppiare il raggio d'azione a oltre 100 km), missili AIM-7F e M, AIM-9L, e nuovi missili giapponesi: l'AAM-3 a corto raggio, e AAM-4 a lungo. Cannoni JM61A1 erano previsti come armi interne. Tutto questo, però, non ha reso possibile un rapido ed economico sviluppo. Al 1992 la spesa arrivava a oltre 250 miliardi di yen, ovvero oltre 2300 miliardi di lire, già prima di portare la produzione al livello di prototipo si era giunti a quasi 20 miliardi di lire per aereo. Il prototipo 63-001 uscì dagli stabilimenti della Mitsubishi il 13 gennaio 1995 ma volò solo il 7 ottobre, per 38 minuti, mentre il secondo prototipo volò il 13 dicembre 1996. Sempre quell'anno arrivò la denominazione ufficiale di F-2 e F-2B per il biposto. Entro il 1998 i test dovevano essere finiti, ma fenomeni di flutter e di rotture nelle ali dei 4 prototipi consegnati alla base sperimentale di Gifu causarono ritardi, e altri problemi continuarono a manifestarsi. In tutto erano previsti fino a 141 aerei, con entrata in servizio nel 2001. Erano previsti anche 11 aerei per i 'blue Impulse', ma poi nel 1997 questo venne omesso dalla pianificazione, così il totale scese a 130, nel tentativo di ridurre i costi astronomici del programma. Nel frattempo, i vecchi F-1 cominciarono ad essere ritirati dal servizio senza aspettare l'arrivo degli F-2, due decadi dopo l'avvio del programma. Chiaramente, se il management non fosse stato così nebuloso, con i giapponesi insoddisfatti di tutte le macchine disponibili che pure erano delle 'signore' macchine, ovvero F-16, F-18 e Tornado, e gli americani non fossero stati tanto duri nel proporre i loro apparecchi facendo 'indigenizzare' quello che in sostanza era l'F-16, con un processo poi tristemente replicato con il Super Hornet. ====T-4==== [[Immagine:Hyakuri biT-4.JPG|250px|left|thumb|Il T-4 con i Blue Impulse]] Nel frattempo è entrato in produzione un nuovo addestratore, il Kawasaki T-4. Questo aereo, originariamente noto come K-850, poi ebbe uno sviluppo che si potrebbe definire pan-nipponico, perché la Fuji e la Mitsubishi entrarono nel programma ciascuna col 30% del programma, senza contare la Hishikawa che costruì il motore. Il velivolo derivatone volò come prototipo nel 1985, a luglio. Ne erano previsti ben 200 esemplari, tutti per il mercato interno, che avrebbero sostituito i Fuji T-1 del 13° Stormo ad Ashiya e i T-33 del 1° Stormo di Hamamatsu. L'aereo ha una struttura moderna, e tanto per cambiare somiglia molto ad un apparecchio europeo, l'Alpha Jet, ma ha struttura, specie per il muso, più massiccia e meno appuntita, simile a quella dell'Hawk britannico. Questo apparecchio, che ha ripreso elementi importanti dai due più eminenti tra i nuovi addestratori intermedi mondiali è nell'insieme un velivolo moderno e assai potente. [[Immagine:Blue_Impulse_T-4.jpg|250px|left|thumb|Il T-4]] È motorizzato da due Hiskikawa F3-IHI-30, da 1665 kgs, con scarichi dietro le ali, ma non quanto nell'Alpha Jet, rispetto a cui il T-4 presenta una potenza maggiore di almeno 600 kgs. Provvisto di ala alta e di due motori di media potenza turbofan, somiglia molto all'Alpha Jet. Il peso è di 7500 kg contro 7250, la superficie alare di 21,6 m² contro 17,5 e quindi l'aereo giapponese ha sia un carico alare minore che un miglior rapporto potenza peso, nondimeno non pare avere prestazioni maggiori, anzi leggermente inferiori. IL carico bellico, su 4 piloni, è di 900 kg, molto meno, ma d'altro canto all'aereo non sono richieste capacità belliche particolarmente rilevanti, giusto un armamento basico per addestramento dei piloti. Le dimensioni sono di 9,9 x 13 m (contro 9,11 e 12,29 m per il leggermente più piccolo A. Jet). [[Categoria:Forze armate mondiali dal secondo dopoguerra al XXI secolo|Giappone]] 1ycp5mtmirjy0io9cw452pfrpuq0whg 0 23184 477464 476854 2025-06-06T16:39:52Z Udiki 51372 477464 wikitext text/x-wiki {{Forze armate mondiali}} ===I Marines in Vietnam<ref>Prosperini, Franco: ''Le operazioni dei Marines in Vietnam'', RID giugno 1997 p. 88-97</ref>=== L'immenso dramma del Vietnam fu consumato lungo i fiumi e nei cieli, ma soprattutto a terra. Tra le unità più impegnate c'erano state da subito quelle dell'USMC. E più che in qualunque altra parte, questo accadde nella 1a CTZ, Corps Tactical Zone, perché era sotto la DMZ tra i due Vietnam, fascia demilitarizzata e riempita di sensori e mine antiuomo da parte degli statunitensi. Dal '65 era sotto la responsabilità della IIIth MAF (Marine Anphibious Force). Parlando della DMZ, questa era larga tra 10 e 12 miglia e a cavallo del 17° Parallelo N, ma non era presidiata dall'ONU o da chiunque altro, una classica 'nobody's land'. I Marines non erano in Vietnam da tempi recenti, anzi, erano addirittura in zona dai primi anni '50 dopo gli accordi di Ginevra del '54, quando la Francia lasciò il Vietnam, ma suddiviso in due parti. I Marines erano consiglieri militari del JSMAAG (Joint US Military Assistance and Advisory Group), basato a Saigon. Le truppe sul campo erano inizialmente una MEB, la 9th, con un rgt di 3.000 elementi più artiglieria e servizi. Molto coreograficamente (cosa ripetuta nel 1992 in Somalia, del resto), presero terra con i loro mezzi anfibi a Da Nang, l'8 marzo 1965, sbarcati dalla TF-76 di Okinawa. Dovevano proteggere la base aerea di recente costruzione contro i Nordisti e i VC, oramai presenti in zona. Già a maggio divenne la IIIa MAF, grossomodo un corpo d'armata, al comando del generale Walt, costituita da ben 2 divisioni di fanteria, più servizi, e soprattutto 300 aerei ed elicotteri di supporto. I Marines non hanno molto bisogno di presentazioni: nati nel 1775 sulle tracce del Duke of York and Albany's Maritime Regiment of foot, fondato nel lontano 1664 in Gran Bretagna, come fanteria da sbarco sulle navi britanniche, nel dopoguerra si stabilizzò a circa 200.000 elementi, comandati da un generale a 4 stelle: erano 198.000 elementi nel 1985, erano oltre 200.000 venti anni prima, quando la loro azione in Vietnam iniziò in maniera organica e non come 'advisors'. Normalmente organizzato sotto il controllo delle due flotte dell'USN, quella dell'Atlantico e del Pacifico, ovvero la II e la VII Fleet. Questo si concretizza in 3 divisioni attive e una di riserva, lo stesso per gli stormi aerei, 3 gruppi di servizi logistici e un unico Q.G. Le divisioni dei Marines possono sembrare poche, ma ognuna è su struttura quaternaria e conta quindi un totale di circa 20.000 elementi. La disposizione è su 3 rgt di fanteria, 1 di artiglieria, un btg carri, 1 meccanizzato d'assalto anfibio, 1 esploratori, 1 su blindati LAV1 del Genio e altre unità logistiche. Guardando il reggimento dell'USMC, è suddiviso su 4 btg su 3 cp fanti e una cp mortai pesanti. In tutto fanno 3.000 effettivi. Salendo ai discorsi sull'impiego, vi è il Marine Air-Ground Task Forces o MAGTF, un'unità combinata di aviazione e truppe al suolo, di cui il più piccolo elemento è il MEU (Marine Expeditionary Unit) detta anche MAU (M.Amphibious Unit), che è un battaglione rinforzato, il che significa un btg di fanti da sbarco, gruppo divolo misto e supporto logistico. Totale della forza: 2.500 elementi, necessitanti di almeno 5 navi d'assalto anfibio. I Marines sono anche impiegati a livello superiore, con la MEB, che significa Marine Expeditionary Brigade, in realtà un rgt da sbarco, gruppo aereo misto (MAG, Marine Air Group) e supporti, per un totale di 15.670 uomini. Questa divisione (almeno come forza, anzi circa 1,5 divisioni), necessita almeno 21 navi anfibie di vario tipo. Ma non è ancora il massimo, perché esiste anche la MAF, la Marine Amphibious Force, quella schierata in Vietnam e trasportata da circa 50 navi. Nel '65 c'erano circa 65 carri M48A3 in Vietnam, mentre i mezzi anfibi erano ancora i grossi e complicati LVT-5, gli antenati dei più noti (almeno adesso) LTVP-7, come quelli attualmente usati. Detto delle forze di terra, c'è anche l'aviazione dell'USMC, similmente organizzata a quella della Marina vera e propria, con molti degli stessi tipi di aerei e suddivisa in MAW, Maritime Air Wing che ovviamente sono ognuno assegnato ad una Fleet Marine Force. Si tratta di un complesso di 17 squadroni su 20 aerei l'uno, e in dettaglio 3 da caccia, 2 intercettori ognitempo, 4 attacco al suolo, 1 ricognizione 'offensiva', 1 da ricognizione, 2 trasporti e 4 elicotteri. Questo naturalmente all'epoca dei fatti, quando c'erano caccia F-8 e i vecchi F9F Cougar, in fase di sostituzione con i Phantom, inclusi i ricognitori RF-4B; c'erano anche gli A-6B e gli A-4D, OV-1 e C-130B; gli elicotteri erano gli SH-34 in sostituzione con gli UH-1E Huey, i primi CH-46 e CH-53, più gli AH-1G Sea Cobra. A parte questo complesso, che consisteva in ben 51 squadroni con 1.020 aerei ed elicotteri, c'era anche la forza di riserva con un altro MAW con 18 gruppi aerei su 56 squadroni: 17 erano su elicotteri, mentre gli altri avevano aerei d'attacco F9F, FJ-1 e A-1D. Questo significa che i Marines erano a tutti gli effetti una specie di forza aeromobile in cui aviazione tattica e truppe di terra erano strettamente integrate anche a livello di 'battaglione' (anche se la forza era numericamente quella di una brigata), una cosa senza riscontri nell'US Army, nemmeno nelle unità aeromobili. La struttura base dei Marines era pure diversa: le squadre dell'Esercito erano di 10 elementi, i Marines di 13; mentre le divisioni, all'opposto della scala, erano quaternarie anziché ternarie. Tutto questo dava l'idea di come fosse potente l'USMC, nonostante che come forza da sbarco, avesse da affrontare un lungo e costoso trasporto in mare. Quando prendevano contatto col nemico dovevano fermarsi, riorganizzarsi e chiedere l'intervento delle loro unità d'artiglieria e aviazione, per poi sfondare con un attacco finale. In effetti l'Aviazione dell'USMC è grossomodo la quarta forza aerea del mondo, a tutt'oggi. Negli anni '80 aveva circa 450 aerei da combattimento in prima linea e una forza complessiva di oltre 1.000 velivoli: era più grande e potente per esempio, dell'AMI italiana (che aveva circa 310 aerei di prima linea). Tale azione di condotta era pensata per evitare troppe perdite umane in azioni estremamente pericolose di assalto anfibio, ma molto costose. Solo l'USMC poteva permetterselo. Ma non era solo questione di potenza di fuoco: i Marines erano e sono una forza d'elité, non una Special Force, ma comunque con capacità di addestramento fuori dall'ordinario di una unità di fanteria, e non solo per via delle operazioni di sbarco. Per esempio i Marines erano, a differenza dell'Esercito, molto attenti alle capacità di combattimento individuale; i piloti dell'Aviazione per esempio, erano pur sempre addestrati basicamente come fanti da combattimento. E soprattutto, per chi ha visto FMJ, l'USMC cura molto un elemento estremamente letale sul campo di battaglia. L'istruttore del film di Kubrick, un vero istrutture dei Marines, ripeteva e con ragione, che la combinazione più mortale del mondo è il Marine e il suo fucile. L'addestramento al tiro è molto curato, tanto per i fanti normali, tanto e soprattutto per la tradizione degli sniper, i tiratori scelti/esploratori, la cui efficacia è fondamentale nei campi di battaglia, molto più di quanto si possa immaginare (specie quando non vi sono molte truppe corazzate in azione). La 1a CTZ era caratterizzata da altopiani tra i 1.000 e i 1.500 m, e si estendeva tra Vietnam del Nord e Cambogia, una pianura alluvionale, larga circa 50 km. Nella zona costiera c'erano molti centri abitati con la strada costiera di origine coloniale (francese), mentre il regime climatico era un fattore decisivo specie all'interno, essendo il monsone capace di far piovere di continuo tra giugno e l'autunno, con nuvole basse a circa 1.000 m, il che è stato fondamentale per costringere gli aerei, non solo a bassa quota e quindi esposti al tiro delle armi leggere, ma anche in difficoltà nel trovare i bersagli, mentre a terra le truppe pesanti e i corazzati hanno difficoltà a muoversi, specie nel settore interno. Montagnole e fitta vegetazione, corsi d'acqua, erano ideali per gli agguati e poco idonei per muoversi in forze. Per loro fortuna c'erano gli elicotteri, per i quali vennero spesso aperti varchi nella fitta vegetazione. I vietnamiti dei villaggi, soprattutto nella zona costiera, supportavano i Viet-cong, mentre i Moi, o Montagnard, erano una minoranza che gli si opponeva, insofferente alle autorità esterne. Detto tutto questo, le operazioni erano basate sulle decisioni sulla Pacific Marine Force, e i Marines, non potendo sbarcare e conquistare armi in pugno terre che erano già teoricamente sotto il loro controllo essendo al Sud, dovevano operare come unità di controllo per il territorio e di presidio. C'erano 5 province da controllare, per complessivi 15.500 km2, quindi circa la metà della Toscana. Dovevano proteggere dalle infiltrazioni i territori, e partecipare alla politica 'Cuori e menti' per farsi appoggiare dal popolo residente nella zona. Operavano da Quang Tri, Da Nang, Ph Bai, ecc. La politica di 'amicizia' con la gente del posto era effettivamente di successo soprattutto con i 'Montagnards'. Ma a parte questo vennero progressivamente assunte funzioni più offensive dati gli insuccessi dei Sudvietnamiti. I reparti dei Marines naturalmente non furono gli stessi: a marzo del '65 il 3° Rgt, a maggio il 4°, a luglio il 9°, così formarono la 3a divisione al completo, mentre la 1a giunse da agosto con il loro 7° rgt. Questo fu un'escalation talmente grande, che ad ottobre ben 38.200 marines erano in Vietnam, anche se la Prima divisione non ebbe completato il suo rispiegamento con il 1° rgt a gennaio e il 3° giunto a maggio. Alla fine del '66 c'era un terzo dei Marines in Vietnam, con una forza di 69.200 elementi. Ma nel '67 l'opinione pubblica era sempre più insoddisfatta dei risultati e delle perdite, tanto che i sondaggi erano a sfavore del presidente Johnson che non superava il 50% dell'approvazione sulla gestione della guerra, tanto che già nell'ottobre 50.000 cittadini statunitensi circondarono letteralmente il Pentagono, che dovette essere presidiato da truppe dell'US Army per protezione. La leva era uno dei problemi, perché altrimenti l'impegno in Vietnam non poteva essere sostenuto dai soli professionisti, tanto che in quell'anno ben 19.000 soldati vennero mandati a rinforzare i Marines in Vietnam, a causa delle perdite subite. Alla fine del '67 c'erano 78.000 uomini dell'USMC in Vietnam, nel '68 arrivò a 81.400, a novembre Nixon vinse le elezioni e cessò le azioni d'attacco in Vietnam del Nord (Rolling Thunder), cercando di vietnamizzare il conflitto, mentre tornavano in patria entro la fine dell'anno (agosto-ottobre) 3 dei reggimenti della 3a Divisione dei Marines del '69. Le cose continuarono ad andare in accelerazione nel '70, Nixon aveva promesso che per Natale tutti andassero a casa e in effetti lo stesso QG della IIIa MAF per l'ottobre e il ritorno a casa della 3a Divisione, riducendo a 39.900 uomini la forza USMC entro l'anno, poi continuarono le smobilitazioni con il 5° Rgt nell'aprile del '71, il 1° a maggio, riducendo la forza a 9.900 entro la fine dell'anno, tanto che erano oramai impiegati solo per istruire i soldati dell'ARVN. Nonostante l'Offensiva di Pasqua, venne ridotto ancora il totale alla IIIa MAB supportata dal MAG 35:, ritirati entro luglio 1972 ,lasciarono dietro di loro solo 1.400 marine per addestramento e sorveglianza. Ridotti ancora a 500 entro la fine del 72, erano a quel punto usati solo per proteggere Saigon e la sua ambasciata USA. Ora parliamo di operazioni. Nella zona c'erano molte unità Nordiste e Vietcong. Nel solo fronte B-5, corrispondente alla provincia di Quang-Tri, operarono elementi della 325a divisione, la 320a, la 312a e vari reggimenti indipendenti, mentre le divisioni di per sé erano in genere suddivise in 2-3 reggimenti. Tra i reggimenti indipendenti c'erano anche il 202 e il 203 corazzati, oltre a parecchi d'artiglieria. La zona di Tri-Thien aveva la 324 divisione, 4 rgt e 5 btg indipendenti. La regione militare aveva in azione la 711a divisione su 3 rtg di fanteria e 1 d'artiglieria, la 2a divisione, vari reggimenti e btg indipendenti. Nella zona di Quang Nam c'erano invece battaglioni indipendenti, molti di Vietcong. Entro la metà del '65 la barriera anti-infiltrazioni voluta da Mc Namara, con migliaia di mine antiuomo, sensori sismici e altro ancora per rilevare movimenti e inviare subito l'aviazione o l'artiglieria a colpirli, ma non chiuse totalmente il varco da Nord. Così iniziarono varie operazioni, caratterizzate dal 'body count', ovvero dalla cruda valutazione dei nemici uccisi in quella che era in effetti una guerra tra persone più che tra mezzi sofisticati. La prima fu l'Operazione Starlite, 18-21 agosto a Quang Ngai dai 4 btg del 7° rgt, contro il 1° Rgt Vietcong, forte di circa 2.000 elementi. Contro questi i 5.500 marines sbarcarono il 18 agosto e attaccarono al contempo da terra, più un elisbarco. Effettivamente, non era un compito facile, contro uomini che conoscevano bene la zona e che si annidavano in bunker e cunicoli scavati sotto terra, una delle loro specialità. Specie prima dei sistemi di rilevamento IR, era difficile localizzare queste strutture e ancora più distruggerle. In seguito i VC avrebbero costruito delle basi sotterranee con i condotti di aerazione raffreddati facendoli passare in pozzi d'acqua, un sistema semplice ed efficace. A parte questo, però, i Marines riuscirono a sbaragliare i nemici, tanto che contarono 964 'Charlie' uccisi, mentre i marines ebbero solo 45 morti, 125 feriti e la distruzione di ben 13 elicotteri, vittime del fuoco delle armi leggere nemiche. In tutto, nel '65, non vi furono molte altre azioni di questo tipo. Le perdite materiali furono di 27 elicotteri di cui 12 per incidenti, e 20 altri distrutti in attacchi alle basi; più 16 aerei abbattuti o persi per varie cause. Nel '66 le cose andarono ben diversamente, anche se la stagione dei monsoni si prolungò fino al febbraio, cosa che ovviamente faceva il gioco dei VC. Nell'estate il 9° Marines combatté l'operazione MACOM, respingendo le infiltrazioni del battaglione Doc Lap, che ebbe tra luglio e ottobre 507 vittime. Durante l'operazione COLORADO tra il 6-21 agosto, a Quang Nam e Quang Tri vennero uccsi altri 674 'charlie' accertati. Spesso i morti venivano portati via dagli altri, per non far capire agli statunitensi i risultati della loro azione. La 324a Divisione dei Nordvietnamiti era nel frattempo attiva a Quang Tri, e il 7 luglio-3 agosto i Marines della 3a Divisione, 8.000 elementi, più 3.000 Sudvietnamiti, combatterono duramente contro di loro. L'operazione HASTINGS costò 882 vite dei Nordisti, 200 dei Marines, non si sa quanti dei Sudisti loro alleati. Poi seguì l'Operazione PRAIRIE FIRE, dal 3 agosto in poi, fino al gennaio 1967, visto che la 324a non demordeva. Con il risultato che l'intera 3a divisione Marines entrò in azione, uccidendo 1.397 nemici e mettendo la 324a fuori combattimento. Nel '66 andarono persi 45 elicotteri di cui 29 per la flak e armi leggere, 36 aerei di cui 23 per la contraerea normale e uno per i SAM e il resto per incidenti. Nel '67 la 3a Divisione iniziò subito le attività, dal febbraio dell'anno, con un altro ciclo dell'Operazione PRAIRIE FIRE, durata fino al 18 marzo, uccidendo altri 693 soldati. Il terzo ciclo di queste operazioni vide il 3° btg Marines subire 29 vittime e 230 feriti. È importante notare che solo la rapida evacuazione dei feriti con gli elicotteri ne salvò spesso le vite, così come l'uso dei primi giubbotti antiproiettile. Anche le trappole VC erano pericolose, tanto che per esempio c'erano spesso buche con chiodi conficcati sul loro fondo. I rischi di infezione per le ferite che causavano erano parte del danno calcolato, e per fortuna che oramai erano disponibili vaccini e antibiotici. Per risolvere il problema gli statunitensi costruirono scarponi con piastre di acciaio sotto la soletta. Per reazione, i VC cominciarono a sistemare pallottole da 12,7 mm dentro le trappole. Quando erano attivate, anche senza la canna, erano capaci di perforare i piedi e spesso frantumare le piastre d'acciaio che si scheggiavano maciullando i piedi dei soldati. Seguì la PRAIRIE FIRE IV, ma soprattutto a marzo il 3° Rgt occupò Khe Sanh, prendendo possesso delle colline davanti alla piana. Il 24 aprile-5 maggio vi furono contrattacchi dei VC, che uccisero 164 Marines e 746 feriti, ma le colline vennero mantenute dai Marines. Fine '67, la 3a divisione scatenò l'operazione BUFFALO, contro il 90° Rgt uccidendo altri 1.281 nemici, ma perdendo anche molti soldati, seguita dalla KINGFISHER da metà luglio ad ottobre, altri 1.117 nemici ma anche 340 marines morti e 3.086 feriti. Poi le cose continuarono ad andare sempre peggio: con la KENTUCKY i Nordisti persero altri 3.921 uomini, il 24 aprile invece toccò alla 1a divisione con la UNION a Quang Nam e Quang Tin, durata fino al 17 maggio con 865 nemici uccisi. Seguì la UNION II, a Tam Ky e Quang Tin, 701 nemici uccisi di due reggimenti, contro 73 morti e 139 feriti. Seguì la SWIFT a settembre; altri 517 'Charlie' uccisi contro 114 Marines del 5° Rgt. In tutto si trattò di un anno terribile. Gli aerei dei Marines ebbero la perdita di 88 elicotteri di cui 5 al suolo, 50 dal fuoco nemico e 33 per incidenti; oltre a 62 aerei di cui 35 per la flak, 2 per i SAM e 2 distrutti sulle basi. Nel '68 le cose andarono anche peggio, con l'offensiva del Tet, scatenata il 31 gennaio tra Nordisti e VC, anzitutto contro i Marines e i Sudisti di Khe Sanh. Supportata dalla 1a divisione aeromobile, la base resse all'urto. I Sudvietnamiti e la Cavalleria aerea erano impiegati nell'Operazione PEGASUS, per liberare la base assediata. La 3a Divisione marines liberò la base e poi le altre zone del Vietnam; la città di Hué, riconquistata dopo un mese di combattimenti, assieme ai reparti sudvietnamiti come la 1a divisione fanteria, 3a brigata aeroportata e un reggimento della 1a divisione Marines USA. Seguì l'Operazione HOUSTON della 1a divisione Marines a Quang Nam e Tha Thien, con altre 702 vittime tra i nemici, la ALLEN BROOK, con altri 1.017 VC e Nordisti in zone come Hoi An, e la MAMELUKE THURST, che ebbe un rusultato ancora maggior, ben 2.728 vittime in quella che divenne nota come 'conta dei fagioli'. Questa operazione durò tra maggio e agosto. Non bastando ancora, vi fu la MAMELUKE II e la HENDERSON HILL, la TAYLOR COMMON, che ebbero le prime 700 vittime contro 37 marine e 231 feriti, e la seconda 1.299, poi entro novembre la LANCASTER II uccise altri 1.801 'charlie'. Nel mentre, in questa contabilità mortale la 3a Divisione aprì la linea di comunicazione tra il mare e Dong Ha, uccidendo qualcosa come 3.495 nemici. Gli aerei dei Marines persi furono in quell'anno 103 elicotteri di cui 68 abbttuti e 6 distrutti al suolo, e 74 aerei di cui 50 dalla flak, 1 dai SAM, 8 distrutti al suolo. Nel '69 vi fu anche un'operazione chiamata DEWEY CANYON del solito 9° Rgt da metà gennaio, in una valle, con 1.355 nemici uccisi del 101° rgt a U Shau, poi arrivò l'APACHE SNOW, assieme alla 101a Divisione aviotrasportata, sempre contro il 101° Nordista, che perse altri 977 uomini. Marzo-giugno 1969, operazione OKLAHOMA HILLS contro l'esperto 270° rgt, che subì altre 596 perdite, infine a luglio la IDAHO CANYON uccise alti 565 uomini del 246° rgt. Entro il 1969 i Marines persero 30 aerei e 77 elicotteri. Nel '70 le cose stavano andando in maniera diversa, i Marines stavano passando i compiti di proteggere la Ia CTZ ai Sudvietnamiti. Continuavano però a dare loro supporto aereo e le operazioni anche a Nord della DMZ. La BOLD DRAGN venne lanciata contro il reggimento 48B a Quang Tri tra esercito, Marines della 1a Divisione e la TF-76, sconfiggendolo e costringendolo a scappare in Laos. Le perdite andarono a 41 elicotteri di cui 24 per il fuoco da terra, più 22 aerei di cui 5 per incidenti. Nel '71 i Marines erano oramai limitati per lo più alle operazioni con gli elicotteri della TF-76; 18 di essi andarono persi assieme a 19 aerei della MAG 35. Nel '72 i Marines non parteciparono agli scontri di terra durante l'Invasione di Pasqua, ma sostennero l'ARVN con il MAG 35, perdendo 17 aerei, ma significativamente solo 4 elicotteri durante l'anno. Nel '73 venne invece perso solo un elicottero. I Marines lasciarono Saigon con la FREQUENT WIND, entro le 8 del mattino del 30 aprile 1975. Ordine di battaglia dei Marines: '''1st Marine Division''' **HQ, Da Nang **4/11 st Marines ***1st Tank bn ***1st Anphibian tractor bn ***Recon bn ***1st Eng Bn **1st Marines, Gio Minh *** 1/1, 2/1, 3/1, 1/11 Marines **5th Marines, Da Nag ***1/5, 2/5, 3/5, 2/11 Marines **7th Marines ***1/7, 2/7, 3/7, 3/11 Marines '''3rd Marine Division''' **HQ Dong Ha **4/12 Marines ***3st Tank bn ***3st Anphibian tractor bn ***Recon bn ***3st Eng Bn **3rd Marines ***1/3, 2/3, 3/3 e1/12 Marines **4th Marines, Khe Sanh ***1/4, 2/4, 3/4, 1/12th Marines **9th Marines, Cam Lo ***1/9, 2/9, 3/9, 2/12 Marines **Regimental Landing Team 26, Phu Loc ***1/26, 2/26, 3/26, 1/13 Marines **Regimental Landing Team 27, Phu Loc ***1/27, 2/27, 3/27, 2/13 Marines **1st Field Artillery Group ***2 bn M110 da 203 mm ***2 bn M-114 da 155 mm ***1 bn M109 da 155 mm ***Eng Battalions ***7th, 8th, 11th **Combined Action Battalions: ***1st, 2nd, 3rd, 4th *MAG 35 *MAG 36 Le azioni dei Marines in Vietnam subirono le divergenze tra i comandi della IIIa MAF e il MACV, poi sedate dalle decisioni del gen. Westmoreland, ma non ebbero mai stranamente impiego con gli sbarchi anfibi nel Delta del Mekong, che pure erano ideali per la loro costituzione. Invece vennero usati come forze logistiche e di pattuglia nelle aree della I CTZ, senza che il comandante della IIIa MAF potesse opporsi, dato che era sotto il comando della MACV. I Marines persero in tutto ben 12.936 uomini, con ben 88.594 feriti, addirittura perdite maggiori di quelle subite durante le due guerre mondiali messe insieme. In scambio uccisero circa 30.000 soldati e Vietcong, solo considerando le perdite confermate di questa macabra contabilità inaugurata in Vietnam e usata per valutare i successi delle operazioni. A parte questo, andarono persi 424 elicotteri e 276 aerei, di cui uno abbattuto da un MiG. Si tratta di un'intera aviazione. Non subirono sconfitte sul campo, ma persero ugualmente la guerra. Si ritirarono in buon ordine portando via tutti gli equipaggiamenti utili, entro il giugno 1971 la loro presenza era pressoché azzerata. Rispetto all'US Army ebbero meno problemi morali e di disciplina, ma in ogni caso tornarono da sconfitti in Patria. Il riscatto sarebbe partito in seguito, ripreso in seguito da un altro lungometraggio assai diverso, anche se quasi contemporaneo, di FMJ: Gunny, che a parte una certa attitudine alle propaganda filo-americana, era interessante perché, attraverso la figura del personaggio interpretato da Eastwood, inquadrò molte delle problematiche che attraversavano i Marines durante il periodo successivo alla guerra del Vietnam. ===La cavalleria aerea in Vietnam: Ia Drang<ref>Mattioli, Marco: ''We were soldiers'', Eserciti nella Storia lu-ago 2003</ref>=== Autunno 1965: gli Americani e i regolari Nordisti si affrontano per la prima volta in grande stile durante i monsoni. Il luogo, rimasto famoso, è la valle del fiume Ia Drang. Inizialmente si mossero i Nordisti: c'era da eliminare la guarnigione sudvietnamita della grande città degli altopiani, Pleiku, vicina alla Cambogia. Una forza equivalente ad una divisione, con i reggimenti 32, 33 e 66 si spostò così ad attaccare le forze nemiche, iniziando con il campo della SF di Plei Me, circondato dal 33° rgt. Quando la colonna americana di rinforzo sarebbe giunta per liberare i loro connazionali statunitensi, avrebbero subito l'imboscata degli altri due reggimenti, per poi far cadere nello stesso tranello anche le truppe di presidio dell'ARVN (l'esercito Sudvietnamita) e a quel punto puntare su Pleiku, dove una indebolita guarnigione non avrebbe potuto resistere alle forze dei Nordvietnamiti. Da qui una vittoria che avrebbe permesso di controllare gli altopiani centrali e infine l'avanzata ad Est verso il mare, dividendo il Vietnam del Sud in due parti. Tutto questo era un piano ben congegnato, ma non aveva fatto i conti con la mobilità aerea dell'Esercito statunitense. Westmoreland capì che qualcosa era in procinto d'accadere e mandò di rinforzo la 1st Cavalry Division, sia pure inesperta del difficile teatro sudvietnamita, visto ch'era appena arrivata. Il 22 ottobre ricevette l'ordine di muovere, dato al generale Kinnard, con un battaglione fanteria e uno artiglieria in zona di Pleiku, una forza d'impiego nota coem INGRAM. Kinnard non se lo fece certo ripetere, e cominciò le operazioni all'alba del giorno dopo, come su ordine. Kinnard era una figura chiave dell'aeromobilità americana e mondiale: comandante dell'11th Air Assault Division, poi fondatore della 1st Ari Division, aveva intuito che l'uso degli elicotteri, quando effettuato in massa, poteva muovere grosse unità di fanteria in maniera mai prima d'ora immaginata. Nel '62, nonostante lo scetticismo del Pentagono, venne dato origine all'11th che era ancora un reparto sperimentale. Nel '65 divenne la 1st Air Division con personale della 2nd I.F. Il 1 luglio era pronta per l'uso e ad agosto partì per il Vietnam. Aveva una forza notevole di ben 16.000 elementi e 1.600 veicoli, ma soprattutto 400 elicotteri e aerei leggeri. Venne mandata nella base di An Khe e cominciò alcune operazioni minori contro i vietcong. Fu anche grazie a loro (e ai marines) che la guerra in Vietnam divenne rapidamente la 'guerra degli elicotteri' come la Corea era stata la guerra dei jet. La forza iniziale era provvista di unità tattiche con 6 UH-1C dotati di razziere da 70 mm o meglio 2,75 pollici (69,9 mm) e lanciagranate da 40 mm o mitragliatrici varie, incluse le minigun a sei canne rotanti; e di 7 UH-1D per il trasporto truppe. Il tutto dava origine alla 'Eagle Flight'. La 1st Brigade venne mandata a Pleiku, in sostituzione della prevista forza 'Ingram'. Nel frattempo, il 22 ottobre, la colonna di rinforzo vietnamita al campo attaccato caddero nell'imboscata dei due reggimenti nordisti. Questi non previsero l'arrivo degli elicotteri, decollati entro 10 minuti dalla chiamata, più l'intervento dell'artiglieria divisionale da 105 mm e i Nordisti, altrimenti vincitori certi, vennero duramente battuti e costretti a ritirarsi, mentre l'ARVN continuò ad avanzare verso Plei Me che venne raggiunta il 25 ottobre. Gli americani tentarono di circondare il 33° Rgt NVA ma i Nordisti si ritirarono. Questo il prologo della battaglia dello Ia Drang, durata circa un mese. Gli americani avevano battuto i Nordisti, era la prima volta che una grande unità regolare dell'esercito regolare (NVA) veniva a contatto con gli americani ed era la prima sconfitta che venne subita da questi. Gli americani vollero inseguire gli avversari e continuarono alcuni scontri, in genere con successo. La forza della divisione nordista si era annidata lungo il fiume Ia Drang, per tentare altri attacchi a Plei Me. Ma oramai il piano di tagliare in due il Vietnam del Sud era fallito. Ora si trattava di attaccare ancora queste forze, per provare la validità delle truppe aviotrasportate, che erano efficaci ma ovviamente molto costose. l 1 novembre la 1st Brigade americana sorprese delle forze nordiste uccidendo 78 soldati e facendo 57 prigionieri. Vi furono altre battaglie, come il 3 novembre, quando furono gli americani che tesero un'imboscata ai Nordisti, facendo esplodere 8 mine direzionali Claymore e sparando poi all'impazzata per due minuti (il 'mad minute' era una tipica tattica americana: erogare un fuoco di saturazione in tutte le direzioni quando si sospettava la presenza di un attacco nemico, come facevano per esempio in Predator, con tanto di minigun portatile). Ma i Nordisti si sganciarono e poi attaccarono tre volte, rischiando di sopraffare il 1st Group del 9th Cav Rgt, fino a che arrivarono i rinforzi tramite gli elicotteri e per l'una del pomeriggio i nemici dovettero ritirarsi. In seguito continuò la tattica già collaudata: gli elicotteri leggeri localizzarono il nemico, poi arrivavano le forze aviotrasportate e le artiglierie, nonché gli elicotteri cannoniera, all'epoca ancora gli UH-1. C'erano state sorprese anche in negativo per i Cavalrymen: per esempio, gli scontri erano spesso a meno di 20 metri di distanza e i fucili AK-47 e i cloni cinesi, di cui erano provvisti i regolari nordisti, erano armi dalle capacità di fuoco ravvicinato impressionanti. I razzi aria terra e gli aviosbarchi notturni ebbero entrambi inizio con la battaglia del 3 novembre, perché questa si combatté essenzialmente di notte. Alla fine, il 9 novembre, la 1st Brigade terminò le operazioni, con l'uccisione di 200 nemici e la cattura di vari materiali per 40.000 dollari. Venne rimpiazzata dalla 3st Brigade con il due battaglioni (1 e 2st) del 7th Regiment (quello di Custer, distrutto nel 1876) e in seguito appoggiata dal secondo battaglione del 5° reggimento. Presto si cominciò a pattugliare in cerca del 32 e 33° reggimento, che si annidavano ancora in zona. E a questo punto inizia la storia del film con Mel Gibson, We were soldiers, in cui interpreta il ruolo del personaggio dai forti valori tradizionali (Dio, Patria e famiglia), che era il comandante del 1st Bn, il Tenente colonnello Harold G. Moore, dello 'Hal'. Era il 14 novembre e la zona d'atterraggio prevista per quest'offensiva, chiamata X-RAY, era a sud della vallata. Si trattava di rastrellare la zona ai piedi delle montagne, ma c'erano solo 16 UH-1 disponibili e due batterie da 105 mm a 9 km di distanza dalla zoan d'impiego, quasi al limite della loro gittata. I cavalleggeri erano muniti dei nuovi fucili M16, che si sarebbero quindi confrontati con gli AK-47 dei regolari ed esperti Nordvietnamiti. La zona da sbarco era a 10 km a Ovest di Plei Me, zona scelta perché c'era spazio per un massimo di 10 UH-1D con una dozzina di soldati l'uno. Venne annunciato l'arrivo dal fuoco dei 105 mm dalle 10.17, poi toccò agli UH-1 armati con i razzi e le munizioni tirati per circa il 50% nei primi 30 secondi d'attacco. Scesero le compagnie, prima la B, poi la A e infine la C. Iniziarono i bombardamenti con i mortai e i nemici si avvicinarono protetti dalla boscaglia e da enormi formicai, danneggiando alcuni elicotteri (ma senza abbatterne alcuno, differentemente da quello che si vede nel film: in compenso in seguito avrebbero abbattuto uno Skyrider). Delle tre compagnie, la B Coy era nei guai seri, isolata dal resto del battaglione e circondata. Nel frattempo la B Coy del 2nd Bn venne elitrasportata per rinforzare le truppe del primo battaglione. Il secondo plotone della Compagnia B era messo peggio di tutti: 8 morti, 12 feriti e 7 incolumi, ma mantenevano ancora il morale alto e respingevano i nemici che li avevano circondati. Erano aiutati dall'artiglieria, ma anche dal fatto che i Nordisti, molto scaltri a muoversi senza essere notati, erano tuttavia meno bravi a sparare con precisione e spesso caricavano senza ratio, usando i loro preziosi AK-47 con la baionetta inastata. La mattina del 15 novembre, la C coy cadde in un'imboscata che isolò due plotoni: i Nordisti avevano sparato, poi s'erano ritirati e avevano colpito sui fianchi. Solo in seguito fu possibile raggiungere queste truppe isolate, ma solo per trovare che molti uomini, oramai catturati, erano stati fucilati o impiccati. Tuttavia entro le 10 del 15 novembre gli elicotteri armati con lanciarazzi e mitragliere distrussero le postazioni dei due reggimenti nordisti e le cose andarono meglio, grazie anche ai rinforzi, mentre gli elicotteri portavano via di continuo i feriti. Alle 12.00 vennero salvati i superstiti del secondo plotone della compagnia B, isolati da 26 ore. Si attendeva il secondo battaglione del settimo reggimento, mentre la mattina del 16 novembre si spezzò un attacco nordista con il Mad minute fire. Alle 9.30 il primo battaglione lasciò X-Ray dopo tre giorni di battaglia. Ebbero in tutto 79 morti e 121 feriti, mentre i reggimenti nemici 33 e 66 ebbero almeno 634 morti e 581 presunti (dalle tracce di sangue), oltre a 61 prigionieri, armi e materiali vari. Però non era ancora finita. Lo fu per Moore e per il film con M.Gibson. Ma non per il 2nd Bn, che aveva rimpiazzato il primo. Erano in marcia quando sempre quella mattina, a 5 km di X-RAY, vennero sottoposti ad un fuoco micidiale e ad un attacco condotto da tutte le direzioni. Gli americani si sparpagliarono ma un battaglione nemico gli si infilò tra le loro posizioni, dividendole in due. Ancora vi furono scontri corpo a corpo come durante la prima notte, e solo i rinforzi e l'aviazione (molto attiva durante l'azione) ebbero modo di salvare la situazione, e già fu un miracolo che fu così. Il secondo battaglione ebbe così 151 morti e 121 feriti, più 4 dispersi. Erano circa il doppio delle perdite subite dal battaglione di Moore entro i 2 giorni di battaglia precedenti, contro 'solo' 403 nordisti uccisi. Questi ultimi però dovettero ritirarsi totalmente dalla valle, date le perdite subite, e quindi l'Operazione Sylver bayonet ebbe successo (era un altro nome della campagna condotta dalla Cavalleria aerea americana). Gli americani avevano impiegato solo un reggimento al completo, ed elementi dell'altro, il 5th, che rinforzava il 7th. I nordisti ebbero perdite stimate in 1.771 soldati, ma nonostante tutti i supporti aerei e d'artiglieria, i Cavalieri dell'aria americani ebbero a loro volta un totale di 240 morti e centinaia di feriti. Fu una vittoria pagata a caro prezzo anche dal punto di vista americano. Sorprendentemente gli elicotteri erano riusciti a sopravvivere, ma in seguito, per tutte le cause, diverse migliaia ne andarono persi in Vietnam. L'uso dei motori a turbina aveva dimostrato, con gli UH-1, di realizzare macchine sufficientemente prestanti per i compiti richiesti di aeromobilità e combattimento. ===Le armi terrestri in Vietnam=== ====Artiglierie==== Anzitutto quelle campali. Quelle americane erano prevalentemente le''' M101''' da 105 mm e le M102 alleggerite, sempre in calibro 102 mm. La differenza era nel peso e in generale, nella generazione. L'M101 era un prodotto della II GM e ne erano stati realizzati qualcosa come 10.202 entro il 1953, quando terminò la sua costruzione, quindi praticamente all'epoca della Guerra di Corea. Assieme ai circa 6.000 obici noti (nel dopoguerra) come M114, da 155 mm. Nel '48 l'obice M1, poi denominato per l'appunto M101, era in servizio in 60 nazioni diverse. Il suo punto debole era il peso piuttosto elevato, di 2.030-2.258 kg e l'arco di tiro di una sessantina di gradi. Per superare tale problema, non particolarmente sentito durante le guerre precedenti, ma che in prospettiva non prometteva nulla di buono per le batterie trainate dell'artiglieria statunitense, venne pubblicata la specifica per un'arma da 105 mm con le stesse munizioni ma più leggera dell'M101 e l'arsenale di Rock Island progettò l''''XM102''', completato nel 1962. Mentre grossomodo nello stesso tempo l'OTO si concentrava nel Modello 56 da montagna, utilizzante le stesse munizioni americane, gli statunitensi pensarono all'esercito campale 'normale'; i primi di serie comparvero nel gennaio 1964 e pochi mesi dopo erano già in Vietnam. Dopo avere posto rimedio ai problemi evidenziati da un progetto ancora immaturo, il nuovo obice si dimostrò sicuro e funzionale, usato in genere in batterie di sei e gruppi di 18, assegnati alla fanteria aviotrasportata; esso ha il cannone M137, sistema di rinculo M37, affusto M31, otturatore a scorrimento verticale ma non il freno di bocca. L'affusto a due ruote è in alluminio, costoso ma leggero, e quando l'arma spara si sollevano le ruote e poggia su di una piattaforma. I sistemi di tiro sono un quadrante M1A1 e un M14, cannocchiale panoramico M113 per tiro indiretto e M114 per quello diretto, e in genere il pezzo è trainato da un autocarro M561 6x6, o trasportato da un UH-60. Ha munizioni di vario tipo, chimiche, antipersonale, HESH, HE, HE-RAP, illuminanti ecc. Con le RAP può eguagliare il 122 mm sovietico D-30, a patto che quest'ultimo non usi le munizioni a razzo a propria volta. Le caratteristiche: *Peso: 1.496 kg in marcia e combattimento *Dimensioni in marcia: lunghezza 5,182 m, larghezza 1,96 m, altezza 1,594 m *Movimento: -5/+75°, brandeggio 360° *Gittata: con l'M1, 11.500 m, con l'M548 HERA 15.100 m *Peso munizioni: circa 15 kg (colpo completo normale 21 kg, HEAT 16,7 kg per perforazione di 102 mm di acciaio, non è chiaro se e con quale inclinazione) Questo per quello che riguarda i pezzi da 105 mm; per i 155 mm c'erano ancora solo gli '''M114''', perché l'US Army aveva preferito concentrarsi sui semoventi piuttosto che pensare ai pezzi trainati: l'M198 comparirà solo anni dopo la fine della guerra. L'M114, sicuro e robusto come tutti i pezzi d'artiglieria americani, era un'arma da circa 5,7 t e sparava munizioni da 43 kg a circa 14,5 km. Non era certo l'ultimo grido nemmeno negli anni '60, ma era ancora buono per l'uso in Vietnam. I semoventi ovviamente non mancavano, anche se erano meno importanti dato che si trattava di armi destinate per lo più a posizioni fisse, che ne mortificavano la mobilità. Se non altro erano o a lunga gittata, o con protezione per il personale all'interno. Questi semoventi erano gli '''M108''' da 105 mm, grossomodo con la stessa b.d.f., gli M109 e perfino gli M107 e M110. I primi di questi erano armati di una granata HE capace di arrivare a 32,7 km, pesante 66,78 kg con 13,6 kg di HE, del tipo M437A1. I tipi israeliani IMI (ma sviluppati in Canada) chiamati Mk.1 Mod 7 ERSC (a raggio aumentato, sottocalibrato) sono invece dei sabot da 56 kg di cui 4,5 di HE, ma con gittata da 40 km, quindi superiore a praticamente tutte le artiglierie sovietiche in dotazione agli arabi, a parte gli S-23 da 180 mm con granata HERA. L'utilità degli M107 era quella di superare in gittata il micidiale '''M46''' da 130 mm sovietico, anche se quest'ultimo era davvero un mezzo sfuggente. Mentre il semovente americano era capace di sparare 1-2 colpi al minuto, l'arma sovietica, più spesso il Tipo 59 cinese (che ne era il clone) poteva tirarne 6, anche se 'solo' da 33,4 kg di cui 4,3 di HE, per cui era capace di eseguire un tiro rapido e preciso, e pur essendo trainato, scappare via facilmente grazie alla possibilità di incavallare la lunga b.d.f. sopra l'affusto, rendendosi molto più agile nell'affrontare le curve strette stando a rimorchio di un autocarro 6x6. Non pare che invece, un sistema ancora più efficace, il lanciarazzi BM-21, sia stato molto usato, in generale non si ha notizia dell'impiego di molti lanciarazzi da parte dei Nordisti (e nessuno da parte americana o Sudvietnamita). L'artiglieria americana operava già da tempo con radar di controbatteria, come il TPQ-36 contro i mortai e il TPQ-37 contro le artiglierie a lungo raggio, ma spesso semplicemente non riusciva a sparare verso le postazioni nemiche, che comunque dovevano essere leste a sganciarsi dall'azione per via del rischio di essere distrutte da attacchi aerei. Le basi d'artiglieria erano stabilite in maniera tale che potessero appoggiarsi l'un l'altra, o che potessero appoggiare l'avanzata delle truppe. L'artiglieria americana, che già nel '43 dimostrò ai Tedeschi il suo valore (arrestandone la marcia in alcune puntate in Nord Africa, dopo che essi travolsero i corazzati americani), continuò a fare lo stesso anche in Vietnam. I VC e i Nordisti naturalmente attaccavano anche queste basi ed è per questo che, di fronte a tali masse d'attacco di fanti leggeri, gli artiglieri USA non solo dovevano stare attenti, in postazioni ben protette dal tiro diretto (ma non dal fuoco proveniente dai mortai), ma anche possedere i colpi a mitraglia antipersonale, usati dai pezzi da 105 e 155 mm. Per capire cosa fossero questi proiettili, l'M546 da 105 mm aveva non meno di 8.000 freccette, simili ad aghi con le alette posteriori, che potevano falciare, una volta che il proiettile si apriva in volo, il personale nemico. La riedizione, insomma, degli shrapnel. Tali colpi non erano disponibili per gli obici da 203, ma esisteva una tecnica non meno mortale, quella dei colpi esplodenti in aria. Con una apposita spoletta (all'epoca era meccanica, non elettronica come i colpi odierni) si poteva far scoppiare a tempo i colpi, tirandoli con basso angolo, in maniera tale che scoppiassero tra 800 e 1.000 m dal punto di sparo, e ad un'altezza da 9.14 m, per cui si può immaginare l'effetto di tali proiettili da 90,72 kg di cui molti di esplosivo che esplodevano a breve distanza dal terreno. Inoltre tale tecnica negava anche la salvezza se ci si stendeva a terra, come accadeva contro i colpi a mitraglia: era quasi peggio che restare in piedi, data la diffusione delle schegge dall'alto e non dal davanti, e non c'era scampo per chi si trovasse proprio sotto il punto di scoppio o nelle immediate vicinanze. Tale tecnica d'impiego aveva un nome, 'Killer Senior', ma era usata anche dai colpi calibro 105 e 155, allorché era chiamata 'Killer Junior'. Spesso i colpi dell'artiglieria sparati così salvarono le basi dall'attacco dei VC, in genere fatto di notte e accuratamente pianificato. I colpi esplodenti in aria avevano il limite di non essere utilizzabili sotto la distanza prevista di scoppio, per cui per le distanze ravvicinate si doveva ricorrere ai tipi a freccette. Naturalmente in quelle azioni erano sparati anche molti colpi illuminanti. Il rifornimento di munizioni era un problema: le basi spesso erano autentiche 'isole' in territorio ostile e ai VC non pareva vero di distruggere un convoglio di munizioni. Così venivano impiegati i più costosi ma sicuri elicotteri pesanti, così che una batteria da 203 mm '''M110''' doveva avere ben 800 colpi HE e alcuni ICM (erano già comparsi i proiettili a submunizioni). Spostare le artiglierie era in genere un compito fatto con gli elicotteri, ma i semoventi dovevano farlo da soli per ragioni di peso, perché nemmeno i CH-47C riuscivano a sollevarli. Tra i tanti compiti delle artiglierie, c'era quello della preparazione delle zone di elitrasporto. Quando non c'era disponibile un C-130 Hercules con una enorme bomba FAE da 5 t, o la corazzata N.Jersey con singoli proiettili da 862 kg HC calibro 406 mm, si usava sparare una quantità inusitata di munizioni, che solo la macchina militare americana riusciva a permettersi: ogni batteria doveva tirare 1.000 colpi da 105 mm, oppure 600 se era da 155 mm (pari a 27 t solo considerando i proiettili), mentre gli M107 da 175 mm dovevano spararne 200. Il controllo del tiro era fatto con i rdar AN/MPQ-4, che non erano molto efficaci, tanto che sarebbero stati poi soppiantati da nuovi tipi, però troppo tardi per il Vietnam. Controbattere gli M46 era talmente difficile, che alle volte gli si scatenavano contro persino i B-52. Al massimo del livello di forza, attorno al '68, c'erano ben 60 gruppi d'artiglieria nel Vietnam del Sud, organizzati in raggruppamenti come il 52°, che aveva 4 gruppi di cui uno su M108, uno su M114, due su M107 e M110; di questi ultimi, nel '69, 9 gruppi erano disponibili in zona, ciascuno su (presumibilmente) 18 armi. L'M107 era popolare anche nell'Esercito sudista, e l'ARVN ne ebbe due gruppi, i quali tuttavia subirono gravi perdite nel '72. In seguito molte artiglierie americane, tra cui M107 e M110, vennero catturate dai Nordisti durante l'avanzata a Sud, e usate in Cambogia dopo l'invasione contro il regime di Pol-Pot<ref>Tutta la parte dell'artiglieria: Armi da guerra 15 e 38</ref>. ====Contraerea==== Ma c'era anche un altro tipo di artiglieria usato ampiamente in Vietnam: quello contraerei. Per i Nordvietnamiti e i VC può sembrare ovvio, ma quello che è meno ovvio è che queste armi vennero usate largamente anche dagli americani. Ecco come questo avvenne e perché<ref>Armi da guerra 40</ref>. Dato il rischio di eventuali attacchi della piccola ma pericolosa aviazione Nordista, gli americani schierarono i missili HAWK dal' 65, ma i gruppi missili vennero ritirati nel '69 senza avere ingaggiato alcunché. Arrivarono però anche i cannoni contraerei, come gli '''M42 Duster''' e il complesso quadrinato da 12,7 mm M55. Queste armi, piuttosto vecchie, erano in carico alla Nationa Guard ma vennero requisite e usate per i gruppi regolari di 'armi automatiche' addestrati a Fort Bliss, Texas. Il primo gruppo del 44° Reggimento arrivò nel novembre 1966, restando in zona fino al 1971; il 4° Gruppo/60° Rgt nel marzo 1967-dicembre 1971; il 5° Gruppo/2° Rgt nel novembre 1966/metà 1971. Questi gruppi erano su quasi 1.000 soldati ripartiti su comando, 4 batterie M42, batteria M55, batteria fotoelettricisti. Le batterie su M42 avevano comando e due sezioni di tiro. I gruppi erano stati pensati per la difesa aerea, e da notare che arrivarono dopo gli HAWK. Ma se l'aviazione nemica non era presente, in compenso lo erano i nemici a terra e i cannoni potevano essere utilmente usati anche contro di loro. Prima sotto il controllo dell'artiglieria da campagna, poi dal '68 come artiglieria da difesa aerea. Il loro impiego fu intenso, soprattutto come mezzi per la difesa delle basi e per la scorta dei convogli, quest'ultimo specialmente nella pericolosissima 'Strada senza gioia', in genere con 2 M42: uno in testa che era orientato a sinistra e uno in coda al convoglio che copriva il fianco destro. Il terreno era spesso disboscato per impedire ai VC di serrare troppo le distanze per le loro già micidiali imboscate. I veloci cingolati Duster potevano uscire dalla strada per affrontarli, anche se spesso erano proprio i mezzi in testa e in coda che erano messi fuori uso per primi. I Duster erano carri leggeri, con uno spazio molto ridotto per i sei elementi dell'equipaggio e spesso portavano a loro seguito un rimorchietto di munizioni e viveri. A bordo avevano 480 colpi, per lo più posti sopra i cingoli in appositi cassetti, di vario tipo (potevano essere HE, HE-T, HEI-T, TP-T), ma in genere erano solo di tipo esplosivo, mentre non erano usati gli AP-T anticorazzati. L'HEI-T era micidiale contro truppe allo scoperto, a distanza ravvicinata, e le armi potevano sparare 120 colpi al minuto per canna, oppure colpi singoli. La massima gittata che i Bofors L60 poterono dimostrare era di 9.475 m, ma si trattava di un fuoco del tutto aleatorio in precisione, visto che era un tiro indiretto. Spesso erano presenti, sul rimorchio, anche dei tubi e reti varie, perché di notte i piccoli Duster erano vulnerabili. tubi e sacchetti erano usati per fare ripari per l'equipaggio, mentre le reti metalliche o spezzoni di catena servivano per fermare a distanza le granate degli RPG. Il Duster aveva, per sua fortuna, anche una mitragliatrice da 7,62 mm M1919A4 o M60 (con 1.750 colpi) e i fucili da 5,56 mm M16. Spesso i combattimenti erano selvaggi e a distanza ravvicinata, magari tanto che non si potevano usare nemmeno i cannoni da 40 mm. Quando gli attacchi dei VC avvenivano, in genere c'erano degli attacchi con i mortai seguiti da piccoli reparti di guastatori, talvolta letteralmente suicidi, che attaccavano le posizioni con cariche esplosive a tracolla. I Duster erano spesso schierati a scafo sotto, vicino ai ricoveri per l'equipaggio. Uno dei problemi del Duster, differentemente dal sovietico ZSU-57, era che lo scudo di protezione era veramente minimo e riguardava solo la parte frontale, per cui pur essendo armi molto rapide e reattive durante il tiro (anche contraerei), il loro equipaggio aveva spesso perdite elevate dato che poteva letteralmente essere spazzato via da raffiche e schegge. Del resto, sparando colpi traccianti a ritmo rapido, i Duster erano facili da localizzare. Quanto agli altri tipi, le '''M55''' erano in genere poste su autocarri 6x6 con corazza aggiuntiva, sempre per scorta colonne. Le 4 M2HB con caricatori di 210 colpi l'una tiravano un volume di fuoco micidiale (anche se la cadenza di tiro pratica era di 150 c.min, circa un terzo di quella teorica). Spesso erano usati per la difesa delle basi e la rapidità di brandeggio era importante anche per affrontare i combattimenti ravvicinati. Alcuni di questi sistemi, brandeggiati con motori elettrici ma con comandi manuali d'emergenza, erano anche usati su chiatte lungo il fiume Mekong. Il terzo tipo di cannone era l''''M163 Vulcan''', montato su M113 e usato dalla fine del 1968. Questo comparve fin da subito per il supporto delle forze di terra, con una prima unità di 23 uomini e 5 mezzi per il 1° Gruppo da combattimento Vulcan per valutarli in azione entro marzo del '69. Essi si dimostrarono i migliori mezzi per la difesa delle colonne dalle imboscate: anzitutto erano provvisti di una torretta totalmente chiusa, poi erano armati con un'arma ad altissima cadenza di tiro, 1.000 o 3.000 c.min (in genere la prima è usata per attacchi al suolo e la seconda per la difesa c.a.), con 1.100 colpi di pronto impiego e 1.000 di riserva tra AP e HE. Erano poi molto simili agli M113 base e gli ACAV (Armoured Cavalry Assault Vehicle) che ne erano la versione modificata. Una volta accadde che 6 ACAV e un Vulcan stavano rastrellando una strada vicino a Saigon; i VC erano davvero dei validi pianificatori di attacchi, tanto che in 30 secondi ben 5 ACAV vennero colpiti e messi fuori uso, bloccando la strada. Il Vulcan, per sua fortuna, non era stato da subito individuato (per via della sua bassa torretta), e poté subito iniziare il fuoco aggirando i mezzi bloccati, mentre si costituiva una linea difensiva con le mitragliatrici dei mezzi colpiti e asportate da questi; entro 30 minuti arrivarono autocarri e un altro Vulcan di rinforzo. Passarono però altre 3 ore di combattimento prima che i VC si ritirassero, lasciando oltre 40 caduti. Ma la colonna sarebbe stata quasi certamente annientata se il Vulcan fosse stato tra i 5 mezzi colpiti all'inizio, tra l'altro più vulnerabile in caso di perforazione dato che era pieno di munizioni. Un altro vantaggio del Vulcan era che aveva solo 4 elementi. Alla fine della guerra i mezzi contraerei vennero ritirati. I Duster avevano tirato 4 milioni di colpi per un totale di circa 8.000 tonnellate di munizioni, un quantitativo impressionante per poche decine di veicoli. L'altro mezzo principale, l'M55, aveva sparato circa 10 milioni di colpi da 12,7 mm. Radiato quest'ultimo, ancora nel 1984 l'US Army addestrava 8 gruppi della sua Nationa Guard, ciascuno dotato di 36 Duster da usare, se necessario, anche oltremare. Quanto al Nord Vietnam, esso usò tutti i semoventi comunisti: lo ZSU-57-2, il celebre ZSU-23-4, e il cinese Tipo 63. Il migliore era lo Shilka, quando la quota degli attaccanti era abbastanza bassa. Gli altri due erano di maggiore gittata, il problema era che non avevano un sistema di controllo del tiro radar, che invece era parte degli efficienti S-60 da 57 mm, i migliori cannoni nordisti. In ogni caso lo ZSU era armato con i più potenti cannoni di un semovente antiaerei mai entrato in servizio, almeno nel dopoguerra, due armi da 57/60 mm capaci di un raggio d'azione di 12 km in superficie, 4 km a.a. e in quota, teoricamente, 8,8 km. La sua granata perforava 96 mm a 1.000 nel tipo AP, la HE pesava 2,4 kg contro 0,9 del pezzo da 40 mm, mentre la cadenza di tiro era di 100-120 c.min, di cui 70 pratici. Il brandeggio era idraulico per l'alzo da -5 a +85° a 20° sec e brandeggio a 30° sec. La sua maggiore gittata rispetto al Duster era compensata quindi da una minore reattività, visto che il piccolo mezzo americano poteva 25 e 40°/sec. Il mezzo, pesando appena 28,1 t, si permetteva 4 ruote anziché 5 per lato e un rapporto potenza-peso di quasi 19 hp/ton. Il '''Tipo 63''' era il più economico, ma anche il meno efficace. Aveva struttura sullo scafo del T-34/85 con una nuova torretta armata di un paio di cannoni M1939 da 37 mm, installati su di una postazione molto alta e che certo sarebbe piaciuta all'equipaggio dei Duster. Purtroppo però l'azionamento era solo manuale e non idraulico, il che rendeva meno facile seguire bersagli aerei veloci. Il Tipo 63 poteva aiutare molto, se i Sovietici ne avessero fatto uno ai tempi della II GM, e potevano dato che lo scafo c'era e i cannoni da 37 mm anche. Ma nell'epoca dei Jet le cose funzionavano diversamente da quelli degli Stuka. Le armi sparavano fino a 180 c.min, 80 pratici, gittata 3 km fino a 6,7 teorici; la perforazione con l'AP-T è di 46 mm a 500 m o 37 mm a 1.000 m. Almeno questi vennero usati durante l'invasione del '72 come parte delle truppe avanzanti, tant'è che uno è stato catturato ed esposto poi in un museo americano. Avesse avuto un sistema di puntamento più moderno e un meccanismo (almeno di brandeggio) idraulico, non sarebbe stato un cattivo sistema a.a. per gli anni '60. Pare che la mitragliatrice anteriore sia stata rimossa spesso, ma non necessariamente questo è vero. Le cassette delle munizioni erano ai lati della torre, sopra i cingoli<ref>Armi da guerra 40 per tutta la parte dei cannoni a.a.</ref>. Quanto alla contraerea trainata o comunque in posizioni statiche, la maggior parte delle armi era ovviamente in mano ai Nordvietnamiti. Quelle più diffuse e temibili erano da 37 e 57 mm, ma non mancavano cannoni da 85, 100 e anche 130 mm. Se gli attaccanti volavano abbastanza bassi, c'erano poi le armi da 12,7 e 14,5 mm. Quelle da 23 mm, all'epoca ancora poco diffuse, non erano molto presenti, il che era un peccato dal loro punto di vista perché coniugavano un proiettile molto più potente di quello delle mitragliatrici ad una cadenza di tiro molto più alta di quella dei cannoni, e persino delle mitragliatrici di minor calibro. Per lo più se ne ha notizia a bordo degli ZSU-23-4, ma certo vi furono, almeno negli ultimi anni, anche le postazioni binate ZU-23 trainate, sistemi tra l'altro molto leggeri (900 kg circa) per la loro potenza di fuoco. Ma l'arma forse più temibile era la 14,5 mm, specie se del tipo quadruplo (c'erano anche singole e binate), soprattutto contro gli elicotteri, che non potevano né scappare in velocità né sopravvivere alla grandinata di pallottole ad alta potenza che gli sparava contro (circa il doppio dell'energia cinetica di un colpo da 12,7). Quanto alle armi antiaeree di maggio calibro, nel '65, all'inizio dell'anno, i Nordisti avevano circa 1.000 cannoni di calibro maggiore al 20 mm, ma alla fine del '66 erano già arrivati all'impressionante numero di 6.000-7.000 bocche da fuoco, passando da un numero rispettabile ma non eccezionale, ad un volume di fuoco straordinariamente temibile. Inizialmente ai cannoni c'erano volontari Cinesi per la maggior parte, sia dell'esercito che della contraerea, magari veterani della Corea; poi via via insegnarono ai Vietnamiti la disciplina di fuoco necessaria per saturare un determinato volume di cielo in contemporanea. Quando aprivano il fuoco, potevano sparare in maniera tale da saturare persino 13 km2 di spazio aereo tra i 2 e i 6 km di quota. Queste azioni di fuoco causarono la perdita del 58% almeno degli aerei della Marina USA, addirittura il 77% se si considerano solo gli aerei persi per cause sicuramente accertate; l'USAF e i Marines ebbero perdite dovute alla contraerea del 73 e 64%, e in generale, su 2.300 velivoli ad ala fissa persi in Vietnam (il che significa non contare migliaia di elicotteri), non meno di 1.600 lo furono per la contraerea e il fuoco di armi leggere da terra, quindi queste cause da sole hanno inflitto il doppio delle perdite di tutte le altre messe insieme, inclusi i SAM (circa 200 vittorie) e i MiG (circa 100-150 vittorie a seconda delle fonti e delle ricerche effettuate). La contraerea ovviamente non aveva solo cannoni, c'erano anche i missili e di questi i più importanti, se non gli unici erano gli SA-2, relativamente mobili per essere un sistema a medio-lungo raggio, che avevano un booster funzionante per 5 secondi e un soustainer che bruciava per altri 20, portando il missile a circa 3-3,5 mach e a gittate di 35-50 km a seconda delle versioni, nonché ad una quota utile superiore ai 18.000 m. La sua testata da circa 190 kg aveva 130 kg di esplosivo, e con le schegge dell'esplosione (per spoletta o per radiocomando) poteva ottenere un raggio d'azione utile di 60 m a bassa quota, e oltre 100 ad alta, dove un aereo poteva esserne danneggiato anche a distanze ben maggiori. Per scansare i missili, a parte l'uso delle ECM (a cui erano piuttosto vulnerabili essendo radioguidati) bisognava avvistarli in tempo, ma spesso sbucavano dalle nuvole appena sottostanti e allora era la fine; una delle manovre migliori per evitarli era volare assieme a distanza ravvicinata e poi virare in due direzioni opposte all'ultimo. Naturalmente se non si avvistava subito il missile si rischiava di essere colpiti entrambi; la manovra in vite orizzontale era considerata la migliore per scansare il missile in arrivo. Il problema era che spesso se ne lanciavano intere salve e schivato il primo bisognava avere l'energia per fare lo stesso col secondo. 'Randy' Cunninghan una volta, assieme al suo gregario, si vide tirare addosso 18 SAM, l'equivalente di 3 batterie, e nonostante le ECM di bordo dovettero scansarli uno per uno per tornare alla base. Anche il giorno in cui ottenne (cosa però di fatto negata dai Nordvietnamiti) 3 vittorie, venne poi abbattuto da uno dei 3 missili sparatigli contro, che tuttavia non gli causò subito un danno fatale, ma questo avvenne per il 'dissanguamento' del sistema idraulico dovuto alle perdite causate dalle schegge. Dei 200 velivoli circa distrutti dai SAM, 120 erano dell'USAF. Non erano cifre elevate, dato che vennero sparati oltre 9.000 missili di cui oltre 1.200 solo durante la Linebacker II, ma la loro minaccia obbligava a volare più bassi e-o a usare scorte specializzate nel ruolo di ECM. In tal senso i missili erano responsabili del degrado di capacità d'attacco americane e di far volare gli aerei a quote alle quali diventavano più vulnerabili alla flak. Solo in zona ad Hanoi c'erano 110 postazioni di lancio SAM, lungo la strada di rifornimento N.4 e la N.6 ce n'erano altre 30 e in generale, in tutto il VIetnam, c'erano circa 300 rampe di SAM. A tutto questo gli Americani reagirono sviluppando le ECM, ma siccome queste non risolvevano il problema alla radice, anche improvvisando reparti di soppressione difese, specie se armati con missili come lo Shrike e poi lo Standard ARM. Di fatto, con quest'esperienza gli Americani poi si ritrovarono ben preparati per vincere con il minimo di perdite contro l'Irak nel 1991, quando ebbero circa 30 perdite contro le 150 preventivate entro i primi 3-5 giorni soltanto. Ma al dunque, quello che fece la differenza fu il minamento di Haipong, che ridusse i rifornimenti a quello che si poteva portare con gli aerei e con i treni, cioè poca cosa, tanto che nel gennaio 1973 i piloti americani, abituati a subire gli effetti del fuoco contraerei a massa di armi da 57, 85 e passa mm, dovettero constatare che esso era sceso per lo più al livello delle armi da 20 e 37 mm. Per rivedere un tale volume di fuoco bisognerà aspettare la guerra del '91 con le grandi corone di traccianti in difesa di Baghdad e altri obiettivi, replicato con molta meno intensità nel '99 a Belgrado e ancora meno con Kabul nel 2001. Talvolta il volume di fuoco era tale da far annullare le azioni d'attacco dei velivoli Alleati<ref>Armi da guerra 93</ref>. Quanto ai SAM, da rimarcare che la loro importanza contro gli attaccanti in volo ad alta quota era fuori discussione. Durante la Linebacker 15 B-52 vennero abbattuti, e tutti da missili (secondo gli americani, abbastanza ovviamente interessati a ridurre i successi nemici in combattimento aereo, tutti dai SAM, mentre secondo i vietnamiti in due casi dai caccia). A parte questo, altri 24 aerei vennero danneggiati, talvolta da un unico missile che colpì più bombardieri con le schegge. La contraerea, per quanto micidiale, invece si dimostrò del tutto inefficiente danneggiando solo un aereo, pur arrivando agevolmente alla loro quota di volo. Tornando ai sistemi contraerei, la migliore arma era il cannone S-60, per la sua polivalenza. Esso era lo stesso dello ZSU-57-2, ma stavolta aveva un sistema radar di controllo del tiro piuttosto efficace. Concepito come sostituto dell'M1939 da 37 mm, fino agli anni '70 era normalmente usato da ogni divisione dell'Esercito sovietico in un reggimento con 24 cannoni su 4 batterie, ciascuna con un radar SON-9 o -9A 'Fire can' di controllo di tiro e due radar 'Flat face' per il comando di reggimento per l'acquisizione degli obiettivi. Nei tempi più recenti c'era il radar 'Flap wheel' al posto del Fire can. In seguito è stato sostituito dai missili SA-8. La Cina lo ha costruito come Type 59. Il cannone in parola è utilizzabile trainato da un Ural-375D o un trattore cingolato AT-L, o altri tipi comparabili cingolati o 6x6. Ha un affusto a carrello che gli consente di sparare anche senza essere messo in postazione, ma solo contro bersagli aerei e non anche contro quelli terrestri. Le modalità di funzionamento possibili sono 4: manuale con movimentazione tramite volantini, misto con motore elettrico ausiliario, comando a distanza con centralina PUAZO, oppure totalmente automatico con radar di tiro. Le munizioni sono in clip di 4 colpi e sono del tipo APC-T, FRAG-T, HE. La lunga canna (60 calibri) consente di far loro raggiungere 1.000 m.sec di velocità alla bocca e una lunga gittata. I Cecoslovacchi usavano un cannone da 57 mm proprio con clip di 3 colpi ma, data la loro maneggevolezza, maggiore cadenza di tiro. L'S-60, prodotto in un gran numero di esemplari, è rimasto tra i più importanti, se non il più importante, cannone a.a. del dopoguerra, insidiato solo dal Bofors L70. Con ogni probabilità è anche quello che ha ottenuto i maggiori successi contraerei, essenzialmente in Vietnam. La sua lunga ed elegante sagoma era spesso ben mimetizzata con la vegetazione appositamente sistematavi sopra, mentre sparava a Phantom, F-105 e altri aerei. Con la sua lunga gittata e la velocità di reazione, era capace di colpire aerei di ogni tipo fino a quote piuttosto alte, con un'efficacia superiore a quello di ogni altra artiglieria. La sua granata AP era poi capace, in caso di necessità, di perforare 95 mm d'acciaio a 1.000 m di distanza, una prestazione impressionante se si considera che non era un colpo decalibrato. Da notare che la Marina sovietica non ha questo pur rispettabile cannone, ma modelli paricalibro da 70 e addirittura 80 calibri per una maggiore velocità iniziale della munizione, mentre la cadenza di tiro non appare particolarmente superiore. *Peso: 4.660 marcia, 4.500 kg in combattimento; peso proiettile 2,4 kg. *Dimensioni: in assetto di marcia 8,5x2,05x2,37 m *Alzo: -4/+85° *Gittata: max 12.000 m, max. aa. 8.800 m, max. a.a. ottica 4.000 m, con guida radar 6.000 m *Serventi: 8 Per rimpiazzare il cannone M1939 e M1944 da 85 mm venne deciso di sviluppare un'arma nettamente più potente. Già l'M1944 aveva canna più lunga e con maggiore gittata, ed entrambi erano in servizio, ancora nel 1985, in almeno 20 nazioni. Il KS-19 e il KS-30 erano i frutti di uno sviluppo postbellico. Entrambi erano derivati presumibilmente da cannoni navali e il KS-30 è praticamente una sorta di M46 adattato al tiro contraerei con nuovo affusto. L'arma in questione è l'equivalente dell'enorme M1 da 120 mm americano, poi usato come cannone per il carro M103, ma è un tipo forse troppo grosso e come il cannone USA e quello tedesco da 128 mm, non ha avuto molta diffusione. Il KS-19, invece, ne ha avuta molta di più con almeno 20 nazioni contro 2-3 al 1985, anche perché prodotto come Type 59 dalla Cina. Trainato da un AT-S o AT-T, o da un grosso autocarro, ha ben 15 serventi e come l'S-60, un affusto a due assali con 4 ruote e altrettanti martinetti a vite. Grazie ai proiettili fissi e sistemi semi-automatico come il calcatoio, graduatore di spoletta e cucchiara di caricamento, arriva a 15 c.min e tira proiettili a 900 m.sec, di cui un tipo HE e due AP e APC-T, capaci di perforare anche 185 mm a 1000 m. I sistemi di tiro sono ottici nell'affusto o più spesso centraline simili a quelle viste per l'S-60. *Peso: 9.550 kg marcia, peso proiettile 15 kg. *Dimensioni: in assetto di marcia 9,45x2,35x2,2 m *Alzo: -3/+85° *Gittata: max 21.000 m, max. aa. 12.700 m con spoletta a tempo, 15.000 con spoletta di prossimità radar, pratica in quota 13.700 m *Serventi: 15 ====Corazzati==== I corazzati impiegati in Vietnam non furono molti e certo non superiori in importanza alla fanteria. Il Vietnam era veramente un terreno difficile per il loro impiego. Tant'è che il migliore tra i carri del settore fu forse il PT-76 sovietico o la copia cinese, per il semplice motivo che consentiva di muoversi agevolmente in acqua, come una vera e propria chiatta corazzata. Ma il Nord-Vietnam ebbe anche T-54, 55, Tipo 59, T-34, Tipo 62 e Tipo 63 cinesi (leggeri e pure essi molto adatti al Vietnam, il Tipo 63 in particolare era superiore anche al PT-76); APC BTR-40, 50, 60, 152, Tipo 531, cacciacarri SU-85 e SU-100, cannoni contraerei semoventi ZSU 23 e 57, usati specialmente nelle vicinanze del confine e di obiettivi strategici come i ponti. Gli Americani preferirono mandare aiuti ai Sudisti sotto forma di semicingolati M3, carri leggeri M24, blindo M8 e M20, poi arrivarono i più moderni M41 e M48, gli M113 e semoventi M107, M109 e M110, nonché i cannoni M42 e Vulcan. Per le truppe americane, invece, il primo carro fu un M48 dei Marines, che ne schierarono un battaglione nel '65, a luglio. Nel '66 arrivò un btg con gli M48A3 dell'US Army. I mezzi erano usati soprattutto come difesa per gli avamposti e le postazioni, nonché gli aeroporti; poi vennero usati anche come scorta ai convogli, attirandosi tuttavia spesso le attenzioni dei cannoni SR e dei lanciarazzi RPG. Spesso usarono proiettili a mitraglia per effetti antipersonale e mitragliatrici aggiuntive sopra la torretta, mentre per proteggersi meglio dai razzi HEAT ebbero corazze aggiuntive o semplici sacchetti di sabbia, spezzoni di cingoli ecc. Ma lungo le strade trovarono spesso anche mine o addirittura bombe d'aereo inesplose e all'uopo usate dai NV con effetti micidiali. Non mancarono nemmeno i carri leggeri M551 Sheridan, molto veloci, anfibi e provvisti del loro potente 155 mm. Peccato però che dimostrarono d'essere inaffidabili meccanicamente, d'avere un cannone poco preciso, tendente al logorio, con cariche di lancio difettose, e una mancanza di protezione contro le mine, che spesso, esplodendo, raggiungevano le munizioni e distruggevano completamente con la conseguente esplosione il leggero blindato aviotrasportabile. I carri M48 spesso erano in tipi speciali. Una lama apripista consentiva ad essi di muoversi attraverso la giungla e i detriti incontrati, c'era la versione gittaponte e il carro lanciafiamme M67, dotato di un lanciafiamme capace di raggiungere la gittata di 180 m e di essere usato per un massimo di 60 secondi complessivi, nonché il carro recupero M88. I carri armati M48 non ebbero scontro con mezzi nemici fino al 1969, quando distrussero con le HEAT due PT-76 (o forse accadde nel '68, con l'Offensiva del Tet). Anche i Sudvietnamiti ebbero i carri M48 Patton in un reggimento che nel '72 contrastò con successo mezzi nemici del tipo T-54 e PT-76, questi ultimi malamente in grado di perforarne la corazza con appena 120 mm per le HEAT e anche meno per le granate AP e HVAP. Gli Australiani mandarono il 1° Reggimento carri con i Centurion armati col 20 libbre. e i tipi recupero (ARV) e gittaponte. La sua protezione era migliore di quella dei carri americani e questo, specie in torretta, gli consentì di reggere meglio alle granate HEAT della fanteria nemica. In generale si comportò molto bene. L'ultimo atto della guerra immortala un T-54 o un suo derivato mentre abbatte il cancello dell'ambasciata americana di Saigon, nel '75. Una foto emblematica almeno quanto quella del blindato che tira giù la statua di S.Hussein nel 2003 a Baghdad. Ma prima di allora i corazzati vietnamiti erano stati impiegati massicciamente nel '72 durante l'Offensiva di Pasqua, dove tuttavia ebbero ad affrontare un micidiale fuoco dall'aria e da terra con razzi M72, ma soprattutto con missili TOW, Maverick, bombe Paveway, attacchi con gli AC-130, AH-1 e bombe, sia normali, che a grappolo, che infine al napalm, che per quanto possa sembrare strano, è stato a lungo il tipo di bomba preferito per attaccare i carri armati, fino a quando in sostanza non è stato sostituito da missili e-o CBU. Le perdite nordiste furono pesantissime. Il debutto delle forze corazzate di Hanoi fu nel '68, quando 3 PT-76 attaccarono una posizione americana. Questa aveva un cannone SR da 106 mm e con due colpi distrusse altrettanti PT-76, prima che il terzo avanzasse e la facesse saltare in aria, oramai abbandonata. Del resto non c'erano più granate. Un PT-76 venne colpito da almeno 7 razzi M72, capaci in teoria di distruggerlo agevolmente, ma senza riuscire a metterlo KO grazie allo scafo ampio e compartimentato, una specie di corazzatura spaziata che ridusse l'efficacia della testata HEAT. Lo scontro tra carri viene ricordato invece per il 3 marzo 1969, a Ben Het, tra due PT-76 del 202° Reggimento corazzato e gli M48 del 1° btg americano, su distanze di circa 1.000 m. I PT-76 erano dotati di sistemi IR, a differenza di quelli americani, che subirono il loro tiro inizialmente, e che vennero localizzati dalle vampe dei loro cannoni. Prima l'M48 iniziale scoprì un PT-76 e riuscì a colpirlo, dato che il comunista lo aveva mancato di poco con alcuni proiettili, poi venne colpito dal secondo mezzo, a sua volta distrutto dai proiettili di un altro M48 dopo che le fiamme del compagno lo illuminarono. Durante la fase finale della guerra, invece, dal '72, i Nordisti lanciarono sulla sola An Loc non meno di 100 carri, ma durante i combattimenti delle sei settimane successive almeno 80 vennero messi KO. Infine, nel '75, i corazzati Nordisti affrettarono la caduta del Sud, con lo spiegamento di circa 1.000 carri. L'ARVN perse in quelle battaglie degli ultimi anni qualcosa come 600 carri, tra distrutti e catturati, raramente per confronto diretto con i mezzi nemici. Molti AFV di costruzione americana vennero poi incorporati dall'esercito di Hanoi. Tra i corazzati, l'M113 'Gavin' è stato un altro dei protagonisti della guerra. Furono proprio i Sudvietnamiti che lo impiegarono per la prima volta, nel 1962, il che sorprese i 'Charlie' che erano equipaggiati solo con armi leggere, non certo adatte alla lotta controcarri. Ma presto le cose presero una piega diversa. Il nemico cominciò ad usare proiettili perforanti per le mitragliatrici da 7,62x54 mm, nonché per i Kalashnikov, e almeno le prime erano in grado di perforare spesso l'M113, quantomeno a brevi distanze (può sembrare strano, ma il mezzo in parola, nonostante la sua corazza in lega d'alluminio spessa 32 mm, non è testato contro il 7,62 ad alta velocità, almeno non con colpi perforanti con nucleo in acciaio). Peggio che mai, apparvero i cannoni SR come i B-11 da 82 mm, vecchie armi da 57 e 75 mm, e gli RPG, sia il primo modello, praticamente una copia del Panzerfaust ultime edizioni, sia l'RPG-7 che perforava fino a 320 mm anziché 220 (anche se la penetrazione media della sua testata HEAT era di circa 250 mm). La perforazione anche ad un metro di distanza restava di oltre 100 mm dal punto di scoppio, e un M113 in teoria poteva essere trapassato o perforato anche ad oltre 3 m dal punto dell'esplosione (questo risulta da un TRADOC dell'US Army). Ma, stante il fatto che il mezzo era per lo più 'vuoto' all'interno, era facile che i colpi a segno non fossero sufficienti a distruggerlo o a metterlo KO. Un nuovo M113 era in preparazione, l'ACAV, per la Cavalleria. Era un antesignano dell'M2 Bradley in versione cavalleria (M3), con una postazione scudata per la M2 HB (con caricatori da 100 colpi, per un totale di 2.000), e due M60 aggiuntive sui lati, pure scudate, per migliorare grandemente la protezione dagli attacchi nemici, ma le armi laterali erano prive di una efficace protezione sui lati e le perdite dei mitraglieri risultarono elevate. Le mine erano un altro problema, tanto che i soldati preferivano spesso restare fuori dal mezzo, al di sopra dello stesso, oppure si depositava sul fondo del mezzo sacchetti di sabbia. I 'Charlie' erano abbastanza smaliziati, tanto che spesso lasciavano bombe appese ai rami degli alberi, proprio per sterminare i soldati americani che vi passassero sulla sommità del loro M113. Per guadare le acque calme dei fiumi vietnamiti l'M113 era adatto, anche se senza prestazioni anfibie eccelse. I serbatoi di carburante erano all'interno dello scomparto truppa, e i primi M113 erano ovviamente a benzina. In Libano gli Israeliani avrebbero scoperto che i tiratori degli RPG tendevano a mirare grossomodo nella zona del serbatoio, basso e al centro dello scafo, con risultati micidiali. Per le soste, i fanti meccanizzati tendevano ad innalzare reti metalliche attorno al loro mezzo per evitare che i razzi gli esplodessero contro, o che esplodessero del tutto: gli RPG avevano, tra i pochi punti discutibili, un sistema di scoppio piezoelettrico: se non toccava bene contro un obiettivo duro, era facile che l'arma non esplodesse e magari la rete metallica finiva per ingabbiarla senza farla denotare (pur restando, a quel punto, un pericolo potenziale enorme, non essendo disinnescata). In tutto, gli M113, pur con i loro limiti, furono una presenza costante in Vietnam e decisamente molto utili per combattere contro i guerriglieri nemici in condizioni di relativa sicurezza. Le versioni usate furono diverse, come quelle portamortai e comando, mentre l'esperienza vietnamita sarebbe stata importante per sviluppare prima l'AIFV e poi l'M2 Bradley. L'M113, per quanto costruito in maniera molto leggera grazie alla nuova lega d'alluminio messa a punto, era pur sempre un mezzo limitato, meno armato, protetto e sicuro di altri coetanei, anche se costava poco ed era molto mobile<ref>Armi da guerra 38</ref>. Un altro mezzo, molto meno noto e diffuso, partecipò tra i corazzati in Vietnam: il V-100 Commando, della Cadillac-Cage. Un efficiente ruotato 4x4 dalla corazza molto inclinata e dall'aspetto aggressivo, nato nel '63 e presto inviato in Vietnam, nonostante fosse nato per l'export (dove ebbe successo, tanto che oltre 4.000 mezzi sono stati prodotti nelle sue varianti). Per proteggere le colonne di rifornimenti, talvolta lunghe anche oltre 1,6 km, erano necessari cingolati e carri, ma poi giunse la 18a Brigata di Polizia Militare per rimpiazzare le forze di prima linea in questo difficile compito di 'routine'. Soprattutto nel settore degli altopiani centrali, dove operava la 4a Divisione di fanteria e dove venne mandata la 4a compagnia MP, specie per pattugliare la strada tra Pleiku e Dak To, lunga 225 km. Nel maggio del '68, un convoglio di 157 mezzi la attraversava tra le buche sulla strada pavimentata a macadam e sconnessa per il movimento dei mezzi pesanti militari, mentre una sottile pellicola di polvere copriva uomini e mezzi. Presto si fecero vivi i VC, che nonostante l'esito infausto dell'invasione del Tet (che gli alienò anche la simpatia di molta popolazione, dato che era il capodanno Buddista, la maggiore festività vietnamita), attaccarono con forza, con un intero battaglione armato anche di mortai e cannoni SR B-40. I V-100 avevano una piccola torretta monoposto con due armi da 7,62 mm, più le postazioni laterali per il tiro con le armi leggere. Ancora una volta i VC ottennero di causare danni materiali ma subendo perdite umane elevate, ben maggiori di quelle patite dagli americani. L'intervento di mezzi pesanti della 3a brigata cavalleria dell'ARVN con carri M48 e M113, più elicotteri e artiglieria fece sì che dopo una feroce lotta i VC dovessero ritirarsi lasciando oltre 120 morti a terra, contro 16 americani di cui 3 MP, dato che spesso si doveva smontare dai mezzi corazzati per combattere a piedi o per soccorrere gli autisti dei mezzi non protetti e facilmente messi KO. Molti autocarri andarono distrutti, ma nessun V-100. Altra situazione, quella in cui una compagnia MP, la 218a, venne impiegata per proteggere un altro convoglio. Uno dei V-100, chiamato 'Thor', intervenne allorché i VC aprirono il fuoco, distruggendo subito un autocarro con un B-40. Però venne messo fuori uso da un RPG e il suo equipaggio soccorso dal V-100 'Flash', mentre altri 5 mezzi, per lo più con nomi di supereroi a loro volta, respingevano l'attacco nemico. Nel '68 accadde anche che una colonna tentasse di raggiungere Cam Ranh Bay ma venne distrutta, tanto che per due anni non vi furono altri tentativi di comunicazione via terra. Nel '70 vi fu un altro tentativo, con la scorta di jeep armate e del 702° battaglione MP con due delle sue compagnie. Nonostante gli attacchi nemici a più riprese, riuscirono a salvare il convoglio, combattendo correndo lungo tutta l'estensione del convoglio come cani pastori, tra le fiamme dei mezzi colpiti e i rottami. Alla fine i VC lasciarono armi e 43 vittime sul campo di battaglia. I Commando erano riusciti in queste e in altre occasioni a farsi valere, pur essendo solo mezzi di seconda linea e dalle limitate capacità belliche complessive<ref>Armi da guerra 62</ref>. Ma la guerra in Vietnam è stata soprattutto una lotta secondo le regole della guerriglia, con gli americani che si trovavano in basi che erano spesso 'isole' in zone indifferenti o ostili alla loro presenza. I VC presto si organizzarono per attaccarne le basi e gli avamposti, anche se era difficile riuscire a sopraffarli, essendo ben protetti e soprattutto con la possibilità di richiedere rinforzi e supporto di fuoco che ai tempi dei Francesi era impensabile, e anche per questo Dien Bien Phu cadde, differentemente da Kehn Sahn. La guerriglia pianificava bene le sue azioni, spesso usando spie civili che inevitabilmente, nel servire gli americani, si trovavano. Magari erano costretti, o solo si offrivano volontari, ma se davano notizie dei depositi munizioni o carburante l'affare era fatto, magari contando il numero dei passi da un certo punto e lasciando l'informazione scritta sotto una pietra. ---- Tra i mezzi corazzati, non possono non essere citati anche i tipi dei Marines. Gli LVT nacquero come progetto degli anni '30 per muoversi nelle paludi della Florida, specie nelle Everglades e il prototipo, del '35, raggiungeva i 40 km/h a terra, anche se era molto lento in acqua. Ma quando quest'ultima prestazione venne aumentata a 14,5 km/h, nel '39 i Marines posero un ordine per 200 mezzi come LVT 1 (Landing Vehicle Tracked 1), anche se questi non erano corazzati e servivano solo per portare rifornimenti sulla spiazza dello sbarco. Poi apparvero tipi con armamenti pesanti, anche torrette da 37 mm o con obici da 75, oltre che con parecchie mitragliatrici da 12,7 mm e 7,62. Alla fine 4 fabbriche ne realizzarono 16.620 di varie serie. Vennero forniti tra l'altro ai Cinesi nazionalisti e i Francesi li usarono in Indocina nel dopoguerra, mentre i Britannici li impiegarono a Suez nel '56. Vari altri acquirenti furono Italia, Olanda, Corea del Sud e Thailandia. Alcuni erano ancora in servizio nel 1984 nelle Filippine e Taiwan. Già nel 1950 parteciparono allo sbarco di Inchon nel settembre 1950. Ma dopo la guerra si prese lo spunto per un nuovo mezzo, mentre quelli vecchi finivano demoliti. V'erano molti punti in sospeso: fornire maggiore corazzatura, uno scomparto truppa protetto anche superiormente e maggiore affidabilità meccanica tra gli altr. Si era arrivati alla serie LVT4 durante la guerra e così vennero prodotti gli LTV5, stavolta su progetto del tutto nuovo. Il lavoro venne iniziato nel 1951 e subito comparve l'LVTPX1 della Ingersll Products Division, a cui la commessa era stata data alla fine del '50. Questo nuovo mezzo era un mostro meccanico molto grosso e voluminoso, che tuttavia venne prodotto in 1.124 esemplari nel 1953-57. I soldati entravano dalla rampa anteriore ad azionamento idraulico e c'era posto per 34 soldati seduti o 45 in piedi, o 5.44 t di materiali in acqua, fino a 8,16 trasportabili a terra; si poteva anche portare un obice da 105, serventi e 90 colpi e le operazioni di carico erano possibili anche stando in acqua con i portelli sul tetto. Quanto al motore, il Continental a benzina da 810 hp permetteva 48 km/h a terra e 19,3 in acqua con autonomia su strada di 359 km/h. La propulsione era affidata ai cingoli anche in acqua, per via di 135 elementi tutti con una apposita costola per 'remare'. Messo in servizio durante la guerra di Corea, presentò subito dei difetti che richiesero la versione migliorata LVTP-5A1. L'armamento era in entrambi i casi du una torretta con un mitragliere, uno dei tre dell'equipaggio, con un'arma da 7,62 e 2.000 colpi. Ma ben presto apparve l'LVTH6 dove H sta per Howitzer, obice, infatti aveva una torretta con obice da 105 mm per un totale di 100 colpi più 1.000 da 7,62 della mitragliatrice affiancata e 1.050 da 12,7 mm. C'era la versione LVTC5 per 12 uomini dello staff di comando, la LVTR1 da recupero, LVTE1 per i genieri. Durante la guerra del Vietnam il mezzo venne usato, ma dal '71 cominciò il rimpiazzo con l'LVTP-7 della FMC. Si pensò che tutti gli LVTP-5 sarebbero andati alla demolizione, ma solo dopo anni si scoprì che oltre 500 erano andati a Taiwan, oltre ad alcuni in Cile e Filippine. Tra i loro derivati sperimentali LVTAAX1 con la torretta dell'M42 Duster con due armi da 40 mm. L'LVTP-6 era per la cronaca una versione derivata dall'APC M59 cingolato dell'esercito, sottoposta a vari test tra gli anni '50 e '60, ma mai entrata in produzione. Infatti stava apparendo l'LVTP-7 con la sua prua a 'nave' e la rampa posteriore, un mezzo ben diverso da quella specie di 'nave cingolata' che era il modello 5. La sua maggiore miglioria era l'efficienza meccanica oltre ad una sagoma in generale più piccola, seppure ancora enorme per un mezzo terrestre. L'LVTP-5 presentava 152 punti d'ingrassaggio e necessitava di 22 ore di manutenzione per ogni 100 di movimento, una vera sfida in zone di combattimento. L'LVTP-7, invece, aveva solo 29 punti d'ingrassaggio e solo 6 ore di manutenzione ogni 100 di moto. Quanto ai mezzi anfibi, non mancarono mezzi bizzarri come il PATA, un veicolo con cingoli costituiti da una specie di fila di pneumatici, e l'MTV dalla simile concezione. Entrambi non ebbero successo o l'ebbero in misura molto marginale. L'M113 era capace di muoversi nelle acque calme dei fiumi e risaie senza problemi, anche se il vero dilemma era quello di uscire dai fiumi affrontando talvolta coste troppo ripide (ma il BMP-1 è anche peggio, dato il suo 'naso' particolarmente aguzzo), cosicché spesso vennero messi dei verricelli collegati alle due ruote motrici anteriori, per permettergli con un'apposita ancora, di salire per i pendii senza scivolare trainato dai due cavi da 30,48 m azionati dalle sue stesse ruote motrici. In seguito comparvero cariche esplosive per far saltare i versanti troppo ripidi e M113 gettaponte per evitare di entrare nei canali o superare rive molto ripide. I Marines usarono largamente anche gli enormi veicoli LARC-5 ruotati da carico anfibi, le cui ruote erano da sole larghe quasi due metri. Meno appariscente fu il GOER, un autocarro speciale 4x4, anfibio, del quale vennero portati in zona 19 mezzi nel '66. In 18 mesi trasportarono oltre 9 mila t di carico e oltre 6 milioni di litri di carburante, mantenendo una disponibilità di oltre l'85%. Provenivano dalla Germania Occidentale, dove erano stati immagazzinati dopo le prove di alcuni anni prima. Il GOER aveva una struttura inconfondibile, essendo costituito da una motrice con due ruote e un asse di trasmissione snodato per le due ruote del rimorchio. Nato verso la fine degli anni '50 dalla Caterpillar di Peoria, venne collaudato in Alaska, Panama, USA e poi vennero richiesti dei prototipi ulteriori e infine 23 mezzi tra cargo, recupero e autocisterne, per essere sottoposti nel '64 in Germania. La sua meccanica consentiva di trainare un rimorchio di 9 t e portare un carico utile di oltre 8 sul cassone. La trasmissione consentiva movimenti laterali di 20 gradi e cambiamenti di direzione di 60. C'era un verricello da 4,5 t, ma le ruote dimostravano una particolarità insolita: la mancanza di sospensioni, come si poteva intuire da come fossero attaccate ai parafanghi. Infatti tutto l'assorbimento delle sollecitazioni era assegnato ai grossi pneumatici 18x33. Il peso era di 10-18,5 t, motore da 213 hp, velocità 48 km/h e autonomia 660 km. Dimensioni 9,75x2,7x3,4 m. In Vietnam i GOER arrivarono a Cam Ranh Bay nell'agosto del '66 con due esemplari, poi arrivarono altri il mese successivo e inviati tra l'altro a Pleiku. Nonostante i monsoni, che spesso tenevano a terra anche gli elicotteri, i GOER (M520) erano in grado di muoversi anche durante la stagione delle piogge, anche su spessori di fango di 1,22 m che non avrebbero consentito il movimento a nessun mezzo ruotato. In seguito vennero spostati a Chu Lai e a Quang Tri. Venivano usati anche per recuperare altri veicoli impantanati o danneggiati, e in zone sabbiose come le spiagge. Vennero persino usati per rifornire di munizioni le unità di prima linea, e nei primi 18 mesi percorsero oltre 275.000 km. 2 mezzi saltarono su mine e uno prese fuoco. Nonostante la mancanza di parti di ricambio compatibili con quelle di altri autocarri, i GOER erano mantenuti in efficienza, e i pezzi erano addirittura mandati con le spedizioni aeree pur di tenerli in servizio il più possibile. Data l'utilità dimostrata, l'Esercito USA ne ordinò nel '71 817 da carico, 117 recupero e 371 autocisterne<ref>Armi da guerra 110</ref>. ====Armi della fanteria==== I mortai erano l'arma preferita dai VC. Il più diffuso era il Tipo 63. Questo era un modello di lunga vita. Nato in Francia d'anteguerra, costruito poi come M2 negli USA, poi copiato dai cinesi nazionalisti come Tipo 31; fino a che i cinesi comunisti, che ne catturarono molti, lo costruirono come Tipo 63. Cosa aveva quest'arma di speciale, per essere tanto popolare d'aver girato letteralmente il mondo? Il peso è di appena 12,39 kg con tubo e piastra assemblati, mentre il primo dei due è trasportabile con una maniglia intero, senza nessuna necessità quindi di perdere tempo ad assemblarlo. Capace di raggiungere 1.500 m di gittata, poteva tirare 20 colpi al minuto e questo significava che prima dell'esplosione della prima sull'obiettivo ne erano tirate altre 9 almeno, ciascuna da 1,6 kg. Così una raffica di colpi poteva essere sparata prima che qualcuno se ne rendesse conto, con un bagliore e un suono ridottissimi. Bastava essere in grado di lanciare i colpi sull'obiettivo e il gioco era fatto. Naturalmente con i mortai da 81 o 82 mm, capaci di sparare fino a 3-4 km granate da 3-6 kg, la cosa era anche più efficace, ma pesando oltre 40 kg erano più difficili da maneggiare. Bisognava scappare in fretta, perché gli americani presto iniziarono ad usare i radar AN/MPQ-4, per la vigilanza del campo di battaglia, usati qui come armi antimortai: se il primo fascio di esplorazione trovava una bomba di mortaio, subito veniva agganciata da un altro, e subito il computer ne calcolava la traiettoria e il punto d'origine. Subito venivano date le informazioni agli elicotteri armati, alle cannoniere volanti, agli A-1 e alle unità d'artiglieria. Spesso però non si trovava nulla. Cosa era successo? I Vietcong spesso sparivano senza lasciare traccia. La realtà spesso veniva scoperta solo dopo molto tempo: avevano dei tunnel, spesso con bunker di calcestruzzo. Potevano trovare così rifugio nel sottosuolo e sentire i soldati americani camminare sopra le loro teste, magari mentre preparavano le armi per la prossima azione, magari la prossima notte. Ad un certo punto le ricerche 'Search and Destroy' si sarebbero spostate anche nelle buie e pericolosissime gallerie della guerriglia, senza risultati decisivi. Là sotto spesso c'erano anche sale operatorie per curare i feriti e generatori elettrici, spesso c'erano delle vere e proprie basi sotterranee capaci di operare per giorni e settimane isolate dal resto del mondo<ref>Armi da guerra 101</ref>. Dal canto loro gli americani usarono soprattutto i mortai da 81 mm e gli M30 rigati da 107 mm, armi da 305 kg in batteria e capaci di una gittata di 6.800 m con un proiettile HE o nebbiogeno da 11-12 kg. Scendendo così alle armi leggere della fanteria, esse erano quanto di meglio era disponibile alla fine degli anni'50- 60. Per i comunisti c'erano i Kalashnikov e i cloni cinesi, mentre gli americani presto ebbero gli M16, in aggiunta ad altre armi come le pistole M1911 calibro 45, granate, i lanciagranate M79 Blooper da 40 mm, i lanciarazzi M72 da 66 mm controcarri, ma spesso usati come armi di supporto fanteria per via del peso di appena 2,36 kg, i cannoni da 106 mm SR, lanciafiamme portatili e granate a mano. Queste ultime erano anche incendiarie-nebbiogene al fosforo, ma avevano una brutta abitudine, quella di scagliare il tappo metallico anche a 200 m, rendendolo pericoloso anche per il lanciatore. I 'Rossi' avevano armi analoghe, più una granata HEAT controcarri. Gli M16 erano armi di nuova generazione, nate dal genio di Eugene Stoner e prodotto dalla Armalite. Quest'arma non era la sola di Stoner, infatti c'era anche la famiglia M63, con componenti modulari per fare di un'arma singola una mitragliatrice leggera, un fucile d'assalto o un fucile mitragliatore. Non ebbe sufficiente successo per sostituire, come arma polivalente, la serie di armi usate dalla fanteria, data la difficoltà di produrre un sistema che non avesse compromessi per ruoli tanto diversi. Così divenne un'arma usata prevalentemente dai SEAL. L'M16 era un fucile troppo avanti per l'epoca, il 'black rifle' era nato come AR-15 dalla Armalite; il fucile prodotto dalla Mattel, come venne scherzosamente definito, comparato al robusto Garand e all'M14. Entrambi erano stati usati in Vietnam, soprattutto l'M14, che era la versione automatica del primo ma era decisamente pesante, specie per i piccoli soldati vietnamiti. L'Esercito britannico fu il primo ad ordinarne 10.000, poi seguì l'USAF, nel '61. Ma l'impiego presto sarebbe stato esteso all'US Army. Dopo la fine dell'influenza francese in Vietnam erano subentrati gli Stati Uniti, che però quanto a fucili non avevano molto da offrire per i soldati locali. Ecco perché presto si arrivò all'ordine americano, che era destinato come aiuto internazionale all'ARVN. Gli istruttori trovarono che era strano come si inviasse quest'arma così avanzata, pressoché priva di rinculo e precisa, fosse distribuita tanto generosamente ai militari locali relegando i GI ai fucili M14. Dopo qualche anno si decise che, nonostante il freno classico di ogni nuova arma, quello delle scorte di munizioni già approntate ma non utilizzabili anche da questa, si accettò l'AR-15 come M16. L'M16, destinato a sparare appoggiato alla spalla, molto preciso e con minimo rinculo, con una comoda impugnatura-tacca di puntamento, e le munizioni ad alta velocità da 5,56 mm, era un'arma meno potente come fuoco d'arresto del Kalashnikov e meno valida per sparare a distanza ravvicinata appoggiata al fianco, ma era anche molto precisa e leggera, pesante carica 3,64 kg, un valore che anche oggi suscita impressione (l'AKM circa 4 kg). Presto i soldati americani iniziarono ad operare in Vietnam in quantità e con forze di prima linea. All'inizio usarono carabine M1 e fucili M14, poi fu la volta degli M16. Ma questi ultimi cominciarono ad essere oggetto di lamentele da parte degli utilizzatori. Anche se apparivano più avanzati dell'AK-47, dal disegno più classico (con tanto di parti in legno di alta qualità, piuttosto che in plastica), si inceppavano facilmente. Il problema era che ai soldati si disse che quest'arma era tanto 'perfetta' da non richiedere manutenzione e loro ci credettero. Per giunta, la polvere di tipo IMR, molto 'pulita' come combustione, venne presto sostituita con una polvere del '54 che era particolarmente 'sporca' e tendeva ad inceppare l'arma, tanto che per disincepparla, magari sotto il fuoco nemico, era spesso necessario procurarsi a tutti i costi uno scovolo per ripulirne la canna. La cosa provocò ovviamente delle perdite e critiche, specie quando comparato al robusto fucile sovietico. A metà anni '60 già il governo USA istituì una apposita commissione d'indagine e alla fine si venne a capo dei problemi, con la costruzione poi dell'M16A1 dotato tra l'altro di dispositivo di sbloccaggio e di ammortizzatore per l'otturatore, dato che la nuova carica granulare tendeva ad accelerare la cadenza di tiro oltre ogni necessità. Alla fine l'M16 è diventato un'eccellente arma da guerra, spesso munita di lanciagranate o di mirino telescopico, ma ha dovuto subire molte critiche prima di affermarsi definitivamente, tant'è che attualmente non si è ancora arrivati a capo di cosa dovrebbe sostituirlo nel futuro, nonostante tanti avanzati programmi quali l'ACR (Advanced Combat Rifle). A parte questo, i fucili più micidiali furono quelli dei tiratori scelti, anzi degli snipers. Ce n'erano da una parte e dall'altra. I migliori erano i Marines, con i loro fucili che dal '66 erano i Remington M40, che almeno dal tipo M40A1 hanno un telescopio da 10 ingrandimenti. Queste armi pesano 6,5 kg ma consentono un tiro molto preciso. Originariamente erano usati i Garand M1C o D, che invece l'US Army (da cui i Marines si sono dissociati nel merito di tale scelta e hanno seguito una loro via con l'M40) ha sostituito con gli M21, la versione 'ad alta qualità' dell'M14, e come tale capace di fuoco automatico, con soppressore di rumore come attrezzo standard (per ridurre sensibilmente il classico 'botto' dello sparo) e un mirino da soli 3 ingrandimenti, ma con un sistema per calcolare automaticamente l'alzo su di un bersaglio delle dimensioni di un uomo. L'arma pesa 5,6 kg. Infine anche le mitragliatrici M2 sono state usate come armi sniper. C'é notizia di un centro ad oltre 2,5 km, grazie al cannocchiale telescopico da 10 ingrandimenti, con ogni probabilità il centro alla massima distanza di un tiro da cecchino. La differenza tra il consumo di munizioni di un soldato normale e di uno sniper (usato spesso anche come esploratore, specie dai Marines e rangers) è enorme: nella I GM c'era una statistica di 7.000:1 tra proiettili sparati e nemici uccisi, durante la guerra del Vietnam i fanti sparavano 300.000 colpi per lo stesso risultato, ma gli sniper, nonostante le distanze di tiro di oltre 500 m spesso coperte, erano e sono gente da 'one shot, one kill' o poco di meno. ---- Quanto alle armi della fanteria, la disamina non sarebbe completa senza le mitragliatrici. Queste erano modelli sovietici come l'RPD, oppure nel caso americano, la M2 e la M60. La prima è ben nota, e spesso usata dagli M113 e dai carri, più raramente da trippiedi. La seconda è nata da una ibridazione tra le migliori tecnologie tedesche. L'arma in realtà è nata addirittura durante la seconda guerra mondiale, come 'arma avanzata' nota come T44, e su di essa ebbero influenza l'FG 42 per il complesso pistone-otturatore (nonché la forma del calcio) e l'MG 42 per il sistema d'alimentazione: praticamente si assemblarono due armi tedesche diverse per farne una americana. Nonostante la precocità di tale sviluppo, che del resto era motivato dalla sostanziale obsolescenza delle pur valide M1919 Browning, l'M60, come indica il nome, entrò in servizio solo negli ultimi anni '50. Ma non ebbe molto successo: nonostante gli illustri antenati, era un'arma difficile da maneggiare, ingombrante e con un sistema di cambio canna troppo complesso, che imponeva di demolire mezza mitragliatrice ogni volta. Nonostante tutto, il 'maiale' (pig) come spesso è nota, è un'arma che ha avuto una discreta diffusione, grazie anche alla struttura a metallo stampato. Essa è la prima mitragliatrice bivalente americana, utilizzabile come mitragliatrice leggera sul suo bipiede, o come arma pesante su trippiede, con versioni come la C che è telecomandata, per elicotteri che la usano in genere attaccata al carrello, oppure su impianto quadrinato (due per lato) ai lati della fusoliera (impiego superato tuttavia dalle minigun), la M60D è per elicotteri armati, senza calcio, ma brandeggiabile, e la E2 con canna pesante per l'uso sui mezzi corazzati; in seguito è stato costruito un modello alleggerito che ha una impugnatura anteriore, usabile solo come fucile mitragliatore. Non sono molte le nazioni che l'M60 base l'hanno adottata, soppiantata dalle armi tedesche, belghe e sovietiche. Pesa 10,51 kg ed è lunga 1105 mm, di cui 559 per la canna, spara a 550-600 c.min (dunque circa la metà della MG 3) il che è buono per impieghi a terra, certo meno quando usata come arma contraerei o da elicotteri. In Vietnam, tornando al settore che qui ci interessa, ogni plotone aveva due M60, quindi 6-8 armi per compagnia, senza contare le due del plotone comando. Ogni compagnia americana aveva all'epoca la potenza di fuoco di una brigata della I Guerra mondiale. Nonostante non sia mai stata un'arma di assoluta eccellenza, i soldati americani impararono ad usarla e a rispettarla, mentre il cambio della canna era stato molto facilitato con le successive modifiche. Tipicamente un team di soldati aveva 3 uomini al servizio di una M60, ma raramente ci si sarebbe sognati di spararla poggiata al fianco, come l'oramai celebre e palestrato John Rambo faceva: tirare più di 4 colpi manda l'M60, da tale posizione, in una situazione di instabilità in cui è impossibile mirare a qualcosa che non sia assolutamente impossibile mancare (come il soffitto di un locale da cui si spara, per tornare a Rambo). I mitraglieri avevano la qualifica E4 e usavano colpi traccianti, incendiari e normali, difficilmente perforanti perché i VC non avevano corazzati e nemmeno giubbotti antiproiettile. Naturalmente i mitraglieri erano indaffaratissimi a portare i nastri munizioni nelle missioni Search & Destroy, i mortali giochi al gatto e al topo che facevano le unità di fanteria americane e i 'Charlie'. ---- Le mine erano un altro problema, anche per la fanteria. I guerriglieri talvolta usavano 'bocche di lupo' con pali acuminati o con semplici chiodi, oppure con una pallottola di mitragliatrice poggiata in maniera tale da esplodere quando calpestata. Alle volte erano invece bombe aeree inesplose e riutilizzate. Gli americani avevano un'arma molto temibile e temuta, la mina direzionale Claymore, del tutto diversa rispetto ad una normale mina. Questa era una piastra di esplosivo con sopra dei pallettoni. Era attivabile a comando o con altri sistemi e, infissa nel terreno ad una certa altezza, poteva falciare un certo settore di tiro come se fosse un fucile a pallettoni, senza mettere in pericolo chi era dietro la mina stessa. Poche di queste potevano rendere molto pericoloso per i 'Charlie' attaccare in massa e su traiettorie prevedibili le posizioni americane. Come si vede la potenza di fuoco non difettava ai GI come ai 'Charlie', ma al dunque l'intervento dell'aviazione, corazzati ed elicotteri faceva sì che ogni scontro fosse 'necessariamente' una sconfitta per la guerriglia, che era costretta ad eseguire azioni 'mordi e fuggi' facendo danni e poi sparendo. Quando non resisteva all'idea di lanciare attacchi su larga scala era destinata alla sconfitta. Non si può non rimarcare come in Vietnam i B-52 facessero bombardamenti a tappeto devastando ettari di foresta, a mo' di rullo compressore. Contro una tale potenza di fuoco era pressoché impossibile sopravvivere e non c'era modo di reagire, mentre i bombardieri erano oltre le nuvole, al sicuro da ogni minaccia. Durante l'assedio di Khe Sahn i B-52 eseguirono da soli circa 3.000 sortite, che si aggiungevano a quelle di aerei carichi di bombe al napalm, razzi e cannoni. C'é solo da meravigliarsi di come l'esercito nordvietnamita potesse sopravvivere e non venire preso dal panico, quando la terra rimbombava per l'impatto di decine di tonnellate di bombe decine di volte al giorno. In queste condizioni, più di come i Marines abbiano resistito per 77 giorni all'assedio, ci si potrebbe piuttosto stupire di come l'assediante sia riuscito a tenere duro così tanto senza demoralizzarsi e sganciarsi precipitosamente da quell'inferno, mostrando una disciplina difficile da comprendere, mentre le sue unità subirono perdite in certi casi anche del 90%. == Note == <references/> [[Categoria:Forze armate mondiali dal secondo dopoguerra al XXI secolo|Vietnam-4]] 1kvzc4f7vz0ip4idn9bqdiuwg1doo32 0 24582 477481 477360 2025-06-07T09:52:23Z 151.49.205.21 aggiunto ради 477481 wikitext text/x-wiki {{russo}} ==Preposizioni== {| width="auto" | width="50%" | ===Accusativo=== * в/вo - in o dentro (moto a luogo); * за - dietro a (moto a luogo); * на - in o sopra (moto a luogo); * про - circa (argomento); * сквозь - attraverso; * через - tra (temporale); ===Genitivo=== * без - senza; * вне - fuori di; * вместо - invece di; * вокруг, около - intorno; * до - fino a; * для - per; * из - da, all'esterno di; * из-за - dietro, a causa di; * из-под - da sotto; * кроме - eccetto * мимо - passare accanto, superare; * от - da; * после - dopo; * c - di * среди - tra più cose o persone; * у - presso, vicino a; * против - contro; * ради - per; | valign="top" | ===Dativo=== * к/ко - verso (persone); * благодаря - grazie a * к/ко - per / entro (tempo); * по - vari significati ===Strumentale=== * за - dietro; * над - sopra a (senza contatto); * перед - davanti a, prima di; * между - tra; * c - con. * под - sotto * рядом с - accanto ===Prepositivo=== * в/вo - in o dentro (stato in luogo); * на - in o sopra (stato in luogo); * о/об - riguardo a, in merito a (introduce il complemento di argomento); * при - ai tempi di, in presenza di, al momento di. |} [[Categoria:Russo|Preposizioni]] {{Avanzamento|50%}} 5qb318zdi2x6fc7kzvi277d09xvz48v 477482 477481 2025-06-07T09:53:32Z 151.49.205.21 uniformato formattazione 477482 wikitext text/x-wiki {{russo}} ==Preposizioni== {| width="auto" | width="50%" | ===Accusativo=== * в/вo - in o dentro (moto a luogo); * за - dietro a (moto a luogo); * на - in o sopra (moto a luogo); * про - circa (argomento); * сквозь - attraverso; * через - tra (temporale); ===Genitivo=== * без - senza; * вне - fuori di; * вместо - invece di; * вокруг, около - intorno; * до - fino a; * для - per; * из - da, all'esterno di; * из-за - dietro, a causa di; * из-под - da sotto; * кроме - eccetto * мимо - passare accanto, superare; * от - da; * после - dopo; * c - di * среди - tra più cose o persone; * у - presso, vicino a; * против - contro; * ради - per; | valign="top" | ===Dativo=== * к/ко - verso (persone); * благодаря - grazie a; * к/ко - per / entro (tempo); * по - vari significati; ===Strumentale=== * за - dietro; * над - sopra a (senza contatto); * перед - davanti a, prima di; * между - tra; * c - con; * под - sotto a; * рядом с - accanto a; ===Prepositivo=== * в/вo - in o dentro (stato in luogo); * на - in o sopra (stato in luogo); * о/об - riguardo a, in merito a (introduce il complemento di argomento); * при - ai tempi di, in presenza di, al momento di. |} [[Categoria:Russo|Preposizioni]] {{Avanzamento|50%}} al1monbf8ipr08xbeg836b9i7dobbhb 1 24589 477483 174354 2025-06-07T09:55:25Z Utcumqueee 52543 Pagina svuotata 477483 wikitext text/x-wiki phoiac9h4m842xq45sp7s6u21eteeq1 0 31426 477484 447416 2025-06-07T10:40:37Z Д.Ильин 32713 477484 wikitext text/x-wiki {{Avanzamento|75%|1 giugno 2013}} [[File:Schoonmaakmiddelen.jpg|right|300px]] Per detergente si intende qualsiasi sostanza utilizzata per pulire.<ref>[http://www.treccani.it/vocabolario/detergere/ Detergere], definizione del vocabolario Treccani online.</ref><br /> Ognuno di questi contiene delle sostanze, chiamate '''''principi attivi''''', che ne determinano le diverse proprietà detergenti, e che sono quelle che possono essere utilizzate per il laboratorio.<br /> Il resto dei componenti sono l'[[w:Acqua|acqua]], che funge da [[w:Solvente|solvente]], e gli '''''additivi''''', ossia quelle sostanze aggiuntive che migliorano le qualità del prodotto.<ref>[http://www.treccani.it/vocabolario/additivo/ Additivo], definizione del vocabolario Treccani online.</ref> ==Principi attivi== [[File:Verpackung.jpg|thumb|right|200px|Gli ingredienti sono elencati sull'etichetta del prodotto, assieme ad avvertenze ed istruzioni all'uso.]] I detergenti utili in laboratorio saranno quelli contenenti un solo principio attivo e il minor numero di eccipienti. Esempi di questi sono l'[[w:Perossido di idrogeno|acqua ossigenata]], l'[[w:Acido cloridrico|acido muriatico]], l'[[w:Idrossido di ammonio|ammoniaca]], l'[[w:Etanolo|alcol denaturato]], la [[w:Ipoclorito di sodio|candeggina]], il [[w:Sapone|sapone]], l'[[w:Acido solforico|acido solforico]], la [[w:Bicarbonato di sodio|soda]] ecc.<br /> I rispettivi principi attivi sono acidi, basi, agenti ossidanti, saponi ecc. e saranno utili precursori di altre sostanze.<br /> '''''Questi sono elencati sull'etichetta del prodotto, talvolta assieme alla loro percentuale P/V, e messi in ordine di concentrazione decrescente.'''''<ref>[http://europa.eu/legislation_summaries/consumers/product_labelling_and_packaging/l32025_it.htm Normativa europea 2005 sui detergenti].</ref><br /> Esempio:<br /> '''Contiene:''' Ipoclorito di sodio (5% max), profumo. Nel caso l'etichetta desse un'idea vaga del contenuto ("Contiene sbiancanti a base di cloro" o "tensioattivi non ionici") l'elenco dettagliato dei principi attivi si può trovare nella scheda tecnica del prodotto, sul sito internet sempre indicato sull'etichetta (oppure digitando "Nome prodotto - scheda tecnica" in internet).<br /> Si veda anche la sezione [[#Altre informazioni|Altre informazioni]]. ==Additivi== Per evitare incidenti, ai detersivi viene aggiunta un'infima quantità di colorante che permette di distinguerli dall'acqua o da altri prodotti alimentari.<br /> Il produttore può anche modificare l'odore del prodotto aggiungendo dei profumi, anche in questo caso in quantità molto piccole.<br /> Certi detersivi contengono inoltre conservanti che svolgono un'azione battericida. Coloranti, profumi e conservanti, sia per la loro bassa concentrazione che per la loro natura chimica non interferiscono nelle le reazioni. Qui viene fatto un elenco dei diversi additivi che un detersivo può contenere, in ordine alfabetico con i [[w:INCI|nomi internazionali]]. Ognuno di questi, se non è elencato nell'etichetta del prodotto lo è nella sua scheda tecnica. {{Incompleta}} {{Cassetto |colore=mediumspringgreen |titolo=Coloranti |testo= <gallery> File:Reactive Red 24.svg|Reactive Red 24 </gallery> |}} {{Cassetto |colore=mediumspringgreen |titolo=Profumi |testo= <gallery> File:Hexyl cinnamaldehyde.png|[[w:en:Hexyl cinnamaldehyde|Hexyl cinnamal]] File:Limonene-3D-balls.png|[[w:Limonene|Limonene]] File:Geraniol-3D-balls-B.png|[[w:Geraniolo|Geraniol]] File:(S)-Linalool molecule ball.png|[[w:Linalolo|Linalool]] File:Geranial 2.svg|[[w:Citrale|Citral]]/Geranial </gallery> |}} {{Cassetto |colore=mediumspringgreen |titolo=Conservanti |testo= <gallery> File:Bronopol 3D ball-and-stick.png|[[w:en:Bronopol|2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol]]/Bronopol File:Benzisothiazolinone-3D-balls.png|[[w:en:Benzisothiazolinone|Benzisothiazolinone]] File:Methylchloroisothiazolinone-3D-balls.png|[[w:en:Methylchloroisothiazolinone|Methylchloroisothiazolinone]] File:Dichlorooctylisothiazolinone-3D-balls.png|Dichlorooctylisothiazolinone [[w:en:Methylchloroisothiazolinone|Methylchloroisothiazolinone]] File:Methylisothiazolinone-3D-balls.png|[[w:en:Methylisothiazolinone|Methylisothiazolinone]] File:Octylisothiazolinone-3D-balls.png|Octylisothiazolinone </gallery> |}} ==Tensioattivi== [[File:Surface tension.svg|thumb|right|250px|Schema mostrante tre gocce di liquido avente diversa tensione superficiale.]][[File:TensideHyrophilHydrophob.png|thumb|left|300px|dall'alto verso il basso, un tensioattivo non ionico, uno anionico, uno cationico ed uno anfotero.]] I tensioattivi sono sostanze che abbassano la [[w:Tensione superficiale|tensione superficiale]] del liquido in cui sono disciolti, permettendogli di penetrare meglio nelle fibre dei tessuti da pulire.<br /> Questi sono molecole organiche chimicamente simili ai [[w:Sapone|saponi]], e si dividono in quattro categorie: *[[w:Tensioattivo#Tensioattivi non ionici|Tensioattivi non ionici]]: sono [[w:Alcol|alcoli]] ed [[w:Etere|eteri]] idrosolubili che non si [[w:Dissociazione (chimica)|dissociano]] in soluzione. *[[w:Tensioattivo#Tensioattivi anionici|Tensioattivi anionici]]: sono [[w:Acido carbossilico|acidi carbossilici]], [[w:Acido solfonico|solfonici]], [[w:Solfato|solfati]] o [[w:Fosfonati|fosfonati]] a lunga catena, che rilasciano un [[w:Catione|catione]] (la molecola a lunga catena è quindi un [[w:Anione|anione]]). *[[w:Tensioattivo#Tensioattivi cationici|Tensioattivi cationici]]: sono [[w:Sale di ammonio quaternario|sali di ammonio quaternario]] che in soluzione si dissociano in una lunga catena di atomi di carbonio terminante con un atomo di azoto positivo, ed uno [[w:Alogenuro|ione alogenuro]] (solitamente Cl^- o Br^-). *[[w:Tensioattivo#Tensioattivi anfoteri|Tensioattivi anfoteri]]: sono molecole organiche contenenti sia un gruppo acido che uno basico, i quali si comportano da [[DCD/Z#Zwitterione|zwitterioni]]. Questi costituiscono principalmente i detersivi per la biancheria, e talvolta anche quelli per la casa e per le stoviglie. Tra di essi ce ne sono alcuni come il [[w:Cloruro di benzalconio|cloruro di benzalconio]] che hanno anche proprietà battericide. Le loro proprietà verranno sfruttate nella parte del libro dedicata alla chimica organica, anche se i tensioattivi che compongono i detersivi sono miscele di vari principi attivi difficilmente separabili. ===Meccanismo detergente dei saponi=== [[File:Strutture fosfolipidiche in soluzione acquosa.svg|thumb|left|200px|Modi di aggregazione delle molecole di un sapone.]] [[File:Stearato.png|thumb|right|300px|Ione stearato, una delle molecole che compongono il sapone. La testa polare è quella contenente i due ossigeni, in rosso. La parte apolare è la coda idrocarburica.]] I saponi hanno la caratteristica di possedere una parte della molecola polare ed un'altra parte di molecola elettricamente neutra. La parte polare (la "testa" della molecola) permette loro di essere solubili in acqua, poiché sono attirati in soluzione dalla carica elettrica delle molecole del solvente (anch'esse polari). La parte apolare invece non risente di questa carica elettrica, e deve a ciò le sue caratteristiche idrofobe.<br /> Mentre sono in soluzione, le molecole di sapone sono solitamente aggregate sotto forma di '''micelle''': esse tengono le teste rivolte dalla parte del solvente, mentre le code sono tutte allineate, le une vicine alle altre, formando delle sfere. All'interno di queste sfere cave possono rimanere intrappolate altre molecole di sostanze idrofobe, come oli e grassi, per essere così disciolte e portate in soluzione (altrimenti sarebbero respinte dalle molecole d'acqua e non si scioglierebbero). <br clear="all"/> ===Elenco a immagini=== {{Incompleta}} Qui di seguito viene fatto un elenco dei diversi tensioattivi presenti nei detersivi.<br /> {{Cassetto |colore=mediumspringgreen |titolo=Tensioattivi non ionici |testo= <gallery> File:2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol.svg|[[w:en:Butylated hydroxytoluene|BHT]] File:PmdsStructure.png|[[w:en:Polydimethylsiloxane|Dimethicone]] file:2-(2-(4-nonylphenoxy)ethoxy)ethan-1-ol.svg|[[w:Nonilfenolo etossilato|Nonilfenolo etossilato]] File:C12E5.png|[[w:Pentaetilenglicol-monododecil-etere|Pentaethylenglycol-monododecyl-ether]] File:Triethanolamine.svg|[[w:Trietanolammina|TEA]] File:Triton X-100.svg|[[w:Triton X-100|Triton X-100]] </gallery> |}} {{Cassetto |colore=mediumspringgreen |titolo=Tensioattivi anionici |testo= <gallery> File:Dodecylbenzenesulfonic acid.svg|[[w:Acido dodecilbenzensolfonico|Acido dodecilbenzensolfonico]] File:Etidronic acid.svg|[[w:Acido etidronico|Acido etidronico]] File:SDS-2D-skeletal.svg|[[w:Laurilsolfato di sodio|Laurilsolfato di sodio]] File:Sodium laureth sulfate structure.png|[[w:Sodio lauriletere solfato|Laurileteresolfato di sodio]] File:Sodium myreth sulfate skeletal.svg|[[w:en:Sodium myreth sulfate|Miristeteresolfato di sodio]] File:Sodium stearate.png|[[w:Stearato di sodio|Sodium stearate]] File:Sodium diethylenetriamine pentamethylene phosphonate.svg|Sodium Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate File:Immagine non disponibile.JPG|Disodium Distyrylbiphenyl Disulphonate </gallery> |}} {{Cassetto |colore=mediumspringgreen |titolo=Tensioattivi cationici |testo= <gallery> File:Cetrimonium chloride.png|[[w:Cloruro di cetil-trimetilammonio|Cloruro di cetil-trimetilammonio]] File:Benzalconium chloride.svg|[[w:Cloruro di benzalconio|Cloruro di benzalconio]] </gallery> |}} {{Cassetto |colore=mediumspringgreen |titolo=Tensioattivi anfoteri |testo= <gallery> File:Cocamidopropyl betaine.svg|Cocamidopropil betaine </gallery> |}} ==Non mischiare i detersivi== [[File:Hydrochloric acid ammonia.jpg|thumb|right|150px|HCl + NH₄OH.]] Questo è un elenco di varie possibili reazioni chimiche che avvengono mischiando assieme vari detergenti: * Mischiando candeggina ed acido muriatico si ottiene cloruro di sodio e gas cloro secondo la seguente reazione: *:3 NaClO_(aq) + HCl → NaCl_(aq) + Cl₂↑ + 2 H₂O :Il cloro è un gas altamente tossico, per questo si dice sempre di non mischiare mai le due sostanze. * Mischiando ammoniaca ed acido muriatico si ottiene cloruro di ammonio secondo la seguente reazione: : HCl + NH₄OH → NH₄Cl + H₂O :Si possono osservare microscopici cristalli di cloruro di ammonio mentre si mischiano i due composti, prodotti dai loro vapori fuoriusciti dalle soluzioni. Essi sono fortemente irritanti per l'apparato respiratorio. * Mischiando candeggina ed ammoniaca si ottengono [[w:Clorammine|clorammine]] ed idrazina, secondo le seguenti possibili reazioni: :NaClO_(aq) + NH₄OH_(aq) → NH₂Cl_(aq) + NaOH_(aq) + H₂O ::NH₂Cl_(aq) + NaOH_(aq) → N₂H_{4 (aq)} + NaCl_(aq) + H₂O :NH₂Cl + NaClO_(aq) → NHCl_{2 (aq)} + NaOH_(aq) :NHCl_{2 (aq)} + NaClO_(aq) → NCl₃ + NaOH_(aq) :Queste sostanze sono volatili, esplosive se concentrate e liberano gas cloro. L'idrazina è altamente tossica. ==Altre informazioni== ;Approfondimenti * [[w:INCI|Nomenclatura INCI]] su it.Wikipedia * [[w:en:Laundry detergent|Laundry detergent]] su en.Wikipedia * [http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2004:104:0001:0035:IT:PDF Normativa CE 648/2004] ;Siti utili *[http://www.detergentinfo.com/search.php?lang=IT detergentinfo.com] - ingredienti dei detersivi. *[http://www.rbeuroinfo.com/ rubeuro.com] - schede tecniche di molti detersivi. *[http://www.chemicalbook.com/ProductIndex_EN.aspx Chemical Book] - formule di struttura di vari tensioattivi. *[http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemistry-products.html?TablePage=14572919 Sigma-Aldrich] - catalogo dei detergenti disponibili sul sito. *[http://gestis-en.itrust.de/nxt/gateway.dll?f=templates&fn=default.htm&vid=gestiseng:sdbeng GESTIS database] - informazioni su varie sostanze chimiche. ;Altri progetti {{interprogetto|etichetta=detergente|w=Detergente|commons=Category:Detergents}} ;Altri libri *[[L'uomo di casa/Macchie]] ==Note== <references/> [[Categoria:Laboratorio di chimica in casa]] t0jky2en957ezw1ivtgvi3bpc0z5s5n 0 33792 477465 418625 2025-06-06T17:24:46Z Eumolpo 4673 ortografia 477465 wikitext text/x-wiki {{Scienze della Terra}} == I punti cardinali == Orientarsi sulla superficie terrestre significa "trovare l'oriente" cioè l'est. In altre parole significa trovare i punti cardinali.<br /> ==== Punti cardinali ==== [[File:Brújula.svg|thumb|left|Puntos cardinales.]] I principali punti cardinali sono il Nord e il Sud ed indicano rispettivamente la direzione del polo Nord e del polo Sud geografico. Guardando il polo Nord sulla destra a 90° si trova l'Est e a sinistra l'Ovest. Una carta geografica viene in genere disegnata con il Nord verso l'alto.<br /> Il disegno mostra i punti cardinali principali e quelli intermedi. Per definire un punto intermedio (es. Nord-Est) ha la precedenza il punto cardinale più importante. {{Clear}} ==== Strategie di orientamento ==== Ci sono diverse strategie che si possono utilizzare per trovare i punti cardinali. Basta trovarne uno e gli altri sono definiti di conseguenza.<br /> Si possono utilizzare il Sole, le stelle, e strumenti più o meno sofisticati (bussola e GPS) ===== Orientarsi con il Sole ===== [[File:Percorso del sole.svg|400px|right|Percorso del sole]] Il Sole permette all'uomo di individuare facilmente i punti cardinali. infatti: * sorge a Est (esattamente nei giorni degli equinozi) * culmina nella direzione Sud (sempre) * tramonta a Ovest (esattamente nei giorni degli equinozi) La figura mostra il percorso del Sole alle medie latitudini (es. in Italia) agli equinozi (quello al centro) e ai solstizi, dove si nota che sorge e tramonta spostato verso Nord (d'estate) o verso sud (d'inverno). Per coloro che si trovano nella fascia intertropicale può essere un po' più difficile utilizzare questo metodo poiché il Sole tende a culminare attorno allo Zenit (la verticale del luogo) rendendo più difficile capire dove è la direzione Sud. {{Clear}} ===== Orientarsi con le stelle ===== Durante la notte l'uomo si può orientare osservano le stelle e le costellazioni.<br /> Nell'emisfero boreale (Nord) la stella polare indica abbastanza precisamente il polo Nord celeste e quindi la direzione Nord. Però non è una stella molto luminosa e quindi può essere individuata facilmente prendendo come riferimento il Grande Carro (che è una parte dell'Orsa Maggiore): prolungando quattro volte la sponda opposta al manico (vedi la figura) si raggiunge la stella polare. Nell'emisfero australe (Sud) la costellazione che si trova più vicino al polo Sud celeste è la Croce del Sud. <gallery> File:Flag of Alaska.svg|La bandiera dello Stato dell'Alaska, che mostra il Grande Carro e la Stella Polare. File:Zirkumpolar ani.gif|La rotazione delle stelle attorno al polo nord celeste. Le costellazioni schematizzate sono l'Orsa Maggiore e Cassiopea. Al centro si trova Polaris, la stella polare boreale. File:Circumpolaire.jpg|Immagine raffigurante le "tracce" (star trails) lasciate dalle stelle mentre "ruotano" intorno al polo nord celeste (dove c'è la stella polare. File:PolarisA.jpg|Immagine scattata dal telescopio spaziale Hubble che illustra il sistema multiplo di Polaris (α UMi). File:Flag of Australia.svg|Bandiera dell'Australia in cui si nota la croce del Sud e il polo Sud celeste </gallery> {{Clear}} ===== Orientarsi con la bussola ===== Il Sole e le stelle sono riferimenti che si possono utilizzare quando il cielo non è coperto. Un metodo che funziona sempre, al di là delle condizioni meteo, è quello di utilizzare la bussola, un semplice strumento che si basa sul campo magnetico terrestre. La Terra si comporta come una enorme bussola con i poli magnetici posti in prossimità dei poli geografici (ma non coincidono con essi!!). L'ago della bussola si orienta secondo la direzione Nord-Sud. Le figure sottostanti mostrano la posizione dei poli magnetici e come sono cambiati negli ultimi anni. Perché i poli magnetici, oltre a non coincidere con quelli geografici, si spostano nel tempo. <gallery> File:Kompas Sofia.JPG|A simple dry magnetic portable compass. File:Nordpole-it.png|La posizione dei quattro poli nel 2003:1: polo nord geografico, 2: polo nord magnetico File:South Magnetic Pole 1914-2008.svg|La migrazione del Polo Sud Magnetico dal 1914 al 2008. </gallery> {{Clear}} ===== Orientarsi con il GPS ===== La moderna tecnologia permette di orientarsi in modo molto preciso. Il sistema GPS permette di individuare un punto sulla superficie terrestre con buona precisione grazie ad uno strumento che si collega ad un gruppo di satelliti. Trovare un punto però non significa trovare i punti cardinali. Per ottenere quest'ultimi infatti bisogna spostarsi e vedere la direzione (es. NE) del nuovo punto rispetto al precedente. <gallery> File:Magellan GPS Blazer12.jpg|Ricevitore GPS per uso civile in mare File:GPS Satellite NASA art-iif.jpg|Satellite GPS File:ConstellationGPS.gif|Animazione della costellazione di satelliti del GPS durante il movimento di un ricevitore a terra </gallery> {{Clear}} == Reticolato geografico == Orientarsi significa trovare i punti cardinali ma anche trovare il punto in cui ci si trova.<br /> Trovare i punti cardinali è abbastanza semplice (si può usare il Sole, le stelle, la bussola, il GPS).<br /> Trovare la posizione è un po' più difficile. Innanzitutto serve una griglia di riferimento, il cosiddetto '''reticolato geografico''' formato da '''meridiani''' e '''paralleli'''. Basandosi su questo reticolato si potranno calcolare le coordinate di un punto qualsiasi sulla Terra: la '''latitudine''' e la '''longitudine'''. {| class="wikitable" |- | '''Meridiani'''. Sono '''semicirconferenze, di uguali dimensioni, che vanno da un polo geografico all'altro'''. Teoricamente sono infinite ma ufficialmente se ne individua una ogni grado di longitudine || Il '''meridiano 0''' passa per Greenwich ed è il meridiano fondamentale. Dalla parte opposta c'è l'antimeridiano di Greenwich. Merdiano e antimerdiano di Greenwich dividono la Terra in due '''emisferi Est e Ovest'''. |- | [[File:Longitude blue.svg|400px|left|Meridiani]] || [[File:Prime meridian.jpg|300px|Il meridiano zero a Greenwich, in Inghilterra]] |} {| class="wikitable" |- | '''Paralleli'''. Sono '''circonferenze di varie dimensioni, parallele''' tra loro, quello più grande è l'Equatore e man mano che si va verso i poli rimpiccioliscono.|| I paralleli di riferimento: '''equatore''', '''tropici''' (del cancro e del capricorno), '''circoli polari''' (artico e antartico) |- | [[File:Latitude (PSF).png|400px|Breitenkreise]] || [[File:World map with major latitude circles.svg|500px|Diagram showing the locations of the five major circles of latitude on an equirectangular projection of the Earth.]] |} [[File:Division of the Earth into Gauss-Krueger zones - Globe.svg|500px|left|Il reticolato geografico formato da meridiani e paralleli]] {{Clear}} == Coordinate geografiche == Grazie al reticolato geografico si possono creare delle coordinate basate sull'Equatore e il meridiano di Greenwich. La '''LATITUDINE''' e la '''LONGITUDINE'''. Queste coordinate permettono di individuare con precisione un punto sulla Terra. [http://www.antoniogeremia.net/index.php/2013-07-12-09-44-28/2013-07-12-09-48-40 In questa pagina] si trova un'applicazione che permette di osservare come variano queste coordinate e di provare a trovarle come una specie di gioco. ==== Latitudine ==== Si può definire come la '''distanza angolare di un punto rispetto all'Equatore'''. Può essere Nord o Sud. Va da un minimo di 0° (sull'equatore)ad un massimo di 90° ai poli. Ad esempio Roma ha una latitudine di: 41°53'35"Lat.N. Notare come le frazioni di grado vengono espresse con la notazione sessagesimale (come le ore). ==== Longitudine ==== Si può definire come la '''distanza angolare di un punto rispetto al meridiano di Greenwich'''. Può essere Est o Ovest. Va da un minimo di 0° (sul meridiano di Greenwich) ad un massimo di 180° sull'antimeridiano di Greenwich. Ad esempio Roma ha una longitudine di: 12°28'58" Long.E. Notare la notazione sessagesimale. [[File:Latitud.png|400px|left|Nella figura è evidenziata la latitudine come "arco di meridiano". Analogamente la longitudine è rappresentabile come "arco di parallelo"]] {{Clear}} = Esercizi e test = In queste pagine trovi alcuni esercizi da svolgere. * [[Scienze della Terra per le superiori/Esercizi sull'orientamento sulla superficie terrestre|Esercizi sull'orientamento sulla superficie terrestre]] * [[Pagina con esempi di varie tipologie di esercizi]]. ''Questa pagina serve per chi vuole costruire esercizi.'' [[Categoria:Scienze della Terra per le superiori|Orientamento sulla superficie terrestre]] a73fxyb0hgvcm4smhmgw9ytqau1n2ex 0 35479 477472 476162 2025-06-06T20:27:29Z Momimariani1962 41308 477472 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} {{Doppia immagine|center|Isernia-Cattedrale-organo F.lli Marin.jpg|445|Isernia-Cattedrale-consolle organo F.lli Marin.jpg|250}} * '''Costruttore:''' F.lli Marin * '''Anno:''' 2024 * '''Restauri/modifiche:''' no * '''Registri:''' 34 * '''Canne:''' 1966 * '''Trasmissione:''' meccanica per manuali, pedaliera e registri, elettronica per le combinazioni * '''Consolle:''' a finestra, al centro del corpo fonico * '''Tastiere:''' 2 di 58 note (''Do<small>1</small>''-''La<small>5</small>'') * '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 30 note (''Do<small>1</small>''-''Fa<small>3</small>'') * '''Collocazione:''' in corpo unico, sulla cantoria in controfacciata {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Quintadena || 16' |- |Principale || 8' |- |Flauto || 8' |- |Salicionale || 8' |- |Ottava || 4' |- |Flauto || 4' |- |XII || 2.2/3' |- |Decimaquinta || 2' |- |XVII || 1.3/5' |- |Mixture 4 f || 1.1/3' |- |Dulcian || 16' |- |Tromba || 8' |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Espressivo''''' ---- |- |Eufonio || 8' |- |Bordone || 8' |- |Gamba || 8' |- |Principale || 4' |- |Flauto a camino || 4' |- |Flauto in XII || 2.2/3' |- |Ottava || 2' |- |Flautino || 2' |- |Flauto in XVII || 1.3/5' |- |Larigot || 1.1/3' |- |Cymbale 2 f || 1' |- |Tromba armonica || 8’ |- |Clarinetto || 8’ |- |Clairon || 4’ |- |Voce celeste || 8’ |- |Tremolo |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Subbasso || 16' |- |Quintadena || 16’ |- |Basso || 8’ |- |Bordone || 8’ |- |Basso corale || 4’ |- |Trombone || 16’ |- |Tromba || 8’ |- |} |} ==ORGANO PRECEDENTE== {{doppia immagine|center|Isernia, Cattedrale di San Pietro Apostolo, navata centrale..jpg|300|Isernia, cattedrale di San Pietro Apostolo, consolle dell'organo a canne.jpg|300| }} * '''Costruttore:''' Zarantonello * '''Anno:''' 1958 * '''Restauri/modifiche:''' Ruffatti (manutenzioni e nuova consolle nel transetto, anni '80) * '''Registri:''' 12 * '''Canne:''' 841 * '''Trasmissione:''' elettrica, per la consolle, pneumatica in origine * '''Consolle:''' mobile indipendente, in origine in cantoria * '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do<small>1</small>''-''Do<small>6</small>'') * '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do<small>1</small>''-''Sol<small>3</small>'') * '''Collocazione:''' in corpo unico, sulla cantoria in controfacciata {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Principale || 8' |- |Ottava || 4' |- |Decimaquinta || 2' |- |Ripieno 4 file || 1.1/3' |- |Flauto || 8' |- |Dulciana || 8' |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Espressivo''''' ---- |- |Bordone || 8' |- |Flauto || 4' |- |Viola gamba || 8' |- |Viola celeste || 8' |- |Tremolo |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Subbasso || 16' |- |Ottava || 8' |- |} |} == Note == N.B. Le fotografie del nuovo organo sono state gentilmente concesse dall'Autore Eduardo de Vincenzi, con liberatoria inviata, tramite mail, a permissions-it@wikimedia.org with UploadWizard. == Altri progetti == {{interprogetto|commons=Category:Cathedral (Isernia) - Pipe organ|commons_preposizione=sull'|commons_etichetta=organo a canne|w=Cattedrale di San Pietro Apostolo (Isernia)|w_preposizione=sul|etichetta=cattedrale di San Pietro apostolo ad Isernia}} {{Avanzamento|100%|6 giugno 2025}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] np5ygdo685brjzv62cbotgpj2upfl6w 0 41632 477476 443811 2025-06-06T21:55:08Z 31.188.81.83 477476 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} * '''Costruttore:''' Fratelli Serassi * '''Anno:''' 1835 * '''Restauri/modifiche:''' Luigi Riccardi (1888, restauro e ampliamento), Piccinelli (1966, restauro e spostamento dalla cantoria in cornu evangelii al centro dell'abside), Cremonesi e D'Arpino (1992, restauro conservativo), Cremonesi e D'Arpino (2025, manutenzione straordinaria) * '''Registri:''' 54 * '''Canne:''' 2800 circa * '''Trasmissione:''' meccanica * '''Consolle:''' a finestra, al centro della parete anteriore della cassa * '''Tastiere:''' 2 di 69 note (''Mi<small>-1</small>''-''Do<small>6</small>'', Bassi/Soprani ''Si<small>2</small>''-''Do<small>3</small>'') * '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 24 note, costantemente unita al manuale * '''Collocazione:''' in corpo unico, a pavimento al centro dell'abside {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - Eco espressivo''' ---- |- |Principale || 8' Bassi |- |Principale || 8' Soprani |- |Ottava || 4' Bassi |- |Ottava || 4' Soprani |- |Quintadecima || 2' |- |Decimanona e Vigesimaseconda || 1.1/3' |- |Vigesimaseconda e sesta || 1' |- |Cornetto a tre canne || 2.2/3' |- |Voce umana || 8' |- |Flauto in VIII || 4' Soprani |- |Arpone || 16' Bassi |- |Violoncello || 16' Soprani |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - Grand'Organo ''Concerto''''' ---- |- |Corni dolci || 16' Soprani |- |Cornetto || 1.1/3' Bassi |- |Principale cornetto || 8' Soprani |- |Cornetto I (VIII e XII) || 4' Soprani |- |Cornetto II (XV e XVII) || 2' Soprani |- |Cornetto a tre canne || 2.2/3' Soprani |- |Fagotto || 8' Bassi |- |Trombe || 8' Soprani |- |Clarone || 4' Bassi |- |Corno inglese || 16' Soprani |- |Violone || 8' Bassi |- |Viola || 4' Bassi |- |Violetta || 2' Bassi |- |Flauto traversiere || 8' |- |Flautoni || 8' Soprani |- |Flauto in VIII || 4' |- |Flauto in XII || 2.2/3' |- |Flauto in XV || 2' |- |Voce umana I || 8' |- |Voce umana II || 8' |- |Terza mano |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - Grand'Organo ''Ripieno''''' ---- |- |Principale || 16' Bassi |- |Principale || 16' Soprani |- |Principale II || 16' Soprani |- |Principale I || 8' Bassi |- |Principale I || 8' Soprani |- |Principale II || 8' Bassi |- |Principale II || 8' Soprani |- |Ottava I || 4' Bassi |- |Ottava I || 4' Soprani |- |Ottava II || 4' |- |Duodecima || 2.2/3' |- |Quintadecima || 2' |- |Due di Ripieno || 2.2/3' |- |Due di Ripieno || 1.1/3' |- |Due di Ripieno || 2/3' |- |Due di Ripieno || 1/3' |- |Due di Ripieno || 1/6' |- |Ripieno 7 file || 1' <small>(al Pedale)</small> |- |Contrabbassi I || 16' <small>(al Pedale)</small> |- |Contrabbassi II || 16' <small>(al Pedale)</small> |- |Bombarde || 12' <small>(al Pedale)</small> |- |} |} == Altri progetti == {{interprogetto|w=Duomo di Lodi|w_preposizione=sulla|w_etichetta=cattedrale di Santa Maria Assunta a Lodi}} {{Avanzamento|100%|14 giugno 2018}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] 7vkdrpkgtwfxxropnruq0ywuohtndqt 0 54311 477453 457257 2025-06-06T12:57:39Z 89.96.209.165 477453 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} Disposizioni foniche del comune di [[w:San Zenone degli Ezzelini|San Zenone degli Ezzelini]] raggruppate per edificio. == Capoluogo == * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/S. Zenone degli Ezzelini/S. Zenone degli Ezzelini - Chiesa di S. Zenone Vescovo e Martire|S. Zenone degli Ezzelini - Chiesa di S. Zenone Vescovo e Martire]] * S. Zenone degli Ezzelini - Santuario della Madonna della Salute (Chiesetta Rossa) == Frazioni == * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/S. Zenone degli Ezzelini/Ca' Rainati - Chiesa di San Francesco d'Assisi|Ca' Rainati - Chiesa di San Francesco d'Assisi]] {{Avanzamento|25%|30 maggio 2020}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] hld9iaio5tw0aqo524q1zsoj4t5yxpp 477454 477453 2025-06-06T12:57:54Z 89.96.209.165 477454 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} Disposizioni foniche del comune di [[w:San Zenone degli Ezzelini|San Zenone degli Ezzelini]] raggruppate per edificio. == Capoluogo == * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/S. Zenone degli Ezzelini/S. Zenone degli Ezzelini - Chiesa di S. Zenone Vescovo e Martire|S. Zenone degli Ezzelini - Chiesa di S. Zenone Vescovo e Martire]] == Frazioni == * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/S. Zenone degli Ezzelini/Ca' Rainati - Chiesa di San Francesco d'Assisi|Ca' Rainati - Chiesa di San Francesco d'Assisi]] {{Avanzamento|25%|30 maggio 2020}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] ho1for9f085mulcaleb5r739bheip64 477455 477454 2025-06-06T13:03:47Z 89.96.209.165 477455 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} Disposizioni foniche del comune di [[w:San Zenone degli Ezzelini|San Zenone degli Ezzelini]] raggruppate per edificio. == Capoluogo == * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/S. Zenone degli Ezzelini/S. Zenone degli Ezzelini - Chiesa di S. Zenone Vescovo e Martire|S. Zenone degli Ezzelini - Chiesa di S. Zenone Vescovo e Martire]] * S. Zenone degli Ezzelini - Santuario della Madonna della Salute (Chiesetta Rossa) == Frazioni == * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/S. Zenone degli Ezzelini/Ca' Rainati - Chiesa di San Francesco d'Assisi|Ca' Rainati - Chiesa di San Francesco d'Assisi]] {{Avanzamento|25%|30 maggio 2020}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] hld9iaio5tw0aqo524q1zsoj4t5yxpp 477456 477455 2025-06-06T13:04:29Z 89.96.209.165 Tentativo di creazione fallito 477456 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} Disposizioni foniche del comune di [[w:San Zenone degli Ezzelini|San Zenone degli Ezzelini]] raggruppate per edificio. == Capoluogo == * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/S. Zenone degli Ezzelini/S. Zenone degli Ezzelini - Chiesa di S. Zenone Vescovo e Martire|S. Zenone degli Ezzelini - Chiesa di S. Zenone Vescovo e Martire]] == Frazioni == * [[Disposizioni foniche di organi a canne/Italia/Veneto/Provincia di Treviso/S. Zenone degli Ezzelini/Ca' Rainati - Chiesa di San Francesco d'Assisi|Ca' Rainati - Chiesa di San Francesco d'Assisi]] {{Avanzamento|25%|30 maggio 2020}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] ho1for9f085mulcaleb5r739bheip64 0 57299 477457 477415 2025-06-06T13:09:11Z Eleonora Coppe 52471 /* Introduzione alla teoria acido-base di Lewis */ 477457 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10 (solo didascalie delle immagini), 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH₄⁺). Il valore di K_a = 1,75 x 10^-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10^-5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO₄^- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH₃), perché l'ammonio (NH₄⁺, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10^-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO₂⁻][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10^-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10⁻⁵=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H⁺ (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H₃O⁺. Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pK_a di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso'': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido''. In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH₃OH, e del metanetiolo, CH₃SH. Il valore di pK_a più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pK_a pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza”. Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pK_a per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pK_a per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pK_a di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pK_a tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pK_a dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pK_a più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pK_a di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pK_a è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pK_a''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH₃COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH₃CH₂COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH₃CH₂CH₂COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp² > sp³, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp³. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pK_a''' | |- | | |sp³ |25% |50 |weakest acid |- | | |sp² |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H⁺. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pK_a dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pK_b. Poiché pK_a + pK_b = 14, più alto è il pK_a e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pK_a e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH₃) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pK_a compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH₄⁺) e ioni idrossido (OH^-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH^-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH₃+H₂O⇌NH+4+OH⁻(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: pK_a degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pK_a |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pK_a degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Acido di Lewis # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come [[File:Immagine_wikibooks_1.svg|centro|senza_cornice|95x95px]] è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H₂O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. [[File:Immagine_wikibooks_2.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 2]] Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg₂⁺). La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H⁺ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF₃, AlCl₃), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp², contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp³ che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. [[File:Immagine_wikibooks_3.svg|centro|senza_cornice|383x383px|Immagine wikibooks 3]] Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. [[File:Immagine_wikibooks_4.svg|centro|senza_cornice|293x293px|Immagine wikibooks 4]] La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. [[File:Immagine_wikibooks_5.svg|centro|senza_cornice|198x198px|Immagine wikibooks 5]] ''Figura 2.10.1: Sebbene il titanio abbia otto elettroni in questa molecola, il tetrakis(isopropossido) di titanio, può ospitarne fino a diciotto. È un acido di Lewis. L'atomo di cerio nel tris(dimetilammide) di cerio proviene da una parte simile della tavola periodica ed è anch'esso un acido di Lewis.'' Ad esempio, quando THF e TiCl4 vengono combinati, si forma un complesso acido-base di Lewis, TiCl ''Figura 2.10.2 : Complesso acido-base di Lewis tra tetraidrofurano (THF) e tetracloruro di titanio.'' === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. [[File:Immagine_wikibooks_7.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 7]] ''Figura 2.10.3: Il protone che reagisce come un acido di Lewis'' Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: [[File:Immagine_wikibooks_8.svg|centro|senza_cornice|492x492px|Immagine wikibooks 8]] ''Figura 2.10.4 : Trasferimento di protoni da un sito all'altro.'' Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. [[File:Immagine_wikibooks_9.svg|centro|senza_cornice|346x346px|Immagine wikibooks 9]]''Figura 2.10.5: Alcuni comuni esempi organici di basi di Lewis. La maggior parte dei composti contenenti ossigeno, azoto e zolfo può agire come basi di Lewis.'' ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. [[File:Immagine_wikibooks_10.svg|centro|senza_cornice|313x313px|Immagine wikibooks 10]] ''Ammoniaca che dona a un accettore di elettroni o a un acido di Lewis.'' Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. [[File:Immagine_wikibooks_11.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 11]]''Figura 2.10.6 : I composti di carbonio e boro con tutti i legami sigma non hanno coppie solitarie e non agiscono come basi di Lewis.'' ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. [[File:Immagine_wikibooks_12.svg|centro|senza_cornice|335x335px|Immagine wikibooks 12]] ''Figura 2.10.7: Donazione di elettroni da una base di Lewis a un acido di Lewis.'' Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. [[File:Immagine_wikibooks_13.svg|centro|senza_cornice|416x416px|Immagine wikibooks 13]] ''Figura 2.10.8: Formazione di un complesso acido-base di Lewis da ammoniaca e trifluoruro di boro.'' Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. [[File:Immagine_wikibooks_14.png|centro|senza_cornice|451x451px|Immagine wikibooks 14]] ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? qwuipyvt2dnqlzoxvj0s1b7klkgeki3 477478 477457 2025-06-07T07:42:23Z Túrelio 14636 ([[c:GR|GR]]) [[c:COM:Duplicate|Duplicate]]: [[File:Immagine wikibooks 4.svg]] → [[File:Immagine wikibooks 2.svg]] Exact or scaled-down duplicate: [[c::File:Immagine wikibooks 2.svg]] 477478 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10 (solo didascalie delle immagini), 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH₄⁺). Il valore di K_a = 1,75 x 10^-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10^-5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO₄^- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH₃), perché l'ammonio (NH₄⁺, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10^-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO₂⁻][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10^-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10⁻⁵=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H⁺ (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H₃O⁺. Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pK_a di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso'': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido''. In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH₃OH, e del metanetiolo, CH₃SH. Il valore di pK_a più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pK_a pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza”. Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pK_a per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pK_a per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pK_a di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pK_a tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pK_a dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pK_a più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pK_a di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pK_a è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pK_a''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH₃COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH₃CH₂COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH₃CH₂CH₂COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp² > sp³, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp³. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pK_a''' | |- | | |sp³ |25% |50 |weakest acid |- | | |sp² |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H⁺. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pK_a dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pK_b. Poiché pK_a + pK_b = 14, più alto è il pK_a e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pK_a e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH₃) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pK_a compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH₄⁺) e ioni idrossido (OH^-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH^-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH₃+H₂O⇌NH+4+OH⁻(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: pK_a degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pK_a |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pK_a degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Acido di Lewis # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come [[File:Immagine_wikibooks_1.svg|centro|senza_cornice|95x95px]] è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H₂O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. [[File:Immagine_wikibooks_2.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 2]] Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg₂⁺). La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H⁺ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF₃, AlCl₃), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp², contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp³ che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. [[File:Immagine_wikibooks_3.svg|centro|senza_cornice|383x383px|Immagine wikibooks 3]] Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. [[File:Immagine wikibooks 2.svg|centro|senza_cornice|293x293px|Immagine wikibooks 4]] La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. [[File:Immagine_wikibooks_5.svg|centro|senza_cornice|198x198px|Immagine wikibooks 5]] ''Figura 2.10.1: Sebbene il titanio abbia otto elettroni in questa molecola, il tetrakis(isopropossido) di titanio, può ospitarne fino a diciotto. È un acido di Lewis. L'atomo di cerio nel tris(dimetilammide) di cerio proviene da una parte simile della tavola periodica ed è anch'esso un acido di Lewis.'' Ad esempio, quando THF e TiCl4 vengono combinati, si forma un complesso acido-base di Lewis, TiCl ''Figura 2.10.2 : Complesso acido-base di Lewis tra tetraidrofurano (THF) e tetracloruro di titanio.'' === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. [[File:Immagine_wikibooks_7.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 7]] ''Figura 2.10.3: Il protone che reagisce come un acido di Lewis'' Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: [[File:Immagine_wikibooks_8.svg|centro|senza_cornice|492x492px|Immagine wikibooks 8]] ''Figura 2.10.4 : Trasferimento di protoni da un sito all'altro.'' Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. [[File:Immagine_wikibooks_9.svg|centro|senza_cornice|346x346px|Immagine wikibooks 9]]''Figura 2.10.5: Alcuni comuni esempi organici di basi di Lewis. La maggior parte dei composti contenenti ossigeno, azoto e zolfo può agire come basi di Lewis.'' ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. [[File:Immagine_wikibooks_10.svg|centro|senza_cornice|313x313px|Immagine wikibooks 10]] ''Ammoniaca che dona a un accettore di elettroni o a un acido di Lewis.'' Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. [[File:Immagine_wikibooks_11.svg|centro|senza_cornice|Immagine wikibooks 11]]''Figura 2.10.6 : I composti di carbonio e boro con tutti i legami sigma non hanno coppie solitarie e non agiscono come basi di Lewis.'' ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. [[File:Immagine_wikibooks_12.svg|centro|senza_cornice|335x335px|Immagine wikibooks 12]] ''Figura 2.10.7: Donazione di elettroni da una base di Lewis a un acido di Lewis.'' Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. [[File:Immagine_wikibooks_13.svg|centro|senza_cornice|416x416px|Immagine wikibooks 13]] ''Figura 2.10.8: Formazione di un complesso acido-base di Lewis da ammoniaca e trifluoruro di boro.'' Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. [[File:Immagine_wikibooks_14.png|centro|senza_cornice|451x451px|Immagine wikibooks 14]] ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? nphwkrb70u4okpyt41f8huuiit6thra 0 57308 477463 477444 2025-06-06T15:46:53Z Sarabordin 51003 477463 wikitext text/x-wiki == Le reazioni == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == Sostituzione nucleofila == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_2-propanol_and_sodium_bromide.svg|centro|miniatura|657x657px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give 2-propanol and sodium bromide]] Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == Eliminazione == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_propene2C_and_water.svg|centro|miniatura|751x751px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give propene2C and water]] In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. [[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]] In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. [[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]] ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''. [[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]] Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione: [[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]] Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico. [[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]] Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio. Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).''' [[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]] ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3). La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''. [[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]] Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''. Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B). [[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]] Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio. Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. [[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]] ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: [[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]] [[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]] * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]] ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]] ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]] ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' [[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]] Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). [[File:Molecola_organica.jpg|centro|miniatura|200x200px|Molecola organica]] Per risolvere questo problema, trova prima il carbonio elettrofilo nel composto di partenza. Questo carbonio è direttamente attaccato ai gruppi di uscita di cloro ed è mostrato in blu nella struttura sottostante. Successivamente, identifica tutti i gruppi unici di idrogeno sui carboni direttamente adiacenti al carbonio elettrofilo. Nel composto di partenza, ci sono due gruppi distinti di idrogeni che possono creare un prodotto di eliminazione unico se rimossi. Sono mostrati come magenta e verde nella struttura sottostante. Crea il possibile prodotto di eliminazione rompendo un legame C-H da ogni gruppo unico di idrogeni adiacenti e poi rompendo il legame C-Cl. Quindi collegare il carbonio adiacente e il carbonio elettrofilo con un doppio legame per creare un prodotto di eliminazione dell'alchene. Ripeti questo processo per ogni gruppo unico di idrogeno adiacente. Poiché il composto di partenza in questo esempio ha due gruppi unici di idrogeni adiacenti, è possibile fare due prodotti di eliminazione. ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) [[File:Prodotto_1.jpg|centro|miniatura|Prodotto 1]] ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) [[File:Prodotto_2.jpg|centro|miniatura|Prodotto 2]] '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. [[File:Molecola_organica2.jpg|centro|miniatura|Molecola organica]] ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]] a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]] a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. [[File:Profilo_energetico_delle_reazioni_SN1_e_SN2.png|centro|miniatura|Profilo energetico delle reazioni SN1 e SN2]] === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. [[File:Meccanismo_della_reazione_SN2_(attacco_retrogrado).svg|centro|miniatura|Meccanismo della reazione SN2 (attacco retrogrado)]] === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. [[File:Meccanismo_della_reazione_SN1_(intermedio_carbocationico).png|centro|miniatura|Meccanismo della reazione SN1 (intermedio carbocationico)]] Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. [[File:Stato_di_transizione_nella_reazione_SN2.png|centro|miniatura|150x150px|Stato di transizione nella reazione SN2]] === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. [[File:Confronto_tra_i_meccanismi_SN1_e_SN2.png|centro|miniatura|Confronto tra i meccanismi SN1 e SN2]] Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. [[File:Proiezione_di_Newman_dell’attacco_nucleofilo_(SN2).svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman dell’attacco nucleofilo (SN2)]] Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. [[File:Sovrapposizione_orbitaria_nella_reazione_SN2.svg|centro|miniatura|Sovrapposizione orbitaria nella reazione SN2]] Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. [[File:Proiezione_di_Newman_del_prodotto_in_SN2.png|centro|miniatura|Proiezione di Newman del prodotto in SN2]] Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. [[File:Proiezione_di_Newman_del_prodotto_in_SN2.png|centro|miniatura|Proiezione di Newman del prodotto in SN2]] === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. [[File:Esempio_1_–_Reazione_SN2_con_inversione_della_configurazione.svg|centro|miniatura|Esempio 1 – Reazione SN2 con inversione della configurazione]] === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. [[File:Esempio_2_–_Reazione_SN2_su_un_centro_chirale.svg|miniatura|Esempio 2 – Reazione SN2 su un centro chirale|centro]] ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? [[File:Proiezione_a_cavalletto_del_butano.png|centro|miniatura|263x263px|Proiezione a cavalletto del butano]] ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : [[File:Diagramma_energetico_delle_conformazioni_del_butano.png|centro|miniatura|Diagramma energetico delle conformazioni del butano]] == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. [[File:Proiezioni_di_Newman_–_Etano_e_butano_in_diverse_conformazioni.svg|centro|miniatura|Proiezioni di Newman – Etano e butano in diverse conformazioni]] Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. [[File:Esempio_di_analisi_conformazionale_tramite_proiezioni_di_Newman.svg|centro|miniatura|Esempio di analisi conformazionale tramite proiezioni di Newman]] ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. foto ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. foto == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. [[File:Esempio_di_reazione_E1_–_Meccanismo_passo-passo.svg|miniatura|Esempio di reazione E1 – Meccanismo passo-passo|centro]] ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. [[File:Dettaglio_del_meccanismo_E1_–_Passaggi_con_frecce_elettroniche.svg|miniatura|Dettaglio del meccanismo E1 – Passaggi con frecce elettroniche|centro]] ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. [[File:Meccanismo_E2_–_Eliminazione_bimolecolare_concertata.svg|miniatura|Meccanismo E2 – Eliminazione bimolecolare concertata|centro]] ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. [[File:Stabilità_dei_carbocationi.png|centro|miniatura|Stabilità dei carbocationi]] [[File:Reattività_degli_alogenuri_alchilici_nelle_reazioni_SN1_ed_E1.png|centro|miniatura|Reattività degli alogenuri alchilici nelle reazioni SN1 ed E1]] Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. [[File:Confronto_tra_reazioni_E1_e_SN1.svg|miniatura|Confronto tra reazioni E1 e SN1|centro]] Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. [[File:Meccanismi_paralleli_E1_e_SN1_con_condizioni_condivise.svg|miniatura|Meccanismi paralleli E1 e SN1 con condizioni condivise|centro]] ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. [[File:Formazione_generica_di_un_enone_tramite_eliminazione.png|centro|miniatura|Formazione generica di un enone tramite eliminazione]] [[File:Dalla_struttura_dei_reagenti_ai_prodotti_–_Reazioni_E1,SN1.svg|centro|miniatura|Dalla struttura dei reagenti ai prodotti – Reazioni E1/SN1]] === ESEMPIO === [[File:Formazione_dell’enone_da_2-pentanone_via_reazione_di_eliminazione.png|miniatura|Formazione dell’enone da 2-pentanone via reazione di eliminazione|centro]] [[File:Formazione_dell’enone_da_cicloesanone.png|miniatura|Formazione dell’enone da cicloesanone|centro]] ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. [[File:Meccanismo_Formazione_dell’enolato_(passaggio_1).svg|miniatura|Meccanismo: Formazione dell’enolato (passaggio 1)|centro]] [[File:Meccanismo_Eliminazione_e_formazione_dell’enone_(passaggio_2).svg|miniatura|Meccanismo: Eliminazione e formazione dell’enone (passaggio 2)|centro]] ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento.[[File:Esercizio_1_–_Identificazione_di_prodotti_di_eliminazione.png|miniatura|Esercizio 1 – Identificazione di prodotti di eliminazione|centro|150x150px]] # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato.[[File:Esercizio_3_–_Meccanismi_di_eliminazione_E1E2.png|miniatura|Esercizio 3 – Meccanismi di eliminazione E1/E2|centro|150x150px]] ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.|centro]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' 1c8vj0fwnn05ycvp7xknrckfualwnry 2 57440 477479 477416 2025-06-07T07:44:07Z Túrelio 14636 ([[c:GR|GR]]) [[c:COM:Duplicate|Duplicate]]: [[File:Metanolo.png]] → [[File:Mappe di potenziale elettrostatico.png]] Exact or scaled-down duplicate: [[c::File:Mappe di potenziale elettrostatico.png]] 477479 wikitext text/x-wiki = Introduzione alle reazioni organiche (cap. 5 - chimica organica) = == Obiettivi del capitolo == Le reazioni organiche costituiscono la spina dorsale della chimica organica, definendo il modo in cui le molecole interagiscono e si trasformano in nuovi composti. Queste reazioni implicano la rottura e la formazione di legami chimici tra atomi di carbonio ed altri elementi, portando alla sintesi di molecole complesse con diverse funzionalità. La comprensione delle reazioni organiche è essenziale per progettare le vie di sintesi, prevedere il comportamento chimico e chiarire i meccanismi alla base dei processi biologici. Una panoramica di alcune categorie chiave di reazioni organiche comprende: # '''Reazioni di sostituzione:''' nelle reazioni di sostituzione, un gruppo funzionale in una molecola viene sostituito da un altro. Ciò può verificarsi attraverso meccanismi di sostituzione nucleofila o elettrofila-le. Esempi includono SN1 (sostituzione nucleofila, unimolecolare), SN2 (sostituzione nucleofila, bimolecolare) e sostituzione elettrofila aromatica. # '''Reazioni di addizione:''' Le reazioni di addizione comportano l'aggiunta di atomi o gruppi a legami multipli carbonio-carbonio (come alcheni o alchini). Gli esempi includono l'idratazione (aggiunta di acqua), l'idrogenazione (aggiunta di idrogeno) e l'alogenazione (aggiunta di alogeni). # '''Reazioni di eliminazione:''' nelle reazioni di eliminazione, una molecola perde atomi o gruppi funzionali per formare un legame doppio o triplo. Esempi comuni includono la disidratazione (perdita di acqua), la deidroalogenazione (perdita di un alogenuro di idrogeno) e le reazioni di beta-eliminazione. # '''Reazioni di ossidazione-riduzione (redox):''' le reazioni redox implicano il trasferimento di elettroni tra reagenti. L'ossidazione comporta la perdita di elettroni, mentre la riduzione comporta il guadagno di elettroni. Le reazioni redox organiche spesso comportano la conversione di gruppi funzionali, quali alcoli in chetoni/aldeidi o alcheni in dioli. # '''Reazioni acido-base:''' le reazioni acido-base comportano il trasferimento di un protone (H+) da un acido ad una base. In chimica organica, ciò può verificarsi tra molecole contenenti gruppi funzionali acidi o basici, come gli acidi carbossilici e le ammine. # '''Reazioni di condensazione:''' le reazioni di condensazione comportano la combinazione di due molecole con la perdita di una piccola molecola, spesso acqua. Esempi includono l'esterificazione (formazione di esteri da acidi carbossilici e alcoli) e la formazione di legami peptidici (condensazione degli amminoacidi per formare peptidi e proteine). # '''Reazioni di trasformazione di gruppi funzionali:''' queste reazioni comportano la conversione di un gruppo funzionale in un altro attraverso una serie di fasi chimiche. Gli esempi comprendono l'idrolisi (scissione di esteri, ammidi, ecc., con l'acqua), la riduzione dei composti carbonilici in alcoli e le reazioni di Grignard (formazione di legami carbonio-carbonio). Le reazioni organiche possono essere classificate in base a vari criteri, compresi il meccanismo di reazione, i tipi di reagenti e prodotti e la natura dei gruppi funzionali coinvolti. La padronanza delle reazioni organiche è essenziale per i chimici di sintesi, i chimici medicinali e i biochimici, consentendo la progettazione e la manipolazione di molecole per una vasta gamma di applicazioni nel l'industria, nella medicina e nella scienza dei materiali. == Tipi di reazioni organiche == '''Obiettivo:''' * Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di elencare e descrivere i quattro importanti "tipi" di reazioni che si verificano nella chimica organica. '''Parole chiave''' ''':''' * reazione di addizione * reazione di eliminazione * reazione di sostituzione * reazione di riarrangiamento '''Note di studio:''' * Basta conoscere la forma generale di ogni tipo di reazione. Tuttavia, data un'equazione chimica, si dovrebbe essere in grado di riconoscere quale tipo di reazione essa comporta.<br /> Se si scansiona qualsiasi libro di testo organico, si incontrano ciò che sembra essere un numero molto grande, spesso intimidatorio, di reazioni. Questi sono gli "strumenti" di un chimico, e per usare questi strumenti in modo efficace, dobbiamo organizzarli in modo ragionevole e cercare modelli di reattività che ci permettano di fare previsioni plausibili. La maggior parte di queste reazioni si presentano ai siti speciali di reattività conosciuti come gruppi funzionali e questi costituiscono uno schema organizzativo che ci aiuta a catalogare e ricordare le reazioni. ''In ultima analisi, il modo migliore per conseguire la padronanza della chimica organica è capire come avvengono le reazioni e riconoscere i vari fattori che influenzano il loro corso.'' In primo luogo, identifichiamo quattro grandi classi di reazioni basate unicamente sul '''cambiamento strutturale''' che si verifica nelle molecole reagenti. Questa classificazione non richiede conoscenze o congetture sui percorsi di reazione o sui meccanismi. Le quattro principali classi di reazione sono aggiunte, eliminazioni, sostituzioni e riarrangiamenti. '''Reazione di addizione''' [[File:Addition reaction.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di eliminazione''' [[File:Reazione di eliminazione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|reazione di eliminaizone]] '''Reazione di sostituzione''' [[File:Reazione di sostituzione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di riarrangiamento''' [[File:Reazione di riarrangiamento.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. Gli esempi sopra illustrati riguardano i sistemi alchile e alchene semplici, ma questi tipi di reazione sono generali per la maggior parte dei gruppi funzionali, compresi quelli che incorporano legami doppi carbonio-ossigeno e legami doppi e tripli carbonio-azoto. Alcune reazioni comuni possono in realtà essere una combinazione di tipi di reazione. '''Esempio 1: Reazione di un estere con l'ammoniaca''' La reazione di un estere con l'ammoniaca per dare un ammide, come indicato qui sotto, sembra essere una reazione di sostituzione (Y = CH3O & Z = NH2); tuttavia, si tratta in realtà di due reazioni, un'aggiunta seguita da un'eliminazione. [[File:Conversion of an ester to an amide% 3B a two step addition-elimination process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esempio 2: L'aggiunta di acqua ad un nitrile''' L'aggiunta di acqua ad un nitrile non sembra corrispondere a nessuno dei tipi di reazione sopra descritti, ma si tratta semplicemente di una reazione di addizione lenta seguita da un rapido riarrangiamento, come indicato nel l'equazione seguente. Riorganizzazioni rapide di questo tipo sono chiamate '''tautomerizzazioni'''. [[File:Conversion of a nitrile to an amide% 3B a two step addition-rearrangement process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esercizio:''' Classificare ciascuna reazione come addizione, eliminazione, sostituzione o riarrangiamento. '''Risposta:''' A = sostituzione; B = eliminazione; C = aggiunta == Come avvengono le reazioni organiche - Meccanismi == '''Obiettivo:''' * spiegare la differenza tra rottura eterolitica e omolitica dei legami e tra formazione eterogenica e omogenica dei legami * indicare i due tipi di reazione coinvolti nei processi simmetrici e asimmetrici. '''Parole chiave:''' * eterogenico * eterolitico * omogenico * omolitico * reazione polare * reazione radicale * meccanismo di reazione '''Note di studio:''' * Leggendo i primi quattro termini chiave, è facile rimanere perplessi. La desinenza della parola indica se si sta formando un legame (-genico) o se lo si sta rompendo (-litico), mentre la radice della parola descrive la natura di tale formazione o decomposizione. Quindi le reazioni etero (cioè diverse) comportano la formazione (o la rottura) di legami asimmetrici, mentre quelle omo (cioè uguali) comportano processi simmetrici. * Poiché una coppia di elettroni costituisce un singolo legame, la formazione o la rottura asimmetrica di tale legame nei processi etero sono descritte come reazioni polari. Allo stesso modo, i processi simmetrici omo di creazione e rottura del legame sono chiamati reazioni radicali. I radicali (talvolta indicati come radicali liberi) sono specie chimiche neutre altamente reattive con un elettrone spaiato. Nelle sezioni successive verranno discusse in modo più dettagliato le reazioni radicali e polari. === La notazione delle frecce nei meccanismi === Poiché le reazioni chimiche comportano la rottura e la creazione di legami, è essenziale per questa comprensione considerare il movimento degli elettroni del guscio di valenza (e non). È ormai prassi comune mostrare il movimento degli elettroni con frecce curve e una sequenza di equazioni che illustrano le conseguenze di tali spostamenti di elettroni viene definita meccanismo. In generale, nel disegnare i meccanismi si utilizzano due tipi di frecce curve: {| class="wikitable" |Una testa piena sulla freccia indica il movimento o lo spostamento di una coppia di elettroni: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_notation.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce]] |- |Una testa parziale (uncino) sulla freccia indica lo spostamento di un singolo elettrone: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_rotation_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce_1]] |} L'uso di questi simboli nelle reazioni di rottura e creazione di legami è illustrato di seguito. Se un legame covalente singolo si rompe in modo che un elettrone della coppia condivisa rimanga in ciascun frammento, come nel primo esempio, questa rottura del legame si chiama omolisi. Se il legame si rompe in modo che entrambi gli elettroni della coppia condivisa rimangano in un frammento, come nel secondo e terzo esempio, si parla di eterolisi. {| class="wikitable" |'''Rompere legami''' |'''Creare legami''' |- align="center" |[[File:Bond_breaking.svg|bordo|centro|senza_cornice|rompere legami]] |[[File:Bond_making.svg|bordo|centro|senza_cornice|creare legami]] |} === Altri simboli di frecce === I chimici utilizzano i simboli delle frecce anche per altri scopi ed è essenziale usarli correttamente. {| class="wikitable" |'''La freccia di reazione''' |'''La freccia di equilibrio''' |'''La freccia di risonanza''' |- |[[File:Reaction_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di reazione]] |[[File:Equilibrium_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di equilibrio]] | align="center" |[[File:Resonance_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di risonanza]] |} Le equazioni seguenti illustrano l'uso corretto di questi simboli: === Intermedi reattivi === I prodotti della rottura dei legami, mostrati sopra, non sono stabili nel senso usuale del termine e non possono essere isolati per uno studio prolungato. Tali specie sono chiamate intermedi reattivi e si ritiene che siano intermedi transitori in molte reazioni. Di seguito sono riportate le strutture generali e i nomi di quattro di questi intermedi. {| class="wikitable" !'''Charged Intermediates''' !'''Uncharged Intermediates''' |- |[[File:Carbocation 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|57x57px]]un carbocatione |[[File:Radical 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|69x69px]]un radicale |- |[[File:Carbanion.svg|bordo|centro|senza_cornice|60x60px]]un carbanione |[[File:Carbene 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|78x78px]]un carbene |} È opportuno introdurre anche un paio di termini molto usati, legati alla notazione acido-base di Lewis. * Elettrofilo: Atomo, ione o molecola con carenza di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni e si legherà a una base o a un nucleofilo. * Nucleofilo: Atomo, ione o molecola che possiede una coppia di elettroni che può essere donata per legarsi a un elettrofilo (o acido di Lewis). Utilizzando queste definizioni, è chiaro che i carbocationi (chiamati ioni carbonium nella letteratura più antica) sono elettrofili e i carbanioni sono nucleofili. I carboni hanno solo un sestetto di elettroni nel guscio di valenza e sono quindi carenti di elettroni. In questo senso sono elettrofili, ma la coppia di elettroni non legata conferisce ai carbeni anche un carattere nucleofilo. Di norma, il carattere elettrofilo domina la reattività dei carbeni. I radicali del carbonio hanno solo sette elettroni di valenza e possono essere considerati carenti di elettroni; tuttavia, in generale non si legano a coppie di elettroni nucleofili, quindi la loro chimica presenta differenze uniche rispetto a quella degli elettrofili convenzionali. Gli intermedi radicali sono spesso chiamati '''radicali liberi'''. L'importanza della terminologia elettrofilo/nucleofilo deriva dal fatto che molte reazioni organiche comportano a un certo punto il legame di un nucleofilo con un elettrofilo, un processo che generalmente porta a un intermedio o a un prodotto stabile. Reazioni di questo tipo sono talvolta chiamate '''reazioni ioniche''', poiché spesso sono coinvolti reagenti o prodotti ionici. Di seguito vengono esaminati alcuni esempi comuni di reazioni ioniche e i loro meccanismi. La forma idealmente assunta da questi intermedi diventa importante quando si considera la stereochimica delle reazioni in cui essi svolgono un ruolo. Un composto tetravalente semplice come il metano, CH4, ha una configurazione tetraedrica. I carbocationi hanno solo tre legami con il carbonio portatore di carica, quindi adottano una configurazione trigonale planare. I carbanioni hanno una forma piramidale (tetraedrica se la coppia di elettroni è vista come un sostituente), ma queste specie si invertono rapidamente a temperatura ambiente, passando a una forma planare a più alta energia in cui la coppia di elettroni occupa un orbitale p. I radicali hanno una configurazione intermedia e la differenza di energia tra la forma piramidale e quella planare è molto piccola. Poiché tre punti determinano un piano, la forma dei carbeni deve essere planare; tuttavia, la distribuzione degli elettroni di valenza varia. === Reazioni ioniche === I principi e i termini introdotti nelle sezioni precedenti possono ora essere riassunti e illustrati dai tre esempi seguenti. Reazioni come queste sono chiamate reazioni ioniche o polari, perché spesso coinvolgono specie cariche e il legame tra elettrofili e nucleofili. Le reazioni ioniche avvengono normalmente in soluzioni liquide, dove le molecole del solvente favoriscono la formazione di intermedi carichi. === Reazione di sostituzione === La reazione di sostituzione illustrata di seguito può essere vista come se si svolgesse in tre fasi. La prima è un equilibrio acido-base, in cui l'HCl protonifica l'atomo di ossigeno dell'alcol. L'acido coniugato risultante perde poi acqua in una seconda fase per dare un carbocatione intermedio. Infine, questo elettrofilo si combina con il nucleofilo anione cloruro per dare il prodotto finale. [[File:Substitution reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di addizione === La reazione di addizione illustrata di seguito può essere vista come se avvenisse in due fasi. La prima fase può essere considerata un equilibrio acido-base, con gli elettroni pi del doppio legame carbonio-carbonio che fungono da base. L'acido coniugato risultante è un carbocatione e questo elettrofilo si combina con l'anione nucleofilo bromuro. [[File:Addition reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di eliminazione === La reazione di eliminazione illustrata di seguito si svolge in un'unica fase. Le operazioni di rottura e creazione del legame che avvengono in questa fase sono descritte dalle frecce curve. La fase iniziale può anche essere vista come un'interazione acido-base, con lo ione idrossido che funge da base e un componente dell'atomo di idrogeno del cloruro di alchile come acido. Riarrangiamento (tautomerismo). [[File:Elimination reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|335x335px]] === Reazione di tautomerizzazione === Esistono molti tipi di riarrangiamenti molecolari. Gli esempi riportati di seguito appartengono a un'importante classe chiamata tautomerizzazione o, più specificamente, tautomerizzazione del cheto-enolo. I tautomeri sono isomeri costituzionali rapidamente interconvertiti, solitamente distinti da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile (qui colorato in rosso) e da un doppio legame diversamente posizionato. L'equilibrio tra i tautomeri non solo è rapido in condizioni normali, ma spesso favorisce fortemente uno degli isomeri (l'acetone, ad esempio, è un tautomero cheto al 99,999%). Anche in questi equilibri unilaterali, la prova della presenza del tautomero minore deriva dal comportamento chimico del composto. Gli equilibri tautomerici sono catalizzati da tracce di acidi o basi che sono generalmente presenti nella maggior parte dei campioni chimici. [[File:Tautomerization_reaction_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] [[File:Tautomerization reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] [[File:Tautomerization_reaction_2.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] == Reazioni radicali == '''Obiettivi:''' * fornire un esempio di reazione di sostituzione radicale. * identificare le tre fasi (iniziazione, propagazione e terminazione) che si verificano in una tipica reazione di sostituzione radicale. * scrivere le fasi coinvolte in una semplice reazione di sostituzione radicale, come la clorazione del metano. * spiegare perché l'alogenazione di un alcano non è un metodo particolarmente utile per preparare specifici alogenuri alchilici. '''Parole chiave:''' * reazione a catena * fase di iniziazione * fase di propagazione * sostituzione radicale * fase di terminazione '''Note di studio:''' Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione che avviene con un meccanismo di radicali liberi e porta alla sostituzione di uno o più atomi o gruppi presenti nel substrato con atomi o gruppi diversi. La fase di inizio di una reazione radicale a catena è quella in cui viene prodotto per la prima volta un radicale libero. La fase di terminazione di una reazione radicale a catena è quella in cui due radicali reagiscono insieme in qualche modo in modo che la catena non possa più essere propagata. Mentre l'alogenazione radicale di alcani molto semplici può essere una strategia sintetica efficace, non può essere utilizzata per alcani più grandi e complessi per ottenere alogenuri alchilici specifici, poiché la natura reattiva dei radicali porta sempre a miscele di prodotti alogenati singoli e multipli. === Le tre fasi delle reazioni radicali a catena === Grazie alla loro elevata reattività, i radicali liberi possono essere sia strumenti chimici estremamente potenti sia contaminanti estremamente dannosi. Gran parte della potenza delle specie radicali libere deriva dalla tendenza naturale dei '''processi radicali a verificarsi a catena'''. Le reazioni radicali a catena hanno tre fasi distinte: inizio, propagazione e conclusione. [[File:Radical_chain_reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice|260x260px|Radical chain reaction]] La '''fase di iniziazione''' descrive il passaggio che crea inizialmente una specie radicale. Nella maggior parte dei casi, si tratta di un evento di scissione omolitica, che avviene molto raramente a causa delle elevate barriere energetiche coinvolte. Spesso è necessaria l'influenza del calore, dei raggi UV o di un catalizzatore contenente metalli per superare la barriera energetica. Il cloro e il bromo molecolari subiscono entrambi una scissione omolitica per formare radicali quando sono sottoposti a calore o luce. Altri gruppi funzionali che tendono a formare radicali quando sono esposti al calore o alla luce sono i clorofluorocarburi, i perossidi e l'ammide alogenata N-bromosuccinimmide (NBS). [[File:Initiation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|300x300px|fase di iniziazione]] La '''fase di propagazione''' descrive la parte “a catena” delle reazioni a catena. Una volta generato un radicale libero reattivo, questo può reagire con molecole stabili per formare nuovi radicali liberi. Questi nuovi radicali liberi generano altri radicali liberi e così via. Le fasi di propagazione spesso comportano l'astrazione di idrogeno o l'aggiunta del radicale ai doppi legami. [[File:Propagation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|fase di propagazione]] La '''terminazione della catena''' si verifica quando due specie di radicali liberi reagiscono tra loro per formare un addotto stabile non radicalico. Sebbene si tratti di un evento termodinamicamente molto negativo, è anche molto raro a causa della bassa concentrazione di specie radicali e della scarsa probabilità che due radicali si scontrino tra loro. In altre parole, la barriera di energia libera di Gibbs è molto alta per questa reazione, soprattutto a causa di considerazioni entropiche piuttosto che entalpiche. I siti attivi degli enzimi, naturalmente, possono evolvere per superare questa barriera entropica posizionando due intermedi radicali adiacenti l'uno all'altro. [[File:Chain_termination.svg|bordo|centro|senza_cornice|terminazione della catena]] == Un confronto tra reazioni biologiche e reazioni di laboratorio (ultimo capitoletto) == '''Obiettivo:''' * Non sono stati identificati obiettivi per questa sezione '''Parola chiave:''' * enzima '''Nota di studio:''' * Questa sezione è una breve (ma forse interessante) panoramica di alcune delle principali differenze tra le reazioni eseguite in laboratorio e quelle nei sistemi viventi. A questo punto, non preoccupatevi di memorizzare grandi molecole e reazioni biologiche. === Il sito attivo === Un elemento critico nella struttura tridimensionale di qualsiasi enzima è la presenza di un '''“sito attivo”''', ovvero una tasca, solitamente situata all'interno della proteina, che serve come punto di aggancio per il/i '''substrato/i''' dell'enzima (“substrato” è il termine che i biochimici usano per indicare una molecola reagente in una reazione catalizzata da un enzima). È all'interno della tasca del sito attivo che avviene la catalisi enzimatica. Di seguito è riportata un'immagine dell'enzima glicolitico fruttosio-1,6-bisfosfato aldolasi, con il suo substrato legato all'interno della tasca del sito attivo. [[File:Sito_attivo.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo]] Quando il substrato si lega al sito attivo, si forma un gran numero di interazioni non covalenti con i residui aminoacidici che lo rivestono. La forma del sito attivo e le interazioni enzima-substrato che si formano in seguito al legame del substrato sono specifiche della coppia substrato-enzima: il sito attivo si è evoluto per “adattarsi” a un particolare substrato e catalizzare una particolare reazione. Altre molecole non si adattano a questo sito attivo così bene come il fruttosio 1,6-bisfosfato. Ecco due viste ravvicinate della stessa tasca del sito attivo, che mostrano alcune delle interazioni specifiche di legame a idrogeno tra il substrato e gli amminoacidi del sito attivo. La prima immagine qui sotto è un rendering tridimensionale direttamente dai dati della struttura cristallina. Il substrato è mostrato in stile “space-filling”, mentre gli aminoacidi del sito attivo sono mostrati in stile “ball and stick”. Gli idrogeni non sono mostrati. Lo schema di colori è grigio per il carbonio, rosso per l'ossigeno, blu per l'azoto e arancione per il fosforo. [[File:Sito_attivo_1.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo 1]] Di seguito è riportata un'immagine bidimensionale del substrato (colorato in blu) circondato dagli amminoacidi del sito attivo che si legano a idrogeno. Si noti che sia i gruppi della catena principale che quelli della catena laterale contribuiscono al legame a idrogeno: in questa figura, i gruppi di legame H della catena principale sono colorati di viola, mentre i gruppi di legame H della catena laterale sono colorati di verde. [[File:Substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|350x350px|Substrato]] L'osservazione delle ultime tre immagini dovrebbe far comprendere il modo specifico in cui un substrato si inserisce nel suo sito attivo. === Stabilizzazione dello stato di transizione === Uno dei modi più importanti in cui un enzima catalizza una determinata reazione è la riduzione dell'entropia: portare ordine in una situazione disordinata (ricordate che l'entropia è una componente dell'energia libera di Gibbs e quindi una componente dell'energia di attivazione). Riprendiamo l'esempio precedente di una reazione biochimica di sostituzione nucleofila, la metilazione dell'adenosina nel DNA. La reazione è mostrata di seguito con le sezioni non reattive delle molecole rappresentate da “bolle” di varia forma per semplicità. [[File:Metilazione_dell'adenosina_nel_DNA.svg|bordo|centro|senza_cornice|458x458px|Metilazione dell'adenosina nel DNA]] Affinché la reazione avvenga, i due substrati (reagenti) devono entrare in contatto proprio nel modo giusto. Se entrambi sono liberi in soluzione, la probabilità che ciò avvenga è molto bassa: l'entropia del sistema è semplicemente troppo alta. In altre parole, questa reazione avviene molto lentamente senza l'aiuto di un catalizzatore. È qui che entra in gioco la tasca del sito attivo dell'enzima. Essa è rivestita da vari gruppi funzionali provenienti dalle catene principali e laterali degli amminoacidi e presenta un'architettura tridimensionale molto specifica che si è evoluta per legarsi a entrambi i substrati. Se la molecola di SAM, ad esempio, si diffonde nel sito attivo, può sostituire le sue interazioni (favorevoli) con le molecole d'acqua circostanti con nuove interazioni (ancora più favorevoli) con i gruppi funzionali che rivestono il sito attivo. [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima.png|centro|miniatura|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] In un certo senso, SAM si sposta da un solvente (l'acqua) a un altro “solvente” (il sito attivo), dove sono possibili molte nuove interazioni energeticamente favorevoli. Ricordate: questi nuovi contatti tra SAM e i gruppi del sito attivo sono altamente specifici per SAM e solo per SAM - nessun'altra molecola può “adattarsi” così bene a questo preciso ambiente del sito attivo, e quindi nessun'altra molecola potrà rinunciare ai suoi contatti con l'acqua e legarsi al sito attivo. Anche il secondo substrato ha un posto specifico riservato nel sito attivo. (Poiché in questo caso il secondo substrato è un piccolo segmento di una lunga molecola di DNA, la regione di legame del DNA nel sito attivo è più un “solco” che una “tasca”). [[File:Secondo_substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|Secondo substrato]] Ora abbiamo entrambi i substrati legati nel sito attivo. Ma non sono semplicemente legati con un orientamento casuale: sono posizionati in modo specifico l'uno rispetto all'altro, in modo che l'azoto nucleofilo sia tenuto molto vicino al carbonio elettrofilo, con un percorso di attacco libero. Quella che era una situazione molto disordinata - due reagenti che si diffondono liberamente in soluzione - è ora una situazione molto ordinata, con tutto ciò che è stato predisposto per far procedere la reazione. Questo è il significato di riduzione dell'entropia: la componente entropica della barriera energetica è stata abbassata. Guardando un po' più a fondo, però, non sono le interazioni non covalenti tra enzima e substrato a essere responsabili della catalisi. Ricordiamo che tutti i catalizzatori, enzimi compresi, accelerano le reazioni abbassando l'energia dello stato di transizione. Tenendo presente questo, dovrebbe essere chiaro che il compito principale di un enzima è quello di massimizzare le interazioni favorevoli con lo stato di transizione, non con i substrati di partenza. Questo non implica che le interazioni enzima-substrato non siano forti, ma piuttosto che le interazioni enzima-TS siano molto più forti, spesso di diversi ordini di grandezza. Pensate a questo: se un enzima si legasse (e stabilizzasse) al suo substrato (o ai suoi substrati) più strettamente di quanto si leghi (e stabilizzi) lo stato di transizione, in realtà rallenterebbe la reazione, perché aumenterebbe la differenza di energia tra lo stato iniziale e lo stato di transizione. '''L'enzima si è evoluto per massimizzare le interazioni non covalenti favorevoli allo stato di transizione:''' nel nostro esempio, questo è lo stato in cui l'azoto nucleofilo sta già iniziando ad attaccare il carbonio elettrofilo e il legame carbonio-zolfo ha già iniziato a rompersi. [[File:Enzima.svg|bordo|centro|senza_cornice|Enzima si lega meglio allo stato di transizione]] In molte reazioni enzimatiche, alcuni residui aminoacidici del sito attivo contribuiscono alla catalisi aumentando la reattività dei substrati. Spesso il ruolo catalitico è quello di acido e/o base. Nel nostro esempio di metilazione del DNA, l'azoto nucleofilo viene deprotonato da una vicina catena laterale di aspartato mentre inizia il suo attacco nucleofilo al gruppo metile di SAM. Studieremo la nucleofilia in modo più approfondito nel capitolo 8, ma dovrebbe essere intuitivo che la deprotonazione dell'ammina aumenta la densità elettronica dell'azoto, rendendolo più nucleofilo. Si noti anche nella figura sottostante che il carbonile della catena principale di una prolina del sito attivo forma un legame idrogeno con l'ammina, che ha anche l'effetto di aumentare la densità elettronica dell'azoto e quindi la sua nucleofilia (Nucleic Acids Res. 2000, 28, 3950). [[File:Carbonile-ammina.svg|bordo|centro|senza_cornice|432x432px|Carbonile-ammina]] Come si applica la nostra immagine della catalisi enzimatica ai meccanismi di reazione a più fasi? Sebbene la reazione di sostituzione nucleofila a due fasi tra il 2-cloro-2-metilpropano e l'anione cianuro non sia un processo biologicamente rilevante, facciamo finta, solo per amor di illustrazione, che esista un ipotetico enzima che catalizzi questa reazione. [[File:Catalisi_enzimatica_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|411x411px|Catalisi enzimatica]] In questo caso si applicano gli stessi principi di base: l'enzima si lega meglio allo stato di transizione. Ma qui sta il problema: ci sono due stati di transizione! Verso quale TS l'enzima massimizza i suoi contatti? Ricordiamo che la prima fase - la perdita del gruppo di partenza cloruro per formare l'intermedio carbocatione - è la fase più lenta e limitante. È questo passaggio che il nostro ipotetico enzima deve accelerare se vuole accelerare la reazione complessiva, ed è quindi l'energia di TS1 che deve essere abbassata. [[File:Carbocatione_intermedio.svg|bordo|centro|senza_cornice|carbocatione intermedio]] In base al postulato di Hammond, sappiamo anche che l'intermedio I è una stretta approssimazione di TS1. Quindi l'enzima, stabilizzando l'intermedio, stabilizzerà anche TS1 (oltre a TS2) e quindi accelererà la reazione. [[File:Postulato_di_Hammond.png|bordo|centro|senza_cornice|404x404px|Postulato di Hammond]] Se si leggono articoli scientifici sui meccanismi enzimatici, spesso i ricercatori discutono di come un enzima stabilizzi un intermedio di reazione. In virtù del postulato di Hammond, si parla allo stesso tempo di come l'enzima abbassa l'energia dello stato di transizione. Una nota aggiuntiva: sebbene in questa sezione ci siamo riferiti al SAM come “substrato” della reazione di metilazione del DNA, spesso ci si riferisce ad esso anche come '''coenzima''' o '''cofattore'''. Questi termini sono utilizzati per descrivere molecole organiche biologiche di piccole dimensioni (rispetto alle proteine e al DNA) che si legano specificamente al sito attivo di un enzima e aiutano l'enzima a svolgere il proprio lavoro. Nel caso della SAM, il compito è la donazione di gruppi metilici. Oltre alla SAM, nei prossimi capitoli vedremo molti altri esempi di coenzimi, alcuni dei quali, come l'ATP (adenosina trifosfato), il coenzima A, la tiamina e la flavina, sono probabilmente già noti. Le strutture complete di alcuni coenzimi comuni sono riportate nella tabella 6 della sezione Tabelle. == 2.9 ele e chiara == [[File:Acidità_dell'idrogeno.svg|miniatura|Acidità dell'idrogeno]] [[File:Acido_acetico_-_anione_acetato.svg|miniatura|Acido acetico - anione acetato]] [[File:Acido_acetico.png|miniatura|Acido acetico]] [[File:Acido_acetico_1.svg|miniatura|Acido acetico 1]] [[File:Acido_cloropropanoico.svg|miniatura|Acido cloropropanoico]] [[File:Acido_tricloroacetico.png|miniatura|Acido tricloroacetico]] [[File:Acido_tricloroacetico_1.svg|miniatura|Acido tricloroacetico 1]] [[File:Acido_trifluoroacetico.svg|miniatura|Acido trifluoroacetico]] [[File:Effetti_induttivi.svg|miniatura|Effetti induttivi]] [[File:Etano.png|miniatura|Etano]] [[File:Etano-anione_etile.svg|miniatura|Etano-anione etile]] [[File:Etanolo_-_anione_etossido.svg|miniatura|Etanolo - anione etossido]] [[File:Etanolo_11.png|miniatura|Etanolo_11]] [[File:Etanolo_1.svg|miniatura|Etanolo 1]] [[File:Fenolo_-_anione_fenolato.svg|miniatura|Fenolo - anione fenolato]] [[File:Gruppi_alchilici_(idrocarburi).svg|miniatura|Gruppi alchilici (idrocarburi)]] [[File:Gruppo_nella_tavola_periodica.png|miniatura|Gruppo nella tavola periodica]] [[File:Ione_fenossido.svg|miniatura|Ione fenossido]] [[File:Mappe_di_potenziale_elettrostatico.png|miniatura|Mappe di potenziale elettrostatico]] [[File:Metanetiolo.svg|miniatura|Metanetiolo]] [[File:Mappe di potenziale elettrostatico.png|miniatura|Metanolo]] [[File:Metanolo.svg|miniatura|Metanolo]] [[File:Metanolo-anione_metanolo.svg|miniatura|Metanolo-anione metanolo]] [[File:Metilammina.png|miniatura|Metilammina]] [[File:Metilammina-anione_metilammina.svg|miniatura|Metilammina-anione metilammina]] [[File:Stabilizzazione_per_risonanza_del_fenolo.jpg|miniatura|Stabilizzazione per risonanza del fenolo]] [[File:Valori_di_pKa_dell'acido_acetico.svg|miniatura|Valori di pKa dell'acido acetico]] manca salvare la seconda metà delle immagini 1x41xgi0zbmg11ti67es07eoa05k9h2 0 57632 477459 477452 2025-06-06T13:36:48Z Monozigote 19063 /* David Mamet e i film */ testo+compl. 477459 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|01XX Comedy Mask Old Slave Altes Museum anagoria.JPG|705px|}} == David Mamet e i film == {{Vedi anche|David_Mamet/Capitolo_13#Film|etichetta1=I film di Mamet (en)}} I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte ("There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money"). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]]. David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,<ref>David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.</ref> e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.<ref>David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.</ref> Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri. I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato. ''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick. Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso. Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,<ref>Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.</ref> guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,<ref>David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.</ref> fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]]. Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). "Concannon’s a good man", ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. "Good? He’s the prince of fuckin’ darkness", risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato. Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a "a major star" che insistette affinché la parte venisse "fleshed out more" ma, dice Lumet, "Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it".<ref>Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.</ref> Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film. Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero. Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,<ref>Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.</ref> il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. "Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?" chiese Linson. "Yes I think so", rispose Mamet. Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone. Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata. I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. "“We must be pure", dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: "Have a drink". ''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.<ref>''Ibid.'', pp. 74–5.</ref> Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: "To write the best story you can, take out the good lines". Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers "Big House" con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti. Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest. Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore. Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: "He built the union with a pair of balls and a billy club". Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: "If he pulls out a knife, you pull out a gun" e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]]. Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,<ref>Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.</ref> Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati "lots of money" se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì "two guys and a bear". "It’s a start", ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con "a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear". Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio "Bookworm" con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista. Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati. Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, "I once read that most people lost in the wilderness die of shame"). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo "Bookworm" e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato. Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso & potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con "that woman". Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico. I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz. L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi. Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',<ref>Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds & Hearn, 2001), pp. 146-7.</ref> offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: "Good, but it wasn’t the movie we want to do". Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film "[[w:brat Pack|brat pack]]". La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti. '''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: "If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?". Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: "ell, it’s official, I’ve become my mother". Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet. La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni. Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, "on a mission of mercy". In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film. Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger. Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza. Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente. Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''. Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],<ref>''Writing in Restaurants'', p. 142.</ref> era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: "A First Time Film Director" e "Film Is a Collaborative Experience".<ref>David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”</ref> "I like to make decisions, I like to be at the center of things", scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato "Directors Discuss Independent Films", e mentre ascoltava gli altri relatori "had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director". Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.<ref>Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale "Ricky Jay and His 52 Assistants", che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come "the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway".</ref> Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato. ''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',<ref>David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua "sceneggiatura originale" premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.</ref> il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]]. Mamet ha scritto<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (London: Faber and Faber, 1990), p. 117.</ref> di aver originariamente concepito il film come film muto, e un senso di tensione viene creato attorno alla fredda e controllata Margaret attraverso movimenti di macchina molto ponderati e un dialogo artificioso e teatrale che evita le elisioni del normale linguaggio. Margaret ha difficoltà a prendere le distanze dai problemi dei suoi pazienti, e uno di loro, Billy, un giocatore compulsivo con manie suicide, viene minacciato di morte se non riesce a saldare un debito di poker. Questo la porta a visitare l'omonima "House of Games" gestita dal creditore di Billy, il grande truffatore Mike (Joe Mantegna). L'esotica "House of Games", con le sue slot machine, i tavoli da biliardo, il lungo bancone e la sala da poker, è un luogo romantico e seducente. Mike emerge da un'ombra profonda per accogliere Margaret, e senza rendersene conto lei viene catturata da questo elegante mondo alternativo. È anche la vittima designata di Mike e della sua banda di truffatori, che la trascinano in un piano per estorcere denaro a un giocatore di poker di Las Vegas. Lentamente, credendosi complice, Margaret viene trascinata sempre più in un mondo di inganni e omicidi che ricorda un altro studioso della mente criminale, il professore di criminologia interpretato da [[w:Edward G. Robinson|Edward G. Robinson]], che viene risucchiato nel thriller noir di [[w:Fritz Lang|Fritz Lang]], ''[[:en:w:The Woman in the Window (1944 film)|The Woman in the Window]]'' (1944). Inizia a perdere il controllo di se stessa e delle certezze morali con cui vive, mentre cerca di mantenere direzione in un ambiente in cui il destino è manipolato e ognuno sembra essere un personaggio di un'opera altrui. Finisce per assomigliare un po' all'eroe dell’''Edmond'' di Mamet, che precipita nell'abisso della grande città e, ''in extremis'', ottiene sia la dannazione che la salvezza come assassino. A differenza del crudo Edmond, tuttavia, ''House of Games'' è interpretato con un tocco leggero, quasi esaltante. Nell'intervista rilasciata a [[:en:w:John Lahr|John Lahr]] per la ''Paris Review'' nella primavera del 1997, Mamet parlò apertamente di dramma, crimine e cinema:<ref>George Plimpton, ed., ''The Paris Review Interviews: Playwrights at Work'' (London: The Harvill Press, 2000), p. 376.</ref> {{citazione|I’ve always been fascinated by the picaresque. That’s part of the Chicago tradition: to love our gangsters and con men, the bunko artists and so forth.<br/> ― It occurred to me while I was doing ''House of Games'' that the difficulty of making the movie was exactly the same difficulty the confidence man has. For the confidence man it is depriving the victim of her money; for me it is misleading the audience sufficiently so they feel pleased when they find out they’ve been misled, tricking them so that every step is logical, and at the end they’ve defeated themselves. So the process of magic and the process of confidence games, and to a certain extent the process of drama, are all processes of autosuggestion. They cause the audience to autosuggest themselves in a way which seems perfectly logical, but is actually false.}} Il secondo film di Mamet come sceneggiatore e regista, ''[[w:Le cose cambiano (film)|Things Change]]'' (1988), ancora una volta con un cast di suoi attori abituali, uscì subito dopo la sua tosta commedia teatrale hollywoodiana, ''Speed-the-Plow'', incentrata sulla produzione di un film di amicizia ingenuo presso un grande studio. Non a caso, si suppone si tratti di un film di amicizia, sebbene più gentile, più divertente e più sottile di quello confezionato dai cinici della pièce. È sorprendentemente pacato nel linguaggio, privo di una sola parolaccia, e gli fu conferita la certificazione ''[[w:Sistema di classificazione dei film della Motion Picture Association|PG]]'' dalla censura. Questo film dalla trama abilmente elaborata ricorda ''[[w:L'ispettore generale|L'ispettore generale]]'' di [[w:Nikolaj Vasil'evič Gogol'|Gogol]], ''[[:en:w:Being There (novel)|Being There]]'' di [[w:Jerzy Kosinski|Jerzy Kosinski]] e ''[[w:L'ultima corvé|The Last Detail]]'' di [[w:Hal Ashby|Hal Ashby]]. Si concentra su un italoamericano del tutto innocente, il silenzioso e anziano lustrascarpe di Chicago, Gino. È interpretato dall'ottantenne [[w:Don Ameche|Don Ameche]], ex idolo delle matinée, all'epoca impegnato in una carriera da caratterista, che per questo ruolo vinse il premio come miglior attore a Venezia. Gino è la copia esatta di un sicario mafioso e viene convinto da un boss mafioso ad andare in prigione al suo posto. Gli viene assegnata una guardia fino all'imminente processo, un mafioso di secondo piano non proprio brillante di nome Jerry (Joe Mantegna), che lo porta con sé per un ultimo weekend di avventure a Lake Tahoe, in Nevada. Lì, il simpatico Gino viene scambiato per un importante capo mafioso, gli viene data carta bianca al casinò, festeggiato dall'anziano capo del sindacato Vincent ([[w:Robert Prosky|Robert Prosky]], che ha interpretato Shelly Levene in ''Glengarry Glen Ross'' a Broadway) e intrattenuto dalle ballerine. Dopo varie complicazioni, Gino e il perbene e generoso Jerry tornano a Chicago solo per scoprire di essere stati ingannati. Mettendo a confronto un ladro onesto con uno disonorevole, tuttavia, chiedono aiuto a Vincent in Nevada, e Gino si tiene la sua tangente e resta fuori di prigione. Così, questi perdenti si rivelano vincenti, diventando felici sopravvissuti, se non proprio vincitori. Il libro di Mamet, ''On Directing Film'',<ref>Mamet, ''On Directing Film'', in ''A Whore’s Profession'', p. 350.</ref> si basa su una serie di lezioni e dialoghi che ha avuto con gli studenti della Columbia University subito dopo aver diretto questi primi due film, e affermava con modestia che "there are some directors who are visual masters – who bring to moviemaking a great visual acuity, a brilliant visual sense. I am not one of [them]". Affermava invece di vedere parallelismi tra i suoi due lati di drammaturgo in teatro e i ruoli complementari di autore e regista nel cinema: {{citazione|A logical structure, an outline... is given to the other part of the dramatist – the ego of the structuralist hands the outline to the id, who will write the dialogue.<br/> This conceit is analogous, I think, to the case of the structuralist screenwriter who gives the dramatic outline to the director.<br/> I saw and see the director as that Dionysian extension of the screenwriter – who would finish the authorship in such a way that (as always should be the case) the drudgery of the technical work should be erased.}} Il suo film successivo come sceneggiatore e regista, ''[[w:Homicide (film)|Homicide]]'', fu il primo ad essere presentato nel programma ufficiale di Cannes, il primo con la sua seconda moglie, l'attrice britannica Rebecca Pidgeon, il primo a confrontarsi direttamente con l'esperienza ebraica e il terzo con Joe Mantegna. Il film inizia come un thriller poliziesco procedurale e possiede una durezza e un'urgenza che non si trovano in ''House of Games'' e ''Things Change''. Ciò potrebbe essere dovuto alla presenza del produttore anticonformista e politicamente orientato [[w:Edward R. Pressman|Edward R. Pressman]] e del talentuoso cameraman [[w:Roger Deakins|Roger Deakins]], un inglese con un occhio attento alla vita americana. Nella scena iniziale, una squadra SWAT di Baltimora assalta un caseggiato alla ricerca di un magnate della droga nero e, quando questi è scomparso, il detective Bob Gold (Mantegna) e il suo socio irlandese-americano (William H. Macy, l'attore fisso di Mamet fino ad allora noto come "W. H. Macy") vengono incaricati di inseguire il luogotenente del magnate della droga. Lungo la strada scoprono l'omicidio di un'anziana negoziante ebrea nella zona del ghetto e il film sembra essere un confronto di grande attualità tra neri ed ebrei. In questo contesto, Gold, il poliziotto esperto che ha visto di tutto, è l'innocente, pronto ad affrontare sfide inaspettate che metteranno a nudo il suo compiacimento. Ebreo laico e non praticante, Gold non appartiene né al mondo ebraico né a quello dei gentili, ma si è trovato un ruolo a sé stante: quello di poliziotto con una particolare abilità nel guadagnarsi la fiducia di sospettati e testimoni. Ora si ritrova diviso tra due serie di indagini: inseguire lo spacciatore nero e trovare l'assassino del negoziante, che influenti ebrei locali ritengono appartenga a un'organizzazione neonazista. In ''Homicide'', Mamet esamina esplicitamente la propria ebraicità in un periodo in cui si assisteva a una recrudescenza dell'antisemitismo, soprattutto tra i neri americani. Elabora una paranoica teoria del complotto che colloca il film in una tradizione che risale a ''[[w:Va e uccidi|The Manchurian Candidate]]'' degli anni ’60. Attraverso il tormentato Bob Gold, Mamet drammatizza, in una forma estremamente melodrammatica, la sua posizione di ebreo liberale assimilato e problematico. La decenza di Gold viene sfruttata da entrambe le parti del divario razziale e lui viene schiacciato dalle tenaglie sociali, dando vita allo studio più mortificante sulla solitudine americana dai tempi di ''[[w:La conversazione|The Conversation]]'' di [[w:Francis Ford Coppola|Francis Ford Coppola]] (1974). Il film ruota attorno a un indizio linguistico: un pezzo di carta con la parola "GROFAZ", trovato su un tetto da cui un presunto cecchino ha sparato. Gold è portato a credere che questa parola sia l'acronimo di Hitler, usato dai nazisti verso la fine della Seconda guerra mondiale, poi ripreso dai neonazisti americani. In realtà, alla fine, sembra più probabile che si tratti in realtà di "GROFAZT", una marca di cibo per piccioni. In un articolo fortemente critico sulla visione di Mamet riguardo agli ambienti ebraici e neri, il critico americano J. Hoberman parla dello "absurd scenario" di ''Homicide''. Accusa il film di trattare stereotipi razziali e cita Mamet che afferma, in modo alquanto ambiguo: "I am neither expecting people to call the film anti-Semitic, nor will I be surprised if they do".<ref>J. Hoberman, "Identity Parade", ''Sight and Sound'' (novembre 1991), pp. 15-16.</ref> Alla faccia di Hoberman, continuo a considerarlo il miglior film di Mamet fino ad oggi. Il divario tra ''Homicide'' e ''[[w:La formula (film 1997)|The Spanish Prisoner]]'' (1998), la successiva sceneggiatura originale da lui diretta, è stato colmato solo dalla sua versione di ''Oleanna'', di cui ho già parlato. Mamet ha definito ''The Spanish Prisoner'' un "Light Thriller": {{citazione|I cite ''The Lady Vanishes'' and ''Young and Innocent'', both early Hitchcock, and films in which he was working out the balance between comedy and thriller. The paradigm of the genre, of course, is ''North by Northwest'' and, perhaps, Stanley Donen’s ''Charade''. In these the hero... must, through trial and disappointment, discover that supposed foes are friends and vice-versa, and will, at the end, emerge shaken and stirred to re-examine the benefits of a previous state of innocence. Good fun.|David Mamet, ''The Winslow Boy and The Spanish Prisoner'' (London: Faber and Faber, 1999), ''Preface''}} ''The Spanish Prisoner'' (il titolo si riferisce a una celebre truffa) è un'elaborata variazione di ''House of Games'', una versione kafkiana de ''Il Processo'', in cui Joe Ross ([[w:Campbell Scott|Campbell Scott]]), un inventore della classe operaia socialmente insicuro, si ritrova vittima di un'enorme cospirazione che inizia in un resort caraibico e continua a New York. Ha inventato un prezioso processo di natura segreta per la sua azienda, ma si sente poco apprezzato e sospetta che il suo capo ([[w:Ben Gazzara|Ben Gazzara]]) e altri stiano cercando di strapparglielo. Un'allegra segretaria inglese, Susan Ricci (Rebecca Pidgeon), e un ricco imprenditore playboy, Jimmy Dell ([[w:Steve Martin|Steve Martin]]), sembrano essere dalla sua parte, ma lo stesso vale per un paio di agenti dell'FBI che si rivelano sconosciuti al Bureau. "You never know who anyone is", dice Susan; "People generally look like what they are", sostiene Jimmy. Mamet ci coglie costantemente di sorpresa, ma ci tiene sempre coinvolti con il solitario, tormentato dai sensi di colpa e vulnerabile Joe. Il film è ricco di dettagli arguti e ha un tono leggero, enfatizzato dalla fotografia screziata di [[w:Gabriel Beristáin|Gabriel Beristáin]] e dalla colonna sonora caratteristicamente insinuante di [[w:Carter Burwell|Carter Burwell]]. Quasi subito dopo ''The Spanish Prisoner'', che ottenne un certificato ''PG'', Mamet diresse un film "U" – una versione per il secondo schermo dell'opera teatrale di Terence Rattigan del 1946, ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'', uno dei maggiori successi del West End e di Broadway degli anni ’40 e girato per la prima volta da Rattigan e dal suo collaboratore abituale, il regista [[w:Anthony Asquith|Anthony Asquith]], nel 1948. Rattigan drammatizzò il [[:en:w: Archer-Shee Case|caso Archer-Shee]] del 1908 in cui un inglese della classe media sfidò l'establishment quando suo [[:en:w:George Archer-Shee|figlio quattordicenne]], cadetto a Osborne, un Royal Naval College sull'isola di Wight, fu espulso dopo essere stato falsamente accusato di aver falsificato una firma su un vaglia postale. Il grande avvocato [[w:Edward Carson|Edward Carson]] si occupò del caso e, di fronte all'enorme opposizione politica e mediatica, scagionò il ragazzo. Mamet avrebbe potuto basarsi sui fatti originali, ben più interessanti e ironici di quelli elaborati nell'opera ben fatta di Rattigan. Invece, scelse di essere il fedele servitore di un'opera che definisce "a work of melodramatic genius... I love the play, and was thrilled to work on it".<ref>''Ibid.''</ref> Il risultato è una versione godibile di un intramontabile classico del West End, ambientato alla vigilia della Prima guerra mondiale, ma che non ha l'atmosfera di un'opera d'epoca. Il patriarca Arthur Winslow, interpretato da [[w:Nigel Hawthorne|Nigel Hawthorne]], è impressionante quanto l'imitazione di Cedric Hardwicke del 1948, e il soave avvocato di Jeremy Northam, Sir Robert Morton, è persino migliore di quello di Robert Donat (e molto vicino al dandy wildiano delineato nelle indicazioni di scena di Rattigan). Nel terzo ruolo principale dell'opera, Rebecca Pidgeon offre la sua migliore interpretazione finora nei panni della femminista Catherine Winslow, una "New Woman" shaviana, che fa causa comune con il suo orgoglioso padre conservatore. Forse non è eccessivamente fantasioso affermare che Mamet fosse attratto anche dalle affinità tra il linguaggio evasivo della borghesia edoardiana e quello dei suoi bassifondi di Chicago. Il vecchio Winslow inizia come un uomo arguto, puntiglioso nella scelta delle parole e abituato a interrogare gli altri, ma vive in un mondo in cui le persone preferiscono procedere in modo indiretto, raramente dicendo esattamente ciò che intendono e velandosi di offuscamento verbale. In un'intervista registrata durante le riprese del film in Gran Bretagna, Mamet si è mostrato più disponibile, affermando di non essere interessato all'immediato contesto britannico dell'opera.<ref>Nick James, "Suspicion", ''Sight and Sound'' (ottobre 1998), pp. 23-4.</ref> "My main concern is another aspect of the story", ha affermato: "When does a fight for justice become an arrogant pursuit of personal rectitude? Arthur is constantly asking himself that question. At what point does one give up the fight for an abstract principle?". L'intervistatore di Mamet, Nick James (curatore di ''Sight and Sound''), spinge la conversazione in un'altra direzione, suggerendo che ''The Winslow Boy'' "fits a pattern of victimhood" nell'opera di Mamet e ottiene più o meno il consenso del suo soggetto. Prima di tornare al suo caratteristico stile di sceneggiatore e regista – il thriller dalla costruzione elaborata – Mamet ha seguito ''The Winslow Boy'' con ''[[w:Hollywood, Vermont.|State and Main]]''. Questo ''jeu d’esprit'' sul mondo del cinema trova lo scrittore di umore pacato e il suo film è completamente privo dell'amarezza di ''Speed-the-Plow''. Ci sono stati diversi film su troupe cinematografiche in esterni che sconvolgono e depredano innocenti cittadine, che vanno dalla ferocia di ''[[:en:w:The Last Movie|The Last Movie]]'' di Dennis Hopper all'umorismo leggermente pungente di ''[[:en:w:Sweet Liberty|Sweet Liberty]]'' di Alan Alda, entrambi superiori al film di Mamet. Nella sua introduzione alla sceneggiatura pubblicata di ''State and Main'',<ref>David Mamet, ''State and Main'' (London: Methuen, 2001), p. v.</ref> Mamet introduce il concetto di "van humor" – le battute sulla produzione cinematografica scambiate dai registi durante le centinaia di ore trascorse chiusi nei furgoni a cercare location e girare film lontano dagli studi. Un esempio particolare che cita come fonte d'ispirazione per ''State and Main'' riguarda una troupe cinematografica che gira al tramonto su una montagna che considerano la vista più bella del mondo. L'unico difetto è un pino invadente, che viene prontamente abbattuto per perfezionare la ripresa. Sulla via del ritorno si fermano in un bar e il regista dice di aver "just shot at the most beautiful vista I have ever seen". "Oh, you must have been up at Lone Pine Ridge", dice il barista. Purtroppo non c'è niente di così memorabile nel geniale film di Mamet. Il titolo suggerisce l'archetipo della cittadina americana, il cui centro è prevedibilmente l'incrocio tra State Street e Main Street. La città in questione è Waterford, nel Vermont, dove il regista Walt Price (di nuovo William H. Macy, fedele interprete di Mamet) è arrivato per girare un film in costume di scarsa importanza. Il film nel film si intitola ''The Old Mill'' e Waterford è stata scelta per due motivi: in primo luogo perché ospita un vecchio mulino (anche se, a quanto pare, questo antico edificio è stato bruciato nel 1960); in secondo luogo, perché la produzione è stata costretta a ritirarsi da una cittadina del New England altrettanto idilliaca perché la star del film, Bob Barrenger (Alec Baldwin), ha tentato di sedurre una minorenne. A Waterford, prevedibilmente, si creano sia conflitti che fraternizzazione tra gli abitanti e gli intrusi. Quando Ann (Rebecca Pidgeon), proprietaria di una libreria locale, stringe amicizia con Joseph Turner White ([[w:Philip Seymour Hoffman|Philip Seymour Hoffman]]), lo sceneggiatore del film, profondamente serio, il suo fidanzato, Doug ([[w: Clark Gregg|Clark Gregg]]), viene trascinato nel campo dell'opposizione. La gente del film ferisce anche i sentimenti del sindaco di Waterford (Charles Durning), e la situazione precipita quando Bob, la star, cede ancora una volta alla sua debolezza per le minorenni e si schianta con la sua auto mentre è in compagnia di un'adolescente del posto. I soldi, tuttavia, cambiano mani e il film va avanti. Per gli attuali standard hollywoodiani, ''State and Main'' è un film di una certa qualità, ma è profondamente imperfetto. La trama è eccessivamente prevedibile. I personaggi sono fin troppo familiari: il regista frenetico; la sua assistente oppressa; la protagonista femminile sexy e pavoneggiante; i tecnici problematici; quel vecchio cavallo di battaglia, lo scrittore ingenuo, un nuovo arrivato nel settore, che è scioccato nel vedere la sua preziosa sceneggiatura storpiata; e tra gli abitanti del paese il sindaco pomposo e la giovane donna sensibile e letterata, che sembrano entrambi essere inciampati in ''State and Main'' da ''The Music Man''. Allo stesso modo, ''The Old Mill'', il film che stanno girando, non suona vero – è diverso da qualsiasi cosa a cui Mamet verrebbe associato, sebbene ricordi i drammi sdolcinati che sfoggia nella sua sentimentale e piuttosto scadente opera teatrale ''A Life in the Theatre'', con la quale ci sono evidenti affinità.<ref>Mamet, ''Writing in Restaurants'', pp. 103–6. Mamet chiama la pièce “an attempt to look with love at an institution we all love, The Theater, and at the only component of that institution (about whom our feelings are less simple), the men and women of the theater – the world’s heartiest mayflies, whom we elect and appoint to live out our dreams upon the stage.”</ref> Per il suo ottavo film da sceneggiatore e regista, Mamet è tornato al mondo del crimine. Il suo co-produttore era [[w:Art Linson|Art Linson]], con cui aveva lavorato a tre film hollywoodiani. Inoltre, scelse due giovani figure alla moda di Hollywood come assistenti: lo scenografo David Wasco, che aveva lavorato ai primi tre film di Quentin Tarantino e ai primi due film di Wes Anderson, e il cameraman Robert Elswit, che aveva curato le luci di ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson e del film di Bond ''Tomorrow Never Dies''. Il titolo ''[[w:Il colpo (film 2001)|Heist]]'' ne annuncia lo status di film di genere, un gesto confermato dal fatto che Mamet ha anteposto al film una versione monocromatica del logo della Warner Brothers degli anni precedenti al 1960. Inoltre, per la prima volta, ha scelto tre star di Hollywood attuali per ruoli principali: [[w:Gene Hackman|Gene Hackman]], [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]] e [[w:Delroy Lindo|Delroy Lindo]], con due dei suoi collaboratori abituali, Rebecca Pidgeon e l'attore/illusionista Ricky Jay, a supportarli. Hackman interpreta Joe Moore, un ladro provetto che usa come copertura per le sue operazioni un piccolo cantiere navale in un porto a sud di Boston. Moore è di mezza età, stanco del mondo, violento, ma fondamentalmente perbene e onorevole. Ricorda il criminale omonimo interpretato da [[w:Walter Matthau|Walter Matthau]] in ''[[w:Chi ucciderà Charley Varrick?|Charley Varrick]]'' (1972) di [[w:Don Siegel|Don Siegel]], che nel suo lavoro di copertura come trasportatore di aerei agricoli si pubblicizzava quale "The Last of the Independents". Consciamente o inconsciamente, il film di Siegel è probabilmente il modello per ''Heist''. Come in ''Charley Varrick'', il film inizia con una rapina ingegnosamente pianificata e organizzata con brio, che finisce male. L'obiettivo è una gioielleria di Boston e ad accompagnare Moore ci sono la giovane moglie Fran (Rebecca Pidgeon) e i suoi fidati scagnozzi Bobby (Delroy Lindo) e Don (Ricky Jay). Il volto dello sfortunato Moore viene ripreso dalle telecamere di sorveglianza e decide che è giunto il momento di andarsene. Tuttavia, il suo astuto ricettatore, Mickey Bregman (Danny De Vito), lo costringe ad accettare un ultimo incarico: rubare una partita di lingotti d'oro da un aereo cargo svizzero. Bregman insiste che Moore porti con sé nel furto anche il suo affascinante, pericolosamente inaffidabile nipote, Jimmy Silk ([[w:Sam Rockwell|Sam Rockwell]]). Questo personaggio richiama inevitabilmente alla mente sia Donny di ''American Buffalo'' di Mamet sia l'incompetente mafioso che Sean Connery è costretto ad assumere in ''The Anderson Tapes'' (1971) di Sidney Lumet. La seconda rapina del film è superbamente congegnata, convincente nella meticolosa pianificazione e nella suspense incessante della sua esecuzione. Un anno dopo, infatti, fu copiata per una rapina altrettanto riuscita all'aeroporto di Londra. Mamet, tuttavia, ha complicato la vicenda introducendo elementi significativi del film di truffatori, tanto da farla somigliare a un incrocio tra il ''[[w:Rififi (film)|Rififi]]'' di [[w:Jules Dassin|Jules Dassin]] e il suo ''House of Games''. Bregman, il ricettatore disonesto, e Moore, il truffatore onesto, si ritrovano coinvolti in un doppio gioco reso ancora più complicato dalla reale, o simulata, doppiezza di Fran, la moglie di Moore, che ha una relazione con Jimmy Silk. Quando non sappiamo chi sta ingannando chi, è difficile concentrarsi sui personaggi o sulle sottigliezze della rapina. La scena culminante, ambientata sulla barca che Moore intende portare verso il tramonto della pensione, prevede una sparatoria deludentemente convenzionale e alcuni colpi di scena familiari. Il dialogo è più vicino al materiale ben affinato che Mamet scrive per Hollywood rispetto agli scambi obliqui ed ellittici che caratterizzano la sua opera più personale. Ma è ben recitato e suscita meritate risate di apprezzamento. Uno del team di Moore, ad esempio, osserva con ammirazione che è "so cool that when he goes to sleep the sheep count him". Il malvagio Bregman (che a un certo punto afferma di chiamarsi ''[[w:Rumpelstiltskin|Rumpelstiltskin]]'') urla al telefono: "Everyone needs money – that’s why they call it money". Lo scambio più duro arriva alla fine, quando una vittima morente dice: "Don’t you want to hear my last words?" "I already did", risponde il suo carnefice prima di finirlo. Le battute migliori, tuttavia, vanno a Hackman in un breve discorso che afferma, con commovente nostalgia, la sua appartenenza a un'America più vecchia e migliore che sta scomparendo, se non già scomparsa, e collega la piccola criminalità al processo capitalista. Parlando della preparazione di una rapina, osserva (citando lo [[w:Ebbets Field|stadio di baseball]] in cui giocavano i [[w:Los Angeles Dodgers|Brooklyn Dodgers]] prima che la squadra venisse venduta e trasferita da New York a Los Angeles nel 1957): "If you have the right getaway, you could steal Ebbets Field. Ebbets Field’s gone. See what I mean?" Per i successivi film di Mamet, si veda il [[David Mamet/Capitolo 13|Capitolo 13]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|3 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]] fdtfeyk2crs1121vptz1ok1q8tji0je 477460 477459 2025-06-06T13:37:58Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 477460 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|01XX Comedy Mask Old Slave Altes Museum anagoria.JPG|705px|}} == David Mamet e i film == {{Vedi anche|David_Mamet/Capitolo_13#Film|etichetta1=I film di Mamet (en)}} I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte ("There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money"). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]]. David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,<ref>David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.</ref> e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.<ref>David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.</ref> Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri. I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato. ''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick. Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso. Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,<ref>Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.</ref> guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,<ref>David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.</ref> fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]]. Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). "Concannon’s a good man", ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. "Good? He’s the prince of fuckin’ darkness", risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato. Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a "a major star" che insistette affinché la parte venisse "fleshed out more" ma, dice Lumet, "Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it".<ref>Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.</ref> Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film. Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero. Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,<ref>Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.</ref> il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. "Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?" chiese Linson. "Yes I think so", rispose Mamet. Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone. Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata. I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. "“We must be pure", dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: "Have a drink". ''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.<ref>''Ibid.'', pp. 74–5.</ref> Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: "To write the best story you can, take out the good lines". Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers "Big House" con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti. Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest. Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore. Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: "He built the union with a pair of balls and a billy club". Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: "If he pulls out a knife, you pull out a gun" e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]]. Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,<ref>Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.</ref> Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati "lots of money" se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì "two guys and a bear". "It’s a start", ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con "a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear". Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio "Bookworm" con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista. Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati. Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, "I once read that most people lost in the wilderness die of shame"). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo "Bookworm" e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato. Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso & potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con "that woman". Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico. I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz. L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi. Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',<ref>Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds & Hearn, 2001), pp. 146-7.</ref> offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: "Good, but it wasn’t the movie we want to do". Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film "[[w:brat Pack|brat pack]]". La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti. '''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: "If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?". Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: "ell, it’s official, I’ve become my mother". Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet. La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni. Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, "on a mission of mercy". In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film. Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger. Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza. Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente. Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''. Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],<ref>''Writing in Restaurants'', p. 142.</ref> era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: "A First Time Film Director" e "Film Is a Collaborative Experience".<ref>David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”</ref> "I like to make decisions, I like to be at the center of things", scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato "Directors Discuss Independent Films", e mentre ascoltava gli altri relatori "had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director". Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.<ref>Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale "Ricky Jay and His 52 Assistants", che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come "the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway".</ref> Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato. ''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',<ref>David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua "sceneggiatura originale" premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.</ref> il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]]. Mamet ha scritto<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (London: Faber and Faber, 1990), p. 117.</ref> di aver originariamente concepito il film come film muto, e un senso di tensione viene creato attorno alla fredda e controllata Margaret attraverso movimenti di macchina molto ponderati e un dialogo artificioso e teatrale che evita le elisioni del normale linguaggio. Margaret ha difficoltà a prendere le distanze dai problemi dei suoi pazienti, e uno di loro, Billy, un giocatore compulsivo con manie suicide, viene minacciato di morte se non riesce a saldare un debito di poker. Questo la porta a visitare l'omonima "House of Games" gestita dal creditore di Billy, il grande truffatore Mike (Joe Mantegna). L'esotica "House of Games", con le sue slot machine, i tavoli da biliardo, il lungo bancone e la sala da poker, è un luogo romantico e seducente. Mike emerge da un'ombra profonda per accogliere Margaret, e senza rendersene conto lei viene catturata da questo elegante mondo alternativo. È anche la vittima designata di Mike e della sua banda di truffatori, che la trascinano in un piano per estorcere denaro a un giocatore di poker di Las Vegas. Lentamente, credendosi complice, Margaret viene trascinata sempre più in un mondo di inganni e omicidi che ricorda un altro studioso della mente criminale, il professore di criminologia interpretato da [[w:Edward G. Robinson|Edward G. Robinson]], che viene risucchiato nel thriller noir di [[w:Fritz Lang|Fritz Lang]], ''[[:en:w:The Woman in the Window (1944 film)|The Woman in the Window]]'' (1944). Inizia a perdere il controllo di se stessa e delle certezze morali con cui vive, mentre cerca di mantenere direzione in un ambiente in cui il destino è manipolato e ognuno sembra essere un personaggio di un'opera altrui. Finisce per assomigliare un po' all'eroe dell’''Edmond'' di Mamet, che precipita nell'abisso della grande città e, ''in extremis'', ottiene sia la dannazione che la salvezza come assassino. A differenza del crudo Edmond, tuttavia, ''House of Games'' è interpretato con un tocco leggero, quasi esaltante. Nell'intervista rilasciata a [[:en:w:John Lahr|John Lahr]] per la ''Paris Review'' nella primavera del 1997, Mamet parlò apertamente di dramma, crimine e cinema:<ref>George Plimpton, ed., ''The Paris Review Interviews: Playwrights at Work'' (London: The Harvill Press, 2000), p. 376.</ref> {{citazione|I’ve always been fascinated by the picaresque. That’s part of the Chicago tradition: to love our gangsters and con men, the bunko artists and so forth.<br/> ― It occurred to me while I was doing ''House of Games'' that the difficulty of making the movie was exactly the same difficulty the confidence man has. For the confidence man it is depriving the victim of her money; for me it is misleading the audience sufficiently so they feel pleased when they find out they’ve been misled, tricking them so that every step is logical, and at the end they’ve defeated themselves. So the process of magic and the process of confidence games, and to a certain extent the process of drama, are all processes of autosuggestion. They cause the audience to autosuggest themselves in a way which seems perfectly logical, but is actually false.}} Il secondo film di Mamet come sceneggiatore e regista, ''[[w:Le cose cambiano (film)|Things Change]]'' (1988), ancora una volta con un cast di suoi attori abituali, uscì subito dopo la sua tosta commedia teatrale hollywoodiana, ''Speed-the-Plow'', incentrata sulla produzione di un film di amicizia ingenuo presso un grande studio. Non a caso, si suppone si tratti di un film di amicizia, sebbene più gentile, più divertente e più sottile di quello confezionato dai cinici della pièce. È sorprendentemente pacato nel linguaggio, privo di una sola parolaccia, e gli fu conferita la certificazione ''[[w:Sistema di classificazione dei film della Motion Picture Association|PG]]'' dalla censura. Questo film dalla trama abilmente elaborata ricorda ''[[w:L'ispettore generale|L'ispettore generale]]'' di [[w:Nikolaj Vasil'evič Gogol'|Gogol]], ''[[:en:w:Being There (novel)|Being There]]'' di [[w:Jerzy Kosinski|Jerzy Kosinski]] e ''[[w:L'ultima corvé|The Last Detail]]'' di [[w:Hal Ashby|Hal Ashby]]. Si concentra su un italoamericano del tutto innocente, il silenzioso e anziano lustrascarpe di Chicago, Gino. È interpretato dall'ottantenne [[w:Don Ameche|Don Ameche]], ex idolo delle matinée, all'epoca impegnato in una carriera da caratterista, che per questo ruolo vinse il premio come miglior attore a Venezia. Gino è la copia esatta di un sicario mafioso e viene convinto da un boss mafioso ad andare in prigione al suo posto. Gli viene assegnata una guardia fino all'imminente processo, un mafioso di secondo piano non proprio brillante di nome Jerry (Joe Mantegna), che lo porta con sé per un ultimo weekend di avventure a Lake Tahoe, in Nevada. Lì, il simpatico Gino viene scambiato per un importante capo mafioso, gli viene data carta bianca al casinò, festeggiato dall'anziano capo del sindacato Vincent ([[w:Robert Prosky|Robert Prosky]], che ha interpretato Shelly Levene in ''Glengarry Glen Ross'' a Broadway) e intrattenuto dalle ballerine. Dopo varie complicazioni, Gino e il perbene e generoso Jerry tornano a Chicago solo per scoprire di essere stati ingannati. Mettendo a confronto un ladro onesto con uno disonorevole, tuttavia, chiedono aiuto a Vincent in Nevada, e Gino si tiene la sua tangente e resta fuori di prigione. Così, questi perdenti si rivelano vincenti, diventando felici sopravvissuti, se non proprio vincitori. Il libro di Mamet, ''On Directing Film'',<ref>Mamet, ''On Directing Film'', in ''A Whore’s Profession'', p. 350.</ref> si basa su una serie di lezioni e dialoghi che ha avuto con gli studenti della Columbia University subito dopo aver diretto questi primi due film, e affermava con modestia che "there are some directors who are visual masters – who bring to moviemaking a great visual acuity, a brilliant visual sense. I am not one of [them]". Affermava invece di vedere parallelismi tra i suoi due lati di drammaturgo in teatro e i ruoli complementari di autore e regista nel cinema: {{citazione|A logical structure, an outline... is given to the other part of the dramatist – the ego of the structuralist hands the outline to the id, who will write the dialogue.<br/> This conceit is analogous, I think, to the case of the structuralist screenwriter who gives the dramatic outline to the director.<br/> I saw and see the director as that Dionysian extension of the screenwriter – who would finish the authorship in such a way that (as always should be the case) the drudgery of the technical work should be erased.}} Il suo film successivo come sceneggiatore e regista, ''[[w:Homicide (film)|Homicide]]'', fu il primo ad essere presentato nel programma ufficiale di Cannes, il primo con la sua seconda moglie, l'attrice britannica Rebecca Pidgeon, il primo a confrontarsi direttamente con l'esperienza ebraica e il terzo con Joe Mantegna. Il film inizia come un thriller poliziesco procedurale e possiede una durezza e un'urgenza che non si trovano in ''House of Games'' e ''Things Change''. Ciò potrebbe essere dovuto alla presenza del produttore anticonformista e politicamente orientato [[w:Edward R. Pressman|Edward R. Pressman]] e del talentuoso cameraman [[w:Roger Deakins|Roger Deakins]], un inglese con un occhio attento alla vita americana. Nella scena iniziale, una squadra SWAT di Baltimora assalta un caseggiato alla ricerca di un magnate della droga nero e, quando questi è scomparso, il detective Bob Gold (Mantegna) e il suo socio irlandese-americano (William H. Macy, l'attore fisso di Mamet fino ad allora noto come "W. H. Macy") vengono incaricati di inseguire il luogotenente del magnate della droga. Lungo la strada scoprono l'omicidio di un'anziana negoziante ebrea nella zona del ghetto e il film sembra essere un confronto di grande attualità tra neri ed ebrei. In questo contesto, Gold, il poliziotto esperto che ha visto di tutto, è l'innocente, pronto ad affrontare sfide inaspettate che metteranno a nudo il suo compiacimento. Ebreo laico e non praticante, Gold non appartiene né al mondo ebraico né a quello dei gentili, ma si è trovato un ruolo a sé stante: quello di poliziotto con una particolare abilità nel guadagnarsi la fiducia di sospettati e testimoni. Ora si ritrova diviso tra due serie di indagini: inseguire lo spacciatore nero e trovare l'assassino del negoziante, che influenti ebrei locali ritengono appartenga a un'organizzazione neonazista. In ''Homicide'', Mamet esamina esplicitamente la propria ebraicità in un periodo in cui si assisteva a una recrudescenza dell'antisemitismo, soprattutto tra i neri americani. Elabora una paranoica teoria del complotto che colloca il film in una tradizione che risale a ''[[w:Va e uccidi|The Manchurian Candidate]]'' degli anni ’60. Attraverso il tormentato Bob Gold, Mamet drammatizza, in una forma estremamente melodrammatica, la sua posizione di ebreo liberale assimilato e problematico. La decenza di Gold viene sfruttata da entrambe le parti del divario razziale e lui viene schiacciato dalle tenaglie sociali, dando vita allo studio più mortificante sulla solitudine americana dai tempi di ''[[w:La conversazione|The Conversation]]'' di [[w:Francis Ford Coppola|Francis Ford Coppola]] (1974). Il film ruota attorno a un indizio linguistico: un pezzo di carta con la parola "GROFAZ", trovato su un tetto da cui un presunto cecchino ha sparato. Gold è portato a credere che questa parola sia l'acronimo di Hitler, usato dai nazisti verso la fine della Seconda guerra mondiale, poi ripreso dai neonazisti americani. In realtà, alla fine, sembra più probabile che si tratti in realtà di "GROFAZT", una marca di cibo per piccioni. In un articolo fortemente critico sulla visione di Mamet riguardo agli ambienti ebraici e neri, il critico americano J. Hoberman parla dello "absurd scenario" di ''Homicide''. Accusa il film di trattare stereotipi razziali e cita Mamet che afferma, in modo alquanto ambiguo: "I am neither expecting people to call the film anti-Semitic, nor will I be surprised if they do".<ref>J. Hoberman, "Identity Parade", ''Sight and Sound'' (novembre 1991), pp. 15-16.</ref> Alla faccia di Hoberman, continuo a considerarlo il miglior film di Mamet fino ad oggi. Il divario tra ''Homicide'' e ''[[w:La formula (film 1997)|The Spanish Prisoner]]'' (1998), la successiva sceneggiatura originale da lui diretta, è stato colmato solo dalla sua versione di ''Oleanna'', di cui ho già parlato. Mamet ha definito ''The Spanish Prisoner'' un "Light Thriller": {{citazione|I cite ''The Lady Vanishes'' and ''Young and Innocent'', both early Hitchcock, and films in which he was working out the balance between comedy and thriller. The paradigm of the genre, of course, is ''North by Northwest'' and, perhaps, Stanley Donen’s ''Charade''. In these the hero... must, through trial and disappointment, discover that supposed foes are friends and vice-versa, and will, at the end, emerge shaken and stirred to re-examine the benefits of a previous state of innocence. Good fun.|David Mamet, ''The Winslow Boy and The Spanish Prisoner'' (London: Faber and Faber, 1999), ''Preface''}} ''The Spanish Prisoner'' (il titolo si riferisce a una celebre truffa) è un'elaborata variazione di ''House of Games'', una versione kafkiana de ''Il Processo'', in cui Joe Ross ([[w:Campbell Scott|Campbell Scott]]), un inventore della classe operaia socialmente insicuro, si ritrova vittima di un'enorme cospirazione che inizia in un resort caraibico e continua a New York. Ha inventato un prezioso processo di natura segreta per la sua azienda, ma si sente poco apprezzato e sospetta che il suo capo ([[w:Ben Gazzara|Ben Gazzara]]) e altri stiano cercando di strapparglielo. Un'allegra segretaria inglese, Susan Ricci (Rebecca Pidgeon), e un ricco imprenditore playboy, Jimmy Dell ([[w:Steve Martin|Steve Martin]]), sembrano essere dalla sua parte, ma lo stesso vale per un paio di agenti dell'FBI che si rivelano sconosciuti al Bureau. "You never know who anyone is", dice Susan; "People generally look like what they are", sostiene Jimmy. Mamet ci coglie costantemente di sorpresa, ma ci tiene sempre coinvolti con il solitario, tormentato dai sensi di colpa e vulnerabile Joe. Il film è ricco di dettagli arguti e ha un tono leggero, enfatizzato dalla fotografia screziata di [[w:Gabriel Beristáin|Gabriel Beristáin]] e dalla colonna sonora caratteristicamente insinuante di [[w:Carter Burwell|Carter Burwell]]. Quasi subito dopo ''The Spanish Prisoner'', che ottenne un certificato ''PG'', Mamet diresse un film "U" – una versione per il secondo schermo dell'opera teatrale di Terence Rattigan del 1946, ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'', uno dei maggiori successi del West End e di Broadway degli anni ’40 e girato per la prima volta da Rattigan e dal suo collaboratore abituale, il regista [[w:Anthony Asquith|Anthony Asquith]], nel 1948. Rattigan drammatizzò il [[:en:w: Archer-Shee Case|caso Archer-Shee]] del 1908 in cui un inglese della classe media sfidò l'establishment quando suo [[:en:w:George Archer-Shee|figlio quattordicenne]], cadetto a Osborne, un Royal Naval College sull'isola di Wight, fu espulso dopo essere stato falsamente accusato di aver falsificato una firma su un vaglia postale. Il grande avvocato [[w:Edward Carson|Edward Carson]] si occupò del caso e, di fronte all'enorme opposizione politica e mediatica, scagionò il ragazzo. Mamet avrebbe potuto basarsi sui fatti originali, ben più interessanti e ironici di quelli elaborati nell'opera ben fatta di Rattigan. Invece, scelse di essere il fedele servitore di un'opera che definisce "a work of melodramatic genius... I love the play, and was thrilled to work on it".<ref>''Ibid.''</ref> Il risultato è una versione godibile di un intramontabile classico del West End, ambientato alla vigilia della Prima guerra mondiale, ma che non ha l'atmosfera di un'opera d'epoca. Il patriarca Arthur Winslow, interpretato da [[w:Nigel Hawthorne|Nigel Hawthorne]], è impressionante quanto l'imitazione di Cedric Hardwicke del 1948, e il soave avvocato di Jeremy Northam, Sir Robert Morton, è persino migliore di quello di Robert Donat (e molto vicino al dandy wildiano delineato nelle indicazioni di scena di Rattigan). Nel terzo ruolo principale dell'opera, Rebecca Pidgeon offre la sua migliore interpretazione finora nei panni della femminista Catherine Winslow, una "New Woman" shaviana, che fa causa comune con il suo orgoglioso padre conservatore. Forse non è eccessivamente fantasioso affermare che Mamet fosse attratto anche dalle affinità tra il linguaggio evasivo della borghesia edoardiana e quello dei suoi bassifondi di Chicago. Il vecchio Winslow inizia come un uomo arguto, puntiglioso nella scelta delle parole e abituato a interrogare gli altri, ma vive in un mondo in cui le persone preferiscono procedere in modo indiretto, raramente dicendo esattamente ciò che intendono e velandosi di offuscamento verbale. In un'intervista registrata durante le riprese del film in Gran Bretagna, Mamet si è mostrato più disponibile, affermando di non essere interessato all'immediato contesto britannico dell'opera.<ref>Nick James, "Suspicion", ''Sight and Sound'' (ottobre 1998), pp. 23-4.</ref> "My main concern is another aspect of the story", ha affermato: "When does a fight for justice become an arrogant pursuit of personal rectitude? Arthur is constantly asking himself that question. At what point does one give up the fight for an abstract principle?". L'intervistatore di Mamet, Nick James (curatore di ''Sight and Sound''), spinge la conversazione in un'altra direzione, suggerendo che ''The Winslow Boy'' "fits a pattern of victimhood" nell'opera di Mamet e ottiene più o meno il consenso del suo soggetto. Prima di tornare al suo caratteristico stile di sceneggiatore e regista – il thriller dalla costruzione elaborata – Mamet ha seguito ''The Winslow Boy'' con ''[[w:Hollywood, Vermont.|State and Main]]''. Questo ''jeu d’esprit'' sul mondo del cinema trova lo scrittore di umore pacato e il suo film è completamente privo dell'amarezza di ''Speed-the-Plow''. Ci sono stati diversi film su troupe cinematografiche in esterni che sconvolgono e depredano innocenti cittadine, che vanno dalla ferocia di ''[[:en:w:The Last Movie|The Last Movie]]'' di Dennis Hopper all'umorismo leggermente pungente di ''[[:en:w:Sweet Liberty|Sweet Liberty]]'' di Alan Alda, entrambi superiori al film di Mamet. Nella sua introduzione alla sceneggiatura pubblicata di ''State and Main'',<ref>David Mamet, ''State and Main'' (London: Methuen, 2001), p. v.</ref> Mamet introduce il concetto di "van humor" – le battute sulla produzione cinematografica scambiate dai registi durante le centinaia di ore trascorse chiusi nei furgoni a cercare location e girare film lontano dagli studi. Un esempio particolare che cita come fonte d'ispirazione per ''State and Main'' riguarda una troupe cinematografica che gira al tramonto su una montagna che considerano la vista più bella del mondo. L'unico difetto è un pino invadente, che viene prontamente abbattuto per perfezionare la ripresa. Sulla via del ritorno si fermano in un bar e il regista dice di aver "just shot at the most beautiful vista I have ever seen". "Oh, you must have been up at Lone Pine Ridge", dice il barista. Purtroppo non c'è niente di così memorabile nel geniale film di Mamet. Il titolo suggerisce l'archetipo della cittadina americana, il cui centro è prevedibilmente l'incrocio tra State Street e Main Street. La città in questione è Waterford, nel Vermont, dove il regista Walt Price (di nuovo William H. Macy, fedele interprete di Mamet) è arrivato per girare un film in costume di scarsa importanza. Il film nel film si intitola ''The Old Mill'' e Waterford è stata scelta per due motivi: in primo luogo perché ospita un vecchio mulino (anche se, a quanto pare, questo antico edificio è stato bruciato nel 1960); in secondo luogo, perché la produzione è stata costretta a ritirarsi da una cittadina del New England altrettanto idilliaca perché la star del film, Bob Barrenger (Alec Baldwin), ha tentato di sedurre una minorenne. A Waterford, prevedibilmente, si creano sia conflitti che fraternizzazione tra gli abitanti e gli intrusi. Quando Ann (Rebecca Pidgeon), proprietaria di una libreria locale, stringe amicizia con Joseph Turner White ([[w:Philip Seymour Hoffman|Philip Seymour Hoffman]]), lo sceneggiatore del film, profondamente serio, il suo fidanzato, Doug ([[w: Clark Gregg|Clark Gregg]]), viene trascinato nel campo dell'opposizione. La gente del film ferisce anche i sentimenti del sindaco di Waterford (Charles Durning), e la situazione precipita quando Bob, la star, cede ancora una volta alla sua debolezza per le minorenni e si schianta con la sua auto mentre è in compagnia di un'adolescente del posto. I soldi, tuttavia, cambiano mani e il film va avanti. Per gli attuali standard hollywoodiani, ''State and Main'' è un film di una certa qualità, ma è profondamente imperfetto. La trama è eccessivamente prevedibile. I personaggi sono fin troppo familiari: il regista frenetico; la sua assistente oppressa; la protagonista femminile sexy e pavoneggiante; i tecnici problematici; quel vecchio cavallo di battaglia, lo scrittore ingenuo, un nuovo arrivato nel settore, che è scioccato nel vedere la sua preziosa sceneggiatura storpiata; e tra gli abitanti del paese il sindaco pomposo e la giovane donna sensibile e letterata, che sembrano entrambi essere inciampati in ''State and Main'' da ''The Music Man''. Allo stesso modo, ''The Old Mill'', il film che stanno girando, non suona vero – è diverso da qualsiasi cosa a cui Mamet verrebbe associato, sebbene ricordi i drammi sdolcinati che sfoggia nella sua sentimentale e piuttosto scadente opera teatrale ''A Life in the Theatre'', con la quale ci sono evidenti affinità.<ref>Mamet, ''Writing in Restaurants'', pp. 103–6. Mamet chiama la pièce “an attempt to look with love at an institution we all love, The Theater, and at the only component of that institution (about whom our feelings are less simple), the men and women of the theater – the world’s heartiest mayflies, whom we elect and appoint to live out our dreams upon the stage.”</ref> Per il suo ottavo film da sceneggiatore e regista, Mamet è tornato al mondo del crimine. Il suo co-produttore era [[w:Art Linson|Art Linson]], con cui aveva lavorato a tre film hollywoodiani. Inoltre, scelse due giovani figure alla moda di Hollywood come assistenti: lo scenografo David Wasco, che aveva lavorato ai primi tre film di Quentin Tarantino e ai primi due film di Wes Anderson, e il cameraman Robert Elswit, che aveva curato le luci di ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson e del film di Bond ''Tomorrow Never Dies''. Il titolo ''[[w:Il colpo (film 2001)|Heist]]'' ne annuncia lo status di film di genere, un gesto confermato dal fatto che Mamet ha anteposto al film una versione monocromatica del logo della Warner Brothers degli anni precedenti al 1960. Inoltre, per la prima volta, ha scelto tre star di Hollywood attuali per ruoli principali: [[w:Gene Hackman|Gene Hackman]], [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]] e [[w:Delroy Lindo|Delroy Lindo]], con due dei suoi collaboratori abituali, Rebecca Pidgeon e l'attore/illusionista Ricky Jay, a supportarli. Hackman interpreta Joe Moore, un ladro provetto che usa come copertura per le sue operazioni un piccolo cantiere navale in un porto a sud di Boston. Moore è di mezza età, stanco del mondo, violento, ma fondamentalmente perbene e onorevole. Ricorda il criminale omonimo interpretato da [[w:Walter Matthau|Walter Matthau]] in ''[[w:Chi ucciderà Charley Varrick?|Charley Varrick]]'' (1972) di [[w:Don Siegel|Don Siegel]], che nel suo lavoro di copertura come trasportatore di aerei agricoli si pubblicizzava quale "The Last of the Independents". Consciamente o inconsciamente, il film di Siegel è probabilmente il modello per ''Heist''. Come in ''Charley Varrick'', il film inizia con una rapina ingegnosamente pianificata e organizzata con brio, che finisce male. L'obiettivo è una gioielleria di Boston e ad accompagnare Moore ci sono la giovane moglie Fran (Rebecca Pidgeon) e i suoi fidati scagnozzi Bobby (Delroy Lindo) e Don (Ricky Jay). Il volto dello sfortunato Moore viene ripreso dalle telecamere di sorveglianza e decide che è giunto il momento di andarsene. Tuttavia, il suo astuto ricettatore, Mickey Bregman (Danny De Vito), lo costringe ad accettare un ultimo incarico: rubare una partita di lingotti d'oro da un aereo cargo svizzero. Bregman insiste che Moore porti con sé nel furto anche il suo affascinante, pericolosamente inaffidabile nipote, Jimmy Silk ([[w:Sam Rockwell|Sam Rockwell]]). Questo personaggio richiama inevitabilmente alla mente sia Donny di ''American Buffalo'' di Mamet sia l'incompetente mafioso che Sean Connery è costretto ad assumere in ''The Anderson Tapes'' (1971) di Sidney Lumet. La seconda rapina del film è superbamente congegnata, convincente nella meticolosa pianificazione e nella suspense incessante della sua esecuzione. Un anno dopo, infatti, fu copiata per una rapina altrettanto riuscita all'aeroporto di Londra. Mamet, tuttavia, ha complicato la vicenda introducendo elementi significativi del film di truffatori, tanto da farla somigliare a un incrocio tra il ''[[w:Rififi (film)|Rififi]]'' di [[w:Jules Dassin|Jules Dassin]] e il suo ''House of Games''. Bregman, il ricettatore disonesto, e Moore, il truffatore onesto, si ritrovano coinvolti in un doppio gioco reso ancora più complicato dalla reale, o simulata, doppiezza di Fran, la moglie di Moore, che ha una relazione con Jimmy Silk. Quando non sappiamo chi sta ingannando chi, è difficile concentrarsi sui personaggi o sulle sottigliezze della rapina. La scena culminante, ambientata sulla barca che Moore intende portare verso il tramonto della pensione, prevede una sparatoria deludentemente convenzionale e alcuni colpi di scena familiari. Il dialogo è più vicino al materiale ben affinato che Mamet scrive per Hollywood rispetto agli scambi obliqui ed ellittici che caratterizzano la sua opera più personale. Ma è ben recitato e suscita meritate risate di apprezzamento. Uno del team di Moore, ad esempio, osserva con ammirazione che è "so cool that when he goes to sleep the sheep count him". Il malvagio Bregman (che a un certo punto afferma di chiamarsi ''[[w:Rumpelstiltskin|Rumpelstiltskin]]'') urla al telefono: "Everyone needs money – that’s why they call it money". Lo scambio più duro arriva alla fine, quando una vittima morente dice: "Don’t you want to hear my last words?" "I already did", risponde il suo carnefice prima di finirlo. Le battute migliori, tuttavia, vanno a Hackman in un breve discorso che afferma, con commovente nostalgia, la sua appartenenza a un'America più vecchia e migliore che sta scomparendo, se non già scomparsa, e collega la piccola criminalità al processo capitalista. Parlando della preparazione di una rapina, osserva (citando lo [[w:Ebbets Field|stadio di baseball]] in cui giocavano i [[w:Los Angeles Dodgers|Brooklyn Dodgers]] prima che la squadra venisse venduta e trasferita da New York a Los Angeles nel 1957): "If you have the right getaway, you could steal Ebbets Field. Ebbets Field’s gone. See what I mean?" Per i successivi film di Mamet, si veda il [[David Mamet/Capitolo 13|Capitolo 13]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|6 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]] o2odzytpic5uv7omzklcxob59j21w8o 477461 477460 2025-06-06T13:41:50Z Monozigote 19063 /* David Mamet e i film */ 477461 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|01XX Comedy Mask Old Slave Altes Museum anagoria.JPG|705px|}} == David Mamet e i film == {{Vedi anche|David_Mamet/Capitolo_13#Film|etichetta1=I film di Mamet (en)}} I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte ("There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money"). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]]. David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,<ref>David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.</ref> e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.<ref>David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.</ref> Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri. I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato. ''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick. Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso. Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,<ref>Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.</ref> guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,<ref>David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.</ref> fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]]. Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). "Concannon’s a good man", ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. "Good? He’s the prince of fuckin’ darkness", risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato. Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a "a major star" che insistette affinché la parte venisse "fleshed out more" ma, dice Lumet, "Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it".<ref>Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.</ref> Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film. Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero. Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,<ref>Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.</ref> il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. "Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?" chiese Linson. "Yes I think so", rispose Mamet. Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone. Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata. I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. "“We must be pure", dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: "Have a drink". ''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.<ref>''Ibid.'', pp. 74–5.</ref> Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: "To write the best story you can, take out the good lines". Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers "Big House" con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti. Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest. Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore. Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: "He built the union with a pair of balls and a billy club". Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: "If he pulls out a knife, you pull out a gun" e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]]. Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,<ref>Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.</ref> Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati "lots of money" se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì "two guys and a bear". "It’s a start", ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con "a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear". Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio "Bookworm" con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista. Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati. Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, "I once read that most people lost in the wilderness die of shame"). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo "Bookworm" e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato. Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso & potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con "that woman". Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico. I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz. L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi. Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',<ref>Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds & Hearn, 2001), pp. 146-7.</ref> offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: "Good, but it wasn’t the movie we want to do". Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film "[[w:brat Pack|brat pack]]". La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti. '''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: "If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?". Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: "ell, it’s official, I’ve become my mother". Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet. La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni. Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, "on a mission of mercy". In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film. Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger. Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza. Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente. Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''. Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],<ref>''Writing in Restaurants'', p. 142.</ref> era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: "A First Time Film Director" e "Film Is a Collaborative Experience".<ref>David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”</ref> "I like to make decisions, I like to be at the center of things", scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato "Directors Discuss Independent Films", e mentre ascoltava gli altri relatori "had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director". Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.<ref>Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale "Ricky Jay and His 52 Assistants", che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come "the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway".</ref> Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato. ''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',<ref>David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua "sceneggiatura originale" premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.</ref> il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]]. Mamet ha scritto<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (London: Faber and Faber, 1990), p. 117.</ref> di aver originariamente concepito il film come film muto, e un senso di tensione viene creato attorno alla fredda e controllata Margaret attraverso movimenti di macchina molto ponderati e un dialogo artificioso e teatrale che evita le elisioni del normale linguaggio. Margaret ha difficoltà a prendere le distanze dai problemi dei suoi pazienti, e uno di loro, Billy, un giocatore compulsivo con manie suicide, viene minacciato di morte se non riesce a saldare un debito di poker. Questo la porta a visitare l'omonima "House of Games" gestita dal creditore di Billy, il grande truffatore Mike (Joe Mantegna). L'esotica "House of Games", con le sue slot machine, i tavoli da biliardo, il lungo bancone e la sala da poker, è un luogo romantico e seducente. Mike emerge da un'ombra profonda per accogliere Margaret, e senza rendersene conto lei viene catturata da questo elegante mondo alternativo. È anche la vittima designata di Mike e della sua banda di truffatori, che la trascinano in un piano per estorcere denaro a un giocatore di poker di Las Vegas. Lentamente, credendosi complice, Margaret viene trascinata sempre più in un mondo di inganni e omicidi che ricorda un altro studioso della mente criminale, il professore di criminologia interpretato da [[w:Edward G. Robinson|Edward G. Robinson]], che viene risucchiato nel thriller noir di [[w:Fritz Lang|Fritz Lang]], ''[[:en:w:The Woman in the Window (1944 film)|The Woman in the Window]]'' (1944). Inizia a perdere il controllo di se stessa e delle certezze morali con cui vive, mentre cerca di mantenere direzione in un ambiente in cui il destino è manipolato e ognuno sembra essere un personaggio di un'opera altrui. Finisce per assomigliare un po' all'eroe dell’''Edmond'' di Mamet, che precipita nell'abisso della grande città e, ''in extremis'', ottiene sia la dannazione che la salvezza come assassino. A differenza del crudo Edmond, tuttavia, ''House of Games'' è interpretato con un tocco leggero, quasi esaltante. Nell'intervista rilasciata a [[:en:w:John Lahr|John Lahr]] per la ''Paris Review'' nella primavera del 1997, Mamet parlò apertamente di dramma, crimine e cinema:<ref>George Plimpton, ed., ''The Paris Review Interviews: Playwrights at Work'' (London: The Harvill Press, 2000), p. 376.</ref> {{citazione|I’ve always been fascinated by the picaresque. That’s part of the Chicago tradition: to love our gangsters and con men, the bunko artists and so forth.<br/> ― It occurred to me while I was doing ''House of Games'' that the difficulty of making the movie was exactly the same difficulty the confidence man has. For the confidence man it is depriving the victim of her money; for me it is misleading the audience sufficiently so they feel pleased when they find out they’ve been misled, tricking them so that every step is logical, and at the end they’ve defeated themselves. So the process of magic and the process of confidence games, and to a certain extent the process of drama, are all processes of autosuggestion. They cause the audience to autosuggest themselves in a way which seems perfectly logical, but is actually false.}} Il secondo film di Mamet come sceneggiatore e regista, ''[[w:Le cose cambiano (film)|Things Change]]'' (1988), ancora una volta con un cast di suoi attori abituali, uscì subito dopo la sua tosta commedia teatrale hollywoodiana, ''Speed-the-Plow'', incentrata sulla produzione di un film di amicizia ingenuo presso un grande studio. Non a caso, si suppone si tratti di un film di amicizia, sebbene più gentile, più divertente e più sottile di quello confezionato dai cinici della pièce. È sorprendentemente pacato nel linguaggio, privo di una sola parolaccia, e gli fu conferita la certificazione ''[[w:Sistema di classificazione dei film della Motion Picture Association|PG]]'' dalla censura. Questo film dalla trama abilmente elaborata ricorda ''[[w:L'ispettore generale|L'ispettore generale]]'' di [[w:Nikolaj Vasil'evič Gogol'|Gogol]], ''[[:en:w:Being There (novel)|Being There]]'' di [[w:Jerzy Kosinski|Jerzy Kosinski]] e ''[[w:L'ultima corvé|The Last Detail]]'' di [[w:Hal Ashby|Hal Ashby]]. Si concentra su un italoamericano del tutto innocente, il silenzioso e anziano lustrascarpe di Chicago, Gino. È interpretato dall'ottantenne [[w:Don Ameche|Don Ameche]], ex idolo delle matinée, all'epoca impegnato in una carriera da caratterista, che per questo ruolo vinse il premio come miglior attore a Venezia. Gino è la copia esatta di un sicario mafioso e viene convinto da un boss mafioso ad andare in prigione al suo posto. Gli viene assegnata una guardia fino all'imminente processo, un mafioso di secondo piano non proprio brillante di nome Jerry (Joe Mantegna), che lo porta con sé per un ultimo weekend di avventure a Lake Tahoe, in Nevada. Lì, il simpatico Gino viene scambiato per un importante capo mafioso, gli viene data carta bianca al casinò, festeggiato dall'anziano capo del sindacato Vincent ([[w:Robert Prosky|Robert Prosky]], che ha interpretato Shelly Levene in ''Glengarry Glen Ross'' a Broadway) e intrattenuto dalle ballerine. Dopo varie complicazioni, Gino e il perbene e generoso Jerry tornano a Chicago solo per scoprire di essere stati ingannati. Mettendo a confronto un ladro onesto con uno disonorevole, tuttavia, chiedono aiuto a Vincent in Nevada, e Gino si tiene la sua tangente e resta fuori di prigione. Così, questi perdenti si rivelano vincenti, diventando felici sopravvissuti, se non proprio vincitori. Il libro di Mamet, ''On Directing Film'',<ref>Mamet, ''On Directing Film'', in ''A Whore’s Profession'', p. 350.</ref> si basa su una serie di lezioni e dialoghi che ha avuto con gli studenti della Columbia University subito dopo aver diretto questi primi due film, e affermava con modestia che "there are some directors who are visual masters – who bring to moviemaking a great visual acuity, a brilliant visual sense. I am not one of [them]". Affermava invece di vedere parallelismi tra i suoi due lati di drammaturgo in teatro e i ruoli complementari di autore e regista nel cinema: {{citazione|A logical structure, an outline... is given to the other part of the dramatist – the ego of the structuralist hands the outline to the id, who will write the dialogue.<br/> This conceit is analogous, I think, to the case of the structuralist screenwriter who gives the dramatic outline to the director.<br/> I saw and see the director as that Dionysian extension of the screenwriter – who would finish the authorship in such a way that (as always should be the case) the drudgery of the technical work should be erased.}} Il suo film successivo come sceneggiatore e regista, ''[[w:Homicide (film)|Homicide]]'', fu il primo ad essere presentato nel programma ufficiale di Cannes, il primo con la sua seconda moglie, l'attrice britannica Rebecca Pidgeon, il primo a confrontarsi direttamente con l'esperienza ebraica e il terzo con Joe Mantegna. Il film inizia come un thriller poliziesco procedurale e possiede una durezza e un'urgenza che non si trovano in ''House of Games'' e ''Things Change''. Ciò potrebbe essere dovuto alla presenza del produttore anticonformista e politicamente orientato [[w:Edward R. Pressman|Edward R. Pressman]] e del talentuoso cameraman [[w:Roger Deakins|Roger Deakins]], un inglese con un occhio attento alla vita americana. Nella scena iniziale, una squadra SWAT di Baltimora assalta un caseggiato alla ricerca di un magnate della droga nero e, quando questi è scomparso, il detective Bob Gold (Mantegna) e il suo socio irlandese-americano (William H. Macy, l'attore fisso di Mamet fino ad allora noto come "W. H. Macy") vengono incaricati di inseguire il luogotenente del magnate della droga. Lungo la strada scoprono l'omicidio di un'anziana negoziante ebrea nella zona del ghetto e il film sembra essere un confronto di grande attualità tra neri ed ebrei. In questo contesto, Gold, il poliziotto esperto che ha visto di tutto, è l'innocente, pronto ad affrontare sfide inaspettate che metteranno a nudo il suo compiacimento. Ebreo laico e non praticante, Gold non appartiene né al mondo ebraico né a quello dei gentili, ma si è trovato un ruolo a sé stante: quello di poliziotto con una particolare abilità nel guadagnarsi la fiducia di sospettati e testimoni. Ora si ritrova diviso tra due serie di indagini: inseguire lo spacciatore nero e trovare l'assassino del negoziante, che influenti ebrei locali ritengono appartenga a un'organizzazione neonazista. In ''Homicide'', Mamet esamina esplicitamente la propria ebraicità in un periodo in cui si assisteva a una recrudescenza dell'antisemitismo, soprattutto tra i neri americani. Elabora una paranoica teoria del complotto che colloca il film in una tradizione che risale a ''[[w:Va e uccidi|The Manchurian Candidate]]'' degli anni ’60. Attraverso il tormentato Bob Gold, Mamet drammatizza, in una forma estremamente melodrammatica, la sua posizione di ebreo liberale assimilato e problematico. La decenza di Gold viene sfruttata da entrambe le parti del divario razziale e lui viene schiacciato dalle tenaglie sociali, dando vita allo studio più mortificante sulla solitudine americana dai tempi di ''[[w:La conversazione|The Conversation]]'' di [[w:Francis Ford Coppola|Francis Ford Coppola]] (1974). Il film ruota attorno a un indizio linguistico: un pezzo di carta con la parola "GROFAZ", trovato su un tetto da cui un presunto cecchino ha sparato. Gold è portato a credere che questa parola sia l'acronimo di Hitler, usato dai nazisti verso la fine della Seconda guerra mondiale, poi ripreso dai neonazisti americani. In realtà, alla fine, sembra più probabile che si tratti in realtà di "GROFAZT", una marca di cibo per piccioni. In un articolo fortemente critico sulla visione di Mamet riguardo agli ambienti ebraici e neri, il critico americano J. Hoberman parla dello "absurd scenario" di ''Homicide''. Accusa il film di trattare stereotipi razziali e cita Mamet che afferma, in modo alquanto ambiguo: "I am neither expecting people to call the film anti-Semitic, nor will I be surprised if they do".<ref>J. Hoberman, "Identity Parade", ''Sight and Sound'' (novembre 1991), pp. 15-16.</ref> Alla faccia di Hoberman, continuo a considerarlo il miglior film di Mamet fino ad oggi. Il divario tra ''Homicide'' e ''[[w:La formula (film 1997)|The Spanish Prisoner]]'' (1998), la successiva sceneggiatura originale da lui diretta, è stato colmato solo dalla sua versione di ''Oleanna'', di cui ho già parlato. Mamet ha definito ''The Spanish Prisoner'' un "Light Thriller": {{citazione|I cite ''The Lady Vanishes'' and ''Young and Innocent'', both early Hitchcock, and films in which he was working out the balance between comedy and thriller. The paradigm of the genre, of course, is ''North by Northwest'' and, perhaps, Stanley Donen’s ''Charade''. In these the hero... must, through trial and disappointment, discover that supposed foes are friends and vice-versa, and will, at the end, emerge shaken and stirred to re-examine the benefits of a previous state of innocence. Good fun.|David Mamet, ''The Winslow Boy and The Spanish Prisoner'' (London: Faber and Faber, 1999), ''Preface''}} ''The Spanish Prisoner'' (il titolo si riferisce a una celebre truffa) è un'elaborata variazione di ''House of Games'', una versione kafkiana de ''Il Processo'', in cui Joe Ross ([[w:Campbell Scott|Campbell Scott]]), un inventore della classe operaia socialmente insicuro, si ritrova vittima di un'enorme cospirazione che inizia in un resort caraibico e continua a New York. Ha inventato un prezioso processo di natura segreta per la sua azienda, ma si sente poco apprezzato e sospetta che il suo capo ([[w:Ben Gazzara|Ben Gazzara]]) e altri stiano cercando di strapparglielo. Un'allegra segretaria inglese, Susan Ricci (Rebecca Pidgeon), e un ricco imprenditore playboy, Jimmy Dell ([[w:Steve Martin|Steve Martin]]), sembrano essere dalla sua parte, ma lo stesso vale per un paio di agenti dell'FBI che si rivelano sconosciuti al Bureau. "You never know who anyone is", dice Susan; "People generally look like what they are", sostiene Jimmy. Mamet ci coglie costantemente di sorpresa, ma ci tiene sempre coinvolti con il solitario, tormentato dai sensi di colpa e vulnerabile Joe. Il film è ricco di dettagli arguti e ha un tono leggero, enfatizzato dalla fotografia screziata di [[w:Gabriel Beristáin|Gabriel Beristáin]] e dalla colonna sonora caratteristicamente insinuante di [[w:Carter Burwell|Carter Burwell]]. Quasi subito dopo ''The Spanish Prisoner'', che ottenne un certificato ''PG'', Mamet diresse un film "U" – una versione per il secondo schermo dell'opera teatrale di Terence Rattigan del 1946, ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'', uno dei maggiori successi del West End e di Broadway degli anni ’40 e girato per la prima volta da Rattigan e dal suo collaboratore abituale, il regista [[w:Anthony Asquith|Anthony Asquith]], nel 1948. Rattigan drammatizzò il [[:en:w: Archer-Shee Case|caso Archer-Shee]] del 1908 in cui un inglese della classe media sfidò l'establishment quando suo [[:en:w:George Archer-Shee|figlio quattordicenne]], cadetto a Osborne, un Royal Naval College sull'isola di Wight, fu espulso dopo essere stato falsamente accusato di aver falsificato una firma su un vaglia postale. Il grande avvocato [[w:Edward Carson|Edward Carson]] si occupò del caso e, di fronte all'enorme opposizione politica e mediatica, scagionò il ragazzo. Mamet avrebbe potuto basarsi sui fatti originali, ben più interessanti e ironici di quelli elaborati nell'opera ben fatta di Rattigan. Invece, scelse di essere il fedele servitore di un'opera che definisce "a work of melodramatic genius... I love the play, and was thrilled to work on it".<ref>''Ibid.''</ref> Il risultato è una versione godibile di un intramontabile classico del West End, ambientato alla vigilia della Prima guerra mondiale, ma che non ha l'atmosfera di un'opera d'epoca. Il patriarca Arthur Winslow, interpretato da [[w:Nigel Hawthorne|Nigel Hawthorne]], è impressionante quanto l'imitazione di Cedric Hardwicke del 1948, e il soave avvocato di Jeremy Northam, Sir Robert Morton, è persino migliore di quello di Robert Donat (e molto vicino al dandy wildiano delineato nelle indicazioni di scena di Rattigan). Nel terzo ruolo principale dell'opera, Rebecca Pidgeon offre la sua migliore interpretazione finora nei panni della femminista Catherine Winslow, una "New Woman" shaviana, che fa causa comune con il suo orgoglioso padre conservatore. Forse non è eccessivamente fantasioso affermare che Mamet fosse attratto anche dalle affinità tra il linguaggio evasivo della borghesia edoardiana e quello dei suoi bassifondi di Chicago. Il vecchio Winslow inizia come un uomo arguto, puntiglioso nella scelta delle parole e abituato a interrogare gli altri, ma vive in un mondo in cui le persone preferiscono procedere in modo indiretto, raramente dicendo esattamente ciò che intendono e velandosi di offuscamento verbale. In un'intervista registrata durante le riprese del film in Gran Bretagna, Mamet si è mostrato più disponibile, affermando di non essere interessato all'immediato contesto britannico dell'opera.<ref>Nick James, "Suspicion", ''Sight and Sound'' (ottobre 1998), pp. 23-4.</ref> "My main concern is another aspect of the story", ha affermato: "When does a fight for justice become an arrogant pursuit of personal rectitude? Arthur is constantly asking himself that question. At what point does one give up the fight for an abstract principle?". L'intervistatore di Mamet, Nick James (curatore di ''Sight and Sound''), spinge la conversazione in un'altra direzione, suggerendo che ''The Winslow Boy'' "fits a pattern of victimhood" nell'opera di Mamet e ottiene più o meno il consenso del suo soggetto. Prima di tornare al suo caratteristico stile di sceneggiatore e regista – il thriller dalla costruzione elaborata – Mamet ha seguito ''The Winslow Boy'' con ''[[w:Hollywood, Vermont.|State and Main]]''. Questo ''jeu d’esprit'' sul mondo del cinema trova lo scrittore di umore pacato e il suo film è completamente privo dell'amarezza di ''Speed-the-Plow''. Ci sono stati diversi film su troupe cinematografiche in esterni che sconvolgono e depredano innocenti cittadine, che vanno dalla ferocia di ''[[:en:w:The Last Movie|The Last Movie]]'' di Dennis Hopper all'umorismo leggermente pungente di ''[[:en:w:Sweet Liberty|Sweet Liberty]]'' di Alan Alda, entrambi superiori al film di Mamet. Nella sua introduzione alla sceneggiatura pubblicata di ''State and Main'',<ref>David Mamet, ''State and Main'' (London: Methuen, 2001), p. v.</ref> Mamet introduce il concetto di "van humor" – le battute sulla produzione cinematografica scambiate dai registi durante le centinaia di ore trascorse chiusi nei furgoni a cercare location e girare film lontano dagli studi. Un esempio particolare che cita come fonte d'ispirazione per ''State and Main'' riguarda una troupe cinematografica che gira al tramonto su una montagna che considerano la vista più bella del mondo. L'unico difetto è un pino invadente, che viene prontamente abbattuto per perfezionare la ripresa. Sulla via del ritorno si fermano in un bar e il regista dice di aver "just shot at the most beautiful vista I have ever seen". "Oh, you must have been up at Lone Pine Ridge", dice il barista. Purtroppo non c'è niente di così memorabile nel geniale film di Mamet. Il titolo suggerisce l'archetipo della cittadina americana, il cui centro è prevedibilmente l'incrocio tra State Street e Main Street. La città in questione è Waterford, nel Vermont, dove il regista Walt Price (di nuovo William H. Macy, fedele interprete di Mamet) è arrivato per girare un film in costume di scarsa importanza. Il film nel film si intitola ''The Old Mill'' e Waterford è stata scelta per due motivi: in primo luogo perché ospita un vecchio mulino (anche se, a quanto pare, questo antico edificio è stato bruciato nel 1960); in secondo luogo, perché la produzione è stata costretta a ritirarsi da una cittadina del New England altrettanto idilliaca perché la star del film, Bob Barrenger (Alec Baldwin), ha tentato di sedurre una minorenne. A Waterford, prevedibilmente, si creano sia conflitti che fraternizzazione tra gli abitanti e gli intrusi. Quando Ann (Rebecca Pidgeon), proprietaria di una libreria locale, stringe amicizia con Joseph Turner White ([[w:Philip Seymour Hoffman|Philip Seymour Hoffman]]), lo sceneggiatore del film, profondamente serio, il suo fidanzato, Doug ([[w: Clark Gregg|Clark Gregg]]), viene trascinato nel campo dell'opposizione. La gente del film ferisce anche i sentimenti del sindaco di Waterford (Charles Durning), e la situazione precipita quando Bob, la star, cede ancora una volta alla sua debolezza per le minorenni e si schianta con la sua auto mentre è in compagnia di un'adolescente del posto. I soldi, tuttavia, cambiano mani e il film va avanti. Per gli attuali standard hollywoodiani, ''State and Main'' è un film di una certa qualità, ma è profondamente imperfetto. La trama è eccessivamente prevedibile. I personaggi sono fin troppo familiari: il regista frenetico; la sua assistente oppressa; la protagonista femminile sexy e pavoneggiante; i tecnici problematici; quel vecchio cavallo di battaglia, lo scrittore ingenuo, un nuovo arrivato nel settore, che è scioccato nel vedere la sua preziosa sceneggiatura storpiata; e tra gli abitanti del paese il sindaco pomposo e la giovane donna sensibile e letterata, che sembrano entrambi essere inciampati in ''State and Main'' da ''The Music Man''. Allo stesso modo, ''The Old Mill'', il film che stanno girando, non suona vero – è diverso da qualsiasi cosa a cui Mamet verrebbe associato, sebbene ricordi i drammi sdolcinati che sfoggia nella sua sentimentale e piuttosto scadente opera teatrale ''A Life in the Theatre'', con la quale ci sono evidenti affinità.<ref>Mamet, ''Writing in Restaurants'', pp. 103–6. Mamet chiama la pièce “an attempt to look with love at an institution we all love, The Theater, and at the only component of that institution (about whom our feelings are less simple), the men and women of the theater – the world’s heartiest mayflies, whom we elect and appoint to live out our dreams upon the stage.”</ref> Per il suo ottavo film da sceneggiatore e regista, Mamet è tornato al mondo del crimine. Il suo co-produttore era [[w:Art Linson|Art Linson]], con cui aveva lavorato a tre film hollywoodiani. Inoltre, scelse due giovani figure alla moda di Hollywood come assistenti: lo scenografo David Wasco, che aveva lavorato ai primi tre film di Quentin Tarantino e ai primi due film di Wes Anderson, e il cameraman Robert Elswit, che aveva curato le luci di ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson e del film di Bond ''Tomorrow Never Dies''. Il titolo ''[[w:Il colpo (film 2001)|Heist]]'' ne annuncia lo status di film di genere, un gesto confermato dal fatto che Mamet ha anteposto al film una versione monocromatica del logo della Warner Brothers degli anni precedenti al 1960. Inoltre, per la prima volta, ha scelto tre star di Hollywood attuali per ruoli principali: [[w:Gene Hackman|Gene Hackman]], [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]] e [[w:Delroy Lindo|Delroy Lindo]], con due dei suoi collaboratori abituali, Rebecca Pidgeon e l'attore/illusionista Ricky Jay, a supportarli. Hackman interpreta Joe Moore, un ladro provetto che usa come copertura per le sue operazioni un piccolo cantiere navale in un porto a sud di Boston. Moore è di mezza età, stanco del mondo, violento, ma fondamentalmente perbene e onorevole. Ricorda il criminale omonimo interpretato da [[w:Walter Matthau|Walter Matthau]] in ''[[w:Chi ucciderà Charley Varrick?|Charley Varrick]]'' (1972) di [[w:Don Siegel|Don Siegel]], che nel suo lavoro di copertura come trasportatore di aerei agricoli si pubblicizzava quale "The Last of the Independents". Consciamente o inconsciamente, il film di Siegel è probabilmente il modello per ''Heist''. Come in ''Charley Varrick'', il film inizia con una rapina ingegnosamente pianificata e organizzata con brio, che finisce male. L'obiettivo è una gioielleria di Boston e ad accompagnare Moore ci sono la giovane moglie Fran (Rebecca Pidgeon) e i suoi fidati scagnozzi Bobby (Delroy Lindo) e Don (Ricky Jay). Il volto dello sfortunato Moore viene ripreso dalle telecamere di sorveglianza e decide che è giunto il momento di andarsene. Tuttavia, il suo astuto ricettatore, Mickey Bregman (Danny De Vito), lo costringe ad accettare un ultimo incarico: rubare una partita di lingotti d'oro da un aereo cargo svizzero. Bregman insiste che Moore porti con sé nel furto anche il suo affascinante, pericolosamente inaffidabile nipote, Jimmy Silk ([[w:Sam Rockwell|Sam Rockwell]]). Questo personaggio richiama inevitabilmente alla mente sia Donny di ''American Buffalo'' di Mamet sia l'incompetente mafioso che Sean Connery è costretto ad assumere in ''The Anderson Tapes'' (1971) di Sidney Lumet. La seconda rapina del film è superbamente congegnata, convincente nella meticolosa pianificazione e nella suspense incessante della sua esecuzione. Un anno dopo, infatti, fu copiata per una rapina altrettanto riuscita all'aeroporto di Londra. Mamet, tuttavia, ha complicato la vicenda introducendo elementi significativi del film di truffatori, tanto da farla somigliare a un incrocio tra il ''[[w:Rififi (film)|Rififi]]'' di [[w:Jules Dassin|Jules Dassin]] e il suo ''House of Games''. Bregman, il ricettatore disonesto, e Moore, il truffatore onesto, si ritrovano coinvolti in un doppio gioco reso ancora più complicato dalla reale, o simulata, doppiezza di Fran, la moglie di Moore, che ha una relazione con Jimmy Silk. Quando non sappiamo chi sta ingannando chi, è difficile concentrarsi sui personaggi o sulle sottigliezze della rapina. La scena culminante, ambientata sulla barca che Moore intende portare verso il tramonto della pensione, prevede una sparatoria deludentemente convenzionale e alcuni colpi di scena familiari. Il dialogo è più vicino al materiale ben affinato che Mamet scrive per Hollywood rispetto agli scambi obliqui ed ellittici che caratterizzano la sua opera più personale. Ma è ben recitato e suscita meritate risate di apprezzamento. Uno del team di Moore, ad esempio, osserva con ammirazione che è "so cool that when he goes to sleep the sheep count him". Il malvagio Bregman (che a un certo punto afferma di chiamarsi ''[[w:Rumpelstiltskin|Rumpelstiltskin]]'') urla al telefono: "Everyone needs money – that’s why they call it money". Lo scambio più duro arriva alla fine, quando una vittima morente dice: "Don’t you want to hear my last words?" "I already did", risponde il suo carnefice prima di finirlo. Le battute migliori, tuttavia, vanno a Hackman in un breve discorso che afferma, con commovente nostalgia, la sua appartenenza a un'America più vecchia e migliore che sta scomparendo, se non già scomparsa, e collega la piccola criminalità al processo capitalista. Parlando della preparazione di una rapina, osserva (citando lo [[w:Ebbets Field|stadio di baseball]] in cui giocavano i [[w:Los Angeles Dodgers|Brooklyn Dodgers]] prima che la squadra venisse venduta e trasferita da New York a Los Angeles nel 1957): "If you have the right getaway, you could steal Ebbets Field. Ebbets Field’s gone. See what I mean?" Concludendo, solo un commentatore molto superficiale e riduttivo potrebbe suggerire che i diversi aspetti della sua carriera siano stati riassunti in ''Heist''. Molto aveva ancora da dare: per i successivi film ''et al.'' di Mamet, si veda il [[David Mamet/Capitolo 13|Capitolo 13]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|6 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]] 277wh19q6b0ud7rlgfhi7cyqndqkoli 477462 477461 2025-06-06T15:35:40Z Monozigote 19063 /* David Mamet e i film */ edt 477462 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|01XX Comedy Mask Old Slave Altes Museum anagoria.JPG|705px|}} == David Mamet e i film == {{Vedi anche|David_Mamet/Capitolo_13#Film|etichetta1=I film di Mamet (en)}} I drammaturghi iniziarono a interessarsi al cinema all'inizio del XX secolo, quando il nuovo mezzo espressivo aveva appena un decennio di vita, e sono pochi i drammaturghi che non siano stati corteggiati da un'industria cinematografica desiderosa di adattare le loro opere o di assumerli come sceneggiatori. Inizialmente, il mondo del teatro si degnò di condiscendere ai magnati del cinema in cerca di prestigio, e i risultati furono spesso insoddisfacenti. Subito dopo la Prima guerra mondiale, [[w:Samuel Goldwyn|Samuel Goldwyn]] attirò a Hollywood il premio Nobel [[w:Maurice Maeterlinck|Maurice Maeterlinck]], con conseguenze infelici, e non ebbe maggior successo con [[w:George Bernard Shaw|George Bernard Shaw]], che notoriamente rifiutò le sue proposte ("There is only one difference between Mr Goldwyn and me. Whereas he is after art, I am after money"). Tuttavia, la passione di Shaw per il cinema lo portò in seguito ad adattare tre delle sue opere teatrali in collaborazione con il ciarlatano rumeno [[w:Gabriel Pascal|Gabriel Pascal]]. David Mamet, nato nel 1947, tre anni prima della morte di Shaw, appartiene a una generazione cresciuta dopo che il cinema e la televisione avevano definitivamente sostituito il teatro come forme dominanti di intrattenimento pubblico. Il suo impegno principale può essere stato il palcoscenico, ma dall'inizio degli anni ’80 ha intrapreso una carriera parallela nel cinema, eguagliata solo da una manciata di drammaturghi di pari prestigio. Si pensi a [[w:Sacha Guitry|Sacha Guitry]] e [[w:Marcel Pagnol|Marcel Pagnol]] in Francia (entrambi principalmente interessati a portare le loro opere al pubblico cinematografico con la minima interferenza); a [[w:Robert E. Sherwood|Robert E. Sherwood]] negli Stati Uniti (un illustre critico cinematografico, vincitore di tre premi Pulitzer per la drammaturgia, sceneggiatore premio Oscar, autore di discorsi per Franklin Roosevelt); e a due drammaturghi britannici che Mamet ammira, [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]] e [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]]. La sua gamma di attività – come adattatore, autore di sceneggiature originali, regista e saggista riflessivo sull'arte cinematografica – è stata più ampia di quella di ognuno di questi cinque, e su una scala diversa rispetto ai suoi quasi contemporanei in Europa e America. [[w:Sam Shepard|Sam Shepard]], ad esempio, ha lavorato a lungo nel cinema come attore, ma ha adattato per il grande schermo solo una delle sue opere teatrali (''Fool for Love''), e i suoi due film come regista sono di scarsa importanza. [[w:Alan Ayckbourn|Alan Ayckbourn]] ha avuto due opere teatrali trasposte sul grande schermo, [[w:Michael Frayn|Michael Frayn]] e [[w:Tom Stoppard|Tom Stoppard]] una ciascuno, nessuna delle quali ha ottenuto alcun tipo di successo commerciale o di critica, e solo Stoppard ha diretto un film (il suo ''Rosencrantz and Guildenstern Are Dead''), sebbene abbia scritto un discreto numero di sceneggiature e abbia condiviso un Oscar per ''Shakespeare in Love''. Nel corso della produzione di una mezza dozzina di raccolte di saggi, articoli e conferenze, Mamet ha espresso la sua opinione, brevemente e/o ampiamente, su argomenti diversi come il tempo trascorso mentre la sua prima moglie girava un film ad alto budget in Canada,<ref>David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (London: Faber and Faber, 1988), pp. 142-60.</ref> e la partecipazione al Festival di Cannes quando aveva in concorso un film con protagonista la sua seconda moglie.<ref>David Mamet, ''A Whore’s Profession'' (London: Faber and Faber, 1994), pp. 84-98.</ref> Escludendo i lavori scritti o adattati per la televisione, Mamet ha preso parte a una trentina di film. Escludendo il suo limitato contributo al thriller di Bob Rafelson ''[[w:La vedova nera (film 1987)|Black Widow]]'' (1987), in cui lo si vede brevemente a un tavolo da poker nei panni di un giocatore che mastica sigari, pubblicizzato come Herb, la sua produzione cinematografica fino ad oggi rientra in tre categorie. In primo luogo, ci sono i film adattati dalle sue opere teatrali; in secondo luogo, le nove sceneggiature che ha scritto (un paio in collaborazione) per la regia di altri; e in terzo luogo, e cinematograficamente la più significativa, la serie di film che ha scritto e diretto lui stesso. Ci sono, naturalmente, collegamenti tematici tra i tre gruppi, così come apparenti anomalie, e la qualità dei film che ha diretto personalmente è più uniforme di quelli curati da altri. I suoi primi due tentativi cinematografici furono adattamenti di romanzi hard-boiled e fu chiaramente la reputazione che si era guadagnato per i dialoghi eloquenti e realistici con il successo a Broadway del 1977 di ''American Buffalo'' a procurargli gli inviti. Il primo film fu una versione di ''[[w:Il postino suona sempre due volte (film 1981)|The Postman Always Rings Twice]]'' di [[w:James M. Cain|James M. Cain]] del 1934, diretto da [[w:Bob Rafelson|Bob Rafelson]] nel 1981; il secondo fu ''[[w:Il verdetto (film 1982)|The Verdict]]'', basato su un romanzo di [[:en:w:Barry Reed (author)|Barry Reed]] e diretto da [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]]. Dodici anni prima, nessuno dei due film avrebbe potuto essere realizzato con una rappresentazione così esplicita del sesso o con l'uso di parolacce. Nel 1966, tuttavia, il nuovo presidente della Motion Picture Producers Association of America, [[w:Jack Valenti|Jack Valenti]], aveva sostituito il rigido Codice di Produzione di Hollywood con una serie di linee guida, e questa nuova libertà permise a una nuova generazione di registi emersi negli anni ’70 di forgiare un cinema che riflettesse visivamente e verbalmente la vita americana con un realismo maggiore rispetto al passato. ''The Postman Aways Rings Twice'' era stato precedentemente girato in Francia come ''[[:en:w:The Last Turning|Le Dernier Tournant]]'' (regia di [[w:Pierre Chenal|Pierre Chenal]], 1939), in Italia come ''[[w:Ossessione (film 1943)|Ossessione]]'' (regia di [[w:Luchino Visconti|Luchino Visconti]], 1942) e a Hollywood con il [[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1946 film)|titolo originale]] (regia di [[w:Tay Garnett|Tay Garnett]], 1946). Nella versione del 1981, [[w:Jack Nicholson|Jack Nicholson]] (alla sua quarta collaborazione con il caro amico Bob Rafelson) interpreta Frank Chambers, il vagabondo dell'era della Depressione, che viene assunto come tuttofare da Nick Papadakis ([[:en:w:John Colicos|John Colicos]]), il proprietario di mezza età di un bar di servizio per camionisti in California. Ben presto diventa l'amante della giovane moglie di Nick, Cora ([[w:Jessica Lange|Jessica Lange]]), con la quale trama per uccidere Nick. Grazie all'illuminazione d'atmosfera del grande operatore svedese [[w:Sven Nykvist|Sven Nykvist]], il film possiede un'atmosfera elegiaca e blues, che attinge sia alla tristezza che all'euforia maniacale degli anni ’30. Il sesso ha una crudezza animalesca insolita a Hollywood, sebbene fosse stata in parte suggerita dagli abbracci sudati dell'adattamento di Visconti. Mamet e Rafelson migliorarono notevolmente l'apertura del romanzo di Cain, ne riscrissero gran parte dei dialoghi, spesso fioriti, e saggiamente si astennero dall'utilizzare un commento ''noir'' duro. Sorprendentemente, decisero di non usare la celebre scena in cui Cora rischia la vita in una spedizione a nuoto per mettere alla prova l'amore di Frank, e il film si conclude dopo l'assoluzione della coppia dall'omicidio di Nick, ma prima dell'arresto di Frank per l'omicidio di Cora, un crimine che non ha commesso. Di conseguenza, il film scivola verso un finale alquanto sentimentale, inferiore alla mordace ironia di Cain. Ciononostante, è un quadro di un certo pregio e un buon inizio per Mamet, il cui ''American Buffalo'' Rafelson e Nicholson ammiravano. Senza un produttore di peso alle spalle, a quanto pare, accolsero il drammaturgo come un partner alla pari,<ref>Patrick Gilligan, ''Jack’s Life'' (New York: Random House, 1994), p. 313.</ref> guardando film con lui e incoraggiandolo a studiare il libro di François Truffaut su Hitchcock. Un ulteriore vantaggio per Mamet, di tipo insolito e piuttosto toccante,<ref>David Mamet, ''True or False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (Londra: Faber and Faber, 1998), pp. 125-127. In questo breve saggio, Mamet instaura legami affettivi con attori illustri del passato teatrale, ad esempio giocando a carte con Roland Winters (famoso per ''Charlie Chan''), chiacchierando con Lillian Gish, lavorando con Don Ameche.</ref> fu che lo zio di Rafelson, il leggendario sceneggiatore hollywoodiano [[w:Samson Raphaelson|Samson Raphaelson]] (1896-1983), lesse la sceneggiatura e, tramite il nipote, gli diede degli appunti. Raphaelson era l'autore di ''The Day of Atonement'', l'opera teatrale da cui fu tratto il primo film sonoro, ''[[w:Il cantante di jazz (film 1927)|The Jazz Singer]]'', e di diversi importanti film di [[w:Ernst Lubitsch|Ernst Lubitsch]]. Per il suo secondo film come sceneggiatore, Mamet si spostò sulla costa orientale e ai giorni nostri con ''The Verdict'', uno dei numerosi film di [[w:Sidney Lumet|Sidney Lumet]] sul diritto. L'ambientazione è una cupa Boston invernale e praticamente tutti i personaggi sono irlandesi-americani. La trama è incentrata sulla redenzione dell'avvocato alcolizzato Frank Galvin ([[w:Paul Newman|Paul Newman]]), attraverso il suo coinvolgimento con una coppia di operai che sta facendo causa a un ospedale cattolico per negligenza dopo che la somministrazione di un anestetico sbagliato ha trasformato la sorella in un vegetale umano. È una storia alla Davide e Golia con Galvin che si trova da solo contro la Chiesa, un giudice cattolico di parte e uno studio legale guidato dal più spietato avvocato di Boston, il demoniaco Ed Concannon ([[w:James Mason|James Mason]]). "Concannon’s a good man", ammette Galvin parlando con il suo anziano mentore ([[w:Jack Warden|Jack Warden]]), che gli ha affidato il caso. "Good? He’s the prince of fuckin’ darkness", risponde l'uomo con un tono riconoscibilmente mametiano. Con i suoi vari colpi di scena (la figlia di Concannon seduce Galvin, la scena finale del processo richiede l'intervento di un testimone a sorpresa) e l'artificio morale necessario per garantire un lieto fine, ''The Verdict'' rivela quel gusto sfacciato per il melodramma che sarebbe diventato una caratteristica dei numerosi film che Mamet avrebbe girato. Le riprese effettive del film andarono abbastanza lisce. I problemi erano sorti tutti in fase di pre-produzione. Dopo aver approvato la sceneggiatura di Mamet, Lumet offrì il ruolo principale a "a major star" che insistette affinché la parte venisse "fleshed out more" ma, dice Lumet, "Mamet always leaves a great deal unsaid... so he refused to do it".<ref>Sidney Lumet, ''Making Movies'' (London: Bloomsbury, 1995), pp. 39–40.</ref> Fu ingaggiato un altro sceneggiatore, poi un terzo e, dopo cinque riscritture, Francis Galvin era diventato amabile. Lumet dichiarò quindi che avrebbe diretto il film solo se i produttori ([[w:Richard D. Zanuck|Richard Zanuck]] e [[w:David Brown (produttore)|David Brown]], gli uomini responsabili di ''[[w:La stangata|The Sting]]'' e ''[[w:Lo squalo (film)|Jaws]]'') avessero accettato di tornare alla versione originale di Mamet. Il film fu mostrato a Newman che accettò immediatamente. Questa dev'essere stata un'esperienza preziosa per Mamet. Il film andò bene al botteghino e ottenne cinque nomination agli Oscar – per miglior film, regia, attore protagonista, attore non protagonista e migliore sceneggiatura non originale – che consolidarono la reputazione di Mamet come sceneggiatore. Sarebbe stato richiesto per i successivi vent'anni, con i suoi compensi che salirono a 1 milione di dollari a film. Il suo successivo incarico a Hollywood fu ''[[w:The Untouchables - Gli intoccabili|The Untouchables]]'' (1987), prodotto da [[w:Art Linson|Art Linson]], un regista indipendente di Hollywood noto per progetti fuori dagli schemi, tra cui recentemente ''[[w:Heat - La sfida|Heat]]'' di Michael Mann e ''[[w:Fight Club (film)|Fight Club]]'' di David Fincher. Il film trasse ispirazione dalla serie TV omonima, notoriamente violenta, con [[w:Robert Stack|Robert Stack]] nei panni di Eliot Ness, l'agente federale che notoriamente incastrò il boss della gang del proibizionismo Al Capone per evasione fiscale. La serie, andata in onda per 117 episodi tra il 1959 e il 1963, trattava la lotta per il potere seguita alla condanna di Capone, ma fu preceduta da un episodio pilota per lungometraggio intitolato ''[[:en:w:The Scarface Mob|The Scarface Mob]]'' (1958), con Neville Brand nei panni di Capone, trasmesso sulla televisione americana e nei cinema all'estero. Linson si rivolse a Mamet perché nutriva un profondo rispetto per il suo lavoro teatrale e pensava che un argomento così intriso del folklore di Chicago lo avrebbe affascinato. Come ricordò Linson, tuttavia,<ref>Art Linson, ''A Pound of Flesh: Perilous Tales of How to Produce Movies in Hollywood'' (London: Andr’e Deutsch, 1994), p. 6.</ref> il loro primo incontro non iniziò con una discussione sull'arte o sulla storia urbana. "Dave, don’t you think that the best career move for somebody who just won the Pulitzer Prize would be to adapt an old television series like ''The Untouchables'' for a shitload of money?" chiese Linson. "Yes I think so", rispose Mamet. Con grande stupore di Linson, Mamet stilò una sceneggiatura fattibile in un mese, sebbene ritenesse che il personaggio di Capone, che non era apparso nella serie TV perché era già in prigione, dovesse essere ampliato per attrarre una star di successo. I dirigenti della Paramount Studios nutrivano qualche dubbio sulla sceneggiatura – trovavano lo stile ellittico di Mamet artificioso e incomprensibile – ma questi furono fugati quando Brian De Palma accettò di dirigere. De Palma fu una scelta naturale dopo il successo di ''[[w:Scarface (film 1983)|Scarface]]'', la trasposizione del 1983 nella Florida contemporanea (con una faida tra narcotrafficanti cubani espatriati) del classico film di gangster degli anni ’30 di [[w:Howard Hawks|Howard Hawks]] basato sulla carriera di Al Capone. Il trattamento di Mamet è più vicino a un altro film di Howard Hawks, il western ''[[w:Un dollaro d'onore|Rio Bravo]]'' del 1959, che a ''Scarface'', in quanto racconta la storia di quattro uomini integerrimi riuniti per affrontare un nemico malvagio. Sono il retto Eliot Ness ([[w:Kevin Costner|Kevin Costner]] nel ruolo che lo rese una star di spicco nella tradizione tipicamente americana di Gary Cooper e James Stewart), il poliziotto irlandese-americano di mezza età Malone ([[w:Sean Connery|Sean Connery]] nella parte premiata con l'Oscar che gli ripristinò la fortuna in declino), il fifone contabile con gli occhiali con montatura d'acciaio Wallace ([[w:Charles Martin Smith|Charles Martin Smith]]) e l'entusiasta poliziotto italoamericano Stone ([[w:Andy Garcia|Andy Garcia]]). A parte Ness, Al Capone (un formidabile e minaccioso [[w:Robert De Niro|Robert De Niro]]) e il sicario della malavita Frank Nitti ([[w:Billy Drago|Billy Drago]]), i personaggi sono invenzioni di Mamet e, a parte il tema centrale di un agente del Tesoro statunitense che abbatte il gangster più temibile d'America, la storia è in gran parte inventata. I due temi principali del film sono il sangue e l'alcol. Il colore rosso è associato in tutto il film a Capone che, quando non è effettivamente coinvolto in spargimenti di sangue, è costantemente circondato da persone vestite di rosso. Lo spargimento di sangue è, ovviamente, causato dal commercio di alcolici illegali, e l'alcol fa parte del quadro morale del film. La prima vittima del film è una bambina, fatta saltare in aria in un bar clandestino mentre era in giro a comprare della birra per i suoi genitori. "“We must be pure", dice il moralista Ness alla sua squadra, e due di loro vengono uccisi subito dopo aver toccato l'alcol. Quando gli viene chiesto cosa farà alla fine del proibizionismo, Ness risponde: "Have a drink". ''The Untouchables'' è un film operistico di grande stile, con costumi di Giorgio Armani e una magnifica colonna sonora di [[w:Ennio Morricone|Ennio Morricone]]. Raggiunge il suo apice in una sequenza in gran parte al rallentatore di una madre e un bambino la cui carrozzina si ritrova nel mezzo del fuoco incrociato tra Ness e gli uomini armati di Capone sulle scale della grandiosa Union Station di Chicago. Questa scena è un omaggio a ''[[w:La corazzata Potëmkin|La corazzata Potëmkin]]'' di [[w:Sergej Michajlovič Ėjzenštejn|Eisenstein]] ed è priva di dialoghi, come anche quella in cui Nitti sussurra a Capone la notizia della morte di Malone e il primo piano senza parole di De Niro registra tutto ciò che c'è da dire. Queste scene sono un omaggio all'integrità e al buon senso di Linson e De Palma. Quando Mamet intraprese il suo primo film, ''[[w:La casa dei giochi|House of Games]]'', si rifiutò di continuare a lavorare su ''The Untouchables''. Così limitarono le loro aggiunte principali a scene che non comportavano tentativi di scrivere dialoghi alla maniera di Mamet.<ref>''Ibid.'', pp. 74–5.</ref> Mamet apprezzò l'economia verbale; in diverse occasioni ha citato il motto di Hemingway: "To write the best story you can, take out the good lines". Mamet lavorò di nuovo con De Niro e Art Linson per il suo successivo film hollywoodiano, un remake del film del 1954 ''[[:en:w:We're No Angels (1955 film)|We’re No Angels]]'', una versione della commedia francese ambientata nei boulevard ''La Cuisine des Anges'' di [[:en:w:Albert Husson|Albert Husson]]. La versione del 1954 vedeva [[w:Humphrey Bogart|Humphrey Bogart]], [[w:Peter Ustinov|Peter Ustinov]] e [[w:Aldo Ray|Peter Ustinov]] nei panni di tre affascinanti evasi che aiutano una famiglia in difficoltà nella Guyana francese degli anni ’30. Era una commedia sentimentale elaborata, diretta con insolita goffaggine da [[w:Michael Curtiz|Michael Curtiz]] verso la fine della sua prolifica carriera, e non venne migliorata da Mamet e dal talentuoso regista irlandese [[w:Neil Jordan|Neil Jordan]], il cui primo film americano fu proprio questo. Il loro ''[[w:Non siamo angeli (film 1989)|We’re No Angels]]'' (1989) sposta l'ambientazione al confine tra il Canada e l'Upper New York State nel 1935, e inizia come una parodia pesante e non priva di divertimento di un vecchio film della Warner Brothers "Big House" con [[w:Ray McAnally|Ray McAnally]] nei panni del direttore di un brutale penitenziario. I detenuti eroi – ora ridotti a due, Ned (De Niro) e Jim ([[w:Sean Penn|Sean Penn]]) – sono piccoli ladri costretti ad unirsi a un criminale psicotico ([[w:James Russo|James Russo]]) in un tentativo di fuga. Al confine canadese, pesantemente sorvegliato, vengono scambiati per una coppia di teologi cattolici innovativi dal capo chiaramente demente di una comunità religiosa locale, e si rifugiano nel suo monastero travestiti da preti. Decidono quindi di unirsi a una processione cattolica verso un luogo di guarigione oltre confine, portando con sé come copertura la figlia sordomuta di una prostituta locale dal cuore d'oro ([[w:Demi Moore|Demi Moore]]). Nel successivo imbroglio vengono ricattati dal folle detenuto con cui sono fuggiti, e Jim decide di rimanere con i monaci mentre Ned attraversa il confine per entrare in Canada con Moore, la cui figlia ha miracolosamente riacquistato la parola. L'aspetto cattolico probabilmente ha attratto Jordan, sebbene ciò che Mamet ha visto nel progetto – al di là di alcuni tristi miserabili che cercano di sopravvivere – sia tutt'altro che ovvio. Il risultato è a dir poco disastroso. De Niro e Penn recitano in un modo idiota e sarcastico che ricorda i [[w:I tre marmittoni|Three Stooges]], e le battute del film sul cattolicesimo sono pesantemente farsesche e imbarazzantemente religiose. La resiliente eroina da Grande Depressione interpretata da Demi Moore è il principale elemento di riscatto. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore (e anche produttore associato), ''[[w:Hoffa - Santo o mafioso?|Hoffa]]'', lo riunì con Jack Nicholson e fu diretto (il suo terzo film) dal diminutivo caratterista [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]]. Hollywood è sempre stata diffidente nei confronti dei film sul lavoro organizzato, non solo per il coinvolgimento delle grandi case di produzione con i sindacati, sia onesti che corrotti, ma anche perché il pubblico li ha sempre rifiutati. L'esempio più recente prima di ''Hoffa'' è stato ''[[w:F.I.S.T.|F.I.S.T.]]'' (1978) con [[w:Sylvester Stallone|Sylvester Stallone]], un resoconto violento e romanzato della corruzione di un leader idealista del sindacato dei camionisti, chiaramente [[w:Jimmy Hoffa|Jimmy Hoffa]]. ''Hoffa'' (1992) abbandona la patina di finzione. È una biografia diretta di Jimmy Hoffa, lo spietato capo del corrotto sindacato dei camionisti, mandato in prigione nel 1967 per intralcio alla giuria, rilasciato dal presidente Nixon nel 1971 per aiutarlo nella campagna di rielezione e visto l'ultima volta nel 1975. È ancora ufficialmente una persona scomparsa, anche se si presume sia stato sepolto dalla mafia sotto un cavalcavia del Midwest. Indubbiamente Mamet, Nicholson e De Vito erano romanticamente attratti da questo duro e amorale oppositore dell'establishment americano. Erano determinati a presentare in una luce positiva un outsider operaio, un prodotto del Midwest e del melting-pot etnico, demonizzato dalla classe media e idolatrato – nonostante le sue depredazioni – dai camionisti di strada da cui era emerso. Il film è un po' come ''The Untouchables'', riscritto in modo che Al Capone fosse il rappresentante del vero spirito americano e la sua nemesi dell'alta società, l'avvocato militante [[w:Robert Kennedy|Robert Kennedy]] (interpretato da [[w:Kevin Anderson (attore)|Kevin Anderson]] nei panni di un ticchioso nevrotico), un vendicativo benefattore. Il film si svolge in flashback mentre lo stanco sessantaduenne Hoffa (un Jack Nicholson pesantemente protesizzato) e il suo assistente Bobby (De Vito) si abbandonano ai ricordi nel parcheggio di un diner di Detroit nell'aprile del 1975, in attesa di un rappresentante della mafia, che si rivelerà chiaramente la Morte. La crescita di Hoffa da camionista a leader è ripercorsa in un clima di repressione e violenza che ne riconosce il coraggio e la crescente competenza politica, così come ne riconosce l'arroganza e la crudeltà. Il problema di questo film così vivido è il modo in cui sorvola sullo sviluppo personale e sulla vita familiare di Hoffa, ignorando completamente il coinvolgimento della moglie come direttrice discutibile di aziende fasulle e camuffando il contesto politico e industriale di una carriera quarantennale. In definitiva, ciò di cui soffre il film è un sentimentalismo da duro che avalla l'ammirata affermazione del personaggio di De Vito: "He built the union with a pair of balls and a billy club". Questo riecheggia il famoso discorso del poliziotto di Chicago Malone in ''The Untouchables'' sulla crescente violenza: "If he pulls out a knife, you pull out a gun" e così via. Mamet e i suoi collaboratori sono semplicemente annoiati dal rivale insipido e subdolo di Hoffa, Frank Fitzsimmons ([[w:J. T. Walsh|J. T. Walsh]]), che gli succedette come capo del Sindacato [[:en:w:International Brotherhood of Teamsters|Teamsters’ Union]]. Dopo ''Hoffa'', diversi progetti furono abbandonati, in particolare un adattamento del romanzo xenofobo di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]] sulle multinazionali giapponesi in America, ''Rising Sun'', che fu infine diretto da [[w:Philip Kaufman|Philip Kaufman]], con una sceneggiatura attribuita a Kaufman, Crichton e Michael Backes. Il film successivo di Mamet come sceneggiatore ad arrivare sul grande schermo fu ''[[w:L'urlo dell'odio|The Edge]]'' (1997). Come raccontato nel suo secondo libro di memorie hollywoodiane,<ref>Art Linson, ''What Just Happened?: Bitter Hollywood Tales from the Home Front'' (London: Bloomsbury, 2002), pp. 25 ff.</ref> Art Linson si trovava in difficoltà con la Twentieth-Century Fox, dove aveva un nuovo contratto di produzione e aveva bisogno di un successo assicurato. Telefonò al suo fidato collega Mamet e – tornando alla tecnica che aveva dato inizio al loro rapporto con ''The Untouchables'' – promise che ci sarebbero stati "lots of money" se gli fosse venuta un'idea, preferibilmente un film d'avventura. La loro conversazione fu simile a qualcosa uscito dalla commedia hollywoodiana di Mamet, ''Speed-the-Plow''. Nel giro di pochi minuti Mamet suggerì "two guys and a bear". "It’s a start", ammise Linson. Poco dopo Mamet richiamò con "a rather well worked-out wilderness story that promised big intrigue, betrayal, a fierce struggle for survival, and, indeed, a bear". Dopo le solite discussioni con i dirigenti dello studio e i consueti problemi di casting (Linson aveva inizialmente corteggiato Dustin Hoffmann per il ruolo principale), il film entrò in produzione con il titolo provvisorio "Bookworm" con [[w:Anthony Hopkins|Anthony Hopkins]] e [[w:Alec Baldwin|Alec Baldwin]] (che aveva lasciato un segno nel film di ''Glengarry Glen Ross'', di cui parleremo più avanti) nei ruoli principali e il neozelandese [[w:Lee Tamahori|Lee Tamahori]] (che aveva avuto un grande successo d'autore con il feroce film sulla vita Maori, ''[[w:Once Were Warriors - Una volta erano guerrieri|Once Were Warriors]]'') come regista. Il film è ambientato nelle terre selvagge dell'Alaska, dove il miliardario magnate Charles Morse (Hopkins) accompagna la moglie, la modella Mickey (Elle Macpherson), a un servizio fotografico di moda con il fotografo Robert Green (Baldwin). Robert è l'amante di Mickey e, come Charles sospetta, i due stanno progettando di ucciderlo, ma durante un breve viaggio in aereo dalla loro base, Charles e Robert rimangono bloccati nella natura selvaggia e gli altri due passeggeri vengono uccisi, il pilota nell'incidente, l'altro passeggero da un orso feroce. Charles e Robert si impegnano quindi in una lotta per la sopravvivenza, con Charles che usa le sue formidabili doti intellettuali per risolvere problemi pratici di un tipo che non aveva mai sperimentato prima. Gradualmente, sebbene Charles abbia confermato che Robert è un adultero e un aspirante assassino, i due finiscono per fare affidamento l'uno sull'altro, ma Robert muore prima di essere finalmente salvati. Il film è splendidamente fotografato in location canadesi dal cameraman australiano [[w:Donald McAlpine|Don McAlpine]] e trasmette una profonda emozione per la bellezza del paesaggio mozzafiato e per la paura che genera. Il film, tuttavia, si conclude come un'avventura eroica da fumetto, sostenuta da darwinismo sociale e sorretta da dialoghi fantasiosi e sonori pronunciati da Hopkins (ad esempio, "I once read that most people lost in the wilderness die of shame"). Una volta completato il film, il reparto marketing della Fox rifiutò il titolo "Bookworm" e offrì a Linson quindici alternative, di cui la meno discutibile era ''The Edge''. Il film ricevette un'accoglienza mista da parte della critica e del botteghino, non riuscì a generare profitti e fu presto dimenticato. Mamet rapidamente seguì ''The Edge'' con una commedia politica a basso budget (15 milioni di dollari), ''[[w:Sesso & potere|Wag the Dog]]'' (1997), che satireggiava il legame tra lo spettacolo e Washington. Divenne di una sorprendente attualità apparendo proprio mentre [[w:scandalo Clinton-Lewinsky|il caso]] [[w:Monica Lewinsky|Monica Lewinsky]] esplodeva alla Casa Bianca di [[w:Bill Clinton|Bill Clinton]], e in una scena una giovane donna con un basco mentre è in fila per salutare il Presidente ha una strana somiglianza con "that woman". Il film, piuttosto raffinato, fu diretto in ventinove giorni da Barry Levinson durante una pausa dalle riprese del suo costoso film di fantascienza ''[[w:Sfera (film)|Sphere]]'' e vedeva la star di ''Sphere'', Dustin Hoffman, al fianco di Robert De Niro. Mamet e [[:en:w:Hilary Henkin|Hilary Henkin]] come sceneggiatori lavorarono a un romanzo di [[:en:w:Larry Beinhart|Larry Beinhart]] intitolato ''[[:en:w:Wag the Dog (novel)|American Hero]]''. Si tratta in realtà di una battuta a effetto, un lungo sketch del ''Saturday Night Live'', incentrato su una coppia di ''[[:en:w:spin (propaganda)|spin doctor]]'' presidenziali (De Niro e Anne Heche, che anticipano i personaggi della serie TV ''West Wing''). Il loro compito è neutralizzare gli effetti di una rivelazione alla vigilia di un'elezione secondo cui il Presidente avrebbe molestato sessualmente un'adolescente in visita alla Casa Bianca. Insieme al produttore hollywoodiano Stanley Motts (Dustin Hoffman), un tipo un po' sdolcinato e senza scrupoli, cospirano per scatenare una guerra diversiva con l'Albania a distrarre l'opinione pubblica, utilizzando filmati televisivi falsi, i servizi di un cantante country (Willie Nelson) e un esperto di moda del momento (Denis Leary). Il risultato è raramente più che un leggero divertimento, una storia forzata e insipida, priva di una reale comprensione del processo politico. I successivi due incarichi professionali di Mamet come sceneggiatore per progetti hollywoodiani – i suoi ultimi a fine millennio – furono lavori redditizi, nei quali probabilmente si sentiva poco coinvolto personalmente. Entrambi, tuttavia, comportavano la collaborazione con attori per i quali aveva già scritto e con registi di talento. Nessuno dei due gli avrebbe potuto offrire grandi soddisfazioni personali, sebbene dovessero avergli fatto gonfiare il conto in banca di diversi milioni di dollari. Il primo fu ''Ronin'' (1998), un thriller banale che coinvolge una squadra internazionale di ex spie della Guerra Fredda, assoldate da una donna con un accento dell'Ulster sospettosamente marcato per rubare un McGuffin a una banda di ladri in Costa Azzurra. Il titolo solenne (termine giapponese che indica un samurai caduto in disgrazia costretto a una vita criminale) era accompagnato da dialoghi pretenziosamente funesti. C'erano diversi elaborati inseguimenti in auto e il cast era guidato da Robert De Niro, al suo quarto film scritto da Mamet. Il regista, [[w:John Frankenheimer|John Frankenheimer]], uno dei più grandi registi del suo tempo, aveva realizzato i suoi lavori migliori negli anni ’60 (in particolare ''The Manchurian Candidate'' e ''Seven Days in May'') e da allora non aveva prodotto nulla di particolarmente significativo, se non per la TV. ''Ronin'' fu il suo penultimo film per il grande schermo (morì nel luglio 2002), e Mamet fu così insoddisfatto del risultato che condivise la sceneggiatura con J. D. Zeik usando lo pseudonimo di Richard Weitz. L'altro film era un adattamento di ''Hannibal'', il terzo romanzo di [[w:Thomas Harris|Thomas Harris]] con protagonista lo psichiatra e assassino cannibale Hannibal Lecter, e l'attesissimo sequel di ''[[w:Il silenzio degli innocenti (film)|The Silence of the Lambs]]'' (1990), il cui film aveva fatto vincere l'Oscar al suo regista, [[w:Jonathan Demme|Jonathan Demme]], e ai suoi interpreti, Anthony Hopkins e Jodie Foster. Harris, dopo anni di scrittura solitaria, si inventò un romanzo bizzarro su Lecter in fuga in Italia, inseguito da una delle sue vittime orribilmente sfigurate. Il produttore, Dino De Laurentiis, e i suoi soci di Hollywood avevano pagato milioni per i diritti cinematografici e si resero subito conto che il romanzo presentava dei problemi, sia per il suo orrendo climax, sia per l'offerta di un ruolo minore all'agente dell'FBI Clarice Starling, interpretata da Jodie Foster. Inoltre, per la prima volta Lecter era fuori di prigione e per la prima volta era necessario motivare i suoi brutali omicidi. Tra l'enorme pubblicità sulla stampa di settore, Mamet fu ingaggiato per produrre una sceneggiatura che avrebbe soddisfatto i produttori, il regista Ridley Scott (a Jonathan Demme non era piaciuto il nuovo romanzo) e le star. Hopkins aveva espresso dubbi sulla moralità del romanzo; Foster era preoccupata per l'importanza del suo ruolo (così come per l'entità del suo compenso: a quanto pare il suo agente chiedeva 20 milioni di dollari e il 15% degli incassi). A Hopkins piacque la sceneggiatura di Mamet, ma a quanto pare non piacque a nessun altro. Di conseguenza, fu ingaggiato un altro sceneggiatore, Steven Zaillian (che aveva vinto un Oscar per ''Schindler's List''), anche lui per un milione di dollari. Il libro di Daniel O'Brien sui film di Lecter, ''The Hannibal Files'',<ref>Daniel O’Brien, ''The Hannibal Files: The Unauthorised Guide to the Hannibal Lecter Trilogy'' (London: Reynolds & Hearn, 2001), pp. 146-7.</ref> offre un resoconto convincente delle complicate manovre che circondarono la scrittura e il casting del film e cita il commento diplomatico di Zaillian sulla bozza di sceneggiatura di Mamet: "Good, but it wasn’t the movie we want to do". Ironicamente, per scrivere la sceneggiatura Mamet aveva interrotto i preparativi per la sua commedia sui capricci del mondo del cinema, ''State and Main''. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] La prima opera teatrale di Mamet ad essere filmata fu un adattamento del suo primo atto unico, ''Sexual Perversity in Chicago'', dodici anni dopo la sua première in quella città, e poco prima che Mamet debuttasse come regista cinematografico. In scena si trattava di una serie di dialoghi e monologhi, per lo più brevi e ambientati in tutto il North Side di Chicago durante un'estate, che coinvolgevano quattro cittadini celibi/nubili di Chicago sulla trentina. Sono Danny, un uomo d'affari lascivo e sboccato; Debbie, un'illustratrice con cui ha una relazione; l'amico e collega d'ufficio di Danny, Bernard; e la compagna di stanza di Debbie, la maestra d'asilo Joan. Il film, sceneggiato da Tim Kazurinsky e Denise DeClue, vede protagonisti Rob Lowe (Danny), Demi Moore (Debbie), James Belushi (Bernie) ed Elizabeth Perkins (Joan), e fu rilasciato. Con l'aggiunta di numerosi altri personaggi, il film fu intitolato ''[[:en:w:About Last Night (1986 film)|About Last Night...]]'' È meno cupo, amaro e verbalmente abrasivo della pièce teatrale e, grazie al cast di Lowe e Moore, che erano apparsi insieme l'anno precedente (insieme ad Ally Sheedy, Emilio Estevez, Judd Nelson e Andrew McCarthy) in ''[[:en:w:St. Elmo's Fire (film)|St. Elmo's Fire]]'', è stato classificato dalla maggior parte dei critici e degli spettatori come un'aggiunta all'attuale serie di film "[[w:brat Pack|brat pack]]". La maggior parte dei film di questo ciclo, abile e consapevolmente attento, furono scritti e prodotti da [[w:John Hughes (regista)|John Hughes]], di Chicago, e presentavano attori emergenti di Hollywood in storie di giovani benestanti e pieni di sé che si affacciano al mondo degli adulti. '''About Last Night...'' è l'esordio alla regia di [[w:Edward Zwick|Edward Zwick]], che l'anno successivo fu co-creatore di ''[[w:In famiglia e con gli amici|thirtysomething]]'', l'apprezzata serie TV sui problemi personali, professionali e coniugali di sette benestanti ed egocentrici cittadini della classe media di Filadelfia. La serie TV combinava audacia tematica con un trattamento cauto, in un modo che il film di Zwick aveva anticipato. Entro i suoi limiti, tuttavia, e per l'epoca, ''About Last Night...'' è una commedia onesta di costume e morale in un mondo in cui ai vecchi problemi di adattamento e impegno si aggiungono nuovi problemi generati dalla permissività e dall'abbondanza. I personaggi sono turbati dalle nuove regole di convivenza: "If he stops over three nights a week, should he pay half the rent?". Sono anche preoccupati di ripetere i vecchi schemi di vita dei loro genitori: ripensando all'addomesticamento in cui sembra essere scivolata, Debbie proclama: "ell, it’s official, I’ve become my mother". Il film, ovviamente, capovolge il finale pessimista di Mamet. La successiva versione cinematografica di un'opera di Mamet arrivò sei anni dopo, con l'adattamento fatto da Mamet stesso della sua opera teatrale vincitrice del Premio Pulitzer, ''Glengarry Glen Ross'', diretta da [[w:James Foley|James Foley]] nel 1992. L'opera è leggermente più ampia, ma conserva la claustrofobia dell'originale, con la maggior parte delle scene ambientate nell'ufficio di una dubbia società che vende appezzamenti di terreno in gran parte privi di valore in Florida e Arizona ad acquirenti creduloni. È un trionfo di recitazione corale con protagonisti i quattro principali venditori: Jack Lemmon (l'ex campione di vendite Shelly, ormai esausto), Alan Arkin (il rassegnato e attempato George), Ed Harris (l'amareggiato e intrigante Dave), Al Pacino (il giovane e sicuro di sé, nuovo asso) e Kevin Spacey nei panni di Williamson, il freddo e vendicativo direttore d'ufficio. Questo è il commento più crudele di Mamet sugli orrori del capitalismo sfrenato e sul lato oscuro e scadente del sogno americano. Il film, tuttavia, che strizza l'occhio a ''Death of a Salesman'' di Arthur Miller, conquista la nostra simpatia per i venditori, la cui resilienza Mamet rispetta e il cui linguaggio lo affascina. Anche il pubblico si rende complice delle loro macchinazioni, ritrovandosi a sperare, con un certo senso di colpa, che riescano a mettere a segno i loro inganni. Gran parte del film si svolge di notte, sotto una pioggia torrenziale che ricorda il Diluvio Universale (i riferimenti biblici abbondano in Mamet), e l'autore ha creato un nuovo personaggio sorprendente per la scena iniziale, un elegante emissario della sede centrale interpretato in modo indimenticabile da Alec Baldwin. Si chiama Blake – un nome che evoca l'[[w:William Blake|autore]] di ''[[:en:w:The Marriage of Heaven and Hell|The Marriage of Heaven and Hell]]'', un'opera che capovolge i normali concetti morali e presenta Satana come un angelo – ed è venuto, dice, "on a mission of mercy". In realtà è lì per dire loro che non valgono niente, che l'unico interesse dell'azienda nei loro confronti risiede nel business che generano e che solo uno di loro sopravvivrà all'attuale ondata di vendite. È il pugno d'acciaio del capitalismo, un uomo che disprezza la comunità e la compassione, e la sua ombra nefasta si proietta sul resto del film. Finalmente, nel 1996 – ventuno anni dopo la sua prima produzione a Chicago – veniva realizzata una versione cinematografica sobria e un po' sottodimensionata di ''American Buffalo'', l'opera che ha lanciato Mamet sulla mappa teatrale. La sceneggiatura è di Mamet, il film è stato prodotto da Gregory Mosher (che ha diretto la produzione originale di ''American Buffalo'' a Chicago) e diretto dall'ignoto [[w:Michael Corrente|Michael Corrente]]. Dustin Hoffman interpreta Teach, il feroce criminale di mezza età che cospira con Don (Dennis Franz), proprietario di un negozio di cianfrusaglie di mezza età, e con Bob (Sean Nelson), il suo incapace, giovane e tossicodipendente fattorino, per rubare una moneta preziosa (l'omonimo American Buffalo) a un collezionista locale. Il trio è composto da perdenti, delinquenti auto-ingannati che credono di essere sull'orlo del successo. La loro inefficacia è mascherata da una cortina fumogena linguistica di poesia da quattro soldi. Il ruolo fondamentale, apparentemente semplice, di Teach si è dimostrato suscettibile di numerose varianti. A Broadway Robert Duvall gli ha dato un'aria di minaccia palpabile e di rabbia opprimente; nel revival del 1988 Al Pacino lo ha interpretato in modo saltellante e ballerino; sullo schermo Dustin Hoffman – meno spaventoso di Duvall, meno simpatico di Pacino – lo interpreta come una versione invecchiata del patetico e rattesco Ratso Rizzo che aveva interpretato in ''[[w:Un uomo da marciapiede|Midnight Cowboy]]'' (1969) di John Schlesinger. Gran parte dell'azione è ambientata nel negozio di Don, che è al tempo stesso un realistico negozio di cianfrusaglie e un colorato museo di pacchiana cultura americana. La pièce, tuttavia, si apre sulle strade urbane deserte e ci offre un assaggio della disastrosa partita di poker che si svolge la notte prima dell'inizio dell'azione principale. A parte un paio di mani che tengono le carte, tuttavia, non vediamo Ruthie, la donna odiata dal misogino Teach, e non vediamo nulla di Fletch, il giocatore d'azzardo e criminale adorato dal trio. Il cambiamento principale, tuttavia, sta nella scelta di un attore nero per il ruolo di Bob, il che conferisce sfumature diverse e leggermente inquietanti alle relazioni e solleva un problema sul modo in cui le battute di Bob, scritte da Mamet, si relazionano ai ritmi e al linguaggio piuttosto diversi dell'operaio nero. Mamet considera la pièce una tragedia, ma con la regia di Corrente sullo schermo tutto ciò che traspare è una generale tristezza. Nel 1994 Mamet ha diretto per la prima volta fino ad oggi un film tratto da una delle sue opere teatrali, ''Oleanna'', un'opera controversa sul femminismo e il politicamente corretto e sui danni che i loro eccessi e il loro sfruttamento possono causare. L'opera fu rappresentata per la prima volta meno di un anno dopo il caso Clarence Thomas-Anita Hill (in cui un candidato alla Corte Suprema fu accusato di molestie sessuali ― già citato nei Capitoli precedenti) ed è rimasta di grande attualità. È una storia a due interamente ambientata nell'ufficio di un docente universitario di nome John, e Mamet mantiene l'azione tra queste quattro mura. William H. Macy riprende il suo ruolo a Broadway nei panni di John, un professore di arti liberali, e Debra Eisenstadt è la sua disturbata allieva Carol, un ruolo creato a teatro da Rebecca Pidgeon, che scrisse le musiche per la versione cinematografica. È una storia intensa e claustrofobica in cui John, che si considera un insegnante onesto e comprensivo, discute con la disinvolta e inadeguata Carol i di lei problemi di apprendimento. La tratta con simpatia, forse in modo patriarcale, ma confidandosi con lei e abbracciandola in modo protettivo, John fa il suo gioco. Lamentandosi (fuori scena) con una Commissione per la Stabilità che sta valutando il futuro di John in questa università, lei gli rivolge una serie di accuse mortali: di sessismo, elitarismo, storie offensive, abbracci contro la sua volontà e, infine, tentato stupro. La sua carriera è distrutta e chi è apparentemente debole ha trionfato su chi è apparentemente forte. Se ''Glengarry Glen Ross'' è ''Death of a Salesman di Mamet'', ''Oleanna'' è il suo equivalente di ''The Crucible'' di Arthur Miller e, sebbene non del tutto convincente, è un'opera molto spaventosa e deprimente. Non c'era mai stato niente di simile a ''Oleanna'' nel cinema americano, sebbene quello stesso anno Hollywood realizzasse il film crudo e melodrammatico, ''[[:en:w:Disclosure (1994 film)|Disclosure]]'' di [[w:Michael Crichton|Michael Crichton]], che racconta di una donna in carriera amareggiata, una vendicativa Demi Moore, che muove false accuse al rivale professionale Michael Douglas dopo che questi aveva rifiutato le sue avances. Demi Moore era l'attrice che dava il massimo in ''About Last Night...'', il film ''Sexual Perversity in Chicago'' di Mamet, e ''Disclosure'' era diretto da Barry Levinson che quattro anni dopo avrebbe collaborato con Mamet in ''Wag the Dog''. Sebbene marginale rispetto alla carriera di Mamet, c'è un film straordinario a cui è stato strettamente legato che merita di essere menzionato anche qui (l'ho già citato prec.): ''Vanya on 42nd Street'' (1994), ultimo film del regista francese residente negli Stati Uniti Louis Malle. Questo esercizio apparentemente semplice, che attinge alle carriere parallele di Malle come documentarista e regista di film di fiction, si propone di essere una registrazione, osservata con discrezione, di una prova generale in costumi provvisori di una versione dello ''Zio Vanya'' di Čechov. Il leggendario regista off-Broadway André Gregory aveva preparato questa produzione con un cast di attori dedicato per quattro anni, ma non era mai arrivato al punto in cui ritenne opportuno presentarla al pubblico. L'ambientazione è il New Amsterdam Theater in disuso e fatiscente, un tempo magnifico auditorium di inizio secolo, e il cast è guidato da Wallace Shawn (nel ruolo di Vanya), che era apparso con Gregory nel film di Malle ''[[w:La mia cena con André|My Dinner With André]]''. Alla fine di ''Vanya on 42nd Street'', film affascinante e profondamente appagante, non siamo del tutto certi se abbiamo assistito alla registrazione di un ''work in progress'', al resoconto definitivo di una produzione che non ha mai trovato una forma definitiva, o a un'opera cinematografica originale. La traduzione americana, curata con discrezione da David Mamet, del testo di Čechov scorre con facilità e non risulta mai anacronistica. È un contributo essenziale all'esperienza del film. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] Alla fine degli anni ’80, il debutto di David Mamet come sceneggiatore e regista fu atteso con entusiasmo dai suoi ammiratori di tutto il mondo. Si chiedevano come avrebbe saputo conciliare i suoi testi teatrali tesi ed ellittici con le tre sceneggiature dure ma piuttosto convenzionali che aveva scritto per le produzioni hollywoodiane mainstream. Dal suo resoconto dell'aver accompagnato l'allora moglie Lindsay Crouse in ''remote location'' canadesi quando recitava in ''[[:en:w:Iceman (1984 film)|Iceman]]'' di [[w:Fred Schepisi|Fred Schepisi]],<ref>''Writing in Restaurants'', p. 142.</ref> era chiaro che nel 1983 Mamet stava faticando a trovare il controllo; doveva essere lui l'uomo al comando, il ''chief honcho'' sul set cinematografico. Aveva anche iniziato a ribellarsi al ruolo di produttore. Successivamente, con una vividezza divertente, raccontò le sue reazioni alla realizzazione del suo primo film in due saggi: "A First Time Film Director" e "Film Is a Collaborative Experience".<ref>David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: The Free Press, 1999), pp. 69-71. Mamet asserisce: “one of my best friends is a producer (probabilmente Art Linson), but says that the funniest joke about producers is to be found in a biography of David O. Selznick where a shot is described as ‘the most striking in all of Selznick’s work’”: “The joke is that the film was not his work. To refer to a producer’s oeuvre is, at least to me, as ignorant as to refer to the oeuvre of a stockbroker.”</ref> "I like to make decisions, I like to be at the center of things", scrisse, e ricordò come nel settembre 1985 avesse partecipato a un dibattito a New York con Spike Lee, Alex Cox, Frank Perry e Susan Seidelman, intitolato "Directors Discuss Independent Films", e mentre ascoltava gli altri relatori "had thought, enviously, ‘I wish I could be a film director". Il debutto alla regia di Mamet, ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' (1987), si rivelò una piacevole sorpresa – una sorpresa che risiedeva nella leggerezza del tocco, nella mancanza di forzature. Thriller arguto e stilizzato, affidò il ruolo principale a [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]] e vide la partecipazione di diversi membri di quella che sarebbe diventata la sua compagnia di repertorio teatrale e cinematografico: Joe Mantegna (che interpretò Richard Roma nella produzione di Broadway di ''Glengarry Glen Ross''), Mike Nussbaum, J. T. Walsh, William H. Macy e l'attore/illusionista Ricky Jay.<ref>Ricky Jay ha recitato in sei film di Mamet (oltre che nel film di James Bond ''Tomorrow Never Dies'' e in ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson). La sua principale reputazione internazionale, tuttavia, è quella di mago e prestigiatore, che si è esibito in club e teatri di tutto il mondo e ha scritto libri sulla storia della sua arte. Il suo rapporto con l'arte di Mamet è testimoniato da ben più delle sue apparizioni nei film dello scrittore e regista. Mamet ha diretto il suo spettacolo personale "Ricky Jay and His 52 Assistants", che ha girato gli Stati Uniti e messo in scena a Londra e in Australia, e nel 2002 ha diretto lo spettacolo di Broadway ''Ricky Jay: On the Stem'', che ha registrato il tutto esaurito, descritto dal ''New Yorker'' come "the master magician’s tribute to the flimflammery and weird entertainments that have cropped up over the years along the length of Broadway".</ref> Come cinque dei suoi film fino a oggi, è un film poliziesco e, come in diversi film successivi e in alcune delle sue opere teatrali, un protagonista apparentemente innocente viene risucchiato in un mondo di ambiguità morale in cui il male sembra più attraente del bene e il giusto non è facilmente separabile dall'errato. ''House of Games'' racconta l'ambiente dei truffatori itineranti, un soggetto ricorrente nella letteratura americana da ''The Confidence Man'' di Herman Melville e ''Huckleberry Finn'' di Mark Twain in poi, ed è probabilmente influenzato da ''The Big Con'',<ref>David Maurer, ''The Big Con'' (Londra: Century, 1999). Pubblicato per la prima volta nel 1940 ma fuori stampa per mezzo secolo, questo studio pionieristico sull'arte e il linguaggio dei truffatori, condotto da un professore di inglese all'Università di Louisville, è stato per molti anni un classico underground. S. J. Perelman, un acuto osservatore e collaboratore dello sviluppo del linguaggio, ne stampò copie del libro per Somerset Maugham e Raymond Chandler poco dopo averli conosciuti. Maurer morì nel 1981, ma non prima di aver fatto causa con successo alla Universal Studios per l'uso non riconosciuto del suo libro da parte di David S. Ward nella sua "sceneggiatura originale" premiata con l'Oscar per ''The Sting''. La causa fu patteggiata in via stragiudiziale per una somma che si ritiene ammontasse a diversi milioni di dollari.</ref> il classico del linguista [[:en:w:David W. Maurer|David W. Maurer]] che ha ispirato ''The Sting'' di George Roy Hill. La protagonista del film è la dottoressa Margaret Ford (Lindsay Crouse), una psichiatra nubile sulla trentina che ha recentemente raggiunto il successo finanziario grazie al suo libro ''Driven'', un bestseller di auto-aiuto sottotitolato ''Obsession and Compulsion in Everyday Life''. Questo è probabilmente il ruolo più forte che Mamet abbia mai scritto per una donna, quello meno vulnerabile all'accusa di misoginia. L'equivalente nelle sue opere successive è il ruolo della sua seconda moglie nei panni dell'eroina femminista di ''[[:en:w:The Winslow Boy|The Winslow Boy]]'' di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]]. Mamet ha scritto<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (London: Faber and Faber, 1990), p. 117.</ref> di aver originariamente concepito il film come film muto, e un senso di tensione viene creato attorno alla fredda e controllata Margaret attraverso movimenti di macchina molto ponderati e un dialogo artificioso e teatrale che evita le elisioni del normale linguaggio. Margaret ha difficoltà a prendere le distanze dai problemi dei suoi pazienti, e uno di loro, Billy, un giocatore compulsivo con manie suicide, viene minacciato di morte se non riesce a saldare un debito di poker. Questo la porta a visitare l'omonima "House of Games" gestita dal creditore di Billy, il grande truffatore Mike (Joe Mantegna). L'esotica "House of Games", con le sue slot machine, i tavoli da biliardo, il lungo bancone e la sala da poker, è un luogo romantico e seducente. Mike emerge da un'ombra profonda per accogliere Margaret, e senza rendersene conto lei viene catturata da questo elegante mondo alternativo. È anche la vittima designata di Mike e della sua banda di truffatori, che la trascinano in un piano per estorcere denaro a un giocatore di poker di Las Vegas. Lentamente, credendosi complice, Margaret viene trascinata sempre più in un mondo di inganni e omicidi che ricorda un altro studioso della mente criminale, il professore di criminologia interpretato da [[w:Edward G. Robinson|Edward G. Robinson]], che viene risucchiato nel thriller noir di [[w:Fritz Lang|Fritz Lang]], ''[[:en:w:The Woman in the Window (1944 film)|The Woman in the Window]]'' (1944). Inizia a perdere il controllo di se stessa e delle certezze morali con cui vive, mentre cerca di mantenere direzione in un ambiente in cui il destino è manipolato e ognuno sembra essere un personaggio di un'opera altrui. Finisce per assomigliare un po' all'eroe dell’''Edmond'' di Mamet, che precipita nell'abisso della grande città e, ''in extremis'', ottiene sia la dannazione che la salvezza come assassino. A differenza del crudo Edmond, tuttavia, ''House of Games'' è interpretato con un tocco leggero, quasi esaltante. Nell'intervista rilasciata a [[:en:w:John Lahr|John Lahr]] per la ''Paris Review'' nella primavera del 1997, Mamet parlò apertamente di dramma, crimine e cinema:<ref>George Plimpton, ed., ''The Paris Review Interviews: Playwrights at Work'' (London: The Harvill Press, 2000), p. 376.</ref> {{citazione|I’ve always been fascinated by the picaresque. That’s part of the Chicago tradition: to love our gangsters and con men, the bunko artists and so forth.<br/> ― It occurred to me while I was doing ''House of Games'' that the difficulty of making the movie was exactly the same difficulty the confidence man has. For the confidence man it is depriving the victim of her money; for me it is misleading the audience sufficiently so they feel pleased when they find out they’ve been misled, tricking them so that every step is logical, and at the end they’ve defeated themselves. So the process of magic and the process of confidence games, and to a certain extent the process of drama, are all processes of autosuggestion. They cause the audience to autosuggest themselves in a way which seems perfectly logical, but is actually false.}} Il secondo film di Mamet come sceneggiatore e regista, ''[[w:Le cose cambiano (film)|Things Change]]'' (1988), ancora una volta con un cast di suoi attori abituali, uscì subito dopo la sua tosta commedia teatrale hollywoodiana, ''Speed-the-Plow'', incentrata sulla produzione di un film di amicizia ingenuo presso un grande studio. Non a caso, si suppone si tratti di un film di amicizia, sebbene più gentile, più divertente e più sottile di quello confezionato dai cinici della pièce. È sorprendentemente pacato nel linguaggio, privo di una sola parolaccia, e gli fu conferita la certificazione ''[[w:Sistema di classificazione dei film della Motion Picture Association|PG]]'' dalla censura. Questo film dalla trama abilmente elaborata ricorda ''[[w:L'ispettore generale|L'ispettore generale]]'' di [[w:Nikolaj Vasil'evič Gogol'|Gogol]], ''[[:en:w:Being There (novel)|Being There]]'' di [[w:Jerzy Kosinski|Jerzy Kosinski]] e ''[[w:L'ultima corvé|The Last Detail]]'' di [[w:Hal Ashby|Hal Ashby]]. Si concentra su un italoamericano del tutto innocente, il silenzioso e anziano lustrascarpe di Chicago, Gino. È interpretato dall'ottantenne [[w:Don Ameche|Don Ameche]], ex idolo delle matinée, all'epoca impegnato in una carriera da caratterista, che per questo ruolo vinse il premio come miglior attore a Venezia. Gino è la copia esatta di un sicario mafioso e viene convinto da un boss mafioso ad andare in prigione al suo posto. Gli viene assegnata una guardia fino all'imminente processo, un mafioso di secondo piano non proprio brillante di nome Jerry (Joe Mantegna), che lo porta con sé per un ultimo weekend di avventure a Lake Tahoe, in Nevada. Lì, il simpatico Gino viene scambiato per un importante capo mafioso, gli viene data carta bianca al casinò, festeggiato dall'anziano capo del sindacato Vincent ([[w:Robert Prosky|Robert Prosky]], che ha interpretato Shelly Levene in ''Glengarry Glen Ross'' a Broadway) e intrattenuto dalle ballerine. Dopo varie complicazioni, Gino e il perbene e generoso Jerry tornano a Chicago solo per scoprire di essere stati ingannati. Mettendo a confronto un ladro onesto con uno disonorevole, tuttavia, chiedono aiuto a Vincent in Nevada, e Gino si tiene la sua tangente e resta fuori di prigione. Così, questi perdenti si rivelano vincenti, diventando felici sopravvissuti, se non proprio vincitori. Il libro di Mamet, ''On Directing Film'',<ref>Mamet, ''On Directing Film'', in ''A Whore’s Profession'', p. 350.</ref> si basa su una serie di lezioni e dialoghi che ha avuto con gli studenti della Columbia University subito dopo aver diretto questi primi due film, e affermava con modestia che "there are some directors who are visual masters – who bring to moviemaking a great visual acuity, a brilliant visual sense. I am not one of [them]". Affermava invece di vedere parallelismi tra i suoi due lati di drammaturgo in teatro e i ruoli complementari di autore e regista nel cinema: {{citazione|A logical structure, an outline... is given to the other part of the dramatist – the ego of the structuralist hands the outline to the id, who will write the dialogue.<br/> This conceit is analogous, I think, to the case of the structuralist screenwriter who gives the dramatic outline to the director.<br/> I saw and see the director as that Dionysian extension of the screenwriter – who would finish the authorship in such a way that (as always should be the case) the drudgery of the technical work should be erased.}} Il suo film successivo come sceneggiatore e regista, ''[[w:Homicide (film)|Homicide]]'', fu il primo ad essere presentato nel programma ufficiale di Cannes, il primo con la sua seconda moglie, l'attrice britannica Rebecca Pidgeon, il primo a confrontarsi direttamente con l'esperienza ebraica e il terzo con Joe Mantegna. Il film inizia come un thriller poliziesco procedurale e possiede una durezza e un'urgenza che non si trovano in ''House of Games'' e ''Things Change''. Ciò potrebbe essere dovuto alla presenza del produttore anticonformista e politicamente orientato [[w:Edward R. Pressman|Edward R. Pressman]] e del talentuoso cameraman [[w:Roger Deakins|Roger Deakins]], un inglese con un occhio attento alla vita americana. Nella scena iniziale, una squadra SWAT di Baltimora assalta un caseggiato alla ricerca di un magnate della droga nero e, quando questi è scomparso, il detective Bob Gold (Mantegna) e il suo socio irlandese-americano (William H. Macy, l'attore fisso di Mamet fino ad allora noto come "W. H. Macy") vengono incaricati di inseguire il luogotenente del magnate della droga. Lungo la strada scoprono l'omicidio di un'anziana negoziante ebrea nella zona del ghetto e il film sembra essere un confronto di grande attualità tra neri ed ebrei. In questo contesto, Gold, il poliziotto esperto che ha visto di tutto, è l'innocente, pronto ad affrontare sfide inaspettate che metteranno a nudo il suo compiacimento. Ebreo laico e non praticante, Gold non appartiene né al mondo ebraico né a quello dei gentili, ma si è trovato un ruolo a sé stante: quello di poliziotto con una particolare abilità nel guadagnarsi la fiducia di sospettati e testimoni. Ora si ritrova diviso tra due serie di indagini: inseguire lo spacciatore nero e trovare l'assassino del negoziante, che influenti ebrei locali ritengono appartenga a un'organizzazione neonazista. In ''Homicide'', Mamet esamina esplicitamente la propria ebraicità in un periodo in cui si assisteva a una recrudescenza dell'antisemitismo, soprattutto tra i neri americani. Elabora una paranoica teoria del complotto che colloca il film in una tradizione che risale a ''[[w:Va e uccidi|The Manchurian Candidate]]'' degli anni ’60. Attraverso il tormentato Bob Gold, Mamet drammatizza, in una forma estremamente melodrammatica, la sua posizione di ebreo liberale assimilato e problematico. La decenza di Gold viene sfruttata da entrambe le parti del divario razziale e lui viene schiacciato dalle tenaglie sociali, dando vita allo studio più mortificante sulla solitudine americana dai tempi di ''[[w:La conversazione|The Conversation]]'' di [[w:Francis Ford Coppola|Francis Ford Coppola]] (1974). Il film ruota attorno a un indizio linguistico: un pezzo di carta con la parola "GROFAZ", trovato su un tetto da cui un presunto cecchino ha sparato. Gold è portato a credere che questa parola sia l'acronimo di Hitler, usato dai nazisti verso la fine della Seconda guerra mondiale, poi ripreso dai neonazisti americani. In realtà, alla fine, sembra più probabile che si tratti in realtà di "GROFAZT", una marca di cibo per piccioni. In un articolo fortemente critico sulla visione di Mamet riguardo agli ambienti ebraici e neri, il critico americano J. Hoberman parla dello "absurd scenario" di ''Homicide''. Accusa il film di trattare stereotipi razziali e cita Mamet che afferma, in modo alquanto ambiguo: "I am neither expecting people to call the film anti-Semitic, nor will I be surprised if they do".<ref>J. Hoberman, "Identity Parade", ''Sight and Sound'' (novembre 1991), pp. 15-16.</ref> Alla faccia di Hoberman, continuo a considerarlo il miglior film di Mamet fino ad oggi. Il divario tra ''Homicide'' e ''[[w:La formula (film 1997)|The Spanish Prisoner]]'' (1998), la successiva sceneggiatura originale da lui diretta, è stato colmato solo dalla sua versione di ''Oleanna'', di cui ho già parlato. Mamet ha definito ''The Spanish Prisoner'' un "Light Thriller": {{citazione|I cite ''The Lady Vanishes'' and ''Young and Innocent'', both early Hitchcock, and films in which he was working out the balance between comedy and thriller. The paradigm of the genre, of course, is ''North by Northwest'' and, perhaps, Stanley Donen’s ''Charade''. In these the hero... must, through trial and disappointment, discover that supposed foes are friends and vice-versa, and will, at the end, emerge shaken and stirred to re-examine the benefits of a previous state of innocence. Good fun.|David Mamet, ''The Winslow Boy and The Spanish Prisoner'' (London: Faber and Faber, 1999), ''Preface''}} ''The Spanish Prisoner'' (il titolo si riferisce a una celebre truffa) è un'elaborata variazione di ''House of Games'', una versione kafkiana de ''Il Processo'', in cui Joe Ross ([[w:Campbell Scott|Campbell Scott]]), un inventore della classe operaia socialmente insicuro, si ritrova vittima di un'enorme cospirazione che inizia in un resort caraibico e continua a New York. Ha inventato un prezioso processo di natura segreta per la sua azienda, ma si sente poco apprezzato e sospetta che il suo capo ([[w:Ben Gazzara|Ben Gazzara]]) e altri stiano cercando di strapparglielo. Un'allegra segretaria inglese, Susan Ricci (Rebecca Pidgeon), e un ricco imprenditore playboy, Jimmy Dell ([[w:Steve Martin|Steve Martin]]), sembrano essere dalla sua parte, ma lo stesso vale per un paio di agenti dell'FBI che si rivelano sconosciuti al Bureau. "You never know who anyone is", dice Susan; "People generally look like what they are", sostiene Jimmy. Mamet ci coglie costantemente di sorpresa, ma ci tiene sempre coinvolti con il solitario, tormentato dai sensi di colpa e vulnerabile Joe. Il film è ricco di dettagli arguti e ha un tono leggero, enfatizzato dalla fotografia screziata di [[w:Gabriel Beristáin|Gabriel Beristáin]] e dalla colonna sonora caratteristicamente insinuante di [[w:Carter Burwell|Carter Burwell]]. Quasi subito dopo ''The Spanish Prisoner'', che ottenne un certificato ''PG'', Mamet diresse un film "U" – una versione per il secondo schermo dell'opera teatrale di Terence Rattigan del 1946, ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'', uno dei maggiori successi del West End e di Broadway degli anni ’40 e girato per la prima volta da Rattigan e dal suo collaboratore abituale, il regista [[w:Anthony Asquith|Anthony Asquith]], nel 1948. Rattigan drammatizzò il [[:en:w: Archer-Shee Case|caso Archer-Shee]] del 1908 in cui un inglese della classe media sfidò l'establishment quando suo [[:en:w:George Archer-Shee|figlio quattordicenne]], cadetto a Osborne, un Royal Naval College sull'isola di Wight, fu espulso dopo essere stato falsamente accusato di aver falsificato una firma su un vaglia postale. Il grande avvocato [[w:Edward Carson|Edward Carson]] si occupò del caso e, di fronte all'enorme opposizione politica e mediatica, scagionò il ragazzo. Mamet avrebbe potuto basarsi sui fatti originali, ben più interessanti e ironici di quelli elaborati nell'opera ben fatta di Rattigan. Invece, scelse di essere il fedele servitore di un'opera che definisce "a work of melodramatic genius... I love the play, and was thrilled to work on it".<ref>''Ibid.''</ref> Il risultato è una versione godibile di un intramontabile classico del West End, ambientato alla vigilia della Prima guerra mondiale, ma che non ha l'atmosfera di un'opera d'epoca. Il patriarca Arthur Winslow, interpretato da [[w:Nigel Hawthorne|Nigel Hawthorne]], è impressionante quanto l'imitazione di Cedric Hardwicke del 1948, e il soave avvocato di Jeremy Northam, Sir Robert Morton, è persino migliore di quello di Robert Donat (e molto vicino al dandy wildiano delineato nelle indicazioni di scena di Rattigan). Nel terzo ruolo principale dell'opera, Rebecca Pidgeon offre la sua migliore interpretazione finora nei panni della femminista Catherine Winslow, una "New Woman" shaviana, che fa causa comune con il suo orgoglioso padre conservatore. Forse non è eccessivamente fantasioso affermare che Mamet fosse attratto anche dalle affinità tra il linguaggio evasivo della borghesia edoardiana e quello dei suoi bassifondi di Chicago. Il vecchio Winslow inizia come un uomo arguto, puntiglioso nella scelta delle parole e abituato a interrogare gli altri, ma vive in un mondo in cui le persone preferiscono procedere in modo indiretto, raramente dicendo esattamente ciò che intendono e velandosi di offuscamento verbale. In un'intervista registrata durante le riprese del film in Gran Bretagna, Mamet si è mostrato più disponibile, affermando di non essere interessato all'immediato contesto britannico dell'opera.<ref>Nick James, "Suspicion", ''Sight and Sound'' (ottobre 1998), pp. 23-4.</ref> "My main concern is another aspect of the story", ha affermato: "When does a fight for justice become an arrogant pursuit of personal rectitude? Arthur is constantly asking himself that question. At what point does one give up the fight for an abstract principle?". L'intervistatore di Mamet, Nick James (curatore di ''Sight and Sound''), spinge la conversazione in un'altra direzione, suggerendo che ''The Winslow Boy'' "fits a pattern of victimhood" nell'opera di Mamet e ottiene più o meno il consenso del suo soggetto. Prima di tornare al suo caratteristico stile di sceneggiatore e regista – il thriller dalla costruzione elaborata – Mamet ha seguito ''The Winslow Boy'' con ''[[w:Hollywood, Vermont.|State and Main]]''. Questo ''jeu d’esprit'' sul mondo del cinema trova lo scrittore di umore pacato e il suo film è completamente privo dell'amarezza di ''Speed-the-Plow''. Ci sono stati diversi film su troupe cinematografiche in esterni che sconvolgono e depredano innocenti cittadine, che vanno dalla ferocia di ''[[:en:w:The Last Movie|The Last Movie]]'' di Dennis Hopper all'umorismo leggermente pungente di ''[[:en:w:Sweet Liberty|Sweet Liberty]]'' di Alan Alda, entrambi superiori al film di Mamet. Nella sua introduzione alla sceneggiatura pubblicata di ''State and Main'',<ref>David Mamet, ''State and Main'' (London: Methuen, 2001), p. v.</ref> Mamet introduce il concetto di "van humor" – le battute sulla produzione cinematografica scambiate dai registi durante le centinaia di ore trascorse chiusi nei furgoni a cercare location e girare film lontano dagli studi. Un esempio particolare che cita come fonte d'ispirazione per ''State and Main'' riguarda una troupe cinematografica che gira al tramonto su una montagna che considerano la vista più bella del mondo. L'unico difetto è un pino invadente, che viene prontamente abbattuto per perfezionare la ripresa. Sulla via del ritorno si fermano in un bar e il regista dice di aver "just shot at the most beautiful vista I have ever seen". "Oh, you must have been up at Lone Pine Ridge", dice il barista. Purtroppo non c'è niente di così memorabile nel geniale film di Mamet. Il titolo suggerisce l'archetipo della cittadina americana, il cui centro è prevedibilmente l'incrocio tra State Street e Main Street. La città in questione è Waterford, nel Vermont, dove il regista Walt Price (di nuovo William H. Macy, fedele interprete di Mamet) è arrivato per girare un film in costume di scarsa importanza. Il film nel film si intitola ''The Old Mill'' e Waterford è stata scelta per due motivi: in primo luogo perché ospita un vecchio mulino (anche se, a quanto pare, questo antico edificio è stato bruciato nel 1960); in secondo luogo, perché la produzione è stata costretta a ritirarsi da una cittadina del New England altrettanto idilliaca perché la star del film, Bob Barrenger (Alec Baldwin), ha tentato di sedurre una minorenne. A Waterford, prevedibilmente, si creano sia conflitti che fraternizzazione tra gli abitanti e gli intrusi. Quando Ann (Rebecca Pidgeon), proprietaria di una libreria locale, stringe amicizia con Joseph Turner White ([[w:Philip Seymour Hoffman|Philip Seymour Hoffman]]), lo sceneggiatore del film, profondamente serio, il suo fidanzato, Doug ([[w: Clark Gregg|Clark Gregg]]), viene trascinato nel campo dell'opposizione. La gente del film ferisce anche i sentimenti del sindaco di Waterford (Charles Durning), e la situazione precipita quando Bob, la star, cede ancora una volta alla sua debolezza per le minorenni e si schianta con la sua auto mentre è in compagnia di un'adolescente del posto. I soldi, tuttavia, cambiano mani e il film va avanti. Per gli attuali standard hollywoodiani, ''State and Main'' è un film di una certa qualità, ma è profondamente imperfetto. La trama è eccessivamente prevedibile. I personaggi sono fin troppo familiari: il regista frenetico; la sua assistente oppressa; la protagonista femminile sexy e pavoneggiante; i tecnici problematici; quel vecchio cavallo di battaglia, lo scrittore ingenuo, un nuovo arrivato nel settore, che è scioccato nel vedere la sua preziosa sceneggiatura storpiata; e tra gli abitanti del paese il sindaco pomposo e la giovane donna sensibile e letterata, che sembrano entrambi essere inciampati in ''State and Main'' da ''The Music Man''. Allo stesso modo, ''The Old Mill'', il film che stanno girando, non suona vero – è diverso da qualsiasi cosa a cui Mamet verrebbe associato, sebbene ricordi i drammi sdolcinati che sfoggia nella sua sentimentale e piuttosto scadente opera teatrale ''A Life in the Theatre'', con la quale ci sono evidenti affinità.<ref>Mamet, ''Writing in Restaurants'', pp. 103–6. Mamet chiama la pièce “an attempt to look with love at an institution we all love, The Theater, and at the only component of that institution (about whom our feelings are less simple), the men and women of the theater – the world’s heartiest mayflies, whom we elect and appoint to live out our dreams upon the stage.”</ref> Per il suo ottavo film da sceneggiatore e regista, Mamet è tornato al mondo del crimine. Il suo co-produttore era [[w:Art Linson|Art Linson]], con cui aveva lavorato a tre film hollywoodiani. Inoltre, scelse due giovani figure alla moda di Hollywood come assistenti: lo scenografo David Wasco, che aveva lavorato ai primi tre film di Quentin Tarantino e ai primi due film di Wes Anderson, e il cameraman Robert Elswit, che aveva curato le luci di ''Boogie Nights'' e ''Magnolia'' di Paul Thomas Anderson e del film di Bond ''Tomorrow Never Dies''. Il titolo ''[[w:Il colpo (film 2001)|Heist]]'' ne annuncia lo status di film di genere, un gesto confermato dal fatto che Mamet ha anteposto al film una versione monocromatica del logo della Warner Brothers degli anni precedenti al 1960. Inoltre, per la prima volta, ha scelto tre star di Hollywood attuali per ruoli principali: [[w:Gene Hackman|Gene Hackman]], [[w:Danny DeVito|Danny DeVito]] e [[w:Delroy Lindo|Delroy Lindo]], con due dei suoi collaboratori abituali, Rebecca Pidgeon e l'attore/illusionista Ricky Jay, a supportarli. Hackman interpreta Joe Moore, un ladro provetto che usa come copertura per le sue operazioni un piccolo cantiere navale in un porto a sud di Boston. Moore è di mezza età, stanco del mondo, violento, ma fondamentalmente perbene e onorevole. Ricorda il criminale omonimo interpretato da [[w:Walter Matthau|Walter Matthau]] in ''[[w:Chi ucciderà Charley Varrick?|Charley Varrick]]'' (1972) di [[w:Don Siegel|Don Siegel]], che nel suo lavoro di copertura come trasportatore di aerei agricoli si pubblicizzava quale "The Last of the Independents". Consciamente o inconsciamente, il film di Siegel è probabilmente il modello per ''Heist''. Come in ''Charley Varrick'', il film inizia con una rapina ingegnosamente pianificata e organizzata con brio, che finisce male. L'obiettivo è una gioielleria di Boston e ad accompagnare Moore ci sono la giovane moglie Fran (Rebecca Pidgeon) e i suoi fidati scagnozzi Bobby (Delroy Lindo) e Don (Ricky Jay). Il volto dello sfortunato Moore viene ripreso dalle telecamere di sorveglianza e decide che è giunto il momento di andarsene. Tuttavia, il suo astuto ricettatore, Mickey Bregman (Danny De Vito), lo costringe ad accettare un ultimo incarico: rubare una partita di lingotti d'oro da un aereo cargo svizzero. Bregman insiste che Moore porti con sé nel furto anche il suo affascinante, pericolosamente inaffidabile nipote, Jimmy Silk ([[w:Sam Rockwell|Sam Rockwell]]). Questo personaggio richiama inevitabilmente alla mente sia Donny di ''American Buffalo'' di Mamet sia l'incompetente mafioso che Sean Connery è costretto ad assumere in ''The Anderson Tapes'' (1971) di Sidney Lumet. La seconda rapina del film è superbamente congegnata, convincente nella meticolosa pianificazione e nella suspense incessante della sua esecuzione. Un anno dopo, infatti, fu copiata per una rapina altrettanto riuscita all'aeroporto di Londra. Mamet, tuttavia, ha complicato la vicenda introducendo elementi significativi del film di truffatori, tanto da farla somigliare a un incrocio tra il ''[[w:Rififi (film)|Rififi]]'' di [[w:Jules Dassin|Jules Dassin]] e il suo ''House of Games''. Bregman, il ricettatore disonesto, e Moore, il truffatore onesto, si ritrovano coinvolti in un doppio gioco reso ancora più complicato dalla reale, o simulata, doppiezza di Fran, la moglie di Moore, che ha una relazione con Jimmy Silk. Quando non sappiamo chi sta ingannando chi, è difficile concentrarsi sui personaggi o sulle sottigliezze della rapina. La scena culminante, ambientata sulla barca che Moore intende portare verso il tramonto della pensione, prevede una sparatoria deludentemente convenzionale e alcuni colpi di scena familiari. Il dialogo è più vicino al materiale ben affinato che Mamet scrive per Hollywood rispetto agli scambi obliqui ed ellittici che caratterizzano la sua opera più personale. Ma è ben recitato e suscita meritate risate di apprezzamento. Uno del team di Moore, ad esempio, osserva con ammirazione che è "so cool that when he goes to sleep the sheep count him". Il malvagio Bregman (che a un certo punto afferma di chiamarsi ''[[w:Rumpelstiltskin|Rumpelstiltskin]]'') urla al telefono: "Everyone needs money – that’s why they call it money". Lo scambio più duro arriva alla fine, quando una vittima morente dice: "Don’t you want to hear my last words?" "I already did", risponde il suo carnefice prima di finirlo. Le battute migliori, tuttavia, vanno a Hackman in un breve discorso che afferma, con commovente nostalgia, la sua appartenenza a un'America più vecchia e migliore che sta scomparendo, se non già scomparsa, e collega la piccola criminalità al processo capitalista. Parlando della preparazione di una rapina, osserva (citando lo [[w:Ebbets Field|stadio di baseball]] in cui giocavano i [[w:Los Angeles Dodgers|Brooklyn Dodgers]] prima che la squadra venisse venduta e trasferita da New York a Los Angeles nel 1957): "If you have the right getaway, you could steal Ebbets Field. Ebbets Field’s gone. See what I mean?" Concludendo, solo un commentatore molto superficiale e riduttivo potrebbe suggerire che i diversi aspetti della sua carriera siano stati riassunti in ''Heist''. Molto aveva ancora da dare e darà, nel terzo millennio: per i successivi film ''et al.'' di Mamet, si veda il [[David Mamet/Capitolo 13|Capitolo 13: "Carnet mametiano al 2025"]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|6 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 10]] qowuu4g0tlw9n2mnks8yxfidwpzi1hr 0 57634 477468 477299 2025-06-06T18:09:40Z Monozigote 19063 /* La narrativa di David Mamet */ testo 477468 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Ailuropoda melanoleuca qinlingensis.jpg|730px|Il ''[[w:Ailuropoda melanoleuca|Panda]]'' di [[David Mamet]]}} == La narrativa di David Mamet == Nel 1977, David Mamet osservò: "I can’t write novels... it’s just not the form that touches a person... The play succeeds by exquisiteness, the novel by brute force, by repetition, by elaboration. It makes a different kind of impression".<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 35.</ref> Nel 1994, aveva chiaramente cambiato idea, anche se non del tutto. Quando si dedicò al romanzo, fece ricorso a ripetizione ed elaborazione, seppur non con la forza bruta. Scoprì – ciò che sicuramente già sapeva dalle sue letture voraci, in particolare della narrativa britannica e americana del diciannovesimo secolo – che anch'esso poteva avere successo per la sua squisitezza, se con questo allineamento di forma e funzione intendiamo precise distinzioni morali e linguistiche. Perché cambiare idea nel corso di quei diciassette anni? Perché, spiegò, "I always wanted to be a writer, and to me a writer was somebody who wrote novels. That’s what a writer was... so I figured well... if you want to be one, why don’t you try it".<ref>''Ibid.'', p. 153.</ref> Allo stesso tempo, rivolgersi alla narrativa di David Mamet significa apparentemente entrare in un mondo diverso dal suo teatro. Lo stile, l'approccio ai personaggi e alla narrazione, il ritmo del testo appaiono radicalmente in contrasto con le aspettative forgiate da ''American Buffalo, Glengarry Glen Ross'' e ''Speed-the-Plow'', sebbene vi siano punti di contatto in un dialogo a tratti frammentato, un senso della natura intransitiva delle relazioni. In un'opera teatrale, l'ambientazione fornisce qualsiasi informazione egli intenda, in pratica istantaneamente e simultaneamente. Può darsi che, come in un dipinto, l'occhio percorra la scena. Può anche darsi che le implicazioni di quella scena crescano con lo svolgersi dell'azione, ma il luogo è lì, intero, e la maggior parte delle sue opere teatrali non ha più di una o due scene. Il suo primo romanzo, ''[https://www.google.co.uk/books/edition/The_Village/x_1cHAAACAAJ?hl=en The Village]'', al contrario, crea un mondo a poco a poco. Non ci viene offerta alcuna descrizione complessiva, nessuna ambientazione. La topografia non viene descritta. Diventa evidente solo attraverso gli occhi dei personaggi, che a loro volta vengono a fuoco solo lentamente. Il villaggio, apprendiamo, è un insediamento dei primi del XVIII secolo con diversi negozi, un ufficio postale, un garage e un cinema, circondato da colline ricoperte di aceri da zucchero, pini bianchi e betulle, in gran parte costituiti da vegetazione secondaria. A venti miglia di distanza, per motivi mai chiariti, si trovano una chiesa e il suo cimitero, sebbene ci siano tombe molto più vicine. Ogni elemento di questa descrizione, tuttavia, viene svelato solo gradualmente, quasi inavvertitamente, in un libro che sembra concentrarsi in modo più diretto sulla vita interiore di coloro che abitano questo luogo, remoto da altri luoghi, contenuto e contenente. Scopriamo, anche se solo indirettamente, quando un personaggio la incontra, che esiste una cava con giganteschi blocchi di roccia. La natura, qui, può essere minacciosa. Quando la neve scende, persino gli abitanti di lunga data possono perdersi tra le colline, voltandosi indietro alla ricerca di casa. Ciò che è familiare diventa improvvisamente estraneo, così che noi, come loro, incontriamo questo mondo di nuovo, un mondo in cui la rassicurazione può trasformarsi all'istante in minaccia (un'esperienza che lo stesso Mamet ha avuto quando si è perso tra le nevi del suo insediamento di Cabot, nel Vermont, e che ha anche drammatizzato in una pièce televisiva mai realizzata, ''We Will Take You There''). Nelle prime pagine del romanzo non ci vengono forniti nomi per i personaggi. Sono descritti come "the man" o "the girl". Li incontriamo in frammentari brani di prosa. C'è il proprietario di una ferramenta, la cui attività sta fallendo anche perché tutti comprano a credito e poche vendite ammontano a più di pochi dollari o addirittura centesimi. C'è il poliziotto, scrupoloso nel suo dovere se non nella sua vita privata. C'è un uomo il cui figlio deve essere protetto dalle critiche, ma non può essere finalmente protetto dall'incidente che lo fa precipitare verso la morte. Anche quando vengono dati dei nomi, sembrano la cosa meno importante di personaggi che hanno qualcosa di archetipico in loro. I nomi, tuttavia, rischiano di scomparire, lasciando nei lettori un momentaneo senso di disorientamento, simile alla vertigine provata da chi si perde nella neve di questo villaggio isolato, privo di punti di riferimento familiari. A poco a poco, tuttavia, i personaggi vengono a fuoco. C'è Maris, ribelle, guidata dall'istinto e senza la minima idea di cosa potrebbe essere la sua vita. C'è Henry, riflessivo, filosofico, apparentemente in sintonia con il mondo naturale eppure ancora isolato in se stesso. In effetti, la sua vita interiore è più drammatica, più appagante, più reale di quella esteriore. Una visita a un'asta diventa un evento importante non perché abbia un significato in sé, ma perché lui le attribuisce un significato. L'acquisto di una toppa con la scritta "Minnesota Fishing and Hunting Club" apre le porte a fantasie di potere, a conoscenze segrete che possono essere barattate per ottenere vantaggi. La stessa banalità dell'acquisto dice qualcosa sulla sua vita. {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|3 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 11]] 3el66fxlrgy07lnmlskqxqrii9abadh 477469 477468 2025-06-06T19:56:13Z Monozigote 19063 /* La narrativa di David Mamet */ testo 477469 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Ailuropoda melanoleuca qinlingensis.jpg|730px|Il ''[[w:Ailuropoda melanoleuca|Panda]]'' di [[David Mamet]]}} == La narrativa di David Mamet == {{Vedi anche|David Mamet/Capitolo 13#Bibliografia|etichetta1=Bibliografia di David Mamet}} Nel 1977, David Mamet osservò: "I can’t write novels... it’s just not the form that touches a person... The play succeeds by exquisiteness, the novel by brute force, by repetition, by elaboration. It makes a different kind of impression".<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 35.</ref> Nel 1994, aveva chiaramente cambiato idea, anche se non del tutto. Quando si dedicò al romanzo, fece ricorso a ripetizione ed elaborazione, seppur non con la forza bruta. Scoprì – ciò che sicuramente già sapeva dalle sue letture voraci, in particolare della narrativa britannica e americana del diciannovesimo secolo – che anch'esso poteva avere successo per la sua squisitezza, se con questo allineamento di forma e funzione intendiamo precise distinzioni morali e linguistiche. Perché cambiare idea nel corso di quei diciassette anni? Perché, spiegò, "I always wanted to be a writer, and to me a writer was somebody who wrote novels. That’s what a writer was... so I figured well... if you want to be one, why don’t you try it".<ref>''Ibid.'', p. 153.</ref> Allo stesso tempo, rivolgersi alla narrativa di David Mamet significa apparentemente entrare in un mondo diverso dal suo teatro. Lo stile, l'approccio ai personaggi e alla narrazione, il ritmo del testo appaiono radicalmente in contrasto con le aspettative forgiate da ''American Buffalo, Glengarry Glen Ross'' e ''Speed-the-Plow'', sebbene vi siano punti di contatto in un dialogo a tratti frammentato, un senso della natura intransitiva delle relazioni. In un'opera teatrale, l'ambientazione fornisce qualsiasi informazione egli intenda, in pratica istantaneamente e simultaneamente. Può darsi che, come in un dipinto, l'occhio percorra la scena. Può anche darsi che le implicazioni di quella scena crescano con lo svolgersi dell'azione, ma il luogo è lì, intero, e la maggior parte delle sue opere teatrali non ha più di una o due scene. Il suo primo romanzo, ''[https://www.google.co.uk/books/edition/The_Village/x_1cHAAACAAJ?hl=en The Village]'', al contrario, crea un mondo a poco a poco. Non ci viene offerta alcuna descrizione complessiva, nessuna ambientazione. La topografia non viene descritta. Diventa evidente solo attraverso gli occhi dei personaggi, che a loro volta vengono a fuoco solo lentamente. Il villaggio, apprendiamo, è un insediamento dei primi del XVIII secolo con diversi negozi, un ufficio postale, un garage e un cinema, circondato da colline ricoperte di aceri da zucchero, pini bianchi e betulle, in gran parte costituiti da vegetazione secondaria. A venti miglia di distanza, per motivi mai chiariti, si trovano una chiesa e il suo cimitero, sebbene ci siano tombe molto più vicine. Ogni elemento di questa descrizione, tuttavia, viene svelato solo gradualmente, quasi inavvertitamente, in un libro che sembra concentrarsi in modo più diretto sulla vita interiore di coloro che abitano questo luogo, remoto da altri luoghi, contenuto e contenente. Scopriamo, anche se solo indirettamente, quando un personaggio la incontra, che esiste una cava con giganteschi blocchi di roccia. La natura, qui, può essere minacciosa. Quando la neve scende, persino gli abitanti di lunga data possono perdersi tra le colline, voltandosi indietro alla ricerca di casa. Ciò che è familiare diventa improvvisamente estraneo, così che noi, come loro, incontriamo questo mondo di nuovo, un mondo in cui la rassicurazione può trasformarsi all'istante in minaccia (un'esperienza che lo stesso Mamet ha avuto quando si è perso tra le nevi del suo insediamento di Cabot, nel Vermont, e che ha anche drammatizzato in una pièce televisiva mai realizzata, ''We Will Take You There''). Nelle prime pagine del romanzo non ci vengono forniti nomi per i personaggi. Sono descritti come "the man" o "the girl". Li incontriamo in frammentari brani di prosa. C'è il proprietario di una ferramenta, la cui attività sta fallendo anche perché tutti comprano a credito e poche vendite ammontano a più di pochi dollari o addirittura centesimi. C'è il poliziotto, scrupoloso nel suo dovere se non nella sua vita privata. C'è un uomo il cui figlio deve essere protetto dalle critiche, ma non può essere finalmente protetto dall'incidente che lo fa precipitare verso la morte. Anche quando vengono dati dei nomi, sembrano la cosa meno importante di personaggi che hanno qualcosa di archetipico in loro. I nomi, tuttavia, rischiano di scomparire, lasciando nei lettori un momentaneo senso di disorientamento, simile alla vertigine provata da chi si perde nella neve di questo villaggio isolato, privo di punti di riferimento familiari. A poco a poco, tuttavia, i personaggi vengono a fuoco. C'è Maris, ribelle, guidata dall'istinto e senza la minima idea di cosa potrebbe essere la sua vita. C'è Henry, riflessivo, filosofico, apparentemente in sintonia con il mondo naturale eppure ancora isolato in se stesso. In effetti, la sua vita interiore è più drammatica, più appagante, più reale di quella esteriore. Una visita a un'asta diventa un evento importante non perché abbia un significato in sé, ma perché lui le attribuisce un significato. L'acquisto di una toppa con la scritta "Minnesota Fishing and Hunting Club" apre le porte a fantasie di potere, a conoscenze segrete che possono essere barattate per ottenere vantaggi. La stessa banalità dell'acquisto dice qualcosa sulla sua vita. Entriamo nel romanzo non dall'esterno, ma dall'interno, non con la chiarezza di una descrizione oggettiva, ma attraverso un monologo interiore deformato dalla febbre e che sprofonda nel sogno. È solo il primo di una serie di monologhi di questo tipo che lentamente costituiscono il villaggio attraverso un caleidoscopio di soggettività. La narrazione iniziale poi subisce un salto tale che non è chiaro se il personaggio che incontriamo successivamente, e nella cui mente entriamo, sia lo stesso, sebbene quando pensa "I am sick of this life", la ricorrenza della parola "sick" sembri collegare le due scene. Questo tipo di eco diventa uno dei mezzi con cui Mamet cuce insieme la trama del romanzo. Scene distinte, a quanto pare, si interconnettono anche se i collegamenti sono stabiliti attraverso stati d'animo, echi linguistici, schemi ricorrenti. La confusione delle identità serve sia a suggerire il loro status esemplare sia a implicare che insieme questi personaggi costituiscano l'identità collettiva che è il villaggio, non tanto un luogo quanto un'esperienza, sebbene incontrata e interpretata separatamente. È una storia raccontata in brevi riprese, alcune lunghe non più di un paragrafo, altre di poche pagine. Nelle opere teatrali un tale ritmo parlava di vite frammentate, spiritualmente e moralmente discontinue. Qui, queste sono tassellature che lentamente si fondono in un quadro più ampio. Non si tratta, come in ''Sexual Perversity a Chicago'', di una sincope urbana. I ritmi qui sono diversi. Il passato incalza più chiaramente il presente. Le vite sono vissute a un ritmo costante, apparentemente scandito da gesti abituali, rituali familiari. Una mano cerca una pipa sapendo che sarà lì, che è sempre stata lì. Un attrezzo perduto verrà alla luce semplicemente perché il tempo alla fine lo rivelerà, e il tempo qui è viscoso, scorre così lentamente che le persone vivono nella loro mente, riempiendo i vuoti e i languori con speculazioni, possibilità mentali, ricordi mai messi in discussione perché non sono mai stati progettati per trasformarsi in parole. Questo è ''[[:en:w:Under Milk Wood|Under Milkwood]]'' senza la poesia segnalata, l'umorismo costruito sul grottesco. È un mondo in cui la consistenza di un pezzo di legno, la grazia lavorata di un'arma, la tinta di una foglia autunnale sembrano tutt'uno, e per certi aspetti persino più significativi, degli eventi quotidiani che altrimenti sembrano scandire le giornate. Il mondo oltre il villaggio penetra sotto forma di ricordi di un altro luogo e di un altro tempo, il monumento ai caduti del villaggio funge da testimonianza di realtà lontane, ormai letteralmente morte. Altrimenti è un indirizzo su un pacco che restituisce merce difettosa o sconosciuti che entrano ed escono come fantasmi. Non che questo luogo sia sufficiente di per sé, ma è il luogo in cui vivono queste figure, la vita è essenzialmente ciò che è sempre stata, mentre le ragazze sconvolgono i loro anziani e il proprietario del negozio lotta per sopravvivere. C'è un mondo altrove, ma non è un mondo verso cui scelgono di andare o che esercita una pressione su di loro. In un luogo simile, le piccole cose acquisiscono significato. Ciò che altri potrebbero ignorare, lo mettono al centro della loro attenzione. Gli eventi risonanti sono animali avvistati fuori stagione, sconosciuti che appaiono senza una vera spiegazione, il modo in cui una ragazza cammina e il modo in cui incrocia o meno lo sguardo, il tono di un direttore di banca che sottintende problemi da rinviare. Le persone muoiono, ma in un certo senso non ci viene mai chiesto di guardare in faccia la loro morte perché anche gli abitanti del villaggio scelgono di non farlo, accettando ciò che arriva come predestinato. C'è il sesso, ma è presentato come mera fisiologia, meno descritto che notato indirettamente. È implicito nel modo in cui un uomo piega i pantaloni in una stanza di motel o nella sottigliezza di una coperta disposta casualmente sul cassone di un camion mentre una ragazza osserva se stessa e ciò che le accade come da una distanza, che è la sua protezione dalla piena consapevolezza di ciò che fa e del perché lo fa. "...to be ''home'' anytime?" chiede un uomo a una ragazza mentre lui si spoglia e lei si siede sul letto, in attesa. "Do I Have To Be Home Any Time" risponde lei, aggiungendo ciò che manca linguisticamente, scandendo il tempo della frase con la mano destra.<ref>David Mamet, ''The Village'' (New York, 1994), p. 68. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> In quel semplice scambio c'è la storia della loro relazione, così come nel suo notare il ritmo della sua risposta c'è un correlativo della sua astrazione, un'indicazione che non c'è alcuna relazione, solo azioni prive di contenuto morale, un incontro che avviene fuori dal tempo. Questa scena, staccata da ciò che la precede e la segue, in cui nessuno dei due personaggi ha un nome o, apparentemente, ne ha bisogno, è seguita da un'altra in cui uno dei personaggi principali, Henry, si ritrova a seguire un camion pieno di terra dal cui portellone posteriore pendono due catene, che danzano su e giù. Il ritmo evoca pensieri di ballerini veri e propri e una fantasia in cui si trova a Parigi con una ballerina nera che gli offre sesso. Il ponte tra le due scene altrimenti completamente separate è quindi fornito dal sottotesto del sesso e dal senso di un ritmo a cui ogni personaggio risponde. Questa idea di un ritmo definitorio si ripete ritmicamente. Un ventilatore si muove avanti e indietro, ruotando regolarmente al ritmo delle sue pale; un'auto fa un ''Twaing twang'' mentre passa sopra il tubo davanti alle pompe di benzina; un orologio ticchetta, rintoccando regolarmente come un orologio da chiesa che suona o non suona. Questo è il ritmo delle loro vite: a volte l'abituale, a volte l'inaspettato. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|3 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 11]] 1r3s9rgjswrbwu9a5i6hayzlz4o9ng0 477470 477469 2025-06-06T19:56:50Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 477470 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Ailuropoda melanoleuca qinlingensis.jpg|730px|Il ''[[w:Ailuropoda melanoleuca|Panda]]'' di [[David Mamet]]}} == La narrativa di David Mamet == {{Vedi anche|David Mamet/Capitolo 13#Bibliografia|etichetta1=Bibliografia di David Mamet}} Nel 1977, David Mamet osservò: "I can’t write novels... it’s just not the form that touches a person... The play succeeds by exquisiteness, the novel by brute force, by repetition, by elaboration. It makes a different kind of impression".<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 35.</ref> Nel 1994, aveva chiaramente cambiato idea, anche se non del tutto. Quando si dedicò al romanzo, fece ricorso a ripetizione ed elaborazione, seppur non con la forza bruta. Scoprì – ciò che sicuramente già sapeva dalle sue letture voraci, in particolare della narrativa britannica e americana del diciannovesimo secolo – che anch'esso poteva avere successo per la sua squisitezza, se con questo allineamento di forma e funzione intendiamo precise distinzioni morali e linguistiche. Perché cambiare idea nel corso di quei diciassette anni? Perché, spiegò, "I always wanted to be a writer, and to me a writer was somebody who wrote novels. That’s what a writer was... so I figured well... if you want to be one, why don’t you try it".<ref>''Ibid.'', p. 153.</ref> Allo stesso tempo, rivolgersi alla narrativa di David Mamet significa apparentemente entrare in un mondo diverso dal suo teatro. Lo stile, l'approccio ai personaggi e alla narrazione, il ritmo del testo appaiono radicalmente in contrasto con le aspettative forgiate da ''American Buffalo, Glengarry Glen Ross'' e ''Speed-the-Plow'', sebbene vi siano punti di contatto in un dialogo a tratti frammentato, un senso della natura intransitiva delle relazioni. In un'opera teatrale, l'ambientazione fornisce qualsiasi informazione egli intenda, in pratica istantaneamente e simultaneamente. Può darsi che, come in un dipinto, l'occhio percorra la scena. Può anche darsi che le implicazioni di quella scena crescano con lo svolgersi dell'azione, ma il luogo è lì, intero, e la maggior parte delle sue opere teatrali non ha più di una o due scene. Il suo primo romanzo, ''[https://www.google.co.uk/books/edition/The_Village/x_1cHAAACAAJ?hl=en The Village]'', al contrario, crea un mondo a poco a poco. Non ci viene offerta alcuna descrizione complessiva, nessuna ambientazione. La topografia non viene descritta. Diventa evidente solo attraverso gli occhi dei personaggi, che a loro volta vengono a fuoco solo lentamente. Il villaggio, apprendiamo, è un insediamento dei primi del XVIII secolo con diversi negozi, un ufficio postale, un garage e un cinema, circondato da colline ricoperte di aceri da zucchero, pini bianchi e betulle, in gran parte costituiti da vegetazione secondaria. A venti miglia di distanza, per motivi mai chiariti, si trovano una chiesa e il suo cimitero, sebbene ci siano tombe molto più vicine. Ogni elemento di questa descrizione, tuttavia, viene svelato solo gradualmente, quasi inavvertitamente, in un libro che sembra concentrarsi in modo più diretto sulla vita interiore di coloro che abitano questo luogo, remoto da altri luoghi, contenuto e contenente. Scopriamo, anche se solo indirettamente, quando un personaggio la incontra, che esiste una cava con giganteschi blocchi di roccia. La natura, qui, può essere minacciosa. Quando la neve scende, persino gli abitanti di lunga data possono perdersi tra le colline, voltandosi indietro alla ricerca di casa. Ciò che è familiare diventa improvvisamente estraneo, così che noi, come loro, incontriamo questo mondo di nuovo, un mondo in cui la rassicurazione può trasformarsi all'istante in minaccia (un'esperienza che lo stesso Mamet ha avuto quando si è perso tra le nevi del suo insediamento di Cabot, nel Vermont, e che ha anche drammatizzato in una pièce televisiva mai realizzata, ''We Will Take You There''). Nelle prime pagine del romanzo non ci vengono forniti nomi per i personaggi. Sono descritti come "the man" o "the girl". Li incontriamo in frammentari brani di prosa. C'è il proprietario di una ferramenta, la cui attività sta fallendo anche perché tutti comprano a credito e poche vendite ammontano a più di pochi dollari o addirittura centesimi. C'è il poliziotto, scrupoloso nel suo dovere se non nella sua vita privata. C'è un uomo il cui figlio deve essere protetto dalle critiche, ma non può essere finalmente protetto dall'incidente che lo fa precipitare verso la morte. Anche quando vengono dati dei nomi, sembrano la cosa meno importante di personaggi che hanno qualcosa di archetipico in loro. I nomi, tuttavia, rischiano di scomparire, lasciando nei lettori un momentaneo senso di disorientamento, simile alla vertigine provata da chi si perde nella neve di questo villaggio isolato, privo di punti di riferimento familiari. A poco a poco, tuttavia, i personaggi vengono a fuoco. C'è Maris, ribelle, guidata dall'istinto e senza la minima idea di cosa potrebbe essere la sua vita. C'è Henry, riflessivo, filosofico, apparentemente in sintonia con il mondo naturale eppure ancora isolato in se stesso. In effetti, la sua vita interiore è più drammatica, più appagante, più reale di quella esteriore. Una visita a un'asta diventa un evento importante non perché abbia un significato in sé, ma perché lui le attribuisce un significato. L'acquisto di una toppa con la scritta "Minnesota Fishing and Hunting Club" apre le porte a fantasie di potere, a conoscenze segrete che possono essere barattate per ottenere vantaggi. La stessa banalità dell'acquisto dice qualcosa sulla sua vita. Entriamo nel romanzo non dall'esterno, ma dall'interno, non con la chiarezza di una descrizione oggettiva, ma attraverso un monologo interiore deformato dalla febbre e che sprofonda nel sogno. È solo il primo di una serie di monologhi di questo tipo che lentamente costituiscono il villaggio attraverso un caleidoscopio di soggettività. La narrazione iniziale poi subisce un salto tale che non è chiaro se il personaggio che incontriamo successivamente, e nella cui mente entriamo, sia lo stesso, sebbene quando pensa "I am sick of this life", la ricorrenza della parola "sick" sembri collegare le due scene. Questo tipo di eco diventa uno dei mezzi con cui Mamet cuce insieme la trama del romanzo. Scene distinte, a quanto pare, si interconnettono anche se i collegamenti sono stabiliti attraverso stati d'animo, echi linguistici, schemi ricorrenti. La confusione delle identità serve sia a suggerire il loro status esemplare sia a implicare che insieme questi personaggi costituiscano l'identità collettiva che è il villaggio, non tanto un luogo quanto un'esperienza, sebbene incontrata e interpretata separatamente. È una storia raccontata in brevi riprese, alcune lunghe non più di un paragrafo, altre di poche pagine. Nelle opere teatrali un tale ritmo parlava di vite frammentate, spiritualmente e moralmente discontinue. Qui, queste sono tassellature che lentamente si fondono in un quadro più ampio. Non si tratta, come in ''Sexual Perversity a Chicago'', di una sincope urbana. I ritmi qui sono diversi. Il passato incalza più chiaramente il presente. Le vite sono vissute a un ritmo costante, apparentemente scandito da gesti abituali, rituali familiari. Una mano cerca una pipa sapendo che sarà lì, che è sempre stata lì. Un attrezzo perduto verrà alla luce semplicemente perché il tempo alla fine lo rivelerà, e il tempo qui è viscoso, scorre così lentamente che le persone vivono nella loro mente, riempiendo i vuoti e i languori con speculazioni, possibilità mentali, ricordi mai messi in discussione perché non sono mai stati progettati per trasformarsi in parole. Questo è ''[[:en:w:Under Milk Wood|Under Milkwood]]'' senza la poesia segnalata, l'umorismo costruito sul grottesco. È un mondo in cui la consistenza di un pezzo di legno, la grazia lavorata di un'arma, la tinta di una foglia autunnale sembrano tutt'uno, e per certi aspetti persino più significativi, degli eventi quotidiani che altrimenti sembrano scandire le giornate. Il mondo oltre il villaggio penetra sotto forma di ricordi di un altro luogo e di un altro tempo, il monumento ai caduti del villaggio funge da testimonianza di realtà lontane, ormai letteralmente morte. Altrimenti è un indirizzo su un pacco che restituisce merce difettosa o sconosciuti che entrano ed escono come fantasmi. Non che questo luogo sia sufficiente di per sé, ma è il luogo in cui vivono queste figure, la vita è essenzialmente ciò che è sempre stata, mentre le ragazze sconvolgono i loro anziani e il proprietario del negozio lotta per sopravvivere. C'è un mondo altrove, ma non è un mondo verso cui scelgono di andare o che esercita una pressione su di loro. In un luogo simile, le piccole cose acquisiscono significato. Ciò che altri potrebbero ignorare, lo mettono al centro della loro attenzione. Gli eventi risonanti sono animali avvistati fuori stagione, sconosciuti che appaiono senza una vera spiegazione, il modo in cui una ragazza cammina e il modo in cui incrocia o meno lo sguardo, il tono di un direttore di banca che sottintende problemi da rinviare. Le persone muoiono, ma in un certo senso non ci viene mai chiesto di guardare in faccia la loro morte perché anche gli abitanti del villaggio scelgono di non farlo, accettando ciò che arriva come predestinato. C'è il sesso, ma è presentato come mera fisiologia, meno descritto che notato indirettamente. È implicito nel modo in cui un uomo piega i pantaloni in una stanza di motel o nella sottigliezza di una coperta disposta casualmente sul cassone di un camion mentre una ragazza osserva se stessa e ciò che le accade come da una distanza, che è la sua protezione dalla piena consapevolezza di ciò che fa e del perché lo fa. "...to be ''home'' anytime?" chiede un uomo a una ragazza mentre lui si spoglia e lei si siede sul letto, in attesa. "Do I Have To Be Home Any Time" risponde lei, aggiungendo ciò che manca linguisticamente, scandendo il tempo della frase con la mano destra.<ref>David Mamet, ''The Village'' (New York, 1994), p. 68. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> In quel semplice scambio c'è la storia della loro relazione, così come nel suo notare il ritmo della sua risposta c'è un correlativo della sua astrazione, un'indicazione che non c'è alcuna relazione, solo azioni prive di contenuto morale, un incontro che avviene fuori dal tempo. Questa scena, staccata da ciò che la precede e la segue, in cui nessuno dei due personaggi ha un nome o, apparentemente, ne ha bisogno, è seguita da un'altra in cui uno dei personaggi principali, Henry, si ritrova a seguire un camion pieno di terra dal cui portellone posteriore pendono due catene, che danzano su e giù. Il ritmo evoca pensieri di ballerini veri e propri e una fantasia in cui si trova a Parigi con una ballerina nera che gli offre sesso. Il ponte tra le due scene altrimenti completamente separate è quindi fornito dal sottotesto del sesso e dal senso di un ritmo a cui ogni personaggio risponde. Questa idea di un ritmo definitorio si ripete ritmicamente. Un ventilatore si muove avanti e indietro, ruotando regolarmente al ritmo delle sue pale; un'auto fa un ''Twaing twang'' mentre passa sopra il tubo davanti alle pompe di benzina; un orologio ticchetta, rintoccando regolarmente come un orologio da chiesa che suona o non suona. Questo è il ritmo delle loro vite: a volte l'abituale, a volte l'inaspettato. 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The play succeeds by exquisiteness, the novel by brute force, by repetition, by elaboration. It makes a different kind of impression".<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 35.</ref> Nel 1994, aveva chiaramente cambiato idea, anche se non del tutto. Quando si dedicò al romanzo, fece ricorso a ripetizione ed elaborazione, seppur non con la forza bruta. Scoprì – ciò che sicuramente già sapeva dalle sue letture voraci, in particolare della narrativa britannica e americana del diciannovesimo secolo – che anch'esso poteva avere successo per la sua squisitezza, se con questo allineamento di forma e funzione intendiamo precise distinzioni morali e linguistiche. Perché cambiare idea nel corso di quei diciassette anni? Perché, spiegò, "I always wanted to be a writer, and to me a writer was somebody who wrote novels. That’s what a writer was... so I figured well... if you want to be one, why don’t you try it".<ref>''Ibid.'', p. 153.</ref> Allo stesso tempo, rivolgersi alla narrativa di David Mamet significa apparentemente entrare in un mondo diverso dal suo teatro. Lo stile, l'approccio ai personaggi e alla narrazione, il ritmo del testo appaiono radicalmente in contrasto con le aspettative forgiate da ''American Buffalo, Glengarry Glen Ross'' e ''Speed-the-Plow'', sebbene vi siano punti di contatto in un dialogo a tratti frammentato, un senso della natura intransitiva delle relazioni. In un'opera teatrale, l'ambientazione fornisce qualsiasi informazione egli intenda, in pratica istantaneamente e simultaneamente. Può darsi che, come in un dipinto, l'occhio percorra la scena. Può anche darsi che le implicazioni di quella scena crescano con lo svolgersi dell'azione, ma il luogo è lì, intero, e la maggior parte delle sue opere teatrali non ha più di una o due scene. Il suo primo romanzo, ''[https://www.google.co.uk/books/edition/The_Village/x_1cHAAACAAJ?hl=en The Village]'', al contrario, crea un mondo a poco a poco. Non ci viene offerta alcuna descrizione complessiva, nessuna ambientazione. La topografia non viene descritta. Diventa evidente solo attraverso gli occhi dei personaggi, che a loro volta vengono a fuoco solo lentamente. Il villaggio, apprendiamo, è un insediamento dei primi del XVIII secolo con diversi negozi, un ufficio postale, un garage e un cinema, circondato da colline ricoperte di aceri da zucchero, pini bianchi e betulle, in gran parte costituiti da vegetazione secondaria. A venti miglia di distanza, per motivi mai chiariti, si trovano una chiesa e il suo cimitero, sebbene ci siano tombe molto più vicine. Ogni elemento di questa descrizione, tuttavia, viene svelato solo gradualmente, quasi inavvertitamente, in un libro che sembra concentrarsi in modo più diretto sulla vita interiore di coloro che abitano questo luogo, remoto da altri luoghi, contenuto e contenente. Scopriamo, anche se solo indirettamente, quando un personaggio la incontra, che esiste una cava con giganteschi blocchi di roccia. La natura, qui, può essere minacciosa. Quando la neve scende, persino gli abitanti di lunga data possono perdersi tra le colline, voltandosi indietro alla ricerca di casa. Ciò che è familiare diventa improvvisamente estraneo, così che noi, come loro, incontriamo questo mondo di nuovo, un mondo in cui la rassicurazione può trasformarsi all'istante in minaccia (un'esperienza che lo stesso Mamet ha avuto quando si è perso tra le nevi del suo insediamento di Cabot, nel Vermont, e che ha anche drammatizzato in una pièce televisiva mai realizzata, ''We Will Take You There''). Nelle prime pagine del romanzo non ci vengono forniti nomi per i personaggi. Sono descritti come "the man" o "the girl". Li incontriamo in frammentari brani di prosa. C'è il proprietario di una ferramenta, la cui attività sta fallendo anche perché tutti comprano a credito e poche vendite ammontano a più di pochi dollari o addirittura centesimi. C'è il poliziotto, scrupoloso nel suo dovere se non nella sua vita privata. C'è un uomo il cui figlio deve essere protetto dalle critiche, ma non può essere finalmente protetto dall'incidente che lo fa precipitare verso la morte. Anche quando vengono dati dei nomi, sembrano la cosa meno importante di personaggi che hanno qualcosa di archetipico in loro. I nomi, tuttavia, rischiano di scomparire, lasciando nei lettori un momentaneo senso di disorientamento, simile alla vertigine provata da chi si perde nella neve di questo villaggio isolato, privo di punti di riferimento familiari. A poco a poco, tuttavia, i personaggi vengono a fuoco. C'è Maris, ribelle, guidata dall'istinto e senza la minima idea di cosa potrebbe essere la sua vita. C'è Henry, riflessivo, filosofico, apparentemente in sintonia con il mondo naturale eppure ancora isolato in se stesso. In effetti, la sua vita interiore è più drammatica, più appagante, più reale di quella esteriore. Una visita a un'asta diventa un evento importante non perché abbia un significato in sé, ma perché lui le attribuisce un significato. L'acquisto di una toppa con la scritta "Minnesota Fishing and Hunting Club" apre le porte a fantasie di potere, a conoscenze segrete che possono essere barattate per ottenere vantaggi. La stessa banalità dell'acquisto dice qualcosa sulla sua vita. Entriamo nel romanzo non dall'esterno, ma dall'interno, non con la chiarezza di una descrizione oggettiva, ma attraverso un monologo interiore deformato dalla febbre e che sprofonda nel sogno. È solo il primo di una serie di monologhi di questo tipo che lentamente costituiscono il villaggio attraverso un caleidoscopio di soggettività. La narrazione iniziale poi subisce un salto tale che non è chiaro se il personaggio che incontriamo successivamente, e nella cui mente entriamo, sia lo stesso, sebbene quando pensa "I am sick of this life", la ricorrenza della parola "sick" sembri collegare le due scene. Questo tipo di eco diventa uno dei mezzi con cui Mamet cuce insieme la trama del romanzo. Scene distinte, a quanto pare, si interconnettono anche se i collegamenti sono stabiliti attraverso stati d'animo, echi linguistici, schemi ricorrenti. La confusione delle identità serve sia a suggerire il loro status esemplare sia a implicare che insieme questi personaggi costituiscano l'identità collettiva che è il villaggio, non tanto un luogo quanto un'esperienza, sebbene incontrata e interpretata separatamente. È una storia raccontata in brevi riprese, alcune lunghe non più di un paragrafo, altre di poche pagine. Nelle opere teatrali un tale ritmo parlava di vite frammentate, spiritualmente e moralmente discontinue. Qui, queste sono tassellature che lentamente si fondono in un quadro più ampio. Non si tratta, come in ''Sexual Perversity a Chicago'', di una sincope urbana. I ritmi qui sono diversi. Il passato incalza più chiaramente il presente. Le vite sono vissute a un ritmo costante, apparentemente scandito da gesti abituali, rituali familiari. Una mano cerca una pipa sapendo che sarà lì, che è sempre stata lì. Un attrezzo perduto verrà alla luce semplicemente perché il tempo alla fine lo rivelerà, e il tempo qui è viscoso, scorre così lentamente che le persone vivono nella loro mente, riempiendo i vuoti e i languori con speculazioni, possibilità mentali, ricordi mai messi in discussione perché non sono mai stati progettati per trasformarsi in parole. Questo è ''[[:en:w:Under Milk Wood|Under Milkwood]]'' senza la poesia segnalata, l'umorismo costruito sul grottesco. È un mondo in cui la consistenza di un pezzo di legno, la grazia lavorata di un'arma, la tinta di una foglia autunnale sembrano tutt'uno, e per certi aspetti persino più significativi, degli eventi quotidiani che altrimenti sembrano scandire le giornate. Il mondo oltre il villaggio penetra sotto forma di ricordi di un altro luogo e di un altro tempo, il monumento ai caduti del villaggio funge da testimonianza di realtà lontane, ormai letteralmente morte. Altrimenti è un indirizzo su un pacco che restituisce merce difettosa o sconosciuti che entrano ed escono come fantasmi. Non che questo luogo sia sufficiente di per sé, ma è il luogo in cui vivono queste figure, la vita è essenzialmente ciò che è sempre stata, mentre le ragazze sconvolgono i loro anziani e il proprietario del negozio lotta per sopravvivere. C'è un mondo altrove, ma non è un mondo verso cui scelgono di andare o che esercita una pressione su di loro. In un luogo simile, le piccole cose acquisiscono significato. Ciò che altri potrebbero ignorare, lo mettono al centro della loro attenzione. Gli eventi risonanti sono animali avvistati fuori stagione, sconosciuti che appaiono senza una vera spiegazione, il modo in cui una ragazza cammina e il modo in cui incrocia o meno lo sguardo, il tono di un direttore di banca che sottintende problemi da rinviare. Le persone muoiono, ma in un certo senso non ci viene mai chiesto di guardare in faccia la loro morte perché anche gli abitanti del villaggio scelgono di non farlo, accettando ciò che arriva come predestinato. C'è il sesso, ma è presentato come mera fisiologia, meno descritto che notato indirettamente. È implicito nel modo in cui un uomo piega i pantaloni in una stanza di motel o nella sottigliezza di una coperta disposta casualmente sul cassone di un camion mentre una ragazza osserva se stessa e ciò che le accade come da una distanza, che è la sua protezione dalla piena consapevolezza di ciò che fa e del perché lo fa. "...to be ''home'' anytime?" chiede un uomo a una ragazza mentre lui si spoglia e lei si siede sul letto, in attesa. "Do I Have To Be Home Any Time" risponde lei, aggiungendo ciò che manca linguisticamente, scandendo il tempo della frase con la mano destra.<ref>David Mamet, ''The Village'' (New York, 1994), p. 68. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> In quel semplice scambio c'è la storia della loro relazione, così come nel suo notare il ritmo della sua risposta c'è un correlativo della sua astrazione, un'indicazione che non c'è alcuna relazione, solo azioni prive di contenuto morale, un incontro che avviene fuori dal tempo. Questa scena, staccata da ciò che la precede e la segue, in cui nessuno dei due personaggi ha un nome o, apparentemente, ne ha bisogno, è seguita da un'altra in cui uno dei personaggi principali, Henry, si ritrova a seguire un camion pieno di terra dal cui portellone posteriore pendono due catene, che danzano su e giù. Il ritmo evoca pensieri di ballerini veri e propri e una fantasia in cui si trova a Parigi con una ballerina nera che gli offre sesso. Il ponte tra le due scene altrimenti completamente separate è quindi fornito dal sottotesto del sesso e dal senso di un ritmo a cui ogni personaggio risponde. Questa idea di un ritmo definitorio si ripete ritmicamente. Un ventilatore si muove avanti e indietro, ruotando regolarmente al ritmo delle sue pale; un'auto fa un ''Twaing twang'' mentre passa sopra il tubo davanti alle pompe di benzina; un orologio ticchetta, rintoccando regolarmente come un orologio da chiesa che suona o non suona. Questo è il ritmo delle loro vite: a volte l'abituale, a volte l'inaspettato. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] C'è, osserva un personaggio, "great comfort in being part of a group; and it was, he thought, similar to the comfort of being alone. If you took the trappings off, he thought, it felt the same; and much of it was just the lack of need for speech" (101). Il conforto, quindi, è espresso in negativo, e questi personaggi sono, in effetti, parsimoniosi con le loro parole in un romanzo che si appropria di qualcosa dell'estetica di [[Ernest Hemingway|Hemingway]], come se il processo di semplice descrizione, come se un'estetica dell'eliminazione, lasciasse le verità esposte senza bisogno di spiegazioni. Come in un racconto di Hemingway, ogni azione è descritta separatamente, le viene dato lo stesso peso, quasi, a quanto pare, come un modo per escludere fonti di ansia, l'ossessività stessa del dettaglio implica ciò che viene così tenuto fuori dalla mente. Perché c'è una corrente di anarchia a cui si resiste nel rallentamento calcolato degli eventi, ogni azione eseguita con tale cura e precisione che a volte sembra che questo sia un modo per esorcizzare pensieri di dissoluzione. Sono tutti personaggi le cui menti li conducono in viaggi associativi apparentemente tanto reali e toccanti quanto le routine quotidiane che altrimenti mettono in scena. Non abitano semplicemente un luogo, ma immaginazioni stimolate da ricordi, aneddoti, eventi casuali. La realtà è fluida e interiore tanto quanto fissa ed esteriore. Quando Henry si ferma per entrare in un ristorante, vi accede nel bel mezzo di una storia che un uomo sta raccontando a un altro, proprio come poche pagine prima un altro uomo era entrato in un negozio mentre veniva raccontata una storia, entrambe storie che presentano minacce di violenza o violenza effettiva. C'è, tuttavia, un'etichetta in tali interruzioni, come se chi entra minacciasse di interrompere una cerimonia. Queste sono persone che custodiscono gelosamente la propria intimità: "Nobody knows what I’m thinking" (75), pensa una ragazza. È lì che vivono. Le informazioni vengono raramente condivise. Il tacere è un principio di esistenza in un luogo a sua volta sottratto alla storia, a quanto pare, tanto quanto a un paese che diventa reale solo quando si insinua e porta via i giovani per farli morire in guerre che sembrano irrilevanti quanto qualsiasi altra cosa al di là delle colline circostanti. Non si tratta propriamente di personaggi che vivono vite di silenziosa disperazione, ma qui c'è disperazione anche se espressa indirettamente, in un luogo in cui l'indirezione costituisce una forma di cortesia oltre che un espediente protettivo. "That’s the way it is", osserva un personaggio, "Time goes by" (232), e in un certo senso questo è un romanzo sul tempo, dilatato dalla descrizione dettagliata degli oggetti, da monologhi interiori che prolungano azioni e pensieri oltre il momento che li provoca. Alba e tramonto, il lento ticchettio dell'orologio sono le misure della vita. Non c'è frenesia, non c'è il bisogno di correre attraverso quella vita come se questa fosse la prova del suo significato. Nel villaggio il passato è presente. Le vecchie famiglie sono ancora lì, in carne e ossa e commemorate sulle lapidi del cimitero. Questo è un luogo di insegne arrugginite, di negozi rimasti pressoché invariati nel corso degli anni. Le ragazze sono diventate donne, i ragazzi uomini, fino a somigliare a coloro che li hanno preceduti, con i loro ricordi comuni reali quanto la loro vita quotidiana. C'è sicuramente un'eco qui di ''[[w:Piccola città|Our Town]]'' di [[w:Thornton Wilder|Thornton Wilder]], un racconto agrodolce del tempo che passa, dei rimpianti che fertilizzano il terreno, e Mamet ha espresso ammirazione per un'opera che, a suo dire, celebra il fatto che le persone nascono, amano, invecchiano e muoiono. Non c'è, certo, un narratore consapevole che tira i fili, che crea i collegamenti desiderati. In ''The Village'' il lettore si trova nella stessa posizione dei personaggi, cercando di dare forma a esperienze separate in una forma comprensibile. Il collegamento, tuttavia, è chiaro nella strategia narrativa. Come spiegò Mamet, "Wilder had the sufficient genius to abstract, in the same way Chekhov did, an experience of the community into vignettes, in such a way that the abstracted experience gave... the emotional totality of... a tragedy".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 154.</ref> {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|6 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 11]] 8kqkxuegihlno7itz0kn74cnqbwfj5i 477473 477471 2025-06-06T20:42:57Z Monozigote 19063 /* La narrativa di David Mamet */ testo 477473 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Ailuropoda melanoleuca qinlingensis.jpg|730px|Il ''[[w:Ailuropoda melanoleuca|Panda]]'' di [[David Mamet]]}} == La narrativa di David Mamet == {{Vedi anche|David Mamet/Capitolo 13#Bibliografia|etichetta1=Bibliografia di David Mamet}} Nel 1977, David Mamet osservò: "I can’t write novels... it’s just not the form that touches a person... The play succeeds by exquisiteness, the novel by brute force, by repetition, by elaboration. It makes a different kind of impression".<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 35.</ref> Nel 1994, aveva chiaramente cambiato idea, anche se non del tutto. Quando si dedicò al romanzo, fece ricorso a ripetizione ed elaborazione, seppur non con la forza bruta. Scoprì – ciò che sicuramente già sapeva dalle sue letture voraci, in particolare della narrativa britannica e americana del diciannovesimo secolo – che anch'esso poteva avere successo per la sua squisitezza, se con questo allineamento di forma e funzione intendiamo precise distinzioni morali e linguistiche. Perché cambiare idea nel corso di quei diciassette anni? Perché, spiegò, "I always wanted to be a writer, and to me a writer was somebody who wrote novels. That’s what a writer was... so I figured well... if you want to be one, why don’t you try it".<ref>''Ibid.'', p. 153.</ref> Allo stesso tempo, rivolgersi alla narrativa di David Mamet significa apparentemente entrare in un mondo diverso dal suo teatro. Lo stile, l'approccio ai personaggi e alla narrazione, il ritmo del testo appaiono radicalmente in contrasto con le aspettative forgiate da ''American Buffalo, Glengarry Glen Ross'' e ''Speed-the-Plow'', sebbene vi siano punti di contatto in un dialogo a tratti frammentato, un senso della natura intransitiva delle relazioni. In un'opera teatrale, l'ambientazione fornisce qualsiasi informazione egli intenda, in pratica istantaneamente e simultaneamente. Può darsi che, come in un dipinto, l'occhio percorra la scena. Può anche darsi che le implicazioni di quella scena crescano con lo svolgersi dell'azione, ma il luogo è lì, intero, e la maggior parte delle sue opere teatrali non ha più di una o due scene. Il suo primo romanzo, ''[https://www.google.co.uk/books/edition/The_Village/x_1cHAAACAAJ?hl=en The Village]'', al contrario, crea un mondo a poco a poco. Non ci viene offerta alcuna descrizione complessiva, nessuna ambientazione. La topografia non viene descritta. Diventa evidente solo attraverso gli occhi dei personaggi, che a loro volta vengono a fuoco solo lentamente. Il villaggio, apprendiamo, è un insediamento dei primi del XVIII secolo con diversi negozi, un ufficio postale, un garage e un cinema, circondato da colline ricoperte di aceri da zucchero, pini bianchi e betulle, in gran parte costituiti da vegetazione secondaria. A venti miglia di distanza, per motivi mai chiariti, si trovano una chiesa e il suo cimitero, sebbene ci siano tombe molto più vicine. Ogni elemento di questa descrizione, tuttavia, viene svelato solo gradualmente, quasi inavvertitamente, in un libro che sembra concentrarsi in modo più diretto sulla vita interiore di coloro che abitano questo luogo, remoto da altri luoghi, contenuto e contenente. Scopriamo, anche se solo indirettamente, quando un personaggio la incontra, che esiste una cava con giganteschi blocchi di roccia. La natura, qui, può essere minacciosa. Quando la neve scende, persino gli abitanti di lunga data possono perdersi tra le colline, voltandosi indietro alla ricerca di casa. Ciò che è familiare diventa improvvisamente estraneo, così che noi, come loro, incontriamo questo mondo di nuovo, un mondo in cui la rassicurazione può trasformarsi all'istante in minaccia (un'esperienza che lo stesso Mamet ha avuto quando si è perso tra le nevi del suo insediamento di Cabot, nel Vermont, e che ha anche drammatizzato in una pièce televisiva mai realizzata, ''We Will Take You There''). Nelle prime pagine del romanzo non ci vengono forniti nomi per i personaggi. Sono descritti come "the man" o "the girl". Li incontriamo in frammentari brani di prosa. C'è il proprietario di una ferramenta, la cui attività sta fallendo anche perché tutti comprano a credito e poche vendite ammontano a più di pochi dollari o addirittura centesimi. C'è il poliziotto, scrupoloso nel suo dovere se non nella sua vita privata. C'è un uomo il cui figlio deve essere protetto dalle critiche, ma non può essere finalmente protetto dall'incidente che lo fa precipitare verso la morte. Anche quando vengono dati dei nomi, sembrano la cosa meno importante di personaggi che hanno qualcosa di archetipico in loro. I nomi, tuttavia, rischiano di scomparire, lasciando nei lettori un momentaneo senso di disorientamento, simile alla vertigine provata da chi si perde nella neve di questo villaggio isolato, privo di punti di riferimento familiari. A poco a poco, tuttavia, i personaggi vengono a fuoco. C'è Maris, ribelle, guidata dall'istinto e senza la minima idea di cosa potrebbe essere la sua vita. C'è Henry, riflessivo, filosofico, apparentemente in sintonia con il mondo naturale eppure ancora isolato in se stesso. In effetti, la sua vita interiore è più drammatica, più appagante, più reale di quella esteriore. Una visita a un'asta diventa un evento importante non perché abbia un significato in sé, ma perché lui le attribuisce un significato. L'acquisto di una toppa con la scritta "Minnesota Fishing and Hunting Club" apre le porte a fantasie di potere, a conoscenze segrete che possono essere barattate per ottenere vantaggi. La stessa banalità dell'acquisto dice qualcosa sulla sua vita. Entriamo nel romanzo non dall'esterno, ma dall'interno, non con la chiarezza di una descrizione oggettiva, ma attraverso un monologo interiore deformato dalla febbre e che sprofonda nel sogno. È solo il primo di una serie di monologhi di questo tipo che lentamente costituiscono il villaggio attraverso un caleidoscopio di soggettività. La narrazione iniziale poi subisce un salto tale che non è chiaro se il personaggio che incontriamo successivamente, e nella cui mente entriamo, sia lo stesso, sebbene quando pensa "I am sick of this life", la ricorrenza della parola "sick" sembri collegare le due scene. Questo tipo di eco diventa uno dei mezzi con cui Mamet cuce insieme la trama del romanzo. Scene distinte, a quanto pare, si interconnettono anche se i collegamenti sono stabiliti attraverso stati d'animo, echi linguistici, schemi ricorrenti. La confusione delle identità serve sia a suggerire il loro status esemplare sia a implicare che insieme questi personaggi costituiscano l'identità collettiva che è il villaggio, non tanto un luogo quanto un'esperienza, sebbene incontrata e interpretata separatamente. È una storia raccontata in brevi riprese, alcune lunghe non più di un paragrafo, altre di poche pagine. Nelle opere teatrali un tale ritmo parlava di vite frammentate, spiritualmente e moralmente discontinue. Qui, queste sono tassellature che lentamente si fondono in un quadro più ampio. Non si tratta, come in ''Sexual Perversity a Chicago'', di una sincope urbana. I ritmi qui sono diversi. Il passato incalza più chiaramente il presente. Le vite sono vissute a un ritmo costante, apparentemente scandito da gesti abituali, rituali familiari. Una mano cerca una pipa sapendo che sarà lì, che è sempre stata lì. Un attrezzo perduto verrà alla luce semplicemente perché il tempo alla fine lo rivelerà, e il tempo qui è viscoso, scorre così lentamente che le persone vivono nella loro mente, riempiendo i vuoti e i languori con speculazioni, possibilità mentali, ricordi mai messi in discussione perché non sono mai stati progettati per trasformarsi in parole. Questo è ''[[:en:w:Under Milk Wood|Under Milkwood]]'' senza la poesia segnalata, l'umorismo costruito sul grottesco. È un mondo in cui la consistenza di un pezzo di legno, la grazia lavorata di un'arma, la tinta di una foglia autunnale sembrano tutt'uno, e per certi aspetti persino più significativi, degli eventi quotidiani che altrimenti sembrano scandire le giornate. Il mondo oltre il villaggio penetra sotto forma di ricordi di un altro luogo e di un altro tempo, il monumento ai caduti del villaggio funge da testimonianza di realtà lontane, ormai letteralmente morte. Altrimenti è un indirizzo su un pacco che restituisce merce difettosa o sconosciuti che entrano ed escono come fantasmi. Non che questo luogo sia sufficiente di per sé, ma è il luogo in cui vivono queste figure, la vita è essenzialmente ciò che è sempre stata, mentre le ragazze sconvolgono i loro anziani e il proprietario del negozio lotta per sopravvivere. C'è un mondo altrove, ma non è un mondo verso cui scelgono di andare o che esercita una pressione su di loro. In un luogo simile, le piccole cose acquisiscono significato. Ciò che altri potrebbero ignorare, lo mettono al centro della loro attenzione. Gli eventi risonanti sono animali avvistati fuori stagione, sconosciuti che appaiono senza una vera spiegazione, il modo in cui una ragazza cammina e il modo in cui incrocia o meno lo sguardo, il tono di un direttore di banca che sottintende problemi da rinviare. Le persone muoiono, ma in un certo senso non ci viene mai chiesto di guardare in faccia la loro morte perché anche gli abitanti del villaggio scelgono di non farlo, accettando ciò che arriva come predestinato. C'è il sesso, ma è presentato come mera fisiologia, meno descritto che notato indirettamente. È implicito nel modo in cui un uomo piega i pantaloni in una stanza di motel o nella sottigliezza di una coperta disposta casualmente sul cassone di un camion mentre una ragazza osserva se stessa e ciò che le accade come da una distanza, che è la sua protezione dalla piena consapevolezza di ciò che fa e del perché lo fa. "...to be ''home'' anytime?" chiede un uomo a una ragazza mentre lui si spoglia e lei si siede sul letto, in attesa. "Do I Have To Be Home Any Time" risponde lei, aggiungendo ciò che manca linguisticamente, scandendo il tempo della frase con la mano destra.<ref>David Mamet, ''The Village'' (New York, 1994), p. 68. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> In quel semplice scambio c'è la storia della loro relazione, così come nel suo notare il ritmo della sua risposta c'è un correlativo della sua astrazione, un'indicazione che non c'è alcuna relazione, solo azioni prive di contenuto morale, un incontro che avviene fuori dal tempo. Questa scena, staccata da ciò che la precede e la segue, in cui nessuno dei due personaggi ha un nome o, apparentemente, ne ha bisogno, è seguita da un'altra in cui uno dei personaggi principali, Henry, si ritrova a seguire un camion pieno di terra dal cui portellone posteriore pendono due catene, che danzano su e giù. Il ritmo evoca pensieri di ballerini veri e propri e una fantasia in cui si trova a Parigi con una ballerina nera che gli offre sesso. Il ponte tra le due scene altrimenti completamente separate è quindi fornito dal sottotesto del sesso e dal senso di un ritmo a cui ogni personaggio risponde. Questa idea di un ritmo definitorio si ripete ritmicamente. Un ventilatore si muove avanti e indietro, ruotando regolarmente al ritmo delle sue pale; un'auto fa un ''Twaing twang'' mentre passa sopra il tubo davanti alle pompe di benzina; un orologio ticchetta, rintoccando regolarmente come un orologio da chiesa che suona o non suona. Questo è il ritmo delle loro vite: a volte l'abituale, a volte l'inaspettato. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] C'è, osserva un personaggio, "great comfort in being part of a group; and it was, he thought, similar to the comfort of being alone. If you took the trappings off, he thought, it felt the same; and much of it was just the lack of need for speech" (101). Il conforto, quindi, è espresso in negativo, e questi personaggi sono, in effetti, parsimoniosi con le loro parole in un romanzo che si appropria di qualcosa dell'estetica di [[Ernest Hemingway|Hemingway]], come se il processo di semplice descrizione, come se un'estetica dell'eliminazione, lasciasse le verità esposte senza bisogno di spiegazioni. Come in un racconto di Hemingway, ogni azione è descritta separatamente, le viene dato lo stesso peso, quasi, a quanto pare, come un modo per escludere fonti di ansia, l'ossessività stessa del dettaglio implica ciò che viene così tenuto fuori dalla mente. Perché c'è una corrente di anarchia a cui si resiste nel rallentamento calcolato degli eventi, ogni azione eseguita con tale cura e precisione che a volte sembra che questo sia un modo per esorcizzare pensieri di dissoluzione. Sono tutti personaggi le cui menti li conducono in viaggi associativi apparentemente tanto reali e toccanti quanto le routine quotidiane che altrimenti mettono in scena. Non abitano semplicemente un luogo, ma immaginazioni stimolate da ricordi, aneddoti, eventi casuali. La realtà è fluida e interiore tanto quanto fissa ed esteriore. Quando Henry si ferma per entrare in un ristorante, vi accede nel bel mezzo di una storia che un uomo sta raccontando a un altro, proprio come poche pagine prima un altro uomo era entrato in un negozio mentre veniva raccontata una storia, entrambe storie che presentano minacce di violenza o violenza effettiva. C'è, tuttavia, un'etichetta in tali interruzioni, come se chi entra minacciasse di interrompere una cerimonia. Queste sono persone che custodiscono gelosamente la propria intimità: "Nobody knows what I’m thinking" (75), pensa una ragazza. È lì che vivono. Le informazioni vengono raramente condivise. Il tacere è un principio di esistenza in un luogo a sua volta sottratto alla storia, a quanto pare, tanto quanto a un paese che diventa reale solo quando si insinua e porta via i giovani per farli morire in guerre che sembrano irrilevanti quanto qualsiasi altra cosa al di là delle colline circostanti. Non si tratta propriamente di personaggi che vivono vite di silenziosa disperazione, ma qui c'è disperazione anche se espressa indirettamente, in un luogo in cui l'indirezione costituisce una forma di cortesia oltre che un espediente protettivo. "That’s the way it is", osserva un personaggio, "Time goes by" (232), e in un certo senso questo è un romanzo sul tempo, dilatato dalla descrizione dettagliata degli oggetti, da monologhi interiori che prolungano azioni e pensieri oltre il momento che li provoca. Alba e tramonto, il lento ticchettio dell'orologio sono le misure della vita. Non c'è frenesia, non c'è il bisogno di correre attraverso quella vita come se questa fosse la prova del suo significato. Nel villaggio il passato è presente. Le vecchie famiglie sono ancora lì, in carne e ossa e commemorate sulle lapidi del cimitero. Questo è un luogo di insegne arrugginite, di negozi rimasti pressoché invariati nel corso degli anni. Le ragazze sono diventate donne, i ragazzi uomini, fino a somigliare a coloro che li hanno preceduti, con i loro ricordi comuni reali quanto la loro vita quotidiana. C'è sicuramente un'eco qui di ''[[w:Piccola città|Our Town]]'' di [[w:Thornton Wilder|Thornton Wilder]], un racconto agrodolce del tempo che passa, dei rimpianti che fertilizzano il terreno, e Mamet ha espresso ammirazione per un'opera che, a suo dire, celebra il fatto che le persone nascono, amano, invecchiano e muoiono. Non c'è, certo, un narratore consapevole che tira i fili, che crea i collegamenti desiderati. In ''The Village'' il lettore si trova nella stessa posizione dei personaggi, cercando di dare forma a esperienze separate in una forma comprensibile. Il collegamento, tuttavia, è chiaro nella strategia narrativa. Come spiegò Mamet, "Wilder had the sufficient genius to abstract, in the same way Chekhov did, an experience of the community into vignettes, in such a way that the abstracted experience gave... the emotional totality of... a tragedy".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 154.</ref> C'è una fotografia di uno dei negozi del villaggio, scattata nel 1895: "it’s about the same. The life’s probably the same, too" (114). Generazione dopo generazione, errori che si ripetono, gli stessi bisogni che portano alle stesse conclusioni, come se ci fosse conforto nella ripetizione, persino nella ripetizione dell'errore. Se c'è qualcosa di tangibile in questo villaggio, c'è anche qualcosa di favolistico. Quando raccontano storie dei vecchi tempi, i personaggi annunciano la propria sopravvivenza e confessano la propria mortalità, il passato che invocano è la misura di quanto siano arrivati ​​lontano, ma anche il riconoscimento di vivere nel tempo, di essere soggetti alle sue depredazioni. La [[Nostalgia poetica|nostalgia]], dunque, offre le sue rassicurazioni, ma porta con sé anche l'odore della morte, che è ciò che conferisce al romanzo la sua sensazione di malinconia. Coloro che erano vivi nel passato evocato sono ora morti o morenti e coloro che li ricordano si confessano così soggetti alla stessa logica. Eppure c'è una rassicurazione nel fatto che gli stessi negozi esistano ancora, gli stessi alberi, le stesse passioni disordinate che cedono il passo a soddisfazioni stolide e all'ambiguo conforto dell'abitudine. Queste persone vivono una vita che è allo stesso tempo reale, specifica per loro stessi, e mitica, parte di una narrazione più ampia che si espande oltre il momento, in cui ogni singola vita fa parte di uno schema, una narrazione apparentemente senza fine. Gli abitanti del villaggio possono essere, a un livello fondamentale, estranei l'uno all'altro, senza mai conoscere del tutto la persona a cui si rivolgono esitanti, ma c'è un'accettazione. La familiarità, almeno, ha da tempo colmato i silenzi. Gli aneddoti rimangono incompleti, storie raccontate a metà nella consapevolezza che altre occasioni basteranno a completare il pensiero. Sentiamo frammenti di conversazioni, che accennano a storie che non conosceremo mai nella loro completezza, se non per il fatto che impariamo qualcosa di chi le racconta da ciò che sentiamo, dal tono delle voci, dalle disapprovazioni, dalle rimostranze. Qui una bocca serrata, uno scuotimento del capo denotano una conoscenza condivisa, sospetti reciproci se non necessariamente verità condivise. C'è uno schema di fondo, anche se questo serve a sottolineare le intimità che non saranno mai affrontate da parole di saluto casuali, familiarità che simulano una vicinanza di cui alla fine non esiste traccia. C'è un che di incantatorio in ''The Village'', un elenco familiare alla poetica americana. Nonostante l'enfasi sulla continuità e la ricorrenza, in un altro senso nulla è generico. Tutto è particolare, richiesto al suo posto, rispettato per le sue qualità, che si tratti di uno strumento o di un'arma. E la prosa stessa tende verso frasi semplici e dichiarative disposte una dopo l'altra, controllate, proprio come un cacciatore che mette con cura un piede davanti all'altro per avvicinarsi meglio alla preda. In effetti, i ritmi della prosa riflettono una comunità in cui rituali familiari, cerimonie minori, sono l'essenza di una vita quotidiana che allude a un valore trascendente, sempre a portata di mano ma ricercato. C'è tempo, qui, per la riflessione, anche se questo può portare a intimità che isolano, che servono a staccare la mente dall'azione. Se questo luogo ha una realtà tattile, è anche la somma dei desideri acuti, delle ansie, delle speranze annebbiate di coloro le cui vite scorrono parallele, si incrociano momentaneamente e poi divergono. Henry tende a vedere le cose in termini di geometria, schemi nitidi e reiterati evocati da cambiamenti di luce o da sogni ad occhi aperti in cui il confine tra reale e immaginario si confonde. Tenta di organizzare il suo mondo, cercando quella forma che spiegherebbe un mistero nemmeno visto come tale. Questo è un uomo che trova appagamento nelle cose semplici nel loro giusto ordine al momento giusto: una tazza di caffè, una ciambella fatta in casa, un serpente, ma anche una ragazza nuda che nuota in uno stagno al momento giusto della sua adolescenza per dare concretezza all'energia che allora lo attraversa. Come cacciatore, pratica con precisione la tradizione venatoria. Ci vorrebbe una pagina per descrivere il processo con cui accende un fuoco. Questo è un mondo di strumenti identificati e utilizzati con esattezza, metodi di lavoro codificati e precisi. Tutto ciò propone un'esistenza in cui ogni cosa ha il suo posto e c'è una rassicurazione in routine radicate in qualcosa di più di una semplice abitudine. C'è una tassonomia in questo mondo che sembra insita nell'esistenza o, se non lo è, da invocare contro la paura che non lo sia. Perché questo non è un mondo senza violenza, che si tratti di una donna picchiata o persino di un possibile omicidio. Fare le cose per bene, non in modo appropriato ma come è giusto, in modo da mostrare rispetto, fa parte di ciò che mette l'esperienza al suo posto; ma è anche propiziazione. Un cervo ucciso nel modo giusto è un cervo la cui morte non porta con sé accusa o colpa. Tuttavia, l'abitudine può significare qualcosa di più della semplice ripetizione. [[w:William James|William James]], insiste Mamet, ha suggerito che "it allows us to raise our thoughts and spirits from the mechanical – it allows our thoughts to wander".<ref>David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (London: Faber & Faber, 1999), p. 71.</ref> Questi sono personaggi che vivono più pienamente negli spazi forniti dalla routine e i cui pensieri, in effetti, vagano. È nei loro viaggi interiori che spesso si sentono più pienamente vivi, più pienamente se stessi. Henry è una specie di filosofo, se con questo intendiamo qualcuno a cui piace giocare con le idee, che vive con la consapevolezza di vivere, che esamina anche l'azione più semplice come se fosse Thoreau, consapevole che i fatti possono allo stesso tempo avere un'autorità e un potere propri e offrire accesso al significato. Nel colpire un pezzo di acero "directly in the check", genera una metafora oltre a tagliare il legno. Vale a dire, vive più di una volta, in ogni istante facendo e interpretando, e dando a ciascuno la stessa forza. {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|6 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 11]] 9048upqm4dmutkddxnbr3w2m6c93f72 477474 477473 2025-06-06T21:10:56Z Monozigote 19063 /* La narrativa di David Mamet */ testo 477474 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Ailuropoda melanoleuca qinlingensis.jpg|730px|Il ''[[w:Ailuropoda melanoleuca|Panda]]'' di [[David Mamet]]}} == La narrativa di David Mamet == {{Vedi anche|David Mamet/Capitolo 13#Bibliografia|etichetta1=Bibliografia di David Mamet}} Nel 1977, David Mamet osservò: "I can’t write novels... it’s just not the form that touches a person... The play succeeds by exquisiteness, the novel by brute force, by repetition, by elaboration. It makes a different kind of impression".<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 35.</ref> Nel 1994, aveva chiaramente cambiato idea, anche se non del tutto. Quando si dedicò al romanzo, fece ricorso a ripetizione ed elaborazione, seppur non con la forza bruta. Scoprì – ciò che sicuramente già sapeva dalle sue letture voraci, in particolare della narrativa britannica e americana del diciannovesimo secolo – che anch'esso poteva avere successo per la sua squisitezza, se con questo allineamento di forma e funzione intendiamo precise distinzioni morali e linguistiche. Perché cambiare idea nel corso di quei diciassette anni? Perché, spiegò, "I always wanted to be a writer, and to me a writer was somebody who wrote novels. That’s what a writer was... so I figured well... if you want to be one, why don’t you try it".<ref>''Ibid.'', p. 153.</ref> Allo stesso tempo, rivolgersi alla narrativa di David Mamet significa apparentemente entrare in un mondo diverso dal suo teatro. Lo stile, l'approccio ai personaggi e alla narrazione, il ritmo del testo appaiono radicalmente in contrasto con le aspettative forgiate da ''American Buffalo, Glengarry Glen Ross'' e ''Speed-the-Plow'', sebbene vi siano punti di contatto in un dialogo a tratti frammentato, un senso della natura intransitiva delle relazioni. In un'opera teatrale, l'ambientazione fornisce qualsiasi informazione egli intenda, in pratica istantaneamente e simultaneamente. Può darsi che, come in un dipinto, l'occhio percorra la scena. Può anche darsi che le implicazioni di quella scena crescano con lo svolgersi dell'azione, ma il luogo è lì, intero, e la maggior parte delle sue opere teatrali non ha più di una o due scene. Il suo primo romanzo, ''[https://www.google.co.uk/books/edition/The_Village/x_1cHAAACAAJ?hl=en The Village]'', al contrario, crea un mondo a poco a poco. Non ci viene offerta alcuna descrizione complessiva, nessuna ambientazione. La topografia non viene descritta. Diventa evidente solo attraverso gli occhi dei personaggi, che a loro volta vengono a fuoco solo lentamente. Il villaggio, apprendiamo, è un insediamento dei primi del XVIII secolo con diversi negozi, un ufficio postale, un garage e un cinema, circondato da colline ricoperte di aceri da zucchero, pini bianchi e betulle, in gran parte costituiti da vegetazione secondaria. A venti miglia di distanza, per motivi mai chiariti, si trovano una chiesa e il suo cimitero, sebbene ci siano tombe molto più vicine. Ogni elemento di questa descrizione, tuttavia, viene svelato solo gradualmente, quasi inavvertitamente, in un libro che sembra concentrarsi in modo più diretto sulla vita interiore di coloro che abitano questo luogo, remoto da altri luoghi, contenuto e contenente. Scopriamo, anche se solo indirettamente, quando un personaggio la incontra, che esiste una cava con giganteschi blocchi di roccia. La natura, qui, può essere minacciosa. Quando la neve scende, persino gli abitanti di lunga data possono perdersi tra le colline, voltandosi indietro alla ricerca di casa. Ciò che è familiare diventa improvvisamente estraneo, così che noi, come loro, incontriamo questo mondo di nuovo, un mondo in cui la rassicurazione può trasformarsi all'istante in minaccia (un'esperienza che lo stesso Mamet ha avuto quando si è perso tra le nevi del suo insediamento di Cabot, nel Vermont, e che ha anche drammatizzato in una pièce televisiva mai realizzata, ''We Will Take You There''). Nelle prime pagine del romanzo non ci vengono forniti nomi per i personaggi. Sono descritti come "the man" o "the girl". Li incontriamo in frammentari brani di prosa. C'è il proprietario di una ferramenta, la cui attività sta fallendo anche perché tutti comprano a credito e poche vendite ammontano a più di pochi dollari o addirittura centesimi. C'è il poliziotto, scrupoloso nel suo dovere se non nella sua vita privata. C'è un uomo il cui figlio deve essere protetto dalle critiche, ma non può essere finalmente protetto dall'incidente che lo fa precipitare verso la morte. Anche quando vengono dati dei nomi, sembrano la cosa meno importante di personaggi che hanno qualcosa di archetipico in loro. I nomi, tuttavia, rischiano di scomparire, lasciando nei lettori un momentaneo senso di disorientamento, simile alla vertigine provata da chi si perde nella neve di questo villaggio isolato, privo di punti di riferimento familiari. A poco a poco, tuttavia, i personaggi vengono a fuoco. C'è Maris, ribelle, guidata dall'istinto e senza la minima idea di cosa potrebbe essere la sua vita. C'è Henry, riflessivo, filosofico, apparentemente in sintonia con il mondo naturale eppure ancora isolato in se stesso. In effetti, la sua vita interiore è più drammatica, più appagante, più reale di quella esteriore. Una visita a un'asta diventa un evento importante non perché abbia un significato in sé, ma perché lui le attribuisce un significato. L'acquisto di una toppa con la scritta "Minnesota Fishing and Hunting Club" apre le porte a fantasie di potere, a conoscenze segrete che possono essere barattate per ottenere vantaggi. La stessa banalità dell'acquisto dice qualcosa sulla sua vita. Entriamo nel romanzo non dall'esterno, ma dall'interno, non con la chiarezza di una descrizione oggettiva, ma attraverso un monologo interiore deformato dalla febbre e che sprofonda nel sogno. È solo il primo di una serie di monologhi di questo tipo che lentamente costituiscono il villaggio attraverso un caleidoscopio di soggettività. La narrazione iniziale poi subisce un salto tale che non è chiaro se il personaggio che incontriamo successivamente, e nella cui mente entriamo, sia lo stesso, sebbene quando pensa "I am sick of this life", la ricorrenza della parola "sick" sembri collegare le due scene. Questo tipo di eco diventa uno dei mezzi con cui Mamet cuce insieme la trama del romanzo. Scene distinte, a quanto pare, si interconnettono anche se i collegamenti sono stabiliti attraverso stati d'animo, echi linguistici, schemi ricorrenti. La confusione delle identità serve sia a suggerire il loro status esemplare sia a implicare che insieme questi personaggi costituiscano l'identità collettiva che è il villaggio, non tanto un luogo quanto un'esperienza, sebbene incontrata e interpretata separatamente. È una storia raccontata in brevi riprese, alcune lunghe non più di un paragrafo, altre di poche pagine. Nelle opere teatrali un tale ritmo parlava di vite frammentate, spiritualmente e moralmente discontinue. Qui, queste sono tassellature che lentamente si fondono in un quadro più ampio. Non si tratta, come in ''Sexual Perversity a Chicago'', di una sincope urbana. I ritmi qui sono diversi. Il passato incalza più chiaramente il presente. Le vite sono vissute a un ritmo costante, apparentemente scandito da gesti abituali, rituali familiari. Una mano cerca una pipa sapendo che sarà lì, che è sempre stata lì. Un attrezzo perduto verrà alla luce semplicemente perché il tempo alla fine lo rivelerà, e il tempo qui è viscoso, scorre così lentamente che le persone vivono nella loro mente, riempiendo i vuoti e i languori con speculazioni, possibilità mentali, ricordi mai messi in discussione perché non sono mai stati progettati per trasformarsi in parole. Questo è ''[[:en:w:Under Milk Wood|Under Milkwood]]'' senza la poesia segnalata, l'umorismo costruito sul grottesco. È un mondo in cui la consistenza di un pezzo di legno, la grazia lavorata di un'arma, la tinta di una foglia autunnale sembrano tutt'uno, e per certi aspetti persino più significativi, degli eventi quotidiani che altrimenti sembrano scandire le giornate. Il mondo oltre il villaggio penetra sotto forma di ricordi di un altro luogo e di un altro tempo, il monumento ai caduti del villaggio funge da testimonianza di realtà lontane, ormai letteralmente morte. Altrimenti è un indirizzo su un pacco che restituisce merce difettosa o sconosciuti che entrano ed escono come fantasmi. Non che questo luogo sia sufficiente di per sé, ma è il luogo in cui vivono queste figure, la vita è essenzialmente ciò che è sempre stata, mentre le ragazze sconvolgono i loro anziani e il proprietario del negozio lotta per sopravvivere. C'è un mondo altrove, ma non è un mondo verso cui scelgono di andare o che esercita una pressione su di loro. In un luogo simile, le piccole cose acquisiscono significato. Ciò che altri potrebbero ignorare, lo mettono al centro della loro attenzione. Gli eventi risonanti sono animali avvistati fuori stagione, sconosciuti che appaiono senza una vera spiegazione, il modo in cui una ragazza cammina e il modo in cui incrocia o meno lo sguardo, il tono di un direttore di banca che sottintende problemi da rinviare. Le persone muoiono, ma in un certo senso non ci viene mai chiesto di guardare in faccia la loro morte perché anche gli abitanti del villaggio scelgono di non farlo, accettando ciò che arriva come predestinato. C'è il sesso, ma è presentato come mera fisiologia, meno descritto che notato indirettamente. È implicito nel modo in cui un uomo piega i pantaloni in una stanza di motel o nella sottigliezza di una coperta disposta casualmente sul cassone di un camion mentre una ragazza osserva se stessa e ciò che le accade come da una distanza, che è la sua protezione dalla piena consapevolezza di ciò che fa e del perché lo fa. "...to be ''home'' anytime?" chiede un uomo a una ragazza mentre lui si spoglia e lei si siede sul letto, in attesa. "Do I Have To Be Home Any Time" risponde lei, aggiungendo ciò che manca linguisticamente, scandendo il tempo della frase con la mano destra.<ref>David Mamet, ''The Village'' (New York, 1994), p. 68. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> In quel semplice scambio c'è la storia della loro relazione, così come nel suo notare il ritmo della sua risposta c'è un correlativo della sua astrazione, un'indicazione che non c'è alcuna relazione, solo azioni prive di contenuto morale, un incontro che avviene fuori dal tempo. Questa scena, staccata da ciò che la precede e la segue, in cui nessuno dei due personaggi ha un nome o, apparentemente, ne ha bisogno, è seguita da un'altra in cui uno dei personaggi principali, Henry, si ritrova a seguire un camion pieno di terra dal cui portellone posteriore pendono due catene, che danzano su e giù. Il ritmo evoca pensieri di ballerini veri e propri e una fantasia in cui si trova a Parigi con una ballerina nera che gli offre sesso. Il ponte tra le due scene altrimenti completamente separate è quindi fornito dal sottotesto del sesso e dal senso di un ritmo a cui ogni personaggio risponde. Questa idea di un ritmo definitorio si ripete ritmicamente. Un ventilatore si muove avanti e indietro, ruotando regolarmente al ritmo delle sue pale; un'auto fa un ''Twaing twang'' mentre passa sopra il tubo davanti alle pompe di benzina; un orologio ticchetta, rintoccando regolarmente come un orologio da chiesa che suona o non suona. Questo è il ritmo delle loro vite: a volte l'abituale, a volte l'inaspettato. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] C'è, osserva un personaggio, "great comfort in being part of a group; and it was, he thought, similar to the comfort of being alone. If you took the trappings off, he thought, it felt the same; and much of it was just the lack of need for speech" (101). Il conforto, quindi, è espresso in negativo, e questi personaggi sono, in effetti, parsimoniosi con le loro parole in un romanzo che si appropria di qualcosa dell'estetica di [[Ernest Hemingway|Hemingway]], come se il processo di semplice descrizione, come se un'estetica dell'eliminazione, lasciasse le verità esposte senza bisogno di spiegazioni. Come in un racconto di Hemingway, ogni azione è descritta separatamente, le viene dato lo stesso peso, quasi, a quanto pare, come un modo per escludere fonti di ansia, l'ossessività stessa del dettaglio implica ciò che viene così tenuto fuori dalla mente. Perché c'è una corrente di anarchia a cui si resiste nel rallentamento calcolato degli eventi, ogni azione eseguita con tale cura e precisione che a volte sembra che questo sia un modo per esorcizzare pensieri di dissoluzione. Sono tutti personaggi le cui menti li conducono in viaggi associativi apparentemente tanto reali e toccanti quanto le routine quotidiane che altrimenti mettono in scena. Non abitano semplicemente un luogo, ma immaginazioni stimolate da ricordi, aneddoti, eventi casuali. La realtà è fluida e interiore tanto quanto fissa ed esteriore. Quando Henry si ferma per entrare in un ristorante, vi accede nel bel mezzo di una storia che un uomo sta raccontando a un altro, proprio come poche pagine prima un altro uomo era entrato in un negozio mentre veniva raccontata una storia, entrambe storie che presentano minacce di violenza o violenza effettiva. C'è, tuttavia, un'etichetta in tali interruzioni, come se chi entra minacciasse di interrompere una cerimonia. Queste sono persone che custodiscono gelosamente la propria intimità: "Nobody knows what I’m thinking" (75), pensa una ragazza. È lì che vivono. Le informazioni vengono raramente condivise. Il tacere è un principio di esistenza in un luogo a sua volta sottratto alla storia, a quanto pare, tanto quanto a un paese che diventa reale solo quando si insinua e porta via i giovani per farli morire in guerre che sembrano irrilevanti quanto qualsiasi altra cosa al di là delle colline circostanti. Non si tratta propriamente di personaggi che vivono vite di silenziosa disperazione, ma qui c'è disperazione anche se espressa indirettamente, in un luogo in cui l'indirezione costituisce una forma di cortesia oltre che un espediente protettivo. "That’s the way it is", osserva un personaggio, "Time goes by" (232), e in un certo senso questo è un romanzo sul tempo, dilatato dalla descrizione dettagliata degli oggetti, da monologhi interiori che prolungano azioni e pensieri oltre il momento che li provoca. Alba e tramonto, il lento ticchettio dell'orologio sono le misure della vita. Non c'è frenesia, non c'è il bisogno di correre attraverso quella vita come se questa fosse la prova del suo significato. Nel villaggio il passato è presente. Le vecchie famiglie sono ancora lì, in carne e ossa e commemorate sulle lapidi del cimitero. Questo è un luogo di insegne arrugginite, di negozi rimasti pressoché invariati nel corso degli anni. Le ragazze sono diventate donne, i ragazzi uomini, fino a somigliare a coloro che li hanno preceduti, con i loro ricordi comuni reali quanto la loro vita quotidiana. C'è sicuramente un'eco qui di ''[[w:Piccola città|Our Town]]'' di [[w:Thornton Wilder|Thornton Wilder]], un racconto agrodolce del tempo che passa, dei rimpianti che fertilizzano il terreno, e Mamet ha espresso ammirazione per un'opera che, a suo dire, celebra il fatto che le persone nascono, amano, invecchiano e muoiono. Non c'è, certo, un narratore consapevole che tira i fili, che crea i collegamenti desiderati. In ''The Village'' il lettore si trova nella stessa posizione dei personaggi, cercando di dare forma a esperienze separate in una forma comprensibile. Il collegamento, tuttavia, è chiaro nella strategia narrativa. Come spiegò Mamet, "Wilder had the sufficient genius to abstract, in the same way Chekhov did, an experience of the community into vignettes, in such a way that the abstracted experience gave... the emotional totality of... a tragedy".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 154.</ref> C'è una fotografia di uno dei negozi del villaggio, scattata nel 1895: "it’s about the same. The life’s probably the same, too" (114). Generazione dopo generazione, errori che si ripetono, gli stessi bisogni che portano alle stesse conclusioni, come se ci fosse conforto nella ripetizione, persino nella ripetizione dell'errore. Se c'è qualcosa di tangibile in questo villaggio, c'è anche qualcosa di favolistico. Quando raccontano storie dei vecchi tempi, i personaggi annunciano la propria sopravvivenza e confessano la propria mortalità, il passato che invocano è la misura di quanto siano arrivati ​​lontano, ma anche il riconoscimento di vivere nel tempo, di essere soggetti alle sue depredazioni. La [[Nostalgia poetica|nostalgia]], dunque, offre le sue rassicurazioni, ma porta con sé anche l'odore della morte, che è ciò che conferisce al romanzo la sua sensazione di malinconia. Coloro che erano vivi nel passato evocato sono ora morti o morenti e coloro che li ricordano si confessano così soggetti alla stessa logica. Eppure c'è una rassicurazione nel fatto che gli stessi negozi esistano ancora, gli stessi alberi, le stesse passioni disordinate che cedono il passo a soddisfazioni stolide e all'ambiguo conforto dell'abitudine. Queste persone vivono una vita che è allo stesso tempo reale, specifica per loro stessi, e mitica, parte di una narrazione più ampia che si espande oltre il momento, in cui ogni singola vita fa parte di uno schema, una narrazione apparentemente senza fine. Gli abitanti del villaggio possono essere, a un livello fondamentale, estranei l'uno all'altro, senza mai conoscere del tutto la persona a cui si rivolgono esitanti, ma c'è un'accettazione. La familiarità, almeno, ha da tempo colmato i silenzi. Gli aneddoti rimangono incompleti, storie raccontate a metà nella consapevolezza che altre occasioni basteranno a completare il pensiero. Sentiamo frammenti di conversazioni, che accennano a storie che non conosceremo mai nella loro completezza, se non per il fatto che impariamo qualcosa di chi le racconta da ciò che sentiamo, dal tono delle voci, dalle disapprovazioni, dalle rimostranze. Qui una bocca serrata, uno scuotimento del capo denotano una conoscenza condivisa, sospetti reciproci se non necessariamente verità condivise. C'è uno schema di fondo, anche se questo serve a sottolineare le intimità che non saranno mai affrontate da parole di saluto casuali, familiarità che simulano una vicinanza di cui alla fine non esiste traccia. C'è un che di incantatorio in ''The Village'', un elenco familiare alla poetica americana. Nonostante l'enfasi sulla continuità e la ricorrenza, in un altro senso nulla è generico. Tutto è particolare, richiesto al suo posto, rispettato per le sue qualità, che si tratti di uno strumento o di un'arma. E la prosa stessa tende verso frasi semplici e dichiarative disposte una dopo l'altra, controllate, proprio come un cacciatore che mette con cura un piede davanti all'altro per avvicinarsi meglio alla preda. In effetti, i ritmi della prosa riflettono una comunità in cui rituali familiari, cerimonie minori, sono l'essenza di una vita quotidiana che allude a un valore trascendente, sempre a portata di mano ma ricercato. C'è tempo, qui, per la riflessione, anche se questo può portare a intimità che isolano, che servono a staccare la mente dall'azione. Se questo luogo ha una realtà tattile, è anche la somma dei desideri acuti, delle ansie, delle speranze annebbiate di coloro le cui vite scorrono parallele, si incrociano momentaneamente e poi divergono. Henry tende a vedere le cose in termini di geometria, schemi nitidi e reiterati evocati da cambiamenti di luce o da sogni ad occhi aperti in cui il confine tra reale e immaginario si confonde. Tenta di organizzare il suo mondo, cercando quella forma che spiegherebbe un mistero nemmeno visto come tale. Questo è un uomo che trova appagamento nelle cose semplici nel loro giusto ordine al momento giusto: una tazza di caffè, una ciambella fatta in casa, un serpente, ma anche una ragazza nuda che nuota in uno stagno al momento giusto della sua adolescenza per dare concretezza all'energia che allora lo attraversa. Come cacciatore, pratica con precisione la tradizione venatoria. Ci vorrebbe una pagina per descrivere il processo con cui accende un fuoco. Questo è un mondo di strumenti identificati e utilizzati con esattezza, metodi di lavoro codificati e precisi. Tutto ciò propone un'esistenza in cui ogni cosa ha il suo posto e c'è una rassicurazione in routine radicate in qualcosa di più di una semplice abitudine. C'è una tassonomia in questo mondo che sembra insita nell'esistenza o, se non lo è, da invocare contro la paura che non lo sia. Perché questo non è un mondo senza violenza, che si tratti di una donna picchiata o persino di un possibile omicidio. Fare le cose per bene, non in modo appropriato ma come è giusto, in modo da mostrare rispetto, fa parte di ciò che mette l'esperienza al suo posto; ma è anche propiziazione. Un cervo ucciso nel modo giusto è un cervo la cui morte non porta con sé accusa o colpa. Tuttavia, l'abitudine può significare qualcosa di più della semplice ripetizione. [[w:William James|William James]], insiste Mamet, ha suggerito che "it allows us to raise our thoughts and spirits from the mechanical – it allows our thoughts to wander".<ref>David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (London: Faber & Faber, 1999), p. 71.</ref> Questi sono personaggi che vivono più pienamente negli spazi forniti dalla routine e i cui pensieri, in effetti, vagano. È nei loro viaggi interiori che spesso si sentono più pienamente vivi, più pienamente se stessi. Henry è una specie di filosofo, se con questo intendiamo qualcuno a cui piace giocare con le idee, che vive con la consapevolezza di vivere, che esamina anche l'azione più semplice come se fosse Thoreau, consapevole che i fatti possono allo stesso tempo avere un'autorità e un potere propri e offrire accesso al significato. Nel colpire un pezzo di acero "directly in the check", genera una metafora oltre a tagliare il legno. Vale a dire, vive più di una volta, in ogni istante facendo e interpretando, e dando a ciascuno la stessa forza. Visto dall'esterno, sta semplicemente tagliando la legna per l'inverno, ma gran parte di ''The Village'' non si preoccupa di vedere il mondo dall'esterno. È un tentativo di dare pieno valore a una vita interiore, segreta agli altri, ma che costituisce il nucleo di un significato personale così evidente. Questo è esattamente ciò che Mamet non poteva fare nelle sue opere teatrali, a meno che, come O'Neill, non avesse scelto di rinnovare il soliloquio. La sua narrativa arriva dove il suo dramma non può. Prende una direzione interiore. Nel suo caso, mentre Henry taglia la legna è consapevole del suo comfort, ma è anche attento al fatto che altre cose gli vengono escluse, in virtù sia dell'attività, controllata con tanta precisione, sia delle sue speculazioni. In effetti, proprio nell'enfasi sulla precisione, sulla necessità di adattare le proprie azioni a un paradigma che non mette mai in discussione, sta escludendo in particolare un dubbio anarchico su se stesso, sul suo matrimonio, sulla sua situazione in questo villaggio. La routine è un sostituto di qualcos'altro. Ostruisce la consapevolezza di altre possibilità. Quando la giovane donna, Maris, carica di un'energia sessuale che la rende fonte di anarchia morale, sale sul suo camion, sboccata, mantenendo le distanze eppure attirando il suo sguardo come attira lo sguardo di tutti gli uomini, i suoi pensieri rimbalzano qua e là mentre si sforza di negare il disturbo che lei provoca. Questo disturbo non sarebbe, a suo avviso, evidente dal suo comportamento, ma è evidente al lettore non perché ci venga detto, ma perché le sue negazioni sono in contrasto con i suoi pensieri confusi e ribelli. Il villaggio ha qualcosa in comune con i ritratti di comunità rurali di [[w:Lanford Wilson|Lanford Wilson]], in cui i dettagli della vita quotidiana si accumulano contro la minaccia della disperazione. Ci sono armi da fuoco, acquistate per la caccia o per il puro piacere della loro costruzione e della loro forma, che potrebbero, si lascia intendere, essere usate per qualcos'altro. In effetti, nel villaggio si insinuano una sessualità cruda e apparentemente brutale, una violenza casuale, una morte improvvisa e l'accenno a un rapimento o a qualcosa di peggio. Sotto la quiete, le conversazioni pragmatiche e gli eventi apparentemente insignificanti, si cela una serie di drammi, accennati indirettamente. Un letto disfatto e un cassetto rovesciato simboleggiano la scomparsa di un uomo, un uomo che ha lasciato una donna con un occhio ferito, una donna ora portata via da un agente che toglie la sicura alla sua arma per difendersi da una minaccia mai dichiarata, ma implicita nella situazione e ancor più nella sua semplice azione descritta. Ci sono le frasi frammentate tipiche di Mamet, ma questa volta non esprimono sensibilità fragili, discontinuità sociali e morali che disgregano l'idea stessa di comunità. Queste frasi incomplete, parole compresse, si basano su una reciprocità che non richiede completamenti ridondanti né sono espressione di pensieri travolti da altri pensieri o di interruzioni che sono esse stesse parte dell'esperienza quotidiana. Ogni personaggio è circondato da una rete di intimità. Le loro storie possono sovrapporsi, ma non si fondono mai. ''The Village'' è in parte la storia di queste intimità, che spesso si svolgono nelle menti di coloro che confessano a se stessi ciò che non confesserebbero a un altro, i cui pensieri si scontrano con le parole e le azioni come una corrente invisibile, l'una non più e non meno vera dell'altra. Ci sono punti fissi che offrono un'ancora contro la corrente dell'esperienza. Sono cose semplici: una catasta di legna pronta per il fuoco; la stufa a legna pronta ad accoglierla; la caffettiera per iniziare la giornata. Le mele raggiungono un punto in cui cadono dall'albero, il loro momento è arrivato, e nel libro si percepisce un senso di processo naturale, un ritmo più profondo di quello dato dai rintocchi degli orologi. Certamente i personaggi sembrano inchinarsi a ciò che sembrano considerare inevitabile, anche se questo pensiero non viene sostenuto a lungo. La morte improvvisa è accettata come parte del processo. Due giovani del villaggio muoiono cadendo da una rupe. Mamet non descrive le emozioni di coloro che ricevono la notizia più di quanto Hemingway descriva le emozioni di una folla che assiste a un torero incornato nel bagliore di un sole immobile. Elenca i piccoli gesti, le azioni, gli eventi che circondano e contengono, ma anche esprimono quelle emozioni. A prima vista, potrebbe sembrare un mondo alla [[w:Norman Rockwell|Norman Rockwell]], un'immagine del ''Saturday Evening Post'' venata di sentimentalismo, ma questo non è sostenibile man mano che la disperazione, la casualità dell'esperienza diventano evidenti. È più vicino a ''[[w:Christina's World|Christina's World]]'' di [[w:Andrew Wyeth|Andrew Wyeth]], un dipinto che esprime la muta disperazione di un individuo intrappolato in se stesso come in un ambiente che riecheggia quel senso di isolamento. Certamente c'è qualcosa di rassicurante in una comunità le cui radici affondano in un altro tempo, apparentemente immune alle necessità artificiali della modernità. Tali rassicurazioni, tuttavia – come nel mondo suburbano di Arthur Miller in ''[[:en:w:All My Sons|All My Sons]]'' – servono a preparare il lettore alla caduta. C'è un'ansia, una disperazione mai completamente neutralizzata dall'abitudine o dai piccoli spiccioli della vita quotidiana. {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|6 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 11]] d129ci68ascjqkfmvy7uqn13daeowpt 477475 477474 2025-06-06T21:42:47Z Monozigote 19063 /* La narrativa di David Mamet */ testo 477475 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Ailuropoda melanoleuca qinlingensis.jpg|730px|Il ''[[w:Ailuropoda melanoleuca|Panda]]'' di [[David Mamet]]}} == La narrativa di David Mamet == {{Vedi anche|David Mamet/Capitolo 13#Bibliografia|etichetta1=Bibliografia di David Mamet}} Nel 1977, David Mamet osservò: "I can’t write novels... it’s just not the form that touches a person... The play succeeds by exquisiteness, the novel by brute force, by repetition, by elaboration. It makes a different kind of impression".<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 35.</ref> Nel 1994, aveva chiaramente cambiato idea, anche se non del tutto. Quando si dedicò al romanzo, fece ricorso a ripetizione ed elaborazione, seppur non con la forza bruta. Scoprì – ciò che sicuramente già sapeva dalle sue letture voraci, in particolare della narrativa britannica e americana del diciannovesimo secolo – che anch'esso poteva avere successo per la sua squisitezza, se con questo allineamento di forma e funzione intendiamo precise distinzioni morali e linguistiche. Perché cambiare idea nel corso di quei diciassette anni? Perché, spiegò, "I always wanted to be a writer, and to me a writer was somebody who wrote novels. That’s what a writer was... so I figured well... if you want to be one, why don’t you try it".<ref>''Ibid.'', p. 153.</ref> Allo stesso tempo, rivolgersi alla narrativa di David Mamet significa apparentemente entrare in un mondo diverso dal suo teatro. Lo stile, l'approccio ai personaggi e alla narrazione, il ritmo del testo appaiono radicalmente in contrasto con le aspettative forgiate da ''American Buffalo, Glengarry Glen Ross'' e ''Speed-the-Plow'', sebbene vi siano punti di contatto in un dialogo a tratti frammentato, un senso della natura intransitiva delle relazioni. In un'opera teatrale, l'ambientazione fornisce qualsiasi informazione egli intenda, in pratica istantaneamente e simultaneamente. Può darsi che, come in un dipinto, l'occhio percorra la scena. Può anche darsi che le implicazioni di quella scena crescano con lo svolgersi dell'azione, ma il luogo è lì, intero, e la maggior parte delle sue opere teatrali non ha più di una o due scene. Il suo primo romanzo, ''[https://www.google.co.uk/books/edition/The_Village/x_1cHAAACAAJ?hl=en The Village]'', al contrario, crea un mondo a poco a poco. Non ci viene offerta alcuna descrizione complessiva, nessuna ambientazione. La topografia non viene descritta. Diventa evidente solo attraverso gli occhi dei personaggi, che a loro volta vengono a fuoco solo lentamente. Il villaggio, apprendiamo, è un insediamento dei primi del XVIII secolo con diversi negozi, un ufficio postale, un garage e un cinema, circondato da colline ricoperte di aceri da zucchero, pini bianchi e betulle, in gran parte costituiti da vegetazione secondaria. A venti miglia di distanza, per motivi mai chiariti, si trovano una chiesa e il suo cimitero, sebbene ci siano tombe molto più vicine. Ogni elemento di questa descrizione, tuttavia, viene svelato solo gradualmente, quasi inavvertitamente, in un libro che sembra concentrarsi in modo più diretto sulla vita interiore di coloro che abitano questo luogo, remoto da altri luoghi, contenuto e contenente. Scopriamo, anche se solo indirettamente, quando un personaggio la incontra, che esiste una cava con giganteschi blocchi di roccia. La natura, qui, può essere minacciosa. Quando la neve scende, persino gli abitanti di lunga data possono perdersi tra le colline, voltandosi indietro alla ricerca di casa. Ciò che è familiare diventa improvvisamente estraneo, così che noi, come loro, incontriamo questo mondo di nuovo, un mondo in cui la rassicurazione può trasformarsi all'istante in minaccia (un'esperienza che lo stesso Mamet ha avuto quando si è perso tra le nevi del suo insediamento di Cabot, nel Vermont, e che ha anche drammatizzato in una pièce televisiva mai realizzata, ''We Will Take You There''). Nelle prime pagine del romanzo non ci vengono forniti nomi per i personaggi. Sono descritti come "the man" o "the girl". Li incontriamo in frammentari brani di prosa. C'è il proprietario di una ferramenta, la cui attività sta fallendo anche perché tutti comprano a credito e poche vendite ammontano a più di pochi dollari o addirittura centesimi. C'è il poliziotto, scrupoloso nel suo dovere se non nella sua vita privata. C'è un uomo il cui figlio deve essere protetto dalle critiche, ma non può essere finalmente protetto dall'incidente che lo fa precipitare verso la morte. Anche quando vengono dati dei nomi, sembrano la cosa meno importante di personaggi che hanno qualcosa di archetipico in loro. I nomi, tuttavia, rischiano di scomparire, lasciando nei lettori un momentaneo senso di disorientamento, simile alla vertigine provata da chi si perde nella neve di questo villaggio isolato, privo di punti di riferimento familiari. A poco a poco, tuttavia, i personaggi vengono a fuoco. C'è Maris, ribelle, guidata dall'istinto e senza la minima idea di cosa potrebbe essere la sua vita. C'è Henry, riflessivo, filosofico, apparentemente in sintonia con il mondo naturale eppure ancora isolato in se stesso. In effetti, la sua vita interiore è più drammatica, più appagante, più reale di quella esteriore. Una visita a un'asta diventa un evento importante non perché abbia un significato in sé, ma perché lui le attribuisce un significato. L'acquisto di una toppa con la scritta "Minnesota Fishing and Hunting Club" apre le porte a fantasie di potere, a conoscenze segrete che possono essere barattate per ottenere vantaggi. La stessa banalità dell'acquisto dice qualcosa sulla sua vita. Entriamo nel romanzo non dall'esterno, ma dall'interno, non con la chiarezza di una descrizione oggettiva, ma attraverso un monologo interiore deformato dalla febbre e che sprofonda nel sogno. È solo il primo di una serie di monologhi di questo tipo che lentamente costituiscono il villaggio attraverso un caleidoscopio di soggettività. La narrazione iniziale poi subisce un salto tale che non è chiaro se il personaggio che incontriamo successivamente, e nella cui mente entriamo, sia lo stesso, sebbene quando pensa "I am sick of this life", la ricorrenza della parola "sick" sembri collegare le due scene. Questo tipo di eco diventa uno dei mezzi con cui Mamet cuce insieme la trama del romanzo. Scene distinte, a quanto pare, si interconnettono anche se i collegamenti sono stabiliti attraverso stati d'animo, echi linguistici, schemi ricorrenti. La confusione delle identità serve sia a suggerire il loro status esemplare sia a implicare che insieme questi personaggi costituiscano l'identità collettiva che è il villaggio, non tanto un luogo quanto un'esperienza, sebbene incontrata e interpretata separatamente. È una storia raccontata in brevi riprese, alcune lunghe non più di un paragrafo, altre di poche pagine. Nelle opere teatrali un tale ritmo parlava di vite frammentate, spiritualmente e moralmente discontinue. Qui, queste sono tassellature che lentamente si fondono in un quadro più ampio. Non si tratta, come in ''Sexual Perversity a Chicago'', di una sincope urbana. I ritmi qui sono diversi. Il passato incalza più chiaramente il presente. Le vite sono vissute a un ritmo costante, apparentemente scandito da gesti abituali, rituali familiari. Una mano cerca una pipa sapendo che sarà lì, che è sempre stata lì. Un attrezzo perduto verrà alla luce semplicemente perché il tempo alla fine lo rivelerà, e il tempo qui è viscoso, scorre così lentamente che le persone vivono nella loro mente, riempiendo i vuoti e i languori con speculazioni, possibilità mentali, ricordi mai messi in discussione perché non sono mai stati progettati per trasformarsi in parole. Questo è ''[[:en:w:Under Milk Wood|Under Milkwood]]'' senza la poesia segnalata, l'umorismo costruito sul grottesco. È un mondo in cui la consistenza di un pezzo di legno, la grazia lavorata di un'arma, la tinta di una foglia autunnale sembrano tutt'uno, e per certi aspetti persino più significativi, degli eventi quotidiani che altrimenti sembrano scandire le giornate. Il mondo oltre il villaggio penetra sotto forma di ricordi di un altro luogo e di un altro tempo, il monumento ai caduti del villaggio funge da testimonianza di realtà lontane, ormai letteralmente morte. Altrimenti è un indirizzo su un pacco che restituisce merce difettosa o sconosciuti che entrano ed escono come fantasmi. Non che questo luogo sia sufficiente di per sé, ma è il luogo in cui vivono queste figure, la vita è essenzialmente ciò che è sempre stata, mentre le ragazze sconvolgono i loro anziani e il proprietario del negozio lotta per sopravvivere. C'è un mondo altrove, ma non è un mondo verso cui scelgono di andare o che esercita una pressione su di loro. In un luogo simile, le piccole cose acquisiscono significato. Ciò che altri potrebbero ignorare, lo mettono al centro della loro attenzione. Gli eventi risonanti sono animali avvistati fuori stagione, sconosciuti che appaiono senza una vera spiegazione, il modo in cui una ragazza cammina e il modo in cui incrocia o meno lo sguardo, il tono di un direttore di banca che sottintende problemi da rinviare. Le persone muoiono, ma in un certo senso non ci viene mai chiesto di guardare in faccia la loro morte perché anche gli abitanti del villaggio scelgono di non farlo, accettando ciò che arriva come predestinato. C'è il sesso, ma è presentato come mera fisiologia, meno descritto che notato indirettamente. È implicito nel modo in cui un uomo piega i pantaloni in una stanza di motel o nella sottigliezza di una coperta disposta casualmente sul cassone di un camion mentre una ragazza osserva se stessa e ciò che le accade come da una distanza, che è la sua protezione dalla piena consapevolezza di ciò che fa e del perché lo fa. "...to be ''home'' anytime?" chiede un uomo a una ragazza mentre lui si spoglia e lei si siede sul letto, in attesa. "Do I Have To Be Home Any Time" risponde lei, aggiungendo ciò che manca linguisticamente, scandendo il tempo della frase con la mano destra.<ref>David Mamet, ''The Village'' (New York, 1994), p. 68. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> In quel semplice scambio c'è la storia della loro relazione, così come nel suo notare il ritmo della sua risposta c'è un correlativo della sua astrazione, un'indicazione che non c'è alcuna relazione, solo azioni prive di contenuto morale, un incontro che avviene fuori dal tempo. Questa scena, staccata da ciò che la precede e la segue, in cui nessuno dei due personaggi ha un nome o, apparentemente, ne ha bisogno, è seguita da un'altra in cui uno dei personaggi principali, Henry, si ritrova a seguire un camion pieno di terra dal cui portellone posteriore pendono due catene, che danzano su e giù. Il ritmo evoca pensieri di ballerini veri e propri e una fantasia in cui si trova a Parigi con una ballerina nera che gli offre sesso. Il ponte tra le due scene altrimenti completamente separate è quindi fornito dal sottotesto del sesso e dal senso di un ritmo a cui ogni personaggio risponde. Questa idea di un ritmo definitorio si ripete ritmicamente. Un ventilatore si muove avanti e indietro, ruotando regolarmente al ritmo delle sue pale; un'auto fa un ''Twaing twang'' mentre passa sopra il tubo davanti alle pompe di benzina; un orologio ticchetta, rintoccando regolarmente come un orologio da chiesa che suona o non suona. Questo è il ritmo delle loro vite: a volte l'abituale, a volte l'inaspettato. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] C'è, osserva un personaggio, "great comfort in being part of a group; and it was, he thought, similar to the comfort of being alone. If you took the trappings off, he thought, it felt the same; and much of it was just the lack of need for speech" (101). Il conforto, quindi, è espresso in negativo, e questi personaggi sono, in effetti, parsimoniosi con le loro parole in un romanzo che si appropria di qualcosa dell'estetica di [[Ernest Hemingway|Hemingway]], come se il processo di semplice descrizione, come se un'estetica dell'eliminazione, lasciasse le verità esposte senza bisogno di spiegazioni. Come in un racconto di Hemingway, ogni azione è descritta separatamente, le viene dato lo stesso peso, quasi, a quanto pare, come un modo per escludere fonti di ansia, l'ossessività stessa del dettaglio implica ciò che viene così tenuto fuori dalla mente. Perché c'è una corrente di anarchia a cui si resiste nel rallentamento calcolato degli eventi, ogni azione eseguita con tale cura e precisione che a volte sembra che questo sia un modo per esorcizzare pensieri di dissoluzione. Sono tutti personaggi le cui menti li conducono in viaggi associativi apparentemente tanto reali e toccanti quanto le routine quotidiane che altrimenti mettono in scena. Non abitano semplicemente un luogo, ma immaginazioni stimolate da ricordi, aneddoti, eventi casuali. La realtà è fluida e interiore tanto quanto fissa ed esteriore. Quando Henry si ferma per entrare in un ristorante, vi accede nel bel mezzo di una storia che un uomo sta raccontando a un altro, proprio come poche pagine prima un altro uomo era entrato in un negozio mentre veniva raccontata una storia, entrambe storie che presentano minacce di violenza o violenza effettiva. C'è, tuttavia, un'etichetta in tali interruzioni, come se chi entra minacciasse di interrompere una cerimonia. Queste sono persone che custodiscono gelosamente la propria intimità: "Nobody knows what I’m thinking" (75), pensa una ragazza. È lì che vivono. Le informazioni vengono raramente condivise. Il tacere è un principio di esistenza in un luogo a sua volta sottratto alla storia, a quanto pare, tanto quanto a un paese che diventa reale solo quando si insinua e porta via i giovani per farli morire in guerre che sembrano irrilevanti quanto qualsiasi altra cosa al di là delle colline circostanti. Non si tratta propriamente di personaggi che vivono vite di silenziosa disperazione, ma qui c'è disperazione anche se espressa indirettamente, in un luogo in cui l'indirezione costituisce una forma di cortesia oltre che un espediente protettivo. "That’s the way it is", osserva un personaggio, "Time goes by" (232), e in un certo senso questo è un romanzo sul tempo, dilatato dalla descrizione dettagliata degli oggetti, da monologhi interiori che prolungano azioni e pensieri oltre il momento che li provoca. Alba e tramonto, il lento ticchettio dell'orologio sono le misure della vita. Non c'è frenesia, non c'è il bisogno di correre attraverso quella vita come se questa fosse la prova del suo significato. Nel villaggio il passato è presente. Le vecchie famiglie sono ancora lì, in carne e ossa e commemorate sulle lapidi del cimitero. Questo è un luogo di insegne arrugginite, di negozi rimasti pressoché invariati nel corso degli anni. Le ragazze sono diventate donne, i ragazzi uomini, fino a somigliare a coloro che li hanno preceduti, con i loro ricordi comuni reali quanto la loro vita quotidiana. C'è sicuramente un'eco qui di ''[[w:Piccola città|Our Town]]'' di [[w:Thornton Wilder|Thornton Wilder]], un racconto agrodolce del tempo che passa, dei rimpianti che fertilizzano il terreno, e Mamet ha espresso ammirazione per un'opera che, a suo dire, celebra il fatto che le persone nascono, amano, invecchiano e muoiono. Non c'è, certo, un narratore consapevole che tira i fili, che crea i collegamenti desiderati. In ''The Village'' il lettore si trova nella stessa posizione dei personaggi, cercando di dare forma a esperienze separate in una forma comprensibile. Il collegamento, tuttavia, è chiaro nella strategia narrativa. Come spiegò Mamet, "Wilder had the sufficient genius to abstract, in the same way Chekhov did, an experience of the community into vignettes, in such a way that the abstracted experience gave... the emotional totality of... a tragedy".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 154.</ref> C'è una fotografia di uno dei negozi del villaggio, scattata nel 1895: "it’s about the same. The life’s probably the same, too" (114). Generazione dopo generazione, errori che si ripetono, gli stessi bisogni che portano alle stesse conclusioni, come se ci fosse conforto nella ripetizione, persino nella ripetizione dell'errore. Se c'è qualcosa di tangibile in questo villaggio, c'è anche qualcosa di favolistico. Quando raccontano storie dei vecchi tempi, i personaggi annunciano la propria sopravvivenza e confessano la propria mortalità, il passato che invocano è la misura di quanto siano arrivati ​​lontano, ma anche il riconoscimento di vivere nel tempo, di essere soggetti alle sue depredazioni. La [[Nostalgia poetica|nostalgia]], dunque, offre le sue rassicurazioni, ma porta con sé anche l'odore della morte, che è ciò che conferisce al romanzo la sua sensazione di malinconia. Coloro che erano vivi nel passato evocato sono ora morti o morenti e coloro che li ricordano si confessano così soggetti alla stessa logica. Eppure c'è una rassicurazione nel fatto che gli stessi negozi esistano ancora, gli stessi alberi, le stesse passioni disordinate che cedono il passo a soddisfazioni stolide e all'ambiguo conforto dell'abitudine. Queste persone vivono una vita che è allo stesso tempo reale, specifica per loro stessi, e mitica, parte di una narrazione più ampia che si espande oltre il momento, in cui ogni singola vita fa parte di uno schema, una narrazione apparentemente senza fine. Gli abitanti del villaggio possono essere, a un livello fondamentale, estranei l'uno all'altro, senza mai conoscere del tutto la persona a cui si rivolgono esitanti, ma c'è un'accettazione. La familiarità, almeno, ha da tempo colmato i silenzi. Gli aneddoti rimangono incompleti, storie raccontate a metà nella consapevolezza che altre occasioni basteranno a completare il pensiero. Sentiamo frammenti di conversazioni, che accennano a storie che non conosceremo mai nella loro completezza, se non per il fatto che impariamo qualcosa di chi le racconta da ciò che sentiamo, dal tono delle voci, dalle disapprovazioni, dalle rimostranze. Qui una bocca serrata, uno scuotimento del capo denotano una conoscenza condivisa, sospetti reciproci se non necessariamente verità condivise. C'è uno schema di fondo, anche se questo serve a sottolineare le intimità che non saranno mai affrontate da parole di saluto casuali, familiarità che simulano una vicinanza di cui alla fine non esiste traccia. C'è un che di incantatorio in ''The Village'', un elenco familiare alla poetica americana. Nonostante l'enfasi sulla continuità e la ricorrenza, in un altro senso nulla è generico. Tutto è particolare, richiesto al suo posto, rispettato per le sue qualità, che si tratti di uno strumento o di un'arma. E la prosa stessa tende verso frasi semplici e dichiarative disposte una dopo l'altra, controllate, proprio come un cacciatore che mette con cura un piede davanti all'altro per avvicinarsi meglio alla preda. In effetti, i ritmi della prosa riflettono una comunità in cui rituali familiari, cerimonie minori, sono l'essenza di una vita quotidiana che allude a un valore trascendente, sempre a portata di mano ma ricercato. C'è tempo, qui, per la riflessione, anche se questo può portare a intimità che isolano, che servono a staccare la mente dall'azione. Se questo luogo ha una realtà tattile, è anche la somma dei desideri acuti, delle ansie, delle speranze annebbiate di coloro le cui vite scorrono parallele, si incrociano momentaneamente e poi divergono. Henry tende a vedere le cose in termini di geometria, schemi nitidi e reiterati evocati da cambiamenti di luce o da sogni ad occhi aperti in cui il confine tra reale e immaginario si confonde. Tenta di organizzare il suo mondo, cercando quella forma che spiegherebbe un mistero nemmeno visto come tale. Questo è un uomo che trova appagamento nelle cose semplici nel loro giusto ordine al momento giusto: una tazza di caffè, una ciambella fatta in casa, un serpente, ma anche una ragazza nuda che nuota in uno stagno al momento giusto della sua adolescenza per dare concretezza all'energia che allora lo attraversa. Come cacciatore, pratica con precisione la tradizione venatoria. Ci vorrebbe una pagina per descrivere il processo con cui accende un fuoco. Questo è un mondo di strumenti identificati e utilizzati con esattezza, metodi di lavoro codificati e precisi. Tutto ciò propone un'esistenza in cui ogni cosa ha il suo posto e c'è una rassicurazione in routine radicate in qualcosa di più di una semplice abitudine. C'è una tassonomia in questo mondo che sembra insita nell'esistenza o, se non lo è, da invocare contro la paura che non lo sia. Perché questo non è un mondo senza violenza, che si tratti di una donna picchiata o persino di un possibile omicidio. Fare le cose per bene, non in modo appropriato ma come è giusto, in modo da mostrare rispetto, fa parte di ciò che mette l'esperienza al suo posto; ma è anche propiziazione. Un cervo ucciso nel modo giusto è un cervo la cui morte non porta con sé accusa o colpa. Tuttavia, l'abitudine può significare qualcosa di più della semplice ripetizione. [[w:William James|William James]], insiste Mamet, ha suggerito che "it allows us to raise our thoughts and spirits from the mechanical – it allows our thoughts to wander".<ref>David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (London: Faber & Faber, 1999), p. 71.</ref> Questi sono personaggi che vivono più pienamente negli spazi forniti dalla routine e i cui pensieri, in effetti, vagano. È nei loro viaggi interiori che spesso si sentono più pienamente vivi, più pienamente se stessi. Henry è una specie di filosofo, se con questo intendiamo qualcuno a cui piace giocare con le idee, che vive con la consapevolezza di vivere, che esamina anche l'azione più semplice come se fosse Thoreau, consapevole che i fatti possono allo stesso tempo avere un'autorità e un potere propri e offrire accesso al significato. Nel colpire un pezzo di acero "directly in the check", genera una metafora oltre a tagliare il legno. Vale a dire, vive più di una volta, in ogni istante facendo e interpretando, e dando a ciascuno la stessa forza. Visto dall'esterno, sta semplicemente tagliando la legna per l'inverno, ma gran parte di ''The Village'' non si preoccupa di vedere il mondo dall'esterno. È un tentativo di dare pieno valore a una vita interiore, segreta agli altri, ma che costituisce il nucleo di un significato personale così evidente. Questo è esattamente ciò che Mamet non poteva fare nelle sue opere teatrali, a meno che, come O'Neill, non avesse scelto di rinnovare il soliloquio. La sua narrativa arriva dove il suo dramma non può. Prende una direzione interiore. Nel suo caso, mentre Henry taglia la legna è consapevole del suo comfort, ma è anche attento al fatto che altre cose gli vengono escluse, in virtù sia dell'attività, controllata con tanta precisione, sia delle sue speculazioni. In effetti, proprio nell'enfasi sulla precisione, sulla necessità di adattare le proprie azioni a un paradigma che non mette mai in discussione, sta escludendo in particolare un dubbio anarchico su se stesso, sul suo matrimonio, sulla sua situazione in questo villaggio. La routine è un sostituto di qualcos'altro. Ostruisce la consapevolezza di altre possibilità. Quando la giovane donna, Maris, carica di un'energia sessuale che la rende fonte di anarchia morale, sale sul suo camion, sboccata, mantenendo le distanze eppure attirando il suo sguardo come attira lo sguardo di tutti gli uomini, i suoi pensieri rimbalzano qua e là mentre si sforza di negare il disturbo che lei provoca. Questo disturbo non sarebbe, a suo avviso, evidente dal suo comportamento, ma è evidente al lettore non perché ci venga detto, ma perché le sue negazioni sono in contrasto con i suoi pensieri confusi e ribelli. Il villaggio ha qualcosa in comune con i ritratti di comunità rurali di [[w:Lanford Wilson|Lanford Wilson]], in cui i dettagli della vita quotidiana si accumulano contro la minaccia della disperazione. Ci sono armi da fuoco, acquistate per la caccia o per il puro piacere della loro costruzione e della loro forma, che potrebbero, si lascia intendere, essere usate per qualcos'altro. In effetti, nel villaggio si insinuano una sessualità cruda e apparentemente brutale, una violenza casuale, una morte improvvisa e l'accenno a un rapimento o a qualcosa di peggio. Sotto la quiete, le conversazioni pragmatiche e gli eventi apparentemente insignificanti, si cela una serie di drammi, accennati indirettamente. Un letto disfatto e un cassetto rovesciato simboleggiano la scomparsa di un uomo, un uomo che ha lasciato una donna con un occhio ferito, una donna ora portata via da un agente che toglie la sicura alla sua arma per difendersi da una minaccia mai dichiarata, ma implicita nella situazione e ancor più nella sua semplice azione descritta. Ci sono le frasi frammentate tipiche di Mamet, ma questa volta non esprimono sensibilità fragili, discontinuità sociali e morali che disgregano l'idea stessa di comunità. Queste frasi incomplete, parole compresse, si basano su una reciprocità che non richiede completamenti ridondanti né sono espressione di pensieri travolti da altri pensieri o di interruzioni che sono esse stesse parte dell'esperienza quotidiana. Ogni personaggio è circondato da una rete di intimità. Le loro storie possono sovrapporsi, ma non si fondono mai. ''The Village'' è in parte la storia di queste intimità, che spesso si svolgono nelle menti di coloro che confessano a se stessi ciò che non confesserebbero a un altro, i cui pensieri si scontrano con le parole e le azioni come una corrente invisibile, l'una non più e non meno vera dell'altra. Ci sono punti fissi che offrono un'ancora contro la corrente dell'esperienza. Sono cose semplici: una catasta di legna pronta per il fuoco; la stufa a legna pronta ad accoglierla; la caffettiera per iniziare la giornata. Le mele raggiungono un punto in cui cadono dall'albero, il loro momento è arrivato, e nel libro si percepisce un senso di processo naturale, un ritmo più profondo di quello dato dai rintocchi degli orologi. Certamente i personaggi sembrano inchinarsi a ciò che sembrano considerare inevitabile, anche se questo pensiero non viene sostenuto a lungo. La morte improvvisa è accettata come parte del processo. Due giovani del villaggio muoiono cadendo da una rupe. Mamet non descrive le emozioni di coloro che ricevono la notizia più di quanto Hemingway descriva le emozioni di una folla che assiste a un torero incornato nel bagliore di un sole immobile. Elenca i piccoli gesti, le azioni, gli eventi che circondano e contengono, ma anche esprimono quelle emozioni. A prima vista, potrebbe sembrare un mondo alla [[w:Norman Rockwell|Norman Rockwell]], un'immagine del ''Saturday Evening Post'' venata di sentimentalismo, ma questo non è sostenibile man mano che la disperazione, la casualità dell'esperienza diventano evidenti. È più vicino a ''[[:en:w:File:Christinasworld.jpg|Christina's World]]'' di [[w:Andrew Wyeth|Andrew Wyeth]], un dipinto che esprime la muta disperazione di un individuo intrappolato in se stesso come in un ambiente che riecheggia quel senso di isolamento. Certamente c'è qualcosa di rassicurante in una comunità le cui radici affondano in un altro tempo, apparentemente immune alle necessità artificiali della modernità. Tali rassicurazioni, tuttavia – come nel mondo suburbano di Arthur Miller in ''[[:en:w:All My Sons|All My Sons]]'' – servono a preparare il lettore alla caduta. C'è un'ansia, una disperazione mai completamente neutralizzata dall'abitudine o dai piccoli spiccioli della vita quotidiana. Come osserva un personaggio chiamato Dick in ''The Village'', "he was frightened, for it had been proved to him that every certainty contained its opposite; and a goddess more wrathful than and immediate than Nemesis watched for the least sign of assurance on the part of Man" (56). La contentezza ispira paura della sua perdita, consapevolezza della sua contingenza, proprio come se l'entropia fosse la verità ultima e ogni cosa un emblema della vita data per essere tolta. Cos'è la giovinezza se non un commento ironico sull'età, la perfezione della forma se non un preludio alla dissoluzione, proprio come, al contrario, la pioggia fuori dalla porta è un promemoria del calore e dell'aridità interiore? I suoi personaggi, in altre parole, vivono in una tensione solitamente negata ma occasionalmente riconosciuta, una sorta di squisita consapevolezza della contingenza. Infatti, mentre il proprietario del negozio di ferramenta gioca con idee di appagamento e la perversa minaccia di dissoluzione, il telefono squilla e sentiamo le sue risposte frammentate a domande che, ne deduciamo, riguardano un'estensione di un prestito che potrebbe essere imminente o meno, e la sua vita che continua come ha fatto finora o che giunge a una fine balbettante. Non sentiamo mai l'altra parte della conversazione. C'è il potenziale sia per il pericolo che per la violenza. Quando due pulcini di gheppio vengono avvistati sulla strada, uno è morto prima che l'altro possa essere salvato e la persona che lo salva è consapevole che potrebbe attaccarlo da un momento all'altro e strappargli la faccia, proprio come era stata la fame di animali morti sulla strada ad aver attirato i pulcini in primo luogo. Quando il poliziotto ferma un'auto di notte, toglie la sicura alla pistola. Uscire nella neve significa potenzialmente addentrarsi nell'ignoto. Il romanzo, in effetti, è pieno di persone che sono state aggredite, tradite, uccise, anche se la piena forza di tutto ciò è attenuata nel racconto. Quando il poliziotto va a pescare e non riesce a catturare un pesce, una scena che riecheggia il "[[:en:w:Big Two-Hearted River|Big Two-Hearted River]]" di Hemingway, si ha la sensazione che dietro azioni descritte con tanta cura si nasconda un'altra tensione. Questo è un romanzo in cui rivoltelle e fucili vengono ammirati, puliti, puntati contro i bersagli. C'è una certa solitudine in questi personaggi. Condividono poco in termini di conversazione. Sono restii a parlare. Le loro verità più intime sono sussurrate nella loro testa. Si riuniscono per pettegolezzi, per semplici transazioni, per l'occasionale sviluppo di una storia, ma è la loro intimità la cosa più sorprendente di loro, le conversazioni che hanno con se stessi. Vivono vite parallele. Quando uno di loro osserva di sua moglie che "there is a ''world'' between what she is, and me" (174), sta identificando un principio fondamentale delle relazioni in questo luogo, proprio come la sua frase incompleta, "It’s the ''small'' things, that, if there is any meaning at ''all''...", cattura la verità non solo delle loro vite, ma anche dell'estetica del libro. Anche quando sembrano celebrare momenti di consonanza, è probabile che ci sia un lato oscuro. Il poliziotto ricorda il cameratismo della palestra, ma l'occasione era una lezione sull'uso della violenza calcolata contro gli aggressori, quindi si tratta di un cameratismo contaminato. Questi pensieri, inoltre, si insinuano nel ricordo di sua moglie che scopre il suo tradimento sessuale, un incontro amoroso con la giovane ragazza di nome Maris in una stanza d'albergo descritto come se fosse stata vittima di un'aggressione improvvisa e i rapporti fossero tenui e provvisori, come in effetti sembrano essere. Quando Maris, oggetto di gran parte dei pettegolezzi del villaggio, fa sesso con un camionista, non c'è intimità, non c'è la sensazione che sia stato condiviso qualcosa, che ci sia stato un incontro di alcun tipo. Non è il sesso che conta per lei, ma la conversazione nella sua mente in cui esprime il disprezzo che prova per lui e di conseguenza il disprezzo che prova per se stessa, sebbene questo non possa essere registrato direttamente nemmeno nell'intimità della sua mente. Quando la seguiamo a casa, veniamo a conoscenza dei suoi pensieri sull'uccisione del patrigno con una chiave inglese o un piede di porco. Sviluppa la sua fantasia di picchiarlo, trascinarlo in una miniera e ascoltare le sue urla mentre lo tortura. Per gli altri è una giovane donna, attraente, se non più di quanto dovrebbe essere. Nella sua mente è un'assassina calcolatrice ed è questo il suo lato oscuro che ci viene presentato. Da un lato, è ciò che gli altri credono, offrendo sesso ai camionisti, forse per vendetta contro sua madre, sebbene questo non sia un romanzo in cui l'autore fornisce indicazioni dirette, i cui motivi sono poco chiari persino agli stessi personaggi, ma è anche qualcosa che non potrebbero mai intuire. Il patrigno di Maris puzza di sudore. Nella sezione successiva del libro, Henry insiste di sentire un cattivo odore, il che funge da ponte tra le due sezioni, poiché un regista passerebbe da una scena all'altra tramite un omofono visivo o uditivo, e, in effetti, c'è qualcosa di cinematografico nella costruzione di ''The Village'', una coreografia alla Robert Altman di momenti apparentemente insignificanti la cui importanza cresce per concrescenza. "So many things to do", dice tra sé e sé il proprietario del negozio di ferramenta, che ha così poco da fare perché non ci sono abbastanza persone che entrano nel suo negozio per permettergli di sopravvivere. Tanto che quando il direttore della banca chiama deve mettere in scena una pièce teatrale, come i venditori di ''Glengarry Glen Ross'', fingendo di servire un cliente inesistente, a dimostrazione del fatto che il suo negozio è sempre pieno. Quando uno entra, lo fa per comprare chiodi per un valore di settantatré centesimi e anche questo è un debito da saldare in seguito. Un altro acquisto costa ventinove centesimi, esattamente il prezzo di un francobollo. In realtà, praticamente tutte le somme di denaro menzionate in ''The Village'' sono piccole, come anche la maggior parte degli episodi. Gli atti significativi non vengono mai descritti direttamente, ma semplicemente dedotti dai loro effetti. Non vediamo la signora Barnes picchiata dal marito, registriamo solo i suoi lividi e una stanza in disordine, a dimostrazione di una vita disordinata. Queste sono persone che hanno imparato a leggere i segnali, le tracce degli animali, il carattere espresso attraverso uno sguardo di traverso, un movimento dei fianchi. Mamet incoraggia il lettore a fare più o meno lo stesso. Quando gli è stato chiesto di caratterizzare ''The Village'', lo ha descritto come un "laconic, stoic, Northern novel".<ref>Kane, ed., ''Mamet in Conversation'', p. 153.</ref> Ed è proprio così. E aggiunge utilmente: "It asks the question, how does one live in a harsh climate... People have to figure out a way to do it better, to make do or do without. The tradition survives up there. How do you get along in the woods, how do you get along in nature?".<ref>''Ibid.'', p. 155.</ref> La durezza, tuttavia, consiste in qualcosa di più del clima. Parlando del suo insediamento nel Vermont, Mamet ha detto che è "a very social place to live because people need each other... the person’s born, that person died, so you need to help with something... People are legitimately dependent on each other in a way we, in the cities, have forgotten".<ref>''Ibid.'', p. 156.</ref> ''The Village'' contiene tali bisogni e riconosce tali dipendenze, ma i bisogni non sempre trovano soddisfazione. La solitudine può avere il suo contesto, l'individualismo resiliente i suoi trionfi, ma ci sono spazi che, apparentemente, non possono essere chiusi, così come ci sono momenti in cui persino un promesso senso di comunità non è sufficiente, anzi può portare con sé una minaccia, con pettegolezzi corrosivi che caratterizzano un incontro tanto quanto una confortante convivialità. La natura può trasformarsi da ambiente benigno a minaccia mortale, così come una pistola può trasformarsi da manufatto ammirato ad arma letale. Queste sono persone che vivono nella tensione di possibilità alternative e coesistenti, nella tensione di una realtà interna ed esterna, fortunatamente o inquietantemente, spesso disallineate. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasez]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|6 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 11]] 2i4shbjq54go209o5pslunl6qas73ey 0 57654 477458 2025-06-06T13:24:37Z 89.96.209.165 Inserimento nuovo organo 477458 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} * '''Costruttore:''' Francesco Zanin * '''Anno:''' 1963 (in fase di verifica) * '''Restauri/modifiche:''' Alessio Lucato (2010, manutenzione straordinaria) * '''Registri:''' 13 * '''Canne:''' 980 circa * '''Trasmissione:''' elettrica * '''Consolle:''' mobile, a pavimento nell'abside * '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do<small>1</small>''-''Do<small>6</small>'') * '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do<small>1</small>''-''Sol<small>3</small>'') * '''Collocazione:''' in corpo unico, a pavimento al centro dell'abside {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Principale||8' |- |Ottava||4' |- |Decimaquinta||2' |- |Ripieno||4 file |- |Flauto||8' |- |Voce Umana||8' |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Espressivo''''' ---- |- |Bordone||8' |- |Principale||4' |- |Ottavino||2' |- |Sesquialtera||2 file' |- |<span style="color:#8b0000;">Oboe</span> || <span style="color:#8b0000;">8'</span> |- |Tremolo |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Subbasso||16' |- |Bordone||8' |- |} |} {{Avanzamento|90%|05 Marzo 2024}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne|Ca' Rainati - Chiesa di San Francesco d'Assisi]] 5iwqeux1ghaurcmsndiqtimy3wjrxtq 0 57655 477466 2025-06-06T17:46:25Z Monozigote 19063 layout+pic 477466 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Maurycy Gottlieb - Jews Praying in the Synagogue on Yom Kippur.jpg|740px|}} == Cosa fa dell'ebreo un ebreo? == {{Vedi pedia|Portale:Ebraismo|Ebraismo|Ebrei|Ebrei (popolo antico)}} {{clear}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|6 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 1]] 3e5fbgwqhztnswik9uvyla86ld2k2ey 1 57656 477467 2025-06-06T17:47:30Z Monozigote 19063 Avviso unicode 477467 wikitext text/x-wiki {{Avviso unicode}} 3qn4onr9fztlhee42jx07xrrjnwxd37