Wikibooks itwikibooks https://it.wikibooks.org/wiki/Pagina_principale MediaWiki 1.45.0-wmf.5 first-letter Media Speciale Discussione Utente Discussioni utente Wikibooks Discussioni Wikibooks File Discussioni file MediaWiki Discussioni MediaWiki Template Discussioni template Aiuto Discussioni aiuto Categoria Discussioni categoria Progetto Discussioni progetto Ripiano Discussioni ripiano TimedText TimedText talk Modulo Discussioni modulo 12 6017 477848 456990 2025-06-15T09:44:12Z Hippias 18281 precisazioni 477848 wikitext text/x-wiki {{Scrivere un libro}} Quando un libro di Wikibooks ha raggiunto un buon livello di sviluppo, si può realizzarne una versione PDF stampabile. Come si vedrà in questa guida, il PDF potrà essere generato copiando e incollando il testo in un editor open source oppure attraverso strumenti che consentono la conversione del wikitesto in PDF. Alla fine del lavoro, è buona norma caricare il file PDF su Wikibooks in modo da renderlo disponibile a quanti lo desiderano. L'elenco di tutti libri stampabili, suddivisi per ripiani, è consultabile in '''[[Wikibooks:Libri stampabili]]'''. == Cosa usare: strumenti utili == === Programmi per impaginare === Per realizzare la versione PDF del libro si consiglia l'utilizzo di [[OpenOffice.org]] oppure di [[LibreOffice Writer]]. Vengono consigliati questi due programmi perché sono gratuiti, [[w:Software libero|liberi]], potenti e disponibili per le principali piattaforme. Inoltre possono esportare direttamente i libri in PDF. Chi desidera una grafica più sofisticata per il suo libro può provare [[w:Scribus|Scribus]], un software libero multipiattaforma per desktop publishing; interessanti alternative da prendere in considerazione possono essere [[w:LyX|LyX]] e [[w:GNU Texmacs|GNU Texmacs]]. I più esperti, poi, possono ricorrere al [[w:LaTeX|LaTeX]], un potente linguaggio di markup usato per la preparazione di testi e basato sul programma di composizione tipografica [[w:TeX|TeX]]. === Strumenti di esportazione === In Wikibooks esisteva un sistema per convertire direttamente un wikilibro in un PDF stampabile. Questo strumento, a cui si può ancora accedere dalla pagina [[Speciale:Libro]] oppure attraverso l'opzione "Crea un libro" nella sezione "Stampa/esporta" del menù a sinistra, non consente più di esportare un libro di più pagine in PDF. Per maggiori informazioni si veda: [[mw:Reading/Web/PDF Functionality]]. :'''N.B.:''' la pagina [[Speciale:Libro]] può però essere usata per ordinare una versione cartacea di un libro tramite [[#Stampare libri da PediaPress|PediaPress]], un servizio che stampa volumi basati su contenuti wiki. In alternativa, per esportare un file PDF del libro si può usare {{tl|testo completo}} nella sottopagina <code>Libro/Versione stampabile</code>: per esportare un PDF cliccare sulla voce "Scarica come PDF" nella sezione "Stampa/esporta" del menù a sinistra. Un altro strumento utile è MediaWiki2LaTeX, sviluppato e mantenuto da un utente di Wikibooks in lingua tedesca. Consente di convertire un testo wiki in diversi formati (PDF, LaTeX, odt, epub). Per maggiori informazioni e una guida si veda https://mediawiki2latex.wmflabs.org/ == Guida pratica passo per passo== === Copertina === Se il libro ha una [[Aiuto:Copertina|copertina]] la si può usare, altrimenti se ne può creare una ''ex novo''. Indicare che il testo proviene da ''it.wikibooks.org'' e i 5 autori principali per consistenza dei contributi, ignorando i [[Wikibooks:Bot|bot]]. === Seconda di copertina === Spesso la pagina principale del libro è una seconda di copertina. 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Se vuoi inserire un riferimento anche alla GFDL, vedi il paragrafo [[#Direttive della licenza GFDL|Direttive della licenza GFDL]]. Alcuni testi, inoltre, possono essere stati importati da fonti che adottano un'altra licenza, compatibile con la CC BY-SA. In questo caso, controlla sempre eventuali indicazioni di licenza, che vengono riportate nella [[Aiuto:Pagina di discussione|pagina di discussione]] principale del libro. === Disclaimer === Copiare il ''general disclaimer'' o il ''disclaimer'' soccorso seguendo il link a piè di pagina. === Contenuti === Individuate una progressione logica tra gli argomenti del libro: iniziate da quella che reputate la prima pagina e proseguite (solitamente la pagina principale del libro è quella adatta). Nel caso usiate un ''word processor'', copiate il testo dei [[aiuto:modulo|moduli]] e non il sorgente: in questo modo potrà essere mantenuta una formattazione simile a quella wiki e verranno mantenuti, nel documento PDF, i link. Per questioni di accessibilità, è bene riportare per esteso anche l'indirizzo url a cui rimandano i link, in modo che questa informazione sia disponibile anche a chi legge il libro ''solo'' in versione cartacea. Aggiustate e uniformate la formattazione delle pagine: spesso la realizzazione di una versione stampabile fa risaltare delle disomogeneità tra le pagine che possono essere in questo modo corrette. ==== Immagini e tabelle ==== Le [[aiuto:immagini|immagini]] possono essere più o meno facilmente (dipende dai programmi) copiate dal browser e incollate sull'editor mantenendo la stessa dimensione e posizione. Purtroppo non esiste una maniera facile per esportare le tabelle: o si cerca di riprodurle sull'editor, ma spesso questo dà dei risultati scadenti, o si effettua uno screenshot dalla pagina internet e lo si incolla. === La cronologia === Ogni pagina di Wikibooks ha una [[aiuto:cronologia|cronologia]], immodificabile dagli utenti. La licenza CC BY-SA 4.0 prevede che l'attribuzione di una pagina ai suoi autori possa essere fatta mediante: # l'indicazione degli indirizzi URL delle pagine che compongono il libro su Wikibooks, oppure # l'indicazione di un URL che rimanda a una copia online alternativa e stabile liberamente accessibile, che sia conforme alla licenza e che attribuisca la paternità agli autori in una maniera equivalente all'attribuzione fornita da questo sito, oppure # un elenco di tutti gli autori (le liste di autori possono essere filtrate per escluderne i contributi minimi o irrilevanti). Lo stesso deve essere fatto per le immagini, precisano per ciascuna gli autori e la licenza con cui sono state rilasciate. Se si vuole rilasciare il PDF anch con la licenza GFDL, deve essere riportata la cronologia di ogni pagina e immagine del libro. Se ci sono parti tratte da altri documenti in GFDL va inclusa la cronologia di quelle pagine. Conviene, durante la produzione del documento PDF, aprire due documenti che verranno poi unificati: uno per i contenuti e l'altro per la cronologia e la licenza. === Licenza === La CC BY-SA 4.0 prevede che il testo sia accompagnato da una copia del testo della licenza (da inserire nelle ultime pagine) oppure, in alternativa, da un URL al testo della licenza (che può essere indicato nella seconda di copertina). A questo scopo un URL adatto è: https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/deed.it Per ulteriori informazioni, fare riferimento al [https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/legalcode codice legale] della licenza CC BY-SA. Se il libro è rilasciato ''anche'' con la GFDL, copiare in coda al libro la licenza così come è dal sito [http://www.gnu.org/copyleft/fdl.html gnu.org]; preferibilmente con una dimensione dei caratteri minore così da non occupare troppe pagine. === Ultimi passaggi === Una volta terminato si esporta il documento in PDF e lo si salva preferibilmente sul sito (ma è accettabile anche su [[commons:|Commons]]) come si fa con le immagini. Infine si immette il template '''{{tl|Versione PDF}}''' nella pagina principale del libro in modo da segnalare la disponibilità del wikibook nel formato PDF. Il primo parametro è il nome del file senza PDF mentre il secondo è opzionale e serve per le note. Inserire il nome del file anche nel template del [[Aiuto:Indice di navigazione|sommario]] (se si usano {{tl|Sommario}} e {{tl|Sommario V}}) == Direttive della licenza GFDL == Se hai deciso di rilasciare il PDF anche con la GFDL, devi seguire le direttive riassunte brevemente di seguito. Molti aspetti ricalcano quanto detto sopra ma sono presenti dei particolari che possono risultare interessanti o indispensabili, e fanno risparmiare tempo in seguito. * Una copertina (opzionale) in cui indicare il titolo dell'opera e i 5 autori principali e la provenienza da questo sito; la licenza prevede che chi adatta il testo generando la versione stampabile possa mettere anche il suo nome indicando che ne è il publisher. Chi modifica o stampa una versione modificata di un libro deve domandare il permesso di usare lo stesso titolo, per i nostri libri concediamo questa possibilità. * Una seconda di copertina in cui riportare nuovamente ciò che è stato scritto in copertina, ed inoltre il link al libro in Wikibooks e la dicitura che il testo viene rilasciato sotto licenza GFDL apponendo queste righe: <pre> GFDL (Anno). Permission is granted to copy, distribute and/or modify this document under the terms of the GNU Free Documentation License, Version 1.2 or any later version published by the Free Software Foundation; with no Invariant Sections, no Front-Cover Texts, and no Back-Cover Texts. A copy of the license is included in the section entitled "GNU Free Documentation License".</pre> Se aggiungi sezioni invariabili, prima o ultima di copertina, sostituisci il relativo punto con una delle seguenti variazioni <pre>with the Invariant Sections being LISTA DEI TITOLI, with the Front-Cover Texts being LISTA, and with the Back-Cover Texts being LISTA.</pre> * In caso di libri trattanti argomenti di medicina o giuridici o comunque argomenti sensibili, è conveniente includere un appropriato [[wikibooks:general disclaimer|disclaimer]] per mettere in guardia il lettore, e tutelarsi legalmente, che essendo un'opera scritta collettivamente, e probabilmente non revisionata da esperti, può contenere errori o inesattezze potenzialmente non vere o pericolose. * Mantenere invariata le sezione chiamata ''Ringraziamenti'' o ''Dediche'' * Creare una sezione intitolata ''Cronologia (History)'' in cui riportare senza modifiche la cronologia di tutte le pagine del libro; puoi aggiungere il tuo nome e la data in cima come ultimo modificatore, perché hai adattato la versione in rete in versione stampabile. *: '''Attenzione''': se il libro ha delle pagine prese da [[w:|Wikipedia]] o da alte fonti, la cronologia deve comprendere le modifiche effettuate sull'altro sito oltre quelle effettuate su Wikibooks. * Includere in ultima pagina una versione immodificata del testo della licenza copiato testualmente da [http://www.gnu.org/copyleft/fdl.html gnu.org] == Stampare libri da PediaPress == In [[Speciale:Libro]], dopo avere raccolto tutte le pagine del wikilibro, è possibile cliccare su "Ordina libro da PediaPress", così da ricevere una copia cartacea del proprio libro. Si verrà reindirizzati al sito web di PediaPress, un servizio che stampa libri basati su contenuti wiki. Il servizio è a pagamento: una tariffa fissa, cui va aggiunto un costo variabile a seconda del numero delle pagine del libro che si vuole ordinare (il numero massimo di pagine è 800). Le spese di spedizione variano a seconda della destinazione. Nel 2007 la [[foundation:Main Page|Wikimedia Foundation]] e PediaPress hanno stipulato un accordo a lungo termine per aumentare la disponibilità di Wikipedia e dei contenuti progetti fratelli, sotto forma di prodotti stampati di alta qualità o di documenti di testo in formato OpenDocument. Caricando il libro su PediaPress si genererà un'anteprima, <u>molto diversa</u> dal PDF completo e scaricabile da Wikibooks. A causa della diversità di formato (A5 per la stampa, A4 il PDF) il numero di pagine della versione che verrà stampata è molto più elevato, circa il doppio. Pertanto si consiglia di generare l'anteprima di singole voci se si sospettano possibili problemi di resa grafica o per il confronto con quelli eventualmente emersi dalla versione PDF scaricata. Per determinare il <u>prezzo complessivo</u> di un libro è necessario aggiungerlo al carrello sul sito di PediaPress, specificando le opzioni di stampa e di consegna. Stampare più libri comporta generalmente una lieve riduzione dei costi. Sono noti diversi [http://code.pediapress.com/wiki/report bug] nella creazione di libri. I problemi più comuni rilevati dal bot e facilmente correggibili sono: * la voce è una disambigua; * la voce è un redirect; * la voce è in realtà una sezione; * la voce inclusa non esiste; * voci inserite due volte; * parentesi nei titoli delle voci; * il codice di un colore specificato nella voce non è valido. Per risolvere altri problemi può essere utile anche verificare se la cosa è riportata tra le [[:en:Help:Books/Frequently_Asked_Questions|FAQ di en.wiki]] o [[:en:Help:Books/Feedback|tra i loro feedback]]. Solo se non si riuscirà a trovare una soluzione si potrà chiedere aiuto direttamente su [[m:Book tool/Help/Books/Feedback|Meta]] e tramite i canali previsti da PediaPress. == Pagine correlate == * [[Wikibooks:Libri stampabili]] * [[:Categoria:Libri scaricabili]] * {{tl|Versione PDF}} * [[Aiuto:Raccolta]] e [[Wikibooks:Raccolte]] * [[:Categoria:PDF per la stampa]] * [[commons:Category:Italian Wikibooks PDF|Category:Italian Wikibooks PDF]] (su Wikimedia Commons) == Collegamenti esterni == * [https://mediawiki2latex.wmflabs.org/ MediaWiki2LaTeX] [[Categoria:Aiuto]] too9o6p00nflvhsnrg5qv6yd1wjxti1 0 34818 477845 456113 2025-06-15T03:43:58Z Eumolpo 4673 ortografia 477845 wikitext text/x-wiki {{Biografie cristologiche}} [[File:1602-3 Caravaggio,Supper at Emmaus National Gallery, London.jpg|350px|left|La cena di Emmaus (di Caravaggio, 1601)]] {{q|'''''Dio non è Dio dei morti, ma dei vivi; perché tutti vivono per lui'''''|Luca 20:38}} Le immagini negative dell'Ebraismo — legalistico, ossessionato dalla purezza, dominato dal Tempio, bellicoso, avido, in un modo o nell'altro ripugnante ai cristiani — appaiono non solo nell'interpretazione biblica ma anche nell'istruzione teologica, dalla teologia stessa alla cura spirituale e pastorale. Inoltre, si sono diffuse in tutto il mondo. <ref name="Multi">Per questa sezione si sono consultate le seguenti fonti: Mary Boys, ''Has God Only One Blessing? Judaism as a Source of Christian Self-Understanding'', Paulist Press, 2000, partic. pp. 13-14, 79 e segg.; Amy-Jill Levine, ''The Misunderstood Jew'', HarperOne, 2006, pp. 167-190; [[w:Gustavo Gutiérrez|Gustavo Gutiérrez]], ''[https://books.google.co.uk/books?id=XzeGPwAACAAJ&dq=Gustavo+Guti%C3%A9rrez+%27%27A+Theology+of+Liberation%27%27&hl=en&sa=X&ei=xiqQVdSFEcqt7gb23ajQDA&ved=0CCAQ6AEwAA A Theology of Liberation: History, Politics, and Salvation]'', SCM, 2001, pp. 153-166 & ''passim''; [[w:Leonardo Boff|Leonardo Boff]], ''[https://books.google.co.uk/books/about/Passion_of_Christ_Passion_of_the_World.html?id=UdISGImC5xcC&redir_esc=y Passions of Christ, Passions of the World]'', Orbis Books, 1987, pp. 13-28; [https://books.google.co.uk/books?id=4bl_nQEACAAJ&dq=Jules+Isaac+%27%27The+Teaching+of+Contempt%27%27&hl=en&sa=X&ei=fCqQVczuKaey7QbZy7KACA&ved=0CCUQ6AEwAQ Jules Isaac, ''The Teaching of Contempt''], Holt, Rinehart & Winston, 1964; International Council of Christians and Jews, ''The New Relationship Between Christians and Jews: Documentation of Major Statements'', Martin Buber House, Heppenheim, Germania; Eugenio Bernardini, ''Comunicare la fede nell'America oppressa. Storia e metodo della teologia della liberazione'', Claudiana, 1982, ''passim''.</ref> Insegnamenti antiebraici all'inizio del XXI secolo dovrebbero essere stati corretti da diversi decenni di buona ricerca biblica e diversi decenni di chiese in pentimento di passati pregiudizi. Dovrebbero essere stati fermati dall'emergere di vari metodi interpretativi, dagli studi femministi al [[w:colonialismo|postcolonialismo]] agli approcci autobiografici, strutturati per dimostrare come tutte le letture abbiano elementi soggettivi e come tutte le letture promuovano inevitabilmente certi programmi.<ref>Amy-Jill Levine, Kwok Pui-Lan, Musimbi Kanyoro, Adele Reinhartz, Hisako Kinukawa, Elaine Wainwright, "Roundtable Discussion: Anti-Judaism and Postcolonial Biblical Interpretation", in ''Journal of Feminist Studies in Religion'' 20, 1, 2004, pp. 91-132.</ref> Anche l'interesse recente per il multiculturalismo dovrebbe almeno aver intaccato gli stereotipi negativi di particolari pratiche ebraiche, se non proprio incoraggiatone il rispetto. Ma purtroppo ciò che dovrebbe essere accaduto, non è accaduto.<ref name="Multi"/> Qui ora la nostra discussione passa dagli studi biblici alla [[w:teologia della liberazione|teologia della liberazione]] e all'interpretazione moderna delle nuove correnti, riscontrando che l'istruzione cristiana in senso lato è tuttora segnata dall'antiebraismo. Ma in tali contesti, la cattiva ricerca si è trasformata in un malessere particolarmente pericoloso. I commenti negativi sugli ebrei e sull'Ebraismo diventano un mezzo per dimostrare come Gesù sia solidale coi poveri, con le donne, con la popolazione palestinese e con qualsiasi altro gruppo oppresso dall'"Occidente". I fini di tali interpretazioni sono lodevoli; i mezzi sono deplorevoli.<ref name="Multi"/> ==Teologia della liberazione== La "teologia della liberazione" è la rubrica sotto cui le ''persone'', riflettendo su esperienze (usualmente ''personali'') di malvagità sistematica — razzismo, colonialismo, povertà, e l'onnipresente moltitudine di peccati — si rivolgono alle risorse delle proprie tradizioni religiose per cercare parole di conforto, di speranza e di realizzazione di cambiamento. Nella sua forma cristiana, la teologia della liberazione fa appello a Gesù come colui che predica la buona novella ai poveri e proclama la liberazione degli oppressi. Cominciando dal presupposto che Gesù redime dall'oppressione, i teologi della liberazione si rivolgono a due domande impellenti: "Redimere come?" e "Redimere da cosa?" Le risposte si riscontrano nell'area sociale: Gesù redime dall'oppressione politica ed economica, sessuale e razziale, sfidando qualsiasi forza che reprima l'integrità umana. Tutto bene finora. Ma poi arrivano i particolari. Gesù deve redimere da qualcosa di ''tangibile''; la teologia deve avere una ricompensa pratica. Non è sufficiente discutere come Gesù redima dal "peccato" e dalla "morte" mentre dei bambini muoiono di fame e non c'è acqua potabile o accesso a cure mediche. Pertanto, il teologo della liberazione guarda la redenzione in termini pratici, ed il fulcro si concentra non tanto su sacramenti e soteriologia, ma su impero ed economia.<ref name="Multi"/> Quando i teologi vengono a considerare i Vangeli, vi trovano non solo Gesù il liberatore, ma anche l'"oppressore". In molta dell'interpretazione teologica della liberazione tuttavia, l'oppressore è identificato non con l'imperialismo o colonialismo romano. Prendendo lo spunto dal Nuovo Testamento e sostenuti da secoli di insegnamenti antiebraici della chiesa, questi teologi vengono a simboleggiare l'Ebraismo e gli ebrei come "male sistematico". Nello stesso Nuovo Testamento, Gesù non ha granché da dire contro l'Impero Romano, nonostante il fatto che egli muoia messo come criminale politico su una croce romana. I Vangeli avevano già iniziato a spostare la colpa della morte di Gesù da Roma alla ''leadership'' ebraica: il povero Pilato emerge più come un babbeo manovrato dalle masse che vgliono che il sangue di Gesù ricada su di loro ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=matteo+27%3A25&version=CEI;LND Mt 27:25]) e dal sommo sacerdote che lo minaccia con l'accusa di tradimento se si rifiuta di giustiziare il (presunto) re ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=giovanni+19%3A12&version=CEI;LND Gv 19:12]). [https://www.biblegateway.com/passage/?search=1+Tessalonicesi+2&version=CEI;LND 1 Tessalonicesi 2] non parla dei romani ma dei "Giudei, i quali hanno ucciso il Signore Gesù" (2:15); i discorsi di Atti incolpano gli ebrei della crocifissione, non i romani. Le controversie di Gesù non sono con Pilato ma coi Farisei o, nel Vangelo di Giovanni, con gli ebrei; il suo atto di protesta principale non fu contro Pilato in Cesarea, ma contro il Tempio di Gerusalemme. Pertanto, la teologia della liberazione vede come oppressore il Farisaismo, i sacerdoti ebrei o, più spesso, semplicemente il "Giudaismo" stesso — le sue leggi, credenze, tradizioni e pratiche. I padri della teologia della liberazione, loro stessi influenzati dalle presentazioni accademiche standard dell'Ebraismo "cattivo", riportano alcuni dei materiali antiebraici standard nella modalità teologico-liberativa.<ref name="Boys">Si veda la discussione in Mary Boys, ''Has God Only One Blessing? Judaism as a Source of Christian Self-Understanding, cit.'', Paulist Press, 2000, partic. pp. 78, 79, 81 e segg., nonché le osservazioni introduttive sulla teologia della liberazione, pp. 13-14.</ref> In effetti, molto dell'antiebraismo che si ritrova oggi è sostanzialmente un prodotto "coloniale". Teologi e biblisti dell'Africa e dell'Asia, cercando di rendere il proprio lavoro pertinente per le rispettive nazioni e congregazioni, assorbono la ricerca accademica occidentale le impressioni antiebraiche. Scrivendo dalle proprie posizioni sociali, consentono agli stereotipi antiebraici di permeare le loro interpretazioni di Gesù, Paolo, Maria e Marta, e altre figure del Nuovo Testamento che stabiliscono come modelli di riferimento. Dopodiché, tali lavori vengono pubblicati da editori occidentali e diffusi in tutto il globo terracqueo. Nelle biblioteche seminariali di Manila e di Tokyo, Lagos e Soweto, queste opere poi minacciano di intossicare le generazioni successive.<ref name="Boys"/><ref name="Levine2">Amy-Jill Levine, ''The Misunderstood Jew, cit.'', pp. 167-190.</ref> Tale intossicazione era già avvenuta nei documenti fondatori della teologia della liberazione. Uno dei padri del movimento, [[w:Gustavo Gutiérrez|Gustavo Gutiérrez]], affermò nel 1973 in una pubblicazione della Orbis Books che "le infedeltà del popolo ebraico hanno reso invalida l'Antica Alleanza."<ref>[[w:Gustavo Gutiérrez|Gustavo Gutiérrez]], ''A Theology of Liberation'', Orbis Books, 1973, p. 161.</ref> [[w:Leonardo Boff|Leonardo Boff]], osservò in una pubblicazione del 1987: "Nel mondo che Gesù trovò, gli esseri umani erano... sotto il giogo dell'assolutizzazione della religione, della tradizione, e della legge. La religione non era più il modo in cui gli esseri umani esprimevano la propria apertura a Dio. Si era cristallizzata e ristagnata in un suo mondo proprio, un mondo di riti e sacrifici. I Farisei avevano una concezione morbosa del loro Dio."<ref>[[w:Leonardo Boff|Leonardo Boff]], ''Passions of Christ, Passions of the World'', Orbis Books, 1987, pp. 16, 13.</ref> Tale retorica dovrebbe suonare familiare: riecheggia la ricerca neotestamentaria standard degli anni 1970. Tuttavia queste opere, classiche nel loro campo, vengono tuttora assegnate a studenti di teologia e lette in tutto il mondo. Sulla loro scia arriva l'antiebraismo. Purtroppo, queste turpitudini antiebraiche vengono ancora e correntemente prodotte da coloro che ne sono consapevoli. Le case editrici che pubblicano tali materiali — il [[w:World Council of Churches|World Council of Churches (WCC)]] di Ginevra; la [[:en:w:Augsburg Fortress|Fortress Press]], collegata alla Chiesa Luterana Evangelica d'America; la [[:en:w:Orbis Books|Orbis Books]] (USA) e la [[w:Queriniana (casa editrice)|Queriniana]] (Brescia) cattoliche, e così via — sono affiliate a gruppi che hanno promulgato splendide dichiarazioni sui rapporti ebreo-cristiani.<ref>Per un'utile raccolta di tali dichiarazioni, si veda l'International Council of Christians and Jews, ''The New Relationship Between Christians and Jews: Documentation of Major Statements'', Martin Buber House, Heppenheim, Germania.</ref> Ma il male dell'interpretazione biblica e teologica antiebraica è così dannoso, così onnipresente, da infettare anche coloro che cercano la sua eliminazione. Proprio come il [[w:razzismo|razzismo]] ed il [[w:sessismo|sessismo]] e la caterva di altri peccati umani ci affliggono nella nostra vita sociale e individuale, così anche l'antiebraismo viene promosso dalle migliori istituzioni, dai teologi più progressisti, e dalle persone più sensibili che operano per la giustizia e per la pace.<ref name="Levine2"/> ==World Council of Churches== Il [[w:World Council of Churches|World Council of Churches (WCC)]] (o ''[[w:Consiglio ecumenico delle Chiese|Consiglio ecumenico delle Chiese (CEC), o Consiglio mondiale delle Chiese (CMC)]]'') presenta un esempio eccellente del problema. Questa organizzazione sponsorizza una certa quantità di lodevoli programmi. Si focalizza sull'istruzione e prevenzione [[w:AIDS|HIV/AIDS]], agisce a nome dei profughi, si concentra sui bisogni delle donne e dei bambini, ed opera per riconciliare oppressori e oppressi — tutte attività encomiabili. Inoltre, il WCC offre un modello di integrità delle diverse culture con le quali opera e non si aspetta che tutto il Cristianesimo si adatti ad un singolo schema. Sul fronte interconfessionale, il WCC ha pubblicato varie dichiarazioni progressive su Gesù nel suo contesto ebraico, il rapporto tra antisemitismo e [[w:Olocausto|Olocausto (''Shoah'')]], e la necessità di un dialogo tra le fedi. Il suo [http://www.oikoumene.org/en sito web]<ref>In {{en}}, ma disponibile anche in altre lingue. Si veda inoltre la pagina dedicata all'Italia[http://www.oikoumene.org/en/member-churches/europe/italy].</ref> riporta una relazione del comitato ''"Christian Peacemaker Teams' Steering Committee"'' intitolato "A Letter to Our Churches About Anti-Semitism". Questo documento coraggioso non nega che chiese membri dell'organizzazione siano state colpevoli del perpetuare idee antisemite, ma riconosce anche che nell'ambito della propria organizzazione ci siano {{q|...molti aderenti che usano argomenti teologici per affermare il loro antisemitismo. Abbiamo incontrato caratterizzazioni semplicistiche della Bibbia ebraica come vendicativa e deprecabile, convinzioni che le critiche di Gesù riguardo a certi capi ebrei del suo tempo si debbano applicare a tutti gli ebrei di allora e di adesso, ed il Sionismo cristiano in cui gli ebrei diventano elementi magici in un assurdo dramma sulla fine del mondo.|''A Letter to Our Churches About Anti-Semitism'', 1999}} Tuttavia il WCC, insieme a Orbis Books, Fortress Press, numerose case editrici universitarie, e altre, distribuisce "l'insegnamento del disprezzo" dell'Ebraismo e degli ebrei.<ref name="Isaac">Jules Isaac, ''The Teaching of Contempt'', Holt, Rinehart & Winston, 1964, ''passim'' e ''ss.vv.''</ref> I pronunciamenti formali dell'organizzazione si mettono in contraddizione con quello che la sua stampa pubblica e con ciò che scrivono i suoi funzionari e clero.<ref name="Isaac"/> ==Ebraismo misogino e proibitivo: versione globale== Il vecchio argomento femminista che Gesù redime le donne dall'Ebraismo ed elimina i "tabù" ebraici che creano gli emarginati, prende una brutta piega nelle pubblicazioni del WCC. Per esempio, in un saggio del 1995 — "Challenges for Feminist Theology in Francophone Africa" — Marguérite Fassinou, "President of the Union of Methodist Women of [[w:Benin|Benin]] and a member of the WCC Commission on Faith and Order",<ref name="Fassinou">"Challenges for Feminist Theology in Francophone Africa (Sfide per la teologia femminista nell'Africa francofona)" — Marguérite Fassinou, "President of the Union of Methodist Women of [[w:Benin|Benin]] and a member of the WCC Commission on Faith and Order (Presidente dell'Unione delle Donne Metodiste del Benin e membro della Commissione WCC per la Fede e l'Ordine", in Ofelia Ortega (cur.), ''Women's Visions: Theological Reflection, Celebration, Action'', Ginevra, WCC, 1995, pp. 8-17 (8-10). Un altro saggista in questo volume nota giustamente il pericolo di antisemitismo femminista cristiano.</ref> afferma: "Duemila anni fa Gesù Cristo diede alle donne il loro giusto posto nonostante il giogo pesante della cultura ebraica. Per le donne in generale e per le donne ebraiche in particolare la venuta di Gesù significò una rivoluzione." Poi continua insistendo che "essere cristiani non significa dover rinunciare alla nostra cultura; noi dobbiamo rimanere genuinamente africani pur essendo sempre buoni cristiani."<ref name="Fassinou"/> Parimenti, Ruth M. Besha, professore di [[w:linguistica|linguistica]] all'[[w:Università di Dar es Salaam|Università di Dar es Salaam]], in [[w:Tanzania|Tanzania]], scrive in "A Life of Endless Struggle: The Position of Women in Africa" che "Cristo non venne mai ad un compromesso con l'ingiustizia e agì e parlò contro l'oppressione delle donne nella società tradizionale ebraica."<ref>Ruth M. Besha, "A Life of Endless Struggle: The Position of Women in Africa", in Aruna Gnanadason, Musimbi Kanyoro, e Lucia Ann Mcspadden (curr.), ''Women, Violence and Nonviolent Change'', WCC, 1996, pp. 56-65 (62); la citazione (n. 11) a ''By Our Lives: Storie of Women Today and in the Bible'', WCC, 1985.</ref> In una raccolta del 1986, ''New Eyes for Reading: Biblical and Theological Reflections by Women from the Third World'', Grace Eneme, [[w:Presbiterianesimo|presbiteriana]] e rappresentante della Federazione delle Chiese Protestanti del [[w:Cameroon|Cameroon]], scrive: "Cristo fu l'unico rabbino che non discriminò contro le donne del suo tempo."<ref>Grace Eneme, "Living Stones", in John S. Pobee & Bärbel von Wartenberg-Potter (curr.), ''New Eyes for Reading: Biblical and Theological Reflections by Women from the Third World'', WCC, 1986, pp. 28-32 (30).</ref> E nello stesso volume, Bette Ekeya, una cattolica [[w:Kenya|keniota]], asserisce: "Nel suo rapporto con le donne, egli [Gesù] scelse di ignorare i comportamenti tradizionali ebraici ed invece trattò le donne con compassione e accettazione totale."<ref>Bette Ekeya, "Woman, for How Long Not?", in Pobee & von Wartenberg-Potter (curr.), ''New Eyes for Reading, cit.'', pp. 59-67 (64).</ref> Frasi come "il giogo pesante della cultura ebraica" presuppongono che per le donne l'Ebraismo fosse oppressivo e repressivo e soppressivo. L'argomento segue i primi passi femministi delle accademie occidentali. Ma non segue, tuttavia, la Bibia stessa, in cui il Nuovo Testamento riporta numerosi diritti di cui le donne godevano nel primo secolo: la proprietà di case, posizioni di patronato, accesso ai propri fondi pecuniari, il diritto di frequentare le sinagoghe ed il Tempio, la libertà di viaggiare, e così via. Le donne non si unirono a Gesù perché l'"Ebraismo" le trattava male; né smisero di essere ebree — come non smise di esserlo Gesù — una volta che gli si unirono.<ref name="Levine2"/> Il testo evangelico più comunemente citato per dimostrare le vedute anomale di Gesù riguardo alle donne è il resoconto dell'emorroissa e la contestuale risurrezione della figlia di Giairo, che appare in tutti e tre i Vangeli Sinottici: [https://www.biblegateway.com/passage/?search=matteo+9%3A18-26&version=CEI;LND Matteo 9:18-26], [https://www.biblegateway.com/passage/?search=Marco+5%3A21-43&version=CEI;LND Marco 5:21-43], e [https://www.biblegateway.com/passage/?search=Luca+8%3A40-56&version=CEI;LND Luca 8:40-56]. La versione di Matteo inizia mentre Gesù sta insegnando; improvvisamente un "capo" (''archon''; Marco, fonte di Matteo, identifica specificamente l'uomo, chiamandolo "Giairo", un "capo della sinagoga") giunse e "gli si prostrò innanzi e gli disse: «Mia figlia è morta proprio ora; ma vieni, imponi la tua mano sopra di lei ed essa vivrà»." Matteo intensifica la situazione, dato che la versione di Marco riporta che la ragazza era solo malata. "E Gesú, alzatosi, lo seguí insieme ai suoi discepoli." Poi, interrompendo la storia della ragazza morta, Matteo racconta che "una donna, che soffriva d'emorragia da dodici anni, gli si accostò alle spalle e toccò il lembo del suo mantello" sperando di essere sanata. Gesù si gira, vede la donna, e dice: "Fatti animo, figliola, la tua fede ti ha guarita." Matteo conclude felicemente: "E in quell'istante la donna guarì." Riprendendo quindi la storia del padre disperato e della figlia morta, la narrazione continua descrivendo che "Gesù, arrivato poi nella casa del capo e veduti i flautisti e la gente in agitazione, disse: «Ritiratevi, perché la fanciulla non è morta, ma dorme». Quelli si misero a deriderlo. Ma dopo che fu cacciata via la gente egli entrò, le prese la mano e la fanciulla si alzò. E se ne sparse la fama in tutta quella regione." Il femminismo cristiano adora questa storia poiché, se interpretata selettivamente, supporta perfettamente l'argomentazione che Gesù rifiuta qualsiasi pratica religiosa che non consideri le donne uguali agli uomini. Il problema di questa supposizione è che si basa su un ragionamento storico errato, ed una cattiva storia non conduce ad una buona teologia. Sebbene nessuna versione della storia citi [[w:Levitico|Levitico]], o menzioni l'impurità, o esprima sorpresa riguardo ad una donna con emorragia in pubblico, o trovi strano che Gesù tocchi un cadavere, o raffiguri Gesù che abolisce una qualsiasi legge, gli studiosi neotestamentari importano tutto ciò e ancor di più.<ref name="AmyLev">Su questa problematica si veda [[w:Amy-Jill Levine|Amy-Jill Levine]], "Discharging Responsibility: Matthean Jesus, Biblica Law, and Hemorrhaging Woman", in ''Treasures New and Old: Recent Contributions to Matthean Studies'', Society of Biblical Literature Symposium Series, nr. 1, curata da David R. Bauer & Mark Allan Powell, Scholar Press, 1996, pp. 379-397; anche Amy-Jill Levine (cur.), ''A Feminist Companion to Matthew'', Feminist Companion to the New Testament and Early Christian Writings, 1, Sheffield Academic Press, 2001, pp. 70-87.</ref> Pertanto si legge del "coraggio della donna nello spezzare gli invalidanti tabù culturali impostile cosicché possa raggiungere Gesù direttamente ed essere completamente ripristinata ed integrata come persona con tutti i diritti nella propria società."<ref>Teresa Okure, "Feminist Interpretation in Africa", in Elisabeth Schüssler Fiorenza, ''Searching the Scriptures'', Vol. 1, Crossroads, 1993, p. 82. Si veda anche Elizabeth Amoah, "The Woman Who Decided to Break the Rules (Mc 5:25-29)", in Pobee & von Wartenberg-Potter (curr.), ''New Eyes for Reading, cit.'', p. 3.</ref> La conclusione inevitabile di tale lettura è il profitto pratico che ne ricavano oggi le donne nell'ambito della chiesa: "Continuare ad escludere le donne da certi ministeri cristiani sulla base di tabù ebraici fuori moda è nullificare e vanificare la liberazione che Gesù ha vinto per noi."<ref>Teresa Okure, "Women in the Bible", in Virginia Fabella & Mercy Amba Oduyoye (curr.), ''With Passion and Compassion: Third World Women Doing Theology'', Orbis Books, 1988, p. 55.</ref> Il fine, la liberazione delle donne oggi, comunque non giustifica i mezzi, il falso ritratto dell'Ebraismo. Il termine "tabù" è già carico di per se stesso di significati negativi; una frase come "invalidanti tabù culturali" lo è ancor di più. Entrambi non hanno ragion d'essere, sono ingiustificati. Non c'è ragione per cui l'emorroissa non debba stare in pubblico; non c'è ragione per cui essa non debba chiedere aiuto a Gesù. Nessuna folla si ritira disgustata davanti a lei gridando "Vai via, vattene, donna sanguinante!" Le autorità non la costringono a chiudersi in casa o a proclamare per stada "Impura, impura!" Ed infine, Gesù non abroga nessuna Legge riguardo a nessun "invalidante tabù culturale", poiché non c'è una Legge che proibisca alla donna di toccarlo o a Gesù di toccare lei.<ref name="AmyLev"/> In merito alle pratiche di purezza rituale, il gesuita [[w:John Meier|John Meier]] afferma correttamente: {{q|Le Leggi di purezza del Pentateuco (Lev 15:25-30)<ref>[https://www.biblegateway.com/passage/?search=Lev+15%3A25-30&version=CEI;LND Levitico 15:25-30].</ref> non affermano esplicitamente che una ''zaba'' [donna con perdite uterine o vaginali] comunichi impurità rituale semplicemente toccando qualcuno — o, ''a fortiori'', nel caso di Gesù, il mantello di qualcuno. A meno di supporre che i contadini galilei comuni conoscessero e osservassero le regole più rigorose degli Esseni o anticipassero la ''halakhah'' del Rabbini successivi, non c'è motivo di pensare che la donna o Gesù pensassero che un'impurità venisse trasmessa dal di lei tocco dell'indumento di Gesù.|J. Meier, "The Historical Jesus and Purity"<ref name="Meier">John Meier, "The Historical Jesus and Purity", Catholic Biblical Association of America, St. John, agosto 2005, p. 19.</ref>}} Notando il silenzio di Gesù riguardo all'impurità da cadavere, da mestruo e da eiaculazione, Meier conclude che "Gesù semplicemente non se ne importava nulla di questioni riguardanti impurezza rituale che ossessionava l'interesse di molti e pii ebrei del suo tempo."<ref name="Meier"/> Il punto può essere fatto in maniera più forte, poiché come diceva quel furbacchione di Donald Rumsfeld "La mancanza di prove non è una prova della mancanza"<ref>[[w:Donald Rumsfeld|Donald Rumsfeld]], ex Segretario della Difesa americana sotto la presidenza di Gerald R. Ford prima e George W. Bush dopo, terminato il suo servizio al governo nel 2006, "tradito da una guerra in Iraq che era sempre più difficile chiamare vittoria e dallo scandalo delle torture inflitte da soldati Usa a prigionieri di guerra iraqeni", rispose alla giornalista, che durante una conferenza stampa gli chiese perché attaccare l’Iraq pur non avendo nessuna prova dell’esistenza di armi di distruzione di massa in mano al dittatore: “La mancanza di prove non è una prova della mancanza di armi”. Cfr. [http://www.cinefarm.it/the-unknown-known/ "Le verità di Donald Rumsfeld"], su ''Redazione CineFarm'', 20 gennaio 2014.<small>URL consultato 5 luglio 2015</small></ref> o, diciamo noi, una mancanza di interesse. L'impostazione storica oggettiva dovrebbe essere che Gesù non era né più ''né meno'' interessato alla purezza rituale di quanto non lo fosse la maggioranza dei suoi compatrioti ebrei e che praticò insieme ai suoi seguaci quello che praticavano gli altri ebrei. Il suo cenare insieme a gabellieri e peccatori (come anche con farisei) non trasgrediva necessariamente nessuna particolare regola di purezza. Le Leggi della purezza non vengono citate in questo passo neotestamentario dell'emorroissa e della ragazza morta, perché non era necessario citarle; non sono pertinenti alla storia. Similmente, non vengono citate in connessione con la sepoltura delle salme di Giovanni il Battista e di Gesù stesso.<ref name="AmyLev"/> Tali letture che parlano di Gesù che trasgredisce le Leggi della purezza si basano su un'incomprensione e quindi un travisamento delle pratiche ebraiche. Gli interpreti non descrivono queste pratiche come ''[[w:halakhot|halakhot]]'', o ''[[w:mitzvot|mitzvot]]'', o finanche come comandamenti, ma col termine negativo "tabù". In questa classificazione, la tradizione ebraica è sempre considerata retrograda, e Gesù o la chiesa ne liberano il popolo. Il punto è l'opposto del multiculturalismo: invece di celebrare la differenza culturale, i teologi prima fraintendono le pratiche culturali ebraiche e poi le condannano.<ref name="Multi"/> *'''Esempi<nowiki>:</nowiki>''' Musimbi Kanyoro, membro della [[w:Luteranesimo|Chiesa Luterana Evangelica]], è una [[w:Kenya|keniota]] che vive a Ginevra, dove è Segretario Generale del ''[http://www.worldywca.org/ World YWCA]''. Nel suo libro intitolato ''Turn to God: Rejoice in Hope'', afferma che Gesù "spezzò i tabù che emarginavano la gente, specialmente tutti gli impuri, i peccatori, le donne ed i bambini."<ref>Musimbi Kanyoro, ''Turn to God: Rejoice in Hope'', Ginevra: WCC, 1996, p. 13.</ref> Ma non elenca tali tabù, anche perché non potrebbe, dato che non esistono. Gesù guarisce i lebbrosi, ma il farlo non trasgredisce nessuna Legge. Per esempio, subito dopo il [[w:Discorso della Montagna|Discorso della Montagna]], Matteo riporta che un lebbroso venne da Gesù. Già qui la scena contesta l'idea convenzionale che ai lebbrosi era vietato stare in pubblico o erano collocati "fuori dell'accampamento " ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=numeri+5%3A1-4&version=CEI;LND Numeri 5:1-4]) nel primo secolo. Il lebbroso si inginocchia davanti a Gesù e dice: "Signore, se vuoi, tu puoi sanarmi." Gesù stende la mano e lo tocca, e dice: "Sí, io lo voglio, sii sanato." Non c'è Legge che gli proibisca di toccare un lebbroso. Allora Gesù istruisce l'uomo dicendogli: "Và a mostrarti al sacerdote e presenta l'offerta prescritta da Mosè, e ciò serva come testimonianza per loro." ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=matteo+8%3A1-4&version=CEI;LND Mt 8:1-4]; per la presentazione al sacerdote, cfr. [https://www.biblegateway.com/passage/?search=levitico+14&version=CEI;LND Levitico 14]). Non ci sono "tabù" che "emarginino" il peccatore; i peccatori (coloro che deliberatamente ignorano la ''Halakhah'') ed i "giusti" (coloro che rimangono nell'ambito dell'alleanza) appaiono sia nel Tempio che nella sinagoga, sia nel villaggio che nella città. Le "donne" non sono né più né meno "marginali" nel movimento di Gesù di quanto non lo siano nella società in generale. Quanto ai bambini, i Vangeli mostrano continuamente quanto i genitori ebrei si curino dei propri figli. Già menzionata è stata la storia marciana di Giairo, il "capo della sinagoga" ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=marco+5%3A35&version=CEI;LND 5:35]) che implora Gsù di guarire la sua figlia dodicenne. Un padre parimenti disperato, che aveva già chiesto aiuto ai discepoli per guarire suo figlio, prega Gesù: "Credo, aiutami nella mia incredulità" ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=marco+9%3A24&version=CEI;LND Marco 9:24]). Gesù sgrida lo spirito immondo che affligge il bambino: "Spirito muto e sordo, io te l'ordino, esci da lui e non vi rientrare più!" ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=Marco%209&version=CEI%3BLND Marco 9:24]). Questo non è quindi un sistema in cui i "tabù" tengono "emarginati" i bambini. Kanyoro inoltre non cita storie di bambini nel movimento di Gesù; non può, perché non ce ne sono.<ref name="AmyJLevi">Amy-Jill Levine, ''The Misunderstood Jew, cit.'', 2006, pp. 172-177.</ref> Come Kanyoro, Deborah Malacky Belonick della Chiesa Ortodossa d'America, scrive nel suo saggio del 1999 pubblicato su ''Orthodox Women Speak'' che "Gesù infranse molte proibizioni rabbiniche... Ci sono molti altri esempi in cui Gesù respinse tabù rabbinici e ritornò alla tradizione mosaica autentica. Toccò cadaveri..."<ref name="Belo">Deborah Malacky Belonick, "Love and Transformation: Women Who Met Jesus", in K.K. Fitzgerald (cur.), ''Orthodox Women Speak'', WCC, 1999, pp. 56-68 (61).</ref> Belonick continua: "L'esempio di Gesù elevò la donna al suo giusto posto nella creazione. La donna recuperò la sua condizione coeguale all'uomo riguardo alla sua unione e relazione col Creatore... Il marito non poteva più emettere un decreto di divorzio per irritazioni minori o per la propria insoddisfazione della moglie (Mt 19:9)." E conclude: "Mediante le azioni di Gesù, le donne furono emancipate dalla rigidità rabbinica."<ref name="Belo"/> Nello stesso volume, Dimitra Koukoura, della Chiesa di Grecia, afferma: {{q|L'opinione insensibile sulle donne e la loro posizione, che prevaleva nel mondo greco-romano, fu rinforzata dalla maledizione [ingl. ''curse''] della legge mosaica, in cui il peccato, il male e le donne acquisirono le stesse connotazioni negative, rendendo impossibile alle donne di ottenere un ruolo creativo nella vita sociale. La posizione delle donne venne determinata con riferimento all'uomo, che la dominava, l'opprimeva, la usava e l'accettava o rifiutava a seconda del suo ciclo mestruale... Nel Nuovo Testamento vediamo tutti i gruppi emarginati e stigmatizzati della società trovare posto vicino a Gesù: prostitute, gabellieri, gentili, bambini, i posseduti dai demoni, i lebbrosi, i banditi. Per la prima volta, le donne trovano il loro posto.|D. Koukoura, "Women in the Early Christian Church"<ref>Dimitra Koukoura, "Women in the Early Christian Church", in K.K. Fitzgerald (cur.), ''Orthodox Women Speak'', WCC, 1999, pp. 69-74 (70).</ref>}} Queste parole dovrebbero suonare familiari: inventano un Ebraismo cattivo, non forniscono un supporto alle loro asserzioni, e poi spiegano come Gesù abrogasse tale sistema cattivo. Distinguendo tra una "autentica tradizione mosaica" e la sua successiva interpretazione, Belonick riassume il vecchio argomento che "il tardo Ebraismo" — cioè l'Ebraismo del Secondo Tempio (allora c'è da chiedersi come classificare l'Ebraismo contemporaneo, se l'Ebraismo del terzo secolo [[w:e.v.|p.e.v.]] è "tardo"!) — è una versione fossilizzata della verità che Gesù viene a rivelare.<ref name="Belo"/> Non c'è legge che proibisca a Gesù di toccare un cadavere; al contrario, il [[w:Libro di Tobia|Libro di Tobia]], che fa parte del canone cristiano-ortodosso orientale, loda Tobia proprio perché seppellisce cadaveri. Belonick non indica mai come Gesù "reintegri" le donne, perché non è in grado di esporre come le donne ''in quanto donne'' abbiano bisogno di tale reintegrazione. In merito al divorzio, Gesù afferma (nella più rigida versione marciana, [https://www.biblegateway.com/passage/?search=marco+10%3A11-12&version=CEI;LND Mc 10:11-12]): "Chiunque ripudia la propria moglie e ne sposa un'altra, commette adulterio contro di lei. Similmente, se la moglie lascia il proprio marito e ne sposa un altro, commette adulterio." In primo luogo, nulla viene detto sulla "elevazione delle donne". In secondo, il Gesù marciano proibisce alle donne di divorziare i propri mariti, ma Belonick non dice niente degli uomini elevati al loro "giusto posto". In terzo luogo, omette di far riferimento alla ''[[w:ketubah|ketubah]]'', il contratto di matrimonio della donna. In quarto luogo, manca di notare che l'indulgente legge del divorzio è opinione di un solo rabbino. Infine, il Vangelo nulla dice della pratiche di divorzio dell'epoca, sia in contesto ebraico che in quello gentile. Belonick prende queste informazioni sulle pratiche di divorzio ebraiche da un qualche altro studio della Bibbia cristiana e le ripete. E così il quadro negativo dell'Ebraismo continua.<ref name="AmyJLevi"/><ref name="Belo"/> Quanto alla Legge mosaica in cui "in cui il peccato, il male e le donne acquisirono le stesse connotazioni negative", di nuovo nessuna "Legge" o commentario vengono citati. Gli stessi punti possono essere applicati al Nuovo Testamento. [https://www.biblegateway.com/passage/?search=1+timoteo+2%3A11-15&version=CEI;LND 1 Timoteo 2:11-15] collega esplicitamente il male, le donne ed il peccato: "La donna impari in silenzio, con tutta sottomissione. Non concedo a nessuna donna di insegnare, né di dettare legge all'uomo; piuttosto se ne stia in atteggiamento tranquillo. Perché prima è stato formato Adamo e poi Eva; e non fu Adamo ad essere ingannato, ma fu la donna che, ingannata, si rese colpevole di trasgressione. Essa potrà essere salvata partorendo figli, a condizione di perseverare nella fede, nella carità e nella santificazione, con modestia." Il Nuovo Testamento offre anche numerose affermazioni che loda i contributi delle donne alla chiesa. Generalizzare usando materiale selettivo dell'Antico Testamento e poi mettere Gesù in contrasto con tale generalizzazione è apologia cattiva, e non certo ricerca seria.<ref name="AmyJLevi"/> Per concludere, la Legge della purezza familiare, tuttora osservata da alcuni ebrei, non parla di uomini che "rifiutano" donne con mestruazioni. È piuttosto la donna che è responsabile del determinare quando è disponibile sessualmente al proprio marito. Non è tanto il marito che la "rifiuta", quanto la moglie stessa che "rifiuta" il marito. Correntemente, ebrei ultraortodossi non toccano donne che non siano connesse/imparentate con loro, ma ciò non è indicativo del fatto che le trovino sporche o che abbiano vedute misogine. Anche le loro mogli, sorelle e figlie non toccano altri uomini che non siano connessi/imparentati con loro, tuttavia nessuno sembra pensare che lo facciano per purezza e perché sono femministe radicali che odiano gli uomini.<ref name="AmyJLevi"/><ref name="Multi"/><ref name="Boys"/> =="I Rabbini"== Il secondo tipo di lettura antiebraica coincide con il primo. In questa manifestazione, qualsiasi cosa nel Nuovo Testamento che lo scrittore trovi problematica viene spiegata come un residuo della tradizione "rabbinica" (e, nuovamente, non vengono citate né fonti né date, né discusso se le usanze siano prescrittive o descrittive) o come una concessione ad esigenze ebraiche. Nei casi in cui i lettori potrebbero incontrare un problema, come per esempio le restrizioni di Paolo sui ruoli della donna (per es. [https://www.biblegateway.com/passage/?search=1+corinzi+14%3A33-36&version=CEI;LND 1 Cor 14:33-36]), ci si inventa un cattivo Ebraismo per far apparire progressivo Paolo.<ref name="AmyJLevi178">Amy-Jill Levine, ''The Misunderstood Jew, cit.'', 2006, pp. 178-179.</ref><ref name="Post">Amy-Jill Levine, Kwok Pui-Lan, Musimbi Kanyoro, Adele Reinhartz, Hisako Kinukawa, Elaine Wainwright, "Roundtable Discussion: Anti-Judaism and Postcolonial Biblical Interpretation", in ''Journal of Feminist Studies in Religion'' 20, 1, 2004, pp. 91-132; Peter von der Osten-Sacken, "On Dealings with Scripture", in ''Christian-Jewish Dialogue. Theological Foundations'', Fortress Press, 1986, pp. 143-157; Elizabeth Alexander, "The Orality of Rabbinic Writings", in Charlotte Fonrobert & Martin Jaffee (curr.), ''The Cambridge Companion to the Talmud and Rabbinic Literature'', Cambridge University Press, 2007, pp. 38-57; William Horbury, ''Jews and Christians in Contact and Controversy'', T &T Clark, 2006, pp. 25-36, 200-225.</ref> Per esempio, S. Wesley Ariarajah, un ministro metodista di Sri Lanka già vicesegretario del WCC, afferma nel suo volume ''Did I Betray the Gospel? The Letters of Paul and the Place of Women'' (1996) che le vedute sessiste di Paolo sono prodotte dalla sua formazione "rabbinica". Il termine è anacronistico: Paolo non era membro di una scuola rabbinica, ed i documenti rabbinici, come abbiamo già visto, risalgono al periodo dopo Paolo. Secondo Ariarajah, Paolo "sosteneva ammonizioni e proibizioni... per soddisfare i cristiani ebrei che altrimenti avrebbero abbandonato il movimento."<ref name="Aria">S. Wesley Ariarajah, ''Did I Betray the Gospel? The Letters of Paul and the Place of Women'', WCC, 1996, p.21.</ref> Dato che Paolo sta scrivendo ai gentili, ciò sarebbe perlomeno una preoccupazione strana. Quanto alle specifiche "ammonizioni e proibizioni" (negative) riguardo alle donne, Ariarajah non ne cita neanche una.<ref name="Post"/> Nirmala Vasanthakumar, direttrice del programma per le donne del ''National Council of Churches'' dell'India,<ref>Si veda il relativo [http://www.nccindia.in/ sito ufficiale qui].</ref> fornisce un altro esempio di questo approccio. Nel suo articolo del 1997 intitolato "Rereading the Scripture: A Hermeneutical Approach", scrive: "Le donne non avevano un ruolo positivo da giocare nell'Ebraismo dei tempi di Paolo... Paolo sostiene un tale ruolo positivo per le donne contro il contesto dell'Ebraismo, dove il ruolo delle donne era passivo."<ref>Nirmala Vasanthakumar, "Rereading the Scripture: A Hermeneutical Approach", in Musimbi Kanyoro (cur.), ''In Search of a Roundtable: Gender, Theology and Church Leadership'', WCC, 1997, p. 46. Nello stesso volume, Datuk Thu En-Yu, vescovo luterano della ''Basel Christian Church of Malaysia'', Kota Kinabalu, Sabah, Malaysia, insiste che coloro che nella chiesa negano l'ordinazione delle donne "non avevano né una solida base biblica/teologica né un forte contesto culturale asiatico. Le loro asserzioni si concentravano su una certa interpretazione della tradizione patriarcale ebraica, e su una visione teologica non olistica che ignorava il sacerdozio di tutti i credenti" (p. 140).</ref> Ironicamente, nello stesso volume, la teologa brasiliana Wanda Deifelt nel suo saggio "Power, Authority and the Bible", scrive: "Esistono prove crescenti che nell'ambito dell'Ebraismo e del Cristianesimo le donne non fossero escluse uniformemente dagli studi religiosi e relative pratiche."<ref>Wanda Deifelt "Power, Authority and the Bible", in Kanyoro (cur.), ''In Search of a Roundtable, cit.'', pp. 48-56 (52).</ref> Sempre nello stesso volume, Elisabeth Schüssler Fiorenza, cattolica tedesca che insegna alla [[w:Harvard|Harvard]] Divinity School,<ref>Cfr. [http://www.hds.harvard.edu/ Harvard Divinity School], sito ufficiale; anche [http://cswr.hds.harvard.edu Center for the Study of World Religions].</ref> commenta che prendere fuori contesto materiale paolino selettivo con scopi apologetici "spesso giustifica la tradizione cristiana a scapito di quella ebraica, creando comportamenti ed interpretazioni antiebraici, sebbene il suo intento apologetico sia di riaffermare la Bibbia come supporto positivo per l'emancipazione di donne e uomini."<ref>Elisabeth Schüssler Fiorenza, "Reading the Bible as Equals", in Kanyoro (cur.), ''In Search of a Roundtable, cit.'', pp. 57-70 (58).</ref> In questo volume la mano destra degli stereotipi dannosi apparentemente non sapeva ciò che la mano sinistra delle letture beninformate storicamente aveva da contribuire! <ref name="Post"/><ref name="AmyJLevi178"/> Bärbel von Wartenberg-Potter, vescovo della Chiesa Evangelica (Luterana) Northelbian, in Germania, e direttrice del Women's Department del WCC, offre una variante su questi testi paolini. Nel suo ''We Will Not Hang Our Harps on the Willows: Engagement and Spirituality'', afferma che "quando Paolo abolì la circoncisione come rito di iniziazione nella comunità religiosa ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=galati+5%3A1-6&version=CEI;LND Gal. 5:1-6]), fece due cose: prima di tutto aprì la nuova fede a gentili, donne e uomini, in quanto egli andò oltre la ristretta interpretazione etnica e razzista dell'elezione... In secondo luogo — e per questo abbiamo bisogno di un'esegesi femminista — abolì un rito che venerava la fertilità maschile."<ref>Bärbel von Wartenberg-Potter, ''We Will Not Hang Our Harps on the Willows: Engagement and Spirituality'', trad. Fred Kaan, Risk Book Series 34, WCC Publications, 1987, pp. 55-56.</ref> Le letture di von Wartenberg-Potter sono problematiche in due rispetti. Da una parte, non nota che il battesimo, simbolo di rinascita, può essere interpretato quale sostituzione della nascita da madre biologica con una nascita nella chiesa. Cioè, anche il battesimo può essere simbolicamente un problema tanto quanto la circoncisione, quando si tratta di questioni di [[w:Sesso (biologia)|genere]]. Manca inoltre di citare che le donne ebree si ritenevano totalmente parte della comunità dell'alleanza. Dall'altra parte, von Wartenberg-Potter introduce categorie che sono imprecise e, date le problematiche post olocausto, particolarmente inquietanti. Per l'autrice, la vecchia "fede" (in contrasto con la "nuova fede" di Paolo) cioè l'Ebraismo, ha una "ristretta interpretazione etnica e razzista dell'elezione". L'Ebraismo, allora e adesso, ben accoglieva i convertiti, da Nicolaus il proselita alla casa reale di Adiabene<ref>Cfr. [http://jewishencyclopedia.com/articles/801-adiabene "Adiabene"], su ''Jewish Encyclopedia''.</ref> alle numerose donne pagane la cui conversione è narrata da Flavio Giuseppe e da iscrizioni archeologiche. Introdurre categorie di "razza" nell'Ebraismo — allora ed ora un movimento — è improprio. Infine, quanto alla "ristretta interpretazione di elezione", von Wartenberg-Potter trascura di citare una pari ristrettezza interpretativa di alcuni testi neotestamentari e della successiva storia cristiana in cui la fede in Gesù era il requisito di salvezza.<ref name="AmyJLevi178"/> ==Selettività multiculturale== Una mossa di pari importo piazza Gesù quale rappresentante di qualsiasi "cultura" che si ritrovi emarginata. Nel suo articolo "Reading the Bible as Hispanic Americans" nella popolare rivista ''New Interpreter's Bible'' pubblicata dalla stampa metodista (United Methodist press), Fernando F. Segovia descrive la teologia ''mestizaje'' del sacerdote cattolico e teologo Virgilio Elizondo. Le sue letture liberazioniste, che hanno avuto un impatto enorme sul pensiero religioso ispanico, sottolineano l'identità galilea di Gesù contrassegnata da una miscela di razze e culture. Segovia poi riassume la conclusione inevitabile: "Questo luogo di meticciato [''mestizaje''] viene rifiutato da gentili ed ebrei come impuro e inferiore, coi gelilei chiaro esempio di un popolo emarginato ed oppresso."<ref>Fernando F. Segovia, "Reading the Bible as Hispanic Americans", in Leander Keck ''et al.'' (curr.), ''The New Interpreter's Bible'', Vol. I, Abingdon, 1994, pp. 167-173 (169).</ref> Questa lettura distingue "ebrei" da "galilei" e pertanto crea un falso paragone tra un'identificazione regionale (i galilei) ed una con un significato religioso (gli ebrei). Separa Gesù dall'Ebraismo, mentre rappresenta l'"Ebraismo" come un programma ideato per creare emarginazione ed oppressione. È inoltre storicamente errato, poiché ignora l'evidenza archeologica che rivela la Galilea non come un'area "mista" ma una totalmente ebrea, come dimostrato da molti fattori, dalla presenza dei bagni rituali all'assenza di ossa suine.<ref>Si veda Mark A. Chancey, ''The Myth of a Gentile Galilee'', Society for New Testament Studies Monograph Series 118, Cambridge University Press, 2002.</ref> Teologicamente e pastoralmente, l'identificazione cristiana di Gesù con chiunque si ritrovi emarginato, oppresso, o altrimenti deprivato di diritti e dignità, è opportuno, perfino necessario. Tuttavia quando questa identificazione si trasforma in antiebraismo, dove il sistema oppressivo o l'oppressore diventano "gli ebrei", allora il processo è contaminato. Nel momento che "Ebraismo" diventa un [[w:tropo (retorica)|tropo]] per ciò che emargina e opprime, la lettura liberazionista si sfoga di conseguenza col resto del Nuovo Testamento. Chan-Hie Kim, nel suo "Reading the Cornelius Story from an Asian-Immigrant Perspective",<ref name="Kim">Chan-Hie Kim, "Reading the Cornelius Story from an Asian-Immigrant Perspective", in Fernando F. Segovia & Mary Ann Tolbert (curr.), ''Reading from this Place'', Vol. I, ''Social Location and Biblical Interpretation in the United States'', Fortress, 1995, pp. 165-174 (172-173). Questo saggio e vari altri citati in questo capitolo vengono citati e commentati anche in Amy-Jill Levine, "Lilies of the Field and Wandering Jews: Biblical Scholarship, Women's Roles, and Social Location", in Ingrid-Rosa Kitzberger (cur.), ''Transformative Encounters: Jesus and Women Revisited'', Brill, 2000, pp. 329-352; Amy-Jill Levine, Kwok Pui-Lan, Musimbi Kanyoro, Adele Reinhartz, Hisako Kinukawa, Elaine Wainwright, "Roundtable Discussion: Anti-Judaism and Postcolonial Biblical Interpretation", in ''Journal of Feminist Studies in Religion'' 20, 1, 2004, pp. 91-132.</ref> che è apparso su una pubblicazione della Fortress Press, scrive: "La maggior parte delle chiese protestanti USA non sembrano accorgersi che questi [nuovi immigranti] sono i cristiani «gentili» che non conoscono o non vogliono accettare le leggi e pratiche «ebraiche»." L'articolo supporta il "riconoscimento della molteplicità delle nostre culture" da parte di Pietro e nostra, ma nella frase successiva afferma che "le regole ebraiche sul puro e l'impuro non sono valide, invero esse contraddicono la natura di Dio quale Creatore di tutti gli esseri viventi." Commentando su come le chiese USA cerchino di acculturare piuttosto che inculturare gli ''émigrés'' asiatici, Kim classifica il sistema "ebraico" come negativo. In tale configurazione, gli ebrei ironicamente rappresentano il modello culturale del "[[w:Melting pot|melting pot (crogiolo)]]" americano, che cerca di trasformare tutti in ebrei, mentre il (bravo) Cristianesimo è invece un modello di "salad bowl" (insalatiera) che riconosce il valore di mode culturali distinte.<ref name="Kim"/> Nel celebrare la propria identità e cultura distinte, Kim ed altri negano il valore dell'identità ebraica. Insistendo sull'inculturazione — celebrando le rispettive pratiche del Cristianesimo africano, asiatico, ispanico o ortodosso orientale — Kim ed i suoi colleghi teologi rifiutano di assegnare pari valore alle pratiche che contraddistinguono l'Ebraismo: le sue tradizioni riguardo alle regole alimentari, all'osservanza dello Shabbat, al rispetto della Torah, e alle leggi di purezza familiare. Questo è un tropo comune degli studi biblici orientati verso il multiculturalismo.<ref name="Kim"/> ==Il Dio dell'Ebraismo, ancora== Di questi vari tipi di modelli antiebraici, il peggiore è l'asserzione che Gesù introduce una divinità nuova e diversa da quella rivelata dalla Torah ed adorata nella sinagoga. Tale è la versione teologico-leberazionale di quella vecchia fandonia "Dio dell'Ira" veterotestamentario contro "Dio dell'Amore" neotestamentario. Il falso dio diventa ora il "dio" (in minuscolo) dell'Ebraismo farisaico o il dio della tradizione ebraica.<ref name="Mini">Per questa sezione si vedano specialmente Roger Brooks, John J. Collins (curr.), ''Hebrew Bible or Old Testament? Studying the Bible in Judaism and Christianity'', University of Notre Dame Press, 1990, pp. 1-39; Heribert Smolinsky, "The Bible and its Exegesis in the Controversies about Reform and Reformation", in Henning Graf Reventlow & Benjamin Uffenheimer (curr.), ''Creative Biblical Exegesis'', ''JSOT'' Supplement 59, 1988, pp. 115-130; Hans Huebner, "New Testament Interpretation of the Old Testament", in Magne Saebo (cur.), ''Hebrew Bible/Old Testament'' I.1, Vandenhoeck & Ruprecht, 1996; William Horbury, ''Jews and Christians in Contact and Controversy'', T & T Clark, 2006, pp. 25-36, 200-225; Peter Richardson, "The beginnings of Christian anti-Judaism, 70-c. 235", in Steven T. Katz (cur.), ''The Cambridge History of Judaism 4: The Late Roman-Rabbinic Period'', Cambridge University Press, 2006, pp. 244-258; Anders Gerdmar, ''Roots of Theological Anti-Semitism'', Brill, 2009, pp. 29-38.</ref> Kwok Pui-lan, un anglicano di Hong Kong che ora insegna alla Divinity School [[w:Chiesa episcopale|episcopale]] a Cambridge, nel [[w:Massachusetts|Massachusetts]], identifica il "Dio che pianse sulla croce" e colui che "soffrì sotto la tradizione opprimente ebraica".<ref>Kwok Pui-lan, "God weeps with Our Pain", in Pobee & von Wartenberg-Potter (curr.), ''New Eyes for Reading, cit.'', pp. 90-95 (92).</ref> La religiosa Louise Kumandjek Tappa, della ''Union des églises baptistes du Cameroun'', evidenzia le implicazioni di questa distinzione teologica: {{q|Gesù morì quale risultato dello scontro tra il suo Dio [''D'' maiuscola] ed il dio (''d'' minuscola] dell'Ebraismo farisaico. L'Ebraismo aveva ingabbiato Dio nelle proprie leggi e tradizioni ed i suoi ministri non potevano accettare un concetto di Dio che andasse oltre ai loro propri limiti... La crocifissione di Gesù segnò un trionfo temporale del dio patriarcale dell'Ebraismo. La sua resurrezione tuttavia provò che il suo Dio è il vero Dio. Ma purtroppo il Cristianesimo è ritornato al dio patriarcale dell'Ebraismo con sempre più zelo. Il dio della chiesa istituzionale ora detiene maggior potere perché il "clan" è diventato più potente. Il dio del clan santifica qualsiasi cosa, incluso il militarismo, la guerra. il sessismo, il segregazionismo, fintanto che serve gli interessi del clan.|Louise Kumandjek Tappa, "God in Man's Image"<ref>Louise Kumandjek Tappa, "God in Man's Image", in Pobee & von Wartenberg-Potter (curr.), ''New Eyes for Reading, cit.'', pp. 101-106 (102).</ref>}} In un volume della Orbis Books del 1990, ritroviamo il sacerdote cattolico messicano Virgilio Elizondo che questa volta parla dei vasi per "i riti ebraici di purificazione" citati nel racconto giovanneo delle nozze a Cana ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=giovanni+2%3A1-11&version=CEI;LND Gv 2:1-11]): "Da quel tempo in poi, la religione non si sarebbe più basata sulla legge e le costanti abluzioni (segno della loro inutilità) o sull'osservanza dei precetti adempiti per timore di punizioni e sensi di colpa. La presenza di Gesù è l'epifania di questo Dio nuovo e differente — non un Dio della paura e della punizione, distante da noi e dilettato dai sacrifici."<ref>Virgilio Elizondo, ''Galilean Journey: The Mexican-American Promise'', Orbis Books, 1990, p. 57.</ref> Utilizzando un po' di tutto — Leggi ebraiche cattive; un sistema di purezza oppressivo; una cultura ebraica razzista e sessista; immagini differenti della divinità; la responsabilità ebrea di aver ucciso Gesù perché era simpatico — John Bluck, ministro anglicano della Nuova Zelanda e direttore delle comunicazioni del WCC, nel suo ''The Giveaway God: Ecumenical Studies on Divine Generosity'', scrive che {{q|...la visione del mondo tenuta da Gesù... rifiutava di dividere la gente per sesso o razza o religione; [era] una visione che non creava "diversi". Era motivata dalla generosità, perdono e spazio per ricominciare daccapo in caso di disastro. Valorizzava l'amore sopra ogni cosa, e la giustizia, che è amore diffuso equamente. Nella Palestina del primo secolo, questa visione venne tradotta in un ministero di ospitalità e guarigione ed insegnamento che provocò la crocefissione di Gesù, tanto era il pericolo che egli poneva... Forse [Gesù] desiderava deliberatamente dimostrare che Dio era molto differente dalla versione ufficiale promossa dalla cultura e dalla religione del tempo. Poiché Dio era stato costretto e relegato ad un sistema di purezza rituale e onore culturale e ruoli sociali che dividevano il mondo tra privilegiati ed emarginati, tra puri e contaminati, tra onorati e svergognati.|John Bluck, ''The Giveaway God: Ecumenical Studies on Divine Generosity'', 2001}} Conclude dicendo (in una discussione sulla questione dei Sadducei e la resurrezione): "È uno scontro di sistemi e valori: l'antica legge di Mosè riservata ad alcuni contro la nuova legge della grazia e dell'amore aperta a tutti."<ref>John Bluck, ''The Giveaway God: Ecumenical Studies on Divine Generosity'', Risk Book Series 93, WCC Publications, 2001, pp. 15, 36, 20.</ref> Bisogna ribadire che la teologia della liberazione, il World Council of Churches (WCC), la varie chiese cristiane che sponsorizzano le suddette pubblicazioni, sono tutte, nel loro complesso, spledide istituzioni, degne di lode che non intendono promuovere vedute antiebraiche. Al contrario, sono formalmente opposte a questo tipo di pregiudizio. La vasta maggioranza delle loro opere non solo sono prive di bigottismo ma si sforzano vivamente di prevenirlo. Pertanto, ciò che viene citato ''supra'' è materiale selettivo — ma basta una riga a creare o rinforzare il pregiudizio; anche una sola riga è di troppo.<ref name="Mini"/> ==Il Gesù palestinese== Film e televisione ci ossessionano con notizie e documentari sul [[w:Terrorismo islamista|terrorismo arabo o mussulmano]], consolidando il bigottismo antiarabo e antimussulmano già ad alti livelli dopo gli episodi terroristici che dall'11 settembre 2001 in poi hanno afflitto il mondo col progredire dello [[w:Stato Islamico|Stato Islamico]], promuovendo messaggi che necessariamente influenzano le vedute politiche occidentali. Parimenti, il messaggio che l'Ebraismo è una tradizione monolitica, piena di tabù, xenofobica, sessista, vendicativa, necessariamente influenza come uno considera lo "stato ebraico" di [[w:Israele|Israele]]. Quando forme palestinesi di teologia della liberazione si appropriano di Gesù per fini politici, i messaggi trasmessi riguardo al Medioriente alle chiese di quella zona geografica e all'estero diventano ancor più complessi. Qualsiasi scritto che separi Gesù ed i suoi primi seguaci dall'identità ebraica, che associ questi protocristiani con la popolazione palestinese, e riservi l'etichetta "ebreo" a coloro che crocefissero Gesù e perseguitarono la chiesa, non solo è insostenibile storicamente ma anche ripugnante teologicamente.<ref name="Pale1">Anders Gerdmar, ''Roots of Theological Anti-Semitism'', Brill, 2009, pp. 29-38; Edward Robinson, ''Biblical Researches in Palestine, Mount Sinai and Arabia Petraea'', Vol. 1, John Murray, 1846, xii-xiii, pp. 1-2, 46-48, 74-86, 326, 349-352, 371-379; Michael C. Legaspi, ''The Death of Scripture and the Rise of Biblical Studies'', Oxford University Press, 2010, pp. 3-10, 155-169; Peter von der Osten-Sacken, "On Dealings with Scripture", in ''Christian-Jewish Dialogue. Theological Foundations'', Fortress Press, 1986, pp. 143-157; Amy-Jill Levine, "Matthew, Mark, and Luke: Good News or Bad?" in Paula Fredriksen & Adele Reinhartz (curr.), ''Jesus, Judaism, and Christian Anti-Judaism. Reading the New Testament after the Holocaust'', Westminster John Knox Press, 2002, pp. 77-98.</ref> Alcuni commenti estratti da un saggio di Naim Ateek,<ref>Cfr. en:wiki "[[:en:w:Naim Ateek|Naim Ateek]]".</ref> sacerdote anglicano e fondatore del "Sabeel Ecumenical Liberation Theology Center" a Gerusalemme, sono sintomatici di questa retorica.<ref name="Naim">Molti di questi esempi provengono da una relazione di Michael C. Kotzin, "The Continuing Challenge of Anti-Semistism", presentata all'International Council of Christians and Jews, 26 luglio 2005. Citazioni da Amy-Jill Levine, ''The Misunderstood Jew, cit.'', 2006, pp. 183-185.</ref> A [[w:Notre Dame (Indiana)|Notre Dame]] nel 2001, Ateek fece un discorso su "The Zionist Ideology of Domination Versus the Reign of God", identificando "Gesù Cristo, che vive nella nostra terra come un palestinese sotto occupazione", e dichiarò che "Israele ha posto una pietra più grossa, un grande masso che ha metaforicamente rinchiuso i palestinesi in una tomba. È simile alla pietra posta all'entrata della tomba di Gesù." In quello stesso anno, nel suo messaggio pasquale, Ateek proclamò: "In questo periodo di Quaresima, a molti di noi sembra che Gesù stia nuovamente in croce, con migliaia di palestinesi crocefissi intorno a Lui... Il sistema di crocifissione israeliano opera quotidianamente." Ad una funzione religiosa a Gerusalemme nell'aprile 2002, affermò: "I palestinesi sono stati condannati da Israele come nazione, condannati alla distruzione. Le accuse del popolo al potere sono sorprendentemente simili nel corso della storia alle accuse fatte contro Gesù in questa città — terroristi, malfattori, o ribelli e sovversivi. I palestinesi stanno venendo crocefissi oggi per aver rifiutato di sottomettersi alle richieste di più vaste concessioni di territorio da parte di Israele."<ref name="Naim"/> La retorica è esagerata. Gesù non raccomandò ai propri seguaci di far saltare in aria i romani (e Ateek non sta raccomandando ai suoi seguaci di far saltare in aria gli ebrei ma, mettendo tutti i palestinesi insieme in un'unica categoria, rischia di dare questa impressione); i palestinesi non sono stati condannati alla distruzione. Ma Ateek non viene messo a tacere, anzi, continua a tenere conferenze internazionali presso il suo centro e partecipa e parla a riunioni presso la [[w:Università di Notre Dame|Università di Notre Dame]], il ''Center for Jewish-Christian Relations'' all'[[w:Università di Cambridge|Università di Cambridge]], la ''Lutheran School of Theology'' di Chicago, e altrove.<ref name="Naim"/> La sua retorica è inoltre subdola, poiché il suo impatto antiebraico è spesso più una faccenda di percezione. Ad una convocazione della Scuola Teologica Episcopale di Cambridge (Massachusetts), fece una predica riguardo ai messaggi di Gesù: {{q|[I suoi messaggi] riflettono un impegno inclusivo all'umanità del prossimo ed un ministero che ha profondità e vastità di scopi — un impegno verso i poveri, un impegno verso il ministero della guarigione, un impegno alla giustizia e liberazione degli oppressi, un impegno ad un giubileo che coinvolge la giustizia economica per tutti. Credo che queste parole abbiano costituito uno ''spostamento di paradigmi'' al tempo di Gesù, e ci forniscono la base di spostamento di paradigmi per il ministero del ventunesimo secolo.|[http://www.wrmea.org/2001-january-february/sabeel-s-rev.-naim-ateek-addresses-church-gatherings-in-seattle-and-portland.html Naim Ateek]}} Facendo queste affermazioni, Ateek cancella l'Ebraismo di Gesù. Se l'attenzione ai poveri si originò con Gesù, allora la chiesa dovrebbe seguire l'antico eretico [[w:Marcione|Marcione]] e disfarsi dell'intero "Antico Testamento"!<ref name="Pale1"/> Parte della raccolta ''Reading from this Place'', un articolo di Ateek inizia offrendo la visione standard, e falsa, che l'Ebraismo è particolarista ed il Cristianesimo è invece universale: "L'appartenenza non veniva più vista come fosse confinata ad un solo gruppo etnico di persone, ma piuttosto in termini di un'alleanza rinnovata che includeva gente di tutte le razze e contesti etnici."<ref name="Ateek">Naim Ateek, "Pentecost and the Intifada", in Fernando F. Segovia e Mary Ann Tolbert (curr.), ''Reading from this Place'', Vol. 2, ''Social Location and Biblical Interpretation in Global Perspective'', Fortress, 1995, pp. 69-81 (69).</ref> Data la collocazione sociale di Ateek, questa visione diventa particolarmente nociva e particolarmente ironica. I cittadini israeliani non sono di certo provenienti da un unico gruppo etnico; al contrario, Israele è lo stato più multietnico e multiculturale del Medioriente. L'articolo poi si concentra su [https://www.biblegateway.com/passage/?search=giovanni+20&version=CEI;LND Giovanni 20], una narrazione che descrive come i seguaci di Gesù si nascosero "per paura dei Giudei". In questo passo, i "Giudei" che vogliono perseguire i seguaci di Gesù diventano l'esercito israeliano. Ateek prosegue paragonando l'[[w:Intifada|Intifada]] alla [[w:Pentecoste|Pentecoste]], la discesa dello Spirito Santo sui cristiani. Inutile dire che la raccolta di saggi succitata non ne include uno scritto da un ebreo israeliano che descriva come il [[w:Libro delle Lamentazioni|Libro delle Lamentazioni]] venga interpretato da genitori a Gerusalemme o Natanya i cui figli sono uccisi dai palestinesi.<ref name="Pale1"/><ref name="Ateek"/> Tale retorica sdrucciolevole continua a contrassegnare il discorso cristiano-palestinese. La portavoce palestinese anglicana Hanan Ashrawi per esempio, ha annunciato che i "primi cristiani furono arabi".<ref>''The Tennessean'', 5 dicembre 2002, p. 2A.</ref> Secondo gli [[w:Atti degli Apostoli|Atti degli Apostoli]] ([https://www.biblegateway.com/passage/?search=atti+11%3A26&version=CEI;LND 11:26]), il termine "cristiano" venne assegnato per la prima volta ai seguaci di Gesù, sia ebrei che gentili, ad Antiochia. Tuttavia, gli ascoltatori di Ashrawi non riconoscono la sottigliezza del punto; sentono invece che Pietro e Paolo, Maria Maddalena e Giacomo erano tutti "arabi" e quindi, per definizione, non "ebrei".<ref name="Pale1"/><ref name="Ateek"/> Il punto qui non è quello di giocare il turpe gioco di "chi è il più vittimizzato", e non si vuole neppure respingere le richieste legittime del popolo palestinese. Né si desidera argomentare che non esista una rettorica parimenti deleteria da parte di coloro che si oppongono allo stato palestinese. Ma è piuttosto il dichiarare che qualsiasi commentario pregiudizievole che separi Gesù dall'Ebraismo e quindi utilizzi la storia di Gesù per condannare tutti gli ebrei, non è un messaggio "cristiano". È invece un antiebraismo riciclato che raffigura Israele come una nazione di cristicidi. La meta della sovranità palestinese è buona; questi mezzi particolari per raggiungerla non lo sono.<ref name="Pale1"/> ==Le origini del male== Come siamo arrivati ad una tale situazione? Le cause sono disparate. Primo, sebbene questi particolari commenti provengano soprattutto dall'accademia moderna — la teoria [[w:Colonialismo|postcoloniale]], l'acculturazione ed il femminismo non sono contrassegni del diciannovesimo secolo — il clero, i professori, gli evangelizzatore e i formatori religiosi hanno fertilizzato i campi delle letture antiebraiche per secoli. L'"insegnamento del disprezzo" non è una nuova invenzione. Quando i missionari diffusero il vangelo in tutto il mondo, portarono con loro le proprie credenze normative antisemitiche e le trasferirono ai conversi — ed il lascito missionario è duro a morire. Pertanto, sebbene tali letture non si originino da insegnamenti cristiani tradizionali in Europa o dal lascito missionario di questi insegnamenti, ne hanno preparato la strada.<ref name="Multi"/> Secondo, per alcuni di questi autori gli ebrei non sono vere persone; gli ebrei sono invenzioni costruite da letture selettive dell'Antico Testamento, da polemiche del Nuovo Testamento come [https://www.biblegateway.com/passage/?search=matteo+23&version=CEI;LND Matteo 23], e da riferimenti occasionali allo stato di Israele. Per gran parte del mondo, quindi, l'ebreo è un patriarca veterotestamentario in vestaglia (o sua moglie emarginata e ossessionata da tabù), oppure un malvagio fariseo, oppure un membro dell'esercito israeliano che porta un fucile puntato contro un bambino palestinese. Gesù ed i suoi seguaci sono tutti diventati (proto)cristiani o, in termini teologico-liberatori, sono stati incorporati dalla cultura locale. Gesù allora è africano, asiatico, aleutino, biondo dagli occhi azzurri, e così via, ma raramente, anzi quasi mai, tale incorporazione mantiene una qualche identità "ebraica" per etnia, teologia, o pratica. Non esistono altre possibilità, salvo forse per la produzione locale di ''[[w:Fiddler on the Roof|Fiddler on the Roof]]!'' <ref>''[[w:Fiddler on the Roof|Fiddler on the Roof (Il Violinista sul tetto)]]'' è un [[w:musical|musical]], composto da [[w:Jerry Bock|Jerry Bock]] su [[w:libretto|libretto]] di [[w:Sheldon Harnick|Sheldon Harnick]] e [[w:Joseph Stein|Joseph Stein]], ambientato in uno ''[[w:shtetl|shtetl]]'' ebraico della Russia zarista nel 1905. È tratto dal libro ''Tevye and his Daughters'' (o ''Tevye the Milkman''), in italiano "''Tevye il lattivendolo ed altre storie''", di [[w:Sholem Aleichem|Sholem Aleichem]].</ref> Terzo, commenti antiebraici, [[w:marcionismo|marcionisti]], o semplicemente futili appaiono in quasi tutti gli aspetti della formazione teologico-liberatoria, indipendentemente dalla collocazione geografica. La maggioranza degli autori di questo materiale liberazionista sono amministratori, eticisti o teologi; non sono studiosi biblisti e ciò che scrivono è quindi il residuo di un'insufficiente istruzione biblica. Specialisti di assistenza pastorale/spirituale ed eticisti religiosi quando affrontano studi universitari di ricerca dottorale non frequentano corsi di studi biblici o di dialogo interconfessionale. Pertanto si basano su quello che hanno imparato in classi propedeutiche di prima laurea o in seminari religiosi, che forniscono soltanto le semplici basi di contenuto testamentario e, in alcuni casi, un corso o due di [[w:ermeneutica|ermeneutica]]. Possono pertanto sapere qualcosa sull'interpretazione dalla prospettiva della propria collocazione sociale o come la Bibbia sia stata interpretata a fini buoni e cattivi. Ma poiché la Bibbia non è necessariamente integrata solidamente nei loro rispettivi programmi, è più facile ricadere in stereotipi.<ref name="Male">Roger Brooks, John J Collins (curr.), ''Hebrew Bible or Old Testament? Studying the Bible in Judaism and Christianity'', University of Notre Dame Press, 1990, pp. 1-39; James D. G. Dunn, "The Question of Antisemitism in the New Testament Writings", in ''Jews and Christians. The parting of the ways, A.D. 70 to 135'', Mohr Siebeck, 1992, pp. 177-211; Rosemary Radford Ruether, "The ''Adversus Judaeos'' Tradition in the Church Fathers: The Exegesis of Christian Anti-Judaism", in Jeremy Cohen (cur.), ''Essential Papers on Judaism and Christianity in Conflict. From Late Antiquity to the Reformation'', New York University Press, 1991, pp. 174-189; Amy-Jill Levine, "Matthew, Mark, and Luke: Good News or Bad?" in Paula Fredriksen & Adele Reinhartz (curr.), ''Jesus, Judaism, and Christian Anti-Judaism. Reading the New Testament after the Holocaust'', Westminster John Knox Press, 2002, pp. 77-98.</ref> Un po' di conoscenza può essere cosa pericolosa.<ref>"Meglio è non saper niente che saper molte cose a metà", diceva [[w:Friederich Nietzsche|Friederich Nietzsche]].</ref> Inoltre, data la scarsezza di libri aggiornati nei seminari non occidentali — molte biblioteche in Asia e Africa sono ricolme di volumi antiquati donati da [[w:pastore (religione)|pastori]] occidentali — esistono poche speranze di correggere gli stereotipi. Gli scrittori fanno del loro meglio con ciò che hanno. Anche per gli autori occidentali, la mancanza di risorse appropriate rimane un grosso problema, poiché spesso le biblioteche delle chiese sono fornite di materiali parimenti obsoleti. Peraltro quello che viene promulgato in classi di studio neotestamentario non risulta certo di grande aiuto.<ref name="Male"/> Kwok, il cui commento sul Dio che "soffrì sotto la tradizione opprimente ebraica" viene citato più sopra, parlando del proprio saggio, scritto a Hong Kong verso il 1984, afferma: "Non era a conoscenza della critica antiebraica negli Stati Uniti e fui certamente influenzata dall'opera di [[w:Rudolf Bultmann|Bultmann]] e altri studiosi, che ora vedo come profondamente prevenuti contro il popolo ebraico." E continua: "Fui sorpresa di scoprire che i redattori della casa editrice cambiarono [la mia frase originale] "lunga tradizione ebraica" in "tradizione opprimente ebraica" senza che io lo sapessi quando ristamparono l'articolo."<ref>Kwok Pui-lan, "Roundtable Discussion", ''Journal of Feminist Studies in Religion'' 20.1, primavera 2004:104.</ref> Nota inoltre che questa "non è la prima volta che accade, poiché altre donne del [[w:Terzo Mondo|Terzo Mondo]] mi hanno detto che le loro poesie o scritti sono stati usati, citati, stralciati o editati senza il loro permesso." Sebbene la frase "soffrì sotto la lunga tradizione ebraica" non è un gran miglioramento di "soffrì sotto la tradizione opprimente ebraica", le sue osservazioni su come la propria formazione l'abbia fuorviata e come le sue parole siano state cambiate, forniscono un'utile contestualizzazione dell'infelice materiale. Nel suo eccellente volume ''Postcolonial Imagination and Feminist Theology'', Kwok non solo si confronta direttamente con le tendenze antiebraiche presenti nelle opere liberazioniste ma aggiunge anche il punto importante che "la critica del patriarcato nella cultura ebraica pare essere stata utilizzata come artificio retorico non solo per presentare bene Gesù, ma anche per mettere fortemente in rilievo i patriarcati delle proprie culture [delle donne del Terzo Mondo]."<ref>Kwok Pui-lan, ''Postcolonial Imagination and Feminist Theology'', Westminster John Knox, 2005, p. 96.</ref> Pertanto, l'impegno di teologi, eticisti e altri diventa quello di trovare nuovi modelli per presentare le proprie idee liberazioniste o perlomeno trovare mezzi più cauti per esprimerle.<ref name="JillL">Amy-Jill Levine, ''The Misunderstood Jew, cit.'', 2006, pp. 185-190.</ref> Quarto, insegnare in merito all'impossibilità della Legge, la pervasività della xenofobia ebraica, e l'impulso femminista di Gesù facevano parte integrante dei corsi di studi biblici negli anni 1960 e 1970, e le loro vestigia sono ancora da sradicare completamente. Tuttavia, e poiché la ricerca storico-critica diventa solo uno dei numerosi approcci alla Bibbia, questo correttivo potrebbe sparire... speriamo. In alcune classi, la storia è ridotta ad una serie di tropi come "onore e vergogna" o "sfida e risposta" — tropi preziosi senza dubbio ma, come lo [[w:Strutturalismo (filosofia)|strutturalismo]] prima o certe forme di interpretazioni decostruttive o liberazioniste oggi, in continuo pericolo d'essere ridotte a modelli meccanici. In simile maniera, l'approccio storico-critico — approccio che rimane attuabile, sebbene riconosciuto d'essere contaminato da questioni soggettive sia antiche che moderne — in alcune classi è stato estromesso in favore di letture "con testo a fronte" o di "critica culturale". Non si cerca più di determinare la comunità per la quale fu scritto il Vangelo di Luca o come le affermazioni di Gesù possano essere suonate alle orecchie degli astanti originali, del suo tempo; si pensa invece che sia meglio uno studio di reazione da parte del lettore (perferibilmente uno studio "dai margini"). L'attenzione si sposta dal testo, e quindi dal contesto del primo secolo, al lettore. Le vedute utilitaristiche antiebraiche vengono quindi rinforzate piuttosto che interrogate.<ref name="JillL"/> Infine, la colpa dell'esistenza di tali materiali in gran parte giace con i "custodi" della relativa cultura, coi redattori e curatori dei volumi e degli editori che li pubblicano. Alcuni coraggiosi studiosi tuttavia hanno iniziato un'autocritica delle proprie precedenti pubblicazioni.<ref>Si veda per es. Kwok nel citato suo volume ''Postcolonial Imagination and Feminist Theology, cit.'', 2005; importante è inoltre il documento del World Council of Churches, ''The Theology of the Churches and the Jewish People: Statements by the WCC and Its Member Churches'', Ginevra: WCC, 1998, p. VIII e ''passim''.</ref> Naturalmente bisogna fare di più, ma almeno il problema è ora identificato e si stanno facendo i primi, seppur oculati, passi.<ref name="JillL"/> ==Note== <div style="height: 300px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4" > <references/> </div> {{Avanzamento|100%|13 luglio 2015}} [[Categoria:Biografie cristologiche|Teologie multiculturali]] 346g9d90ri4uc72tmz959jchn38x9hs 0 38253 477847 456915 2025-06-15T09:27:08Z 93.47.44.111 /* Organo maggiore */Corretto errore 477847 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} == Organo maggiore == {{doppia immagine|center|Roma, chiesa di Santa Galla - Organo a canne 2.jpg|250|Roma, chiesa di Santa Galla - Organo a canne, consolle.jpg|286| }} * '''Costruttore:''' Barthélemy Formentelli<ref>con materiale fonico di strumenti precedenti.</ref> * '''Anno:''' 1967 * '''Restauri/modifiche:''' organo ampliato dal suo costruttore nel 1985,<ref>in occasione del collocamento nella chiesa.</ref> nel 1990 e nel 2003 * '''Registri:''' 94 * '''Canne:''' 5000 circa * '''Trasmissione:''' meccanica * '''Consolle:''' a finestra, al centro della parete anteriore della cassa * '''Tastiere:''' 4 di 58 note (''Do<small>1</small>''-''La<small>5</small>'', Bassi/Soprani ''Si<small>2</small>''/''Do<small>3</small>'') * '''Pedaliera:''' dritta di 30 note (''Do<small>1</small>''-''Fa<small>3</small>'') * '''Collocazione:''' in corpo unico, a pavimento a ridosso della parete di fondo dell'abside {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Espressivo''''' ---- |- |Bordone || 16' |- |Flauto armonico || 8' |- |Bordone || 8' |- |Gamba || 8' |- |Voce Celeste || 8' |- |Prestant || 4' |- |Flauto || 4' |- |Gran Terza || 3.1/5' |- |Nazardo || 2.2/3' |- |Doublette || 2' |- |Quarta di Nazardo || 2' |- |Terza || 1.3/5' |- |Ripieno 5 file || 2' |- |Sesquialtera 2 file || 2.2/3' |- |Fagotto || 16' |- |Tromba || 8' |- |Fagotto/Oboe || 8' |- |Voix Humaine || 8' |- |Clarone || 4' |- |Tremolo forte |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Positivo aperto''''' ---- |- |Principalino || 8' Bassi |- |Principalino || 8' Soprani |- |Ottava || 4' Bassi |- |Ottava || 4' Soprani |- |Quintadecima || 2' |- |Decimanona || 1.1/3' |- |Vigesimaseconda || 1' |- |Vigesimaquarta || 4/5' |- |Vigesimasesta e nona || 2/3' |- |Bordone || 8' Bassi |- |Flauto a Camino || 8' Soprani |- |Salicionale || 8' |- |Flauto in VIII || 4' Bassi |- |Flauto in VIII || 4' Soprani |- |Flauto in XII || 2.2/3' Bassi |- |Flauto in XII || 2.2/3' Soprani |- |Flauto in XV || 2' |- |Flauto in XVII || 1.3/5' |- |Larigot || 1.1/3' |- |Piccolo || 1' |- |Cornetto 3 file || 2.2/3' Soprani |- |Voce Angelica || 8' Soprani |- |Tromba || 8' Bassi |- |Tromba || 8' Soprani |- |Cromorno || 8' Bassi |- |Cromorno || 8' Soprani |- |Tremolo dolce |- |Ventile |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''III - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Principale || 16' Bassi |- |Principale || 16' Soprani |- |Principale || 8' Bassi |- |Principale || 8' Soprani |- |Ottava || 4' Bassi |- |Ottava || 4' Soprani |- |Duodecima || 2.2/3' Bassi |- |Duodecima || 2.2/3' Soprani |- |Quintadecima || 2' |- |Decimanona || 1.1/3' |- |Vigesimaseconda || 1' |- |Vigesimasesta e nona || 2/3' |- |Trigesimaterza e sesta || 1/3 |- |Corni da Caccia || 16' Soprani |- |Flauto || 8' Bassi |- |Flauto Traverso || 8' Soprani |- |Czakan (flauto polacco) || 4' Soprani |- |Ottavino || 2' Soprani |- |Cornetto Chinese 2 file || 2.2/3' Soprani |- |Viola || 4' Bassi |- |Violino || 4' Soprani |- |Voce Umana || 8' Soprani |- |Violoncello || 4' Bassi |- |Fagotto || 8' Bassi |- |Trombe || 8' Soprani |- |Corno Inglese || 16' Soprani |- |Trombe || 16' Soprani |- |Viejos en chamade || 16' |- |Clarin en chamade || 8' |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''IV - ''Solo''''' ---- |- |Principale || 8' |- |Ottava || 4' |- |Ripieno 4 file || 2.2/3' |- |Bombarda || 16' |- |1a Tromba (en chamade) || 8' |- |2a Tromba || 8' |- |Clarone || 4' |- |Gran Cromorno || 8' |- |Gran Cornetto 5 file || 8' |- |Usignolo a 4 canne || |- |} <br /> {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Flauto || 16' |- |Subbasso || 16' |- |Quinta || 10.2/3' |- |Flauto || 8' |- |Bordone || 8' |- |Prestante || 4' |- |Flauto || 4' |- |Ripieno 6 file || 4' |- |Bombarda || 16' |- |Tromba || 8' |- |Clarone || 4' |- |} |} == Organo positivo == * '''Costruttore:''' Biagio De Rosa * '''Anno:''' 1754 * '''Restauri/modifiche:''' Barthélemy Formentelli (2001, restauro conservativo) * '''Registri:''' 7 * '''Canne:''' ? * '''Trasmissione:''' meccanica * '''Consolle:''' a finestra, al centro della parete anteriore della cassa * '''Tastiere:''' 1 di 45 note con prima ottava scavezza (''Do<small>1</small>''-''Do<small>5</small>'') * '''Pedaliera:''' no * '''Collocazione:''' in corpo unico mobile, a pavimento nella navata di destra * '''Accessori:''' ''Tiratutti del ripieno'', ''Uccelliera'', '' Terza mano grave'' {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Colonna di sinistra - ''Concerto''''' ---- |- |Voce umana || 8' Soprani |- |Flauto in XII || 2.2/3' Soprani |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Colonna di destra - ''Ripieno''''' ---- |- |Principale || 8' |- |Ottava || 4' |- |XV || 2' |- |XIX || 1.1/3' |- |XXII || 1' |- |Tiratutti |- |} |} == Note == <references/> == Bibliografia == * {{cita libro|autore=Graziano Fronzuto|titolo=Organi di Roma. Guida pratica orientativa agli organi storici e moderni|editore=Leo S. Olschki Editore|città=Firenze|anno=2007|id=ISBN 978-88-222-5674-4}} == Altri progetti == {{interprogetto|w=Chiesa di Santa Galla (Roma)|w_preposizione=sulla|w_etichetta=chiesa di Santa Galla a Roma}} == Collegamenti esterni == * {{cita web|url=http://www.santagalla.it/index.php?indirizzo=Organo/Storia/storia.php|titolo=L'organo di Santa Galla|sito=santagalla.it|accesso=13 aprile 2016}} {{Avanzamento|100%|13 aprile 2016}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] tq4t9ircn36c1djwbu0ax9lh7b0owk2 0 39212 477842 448067 2025-06-14T21:44:40Z Doc b59 11066 corretto refusi di ortografia 477842 wikitext text/x-wiki {{LibreOffice Writer}} [[File:Addomesticare Writer - fig 39.jpg|thumb|left|Figura 39: Inserire una cornice]] Abbiamo introdotto le cornici a pagina 66: sono delle «piccole pagine» che flottano sulle pagine reali e che accettano qualsiasi tipo di contenuto. L'importanza delle cornici è enorme in Writer perché sono utilizzate automaticamente ogni volta che viene inserita un'immagine o un oggetto Math: questi oggetti sono sempre all'interno di una cornice. Parleremo qui sulle cornici, il loro uso e le loro peculiarità, su come crearle e come vengono controllate, sia direttamente o tramite l'uso degli stili. == Creare le cornici == Con {{small caps|Inserisci → Cornice → Cornice}} si presenterà un menù come quello mostrato nella Figura 39. Nella scheda Tipo vediamo diverse opzioni importanti: * Le opzioni di {{small caps|Dimensione}} sono piuttosto chiare e perciò non parleremo più di loro. * Sulle opzioni offerte da {{small caps|Posizione}} parleremo più avanti discutendo il posizionamento di immagini e tabelle in relazione al testo. 129 * L'{{small caps|Ancoraggio}} serve per determinare la posizione della cornice in relazione al documento. Si presentano diverse opzioni: ** {{small caps|Alla pagina}}: se una cornice viene inserita, diciamo, a pagina 130 e ancorata «alla pagina», quella cornice rimarrà a pagina 130 non importa cosa succeda con il resto del documento perché associata a quella pagina. Infatti, se iniziassimo a cancellare contenuto in modo tale che il documento ci stia in sole 20 pagine, la pagina 130 (e tutte le pagine vuote necessarie per arrivare lì) continueranno a esistere per ospitare l'immagine.<br>Un'altra situazione in cui l'ancoraggio alla pagina risulta problematico è l'uso dei documenti master. Torneremo su questo a partire dalla pagina 177. Perciò: attenzione a come viene utilizzato l'ancoraggio alla pagina… ** {{small caps|Al paragrafo}} e {{small caps|al carattere}}: la posizione della cornice verrà determinata in relazione al paragrafo (al carattere) nel quale si trovava il cursore al momento di crearlo. Sono in generale le opzioni più utili. ** {{small caps|Come carattere}}: la cornice si comporta come se fosse un carattere di più nel paragrafo dove viene inserita. Alquanto utile al inserire piccole immagini u oggetti che devono muoversi insieme al testo. È l'opzione utilizzata dalle cornici degli oggetti Math. Nella scheda {{small caps|Opzioni}} si può dare un nome alla cornice, che potrebbe essere utile per trovarla velocemente nel Navigatore (parleremo di lui a pagina 153). Delle opzioni {{small caps|Collegamento precedente}} e {{small caps|Collegamento successivo}} parleremo fra breve. Le opzioni di «protezione» servono per evitare che alcune caratteristiche della cornice vengano modificate: lascio al lettore la loro esplorazione. Finalmente, l'opzione {{small caps|Direzione del testo}} risulta utile soltanto per scritture da destra verso sinistra o da su in giù: dato che questo libro è scritto in italiano le lascerò da parte. La scheda {{small caps|Scorrimento}} regola quello che succede quando la cornice non occupa tutta la larghezza della pagina: se il testo si deve tenere completamente sopra e sotto alla cornice oppure se deve circondarlo, per esempio. Il miglior modo di capire come funzionano queste opzioni è «giocare un po'», perciò anche se torneremo su alcune di queste opzioni nella pagine successive lascio al lettore il compito di una prima esplorazione: dirò soltanto che l'opzione {{small caps|Primo paragrafo}} fa sì che le opzioni di scorrimento vengano applicate soltanto al primo paragrafo che circonda la cornice mentre l'opzione {{small caps|Nello sfondo}} (applicabile soltanto quando viene selezionato {{small caps|Attraverso}}) fa si che la cornice sia parte di quello sfondo al quale è ancorato. {{riquadro|Se l'opzione {{small caps|Nello sfondo}} risulta ativa l'unico modo per selezionare ancora la cornice e fare {{tasto|Ctrl}}+clic.}} Nella scheda {{small caps|Collegamento ipertestuale}} si può definire un vincolo tra la cornice e un file, per esempio, in modo tale che quest'ultimo si apra quando la cornice viene selezionata. L'uso delle schede {{small caps|Bordi, Area}} e {{small caps|Trasparenza}} risulta chiaro. Nella scheda {{small caps|Colonne}} è dove meglio si vede che le cornici sono come piccole pagine. La configurazione di questa scheda è identica a quella discussa precedentemente nel capitolo C.5, Testo in colonne, a pagina 117, perciò non ripeterò le cose qui. Finalmente, la scheda {{small caps|Macro}} permette di assegnare una macro alla cornice, in modo tale che la macro venga eseguita al verificarsi dell'operazione scelta sotto Evento sulla cornice. == Collegare le cornici == [[File:Addomesticare Writer - fig 40.jpg|thumb|Figura 40: Due cornici vincolate, circondate da testo]] Se inseriamo due cornici in un documento posiamo fare clic destro su di uno di loro → Cornice → scheda Opzioni per «collegare» quella cornice con l'altra utilizzando le opzioni di Collegamento precedente e Collegamento successivo, in modo tale che quando la prima cornice sarà piena il contenuto fluisca alla seguente. Quando viene selezionata una delle cornici vedremo il vincolo tra entrambe come una linea tratteggiata che le unisce, come mostrato nella Figura 40. Questo potrebbe risultare utile per costruire documenti più «dinamici» (se è possibile applicare questa parola a un documento) dove diverse immagini e oggetti si alternano con brevi tratti di testo. == Stili di cornice == Quando una cornice viene inserita nel modo indicato nelle pagine precedenti viene applicato automaticamente uno stile di cornice che si chiama, appropriatamente, Cornice, mentre che se inseriamo un'immagine questa sarà all'interno di una cornice con lo stile Immagine, un oggetto Math utilizzerà lo stile Formula, eccetera. Esistono altri stili di cornice (ed è possibile crearne ancora di più) nella lista del quarto bottone del editore di stili. Tranne che per l'aggiunta della scheda {{small caps|Gestione}} (che funziona nello stesso modo che negli altri stili), ci sono soltanto due differenze importanti tra le opzioni che si ottengono modificando uno stile di cornice e quelle che si presentano inserendo (o modificando) manualmente una cornice qualsiasi. La prima di queste differenze risulta piuttosto evidente: non esistono le opzioni per collegare cornici tra loro, che sarebbero impossibili da gestire tramite gli stili. La seconda differenza è la mancanza, nella scheda Tipo, delle opzioni per l'ancoraggio: {{riquadro|Bug 32484 - Allow anchor setings in frame styles}} == Immagini e tabelle circondate da testo == [[File:Addomesticare Writer - fig 41.jpg|thumb|Figura 41: Controllare la posizione di un'immagine in funzione del paragrafo dov'è ancorata]] Per controllare completamente la posizione di un'immagine (o una cornice) e come questa risulta circondata dal testo, dopo averla inserita normalmente con ancoraggio «al paragrafo» o «al carattere» è sufficiente fare due cose: * {{small caps|clic destro → Formato immagine → scheda Tipo}}: lì è possibile controllare alla perfezione la posizione dell'immagine (o della cornice)<ref>L'opzione di «trascinare» l'immagine alla posizione desiderata è anche possibile in Writer, certamente… ma come negli altri programmi dove questo risulta possibile la scarsa precisione che risulta potrebbe essere motivo di più problemi di quelli che una tale azione sembra risolvere: trascinare un'immagine alla sua posizione sembra più semplice che modificare numeri in un menù, ma generalmente non lo è.</ref> come si vede nella Figura 41. Risulta utile, se l'immagine deve rimanere all'interno dell'area del testo utilizzare le opzioni Area del testo del paragrafo oppure Area di testo della pagina, anche se le altre opzioni dovrebbero funzionare comunque bene. Si deve fare attenzione soltanto con l'opzione Pagina intera perché ignora i margini della pagina e potrebbe essere più complicata da gestire, anche se proprio per questo risulta adatta a oggetti che devono essere al di fuori dell'area del testo tali come «marginali» o le «scatole grigie» che, dai margini esterni delle pagine, indicano in questo libro il numero del capitolo. * Con un {{small caps|clic destro sull'immagine → Formato immagine → scheda Scorrimento}} si può scegliere tra diverse opzioni che permettono al testo di circondare l'immagine (o la cornice): {{small caps|Prima, Dopo, Parallelo}} e {{small caps|Ottimale}}. Lì è anche possibile modificare la distanza tra immagine (o cornice) e il testo. Se si desidera che il testo segua la forma dell'immagine (le cornici sono sempre rettangolari) si deve scegliere l'opzione Profilo (disponibile pure con un {{small caps|clic destro sull'immagine → Scorrimento}} e marcando l'opzione {{small caps|Scorrimento dinamico}}). Se non ci piace il contorno per l'immagine generato automaticamente da Writer: {{small caps|clic destro sull'immagine → Scorrimento → Modifica contorno}}. {{riquadro|L'opzione Solo esterno che troveremo in clic destro sull'immagine → Formato immagine → scheda Scorrimento dopo aver ativato lo scorrimento dinamico serve a evitare che il testo «si infltri» in qualsiasi buco dell'immagine.}} {{riquadro|Questa opzione di scorrimento dinamico è valida soltanto per immagini isolate: se si aggiunge una didascalia all'immagine la cornice esterna regola lo scorrimento del testo.}} Un'opzione che si trova sulla scheda Tipo che può risultare utile è l'opzione {{small caps|Rispecchia su pagine pari}}:<ref>O dispari, a seconda della pagina in cui si trovano l'immagine o la cornice che stiamo modificando.</ref> con questa opzione se si sceglie per esempio che l'immagine sia «esterna» questa verrà collocata automaticamente a destra nelle pagine dispari e a sinistra in quelle pari. {{riquadro|È importante, per immagini circondate da testo, marcare l'opzione {{small caps|Segui il flusso del testo}} perché in questo modo l'immagine rimarrà in una posizione relativa al paragrafo o carattere d'ancoraggio ma sempre all'interno dell'area del testo della pagina. Questo evita i problemi che potrebbero presentarsi se l'immagine cade vicina al bordo inferiore della pagina.}} Per fare tutto questo con delle tabelle dobbiamo soltanto inserirle prima all'interno di una cornice e procedere come per le immagini. == Immagini che NON vanno circondate da testo == In questo LaTeX continua ad essere quasi imbattibile, è vero: si parte con un \begin{figure}, se prosegue con \includegraphics{…}, un \caption{…} e si finisce con \end{figure}. Tutto pronto!: fa le sue magie e la figura si colloca nella posizione perfetta. In Writer, come in tutti i processori WYSIWYG purtroppo non è così… ma non necessariamente l'esperienza deve essere «traumatica». Almeno non del tutto. Per cominciare conviene analizzare (come sempre, a grandi linee) cosa fa normalmente LaTeX. Considerando il punto dove la figura è stata inserita: # Se c'è posto la figura viene collocata all'inizio della pagina dove si trova il punto d'inserimento, senza permettere al testo di stare sopra # Se l'inizio della pagina è occupato l'immagine viene collocata alla fine, senza lasciar testo dopo # Se tanto il principio come la fine della pagina sono occupati l'immagine viene spostata alla pagina seguente rispettando i punti precedenti. Per approssimarsi a questo in Writer la miglior strategia è inserire le figure in un paragrafo proprio, ancorandole al carattere (non come carattere) o al paragrafo e soltanto alla fine della stesura del documento (quando non c'è più testo da aggiungere) fare {{small caps|clic destro sulla cornice della figura → Proprietà/Oggetto}} (a seconda se si fa clic destro sull'immagine o sulla cornice della didascalia) e nella parte inferiore della scheda {{small caps|Tipo}}, sotto {{small caps|Posizione}}, in {{small caps|Verticale}} scegliere {{small caps|Superiore}} per le immagini che devono trovarsi all'inizio della pagina ({{small caps|Inferiore}} per le altre) mentre in {{small caps|Per}} si sceglie {{small caps|Area}} del testo della pagina tale e quale come si vede nella Figura 42. La figura verrà collocata nella posizione giusta. Certamente questa configurazione può essere realizzata anche a livello dello stile di cornice, però si rischia di avere delle cornici sovrapposte quando due o più di loro vengono inserite in modo tale che il loro punto d'ancoraggio si trovi nella stessa pagina. Questo rischio ci lascia soltanto con due opzioni per lavorare in modo più o meno «comodo»: [[File:Addomesticare Writer - fig 42.jpg|thumb|Figura 42: Controllare la posizione di una cornice con riferimento alla pagina]] * Si modifica lo stile di cornice e dopo si procede a risolvere manualmente i possibili «conflitti» * Ogni immagine viene manualmente aggiustata soltanto alla fine del processo di stesura del documento. Se nel nostro documento risulta poco probabile che più immagini si trovino simultaneamente sulla stessa pagina si può utilizzare la prima opzione, la quale è vicina al modo in cui lavora, mentre nel caso in cui questa «probabilità di sovrapposizione» risulti alta è meglio aggiustare manualmente la posizione di ognuna… che è proprio quello che ho fatto in questo documento. {{riquadro|NOTA IMPORTANTE: Le note a piè di pagina sono parte dell'area del testo, perciò se un'immagine viene inviata alla fne della pagina, attenzione che l'immagine non copra le note che si trovano lì!}} {{riquadro|NOTA IMPORTANTE: Quando viene inclusa una didascalia (clic destro → Inserisci didascalia) l'immagine viene inserita all'interno di un'altra cornice, la quale conterrà l'immagine e il paragrafo (con la sua numerazione). Si deve tenere presente che esiste un problema con gli stili di cornice quando la didascalia viene applicata: la formattazione della cornice dell'immagine viene applicata come formattazione diretta sulla cornice esterna mentre l'immagine «perde» il suo stile. Per tenere tutto «sotto controllo» è necessario riapplicare gli stili di cornice corrispondenti sia all'immagine che alla cornice esterna: Bug 32485 - Settings on the image frame style lost when caption is applied}} {{riquadro|ATTENZIONE AL PUNTO DI ANCORAGGIO!: Se in due paragrafi della stessa pagina vengono ancorate altrettante immagini con le corrispondenti didascalie e viene inviata alla fine della pagina quella ancorata nel paragrafo più in alto mentre quella ancorata nel paragrafo più in baso viene inviata all'inizio della pagina i numeri saranno sbagliati. Writer prende come riferimento per le sequenze numeriche la posizione dell'ancoraggio della cornice, non la posizione in se. Non si può dire che questo sia uno «errore» di Writer, però siccome il punto di ancoraggio di un oggetto è visibile soltanto quando questo viene selezionato; è molto facile cadere in questa scomoda situazione.}} == Muovere il punto d'ancoraggio == [[File:Addomesticare Writer - fig 43.jpg|thumb|Figura 43: Con la cornice selezionata risulta possibile vedere l'ancora e così trascinarla al nuovo punto d'ancoraggio]] Nelle sezioni precedenti ho parlato su come posizionare correttamente immagini o qualsiasi tipo di cornice creando un documento, ma come si fa quando dobbiamo modificarne uno vecchio dove le cornici sono ancorate a punti non corretti? Supponiamo di avere un documento con una cornice ancorata a un paragrafo nella pagina 139 e che cominciamo ad aggiungere del testo nella pagina precedente in modo tale che il paragrafo al quale questa immagine è ancorata «salta» alla pagina seguente. A questo punto l'immagine seguirà il paragrafo, lasciando uno sgradevole buco alla fine della pagina 139. Il problema è che il povero Writer si trova qui con una contraddizione difficile da risolvere: non può tornare indietro per riempire il buco perché questo implicherebbe portare ancora indietro l'immagine e così facendo dovrebbe spingere il testo ancora verso la seguente pagina e… credo che si capisca. Fortunatamente è molto semplice modificare il punto d'ancoraggio di una cornice ancorata «al carattere» o «al paragrafo»: come si vede nella Figura 43, selezionando la cornice il punto d'ancoraggio diventa visibile e perciò semplicemente dobbiamo prenderlo con il mouse e spostarlo a un'altra posizione. Spostando il punto d'ancoraggio in paragrafi posteriori il testo prima potrà tornare alla pagina precedente e così riempire il buco. {{riquadro|Con ancoraggio «al paragrafo» l'ancora salterà dall'inizio di un paragrafo all'inizio dell'altro mentre con ancoraggio «al caratere» muovere l'ancora sarà molto più «soave».}} {{riquadro|Quello commentato qui non sempre funziona al primo tentativo. In più di una occasione il «buco» rimane fno a quando non portiamo il cursore alla fne del paragrafo precedente al buco e premiamo {{tasto|INVIO}} per creare una linea vuota: in questo modo Writer «si rende conto» del buco e il testo si sposta per riempirlo. Dopo possiamo semplicemente cancellare questa linea introdotta per «scuotere» il testo. Non chiedere.}} {{riquadro|In LibO 5.0.x questo modo di spostare il punto di ancoraggio non funzionava: per qualche motivo le ancore in queste versioni non potevano muoversi e c'era bisogno di tagliare e incollare la cornice per riuscire a muoverla. A partire da 5.1 questo problema si è risolto.}} == Note == <references /> [[Categoria:LibreOffice Writer|Cornici]] {{Avanzamento|100%|27 dicembre 2016}} fab3r12rup0k7ejy32klqkg9lon4sqv 477843 477842 2025-06-14T21:45:46Z Doc b59 11066 Refuso ortografia 477843 wikitext text/x-wiki {{LibreOffice Writer}} [[File:Addomesticare Writer - fig 39.jpg|thumb|left|Figura 39: Inserire una cornice]] Abbiamo introdotto le cornici a pagina 66: sono delle «piccole pagine» che flottano sulle pagine reali e che accettano qualsiasi tipo di contenuto. L'importanza delle cornici è enorme in Writer perché sono utilizzate automaticamente ogni volta che viene inserita un'immagine o un oggetto Math: questi oggetti sono sempre all'interno di una cornice. Parleremo qui sulle cornici, il loro uso e le loro peculiarità, su come crearle e come vengono controllate, sia direttamente o tramite l'uso degli stili. == Creare le cornici == Con {{small caps|Inserisci → Cornice → Cornice}} si presenterà un menù come quello mostrato nella Figura 39. Nella scheda Tipo vediamo diverse opzioni importanti: * Le opzioni di {{small caps|Dimensione}} sono piuttosto chiare e perciò non parleremo più di loro. * Sulle opzioni offerte da {{small caps|Posizione}} parleremo più avanti discutendo il posizionamento di immagini e tabelle in relazione al testo. 129 * L'{{small caps|Ancoraggio}} serve per determinare la posizione della cornice in relazione al documento. Si presentano diverse opzioni: ** {{small caps|Alla pagina}}: se una cornice viene inserita, diciamo, a pagina 130 e ancorata «alla pagina», quella cornice rimarrà a pagina 130 non importa cosa succeda con il resto del documento perché associata a quella pagina. Infatti, se iniziassimo a cancellare contenuto in modo tale che il documento ci stia in sole 20 pagine, la pagina 130 (e tutte le pagine vuote necessarie per arrivare lì) continueranno a esistere per ospitare l'immagine.<br>Un'altra situazione in cui l'ancoraggio alla pagina risulta problematico è l'uso dei documenti master. Torneremo su questo a partire dalla pagina 177. Perciò: attenzione a come viene utilizzato l'ancoraggio alla pagina… ** {{small caps|Al paragrafo}} e {{small caps|al carattere}}: la posizione della cornice verrà determinata in relazione al paragrafo (al carattere) nel quale si trovava il cursore al momento di crearlo. Sono in generale le opzioni più utili. ** {{small caps|Come carattere}}: la cornice si comporta come se fosse un carattere di più nel paragrafo dove viene inserita. Alquanto utile al inserire piccole immagini u oggetti che devono muoversi insieme al testo. È l'opzione utilizzata dalle cornici degli oggetti Math. Nella scheda {{small caps|Opzioni}} si può dare un nome alla cornice, che potrebbe essere utile per trovarla velocemente nel Navigatore (parleremo di lui a pagina 153). Delle opzioni {{small caps|Collegamento precedente}} e {{small caps|Collegamento successivo}} parleremo fra breve. Le opzioni di «protezione» servono per evitare che alcune caratteristiche della cornice vengano modificate: lascio al lettore la loro esplorazione. Finalmente, l'opzione {{small caps|Direzione del testo}} risulta utile soltanto per scritture da destra verso sinistra o da su in giù: dato che questo libro è scritto in italiano le lascerò da parte. La scheda {{small caps|Scorrimento}} regola quello che succede quando la cornice non occupa tutta la larghezza della pagina: se il testo si deve tenere completamente sopra e sotto alla cornice oppure se deve circondarlo, per esempio. Il miglior modo di capire come funzionano queste opzioni è «giocare un po'», perciò anche se torneremo su alcune di queste opzioni nella pagine successive lascio al lettore il compito di una prima esplorazione: dirò soltanto che l'opzione {{small caps|Primo paragrafo}} fa sì che le opzioni di scorrimento vengano applicate soltanto al primo paragrafo che circonda la cornice mentre l'opzione {{small caps|Nello sfondo}} (applicabile soltanto quando viene selezionato {{small caps|Attraverso}}) fa si che la cornice sia parte di quello sfondo al quale è ancorato. {{riquadro|Se l'opzione {{small caps|Nello sfondo}} risulta ativa l'unico modo per selezionare ancora la cornice e fare {{tasto|Ctrl}}+clic.}} Nella scheda {{small caps|Collegamento ipertestuale}} si può definire un vincolo tra la cornice e un file, per esempio, in modo tale che quest'ultimo si apra quando la cornice viene selezionata. L'uso delle schede {{small caps|Bordi, Area}} e {{small caps|Trasparenza}} risulta chiaro. Nella scheda {{small caps|Colonne}} è dove meglio si vede che le cornici sono come piccole pagine. La configurazione di questa scheda è identica a quella discussa precedentemente nel capitolo C.5, Testo in colonne, a pagina 117, perciò non ripeterò le cose qui. Finalmente, la scheda {{small caps|Macro}} permette di assegnare una macro alla cornice, in modo tale che la macro venga eseguita al verificarsi dell'operazione scelta sotto Evento sulla cornice. == Collegare le cornici == [[File:Addomesticare Writer - fig 40.jpg|thumb|Figura 40: Due cornici vincolate, circondate da testo]] Se inseriamo due cornici in un documento posiamo fare clic destro su di uno di loro → Cornice → scheda Opzioni per «collegare» quella cornice con l'altra utilizzando le opzioni di Collegamento precedente e Collegamento successivo, in modo tale che quando la prima cornice sarà piena il contenuto fluisca alla seguente. Quando viene selezionata una delle cornici vedremo il vincolo tra entrambe come una linea tratteggiata che le unisce, come mostrato nella Figura 40. Questo potrebbe risultare utile per costruire documenti più «dinamici» (se è possibile applicare questa parola a un documento) dove diverse immagini e oggetti si alternano con brevi tratti di testo. == Stili di cornice == Quando una cornice viene inserita nel modo indicato nelle pagine precedenti viene applicato automaticamente uno stile di cornice che si chiama, appropriatamente, Cornice, mentre che se inseriamo un'immagine questa sarà all'interno di una cornice con lo stile Immagine, un oggetto Math utilizzerà lo stile Formula, eccetera. Esistono altri stili di cornice (ed è possibile crearne ancora di più) nella lista del quarto bottone del editore di stili. Tranne che per l'aggiunta della scheda {{small caps|Gestione}} (che funziona nello stesso modo che negli altri stili), ci sono soltanto due differenze importanti tra le opzioni che si ottengono modificando uno stile di cornice e quelle che si presentano inserendo (o modificando) manualmente una cornice qualsiasi. La prima di queste differenze risulta piuttosto evidente: non esistono le opzioni per collegare cornici tra loro, che sarebbero impossibili da gestire tramite gli stili. La seconda differenza è la mancanza, nella scheda Tipo, delle opzioni per l'ancoraggio: {{riquadro|Bug 32484 - Allow anchor setings in frame styles}} == Immagini e tabelle circondate da testo == [[File:Addomesticare Writer - fig 41.jpg|thumb|Figura 41: Controllare la posizione di un'immagine in funzione del paragrafo dov'è ancorata]] Per controllare completamente la posizione di un'immagine (o una cornice) e come questa risulta circondata dal testo, dopo averla inserita normalmente con ancoraggio «al paragrafo» o «al carattere» è sufficiente fare due cose: * {{small caps|clic destro → Formato immagine → scheda Tipo}}: lì è possibile controllare alla perfezione la posizione dell'immagine (o della cornice)<ref>L'opzione di «trascinare» l'immagine alla posizione desiderata è anche possibile in Writer, certamente… ma come negli altri programmi dove questo risulta possibile la scarsa precisione che risulta potrebbe essere motivo di più problemi di quelli che una tale azione sembra risolvere: trascinare un'immagine alla sua posizione sembra più semplice che modificare numeri in un menù, ma generalmente non lo è.</ref> come si vede nella Figura 41. Risulta utile, se l'immagine deve rimanere all'interno dell'area del testo utilizzare le opzioni Area del testo del paragrafo oppure Area di testo della pagina, anche se le altre opzioni dovrebbero funzionare comunque bene. Si deve fare attenzione soltanto con l'opzione Pagina intera perché ignora i margini della pagina e potrebbe essere più complicata da gestire, anche se proprio per questo risulta adatta a oggetti che devono essere al di fuori dell'area del testo tali come «marginali» o le «scatole grigie» che, dai margini esterni delle pagine, indicano in questo libro il numero del capitolo. * Con un {{small caps|clic destro sull'immagine → Formato immagine → scheda Scorrimento}} si può scegliere tra diverse opzioni che permettono al testo di circondare l'immagine (o la cornice): {{small caps|Prima, Dopo, Parallelo}} e {{small caps|Ottimale}}. Lì è anche possibile modificare la distanza tra immagine (o cornice) e il testo. Se si desidera che il testo segua la forma dell'immagine (le cornici sono sempre rettangolari) si deve scegliere l'opzione Profilo (disponibile pure con un {{small caps|clic destro sull'immagine → Scorrimento}} e marcando l'opzione {{small caps|Scorrimento dinamico}}). Se non ci piace il contorno per l'immagine generato automaticamente da Writer: {{small caps|clic destro sull'immagine → Scorrimento → Modifica contorno}}. {{riquadro|L'opzione Solo esterno che troveremo in clic destro sull'immagine → Formato immagine → scheda Scorrimento dopo aver ativato lo scorrimento dinamico serve a evitare che il testo «si infltri» in qualsiasi buco dell'immagine.}} {{riquadro|Questa opzione di scorrimento dinamico è valida soltanto per immagini isolate: se si aggiunge una didascalia all'immagine la cornice esterna regola lo scorrimento del testo.}} Un'opzione che si trova sulla scheda Tipo che può risultare utile è l'opzione {{small caps|Rispecchia su pagine pari}}:<ref>O dispari, a seconda della pagina in cui si trovano l'immagine o la cornice che stiamo modificando.</ref> con questa opzione se si sceglie per esempio che l'immagine sia «esterna» questa verrà collocata automaticamente a destra nelle pagine dispari e a sinistra in quelle pari. {{riquadro|È importante, per immagini circondate da testo, marcare l'opzione {{small caps|Segui il flusso del testo}} perché in questo modo l'immagine rimarrà in una posizione relativa al paragrafo o carattere d'ancoraggio ma sempre all'interno dell'area del testo della pagina. Questo evita i problemi che potrebbero presentarsi se l'immagine cade vicina al bordo inferiore della pagina.}} Per fare tutto questo con delle tabelle dobbiamo soltanto inserirle prima all'interno di una cornice e procedere come per le immagini. == Immagini che NON vanno circondate da testo == In questo LaTeX continua ad essere quasi imbattibile, è vero: si parte con un \begin{figure}, se prosegue con \includegraphics{…}, un \caption{…} e si finisce con \end{figure}. Tutto pronto!: fa le sue magie e la figura si colloca nella posizione perfetta. In Writer, come in tutti i processori WYSIWYG purtroppo non è così… ma non necessariamente l'esperienza deve essere «traumatica». Almeno non del tutto. Per cominciare conviene analizzare (come sempre, a grandi linee) cosa fa normalmente LaTeX. Considerando il punto dove la figura è stata inserita: # Se c'è posto la figura viene collocata all'inizio della pagina dove si trova il punto d'inserimento, senza permettere al testo di stare sopra # Se l'inizio della pagina è occupato l'immagine viene collocata alla fine, senza lasciar testo dopo # Se tanto il principio come la fine della pagina sono occupati l'immagine viene spostata alla pagina seguente rispettando i punti precedenti. Per approssimarsi a questo in Writer la miglior strategia è inserire le figure in un paragrafo proprio, ancorandole al carattere (non come carattere) o al paragrafo e soltanto alla fine della stesura del documento (quando non c'è più testo da aggiungere) fare {{small caps|clic destro sulla cornice della figura → Proprietà/Oggetto}} (a seconda se si fa clic destro sull'immagine o sulla cornice della didascalia) e nella parte inferiore della scheda {{small caps|Tipo}}, sotto {{small caps|Posizione}}, in {{small caps|Verticale}} scegliere {{small caps|Superiore}} per le immagini che devono trovarsi all'inizio della pagina ({{small caps|Inferiore}} per le altre) mentre in {{small caps|Per}} si sceglie {{small caps|Area}} del testo della pagina tale e quale come si vede nella Figura 42. La figura verrà collocata nella posizione giusta. Certamente questa configurazione può essere realizzata anche a livello dello stile di cornice, però si rischia di avere delle cornici sovrapposte quando due o più di loro vengono inserite in modo tale che il loro punto d'ancoraggio si trovi nella stessa pagina. Questo rischio ci lascia soltanto con due opzioni per lavorare in modo più o meno «comodo»: [[File:Addomesticare Writer - fig 42.jpg|thumb|Figura 42: Controllare la posizione di una cornice con riferimento alla pagina]] * Si modifica lo stile di cornice e dopo si procede a risolvere manualmente i possibili «conflitti» * Ogni immagine viene manualmente aggiustata soltanto alla fine del processo di stesura del documento. Se nel nostro documento risulta poco probabile che più immagini si trovino simultaneamente sulla stessa pagina si può utilizzare la prima opzione, la quale è vicina al modo in cui lavora, mentre nel caso in cui questa «probabilità di sovrapposizione» risulti alta è meglio aggiustare manualmente la posizione di ognuna… che è proprio quello che ho fatto in questo documento. {{riquadro|NOTA IMPORTANTE: Le note a piè di pagina sono parte dell'area del testo, perciò se un'immagine viene inviata alla fne della pagina, attenzione che l'immagine non copra le note che si trovano lì!}} {{riquadro|NOTA IMPORTANTE: Quando viene inclusa una didascalia (clic destro → Inserisci didascalia) l'immagine viene inserita all'interno di un'altra cornice, la quale conterrà l'immagine e il paragrafo (con la sua numerazione). Si deve tenere presente che esiste un problema con gli stili di cornice quando la didascalia viene applicata: la formattazione della cornice dell'immagine viene applicata come formattazione diretta sulla cornice esterna mentre l'immagine «perde» il suo stile. Per tenere tutto «sotto controllo» è necessario riapplicare gli stili di cornice corrispondenti sia all'immagine che alla cornice esterna: Bug 32485 - Settings on the image frame style lost when caption is applied}} {{riquadro|ATTENZIONE AL PUNTO DI ANCORAGGIO!: Se in due paragrafi della stessa pagina vengono ancorate altrettante immagini con le corrispondenti didascalie e viene inviata alla fine della pagina quella ancorata nel paragrafo più in alto mentre quella ancorata nel paragrafo più in basso viene inviata all'inizio della pagina i numeri saranno sbagliati. Writer prende come riferimento per le sequenze numeriche la posizione dell'ancoraggio della cornice, non la posizione in se. Non si può dire che questo sia uno «errore» di Writer, però siccome il punto di ancoraggio di un oggetto è visibile soltanto quando questo viene selezionato; è molto facile cadere in questa scomoda situazione.}} == Muovere il punto d'ancoraggio == [[File:Addomesticare Writer - fig 43.jpg|thumb|Figura 43: Con la cornice selezionata risulta possibile vedere l'ancora e così trascinarla al nuovo punto d'ancoraggio]] Nelle sezioni precedenti ho parlato su come posizionare correttamente immagini o qualsiasi tipo di cornice creando un documento, ma come si fa quando dobbiamo modificarne uno vecchio dove le cornici sono ancorate a punti non corretti? Supponiamo di avere un documento con una cornice ancorata a un paragrafo nella pagina 139 e che cominciamo ad aggiungere del testo nella pagina precedente in modo tale che il paragrafo al quale questa immagine è ancorata «salta» alla pagina seguente. A questo punto l'immagine seguirà il paragrafo, lasciando uno sgradevole buco alla fine della pagina 139. Il problema è che il povero Writer si trova qui con una contraddizione difficile da risolvere: non può tornare indietro per riempire il buco perché questo implicherebbe portare ancora indietro l'immagine e così facendo dovrebbe spingere il testo ancora verso la seguente pagina e… credo che si capisca. Fortunatamente è molto semplice modificare il punto d'ancoraggio di una cornice ancorata «al carattere» o «al paragrafo»: come si vede nella Figura 43, selezionando la cornice il punto d'ancoraggio diventa visibile e perciò semplicemente dobbiamo prenderlo con il mouse e spostarlo a un'altra posizione. Spostando il punto d'ancoraggio in paragrafi posteriori il testo prima potrà tornare alla pagina precedente e così riempire il buco. {{riquadro|Con ancoraggio «al paragrafo» l'ancora salterà dall'inizio di un paragrafo all'inizio dell'altro mentre con ancoraggio «al caratere» muovere l'ancora sarà molto più «soave».}} {{riquadro|Quello commentato qui non sempre funziona al primo tentativo. In più di una occasione il «buco» rimane fno a quando non portiamo il cursore alla fne del paragrafo precedente al buco e premiamo {{tasto|INVIO}} per creare una linea vuota: in questo modo Writer «si rende conto» del buco e il testo si sposta per riempirlo. Dopo possiamo semplicemente cancellare questa linea introdotta per «scuotere» il testo. Non chiedere.}} {{riquadro|In LibO 5.0.x questo modo di spostare il punto di ancoraggio non funzionava: per qualche motivo le ancore in queste versioni non potevano muoversi e c'era bisogno di tagliare e incollare la cornice per riuscire a muoverla. A partire da 5.1 questo problema si è risolto.}} == Note == <references /> [[Categoria:LibreOffice Writer|Cornici]] {{Avanzamento|100%|27 dicembre 2016}} 0hdaohfb1jw3d0f2kv65yx4e4gbvw0o 0 57304 477846 477406 2025-06-15T07:45:15Z Matteo cornelio17 52597 477846 wikitext text/x-wiki == Alcheni == === Appunti di studio === Gli '''Alcheni''' sono una classe di idrocarburi (composti contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti '''insaturi''', il che significa che contengono almeno un '''legame doppio carbonio-carbonio'''. Questo legame doppio rende gli alcheni più reattivi rispetto agli '''alcani''', che sono composti saturi con solo legami singoli tra i carboni. Un altro termine usato per descrivere gli alcheni è '''olefina'''. L'immagine mostra tre alcheni. L'alchene più complesso è comunemente conosciuto come 1-mentene, ma il suo nome completo secondo la nomenclatura IUPAC è 1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene. [[File:Bond-line_structures_of_ethene2C3-cyclopentadiene%25_2C_and_1-menthene.svg|centro|miniatura]] ==== Caratteristiche principali degli alcheni: ==== * '''Insaturazione''': Il legame doppio tra due atomi di carbonio rende gli alcheni più reattivi. Questo li rende suscettibili a reazioni di addizione, in cui nuovi atomi o gruppi di atomi possono essere aggiunti alla molecola. * '''Reattività''': Gli alcheni possono partecipare a numerose reazioni chimiche, come '''idrogenazione''', '''addizione di alogeni''' e '''polimerizzazione'''. ==== Esempio di alchene: ==== L'immagine mostrata mostra tre alcheni, e uno di essi è un esempio più complesso, conosciuto comunemente come '''1-menthene'''. Tuttavia, il nome completo secondo le '''regole IUPAC''' è '''1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene'''. Questo esempio illustra come la nomenclatura IUPAC possa essere dettagliata, descrivendo la struttura in modo preciso. Gli alcheni sono una classe di idrocarburi (ovvero contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti insaturi con almeno un doppio legame carbonio-carbonio. Il doppio legame rende gli alcheni più reattivi degli alcani. Olefina è un altro termine usato per descrivere gli alcheni. Il gruppo alchenico può anche essere chiamato gruppo vinilico e gli atomi di carbonio che condividono il doppio legame possono essere chiamati atomi di carbonio vinilico. [[File:Alkenes.png|Alkenes]] == Struttura dell'etene - l'alchene più semplice == L'etene è spesso scritto come CH2 = CH2 che sta per: [[File:Alkenes.jpg|centro|miniatura|320x320px]] Il doppio legame è condiviso dai due atomi di carbonio e non coinvolge gli atomi di idrogeno, sebbene la formula condensata non lo renda ovvio. Si noti che la formula molecolare dell'etene è C₂H₂ , mentre quella dell'etano è C₂H₁ . L'etene non è una molecola molto complicata. È composta da quattro atomi di carbonio 1s. Questi atomi di carbonio hanno già quattro elettroni, ma ciascuno di essi vuole ottenere altri quattro elettroni per avere un totale di otto elettroni (ottetto) nella sua shell di valenza. Avere otto elettroni di valenza intorno al carbonio conferisce all'atomo la stessa configurazione elettronica del neon, un gas nobile. Il carbonio desidera avere la stessa configurazione del neon perché quando ha otto elettroni di valenza, il carbonio si trova nel suo stato più stabile e a energia più bassa. [[File:Wikitext_Picture_4.png|centro|miniatura]] Questo forma un totale di tre legami per ogni atomo di carbonio, conferendo loro un'ibridazione '''sp²'''. Poiché l'atomo di carbonio sta formando tre legami sigma invece dei quattro che potrebbe formare, ha bisogno di ibridare solo tre dei suoi orbitali esterni, invece di quattro. Lo fa utilizzando l'elettrone '''2s''' e due degli elettroni '''2p''', lasciando l'altro invariato. Questo nuovo orbitale viene chiamato '''ibrido sp²''' perché è formato da un orbitale s e due orbitali p. [[File:Downloadalcheni.png|centro|miniatura]] Quando gli atomi utilizzano ibridi '''sp²''', formano una struttura '''trigonale planare'''. Queste strutture sono molto simili a un "segno della pace", con un atomo centrale e tre atomi disposti intorno ad esso, tutti sulla stessa pianura. Le molecole trigonali planari hanno un angolo di legame ideale di 120° su ciascun lato. immagine L'angolo di legame H-C-H è di '''117°''', che è molto vicino all'angolo ideale di '''120°''' di un carbonio con ibridazione '''sp²'''. Gli altri due angoli (H-C=C) sono entrambi di '''121,5°'''. === Rigidità nell'etene === C'è rigidità nella molecola di etene dovuta ai carboni doppi legati. Un doppio legame è composto da un legame '''sigma''' (σ) formato dalla sovrapposizione degli orbitali '''sp²''' e un legame '''pi''' (π). Un legame '''pi''' si forma solo quando c'è una sovrapposizione adeguata tra gli orbitali p superiori e inferiori. La rotazione degli orbitali p li farebbe allontanare di 90° l'uno dall'altro, rompendo il legame '''π''' poiché non ci sarebbe più sovrapposizione. Esiste una barriera energetica molto più alta alla rotazione attorno al doppio legame rispetto a quella attorno a un legame '''sigma''' tra carbonio e carbonio. [[File:7d0a3cedcde70e5298739462befded02alcheni.jpg|centro|miniatura]] (a) Il quadro legato tramite legami '''sigma''' (σ) si forma dalla sovrapposizione di due set di orbitali ibridi '''sp²''' di carbonio, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, e quattro orbitali '''1s''' di idrogeno, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, per formare legami a coppie di elettroni. Questo utilizza 10 dei 12 elettroni di valenza, formando un totale di cinque legami '''sigma''' (quattro legami '''C–H''' e uno '''C–C'''). (b) Rimane un orbitale '''2pz''' non ibridato e singolarmente occupato su ciascun atomo di carbonio, che si sovrappone con l'altro orbitale '''2pz''' dell'altro atomo di carbonio per formare un legame '''pi''' ('''π''') tra i due atomi di carbonio. (Nota: per convenzione, nelle molecole planari l'asse perpendicolare al piano molecolare è la direzione lungo la quale si trovano gli orbitali '''pz''' non ibridati.) == Preparazione Industriale e Utilizzo degli Alcheni == === Appunti di Studio === Tra i prodotti chimici organici più importanti e abbondanti prodotti a livello mondiale ci sono i due alcheni semplici, etilene e propilene. Vengono utilizzati come materiali di partenza per sintetizzare numerosi composti di valore. ==== Prodotti da etilene (etene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Ethanol (Alcol etilico)''' |Solvente; costituente di preparazioni per la pulizia; nella sintesi di esteri. |- |'''Acetaldeide''' |Insetticida per lumache, sotto forma di metaldeide (CH₃CHO). |- |'''Acido acetico''' |Produzione di polimeri di acetato di vinile, solvente di acetato di etile e polimeri di acetato di cellulosa. |- |'''Etilene ossido''' |“Cellosolves” (solventi industriali). |- |'''Etilene glicolico''' |Antigelo; produzione di Dacron® (poliestere). |- |'''Dicloroetilene''' |Solvente; produzione di cloruro di vinile. |- |'''Cloruro di vinile''' |Produzione di polivinilcloruro (PVC). |- |'''Acetato di vinile''' |Produzione di polivinilacetato, usato in emulsioni per vernici, adesivi per compensato e tessuti. |- |'''Polietilene''' |Sacchetti di plastica; giocattoli; imballaggi. |} ==== Prodotti da propilene (propene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Alcol isopropilico''' |Alcol da sfregamento; cosmetici; sintesi dell'acetone. |- |'''Ossido di propilene''' |Produzione di poliuretani; poliestere. |- |'''Cumene''' |Preparazione industriale di fenolo e acetone. |- |'''Polipropilene''' |Articoli stampati (ad esempio, utensili da cucina); fibre per tappeti per interni ed esterni. |} Questi prodotti chimici hanno applicazioni industriali diffuse e sono essenziali nella produzione di materiali che fanno parte della vita quotidiana, come plastiche, solventi, tessuti e prodotti farmaceutici. L'etilene e il propilene sono intermedi fondamentali nella produzione di molti materiali. '''Preparazione industriale dell'etilene e del propilene''' L'etene (CH₂=CH₂) e il propene (CH₃CH=CH₂) sono più comunemente noti con i loro nomi comuni: etilene e propilene. L'etilene è una delle principali sostanze chimiche commerciali. L'industria chimica statunitense produce circa 25 miliardi di chilogrammi di etilene ogni anno, più di qualsiasi altro composto organico sintetico. Più della metà di questo etilene viene utilizzata per la produzione di polietilene, una delle plastiche più comuni. Anche il propilene è una sostanza chimica industriale importante. Viene trasformato in plastiche, alcol isopropilico e una varietà di altri prodotti. Sia l'etilene che il propilene sono materie prime fondamentali per la sintesi industriale di una vasta gamma di piccole molecole organiche. Etilene, propilene e butilene (CH₃CH₂CH=CH₂) sono tipicamente sintetizzati a livello industriale attraverso il cracking a vapore degli alcani leggeri (C < 8), ottenuti mediante distillazione frazionata del petrolio greggio. Il cracking è il nome dato a una serie di processi di raffinazione del petrolio che spezzano le grandi molecole di idrocarburi in frammenti più piccoli. Il cracking a vapore avviene senza catalizzatore, utilizzando alte temperature (~900 °C), e produce miscele di prodotti contenenti elevate proporzioni di idrocarburi con doppi legami. Non avviene una singola reazione specifica durante il cracking a vapore. Le molecole di idrocarburi vengono spezzate in modo piuttosto casuale, ma il processo può essere genericamente rappresentato dalla reazione seguente. [[File:Steam_Cracking.svg|centro|miniatura]] Il meccanismo del cracking a vapore è complesso e si ritiene che coinvolga la formazione di radicali liberi. Le alte temperature del cracking a vapore sono sufficienti a causare la scissione omolitica dei legami C-C e C-H nel materiale di partenza. La scissione dei legami C-C porta intrinsecamente alla formazione di idrocarburi più piccoli, come rappresentato di seguito. [[File:Mechanism.svg|centro|miniatura]] '''Preparazioni industriali degli alcoli da etilene e propilene''' L’etanolo viene prodotto facendo reagire l’etilene con il vapore acqueo. Il catalizzatore utilizzato è il biossido di silicio solido rivestito con acido fosforico. La reazione è reversibile. [[File:OrganicCore_Alcohols85.png|centro|miniatura]] L’etilene è utilizzato anche nella sintesi industriale del glicole etilenico. Il glicole etilenico è un importante composto industriale con un’ampia gamma di applicazioni. Il metodo tradizionale per sintetizzare il glicole etilenico è un processo in due fasi, nel quale l’etilene viene ossidato direttamente a ossido di etilene. Successivamente, l’anello a tre membri dell’ossido di etilene viene aperto utilizzando acqua ad alte temperature e pressioni, formando così il glicole etilenico. [[File:Isopropyl_alcohol.svg|centro|miniatura]] '''Preparazioni industriali delle plastiche da etilene e propilene''' Uno degli usi principali dell’etilene sintetizzato industrialmente è la produzione del polimero polietilene (PE). Il polietilene è la plastica più comune. A partire dal 2017, vengono prodotti annualmente oltre 100 milioni di tonnellate di resine di polietilene, che rappresentano il 34% del mercato totale delle materie plastiche. Il suo uso principale è nel settore dell’imballaggio (sacchetti di plastica, pellicole plastiche, geomembrane, contenitori inclusi bottiglie, ecc.). Sono noti molti tipi di polietilene, con la maggior parte che ha la formula chimica (C₂H₄)ₙ. È il polimero più semplice, costituito da catene di lunghezza casuale (ma generalmente molto lunghe) formate da unità di due atomi di carbonio. Durante il processo di polimerizzazione, molte molecole di etilene si legano insieme per formare lo scheletro carbonioso del polietilene. Le strutture del polietilene sono rappresentate qui sotto. Le linee ondulate alle estremità della lunga struttura indicano che lo stesso schema si estende indefinitamente. La notazione più compatta a destra mostra l'unità ripetitiva minima racchiusa tra parentesi; ciò significa la stessa cosa ed è il modo preferito di rappresentare le strutture dei polimeri. [[File:Polyethylene2.png|centro|miniatura]] == Calcolo del grado di insaturazione == Termini chiave: Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave. .grado di insaturazione .saturo .insaturo Esistono molti modi per determinare la struttura di una molecola organica sconosciuta. Sebbene la risonanza magnetica nucleare (NMR) e la spettroscopia infrarossa (IR) siano i metodi principali per determinare le strutture molecolari, il calcolo del grado di insaturazione è un'informazione utile perché fornisce facilmente indicazioni sulla struttura molecolare '''Molecole sature e insature''' Poiché gli alcani contengono il massimo numero possibile di atomi di idrogeno secondo le regole dei legami covalenti, gli alcani sono anche chiamati idrocarburi saturi. La presenza di un doppio legame fa sì che gli alcheni abbiano meno atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Allo stesso modo, i composti contenenti un triplo legame carbonio-carbonio (R–C≡C–R), chiamati alchini (discussi nel Capitolo 9), hanno anch’essi meno idrogeni rispetto all’alcano corrispondente. Collettivamente, i composti che hanno un numero inferiore di atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio sono chiamati idrocarburi insaturi. La relazione tra il numero di atomi di carbonio (n) e di idrogeno nella formula molecolare per alcani, alcheni e alchini è riportata di seguito. [[File:Unsaturated.jpg|centro|miniatura|490x490px]] Ad esempio, l’alcano a tre atomi di carbonio, il propano, ha la formula molecolare C₃H₈. Mentre i composti insaturi propene (C₃H₆) e propino (C₃H₄) hanno entrambi un numero inferiore di atomi di idrogeno. È inoltre importante notare che i cicloalcani con un anello hanno una formula molecolare generale CₙH₂ₙ, proprio come gli alcheni. Poiché hanno anch’essi un numero di idrogeni inferiore al massimo possibile, i composti ciclici sono considerati anch’essi insaturi. [[File:Propane_Example_(1).svg|centro|miniatura|458x458px|Propane Example (1)]] '''Identificazione del grado di insaturazione''' Ogni anello o legame π in un composto rappresenta un grado di insaturazione. Essere in grado di determinare il grado di insaturazione in un dato composto è una competenza importante. Ognuno dei seguenti composti è un isomero di C₅H₇ e contiene due gradi di insaturazione. [[File:Two_Deg_of_Unsat.svg|centro|miniatura]] '''Calcolo del grado di insaturazione (DoU)''' Come detto sopra, ogni grado di insaturazione comporta la perdita di due atomi di idrogeno nella formula molecolare di un composto rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Comprendere questa relazione permette di calcolare il grado di insaturazione di un composto a partire dalla sua formula molecolare. Innanzitutto si calcola il numero massimo di idrogeni possibile per un dato composto (2C + 2) e poi si sottrae il numero effettivo di idrogeni presenti nel composto (H). Se questa differenza viene poi divisa per 2, il risultato sarà uguale al grado di insaturazione del composto. Per un composto che contiene solo carbonio e idrogeno: DoU=2(2C+2)−H Come esempio, per la formula molecolare C₃H₄, il numero di idrogeni necessari per saturare completamente il composto è 8 [2C+2=(2×3)+2=8]. Poiché il composto ha solo 4 idrogeni nella sua formula molecolare, dovrebbe guadagnare altri 4 idrogeni per essere completamente saturo (8 - 4 = 4). Il grado di insaturazione è pari alla metà del numero di idrogeni mancanti per la saturazione completa. Questo composto ha quindi 2 gradi di insaturazione (4 ÷ 2 = 2). Il DoU di composti contenenti elementi diversi da carbonio e idrogeno può essere calcolato in modo simile. Tuttavia, la presenza di elementi diversi può influenzare la formula utilizzata per calcolare il DoU. Per un composto che contiene elementi diversi da carbonio e idrogeno immagine '''C''' è il numero di atomi di carbonio '''N''' è il numero di atomi di azoto '''X''' è il numero di alogeni (F, Cl, Br, I) '''H''' è il numero di atomi di idrogeno Un alogeno (X) sostituisce un idrogeno in un composto perché entrambi formano un singolo legame. Pertanto, nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) si sottrae il numero di alogeni (X) presenti nel composto. [[File:Halogeng.svg|centro|miniatura]] Ad esempio, il 1,1-dicloroetene (C₂H₂Cl₂) ha due idrogeni in meno rispetto all’etene (C₂H₄), ma entrambi hanno un grado di insaturazione. L’ossigeno e lo zolfo non sono inclusi nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) perché la saturazione non è influenzata da questi elementi. L’inclusione di un gruppo alcolico o di zolfo in un composto non modifica il numero di atomi di idrogeno necessari per ottenere la saturazione. Come si può osservare negli alcoli, il numero di idrogeni nel cicloesanolo (C₆H₁₂O) corrisponde a quello del cicloesano (C₆H₁₂) e entrambi hanno un grado di insaturazione pari a uno. [[File:Alcoholh.svg|centro|miniatura]] Quando è presente un atomo di azoto in un composto, è necessario un idrogeno in più per raggiungere la saturazione. Pertanto, si aggiunge il numero di atomi di azoto (N). L’ammina propilica (C₃H₉N) ha un idrogeno in più rispetto al propano (C₃H₈), entrambi composti saturi con grado di insaturazione pari a 0. l grado di insaturazione fornisce informazioni sul possibile numero di anelli e legami multipli in un dato composto. Ricorda che il grado di insaturazione indica solo la somma dei legami π e/o degli anelli. .Un grado di insaturazione equivale a 1 anello oppure a 1 doppio legame (1 legame π). .Due gradi di insaturazione equivalgono a 2 doppi legami, oppure a 1 anello e 1 doppio legame, oppure a 2 anelli, oppure a 1 triplo legame (2 legami π). == Nomenclatura degli Alcheni == '''Note di studio''' Questo corso utilizza la nomenclatura IUPAC; pertanto, di solito non è necessario memorizzare un gran numero di nomi triviali. Tuttavia, incontrerai alcuni nomi triviali così frequentemente nei libri e negli articoli da diventarne presto familiare. Un alchene che può mostrare isomeria geometrica non è stato nominato correttamente se nel suo nome non è specificato se il doppio legame (o i doppi legami) è (o sono) cis o trans. Il modo più efficace per fornire questa informazione sarà discusso, e maggiori dettagli su cis e trans seguono nella Sezione 7.4. Gli alcheni contengono legami doppi carbonio-carbonio e sono idrocarburi insaturi con formula molecolare CₙH₂ₙ; questa è la stessa formula molecolare dei cicloalcani. La catena principale di un alchene è la catena più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame. Gli alcheni si nominano eliminando la desinenza -ano dal nome della catena principale e aggiungendo -ene. Inoltre, la posizione del doppio legame nella catena principale dell’alchene è indicata con un numero. '''Regole base per la nomenclatura degli alcheni''' Per gli alcheni a catena lineare, si applicano le stesse regole base della nomenclatura degli alcani, tranne che il suffisso -ano viene cambiato in -ene. 1) Trova la catena di carbonio più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame [[File:Nomi_comuni_dei_frammenti_di_alchene_3.jpg|centro|miniatura|483x483px]] 2) Inizia a numerare dalla estremità della catena principale che assegna il numero più basso possibile al doppio legame. Se il doppio legame è equidistante da entrambe le estremità della catena principale, si numerano gli atomi dalla parte che assegna ai sostituenti i numeri più bassi possibili. Nei ciclo degli alcheni non è necessario indicare il numero del doppio legame, poiché si presume che sia in posizione 1. [[File:Nomi_comuni_dei_frammenti_di_alchene_4.jpg|centro|miniatura|537x537px]] 3) Metti il numero che indica la posizione del doppio legame direttamente prima del nome della catena principale. Il numero di posizione indica la posizione del primo atomo di carbonio del doppio legame. Aggiungi i sostituenti e la loro posizione come prefissi all’alchene. Ricorda che i sostituenti vanno scritti in ordine alfabetico. La presenza di più doppi legami è indicata usando i suffissi appropriati come -diene, -triene, ecc. Ciascuno dei doppi legami riceve un numero di posizione. Inoltre, viene rimosso solo il suffisso -ne dal nome dell’alcano padre, lasciando una "a" nel nome. In generale, il nome di un alchene dovrebbe avere questa forma: (Numero di posizione del sostituente) - (Nome del sostituente) - (Numero di posizione del doppio legame) - (Nome della catena principale) + ene [[File:Rule_3_alcheni.svg|centro|miniatura]] '''Nomenclatura IUPAC aggiornata''' Nel 1993 l’IUPAC ha aggiornato la sua raccomandazione per posizionare il numero di posizione del doppio legame prima del suffisso -ene nei nomi degli alcheni. Questo produce nomi come ''es-2-ene'' anziché ''2-esene''. Il nuovo sistema viene accettato gradualmente, quindi potrebbe essere incontrato occasionalmente. [[File:New_IUPAC.svg|centro|miniatura]] '''Nomenclatura dei cicloalcheni''' Poiché nei cicloalcheni non ci sono estremità di catena, il doppio legame si assume sia tra C1 e C2 e quindi non è necessario indicarne il numero di posizione nel nome. La direzione della numerazione viene determinata in modo da assegnare al sostituente più vicino al doppio legame il numero più basso possibile. Se sono presenti più doppi legami, potrebbe essere necessario includere i loro numeri di posizione nel nome. Uno dei doppi legami sarà numerato come C1 e C2, mentre la direzione della numerazione sarà scelta in modo da assegnare ai doppi legami rimanenti il numero più basso possibile. [[File:7-4_Cycloalkenes.png|centro|miniatura]] '''Alcheni endociclici ed esociclici''' I doppi legami endociclici hanno entrambi gli atomi di carbonio nel ciclo, mentre i doppi legami esociclici hanno solo un atomo di carbonio che fa parte del ciclo [[File:Definition_of_a_cycloalkane-_a_type_of_alkane_which_has_one_or_more_rings_of_carbon_atoms_in_its_chemical_structure.svg|centro|miniatura|136x136px]] Il ciclo pentene è un esempio di doppio legame endociclico. [[File:Skeletal_structure_of_cyclopentene.svg|centro|miniatura|99x99px]] Il metileniciclopentano è un esempio di doppio legame esociclico. ----'''Nominare il seguente composto:''' ''(Immagine: struttura scheletrica del'' Il nome corretto è 1-metilciclopbutene. Il gruppo metile determina la posizione del doppio legame. È corretto anche chiamare questo composto 1-metilciclopbut-1-ene. [[File:Skeletal_structure_of_1-methylcyclobut-1-ene.svg|centro|miniatura]] Prova a disegnare le strutture dei seguenti composti: * 3-allylcicloes-1-ene [[File:Skeletal_structure_of_3-allylcyclohex-1-ene.svg|centro|miniatura]] * 2-vinil-1,3-cicloesadiene ''(Immagine: struttura scheletrica di 2-vinilcicloesa-1,3-diene)'' [[File:Skeletal_structure_of_2-vinylcyclohexa-1%25_2C3-diene.svg|centro|miniatura]] ----'''Nomi comuni dei frammenti alchenici''' Alcuni frammenti contenenti alcheni hanno nomi comuni che dovrebbero essere riconosciuti. Questi nomi comuni possono essere usati per semplificare la nomenclatura, in modo simile a quanto discusso per i frammenti alcile nella Sezione 3.3. Alcuni di questi frammenti sono: [[File:Nomi_comuni_dei_frammenti_di_alchene.jpg|centro|miniatura|390x390px]] Inoltre, alcuni nomi comuni di piccoli composti alchenici sono ancora accettati dall’IUPAC. È importante essere in grado di riconoscerli. [[File:Nomi_comuni_dei_frammenti_di_alchene_2.jpg|centro|miniatura|388x388px|Nomi comuni dei frammenti di alchene 2]] '''Esempi''' Entrambi questi composti hanno doppi legami, perciò sono alcheni. Nell’esempio (1), la catena più lunga è composta da sei atomi di carbonio, quindi il nome base del composto sarà '''esene'''. Sono presenti tre gruppi metile (colorati in rosso). La numerazione della catena a sei carboni inizia dall’estremità più vicina al doppio legame (lato sinistro), quindi i gruppi metile si trovano sui carboni 2 e 5. Il nome IUPAC è quindi: '''2,5,5-trimetiles-2-esene'''. Nell’esempio (2), la catena più lunga che incorpora entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame è lunga cinque atomi. Esiste una catena a sette carboni, ma questa contiene solo uno degli atomi del doppio legame. Di conseguenza, il nome base di questo composto sarà '''pentene'''. C’è un sostituente propile sull’atomo di carbonio interno del doppio legame (#2), quindi il nome IUPAC è: '''2-propil-1-pentene'''. [[File:Nomenclature_example_-_4-ethyl-2-methyl-3-hexene.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_2-ethyl-32C4-pentadiene.svg|centro|miniatura]] Il doppio legame nell’esempio (3) si trova al centro di una catena di sei atomi di carbonio. Il doppio legame avrà quindi il numero di posizione 3, indipendentemente dall’estremità da cui si inizia la numerazione. Si sceglie di numerare partendo dall’estremità destra perché ciò assegna il numero più basso al primo sostituente (2 per il metile, rispetto a 3 per l’etile se la numerazione iniziasse da sinistra). Il nome IUPAC viene assegnato come mostrato. L’esempio (4) è un dieno (due doppi legami). Entrambi i doppi legami devono essere contenuti nella catena più lunga, che sarà quindi lunga cinque atomi di carbonio e non sei. Il secondo e il quarto atomo di carbonio di questo 1,4-pentadiene sono entrambi sostituiti, quindi la numerazione inizia dall’estremità più vicina al sostituente citato per primo in ordine alfabetico (il gruppo etile). [[File:Alcheni2.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_4-isopropyl-1-methylcyclohexene.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_1-cyclodecen-4-yne.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_52C3%25_2C6-cyclooctatriene.svg|centro|miniatura]] Questi esempi includono anelli di atomi di carbonio e anche alcuni legami tripli carbonio-carbonio. L’esempio (6) è meglio nominato come un alchino che porta un sostituente ciclobutilo. L’esempio (7) è semplicemente un anello a dieci membri contenente sia un doppio legame sia un triplo legame. Nel nome IUPAC, il doppio legame viene citato per primo, quindi la numerazione inizia da quei due atomi di carbonio in modo da dare al triplo legame i numeri di posizione più bassi possibile. A causa della geometria lineare del triplo legame, un anello a dieci membri è il più piccolo anello in cui questo gruppo funzionale può essere facilmente ospitato. L’esempio (8) è un cicloottatriene (tre doppi legami in un anello a otto membri). La numerazione deve iniziare da uno degli atomi di carbonio terminali del sistema diene coniugato (doppi legami adiacenti), perché in questo modo gli atomi di carbonio dei doppi legami ricevono i numeri di posizione più bassi possibili (1, 2, 3, 4, 6 e 7). Tra le due possibilità di scelta, si sceglie quella che assegna al sostituente vinilico il numero più basso. == Isomeria cis/trans negli alcheni == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Regole di sequenza - La designazione E,Z == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Stabilità degli alcheni == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Reazioni di addizione elettrofila degli alcheni == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == Struttura e stabilità del carbocatione == === Stabilità degli intermedi carbocationici === Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. ==== Struttura ==== I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] === Stabilità di Intermedi === Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. === Cambio 1,2-idruro === A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] ==== Meccanismo di spostamento dell'idruro ==== Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. === Spostamento 1,2-alchilico === Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' ==== Meccanismo di spostamento alchilico ==== Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] === Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento === Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] === Carbocatione Biologico di Riarrangiamento === Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. <p style="color: #008000;">Filippo, Emma e Matteo si congratulano con te per essere giunto alla fine!</p> e2qe5h0bmofi7693s9348w24a95rrj3 0 57313 477829 477446 2025-06-14T16:45:51Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni */ 477829 wikitext text/x-wiki === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni. === Anteprima della chimica del carbonile === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone. FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico. FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. [[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]] ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. [[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]] Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]] ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' [[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]] === Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. [[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]] === Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. [[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]] === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O [[File:Skeletal_structure_of_acetylaldehyde.svg|sinistra|miniatura|143x143px|Struttura scheletrica dell'acetilaldeide]] [[File:Skeletal_structure_of_formyl_fluoride.svg|miniatura|136x136px|Struttura scheletrica del fluoro di formile]] [[File:Skeletal_structure_of_acetyl_chloride.svg|sinistra|miniatura|134x134px|Struttura scheletrica del cloruro di acetile]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ==== ===== PCC ===== Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ==== L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione. FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ==== L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni ==== L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti. [[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] [[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' [[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]] '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' [[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]] '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' [[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]] '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' [[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]] '''Fase 5: Deprotonazione''' [[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]] == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di immina === La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI kzk7b243cb7p6ccapg32isjdraxs4mh 477830 477829 2025-06-14T16:48:37Z Angelicaarcadio 51001 /* Aldeidi e chetoni come frammenti */ 477830 wikitext text/x-wiki === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni. === Anteprima della chimica del carbonile === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone. FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico. FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. [[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]] ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. [[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]] Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]] ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' [[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]] === Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. [[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]] === Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. [[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]] === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O <gallery mode="packed-overlay" widths="100" heights="100"> File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile </gallery> === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ==== ===== PCC ===== Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ==== L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione. FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ==== L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni ==== L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti. [[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] [[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' [[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]] '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' [[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]] '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' [[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]] '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' [[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]] '''Fase 5: Deprotonazione''' [[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]] == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di immina === La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI rk624wzeroqoexat2ta01s9yhtibvxu 477831 477830 2025-06-14T16:48:57Z Angelicaarcadio 51001 /* Aldeidi e chetoni come frammenti */ 477831 wikitext text/x-wiki === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni. === Anteprima della chimica del carbonile === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone. FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico. FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. [[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]] ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. [[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]] Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]] ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' [[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]] === Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. [[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]] === Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. [[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]] === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O <gallery mode="packed" widths="100" heights="100"> File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile </gallery> === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ==== ===== PCC ===== Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ==== L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione. FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ==== L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni ==== L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti. [[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] [[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' [[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]] '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' [[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]] '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' [[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]] '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' [[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]] '''Fase 5: Deprotonazione''' [[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]] == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di immina === La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI tat2tkk6za53y24pwha7s9za8fnfku2 477832 477831 2025-06-14T16:58:53Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni */ 477832 wikitext text/x-wiki === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni. === Anteprima della chimica del carbonile === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone. FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico. FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. [[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]] ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. [[File:Skeletal_structure_of_butanedial.svg|sinistra|miniatura|132x132px|Butanediale]] [[File:Skeletal_structure_of_pentanedial.svg|sinistra|miniatura|161x161px|Pentanadiale]] Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. [[File:Skeletal_structure_of_2,3-pentanedione.svg|sinistra|miniatura|180x180px|Pentanedione-2,4]] [[File:Skeletal_structure_of_2,3-hexanedione.svg|sinistra|miniatura|138x138px|Esanedione-2,3]] ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' [[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]] === Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. [[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]] === Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. [[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]] === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O <gallery mode="packed" widths="100" heights="100"> File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile </gallery> === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ==== ===== PCC ===== Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ==== L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione. FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ==== L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni ==== L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti. [[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] [[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' [[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]] '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' [[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]] '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' [[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]] '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' [[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]] '''Fase 5: Deprotonazione''' [[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]] == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di immina === La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI 8mwxoixn2ktfck9kf7c660qz9h8epb7 477833 477832 2025-06-14T17:18:45Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni */ 477833 wikitext text/x-wiki === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni. === Anteprima della chimica del carbonile === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone. FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico. FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. [[File:Skeletal_structure_of_4-oxopentanal.svg|sinistra|miniatura|150x150px|Ossopentanale-4]] [[File:Skeletal_structure_of_2-methyl-3-oxo-butanal.svg|centro|miniatura|151x151px|Metil-2-ossobutanale-3]] [[File:Skeletal_structure_of_3,4-dioxopentanal.svg|sinistra|miniatura|145x145px|Diossopentanale-3,4]] ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.<gallery mode="packed" heights="80"> File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale </gallery>Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.<gallery mode="packed" heights="80"> File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4 File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3 </gallery> ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' [[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]] === Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. [[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]] === Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. [[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]] === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O <gallery mode="packed" widths="100" heights="100"> File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile </gallery> === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ==== ===== PCC ===== Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ==== L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione. FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ==== L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni ==== L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti. [[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] [[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' [[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]] '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' [[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]] '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' [[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]] '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' [[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]] '''Fase 5: Deprotonazione''' [[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]] == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di immina === La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI 3tgq45isulcjxkoopfft41t189swkel 477834 477833 2025-06-14T17:21:40Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) */ 477834 wikitext text/x-wiki === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni. === Anteprima della chimica del carbonile === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone. FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico. FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.<gallery mode="packed" heights="100"> File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4 File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4 File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3 </gallery> ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.<gallery mode="packed" heights="80"> File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale </gallery>Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.<gallery mode="packed" heights="80"> File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4 File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3 </gallery> ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' [[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]] === Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. [[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]] === Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. [[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]] === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O <gallery mode="packed" widths="100" heights="100"> File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile </gallery> === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ==== ===== PCC ===== Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ==== L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione. FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ==== L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni ==== L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti. [[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] [[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' [[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]] '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' [[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]] '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' [[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]] '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' [[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]] '''Fase 5: Deprotonazione''' [[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]] == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di immina === La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI eu2plhfiz8kep3dvxjb0fbyey3y0fwa 477835 477834 2025-06-14T17:26:51Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione delle aldeidi */ 477835 wikitext text/x-wiki === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la formaldeide era la prima molecola organica poliatomica presente nello spazio interstellare. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un legame C=O chiamato carbonile, fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai gruppi funzionali aldeidici e chetonici. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la reazione di Cannizzaro e l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi. Accenniamo al verificarsi di reazioni di addizione nucleofila nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all'uso di tecniche spettroscopiche nell'analisi di aldeidi e chetoni. === Anteprima della chimica del carbonile === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbonilico, C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone. FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il gruppo carbonilico è polare e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il carbonio carbonilico sia parzialmente positivo (elettrofilo) e l'ossigeno parzialmente negativo (nucleofilo). Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo e diventano parte della struttura mentre l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico. FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|193x193px|Struttura scheletrica di pentanale con δ, γ, ß e α carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|563x563px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''.<gallery mode="packed" heights="100"> File:Skeletal structure of 4-oxopentanal.svg|Ossopentanale-4 File:Skeletal structure of 3,4-dioxopentanal.svg|Diossopentanale-3,4 File:Skeletal structure of 2-methyl-3-oxo-butanal.svg|Metile-2-ossobutanale-3 </gallery> ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''.<gallery mode="packed" heights="80"> File:Skeletal structure of pentanedial.svg|Pentanadiale File:Skeletal structure of butanedial.svg|Butanediale </gallery>Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.<gallery mode="packed" heights="80"> File:Skeletal structure of 2,3-pentanedione.svg|Pentanedione-2,4 File:Skeletal structure of 2,3-hexanedione.svg|Esanedione-2,3 </gallery> ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' [[File:Esempi_chetoni_ciclici.png|centro|miniatura|523x523px|Esempi chetoni ciclici]] === Denominazione di carbonili e idrossili nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico'''. Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. [[File:Esempi_carbonili_e_idrossili_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|551x551px|Esempi carbonili e idrossili nella stessa molecola]] === Denominazione di carbonili e alcheni nella stessa molecola === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. [[File:Esempi_carbonili_e_alcheni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|526x526px|Esempi carbonili e alcheni nella stessa molecola]] === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'', sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH3-C=O <gallery mode="packed" widths="100" heights="100"> File:Skeletal structure of acetylaldehyde.svg|Acetilaldeide File:Skeletal structure of acetyl chloride.svg|Cloruro di acetile File:Skeletal structure of formyl fluoride.svg|Fluoruro di formile </gallery> === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/19%3A_Aldehydes_and_Ketones-_Nucleophilic_Addition_Reactions/19.01%3A_Naming_Aldehydes_and_Ketones == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi ==== ===== PCC ===== Il clorocromato di piridinio ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC ossida gli alcoli di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli alcoli primari ad aldeidi e dagli alcoli secondari a chetoni. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi ==== L'addizione anti-Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un'aldeide. L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. Questo può essere ottenuto mediante reazioni di idroborazione-ossidazione. FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni ==== L'addizione di un gruppo ossidrilico a un alchino causa la tautomerizzazione che successivamente forma un carbonile. L'addizione di Markovnikov di un gruppo ossidrilico a un alchino forma un chetone. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante acilazione di Friedel-Crafts di un anello aromatico con un cloruro acilico. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni ==== L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti. [[File:Kekule_structure_of_a_generic_peroxycarboxylic_acid_and_meta-chloroperoxybenzoic_acid.svg|sinistra|miniatura|310x310px|Struttura di un acido perossicarbossilico generico e di un acido meta-cloroperossibenzoico]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|266x266px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] [[File:Baeyer-Villiger_Oxidation_of_2-octanone_to_form_hexyl_ethanoate.svg|sinistra|miniatura|343x343px|Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile]] [[File:Generic_reaction_equation_for_oxidation_of_a_ketone_to_an_ester_using_a_peroxyacid.svg|miniatura|211x211px|Equazione generica di reazione per l'ossidazione di un chetone in un estere con un perossido]] ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' [[File:Step_1_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|328x328px|Fase 1]] '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' [[File:Step_2_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|327x327px|Fase 2]] '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' [[File:Step_3_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|301x301px|Fase 3]] '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' [[File:Step_4_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|300x300px|Fase 4]] '''Fase 5: Deprotonazione''' [[File:Step_5_of_Baeyer-Villiger_oxidation_mechanism.svg|centro|miniatura|303x303px|Fase 5]] == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo C=O. Ciò causa la reibridazione del carbonio carbonilico da sp2 a sp3 . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un intermedio alcolico tetraedrico. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico cambia da sp , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo. La configurazione del nuovo centro achirale dipende da quale lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame C=Nu. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le aldeidi sono più reattive dei chetoni perché hanno una maggiore polarizzazione del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all'extra gruppo alchilico presente nel chetone. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l'ingombro sterico. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina Il cianuro di idrogeno (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come cianoidrine . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in ione cianuro ( -C≡N ) , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: l'acetone cianoidrina e il glicolinitrile . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il legame imminico C=N. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di immina === La formazione delle immine è un processo reversibile che inizia con l'addizione nucleofila di un'ammina primaria al gruppo carbonilico di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un trasferimento di protoni forma un alcool amminico neutro chiamato carbinolammina. La protonazione acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno ione imminio. La deprotonazione dell'azoto dà il prodotto finale immina. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI gelr81j116cqa5h1ruoxigix1cetfcu 0 57645 477838 477333 2025-06-14T20:57:01Z Monozigote 19063 477838 wikitext text/x-wiki {{copertina |titolo=Connessioni |sottotitolo=Ebraismo, antisemitismo e Shoah<br/><font size=6>צוותא</font> |categoria=Connessioni |autore=Monozigote |immagine=Daina Skadmane 3.png |px=500 |alt= Daina Skadmane art work - "Look", Riga ghetto. 1941. }} 0ogici9sm4qkxklt89s33adbf70us6x 0 57655 477850 477716 2025-06-15T11:00:04Z Monozigote 19063 pic 477850 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Maurycy Gottlieb - Jews Praying in the Synagogue on Yom Kippur.jpg|740px|}} == Cosa fa dell'ebreo un ebreo? == {{Vedi pedia|Portale:Ebraismo|Ebraismo|Ebrei|Ebrei (popolo antico)}} Forse dovremmo iniziare con ciò che ''non'' rende gli ebrei ebrei. Il popolo ebraico non è una razza, una cultura o un gruppo etnico. Non esiste una parola nell'ebraico biblico che significhi "razza", almeno non come intendiamo il termine ai nostri giorni; abbiamo ''[[w:goy (ebraismo)|goy]]'', ovvero "nazione", e ''am'', ovvero "popolo". Esistono nazioni e gruppi di persone, ma sono proprio questo: ''persone'', esseri umani, ''benei adam'', "figli di Adamo" e figli di Dio. Non c'è nulla nell'ebraico biblico paragonabile al termine greco ''barbaros'', ovvero "barbaro", che significa "non-greco" e quindi in qualche modo meno umano del greco. Il [[w:Tempio di Gerusalemme|Beit HaMikdash]], che era il Sacro Tempio di Gerusalemme, aveva un Cortile dei Gentili, un luogo dove i nonebrei erano liberi di riunirsi nel luogo sacro – qualcosa, per quanto ne so, che era unico nel mondo antico. In gran parte del mondo antico, stranieri e "nonmembri" non avevano posto nei luoghi santi, così come un non-musulmano non ha posto alla Mecca. Il termine ''razza'' è disumanizzante perché in ultima analisi è essenzializzante, come ha dimostrato la modernità: essere inseriti in una tale categoria significa ricevere un carattere ineluttabile e irrevocabile, che viene gerarchizzato. Colui che consideriamo in termini di razza viene relegato alla categoria di un Esso che può essere pesato e misurato, osservato e contato, manipolato, sfruttato e schiavizzato. "L'umanità è sempre assente", disse una volta [[Franz Rosenzweig]] (1886-1929). "Presente è un uomo, questo o quello".<ref>Franz Rosenzweig, ''Understanding the Sick and the Healthy'', trad. Nahum Glatzer (Cambridge, MA: Harvard University Press, 1999), 72.</ref> L'umanità è un'astrazione e quindi non ci pone alcuna richiesta etica, richiesta che può sorgere solo da questo essere umano in carne e ossa davanti a me. Ciò che egli dice dell'umanità si applica anche alla razza: è un'astrazione, mai presente in una relazione faccia a faccia – ''non c'è razza in faccia''. [[Emmanuel Levinas]] ha detto: "Il modo migliore per incontrare l'Altro è non notare nemmeno il colore dei suoi occhi",<ref>Emmanuel Levinas, ''Ethics and Infinity'', trad. Richard A. Cohen (Pittsburgh, PA: Duquesne University Press, 1985), 85.</ref> anche mentre li fissiamo negli occhi. "Quegli occhi", dice Lévinas, "che sono assolutamente senza protezione, la parte più nuda del corpo umano, offrono tuttavia una resistenza assoluta al possesso".<ref>Emmanuel Levinas, ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: Johns Hopkins University Press, 1990), 8.</ref> Secondo l’insegnamento ebraico, lo stesso si può dire della pelle, dove il vero incontro tra umano e umano sta nel non notare nemmeno il colore della pelle, che non risiede nel suo colore ma nel suo essere esposta, nel confine vulnerabile tra il mondo e tutto ciò che è umano nell’essere umano. Le persone non sono né astrazioni né oggetti: sono carne e sangue, esseri umani con un nome. Quindi la disumanizzazione dell'essere umano avviene con la cancellazione del nome, come è accaduto durante l'Olocausto. Chi "ha un nome", dice Rosenzweig, "non può più essere una cosa... Esso [il nome] è incapace di essere completamente assorbito nella categoria, perché non può esserci alcuna categoria a cui appartenere; esso è la sua propria categoria".<ref>Franz Rosenzweig, ''The Star of Redemption'', trad. William W. Hallo (Boston, MA: Beacon Press, 1972), 186–187.</ref> Ciò che Levinas dice del volto si può dire anche del nome: "Il volto è significazione, e significazione ''senza contesto''. Voglio dire che l'Altro, nella rettitudine del suo volto, non è un personaggio all'interno di un contesto. Di solito,... il significato di qualcosa è nella sua relazione con un'altra cosa. Qui, al contrario, il volto ''è significato in sé''".<ref>Levinas, ''Ethics and Infinity'', 86–87; emphasis added.</ref> Il popolo ebraico ha un nome. È il nome di un individuo ebreo che lo ha strappato a Dio come una benedizione ({{passo biblico2|Genesi|32:27-29}}), poiché ciascuno dei nostri nomi, ciascuna delle nostre identità destinate, deve, in un certo senso, essere strappato a Dio come una benedizione da Dio. Un nome che può essere visto come letteralmente strappato a Dio è il nome che significa "colui che lotta con Dio": è Israele. Israele non è una razza, una cultura o un ethnos: Israele è un incontro, un evento, un verbo. Basta percorrere un isolato o due per le strade di Tel Aviv per vedere che gli ebrei sono di tutti i colori e provengono da tutte le culture. Eppure ognuno appartiene ad ''Am Yisrael'', il Popolo di Israele, a prescindere dal colore o dalla cultura. Persino la definizione nazista di ebreo non lo collocava in una categoria strettamente razziale. Una delle [[w:Leggi di Norimberga|Leggi di Norimberga]] promulgate il 15 settembre 1935 era la [[w:Leggi di Norimberga#Legge sulla cittadinanza del_Reich|Legge sulla Cittadinanza del Reich]]. L'Articolo 2, Comma 2, di tale legge stabiliva che chiunque avesse "uno o due" nonni ebrei era un ebreo di sangue misto, e che "i nonni ebrei purosangue [erano] coloro che appartenevano alla comunità religiosa ebraica", ovvero coloro che erano seguaci dell'ebraismo. L'Articolo 5, Comma 2, stabilisce che anche chiunque si converta all'ebraismo deve essere considerato ebreo.<ref>Cfr. Yehuda Bauer, ''A History of the Holocaust, revised edition'' (New York: Franklin Watts, 2002), 111–112.</ref> Non ci si può convertire a una razza o a un gruppo etnico. Tra gli autori delle leggi figurano il Dr. Franz Albrecht Medicus (1890-1967), il Dr. Bernhard Lösner (1890-1952) e il Dr. Wilhelm Stückart (1902-1953),<ref>Paul R. Bartrop e Eve E. Grimm, ''Perpetrating the Holocaust: Leaders, Enablers, and Collaborators'' (Santa Barbara, CA: ABC-CLIO, 2019), 276.</ref> uomini tra i più istruiti d'Europa. Includendo i convertiti all'ebraismo nella definizione di chi è ebreo, sapevano benissimo che un ebreo è fondamentalmente definito dall'ebraismo. Come insisteva l'ideologo nazista Alfred Rosenberg (1893-1946), tutti gli ebrei sono inclini a pensare in modo talmudico, "che siano speculatori in Borsa atei, fanatici religiosi o ebrei talmudici osservanti".<ref>Alfred Rosenberg, ''Race and Race History and Other Essays'', ed. Robert Pois (New York: Harper & Row, 1974), 181.</ref> Perché? Perché tutti gli ebrei sono portatori del "contagio" dell'ebraismo, come dichiarò Rosenberg, insistendo sul fatto che l'umanità è avvelenata non dal sangue ebraico, ma dall'ebraismo.<ref>''Ibid.'', 131–132.</ref> Se qualcuno si converte all'ebraismo, è perché è portatore del contagio. La chiave per capire cosa rende gli ebrei ebrei, quindi, è l’''ebraismo''. Mi è stato spesso chiesto: "Gli ebrei sono ebrei per via dell'incidente biologico di avere una madre ebrea o perché scelgono di seguire l'ebraismo?". La domanda stessa tradisce un pregiudizio caratteristico del pensiero moderno, dove supponiamo che tutto ciò che accade sia un incidente della natura o il risultato della volontà umana. La risposta da un punto di vista ebraico è: nessuna delle due. Un ebreo è un'anima che Dio ha ''creato'' come ebreo, che ha mandato in questo reame per intraprendere il compito della ''redenzione'' attraverso i mezzi ''rivelati'' nella [[Torah]]. L'individuo non sceglie di essere ebreo: è Dio che sceglie. E non è un incidente. E i convertiti? Non scelgono forse di essere ebrei? Non sono "ebrei per scelta"? La risposta breve è: no. Il [[w:Talmud|Talmud]] ci dice che anche i convertiti erano tra le anime ebraiche che si trovavano sul Monte Sinai, vive, morte e ancora da nascere (''Shevuot'' 39a). Un convertito all'ebraismo è un'anima ebrea che si è risvegliata alla consapevolezza di essere ebreo, eletto fin dalla nascita. Non esiste un ebreo per scelta: un ebreo è ''già'' scelto, già incaricato di dire al mondo che ''ogni'' essere umano è scelto per un compito ''indispensabile'' a tutta la creazione. È alla luce di questa consapevolezza che un ebreo, convertito o meno, deve ora fare una scelta. In effetti, un convertito è colui che sta agendo sulla base della consapevolezza di essere sempre stato ebreo. Una volta avvenuta la conversione all'ebraismo, l'individuo non è più un convertito: è un ebreo, come intesero gli autori delle Leggi di Norimberga. Capivano che senza la Torah non ci sarebbero stati ebrei, e senza gli ebrei non ci sarebbe stata la Torah. Sapevano che l'[[w:Alleanza (Bibbia)|Alleanza della Torah]] che definisce l'ebraismo porta con sé un certo insegnamento e una certa testimonianza contrari alla tradizione totalitaria e ontologica che ha origine ad Atene e che alla fine porta ad Auschwitz. === Atene e Gerusalemme === Emil Fackenheim ha affermato che "nulla rende un filosofo ''ebreo'' in modo così potente quanto la ‘Torah’".<ref>Emil L. Fackenheim, ''Jewish Philosophers and Jewish Philosophy'', ed. Michael L. Morgan (Bloomington: Indiana University Press, 1996), 107–108.</ref> Ciò che Fackenheim dice del filosofo ebreo può essere detto dell'ebreo. Perché essere ebreo risiede in un modo di pensare, che sia abbandonato o abbracciato. Risiede in un modo di pensare a Dio, al mondo e all'umanità. Per un ebreo, come ha affermato Rabbi [[w:Adin Steinsaltz|Adin Steinsaltz]] (1937-2020), "it is not only that one thinks in terms of Torah, but also that the Torah thinks within oneself. It is an object that becomes a subject, capable of expressing itself in one’s own thoughts ''and actions''".<ref>Adin Steinsaltz, ''The Long Shorter Way: Discourses on Chasidic Thought'', trad. Yehuda Hanegbi (Northvale, NJ: Jason Aronson, 1988), 28; mio corsivo.</ref> Dal punto di vista dell'ebraismo, la Torah che rende ebreo un ebreo non è un datum morto né un pittoresco e curioso volume di sapere dimenticato; no, è il respiro della vita che si trae dall'agire secondo i suoi comandamenti rivelati, santificando così Dio, il mondo e l'umanità. Proprio come il nome Israele è un verbo, così anche l'ebreo è un verbo. Questa visione del rapporto tra la Torah e ciò che rende ebrei gli ebrei è al centro della tensione tra Atene e Gerusalemme, anche prima della rivolta dei Maccabei contro i Greci, dal 167 al 160 AEV. "In order to understand ourselves and to illuminate our trackless way into the future", scrive [[w:Leo Strauss|Leo Strauss]] (1899-1973), "we must understand Jerusalem and Athens".<ref>Leo Strauss, ''Studies in Platonic Political Philosophy'' (Chicago: University of Chicago Press, 1985), 147.</ref> Mentre Atene, spiega, significa "free inquiry", Gerusalemme denota "obedient love".<ref>Leo Strauss, ''The Rebirth of Classical Political Rationalism: An Introduction to the Thought of Leo Strauss, selected by Thomas L. Pangle'' (Chicago: University of Chicago Press, 1989), 72.</ref> Se la differenza tra Atene e Gerusalemme risiede nella libera ricerca contrapposta all'amore obbediente, risiede nell'autolegislazione autonoma contrapposta al comandamento divino. E se è così, allora scopriamo un percorso che conduce da Atene ad Auschwitz, dove nessuno era più autonomo o più autolegislatore dei nazisti e nessuna verità subì un attacco più radicale della verità del comandamento divinamente rivelato, a cominciare dall'assoluto divieto divino di omicidio. Ciò che è iniziato con l'escludere Dio dalla realtà si è concluso con lo spingere gli ebrei nelle camere a gas. La filosofia volge l'orecchio ad Auschwitz e non sente altro che [[wikt:sound and fury|un suono e una furia]] che non significano nulla. Ed è paralizzata. In contrasto con questa paralisi, abbiamo la risposta degli Israeliti quando Mosè presentò loro la Torah: "Tutto ciò che il Signore ha detto, noi lo faremo ed eseguiremo" ({{passo biblico2|Esodo|24:7}}). Questa è esattamente la risposta alla Voce Imponente di Auschwitz che ora deve essere data, come ha sostenuto Fackenheim.<ref>Cfr. Emil L. Fackenheim, ''The Jewish Return into History: Reflections in the Age of Auschwitz and a New Jerusalem'' (New York: Schocken Books, 1978), 19ff.</ref> Il che significa: a differenza di un pensatore che sostiene che dopo Auschwitz gli ebrei debbano rifiutare le nozioni di alleanza e di elezione,<ref>Cfr. per esempio, Richard L. Rubenstein, ''After Auschwitz: History, Theology, and Contemporary Judaism'', 2ad ed. (Baltimore, MD: The Johns Hopkins University Press, 1992), 173.</ref> Fackenheim insiste sul fatto che dopo Auschwitz un ebreo è eletto più profondamente che mai. E afferma: "Judaism survives through Jews, and Jews, however indirectly, survive through Judaism".<ref>Emil L. Fackenheim, "The Rebirth of the Holy Remnant", lezione presentata al Yad Vashem, 17 giugno 1993, manoscritto inedito.</ref> Ciò che sopravvive in entrambi è una testimonianza della sacralità dell'essere umano che i nazisti si proponevano di cancellare. La via verso la verità, ieri come oggi, risiede, ancora una volta, nell'agire per amore, in risposta alla parola rivelata della Torah, perché solo dando vita alla parola attraverso le nostre azioni possiamo sperare di ascoltarla e comprenderla. Questo, in parte, è ciò che rende gli ebrei ebrei. Insistendo sul fatto che la via verso la verità risieda nella "libera ricerca" dell'alta corte della ragione, la filosofia speculativa della tradizione ellenistica avrebbe prima dedotto la strada giusta e poi compiuto il primo passo. Sicurezza e protezione, assicurazione e rassicurazione sono di fondamentale importanza, come vediamo quando Adamo rispose al grido di Dio "Dove sei?" dicendo: "Ho avuto paura" ({{passo biblico2|Genesi|3:9-10}}). La filosofia avrebbe prima ascoltato e poi agito, come [[w:Talete|Talete di Mileto]] (ca. 624-548 AEV), che una notte cadde in una fossa mentre camminava e guardava il cielo; non appena ne uscì, giurò che da quel momento in poi avrebbe avuto la certezza della terra ferma sotto i suoi piedi prima di muovere un passo.<ref>Cfr. Platone, ''[[w:Teeteto|Teeteto]]'', ''ad hoc''.</ref> Determinato a essere sicuro di quella terra ferma, tuttavia, perse la visione del cielo, della dimensione dell'altezza, senza la quale non c'è significato. A dire il vero, il significato promesso dalla terra ferma della ragione sillogistica è, in definitiva, un inganno. Nelle parole di Strauss, "by saying that we wish to hear first and then to act, we have already decided in favor of Athens against Jerusalem".<ref>Strauss, ''Studies in Platonic Political Philosophy'', 150.</ref> La differenza sta proprio nell'oggetto della [[w:Rivolta maccabea|rivolta dei Maccabei]] contro i Greci. Con l'istituzione nel 163 AEV dell'ultimo stato ebraico prima del 1948, i Maccabei decisero a favore di Gerusalemme contro Atene. Decidere a favore di Gerusalemme rispetto ad Atene significa decidere a favore della Torah, della preghiera e degli atti di amorevole gentilezza (cfr. ''Pirke Avot'' 1:2) rispetto all'autorità e al potere della ragione, della volontà e della determinazione – atti di amorevole gentilezza soprattutto, che richiedono una certa rinuncia all'autorità e al potere. Questa decisione è ciò che rende gli ebrei ebrei. Il maestro chassidico [[w:Nachman di Breslov|Nachman di Breslov]] (1772-1810) insegnò che gli atti di amorevole gentilezza sono essenziali per qualsiasi comprensione che il pensiero possa raggiungere, poiché senza gentilezza non c'è saggezza, non c'è umanità.<ref>Cfr. Louis I. Newman, ed., ''The Hasidic Anthology'' (New York: Schocken Books, 1963), 257.</ref> Questo punto essenziale è illustrato nella storia di come uno dei più grandi saggi talmudici, [[w:Rabbi Akiva|Rabbi Akiva]], ottenne la sua dottrina. Un giorno il profeta Elia apparve alla porta di Akiva, afflitto dalla povertà, e della sua novella sposa Rachele, in uno dei suoi travestimenti preferiti: quello di mendicante. Spiegò che aveva un disperato bisogno di un po' di paglia su cui sua moglie potesse sdraiarsi, poiché stava per partorire. Akiva gli diede la paglia che aveva chiesto e disse a Rachele: "Vedi? Alcune persone sono più povere di noi". Avendo assistito alla compassione del marito per i bisognosi, la giovane Rachele riconobbe la sua saggezza, sebbene Akiva fosse un povero pastore che non sapeva né leggere né scrivere. E così ebbe la saggezza di mandarlo a studiare con Rabbi [[w:Eliezer ben Hurcanus|Eliezer ben Hyrkanos]] e [[w:Joshua ben Hananiah|Rabbi Yeoshua]]. Quando tornò a casa dodici anni dopo, espresse il desiderio che tornasse a studiare per altri dodici anni. Quando tornò a casa da sua moglie, dopo il secondo periodo di apprendimento, aveva con sé {{FORMATNUM:24000}} discepoli (''Nedarim'' 50a). Anche qui, nella visione della gentilezza come espressione di saggezza, scopriamo che l'ebraismo che determina chi è ebreo non è tanto un sistema di credenze quanto un modo di vivere derivato da un modo di pensare, un punto profondamente compreso da [[Franz Rosenzweig]]. Nella sua opera più importante, ''[[w:La stella della redenzione|La Stella della Redenzione]]'' (1919), egli contrappone la vita concreta dell'ebraismo al ragionamento astratto della [[w:idealismo|filosofia idealista]]. In contrasto con il discorso di causalità, razionalità e moralità, Rosenzweig identifica le categorie chiave dell'ebraismo come creazione, rivelazione e redenzione. Partendo dalla nozione ebraica di Dio come colui che è altro dall'essere, scrive: "Revelation is at all times new only because it is primordially old. It makes the primeval creation over into an ever newly created present... The divine word... is revelation only because it is at the same time the word of creation".<ref>Rosenzweig, ''The Star of Redemption'', 111.</ref> Questa intuizione è centrale nel pensiero proprio dell'ebraismo: la parola della rivelazione è parola della creazione proprio perché ciascuna è un movimento verso una relazione che apre la strada alla redenzione. === La centralità della relazione nell'ebraismo === {{Vedi anche|La Coscienza di Levinas}} Tra i molti pensatori ebrei profondamente influenzati da Rosenzweig, [[Emmanuel Levinas]] è il più importante. Considerando la relazione che definisce l'ebraismo in termini di etica, Levinas interpreta Dio come Colui che ci rivela una certa "connessione" con Lui, una ''tzavta'', e ''tzavta'' è la radice di ''[[w:mitzvah|mitzvah]]'' {{lang|he|מצווה}}, la parola che significa "comandamento". La rivelazione è la rivelazione di una connessione con il Creatore attraverso il comandamento; è la rivelazione della responsabilità di cui solo io posso rispondere. "Gli attributi di Dio", sottolinea Levinas, "non sono dati all'indicativo, ma all'imperativo. La conoscenza di Dio ci giunge come un comandamento, come una ''mitzvah''. Conoscere Dio significa sapere ciò che si deve fare".<ref>Levinas, ''Difficult Freedom'', 17.</ref> Anche quando Dio ci pone una domanda, come fece con Adamo ({{passo biblico2|Genesi|3:9}}) e Caino ({{passo biblico2|Genesi|4:9-10}}), parla all'imperativo. Tale conoscenza non può essere dedotta: ci giunge solo quando ci viene comandato, solo quando siamo chiamati a rispondere: "''Hineni'' – Eccomi per te", a e per un altro. Levinas vede l'etica al centro dell'ebraismo e della vita ebraica come un'"etica dell'eteronomia che non è una servitù, ma il servizio di Dio attraverso la responsabilità per il prossimo, in cui sono insostituibile".<ref>Emmanuel Levinas, ''Outside the Subject'', trad. Michael B. Smith (Stanford, CA: Stanford University Press, 1994), 35.</ref> Egli sostiene che l'etica caratteristica dell'ebraismo non è un momento nell'essere o concepita dal pensiero speculativo.<ref>Emmanuel Levinas, ''Of God Who Comes to Mind'', trad. Bettina Bergo (Stanford, CA: Stanford University Press, 1998), 56.</ref> Piuttosto, è diversa o migliore dell'essere: è il dover divino che entra nell'essere come un comandamento da oltre l'essere (rivelazione), prima dell'essere (creazione).<ref>Cfr. Levinas, ''Ethics and Infinity'', 109.</ref> Similmente, Dio e l'umanità non condividono un'essenza; piuttosto, ciascuno è al di là dell'essenza, poiché ciascuno è ''insostituibile''. In una parola, Dio Creatore e colui che è stato creato a Sua immagine e somiglianza sono ''santi''. In quanto essere etico, quindi, l'essere umano è una "frattura dell'essere", manifestata nel movimento divinamente comandato verso l'altro essere umano, un movimento verso una relazione, per il bene dell'altro essere umano. Poiché la rivelazione della ''mitzvah'' da parte della Torah è l'affermazione di una relazione, la ''mitzvah'', dice Levinas, "non è un formalismo morale", ma è piuttosto "la ''presenza'' viva dell'amore",<ref>Levinas, ''Outside the Subject'', 57.</ref> che si manifesta proprio nel comandamento di amare. Dio non è amore, dice Levinas; piuttosto, Dio è il ''comandamento'' di amare,<ref>Cfr. Emmanuel Levinas, “The Paradox of Morality,” in Robert Bernasconi e David Wood, eds., ''The Provocation of Levinas: Rethinking the Other'' (London: Routledge and Kegan Paul, 1988), 176–177.</ref> di "amare il prossimo tuo", ''veahavta lereakha'' (Levitico 19:18), e di "amare lo straniero", ''veahavta lo [hager] kamokha'', "come te stesso" (Levitico 19:34). Secondo il [[w:Ba'al Shem Tov|Baal Shem Tov]] (1698-1760), fondatore del [[w:chassidismo|chassidismo]], questo comandamento di amare l'altro, prossimo o straniero che sia, è il fondamento dell'ebraismo e dell'intera Torah (''Toledot Yaakov Yosef, Korach'' 2). Questo amore per l'altro è ciò che rende gli ebrei ebrei. Se esaminiamo la parola ebraica ''kamokha'', "come te stesso", così come ''le-'' in ''lereakha'', "il tuo prossimo", una traduzione migliore sarebbe: "Mostrerai amore ''verso'' il tuo prossimo, perché quella relazione d'amore è ciò che sei", come suggeriva il Baal Shem (''Toledot Yaakov Yosef, Veetchanan'' 5). Il comandamento di amare il prossimo è seguito dalla frase "Io sono HaShem", a indicare che la relazione umana e la relazione superiore sono un tutt'uno. Mentre il pensiero speculativo deriva il concetto di Dio da un principio morale,<ref>Cfr. per esempio, Immanuel Kant, ''Religion Within the Limits of Reason Alone'', trad. Theodore M. Greene e Hoyt H. Hudson (New York: HarperOne, 1960), 171.</ref> l'ebraismo vede Dio non come un concetto, un principio o una causa, ma come la Voce vivente del comandamento etico, che si manifesta nel comandamento.<ref>Cfr. per esempio, Emmanuel Levinas, ''Collected Philosophical Papers'', trad. Alphonso Lingis (Dordrecht: Martinus Nijhoff, 1987), 59.</ref> Rabbi [[:en:w:Kalonymus Kalman Shapira|Kalonymos Kalmish Shapira]] (1889–1943 nella [[Shoah]]), il Rebbe del [[w:Ghetto di Varsavia|Ghetto di Varsavia]], chiarisce il collegamento tra il Santo e la ''mitzvah'' che Egli comanda. Secondo i mistici, la parola ''mitzvah'' (''mem-tzadi-vav-hey'' {{lang|he|מצווה}}) contiene il Santo Nome di quattro lettere (''yud-heh-vav-hey''), cosicché il Santo è nella ''mitzvah''. Mentre le ultime due lettere del Nome, ''vav-hey'', sono evidenti nelle ultime due lettere della ''mitzvah'', le prime due sono nascoste nelle lettere ''mem-tzadi'' della ''mitzvah''. Trasformate secondo il metodo interpretativo di ''[[:en:w:Atbash|At-bash]]'' {{lang|he|אתבש}}, ''mem'' e ''tzadi'' diventano ''yud'' e ''heh'', le prime due lettere del Nome. I comandamenti della Torah formano un portale attraverso il quale il Santo Nome entra nel mondo: Dio è presente concretamente nel comandamento.<ref>Kalonymos Kalmish Shapira, ''Sacred Fire: Torah from the Years of Fury 1939–1942'', trad. J. Hershy Worch, ed. Deborah Miller (Northvale, NJ: Jason Aronson, 2000), 61; la trasformazione ''[[w:Atbash|At-bash]]'' è un mezzo di interpretazione, mediante il quale la prima lettera dell'alfabeto viene scambiata con l'ultima lettera, la seconda lettera dell'alfabeto con la penultima lettera e così via.</ref> Mentre il pensiero speculativo enfatizza l'autonomia del sé, il comandamento dell'amore, fondante dell'ebraismo, si concentra sulla responsabilità eteronoma del sé nei confronti dell'altro. Mentre il pensiero speculativo è interessato alla libertà autonoma del sé, la Torah insiste sulla ricerca della giustizia: ''Tzedek, tzedek tirdof'', "Giustizia, giustizia perseguirai" ({{passo biblico2|Deuteronomio|16:20}}). La parola ebraica ''tzedek'' o "giustizia" significa anche "rettitudine" ed è la radice della parola per "carità", ''tzedakah'', sottolineando ancora una volta l'accento della Torah su una relazione di carne e sangue, e non sul concetto astratto. "Il senso dell'essere, il senso della creazione", afferma Levinas, "è realizzare la Torah"<ref>Emmanuel Levinas, ''Nine Talmudic Readings'', trad. Annette Aronowicz (Bloomington: Indiana University Press, 1990), 41.</ref> attraverso un atto concreto di [[:en:w:Chesed|amorevole gentilezza]] verso il nostro prossimo. In effetti, questa realizzazione della Torah è il senso dell'ebraismo e di ciò che rende gli ebrei ebrei. La realizzazione della Torah non avviene nella mente e nemmeno nel cuore, ma ''tra'' due esseri umani, in una parola gentile o in un semplice saluto rivolto dall'uno all'altro. Così il saggio talmudico [[:en:w:Helbo|Rabbi Chelbo]] insegnò, in nome di [[:en:w:Rav Huna|Rabbi Huna]], che ogni volta che si incontra un'altra persona, si dovrebbe essere il primo a porgere un saluto (''Berakhot'' 6b). Allo stesso modo, Levinas considera il benvenuto o il saluto offerto all'altra persona il fondamento dell'ebraismo.<ref>Levinas, ''Difficult Freedom'', 173.</ref> Poiché salutare l'altra persona è un dovere per ''me'', non condivido alcuna uguaglianza con l'altro essere umano; anzi, lui o lei viene sempre per primo, un concetto profondo che trova espressione in qualcosa di così banale come dire a un altro: "Dopo di te". Poiché l'altra persona è ''superiore'' a me, ho una responsabilità in ''più'' rispetto all'altra, ovvero la responsabilità di morire piuttosto che infliggere la morte all'altro, come insegnato nel Talmud (''Pesachim'' 25a–25b). "Il timore di Dio", afferma Levinas, "è concretamente il mio timore per il prossimo",<ref>Levinas, ''Outside the Subject'', 47.</ref> così che la morte che mi riguarda/preoccupa non è la mia morte, ma la morte del mio prossimo. E devo testimoniare questa preoccupazione anche a costo della mia vita. Per l'ebraismo che rende gli ebrei ebrei, la relazione è tutto. Nel mezzo della relazione tra esseri umani si trova lo spazio intermedio da cui l'anima (''neshamah'') trae il suo respiro (''neshimah''): l'anima non vive dentro di noi, ma ''tra'' di noi. Pertanto, nel ''Midrash'', Menachem bar Rabbi Yose insegna che tra i Dieci Detti che danno vita al cielo e alla terra ci sono le parole di {{passo biblico2|Genesi|2:18}}: "Non è bene che l'uomo sia solo" (''Bereshit Rabbah'' 17:1), perché tutta la creazione si fonda sulla ''relazione''. Questo insegnamento è la chiave per la comprensione della Torah, fondamento dell'ebraismo. È l'insegnamento che rende ebrei gli ebrei. È l'insegnamento con cui inizia la Torah: ''Bereshit bara Elokim et hashamayim v’et haaretz'', "In principio Dio creò i cieli e la terra" ({{passo biblico2|Genesi|1:1}}). === "In principio...": l’essenza dell’ebraismo === ''Bereshit'', "in principio", non si riferisce al primo di una sequenza di cose, ma piuttosto alla cosa più importante, ovvero che Dio ha ''creato'': ''Bereshit bara Elokim...'' Ciò che precede l'inizio, tuttavia, è sigillato dal muro che forma il lato destro della lettera ''beit''. Nel margine della creazione – nello spazio vuoto prima della ''beit'' – c'è solo il silenzio divino pre-originario che "precede" la creazione. Eppure è un silenzio che non è lasciato al margine. Piuttosto, come la creazione stessa, questo silenzio è continuo. Il maestro chassidico [[:en:w:Levi Yitzchok of Berditchev|Levi Yitzchak di Berditchev]] (1740-1809) insegnò che quando Dio diede la Torah, Egli diede non solo le parole, ma anche il silenzio tra le parole.<ref>[[Elie Wiesel]], ''Against Silence: The Voice and Vision of Elie Wiesel'', vol. 2, ed. Irving Abrahamson (New York: Holocaust Library, 1985), 82.</ref> Esso dimora nell’''alef'', nella lettera silenziosa che, secondo il Baal Shem, è nascosta in ogni parola della lingua sacra (''Keter Shem Tov'' 45). Il silenzio che è l’''alef'' è il Santo nella lingua santa: secondo i saggi, l’''alef'' è composta da uno ''yud'' sopra, uno ''yud'' sotto e un ''vav'' che li collega.<ref>Cfr. per esempio, Nechunia ben Hakanah, ''Sefer HaTemunah'' (Jerusalem: Nezer Sharga, 1998), 2.</ref> Il valore numerico di ''yud'' (10) più ''vav'' (6) più ''yud'' (10) è ventisei, che è il valore del ''[[w:Tetragramma biblico|Tetragrammaton]]'', il Nome di Dio di quattro lettere. Avvenendo attraverso una parola divina, la creazione è un movimento verso una relazione: la parola è pronunciata da ''qualcuno'', da una ''persona'', non da un principio. Il movimento verso una relazione è indicato dalla parola ''bara'', che significa "creato". Infatti, bara, come osservò [[Nahmanide]] (1194–1270), è un termine affine a ''brit'', che significa "alleanza".<ref>Cfr. Nachmanides, ''Commentary on the Torah'', vol. 1, trad. Charles B. Chavel (New York: Shilo, 1971), 112.</ref> In questo versetto, inoltre, la parola per "Dio" è ''Elokim''. Lo ''[[Zohar]]'' spiega: {{citazione|Quando il Misteriosissimo desiderò rivelarSi, Egli produsse dapprima un singolo punto che fu trasmutato in un pensiero, e in questo Egli eseguì innumerevoli disegni e incise innumerevoli incisioni. Inoltre, incise con la sacra e mistica lampada un disegno mistico e santissimo, che era un meraviglioso edificio che emergeva dal centro del pensiero. Questo è chiamato ''Mi'', o "Chi", e fu l'inizio dell'edificio, esistente e non-esistente, profondamente sepolto, inconoscibile per nome. Fu chiamato solo ''Mi''. Desiderava manifestarsi ed essere chiamato per nome. Pertanto si rivestì di una veste fulgida e preziosa e creò ''Eleh'', o "Questi", ed ''Eleh'' acquisì un nome. Le lettere delle due parole si mescolarono, formando il nome completo ''E-l-o-k-i-m''.|''[[Zohar]]'' I 2a}} Sebbene l'insegnamento secondo cui ''Dio creò'' sia un Primo Principio della Torah e dell'ebraismo, Dio non è né un Primo Principio né una Causa Prima: Dio è un ''Chi'', e non un ''Cosa''. Non è possibile stipulare un'alleanza con un principio o una causa. Nessuno ha mai gridato "Padre!" al Primo Principio, né Abramo è mai entrato in una disputa sui giusti di Sodoma e Gomorra per cercare di muovere il Motore Immobile (cfr. {{passo biblico2|Genesi|18:16-33}}). La frase orante "chi è come Te", pronunciata da Mosè mentre attraversava il mare ({{passo biblico2|Esodo|15:11}}), non è solo una domanda retorica ― è un'affermazione: proprio il ''Chi'' è ciò che assomiglia a Dio. Dal punto di vista dell'ebraismo che rende ebrei gli ebrei, quindi, la presenza stessa di un ''Chi'' nel mezzo dell'essere è una trascendenza dell'essere. Poiché la creazione implica un movimento verso una relazione di alleanza, l'ebraismo non si preoccupa di ''ciò che ha causato'' il mondo, ma di ''chi lo ha creato'', dall'al di là dell'essere, e di come dobbiamo considerare la nostra relazione con il Creatore. Considerando Dio una presenza viva e autorevole con cui l'essere umano entra in relazione, il pensiero ebraico che appartiene all'ebraismo è relazionale, come evidenziato, ad esempio, nel "pensiero parlante" di Rosenzweig. Rosenzweig asserisce: "''Speaking thinking'' is oriented toward the need of an other and, what is the same thing, in the taking of time seriously".<ref>[[Franz Rosenzweig]], ''Franz Rosenzweig’s “The New Thinking”'', trad. e ed. Alan Udoff & Barbara E. Galli (Syracuse, NY: Syracuse University Press, 1999), 87.</ref> Prendere sul serio il significato significa prendere sul serio il tempo: il significato risiede in ciò che deve ''ancora essere'' compiuto. Nelle parole di [[Abraham Joshua Heschel]] (1901-1972), "Time is the presence of God in the world of space".<ref>[[Abraham Joshua Heschel]], ''The Sabbath: Its Meaning for Modern Man'' (New York: Farrar, Straus and Giroux, 1981), 100.</ref> La determinazione di chi siamo, come ebrei e come esseri umani, non si dispiega entro i confini dell'ego, ma in una liberazione dall'ego; la verità non sta nel cartesiano "Penso, dunque sono",<ref>René Descartes, ''Meditations on First Philosophy'', 3a ed., trad. Donald A. Cress (Indianapolis, IN: Hackett, 1993), 19–20.</ref> ma piuttosto in "Dio pensa, dunque sono". Vale a dire: "Sono convocato per amore di un altro, dunque sono". Il Primo Principio dei filosofi è totalmente indifferente all'essere umano e quindi totalmente estraneo all'ebraismo. Inteso come perfezione, un tale dio non ha bisogno di nulla: come afferma Aristotele (384-322 AEV), non ama né ha bisogno di amore (si veda, ad esempio, l’''[[w:Etica Eudemia|Etica Eudemia]]'' di Aristotele, VII, 1244b). Né chiede ciò che Dio chiede ad Adamo e a ciascuno di noi in ogni istante: "Dove sei?". La domanda del Santo non è "Cosa pensi?" o "Come ti senti?", ma "Dove sei rispetto al tuo prossimo e a Me?". Ecco perché "non è bene che l'uomo sia solo" ({{passo biblico2|Genesi|2:18}}). Nell'ebraismo, siamo ciò che siamo nel mezzo di una relazione, non nei recessi dell'ego pensante. L’ebraismo si fonda su questo spazio intermedio di relazione concreta, cosicché l’essere umano è isolato – da oltre sé stesso, nonostante sé stesso – come lo fu Adamo. Questa condizione di essere già individuata fin dal tempo immemorabile di Adamo, una condizione che conferisce già significato a qualsiasi contesto dato prima di ogni contesto, emerge con l'apparizione del Tu. Quindi, analizzando più approfonditamente il verso iniziale della [[Torah]], ricordiamo un altro insegnamento dello ''[[Zohar]]''. Invece di leggere ''Bereshit bara Elokim et ha-...'' come "In principio Dio creò il...", lo ''Zohar'' lo legge come "In principio Dio creò ''alef, tav, hey'' di ''atah'': Tu". Dice lo ''Zohar'': "La parola ''et'' è composta dalle lettere ''alef'' e ''tav'', che includono tra loro tutte le lettere, essendo la prima e l'ultima dell'alfabeto. In seguito fu aggiunto ''hey'', in modo che tutte le lettere fossero collegate a ''hey'', e questo diede il nome ''atah'' (Tu)" (''[[Zohar]]'' I 15b). Solo un ''chi'' – solo chi porta un nome e non un'essenza – può dire ''tu'' ed essere chiamato ''tu''. Se, come sostiene [[w:Martin Buber|Martin Buber]] (1878–1965), la parola ''Tu'' può essere detta solo con tutto l’essere,<ref>Martin Buber, ''I and Thou'', trad. Walter Kaufmann (New York: Charles Scribner’s Sons, 1970), 54.</ref> parlare con tutto l’essere, corpo e anima, significa dire Tu. "In principio", scrive [[Elie Wiesel]] (1928-2016), "l'uomo è solo. Solo come Dio è solo. Aprendo gli occhi non chiede: Chi sono io? Chiede: Chi sei tu?".<ref>Elie Wiesel, ''Messengers of God: Biblical Portraits and Legends'', trad. Marion Wiesel (New York: Random House, 1976), 1.</ref> Tuttavia, nel suo romanzo ''[[:en:w:The Oath (Wiesel novel)|The Oath]]'' leggiamo: "When he opened his eyes, Adam did not ask God: Who are ''you''? He asked: Who am ''I''?".<ref>[[Elie Wiesel]], ''The Oath'' (New York: Avon, 1973), 19.</ref> Una contraddizione? No. Per l'anima che prende vita nel mezzo di una relazione, non c'è un Io senza il Tu. Nelle parole di Buber, "When one says You, the I of the word pair I–You is said, too".<ref>Buber, ''I and Thou'', 54.</ref> Proprio come questo è vero per l'essere umano, così è vero per il Creatore: quando Egli dice Tu, Si rivela come Io, come ''Anokhi'', che è la prima parola della rivelazione pronunciata sul Monte Sinai ({{passo biblico2|Esodo|20:2}}), la parola che, secondo l'ebraismo, corrisponde a "In principio" (cfr. ''Mekilta de-Rabbi Ismael, Bachodesh'' 8; ''Pesikta Rabbati'' 21:19; ''Zohar'' I 90a). La parola "Io" pronunciata da Dio al momento della Rivelazione significa la Sua pronuncia del Tu al momento della Creazione. Nell'atto della creazione, quindi, il Creatore si rivela non come una potenza autoritaria, ma come Colui che dice "Tu" con cura, sollecitudine e gentilezza in un "diminuire" o ''tzimtzum'' di Sé stesso. Da oltre l'essere, Egli convoca il cielo e la terra all'esistenza e ci grida: "Dove sei ''tu''?". In quel grido, Egli Si rivela come una Presenza autorevole che anela a una relazione con noi: "Dove sei tu?" è ''Ayekah?!'', e la sua radice ''eikhah'' significa "Come?!", come in un grido di lamento, un grido di chi è stato ferito dalla caduta da una relazione: come hai potuto minare il significato stesso della tua vita infinitamente preziosa? Rivelando il Suo desiderio per la relazione che conferisce significato alla Sua creazione, Dio rivela un aspetto intimo di Se Stesso; ponendoci una domanda, Egli suscita in noi una risposta e annuncia la nostra responsabilità. Il ''Midrash'' insegna che Dio crea i cieli, ''et hashamayim'', prima di creare la terra, per elevare una dimensione di altezza da cui tutto ciò che è al di sotto riceve il suo significato (''Tanchuma Bereshit'' 1). "L'altezza ordina l'essere", scrive Levinas: {{citazione|Height introduces a sense into being. It is already lived across the experience of the human body. It leads human societies to raise up altars. It is not because men, through their bodies, have an experience of the vertical that the human is placed under the sign of height; because being is ordained to height the human body is placed in a space in which the high and the low are distinguished and the sky is discovered.|Levinas, ''Collected Philosophical Papers'', 100}} Da qui lo stupore umano per il cielo. Quando Heschel dichiara: "I asked for wonder", dichiara la sua meraviglia per il cielo.<ref>[[Abraham Joshua Heschel]], ''I Asked for Wonder'' (New York: Crossroad, 1983).</ref> E così nei Salmi leggiamo: "La tua potenza è nei cieli" ({{passo biblico2|Salmi|19}}). Al tempo dell'Olocausto, tuttavia, mentre il Regno della Notte discendeva per inghiottire la Luce dell'eterno, così le nubi di fumo dei crematori si levarono per cancellare i cieli. Ma ne parleremo più avanti. Dove, secondo l'ebraismo che rende ebrei gli ebrei, incontriamo questa dimensione di altezza? Non nell'isolamento delle nostre speculazioni astratte o dei nostri sentimenti spirituali, per quanto elevati possano essere, ma nell'incontro concreto con ''questo essere umano''. In tale incontro siamo scossi dal sonno del nostro compiacimento. Rendendomi conto che non deduco ciò che è necessario, che non determino se sono chiamato, e che ''chi sono'' risiede nella mia capacità di rispondere: "Eccomi, per te", realizzo chi sono, come ebreo e come essere umano. Ciò che rende ebrei gli ebrei risiede nell'eteronomia di questo turbamento causato dalla presenza concreta dell'altro essere umano, e non, come sosteneva [[w:Immanuel Kant|Immanuel Kant]] (1724-1804), nella propria autonoma autolegislazione.<ref>Cfr. Immanuel Kant, ''Grounding for the Metaphysics of Morals'', trad. James W. Ellington, 3rd ed. (Indianapolis, IN: Hackett, 1993), 52.</ref> Dio Si rivela attraverso il turbamento del testimone, come ha detto Levinas,<ref>Levinas, ''Ethics and Infinity'', 109.</ref> perché Dio stesso è turbato, a tal punto da gridare: ''"Ayekah!?"'' [[w:Pesach|Pesach]], la liberazione dall'Egitto, è un momento decisivo in ciò che definisce gli ebrei come tali; è chiamata ''zman cheruteinu'', la "stagione della nostra liberazione". La liberazione, tuttavia, non risiede nella fuga dall'Egitto, ma nella Rivelazione al Sinai, nelle tavole della [[Torah]]. E così, quando leggiamo che i comandamenti furono "incisi", ''charut'', il Talmud ci insegna a leggerlo non come ''charut'' ma come ''cherut'', come "libertà" (''Eruvin'' 54a): essere liberi significa essere comandati, inviati in missione, con un senso di scopo e significato. Nessuno è più schiavo di chi cade nella morsa dell'assenza di scopo e di significato che è la disperazione. La mia liberazione da questa disperazione non consiste nel fare ciò che io voglio fare, ma nella realizzazione di ciò che io ''devo'' fare, di ciò che mi viene ''comandato'' di fare, non da dentro di me ma mio malgrado, in un'abrogazione dell'ego, come dice Levinas: "All my inwardness is invested in the form of a despite-me, for-another... It is the very fact of finding oneselfwhile losing oneself".<ref>Emmanuel Levinas, ''Otherwise Than Being or Beyond Essence'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Nijhoff, 1981), 11.</ref> Proprio l'illusione chiamata ''il sé'' è il covo della disperazione che si nutre del sé. Così il Talmud insegna che è meglio agire perché siamo comandati dall'alto piuttosto che agire di nostra spontanea volontà (''Avodah Zarah'' 3a). Inteso nei termini di una relazione primordiale con Colui che comanda, il sé non è mai uguale a se stesso. Nella transizione dal pensiero alla parola all'azione – una transizione che è una caratteristica distintiva dell'ebraismo – c'è sempre qualcosa ''di più'' che l'essere umano deve diventare ma non ''è'' mai. Comprendiamo più profondamente cosa significhi dire che l'essere umano è una breccia nell'essere. Questo è ciò che significa avere un nome, e non un'essenza: significa essere chiamati ''per nome'' a essere ''di più''. Così abbiamo il comandamento di amare il Santo con tutto il nostro cuore, con tutta la nostra anima e con tutto il nostro "di più", ''bekol meodekha'' ({{passo biblico2|Deuteronomio|6:5}}). Il ''più'' qui è più di ciò che siamo: è ciò che ''non siamo ancora''. È più di tutto ciò che esiste, più dell'essere, ciò che Levinas chiama "altrimenti che essere (otherwise than being)". È ''kadosh'', "santo", così che ci viene comandato di essere santi ({{passo biblico2|Levitico|11:44}}). Questo ''di più'' è ciò che rende gli ebrei ebrei. Significa una condizione di essere scelti per fare di più, essere di più, come una luce per le nazioni ({{passo biblico2|Isaia|49:6}}), non eletti ma ''incaricati, assegnati''. Trabocca dalle pareti del Tempio, le cui finestre furono progettate non per far entrare la luce ma per farla uscire (''Midrash Tanchuma Tetzaveh'' 6). Come il Tempio, quindi, il popolo ebraico simboleggia la presenza del Santo nel mondo; è la ''Knesset Yisrael'', la "Comunità di Israele", che lo ''[[Zohar]]'' equipara alla [[w:Shekhinah|Shekhinah]] o Presenza Divina (''Zohar'' II 93a). Questo è ciò che rende gli ebrei ebrei. === Il collegamento post-Olocausto con la questione === La domanda che guida questa riflessione – cosa rende gli ebrei ebrei? – ha i suoi contesti moderni. È una domanda post-Olocausto. Si tratta di una domanda sulle origini dell'Olocausto e su cosa definisca l'antisemitismo che ha trovato la sua espressione più estrema nell'Olocausto. Il mio caro amico e mentore, Rabbi [[w:Jonathan Sacks|Jonathan Sacks]] {{lang|he|ז״ל}} (1948-2020) offre un'importante intuizione: {{citazione|Kant called for its [Judaism’s] euthanasia. Hegel took Judaism as his model of a slave morality. Nietzsche fulminated against it as the “falsification” of all natural values. In the twentieth century, Sartre could see no content to Jewish existence other than the defiance of anti-Semitism. Martin Heidegger, the greatest German philosopher of his time, became an active Nazi. Modern Western philosophy, promising a new era of tolerance, manifestly failed to extend that tolerance to Judaism and the Jews. Against this background, the transition from Enlightenment to Holocaust is less paradoxical than it might otherwise seem.|[[:en:w:Jonathan Sacks|Jonathan Sacks]], ''Crisis and Covenant: Jewish Thought after the Holocaust'' (Manchester, UK: Manchester University Press, 1992), 268–269}} Fin dall'Illuminismo, come ha sottolineato Fackenheim, "the denial of the living God was an essential aspect of man’s scientific and moral self-emancipation. If man was to be fully free in his world, God had to be expelled from it... The living God had to become a mere ‘Deity,’ a ‘Cosmic Principle’ – remote, indifferent, and mute"<ref>Emil L. Fackenheim, "Jewish Existence and the Living God: The Religious Duty of Survival", in Arthur A. Cohen, ed., ''Arguments and Doctrines: A Reader of Jewish Thinking in the Aftermath of the Holocaust'' (New York: Harper & Row, 1970), 260.</ref> – ancora una volta, un ''Cosa'', e non un ''Chi''. E aggiunge: "The moment the living God became questionable, Jewish existence became questionable".<ref>''Ibid.'', 261.</ref> Inizia così il processo di eliminazione di tutto ciò che rende gli ebrei ebrei. E l'eliminazione di ciò che rende gli ebrei ebrei apre la porta allo sterminio degli ebrei. Poiché il pensiero speculativo fondato sulla ragione non può pensare in termini di più di tutto ciò che esiste, non può pensare in termini di sacro ma, al massimo, solo di bene – non un bene assoluto, morale, comandato, bensì un bene ontologico, una buona condizione determinata dalla volontà dell'ego autonomo. Nell'ebraismo la categoria del "santo", del ''kadosh'', è la categoria di ciò che è diverso da qualsiasi altra cosa: ''ain kamokha'', come è scritto nei Salmi, "non c'è nulla come Te" ({{passo biblico|Salmi|86:8}}). Significando "separato" o "distinto" da tutte le altre cose, ''kadosh'' non si riferisce a una cosa speciale tra le tante nel panorama ontologico. Piuttosto, designa ciò che si trova al di fuori di tutte le categorie ontologiche e quindi ciò che conferisce significato all'essere. L'essere non può essere il fondamento del proprio significato più di quanto un uomo possa sollevarsi prendendosi per i capelli. Se il significato dell'essere è realizzare la [[Torah]], il significato dell'essere è portare la santità in questo reame: per l'ebraismo, il significato dell'essere è portare significato all'essere da ciò che è diverso dall'essere. Altrimenti, l'essere non può avere alcun significato. Per l'ebraismo, il ''Santo'', che in un inizio antecedente a tutti gli inizi creò i cieli e la terra, non è l'"Essere Supremo". Non è il "Bene", la "Perfezione", la "Potenza" ultimi, né alcun'altra cosa che appartenga ai superlativi ontologici del pensiero speculativo. Al di là di ogni superlativo, al di là di ogni vita, Egli è Colui che dà significato alla vita comandandoci di ''vivere'' come ebrei. === In cosa differisce l'ebraismo? === Abbiamo visto che le categorie di creazione, rivelazione e redenzione plasmano l'ebraismo che rende gli ebrei ebrei. Da quanto detto, quindi, ci si può chiedere: "Anche le tradizioni delle religioni di Abramo, come il Cristianesimo e l'Islam, aderiscono alle nozioni di creazione, rivelazione e redenzione. In che cosa si differenzia quindi l'ebraismo?". In effetti, con l'Incarnazione – Dio fatto carne – al centro della sua dottrina, il cristianesimo tradizionale può sembrare concreto in tutto e per tutto. Eppure, non esiste essere meno concreto dell'Incarnazione. Una chiave per comprendere perché tale sia il caso risiede nella [[Serie cristologica|cristologia]] del cristianesimo. Lo stesso insegnamento che trasforma Dio in un essere umano in carne e ossa trasforma l'essere umano in carne e ossa in un'astrazione, eterizzando l'uomo che è al centro della religione in un concetto astratto: l'Incarnazione. Man mano che il Gesù [[w:kenosis|kenotico]] diventa oggetto di adorazione, diventa sempre meno carne e sangue. Perché non esiste adorazione della carne e del sangue. Con quell'astrazione dell'ebreo in carne e ossa che ha portato la religione cristiana al mondo, si astrae l'essere umano in un "peccatore" fin dalla nascita. Proprio come il crimine dell'ebreo sotto il Terzo Reich sarebbe stato il crimine di essere nato, così il peccato di ogni essere umano risiederebbe nell'eredità del peccato di Adamo, nel peccato di essere nato. Un'idea sbagliata comune riguardo alla differenza tra ebraismo e cristianesimo è che gli ebrei continuino ad attendere la venuta del Messia, mentre i cristiani credono che il Messia sia già venuto. Verissimo. Ma il Messia che gli ebrei attendono ha poca somiglianza con colui che, secondo i cristiani, è già venuto. La visione cristiana fondamentale del Messia è espressa nel Credo degli Apostoli,<ref>Cfr. C. E. B. Cranfield, ''The Apostles’ Creed: A Faith to Live By'' (London: Continuum, 2004), 3.</ref> che, in breve, afferma che Gesù Cristo, il Figlio di Dio, fu concepito dallo Spirito Santo e nacque dalla Vergine Maria. Fu mandato nel mondo per essere crocifisso come espiazione per l'essenza peccaminosa dell'umanità. Espiando il peccato inerente al nostro essere, sconfisse la morte e così risuscitò dai morti il ​​terzo giorno dopo la sua crocifissione. Asceso al cielo, tornerà un giorno per giudicare l'umanità secondo la loro fede in lui come Cristo, il Figlio di Dio, parte della Trinità del Padre, del Figlio e dello Spirito Santo. Poiché il peccato è associato alla morte, il Messia che espia il peccato attraverso la Crocifissione sconfigge anche la morte attraverso la Resurrezione. Una volta compiuto questo compito con il grido "È compiuto" ({{passo biblico2|Giovanni|19:30}}), la storia diventa una questione di attesa del Giudizio Universale, quando i credenti saranno separati dai non credenti ({{passo biblico2|Matteo|25:31}}). Per coloro che credono in lui e meritano così la vita eterna ({{passo biblico2|Giovanni|3:16}}), il tempo diventa poco più che la durata dell'attesa: non lavorare per la venuta del Messia, ma semplicemente aspettare, mentre ci inoltriamo in questa valle di lacrime, alla ricerca della nostra vita autentica in cielo. Il pensiero cristiano sul Messia è sublime e profondo, ma non è ebraico. Il Talmud insegna che il Messia è in mezzo a noi in ogni generazione (''Sanhedrin'' 98a), quindi non dobbiamo attendere la sua venuta; piuttosto, dobbiamo rendere possibile la sua manifestazione attraverso la pratica delle ''mitzvot''. Questa missione messianica, e non l'adesione a un credo, è ciò che rende gli ebrei ebrei. Realizzare questa missione senza fine è lo scopo ultimo dei comandamenti della Torah. Con la venuta del Messia, vedremo la Torah vissuta nei pensieri, nelle parole e nelle azioni di tutta l'umanità. Le categorie dell'ebraismo non possono adattarsi alle categorie del cristianesimo, né il pensiero cristiano può adattarsi a questo pensiero ebraico, in particolare per quanto riguarda la redenzione. Questo spiega molto dell'antisemitismo cristiano che, come vedremo, avrebbe contribuito all'Olocausto. L'antisemitismo, cristiano e di altro tipo, non deve essere contrastato semplicemente con qualcosa come l'educazione alla tolleranza e certamente non con una qualche forma di assimilazione degli ebrei, che è di per sé un tentativo antisemita. No, va contrapposta a una concezione ebraica del messianismo, dove il messianismo non è visto come un'astrazione escatologica, ma come una questione di concreta urgenza, qui e ora. Approfondiremo questo argomento nel [[Connessioni/Capitolo 4|Capitolo 4]]. Rabbi [[:en:w:Pinchas Shapiro of Koretz|Pinchas di Koretz]] (1726-1791), discepolo del Baal Shem Tov, dichiarò una volta che "essere ebreo significa legare il proprio destino a quello del Messia – a quello di tutti coloro che lo attendono".<ref>Cfr. Elie Wiesel, ''Somewhere a Master: Further Hasidic Portraits and Legends'', trad. Marion Wiesel (New York: Summit Books, 1982), 23.</ref> Per un ebreo, questo legame non è una questione di fede, se per fede intendiamo semplicemente credere o accettare. Sì, abbiamo la cosiddetta fede nella venuta del Messia, espressa nel dodicesimo dei Tredici Principi dell'ebraismo delineati da [[Maimonide]] (1135-1204) nel suo commentario alla ''Mishnah'' (''Sanhedrin'' 10): "Credo con fede completa nella venuta del Messia; anche se dovesse tardare, qualunque cosa accada, attenderò la sua venuta ogni giorno". La parola ebraica ''emunah'', qui tradotta come “fede”, non è "l’assenso dell’intelletto a ciò che si crede", come [[w:Tommaso d’Aquino|Tommaso d’Aquino]] (1225-1274) definisce la fede,<ref>Cfr. Thomas Aquinas, ''On Faith'', trad. Mark D. Jordan (Notre Dame, IN: University of Notre Dame Press, 1990), 39.</ref> né tantomeno la passione che [[w:Søren Kierkegaard|Søren Kierkegaard]] (1813-1855) considera fede.<ref>Cfr. Søren Kierkegaard, ''Fear and Trembling'', trad. Alastair Hannay (New York: Penguin Books, 1985), 95.</ref> ''Emunah'' è "coscienziosità", "onestà" e "fiducia". Nel Talmud una persona che non mantiene la parola data è chiamata ''mechusar amanah'', "colui che manca di onestà" (cfr per es., ''Bava Metzia'' 49a). La fede, quindi, implica un certo carattere, una certa condizione dell’anima, che a sua volta richiede di vivere in una relazione d’amore con gli altri, e non solo con Dio. Sono questioni di onestà e devozione a rendere ebrei gli ebrei, e non la confessione di un credo o di una credenza. Dio non è l’oggetto della fede; piuttosto, Egli è il soggetto che comanda atti di amorevole gentilezza. Come nel caso del cristianesimo, e contrariamente all'ebraismo, il fattore fondamentale nell'Islam è la ''fede'', che può essere vista nei Cinque Pilastri dell'Islam, il primo dei quali è la ''Shahada'', la professione di fede in Allah come unico Dio e in Maometto come suo profeta. La ''Salat'', o preghiera, si concentra su una relazione interiore con Allah. Il pilastro del ''sawm'', o digiuno per il mese di Ramadan, è indicativo della visione secondo cui l'aspetto carnale dell'essere umano è qualcosa che deve essere superato piuttosto che santificato. Un altro pilastro della fede islamica, l'elemosina o ''zakat'', assomiglia alla pratica ebraica, ma c'è chi sostiene che donare al ''jihad'' – la guerra contro i miscredenti – soddisfi l'obbligo della ''zakat'', così che la "carità", nella sua versione jihadista islamica, si trasforma nell'uccidere gli infedeli, oltre che nel nutrire gli affamati.<ref>Cfr. Sayyid Qutb, ''Social Justice in Islam'', trad. John B. Hardie (New York: Octagon Books, 1963), 137.</ref> Il quinto pilastro dell'Islam è l’''hajj'', l'obbligo di compiere un pellegrinaggio alla Mecca almeno una volta nella vita del credente. Abbiamo quindi i cinque pilastri dell'Islam in contrasto con i tre pilastri dell'ebraismo: Torah, ''Avodah'' e ''gemilut chasadim'': studio della Torah, preghiera o servizio e atti di amorevole gentilezza (''Pirke Avot'' 1:2). Il punto fondamentale per il cristianesimo e l'Islam è sostanzialmente lo stesso: l'ingresso in un paradiso ultraterreno si ottiene attraverso una fede personale e interiore. La fede che permette di accedere al Regno di Dio è ciò che rende un cristiano cristiano o un musulmano musulmano. Mentre la [[w:Tanakh|Bibbia ebraica]] non parla mai della "ricompensa eterna", essa è un tema frequente sia nelle scritture cristiane (ad esempio, {{passo biblico2|Giovanni|1:12-13}}; {{passo biblico2|Giovanni|3:14-16}}; {{passo biblico2|Atti|4:12}}; {{passo biblico2|Ebrei|2:3}}) sia nel Corano (ad esempio, [https://sufi.it/il-sacro-corano/23-surat-al-muminun/ Corano 23:99-104]; [https://sufi.it/il-sacro-corano/28-surat-al-qasas/ Corano 28:61]; [https://sufi.it/il-sacro-corano/34-sura-saba/ Corano 34:3-5]; [https://sufi.it/il-sacro-corano/45-sura-al-jathiya/ Corano 45:24-26]; [https://sufi.it/il-sacro-corano/69-sura-al-haqqah-linevitabile/ Corano 69:13-33]). Questa enfasi sull'aldilà nel cristianesimo e nell'Islam è pressoché sconosciuta nell'ebraismo. Per un ebreo, l’obiettivo non è entrare nel Regno di Dio, ma far entrare Dio in ''questo'' regno: questo sforzo è ciò che rende gli ebrei ebrei. Quando il valore umano deriva dalla fede e la redenzione umana è ultraterrena, l'omicidio di massa di esseri umani in questo mondo può essere presto giustificato. Maometto sterminò gli ebrei [[w:Banū Qurayẓa|Banū Qurayẓa]] nel 627 e i Crociati massacrarono gli ebrei della Renania nel 1096, non perché gli ebrei si fossero macchiati di certi crimini o atti di crudeltà, ma perché si rifiutarono di adottare una certa fede. Naturalmente, gli ebrei non furono le uniche vittime dell'omicidio di massa dei credenti, come dimostrano la colonizzazione cristiana dell'Africa e delle Americhe e la conquista musulmana dell'India, del Nord Africa e della Spagna. Le Crociate, i massacri di Chmielnicki e i pogrom potrebbero non essere rappresentativi del vero cristianesimo più di quanto le azioni omicide del jihadismo islamico siano rappresentative del vero Islam. Ma non è un caso che tali azioni derivino da queste tradizioni. Sebbene sia vero che le Scritture Ebraiche raccontano un resoconto lugubre e orribile della conquista israelita della Terra Promessa, la ragione dichiarata per attaccare le sette tribù colpite (Ittiti, Amorrei, Gergesei, Cananei, Perizziti, Evei e Gebusei) non era che fossero miscredenti, ma che offrivano i loro figli in olocausto ai loro dèi "passandoli attraverso il fuoco" (cfr., ad esempio, {{passo biblico2|Deuteronomio|12:31}}), cosa abominevole per Dio. Nella Torah, che il Corano afferma essere una falsificazione ebraica della Parola di Dio (cfr. 2:59; 3:78), è scritto: "Io pongo oggi davanti a te la vita e la morte, la benedizione e la maledizione; scegli dunque la vita" ({{passo biblico2|Deuteronomio|30:19}}). Scegliere la vita significa scegliere la santità, scegliere il bene, scegliere la gentilezza amorevole verso l'altro essere umano, incluso lo straniero in mezzo a noi. Significa rendere la propria vita una benedizione per la vita degli altri. Significa scegliere di ''non'' uccidere, anche a costo della propria vita. Significa scegliere di salvare vite, senza considerazioni di credo. In netto contrasto con questo insegnamento ebraico, il jihadismo islamico non solo sceglie la morte, ma la venera. [[:en:w:Laurent Murawiec|Laurent Murawiec]] spiega: "The constant repetition of the same stock phrases that prescribe and exalt killing and the veneration of death means that Allah wants blood, needs blood, that blood pleases Allah, whether the blood is that of His martyrs or that of His enemies. Allah demands blood as evidence of worship".<ref>Laurent Murawiec, ''The Mind of Jihad'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2008), 59–60.</ref> Una simile mentalità è caratteristica dell'insistenza totalitaria e omicida che tutti aderiscano allo stesso ''-ismo''. Per l'ebraismo che determina ciò che rende ebrei gli ebrei, tuttavia, scegliere la vita significa scegliere non di salvare la propria pelle, ma di salvare la vita degli altri, non di imporre un'accettazione diffusa della dottrina, ma di generare atti diffusi di amorevole gentilezza, a prescindere da ciò che gli altri credono. === Significato ed elezione nell'ebraismo === "The important question of the meaning of being", come afferma [[Emmanuel Levinas]], esprimendo una visione prettamente ebraica, "is not: why is there something rather than nothing – the Leibnizian question so much commented upon by Heidegger – but: do I not kill by being?"<ref>Levinas, ''Ethics and Infinity'', 120.</ref> Il significato può essere realizzato solo attraverso una relazione con un altro, solo attraverso un orientamento verso qualcuno al di fuori di me, un orientamento che è comandato dall'alto, e non deciso da me attraverso la mia ragione o la mia determinazione. La parola ebraica per "significato", ''mashmaut'', ha come radice la parola ''shma'', che significa "udire". Avere un senso di significato e di missione significa avere il senso di udire una chiamata a cui dobbiamo rispondere, il che significa: devo rispondere a e per un altro, per il bene di un altro, anche fino alla morte. Altrimenti la mia vita non ha significato. Né ha senso la questione di cosa renda gli ebrei ebrei. Dal punto di vista dell'ebraismo, la questione del significato non ha a che fare né con l'essenza né con la fede, ma con l'atto dell'omicidio. Ciò che è in gioco nel nostro confronto con la questione di ciò che rende gli ebrei ebrei è il modo in cui intendiamo la relazione tra omicidio e significato. Legato al senso di essere chiamati a un compito che precede ogni scelta, il significato risiede proprio nell'essere scelti che rende gli ebrei ebrei. Questa condizione determinante di essere scelti lega l'ebreo, come qualsiasi essere umano, a un passato anarchico o immemorabile, un passato irrappresentabile, che pervade il presente e aleggia sull'orizzonte del futuro. "L'immemorabile non è l'effetto di una debolezza della memoria", spiega Levinas, "un'incapacità di attraversare ampi intervalli di tempo, di resuscitare passati troppo profondi. È l'impossibilità della dispersione del tempo di ricomporsi nel presente".<ref>Levinas, ''Otherwise Than Being'', 38.</ref> Come la missione e il destino dell'anima stessa, l'immemorabile si trova al di fuori delle coordinate ontologiche dello spazio-tempo. O forse meglio: le coordinate dello spazio-tempo sono infuse con l'immemorabile come parte di ciò che conferisce significato metafisico al paesaggio ontologico. L'eterna elezione dell'ebreo, così come di ogni essere umano – l'assegnazione dell'essere umano che è ''già'' eternamente – risiede non solo nella chiamata a compiere una missione, ma anche nel rifiuto di usurpare Dio e quindi di essere come Dio. Poiché la manifestazione più radicale del fallimento nell'essere ciò che siamo, la caratteristica distintiva dell'antisemitismo, come vedremo, sta nel cedere alla tentazione di essere come Dio (cfr. {{passo biblico2|Genesi|3:5}}). Il desiderio di essere come Dio è il desiderio di annullare la condizione di singolare elezione, una condizione racchiusa nel nome dell'individuo: essere nominati significa essere scelti. Emanazione del Nome divino, l'anima viene all'esistenza quando il Creatore pronuncia il suo nome, e nel suo nome sono inscritti sia il suo destino che la sua identità. Secondo l'Ebraismo, non siamo più liberi di scegliere il nostro destino di quanto lo siamo di scegliere il Bene; piuttosto, siamo liberi perché siamo stati scelti per un destino, scelti dal Bene, prima di aver fatto qualsiasi altra scelta. "L'attaccamento al Bene", nelle parole di Levinas, "precede la scelta di questo Bene. Come scegliere, infatti, il Bene? Il Bene è bene proprio perché ti sceglie e ti afferra prima che tu abbia avuto il tempo di alzare lo sguardo verso di esso".<ref>Levinas, ''Nine Talmudic Readings'', 135.</ref> Il Bene, così come determinato dal Santo, aggiunge Levinas, "non è oggetto di una scelta [nel pensiero], poiché ha preso possesso del soggetto [pensante] prima che il soggetto avesse il tempo – cioè la distanza – necessario per la scelta. Non c'è sottomissione più completa di questo possesso da parte del Bene, questa elezione".<ref>Levinas, ''Collected Philosophical Papers'', 134–135.</ref> In senso ebraico, non c'è libertà più profonda di tale sottomissione. È ciò che rende ''importanti'' le nostre scelte: siamo già responsabili del Bene perché siamo già scelti dal Bene, a sua immagine e somiglianza siamo creati. Il Bene che ci sceglie non è né un principio né un concetto; piuttosto, il Bene è ''HaEl HaTov'', Dio il Bene, Colui che ''già'' ci cerca con la Sua Voce Comandante. In questo anarchico, immemorabile, ''già'' giace l'eterno. Per l'ebraismo, la vita eterna è precisamente la vita concepita come responsabilità e scelta; la vita "eterna" è la vita ''noad'', o "destinata". La vita eterna non è una vita senza fine; è una vita piena di significato. L'ebraico ''yiud'', che significa "missione" o "destino", è l'opposto del greco ''moira'' o "fato". Il destino di una persona non ha un senso o uno scopo particolare. È letteralmente inutile, ad esempio, chiedersi perché Edipo debba uccidere suo padre e sposare sua madre; ''deve'' farlo e basta, ecco tutto: è tanto necessario quanto arbitrario. Può esserci orrore più grande di questa fusione del necessario con l'arbitrario? Rubando ogni autentica scelta e minando così ogni autentica relazione, il destino è il segno distintivo dell'insensatezza e il presagio di sventura. Mentre il fato ci lascia senza parole, il destino esige una risposta. Il modo in cui rispondiamo determina chi siamo come ebrei e come esseri umani. Il 10 marzo 1940, [https://www.jewishvirtuallibrary.org/kaplan-chaim-aron Chaim Kaplan] (1880-1942 nella [[Shoah]]) scrisse nel [[w:Profezia di Hitler#I riferimenti propagandistici|suo diario]] del Ghetto di Varsavia che, dopo il male omicida nazista che avrebbe lasciato il mondo coperto dalle ceneri dei morti, "either humanity would be Judaic, or it would be idolatrous-German".<ref>Chaim A. Kaplan, ''Scroll of Agony: The Warsaw Diary of Chaim A. Kaplan'', trad. Abraham I. Katsh (Bloomington: Indiana University Press, 1999), 130.</ref> Vale a dire: o l'umanità avrebbe compreso la sua vocazione all'abbraccio dell'altro, o si sarebbe rannicchiata nella caverna solipsistica dell'interesse personale. Ancora una volta abbiamo un'intuizione di ciò che è in gioco nel nostro impegno con la questione di cosa renda gli ebrei ebrei. Andando al nocciolo di come comprendiamo il valore non di ''noi stessi'' ma ''dell’altro'' essere umano, si va al nocciolo di tutta l'umanità. Infine, la lingua ebraica ci fornisce un indizio su cosa renda gli ebrei ebrei. La parola ebraica per "ebreo" è ''Yehudi'', che significa "colui che è grato". Deriva dal nome Judah o ''Yehudah'', il nome che Lia diede al suo quarto figlio perché era grata a Dio per la benedizione di un altro bambino (cfr. {{passo biblico2|Genesi|29:35}}). Ogni mattina al risveglio, un ebreo pronuncia le parole ''Modeh ani lefaneikha'', "Ti rendo grazie", per aver restituito la mia anima a questo reame – grazie non per avermi permesso di godere di un altro giorno di vita, ma per avermi mandato in un'altra missione. La preghiera si conclude con ''rabbah emunateikha'', "grande è la Tua fede [in me]". ''Emunah'', "fede" o "fiducia", quindi, è una questione anche per Dio. Significa che, a prescindere da quanto io abbia fallito finora, sono grato che Tu abbia abbastanza fede e sicurezza in me da assegnarmi un altro compito per il bene della Tua creazione, un'altra opportunità di essere chi sono come ebreo e come essere umano. Allo stesso modo, le preghiere del mattino iniziano con l’''Hodu'', con "lode" e "ringraziamento", e la parte più lunga della preghiera centrale della liturgia, l’''[[w:Amidah|Amidah]]'', è la preghiera che inizia con ''Modim anakhnu lakh'', "Ti rendiamo grazie". Fondamentalmente, è la gratitudine che rende ebrei gli ebrei: gratitudine per il significato, per essere stati convocati, gratitudine non per la sofferenza ma per la verità che la sofferenza ''conta''. {{Immagine grande|Rembrandt van Rijn - Jews in the Synagogue - Google Art Project.jpg|1010px|''Ebrei nella Sinagoga'', di [[w:Rembrandt|Rembrandt]] (Acquaforte e puntasecca su carta, 1648)}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|11 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 1]] nbsa1nym63s1hbuw3lk0zr4ubbbdwc3 0 57668 477836 477804 2025-06-14T18:55:38Z Monozigote 19063 /* L'esilio e il movimento del ritorno */ testo 477836 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|David Roberts-IsraelitesLeavingEgypt 1828.jpg|740px|''Gli Israeliti lasciano l'Egitto'', dipinto di [[w:David Roberts (pittore)|David Roberts]] (1829) }} == L'esilio e il movimento del ritorno == L'esilio e il movimento del ritorno sono centrali non solo per l'ebraismo, ma anche per la vita dell'anima di ogni essere umano. Se dovessimo identificare una singola condizione che cerchiamo di superare nella nostra ricerca di redenzione, sia essa religiosa o ideologica, è la condizione di mancanza di una dimora. L'esilio e il movimento del ritorno, l'alienazione e la redenzione, sono tra i temi della poesia epica di tutte le epoche, dall’''[[w:Odissea|Odissea]]'' di [[w:Omero|Omero]] (VIII secolo AEV) all’''[[w:Eneide|Eneide]]'' di [[w: Publio Virgilio Marone|Virgilio]] (70-21 AEV), dalla ''[[Divina Commedia]]'' di Dante (1265-1321) al ''[[w:Paradiso perduto|Paradise Lost]]'' e ''[[w:Paradiso riconquistato|Paradise Regained]]'' di [[w:John Milton|John Milton]] (1608-1674). Disse una volta [[Elie Wiesel]]: "The ultimate mystery of the Holocaust is that whatever happened took place in the soul".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Against Silence: The Voice and Vision of Elie Wiesel'', Vol. 1, ed. 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Sean Hand (Baltimore, MD: Johns Hopkins University Press, 1990), 153.</ref> Ostilità e violenza, esposizione al male, consegna agli elementi: tutto questo rientra nell'archetipo dell'internamento che è mancanza di una casa ed esilio. Da quando Adamo ed Eva furono cacciati dal Giardino, la storia dell'umanità è stata la storia dell'esilio e del movimento del ritorno. L'esilio e il movimento del ritorno, naturalmente, non riguardano solo la geografia, sebbene per il popolo ebraico, per il quale questo reame è il reame della redenzione, la geografia sia di fondamentale importanza. Ecco perché, nelle parole di Katriel nel romanzo di [[Elie Wiesel]] ''A Beggar in Jerusalem'', "one doesn’t go to Jerusalem, one returns to it. That’s one of its mysteries".<ref>[[Elie Wiesel]], ''A Beggar in Jerusalem'', trad. Lily Edelman e Elie Wiesel (New York: Random House, 1970), 186.</ref> Più che un luogo in cui abitare, Gerusalemme è una ''relazione'', un ''Chi'', e non un ''Cosa''. Così nel Talmud sta scritto: "Rabbi Shmuel bar Nachmani disse a nome di Rabbi Yochanan: ‘Tre sono chiamati con il Nome del Santo, benedetto Egli sia, e sono i giusti, il Messia e Gerusalemme’" (''Bava Batra'' 75b). Esiste una Terra dell'Alleanza, una Città Santa e un Monte del Tempio che sono allo stesso tempo luoghi geografici e realtà trascendenti nella geografia dell'anima, geografici e trascendenti perché "la Torah esce da Sion e la Parola di HaShem da Gerusalemme" ({{passo biblico2|Michea|4:2}}). Il Talmud paragona la geografia fisica e metafisica di questo mondo a un occhio: "Il bianco dell'occhio [corrisponde all'] oceano che circonda il mondo intero; l'iride al mondo [abitato]; la pupilla dell'occhio a Gerusalemme; il volto nella pupilla al Tempio" (''Derekh Eretz Rabbah'' 9:13). Il bianco dell'occhio è un reame di peregrinazioni. L'iride corrisponde a un luogo in cui iniziamo a trovare il nostro equilibrio. La pupilla dell'occhio è il cerchio di un'infinità oscura che incontriamo negli occhi dell'altro essere umano, la presenza umana attraverso la quale la Presenza Divina che è Gerusalemme ci chiama: "''Ayekah?!'' - Dove sei?!" E il volto nella pupilla corrisponde al volto di Colui il cui volto è nascosto negli occhi, nel volto, dell'altro essere umano, il volto che subì un attacco radicale durante l'Olocausto. L’''Ayekah'' che incontriamo quando ci avviciniamo a quel volto è la convocazione al ritorno dall'esilio. Nell'ebraismo l'esilio è l'esilio da una relazione, e il movimento di ritorno, una ''[[w:teshuvah|teshuvah]]'' {{lang|he|תשובה}}, è un ritorno a una relazione. Non a caso l'Esodo dall'Egitto al tempo di Mosè è così centrale per l'ebraismo e la coscienza ebraica. Invochiamo il ricordo dell'Esodo più volte al giorno nelle nostre preghiere quotidiane. Lo ricordiamo ogni venerdì sera quando introduciamo lo [[w:Shabbat|Shabbat]], perché lo Shabbat stesso ci chiama a un movimento di ritorno dall'esilio – dalla follia – degli altri sei giorni della settimana. Il che significa: l'esilio comporta non solo un esilio nello spazio, ma anche un esilio nel tempo. Ecco perché le preghiere del mattino dello Shabbat includono il [[w:Salmi|Salmo]] {{passo biblico|Salmi|34}}, "Salmo di Davide, quando si finse pazzo". Davide si finse pazzo per essere risparmiato dalla minaccia di essere intrappolato e assassinato dai Filistei. Capita che anche noi fingiamo pazzia per farci strada in un mondo impazzito. Di Shabbat ricordiamo la finta follia di Re Davide per ricordarci che le vie del mondo sono davvero folli. Ci sono momenti, tuttavia, in cui siamo impazziti senza rendercene conto – questa è la differenza tra Re Davide e noi: siamo arrivati ​​a pensare come gli Egiziani, i Filistei, i Greci e i Romani senza accorgercene. E così, come tutti i folli, non ci rendiamo nemmeno conto di essere impazziti. Anzi, consideriamo la devozione allo Shabbat, alla Torah e alle ''mitzvot'' come una follia. Ma, nella sua rettitudine, Re Davide sapeva quando stava fingendo di essere pazzo. === Rivelazione durante l'esilio === === La devastazione dell'anima === === La desolazione che è l'esilio === === Il ritorno dall'abisso dell'esilio === === Omicidio e movimento del ritorno nell'ebraismo === {{clear}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|13 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 3]] 6201ss3ytutzdaqpuvc7ldaksc0f3qe 477837 477836 2025-06-14T19:49:51Z Monozigote 19063 /* L'esilio e il movimento del ritorno */ testo 477837 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|David Roberts-IsraelitesLeavingEgypt 1828.jpg|740px|''Gli Israeliti lasciano l'Egitto'', dipinto di [[w:David Roberts (pittore)|David Roberts]] (1829) }} == L'esilio e il movimento del ritorno == L'esilio e il movimento del ritorno sono centrali non solo per l'ebraismo, ma anche per la vita dell'anima di ogni essere umano. Se dovessimo identificare una singola condizione che cerchiamo di superare nella nostra ricerca di redenzione, sia essa religiosa o ideologica, è la condizione di mancanza di una dimora. L'esilio e il movimento del ritorno, l'alienazione e la redenzione, sono tra i temi della poesia epica di tutte le epoche, dall’''[[w:Odissea|Odissea]]'' di [[w:Omero|Omero]] (VIII secolo AEV) all’''[[w:Eneide|Eneide]]'' di [[w: Publio Virgilio Marone|Virgilio]] (70-21 AEV), dalla ''[[Divina Commedia]]'' di Dante (1265-1321) al ''[[w:Paradiso perduto|Paradise Lost]]'' e ''[[w:Paradiso riconquistato|Paradise Regained]]'' di [[w:John Milton|John Milton]] (1608-1674). Disse una volta [[Elie Wiesel]]: "The ultimate mystery of the Holocaust is that whatever happened took place in the soul".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Against Silence: The Voice and Vision of Elie Wiesel'', Vol. 1, ed. Irving Abrahamson (New York: Holocaust Library, 1985), 239.</ref> Lo stesso vale per la dinamica dell'esilio e il movimento del ritorno: avviene nell'anima. E la mancanza di una casa che l'antisemita infliggerebbe agli ebrei avviene nell'anima, come aveva capito [[Emmanuel Levinas]]. Per l'antisemita, scrive, gli ebrei sono "beings entrapped in their species; despite all their vocabulary, beings without language. Racism is not a biological concept; anti-Semitism is the archetype of all internment. Social aggression, itself, merely imitates this model. It shuts people away in a class, deprives them of expression and condemns them to being ‘signifiers without a signified’ and from there to violence and fighting".<ref>[[Emmanuel Levinas]], ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: Johns Hopkins University Press, 1990), 153.</ref> Ostilità e violenza, esposizione al male, consegna agli elementi: tutto questo rientra nell'archetipo dell'internamento che è mancanza di una casa ed esilio. Da quando Adamo ed Eva furono cacciati dal Giardino, la storia dell'umanità è stata la storia dell'esilio e del movimento del ritorno. L'esilio e il movimento del ritorno, naturalmente, non riguardano solo la geografia, sebbene per il popolo ebraico, per il quale questo reame è il reame della redenzione, la geografia sia di fondamentale importanza. Ecco perché, nelle parole di Katriel nel romanzo di [[Elie Wiesel]] ''A Beggar in Jerusalem'', "one doesn’t go to Jerusalem, one returns to it. That’s one of its mysteries".<ref>[[Elie Wiesel]], ''A Beggar in Jerusalem'', trad. Lily Edelman e Elie Wiesel (New York: Random House, 1970), 186.</ref> Più che un luogo in cui abitare, Gerusalemme è una ''relazione'', un ''Chi'', e non un ''Cosa''. Così nel Talmud sta scritto: "Rabbi Shmuel bar Nachmani disse a nome di Rabbi Yochanan: ‘Tre sono chiamati con il Nome del Santo, benedetto Egli sia, e sono i giusti, il Messia e Gerusalemme’" (''Bava Batra'' 75b). Esiste una Terra dell'Alleanza, una Città Santa e un Monte del Tempio che sono allo stesso tempo luoghi geografici e realtà trascendenti nella geografia dell'anima, geografici e trascendenti perché "la Torah esce da Sion e la Parola di HaShem da Gerusalemme" ({{passo biblico2|Michea|4:2}}). Il Talmud paragona la geografia fisica e metafisica di questo mondo a un occhio: "Il bianco dell'occhio [corrisponde all'] oceano che circonda il mondo intero; l'iride al mondo [abitato]; la pupilla dell'occhio a Gerusalemme; il volto nella pupilla al Tempio" (''Derekh Eretz Rabbah'' 9:13). Il bianco dell'occhio è un reame di peregrinazioni. L'iride corrisponde a un luogo in cui iniziamo a trovare il nostro equilibrio. La pupilla dell'occhio è il cerchio di un'infinità oscura che incontriamo negli occhi dell'altro essere umano, la presenza umana attraverso la quale la Presenza Divina che è Gerusalemme ci chiama: "''Ayekah?!'' - Dove sei?!" E il volto nella pupilla corrisponde al volto di Colui il cui volto è nascosto negli occhi, nel volto, dell'altro essere umano, il volto che subì un attacco radicale durante l'Olocausto. L’''Ayekah'' che incontriamo quando ci avviciniamo a quel volto è la convocazione al ritorno dall'esilio. Nell'ebraismo l'esilio è l'esilio da una relazione, e il movimento di ritorno, una ''[[w:teshuvah|teshuvah]]'' {{lang|he|תשובה}}, è un ritorno a una relazione. Non a caso l'Esodo dall'Egitto al tempo di Mosè è così centrale per l'ebraismo e la coscienza ebraica. Invochiamo il ricordo dell'Esodo più volte al giorno nelle nostre preghiere quotidiane. Lo ricordiamo ogni venerdì sera quando introduciamo lo [[w:Shabbat|Shabbat]], perché lo Shabbat stesso ci chiama a un movimento di ritorno dall'esilio – dalla follia – degli altri sei giorni della settimana. Il che significa: l'esilio comporta non solo un esilio nello spazio, ma anche un esilio nel tempo. Ecco perché le preghiere del mattino dello Shabbat includono il [[w:Salmi|Salmo]] {{passo biblico|Salmi|34}}, "Salmo di Davide, quando si finse pazzo". Davide si finse pazzo per essere risparmiato dalla minaccia di essere intrappolato e assassinato dai Filistei. Capita che anche noi fingiamo pazzia per farci strada in un mondo impazzito. Di Shabbat ricordiamo la finta follia di Re Davide per ricordarci che le vie del mondo sono davvero folli. Ci sono momenti, tuttavia, in cui siamo impazziti senza rendercene conto – questa è la differenza tra Re Davide e noi: siamo arrivati ​​a pensare come gli Egiziani, i Filistei, i Greci e i Romani senza accorgercene. E così, come tutti i folli, non ci rendiamo nemmeno conto di essere impazziti. Anzi, consideriamo la devozione allo Shabbat, alla Torah e alle ''mitzvot'' come una follia. Ma, nella sua rettitudine, Re Davide sapeva quando stava fingendo di essere pazzo. La tradizione ebraica insegna che, come "Gerusalemme", Shabbat, o "Sabbath", è uno dei nomi di Dio (cfr. ''Sefer HaIkkarim'', Prefazione: 64-65 e ''[[Zohar]]'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Esodo|20:8}}).<ref>Cfr. Joseph Albo, ''Sefer HaIkkarim: Book of Principles'', trad. Isaac Huzik (Philadelphia: Jewish Publication Society), ''Foreword'': 64–65 e ''Zohar'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' (Chavim ben Attar, ''Or HaChayim'', trad. Eliyahu Munk (Jerusalem: Munk, 1995), su Esodo 20:8.</ref> Non è quindi un caso che, quando i nazisti invasero la Polonia, tra i primi decreti ci fu il divieto di osservare lo Shabbat.<ref>Cfr. Shimon Huberband, ''Kiddush Hashem: Jewish Religious and Cultural Life in Poland during the Holocaust'', trad. David E. Fishman, ed. Jeffrey S. Gurock & Robert S. Hirt (Hoboken, NJ: Ktav and Yeshiva University Press, 1987), 40.</ref> L'osservanza dello Shabbat implica l'ingresso in uno stato di "pace" e "riposo", di "tregua" e "tranquillità", uno stato di ''menuchah'', attraverso l'affermazione dell'unicità e della santità del Nome. Significativamente, la radice di ''menuchah'' è ''nach'', un verbo che significa non solo "riposare", ma anche "dimorare". Il riposo sabbatico è l’opposto della radicale condizione di senzatetto descritta, ad esempio, da [[Primo Levi]] quando afferma che tutto ciò che circondava il detenuto nel campo di concentramento era "ostile".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> ''Tutto''. Vivendo – o languendo – in un campo, in un ghetto o in clandestinità, ''ogni ebreo nell'Europa nazista era senza dimora''. Qui abbiamo la chiave del divieto nazista del riposo sabbatico: era un divieto di dimora per gli ebrei. Perché la dimora ebraica è l'apertura attraverso la quale il Santo trova un luogo in cui dimorare. Secondo il ''Midrash'' sui Salmi, ecco perché Dio è chiamato ''HaMakom'', o "il Luogo": Egli è la ''dimora'' del mondo, perché è Lui che rende possibile dimorare nel mondo (''Midrash Tehillim'' 4:90:10). E nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'', sta scritto che Dio è conosciuto come ''HaMakom'' perché, nelle parole della Torah, "In ogni luogo [''Makom''] dove vorrò ricordare il Mio Nome, verrò a te e ti benedirò" ({{passo biblico2|Esodo|20:24}}; cfr. ''Pirke de Rabbi Eliezer'' 35). Strappando gli ebrei via dalla santità, i nazisti li strappano dal Sabbath; strappandoli dal Sabbath, li strappano da ''HaMakom'' e li abbandonano a una condizione di esilio estremamente radicale. === Rivelazione durante l'esilio === === La devastazione dell'anima === === La desolazione che è l'esilio === === Il ritorno dall'abisso dell'esilio === === Omicidio e movimento del ritorno nell'ebraismo === {{clear}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|13 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 3]] 5a8mulkg43gl09tuilsjxp6pc1p8d2o 477839 477837 2025-06-14T21:24:32Z Monozigote 19063 /* L'esilio e il movimento del ritorno */ testo 477839 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|David Roberts-IsraelitesLeavingEgypt 1828.jpg|740px|''Gli Israeliti lasciano l'Egitto'', dipinto di [[w:David Roberts (pittore)|David Roberts]] (1829) }} == L'esilio e il movimento del ritorno == L'esilio e il movimento del ritorno sono centrali non solo per l'ebraismo, ma anche per la vita dell'anima di ogni essere umano. Se dovessimo identificare una singola condizione che cerchiamo di superare nella nostra ricerca di redenzione, sia essa religiosa o ideologica, è la condizione di mancanza di una dimora. L'esilio e il movimento del ritorno, l'alienazione e la redenzione, sono tra i temi della poesia epica di tutte le epoche, dall’''[[w:Odissea|Odissea]]'' di [[w:Omero|Omero]] (VIII secolo AEV) all’''[[w:Eneide|Eneide]]'' di [[w: Publio Virgilio Marone|Virgilio]] (70-21 AEV), dalla ''[[Divina Commedia]]'' di Dante (1265-1321) al ''[[w:Paradiso perduto|Paradise Lost]]'' e ''[[w:Paradiso riconquistato|Paradise Regained]]'' di [[w:John Milton|John Milton]] (1608-1674). Disse una volta [[Elie Wiesel]]: "The ultimate mystery of the Holocaust is that whatever happened took place in the soul".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Against Silence: The Voice and Vision of Elie Wiesel'', Vol. 1, ed. Irving Abrahamson (New York: Holocaust Library, 1985), 239.</ref> Lo stesso vale per la dinamica dell'esilio e il movimento del ritorno: avviene nell'anima. E la mancanza di una casa che l'antisemita infliggerebbe agli ebrei avviene nell'anima, come aveva capito [[Emmanuel Levinas]]. Per l'antisemita, scrive, gli ebrei sono "beings entrapped in their species; despite all their vocabulary, beings without language. Racism is not a biological concept; anti-Semitism is the archetype of all internment. Social aggression, itself, merely imitates this model. It shuts people away in a class, deprives them of expression and condemns them to being ‘signifiers without a signified’ and from there to violence and fighting".<ref>[[Emmanuel Levinas]], ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: Johns Hopkins University Press, 1990), 153.</ref> Ostilità e violenza, esposizione al male, consegna agli elementi: tutto questo rientra nell'archetipo dell'internamento che è mancanza di una casa ed esilio. Da quando Adamo ed Eva furono cacciati dal Giardino, la storia dell'umanità è stata la storia dell'esilio e del movimento del ritorno. L'esilio e il movimento del ritorno, naturalmente, non riguardano solo la geografia, sebbene per il popolo ebraico, per il quale questo reame è il reame della redenzione, la geografia sia di fondamentale importanza. Ecco perché, nelle parole di Katriel nel romanzo di [[Elie Wiesel]] ''A Beggar in Jerusalem'', "one doesn’t go to Jerusalem, one returns to it. That’s one of its mysteries".<ref>[[Elie Wiesel]], ''A Beggar in Jerusalem'', trad. Lily Edelman e Elie Wiesel (New York: Random House, 1970), 186.</ref> Più che un luogo in cui abitare, Gerusalemme è una ''relazione'', un ''Chi'', e non un ''Cosa''. Così nel Talmud sta scritto: "Rabbi Shmuel bar Nachmani disse a nome di Rabbi Yochanan: ‘Tre sono chiamati con il Nome del Santo, benedetto Egli sia, e sono i giusti, il Messia e Gerusalemme’" (''Bava Batra'' 75b). Esiste una Terra dell'Alleanza, una Città Santa e un Monte del Tempio che sono allo stesso tempo luoghi geografici e realtà trascendenti nella geografia dell'anima, geografici e trascendenti perché "la Torah esce da Sion e la Parola di HaShem da Gerusalemme" ({{passo biblico2|Michea|4:2}}). Il Talmud paragona la geografia fisica e metafisica di questo mondo a un occhio: "Il bianco dell'occhio [corrisponde all'] oceano che circonda il mondo intero; l'iride al mondo [abitato]; la pupilla dell'occhio a Gerusalemme; il volto nella pupilla al Tempio" (''Derekh Eretz Rabbah'' 9:13). Il bianco dell'occhio è un reame di peregrinazioni. L'iride corrisponde a un luogo in cui iniziamo a trovare il nostro equilibrio. La pupilla dell'occhio è il cerchio di un'infinità oscura che incontriamo negli occhi dell'altro essere umano, la presenza umana attraverso la quale la Presenza Divina che è Gerusalemme ci chiama: "''Ayekah?!'' - Dove sei?!" E il volto nella pupilla corrisponde al volto di Colui il cui volto è nascosto negli occhi, nel volto, dell'altro essere umano, il volto che subì un attacco radicale durante l'Olocausto. L’''Ayekah'' che incontriamo quando ci avviciniamo a quel volto è la convocazione al ritorno dall'esilio. Nell'ebraismo l'esilio è l'esilio da una relazione, e il movimento di ritorno, una ''[[w:teshuvah|teshuvah]]'' {{lang|he|תשובה}}, è un ritorno a una relazione. Non a caso l'Esodo dall'Egitto al tempo di Mosè è così centrale per l'ebraismo e la coscienza ebraica. Invochiamo il ricordo dell'Esodo più volte al giorno nelle nostre preghiere quotidiane. Lo ricordiamo ogni venerdì sera quando introduciamo lo [[w:Shabbat|Shabbat]], perché lo Shabbat stesso ci chiama a un movimento di ritorno dall'esilio – dalla follia – degli altri sei giorni della settimana. Il che significa: l'esilio comporta non solo un esilio nello spazio, ma anche un esilio nel tempo. Ecco perché le preghiere del mattino dello Shabbat includono il [[w:Salmi|Salmo]] {{passo biblico|Salmi|34}}, "Salmo di Davide, quando si finse pazzo". Davide si finse pazzo per essere risparmiato dalla minaccia di essere intrappolato e assassinato dai Filistei. Capita che anche noi fingiamo pazzia per farci strada in un mondo impazzito. Di Shabbat ricordiamo la finta follia di Re Davide per ricordarci che le vie del mondo sono davvero folli. Ci sono momenti, tuttavia, in cui siamo impazziti senza rendercene conto – questa è la differenza tra Re Davide e noi: siamo arrivati ​​a pensare come gli Egiziani, i Filistei, i Greci e i Romani senza accorgercene. E così, come tutti i folli, non ci rendiamo nemmeno conto di essere impazziti. Anzi, consideriamo la devozione allo Shabbat, alla Torah e alle ''mitzvot'' come una follia. Ma, nella sua rettitudine, Re Davide sapeva quando stava fingendo di essere pazzo. La tradizione ebraica insegna che, come "Gerusalemme", Shabbat, o "Sabbath", è uno dei nomi di Dio (cfr. ''Sefer HaIkkarim'', Prefazione: 64-65 e ''[[Zohar]]'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Esodo|20:8}}).<ref>Cfr. Joseph Albo, ''Sefer HaIkkarim: Book of Principles'', trad. Isaac Huzik (Philadelphia: Jewish Publication Society), ''Foreword'': 64–65 e ''Zohar'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' (Chavim ben Attar, ''Or HaChayim'', trad. Eliyahu Munk (Jerusalem: Munk, 1995), su Esodo 20:8.</ref> Non è quindi un caso che, quando i nazisti invasero la Polonia, tra i primi decreti ci fu il divieto di osservare lo Shabbat.<ref>Cfr. Shimon Huberband, ''Kiddush Hashem: Jewish Religious and Cultural Life in Poland during the Holocaust'', trad. David E. Fishman, ed. Jeffrey S. Gurock & Robert S. Hirt (Hoboken, NJ: Ktav and Yeshiva University Press, 1987), 40.</ref> L'osservanza dello Shabbat implica l'ingresso in uno stato di "pace" e "riposo", di "tregua" e "tranquillità", uno stato di ''menuchah'', attraverso l'affermazione dell'unicità e della santità del Nome. Significativamente, la radice di ''menuchah'' è ''nach'', un verbo che significa non solo "riposare", ma anche "dimorare". Il riposo sabbatico è l’opposto della radicale condizione di senzatetto descritta, ad esempio, da [[Primo Levi]] quando afferma che tutto ciò che circondava il detenuto nel campo di concentramento era "ostile".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> ''Tutto''. Vivendo – o languendo – in un campo, in un ghetto o in clandestinità, ''ogni ebreo nell'Europa nazista era senza dimora''. Qui abbiamo la chiave del divieto nazista del riposo sabbatico: era un divieto di dimora per gli ebrei. Perché la dimora ebraica è l'apertura attraverso la quale il Santo trova un luogo in cui dimorare. Secondo il ''Midrash'' sui Salmi, ecco perché Dio è chiamato ''HaMakom'', o "il Luogo": Egli è la ''dimora'' del mondo, perché è Lui che rende possibile dimorare nel mondo (''Midrash Tehillim'' 4:90:10). E nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'', sta scritto che Dio è conosciuto come ''HaMakom'' perché, nelle parole della Torah, "In ogni luogo [''Makom''] dove vorrò ricordare il Mio Nome, verrò a te e ti benedirò" ({{passo biblico2|Esodo|20:24}}; cfr. ''Pirke de Rabbi Eliezer'' 35). Strappando gli ebrei via dalla santità, i nazisti li strappano dal Sabbath; strappandoli dal Sabbath, li strappano da ''HaMakom'' e li abbandonano a una condizione di esilio estremamente radicale. In un modo o nell'altro, quasi ogni osservanza ebraica di un giorno sacro è legata alle questioni dell'esilio e della dimora. Un luogo di dimora è fondamentalmente definito dalla tavola su cui viene apparecchiato il cibo per la famiglia e gli ospiti; questo è il vero ''Shulchan Arukh'', la "tavola ordinata", preparata per condividere il pane con gli altri e per affermare il rapporto con il Santo. Pertanto, dimorare è associato al mangiare, ovvero all'offrire agli altri qualcosa da mangiare. Afferma [[Emmanuel Levinas]]: "Giving has meaning only as a tearing away from oneself despite oneself. And to be torn from oneself despite oneself has meaning only as a being torn from the complacency in oneself characteristic of enjoyment, snatching the bread from one’s own mouth. Only a subject that eats can be for-the-other, or can signify. Signification, the one-for-the-other, has meaning only among beings of flesh and blood".<ref>Emmanuel Levinas, ''Otherwise Than Being or Beyond Essence'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1981), 74.</ref> Quando Abramo invitò i tre stranieri nella sua tenda, dichiarò ''vesaadu libkhem'', dicendo che avrebbe portato soddisfazione anche "alla fame nel loro cuore" ({{passo biblico2|Genesi|18:5}}). Soddisfare la fame del cuore significa offrire non solo pane, ma anche compagnia, dire all'altro: "Eccomi per te", l'unica espressione che può superare la mancanza di una casa sia per l'altro che per se stessi. In effetti, i saggi talmudici ci ricordano che, dalla distruzione del Tempio, la tavola dove ci sediamo con gli ospiti in casa nostra e offriamo agli altri qualcosa da mangiare prende il posto dell'altare (''Chagigah'' 27a). Il Tempio stesso è conosciuto come una casa o un'abitazione: il Monte del Tempio è l’''Har HaBayit'', o "Monte della Dimora". È la destinazione del movimento di ritorno che intraprendiamo, corpo e anima. Il digiuno di [[w:Tisha b'Av|Tisha B’Av]], il nono giorno del mese ebraico di Av, celebrato in ricordo della distruzione della Dimora sull’''Har HaBayit'', è espressione della perdita di un altare che definisce una dimora. La distruzione del Primo Tempio fu seguita dall'esilio babilonese, e la distruzione del Secondo Tempio portò all'esilio attuale, la [[w:Diaspora ebraica|Diaspora]], quando i Romani repressero la rivolta di [[w:Simon Bar Kokheba|Bar Kokhba]] nel 135 EV. Se la condizione di esilio si esprime attraverso i digiuni, è perché l'esilio è un certo tipo di fame. I digiuni, inoltre, sono spesso parte di un processo di purificazione che può, a sua volta, permetterci di avviare un movimento di ritorno alla dimora. Poiché il popolo ebraico vive in una condizione di esilio, il modo in cui comprendiamo tale condizione è di particolare importanza per qualsiasi movimento di ritorno. In che modo, dunque, il pensiero ebraico, così come informato dalla lingua ebraica, considera la condizione di esilio? Poiché una casa è caratterizzata dalle relazioni umane, l'esilio è una condizione di isolamento, ciò che Levinas definisce "internamento" che caratterizza l'antisemitismo. È uno stato di smarrimento nell'isolamento, infinitamente distante sia dal sacro che dall'umano. E cosa comprende quella distanza e frammentazione che appartengono alla nostra disperazione? Secondo il maestro chassidico Yehiel Michal di Zlotchov (1721-1786), è l’''ani'' o "ego".<ref>Martin Buber, ''Tales of the Hasidim: The Early Masters'', trad. Olga Marx (New York: Schocken Books, 1947), 149.</ref> Pertanto, il reame dell'esilio è, ancora una volta, non riducibile alla geografia: il reame dell'esilio è il reame dell'ego. Persi nell'illusione del nostro ''ani'', gridiamo nel "lamento" o nell’''aniyah'' che annuncia il nostro esilio: "Dove andiamo da qui?" – ''anah?'' Il nostro radicamento nel nostro ''ani'' è il nostro dolore, la nostra disperazione e il nostro lamento, la nostra ''aniyah''. Alla base del nostro grido di ''anah'' – "Dove andiamo?" – è la paura di non avere un posto dove andare. In attesa di un messaggio che non arriva, non viviamo – speriamo solo di vivere. Non ci soffermiamo – soffriamo. E sappiamo che ''non è un bene''. Si capisce perché [[w:Martin Buber|Martin Buber]] dichiari che "il ‘Bene’ è il movimento verso casa",<ref>Martin Buber, ''Between Man and Man'', trad. Ronald Gregor-Smith (New York: Macmillan, 1965), 78.</ref> così che emergiamo dall'esilio attraverso un movimento di ritorno al Bene. Questo Bene non deve essere inteso come un concetto o un principio, ma come una Voce viva e autorevole, come la vita stessa, che dichiara: "In questo giorno pongo davanti a te la vita e il bene, la morte e il male" ({{passo biblico2|Deuteronomio|30:15}}); quando ci chiama a scegliere la vita, ci chiama a tornare al Bene. Se il Bene è il movimento verso casa, allora lo è anche la ''vita''. "Nessun posto è come casa" perché la casa non è un luogo tra i tanti sulla mappa ontologica; piuttosto, la casa è una categoria trascendente e metafisica; la casa è migliore dell'essere. Non è esattamente la stessa cosa di un luogo di nascita o di un luogo di origine; piuttosto, è precedente all'origine. È il Bene che santifica l'origine con la pronuncia del ''ki tov'', "è Bene" ({{passo biblico2|Genesi|1:4}}). Qual è la direzione verso casa? Verso l'interno. E verso l'alto. Quindi non "andiamo" nella nostra patria, Israele; no, "ascendiamo", ''alah'', a Israele, e all'interno di Israele "ascendiamo" a Gerusalemme – non semplicemente perché è incastonata tra le colline della Giudea, ma perché è la fonte di vita dell'anima. L'ebraismo, quindi, considera la morte spirituale che è l'esilio come una disconnessione, e non come una condizione di caduta. La chiave per superare quell'esilio risiede nella ''mitzvah'', o "comandamento", che, come abbiamo visto, deriva dalla parola aramaica ''tzavta'' {{lang|he|צוותא}}, che significa "connessione". Eppure, anche in esilio, il desiderio stesso di una connessione annuncia la connessione. Perché la realtà del Santo si manifesta nel nostro infinito desiderio di santità dalle profondità di una barcollante irrealtà. Il che significa: anche in esilio c'è rivelazione. === Rivelazione durante l'esilio === Chi di noi non ha mai provato la sensazione inquietante che qualcosa non vada? Viviamo in un deserto di paura e odio, di ansia e alienazione. Dai ''reality show'' totalmente irreali agli assassini che passano per martiri, dai ''talk show'' che non dicono nulla all'orrore che non terrorizza più, le nostre vite sono immerse in una disperazione non proprio silenziosa. Corriamo da un'emozione all'altra, da una droga all'altra, da un sonno all'altro. Ma il nostro sonno è turbato da sogni ricorrenti di vagabondaggio senza meta e di frenetici intrappolamenti, di appuntamenti mancati e tentativi falliti, di luoghi e volti familiari e sconosciuti al tempo stesso. Incapaci di trovare sollievo, cerchiamo la parola che denomini questo desiderio terrificante, mentre strappiamo il significato dalle parole. Cerchiamo risposte, mentre temiamo la verità. Incapaci di trovare pace, aneliamo alla quiete. Eppure non riusciamo a sopportare la quiete. La Rivelazione sul Monte Sinai non ebbe luogo in Terra Santa, ma ''bamidbar'', "nel deserto". Poiché la Terra Santa ''è essa stessa'' parte della Rivelazione, non c'è rivelazione ''in'' Terra Santa; solo nel deserto del nostro esilio la rivelazione è un problema. Perché nel cuore del "deserto", del ''midbar'', sorge il ''davar'', la "parola", che cerchiamo. Certo, un altro significato di ''midbar'' è "discorso". Proprio come non c'è discorso senza silenzio, non c'è parola senza deserto, non c'è ''davar'' senza ''midbar''. La Rivelazione penetra il deserto nella rottura del silenzio da parte della parola, proprio mentre la parola stessa sembra essere scivolata in esilio. Se la parola è in esilio, allora il movimento di ritorno implica il ritorno di significato alla parola. Commenta Elie Wiesel: "The exile of the word, ''galut hadibur'', is also part of mysticism, as is the existence of exile. On the divine and universal scale, the cosmic scale, everything is in exile. Including speech. Which means that it no longer conveys the meaning it hopes to communicate".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Evil and Exile'', trad. Jon Rothschild (Notre Dame, IN: University of Notre Dame Press, 1990), 93–94.</ref> La rivelazione che si dispiega nel deserto è una rivelazione e un ripristino del legame tra parola e significato. === La devastazione dell'anima === === La desolazione che è l'esilio === === Il ritorno dall'abisso dell'esilio === === Omicidio e movimento del ritorno nell'ebraismo === {{clear}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|13 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 3]] lyk4kxb0yo965awbaksnbtimzb8beu7 477840 477839 2025-06-14T21:25:06Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 477840 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|David Roberts-IsraelitesLeavingEgypt 1828.jpg|740px|''Gli Israeliti lasciano l'Egitto'', dipinto di [[w:David Roberts (pittore)|David Roberts]] (1829) }} == L'esilio e il movimento del ritorno == L'esilio e il movimento del ritorno sono centrali non solo per l'ebraismo, ma anche per la vita dell'anima di ogni essere umano. Se dovessimo identificare una singola condizione che cerchiamo di superare nella nostra ricerca di redenzione, sia essa religiosa o ideologica, è la condizione di mancanza di una dimora. L'esilio e il movimento del ritorno, l'alienazione e la redenzione, sono tra i temi della poesia epica di tutte le epoche, dall’''[[w:Odissea|Odissea]]'' di [[w:Omero|Omero]] (VIII secolo AEV) all’''[[w:Eneide|Eneide]]'' di [[w: Publio Virgilio Marone|Virgilio]] (70-21 AEV), dalla ''[[Divina Commedia]]'' di Dante (1265-1321) al ''[[w:Paradiso perduto|Paradise Lost]]'' e ''[[w:Paradiso riconquistato|Paradise Regained]]'' di [[w:John Milton|John Milton]] (1608-1674). Disse una volta [[Elie Wiesel]]: "The ultimate mystery of the Holocaust is that whatever happened took place in the soul".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Against Silence: The Voice and Vision of Elie Wiesel'', Vol. 1, ed. Irving Abrahamson (New York: Holocaust Library, 1985), 239.</ref> Lo stesso vale per la dinamica dell'esilio e il movimento del ritorno: avviene nell'anima. E la mancanza di una casa che l'antisemita infliggerebbe agli ebrei avviene nell'anima, come aveva capito [[Emmanuel Levinas]]. Per l'antisemita, scrive, gli ebrei sono "beings entrapped in their species; despite all their vocabulary, beings without language. Racism is not a biological concept; anti-Semitism is the archetype of all internment. Social aggression, itself, merely imitates this model. It shuts people away in a class, deprives them of expression and condemns them to being ‘signifiers without a signified’ and from there to violence and fighting".<ref>[[Emmanuel Levinas]], ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: Johns Hopkins University Press, 1990), 153.</ref> Ostilità e violenza, esposizione al male, consegna agli elementi: tutto questo rientra nell'archetipo dell'internamento che è mancanza di una casa ed esilio. Da quando Adamo ed Eva furono cacciati dal Giardino, la storia dell'umanità è stata la storia dell'esilio e del movimento del ritorno. L'esilio e il movimento del ritorno, naturalmente, non riguardano solo la geografia, sebbene per il popolo ebraico, per il quale questo reame è il reame della redenzione, la geografia sia di fondamentale importanza. Ecco perché, nelle parole di Katriel nel romanzo di [[Elie Wiesel]] ''A Beggar in Jerusalem'', "one doesn’t go to Jerusalem, one returns to it. That’s one of its mysteries".<ref>[[Elie Wiesel]], ''A Beggar in Jerusalem'', trad. Lily Edelman e Elie Wiesel (New York: Random House, 1970), 186.</ref> Più che un luogo in cui abitare, Gerusalemme è una ''relazione'', un ''Chi'', e non un ''Cosa''. Così nel Talmud sta scritto: "Rabbi Shmuel bar Nachmani disse a nome di Rabbi Yochanan: ‘Tre sono chiamati con il Nome del Santo, benedetto Egli sia, e sono i giusti, il Messia e Gerusalemme’" (''Bava Batra'' 75b). Esiste una Terra dell'Alleanza, una Città Santa e un Monte del Tempio che sono allo stesso tempo luoghi geografici e realtà trascendenti nella geografia dell'anima, geografici e trascendenti perché "la Torah esce da Sion e la Parola di HaShem da Gerusalemme" ({{passo biblico2|Michea|4:2}}). Il Talmud paragona la geografia fisica e metafisica di questo mondo a un occhio: "Il bianco dell'occhio [corrisponde all'] oceano che circonda il mondo intero; l'iride al mondo [abitato]; la pupilla dell'occhio a Gerusalemme; il volto nella pupilla al Tempio" (''Derekh Eretz Rabbah'' 9:13). Il bianco dell'occhio è un reame di peregrinazioni. L'iride corrisponde a un luogo in cui iniziamo a trovare il nostro equilibrio. La pupilla dell'occhio è il cerchio di un'infinità oscura che incontriamo negli occhi dell'altro essere umano, la presenza umana attraverso la quale la Presenza Divina che è Gerusalemme ci chiama: "''Ayekah?!'' - Dove sei?!" E il volto nella pupilla corrisponde al volto di Colui il cui volto è nascosto negli occhi, nel volto, dell'altro essere umano, il volto che subì un attacco radicale durante l'Olocausto. L’''Ayekah'' che incontriamo quando ci avviciniamo a quel volto è la convocazione al ritorno dall'esilio. Nell'ebraismo l'esilio è l'esilio da una relazione, e il movimento di ritorno, una ''[[w:teshuvah|teshuvah]]'' {{lang|he|תשובה}}, è un ritorno a una relazione. Non a caso l'Esodo dall'Egitto al tempo di Mosè è così centrale per l'ebraismo e la coscienza ebraica. Invochiamo il ricordo dell'Esodo più volte al giorno nelle nostre preghiere quotidiane. Lo ricordiamo ogni venerdì sera quando introduciamo lo [[w:Shabbat|Shabbat]], perché lo Shabbat stesso ci chiama a un movimento di ritorno dall'esilio – dalla follia – degli altri sei giorni della settimana. Il che significa: l'esilio comporta non solo un esilio nello spazio, ma anche un esilio nel tempo. Ecco perché le preghiere del mattino dello Shabbat includono il [[w:Salmi|Salmo]] {{passo biblico|Salmi|34}}, "Salmo di Davide, quando si finse pazzo". Davide si finse pazzo per essere risparmiato dalla minaccia di essere intrappolato e assassinato dai Filistei. Capita che anche noi fingiamo pazzia per farci strada in un mondo impazzito. Di Shabbat ricordiamo la finta follia di Re Davide per ricordarci che le vie del mondo sono davvero folli. Ci sono momenti, tuttavia, in cui siamo impazziti senza rendercene conto – questa è la differenza tra Re Davide e noi: siamo arrivati ​​a pensare come gli Egiziani, i Filistei, i Greci e i Romani senza accorgercene. E così, come tutti i folli, non ci rendiamo nemmeno conto di essere impazziti. Anzi, consideriamo la devozione allo Shabbat, alla Torah e alle ''mitzvot'' come una follia. Ma, nella sua rettitudine, Re Davide sapeva quando stava fingendo di essere pazzo. La tradizione ebraica insegna che, come "Gerusalemme", Shabbat, o "Sabbath", è uno dei nomi di Dio (cfr. ''Sefer HaIkkarim'', Prefazione: 64-65 e ''[[Zohar]]'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Esodo|20:8}}).<ref>Cfr. Joseph Albo, ''Sefer HaIkkarim: Book of Principles'', trad. Isaac Huzik (Philadelphia: Jewish Publication Society), ''Foreword'': 64–65 e ''Zohar'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' (Chavim ben Attar, ''Or HaChayim'', trad. Eliyahu Munk (Jerusalem: Munk, 1995), su Esodo 20:8.</ref> Non è quindi un caso che, quando i nazisti invasero la Polonia, tra i primi decreti ci fu il divieto di osservare lo Shabbat.<ref>Cfr. Shimon Huberband, ''Kiddush Hashem: Jewish Religious and Cultural Life in Poland during the Holocaust'', trad. David E. Fishman, ed. Jeffrey S. Gurock & Robert S. Hirt (Hoboken, NJ: Ktav and Yeshiva University Press, 1987), 40.</ref> L'osservanza dello Shabbat implica l'ingresso in uno stato di "pace" e "riposo", di "tregua" e "tranquillità", uno stato di ''menuchah'', attraverso l'affermazione dell'unicità e della santità del Nome. Significativamente, la radice di ''menuchah'' è ''nach'', un verbo che significa non solo "riposare", ma anche "dimorare". Il riposo sabbatico è l’opposto della radicale condizione di senzatetto descritta, ad esempio, da [[Primo Levi]] quando afferma che tutto ciò che circondava il detenuto nel campo di concentramento era "ostile".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> ''Tutto''. Vivendo – o languendo – in un campo, in un ghetto o in clandestinità, ''ogni ebreo nell'Europa nazista era senza dimora''. Qui abbiamo la chiave del divieto nazista del riposo sabbatico: era un divieto di dimora per gli ebrei. Perché la dimora ebraica è l'apertura attraverso la quale il Santo trova un luogo in cui dimorare. Secondo il ''Midrash'' sui Salmi, ecco perché Dio è chiamato ''HaMakom'', o "il Luogo": Egli è la ''dimora'' del mondo, perché è Lui che rende possibile dimorare nel mondo (''Midrash Tehillim'' 4:90:10). E nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'', sta scritto che Dio è conosciuto come ''HaMakom'' perché, nelle parole della Torah, "In ogni luogo [''Makom''] dove vorrò ricordare il Mio Nome, verrò a te e ti benedirò" ({{passo biblico2|Esodo|20:24}}; cfr. ''Pirke de Rabbi Eliezer'' 35). Strappando gli ebrei via dalla santità, i nazisti li strappano dal Sabbath; strappandoli dal Sabbath, li strappano da ''HaMakom'' e li abbandonano a una condizione di esilio estremamente radicale. In un modo o nell'altro, quasi ogni osservanza ebraica di un giorno sacro è legata alle questioni dell'esilio e della dimora. Un luogo di dimora è fondamentalmente definito dalla tavola su cui viene apparecchiato il cibo per la famiglia e gli ospiti; questo è il vero ''Shulchan Arukh'', la "tavola ordinata", preparata per condividere il pane con gli altri e per affermare il rapporto con il Santo. Pertanto, dimorare è associato al mangiare, ovvero all'offrire agli altri qualcosa da mangiare. Afferma [[Emmanuel Levinas]]: "Giving has meaning only as a tearing away from oneself despite oneself. And to be torn from oneself despite oneself has meaning only as a being torn from the complacency in oneself characteristic of enjoyment, snatching the bread from one’s own mouth. Only a subject that eats can be for-the-other, or can signify. Signification, the one-for-the-other, has meaning only among beings of flesh and blood".<ref>Emmanuel Levinas, ''Otherwise Than Being or Beyond Essence'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1981), 74.</ref> Quando Abramo invitò i tre stranieri nella sua tenda, dichiarò ''vesaadu libkhem'', dicendo che avrebbe portato soddisfazione anche "alla fame nel loro cuore" ({{passo biblico2|Genesi|18:5}}). Soddisfare la fame del cuore significa offrire non solo pane, ma anche compagnia, dire all'altro: "Eccomi per te", l'unica espressione che può superare la mancanza di una casa sia per l'altro che per se stessi. In effetti, i saggi talmudici ci ricordano che, dalla distruzione del Tempio, la tavola dove ci sediamo con gli ospiti in casa nostra e offriamo agli altri qualcosa da mangiare prende il posto dell'altare (''Chagigah'' 27a). Il Tempio stesso è conosciuto come una casa o un'abitazione: il Monte del Tempio è l’''Har HaBayit'', o "Monte della Dimora". È la destinazione del movimento di ritorno che intraprendiamo, corpo e anima. Il digiuno di [[w:Tisha b'Av|Tisha B’Av]], il nono giorno del mese ebraico di Av, celebrato in ricordo della distruzione della Dimora sull’''Har HaBayit'', è espressione della perdita di un altare che definisce una dimora. La distruzione del Primo Tempio fu seguita dall'esilio babilonese, e la distruzione del Secondo Tempio portò all'esilio attuale, la [[w:Diaspora ebraica|Diaspora]], quando i Romani repressero la rivolta di [[w:Simon Bar Kokheba|Bar Kokhba]] nel 135 EV. Se la condizione di esilio si esprime attraverso i digiuni, è perché l'esilio è un certo tipo di fame. I digiuni, inoltre, sono spesso parte di un processo di purificazione che può, a sua volta, permetterci di avviare un movimento di ritorno alla dimora. Poiché il popolo ebraico vive in una condizione di esilio, il modo in cui comprendiamo tale condizione è di particolare importanza per qualsiasi movimento di ritorno. In che modo, dunque, il pensiero ebraico, così come informato dalla lingua ebraica, considera la condizione di esilio? Poiché una casa è caratterizzata dalle relazioni umane, l'esilio è una condizione di isolamento, ciò che Levinas definisce "internamento" che caratterizza l'antisemitismo. È uno stato di smarrimento nell'isolamento, infinitamente distante sia dal sacro che dall'umano. E cosa comprende quella distanza e frammentazione che appartengono alla nostra disperazione? Secondo il maestro chassidico Yehiel Michal di Zlotchov (1721-1786), è l’''ani'' o "ego".<ref>Martin Buber, ''Tales of the Hasidim: The Early Masters'', trad. Olga Marx (New York: Schocken Books, 1947), 149.</ref> Pertanto, il reame dell'esilio è, ancora una volta, non riducibile alla geografia: il reame dell'esilio è il reame dell'ego. Persi nell'illusione del nostro ''ani'', gridiamo nel "lamento" o nell’''aniyah'' che annuncia il nostro esilio: "Dove andiamo da qui?" – ''anah?'' Il nostro radicamento nel nostro ''ani'' è il nostro dolore, la nostra disperazione e il nostro lamento, la nostra ''aniyah''. Alla base del nostro grido di ''anah'' – "Dove andiamo?" – è la paura di non avere un posto dove andare. In attesa di un messaggio che non arriva, non viviamo – speriamo solo di vivere. Non ci soffermiamo – soffriamo. E sappiamo che ''non è un bene''. Si capisce perché [[w:Martin Buber|Martin Buber]] dichiari che "il ‘Bene’ è il movimento verso casa",<ref>Martin Buber, ''Between Man and Man'', trad. Ronald Gregor-Smith (New York: Macmillan, 1965), 78.</ref> così che emergiamo dall'esilio attraverso un movimento di ritorno al Bene. Questo Bene non deve essere inteso come un concetto o un principio, ma come una Voce viva e autorevole, come la vita stessa, che dichiara: "In questo giorno pongo davanti a te la vita e il bene, la morte e il male" ({{passo biblico2|Deuteronomio|30:15}}); quando ci chiama a scegliere la vita, ci chiama a tornare al Bene. Se il Bene è il movimento verso casa, allora lo è anche la ''vita''. "Nessun posto è come casa" perché la casa non è un luogo tra i tanti sulla mappa ontologica; piuttosto, la casa è una categoria trascendente e metafisica; la casa è migliore dell'essere. Non è esattamente la stessa cosa di un luogo di nascita o di un luogo di origine; piuttosto, è precedente all'origine. È il Bene che santifica l'origine con la pronuncia del ''ki tov'', "è Bene" ({{passo biblico2|Genesi|1:4}}). Qual è la direzione verso casa? Verso l'interno. E verso l'alto. Quindi non "andiamo" nella nostra patria, Israele; no, "ascendiamo", ''alah'', a Israele, e all'interno di Israele "ascendiamo" a Gerusalemme – non semplicemente perché è incastonata tra le colline della Giudea, ma perché è la fonte di vita dell'anima. L'ebraismo, quindi, considera la morte spirituale che è l'esilio come una disconnessione, e non come una condizione di caduta. La chiave per superare quell'esilio risiede nella ''mitzvah'', o "comandamento", che, come abbiamo visto, deriva dalla parola aramaica ''tzavta'' {{lang|he|צוותא}}, che significa "connessione". Eppure, anche in esilio, il desiderio stesso di una connessione annuncia la connessione. Perché la realtà del Santo si manifesta nel nostro infinito desiderio di santità dalle profondità di una barcollante irrealtà. Il che significa: anche in esilio c'è rivelazione. === Rivelazione durante l'esilio === Chi di noi non ha mai provato la sensazione inquietante che qualcosa non vada? Viviamo in un deserto di paura e odio, di ansia e alienazione. Dai ''reality show'' totalmente irreali agli assassini che passano per martiri, dai ''talk show'' che non dicono nulla all'orrore che non terrorizza più, le nostre vite sono immerse in una disperazione non proprio silenziosa. Corriamo da un'emozione all'altra, da una droga all'altra, da un sonno all'altro. Ma il nostro sonno è turbato da sogni ricorrenti di vagabondaggio senza meta e di frenetici intrappolamenti, di appuntamenti mancati e tentativi falliti, di luoghi e volti familiari e sconosciuti al tempo stesso. Incapaci di trovare sollievo, cerchiamo la parola che denomini questo desiderio terrificante, mentre strappiamo il significato dalle parole. Cerchiamo risposte, mentre temiamo la verità. Incapaci di trovare pace, aneliamo alla quiete. Eppure non riusciamo a sopportare la quiete. La Rivelazione sul Monte Sinai non ebbe luogo in Terra Santa, ma ''bamidbar'', "nel deserto". Poiché la Terra Santa ''è essa stessa'' parte della Rivelazione, non c'è rivelazione ''in'' Terra Santa; solo nel deserto del nostro esilio la rivelazione è un problema. Perché nel cuore del "deserto", del ''midbar'', sorge il ''davar'', la "parola", che cerchiamo. Certo, un altro significato di ''midbar'' è "discorso". Proprio come non c'è discorso senza silenzio, non c'è parola senza deserto, non c'è ''davar'' senza ''midbar''. La Rivelazione penetra il deserto nella rottura del silenzio da parte della parola, proprio mentre la parola stessa sembra essere scivolata in esilio. Se la parola è in esilio, allora il movimento di ritorno implica il ritorno di significato alla parola. Commenta Elie Wiesel: "The exile of the word, ''galut hadibur'', is also part of mysticism, as is the existence of exile. On the divine and universal scale, the cosmic scale, everything is in exile. Including speech. Which means that it no longer conveys the meaning it hopes to communicate".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Evil and Exile'', trad. Jon Rothschild (Notre Dame, IN: University of Notre Dame Press, 1990), 93–94.</ref> La rivelazione che si dispiega nel deserto è una rivelazione e un ripristino del legame tra parola e significato. === La devastazione dell'anima === === La desolazione che è l'esilio === === Il ritorno dall'abisso dell'esilio === === Omicidio e movimento del ritorno nell'ebraismo === {{clear}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|14 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 3]] 1xo0emk39if6swoubiz3qyf1iqzjci4 477841 477840 2025-06-14T21:38:58Z Monozigote 19063 /* L'esilio e il movimento del ritorno */ 477841 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|David Roberts-IsraelitesLeavingEgypt 1828.jpg|740px|''Gli Israeliti lasciano l'Egitto'', dipinto di [[w:David Roberts (pittore)|David Roberts]] (1829) }} == L'esilio e il movimento del ritorno == L'esilio e il movimento del ritorno sono centrali non solo per l'ebraismo, ma anche per la vita dell'anima di ogni essere umano. Se dovessimo identificare una singola condizione che cerchiamo di superare nella nostra ricerca di redenzione, sia essa religiosa o ideologica, è la condizione di mancanza di una dimora. L'esilio e il movimento del ritorno, l'alienazione e la redenzione, sono tra i temi della poesia epica di tutte le epoche, dall’''[[w:Odissea|Odissea]]'' di [[w:Omero|Omero]] (VIII secolo AEV) all’''[[w:Eneide|Eneide]]'' di [[w:Publio Virgilio Marone|Virgilio]] (70-21 AEV), dalla ''[[Divina Commedia]]'' di Dante (1265-1321) al ''[[w:Paradiso perduto|Paradise Lost]]'' e ''[[w:Paradiso riconquistato|Paradise Regained]]'' di [[w:John Milton|John Milton]] (1608-1674). Disse una volta [[Elie Wiesel]]: "The ultimate mystery of the Holocaust is that whatever happened took place in the soul".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Against Silence: The Voice and Vision of Elie Wiesel'', Vol. 1, ed. Irving Abrahamson (New York: Holocaust Library, 1985), 239.</ref> Lo stesso vale per la dinamica dell'esilio e il movimento del ritorno: avviene nell'anima. E la mancanza di una casa che l'antisemita infliggerebbe agli ebrei avviene nell'anima, come aveva capito [[Emmanuel Levinas]]. Per l'antisemita, scrive, gli ebrei sono "beings entrapped in their species; despite all their vocabulary, beings without language. Racism is not a biological concept; anti-Semitism is the archetype of all internment. Social aggression, itself, merely imitates this model. It shuts people away in a class, deprives them of expression and condemns them to being ‘signifiers without a signified’ and from there to violence and fighting".<ref>[[Emmanuel Levinas]], ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: Johns Hopkins University Press, 1990), 153.</ref> Ostilità e violenza, esposizione al male, consegna agli elementi: tutto questo rientra nell'archetipo dell'internamento che è mancanza di una casa ed esilio. Da quando Adamo ed Eva furono cacciati dal Giardino, la storia dell'umanità è stata la storia dell'esilio e del movimento del ritorno. L'esilio e il movimento del ritorno, naturalmente, non riguardano solo la geografia, sebbene per il popolo ebraico, per il quale questo reame è il reame della redenzione, la geografia sia di fondamentale importanza. Ecco perché, nelle parole di Katriel nel romanzo di [[Elie Wiesel]] ''A Beggar in Jerusalem'', "one doesn’t go to Jerusalem, one returns to it. That’s one of its mysteries".<ref>[[Elie Wiesel]], ''A Beggar in Jerusalem'', trad. Lily Edelman e Elie Wiesel (New York: Random House, 1970), 186.</ref> Più che un luogo in cui abitare, Gerusalemme è una ''relazione'', un ''Chi'', e non un ''Cosa''. Così nel Talmud sta scritto: "Rabbi Shmuel bar Nachmani disse a nome di Rabbi Yochanan: ‘Tre sono chiamati con il Nome del Santo, benedetto Egli sia, e sono i giusti, il Messia e Gerusalemme’" (''Bava Batra'' 75b). Esiste una Terra dell'Alleanza, una Città Santa e un Monte del Tempio che sono allo stesso tempo luoghi geografici e realtà trascendenti nella geografia dell'anima, geografici e trascendenti perché "la Torah esce da Sion e la Parola di HaShem da Gerusalemme" ({{passo biblico2|Michea|4:2}}). Il Talmud paragona la geografia fisica e metafisica di questo mondo a un occhio: "Il bianco dell'occhio [corrisponde all'] oceano che circonda il mondo intero; l'iride al mondo [abitato]; la pupilla dell'occhio a Gerusalemme; il volto nella pupilla al Tempio" (''Derekh Eretz Rabbah'' 9:13). Il bianco dell'occhio è un reame di peregrinazioni. L'iride corrisponde a un luogo in cui iniziamo a trovare il nostro equilibrio. La pupilla dell'occhio è il cerchio di un'infinità oscura che incontriamo negli occhi dell'altro essere umano, la presenza umana attraverso la quale la Presenza Divina che è Gerusalemme ci chiama: "''Ayekah?!'' - Dove sei?!" E il volto nella pupilla corrisponde al volto di Colui il cui volto è nascosto negli occhi, nel volto, dell'altro essere umano, il volto che subì un attacco radicale durante l'Olocausto. L’''Ayekah'' che incontriamo quando ci avviciniamo a quel volto è la convocazione al ritorno dall'esilio. Nell'ebraismo l'esilio è l'esilio da una relazione, e il movimento di ritorno, una ''[[w:teshuvah|teshuvah]]'' {{lang|he|תשובה}}, è un ritorno a una relazione. Non a caso l'Esodo dall'Egitto al tempo di Mosè è così centrale per l'ebraismo e la coscienza ebraica. Invochiamo il ricordo dell'Esodo più volte al giorno nelle nostre preghiere quotidiane. Lo ricordiamo ogni venerdì sera quando introduciamo lo [[w:Shabbat|Shabbat]], perché lo Shabbat stesso ci chiama a un movimento di ritorno dall'esilio – dalla follia – degli altri sei giorni della settimana. Il che significa: l'esilio comporta non solo un esilio nello spazio, ma anche un esilio nel tempo. Ecco perché le preghiere del mattino dello Shabbat includono il [[w:Salmi|Salmo]] {{passo biblico|Salmi|34}}, "Salmo di Davide, quando si finse pazzo". Davide si finse pazzo per essere risparmiato dalla minaccia di essere intrappolato e assassinato dai Filistei. Capita che anche noi fingiamo pazzia per farci strada in un mondo impazzito. Di Shabbat ricordiamo la finta follia di Re Davide per ricordarci che le vie del mondo sono davvero folli. Ci sono momenti, tuttavia, in cui siamo impazziti senza rendercene conto – questa è la differenza tra Re Davide e noi: siamo arrivati ​​a pensare come gli Egiziani, i Filistei, i Greci e i Romani senza accorgercene. E così, come tutti i folli, non ci rendiamo nemmeno conto di essere impazziti. Anzi, consideriamo la devozione allo Shabbat, alla Torah e alle ''mitzvot'' come una follia. Ma, nella sua rettitudine, Re Davide sapeva quando stava fingendo di essere pazzo. La tradizione ebraica insegna che, come "Gerusalemme", Shabbat, o "Sabbath", è uno dei nomi di Dio (cfr. ''Sefer HaIkkarim'', Prefazione: 64-65 e ''[[Zohar]]'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Esodo|20:8}}).<ref>Cfr. Joseph Albo, ''Sefer HaIkkarim: Book of Principles'', trad. Isaac Huzik (Philadelphia: Jewish Publication Society), ''Foreword'': 64–65 e ''Zohar'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' (Chavim ben Attar, ''Or HaChayim'', trad. Eliyahu Munk (Jerusalem: Munk, 1995), su Esodo 20:8.</ref> Non è quindi un caso che, quando i nazisti invasero la Polonia, tra i primi decreti ci fu il divieto di osservare lo Shabbat.<ref>Cfr. Shimon Huberband, ''Kiddush Hashem: Jewish Religious and Cultural Life in Poland during the Holocaust'', trad. David E. Fishman, ed. Jeffrey S. Gurock & Robert S. Hirt (Hoboken, NJ: Ktav and Yeshiva University Press, 1987), 40.</ref> L'osservanza dello Shabbat implica l'ingresso in uno stato di "pace" e "riposo", di "tregua" e "tranquillità", uno stato di ''menuchah'', attraverso l'affermazione dell'unicità e della santità del Nome. Significativamente, la radice di ''menuchah'' è ''nach'', un verbo che significa non solo "riposare", ma anche "dimorare". Il riposo sabbatico è l’opposto della radicale condizione di senzatetto descritta, ad esempio, da [[Primo Levi]] quando afferma che tutto ciò che circondava il detenuto nel campo di concentramento era "ostile".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> ''Tutto''. Vivendo – o languendo – in un campo, in un ghetto o in clandestinità, ''ogni ebreo nell'Europa nazista era senza dimora''. Qui abbiamo la chiave del divieto nazista del riposo sabbatico: era un divieto di dimora per gli ebrei. Perché la dimora ebraica è l'apertura attraverso la quale il Santo trova un luogo in cui dimorare. Secondo il ''Midrash'' sui Salmi, ecco perché Dio è chiamato ''HaMakom'', o "il Luogo": Egli è la ''dimora'' del mondo, perché è Lui che rende possibile dimorare nel mondo (''Midrash Tehillim'' 4:90:10). E nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'', sta scritto che Dio è conosciuto come ''HaMakom'' perché, nelle parole della Torah, "In ogni luogo [''Makom''] dove vorrò ricordare il Mio Nome, verrò a te e ti benedirò" ({{passo biblico2|Esodo|20:24}}; cfr. ''Pirke de Rabbi Eliezer'' 35). Strappando gli ebrei via dalla santità, i nazisti li strappano dal Sabbath; strappandoli dal Sabbath, li strappano da ''HaMakom'' e li abbandonano a una condizione di esilio estremamente radicale. In un modo o nell'altro, quasi ogni osservanza ebraica di un giorno sacro è legata alle questioni dell'esilio e della dimora. Un luogo di dimora è fondamentalmente definito dalla tavola su cui viene apparecchiato il cibo per la famiglia e gli ospiti; questo è il vero ''Shulchan Arukh'', la "tavola ordinata", preparata per condividere il pane con gli altri e per affermare il rapporto con il Santo. Pertanto, dimorare è associato al mangiare, ovvero all'offrire agli altri qualcosa da mangiare. Afferma [[Emmanuel Levinas]]: "Giving has meaning only as a tearing away from oneself despite oneself. And to be torn from oneself despite oneself has meaning only as a being torn from the complacency in oneself characteristic of enjoyment, snatching the bread from one’s own mouth. Only a subject that eats can be for-the-other, or can signify. Signification, the one-for-the-other, has meaning only among beings of flesh and blood".<ref>Emmanuel Levinas, ''Otherwise Than Being or Beyond Essence'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1981), 74.</ref> Quando Abramo invitò i tre stranieri nella sua tenda, dichiarò ''vesaadu libkhem'', dicendo che avrebbe portato soddisfazione anche "alla fame nel loro cuore" ({{passo biblico2|Genesi|18:5}}). Soddisfare la fame del cuore significa offrire non solo pane, ma anche compagnia, dire all'altro: "Eccomi per te", l'unica espressione che può superare la mancanza di una casa sia per l'altro che per se stessi. In effetti, i saggi talmudici ci ricordano che, dalla distruzione del Tempio, la tavola dove ci sediamo con gli ospiti in casa nostra e offriamo agli altri qualcosa da mangiare prende il posto dell'altare (''Chagigah'' 27a). Il Tempio stesso è conosciuto come una casa o un'abitazione: il Monte del Tempio è l’''Har HaBayit'', o "Monte della Dimora". È la destinazione del movimento di ritorno che intraprendiamo, corpo e anima. Il digiuno di [[w:Tisha b'Av|Tisha B’Av]], il nono giorno del mese ebraico di Av, celebrato in ricordo della distruzione della Dimora sull’''Har HaBayit'', è espressione della perdita di un altare che definisce una dimora. La distruzione del Primo Tempio fu seguita dall'esilio babilonese, e la distruzione del Secondo Tempio portò all'esilio attuale, la [[w:Diaspora ebraica|Diaspora]], quando i Romani repressero la rivolta di [[w:Simon Bar Kokheba|Bar Kokhba]] nel 135 EV. Se la condizione di esilio si esprime attraverso i digiuni, è perché l'esilio è un certo tipo di fame. I digiuni, inoltre, sono spesso parte di un processo di purificazione che può, a sua volta, permetterci di avviare un movimento di ritorno alla dimora. Poiché il popolo ebraico vive in una condizione di esilio, il modo in cui comprendiamo tale condizione è di particolare importanza per qualsiasi movimento di ritorno. In che modo, dunque, il pensiero ebraico, così come informato dalla lingua ebraica, considera la condizione di esilio? Poiché una casa è caratterizzata dalle relazioni umane, l'esilio è una condizione di isolamento, ciò che Levinas definisce "internamento" che caratterizza l'antisemitismo. È uno stato di smarrimento nell'isolamento, infinitamente distante sia dal sacro che dall'umano. E cosa comprende quella distanza e frammentazione che appartengono alla nostra disperazione? Secondo il maestro chassidico Yehiel Michal di Zlotchov (1721-1786), è l’''ani'' o "ego".<ref>Martin Buber, ''Tales of the Hasidim: The Early Masters'', trad. Olga Marx (New York: Schocken Books, 1947), 149.</ref> Pertanto, il reame dell'esilio è, ancora una volta, non riducibile alla geografia: il reame dell'esilio è il reame dell'ego. Persi nell'illusione del nostro ''ani'', gridiamo nel "lamento" o nell’''aniyah'' che annuncia il nostro esilio: "Dove andiamo da qui?" – ''anah?'' Il nostro radicamento nel nostro ''ani'' è il nostro dolore, la nostra disperazione e il nostro lamento, la nostra ''aniyah''. Alla base del nostro grido di ''anah'' – "Dove andiamo?" – è la paura di non avere un posto dove andare. In attesa di un messaggio che non arriva, non viviamo – speriamo solo di vivere. Non ci soffermiamo – soffriamo. E sappiamo che ''non è un bene''. Si capisce perché [[w:Martin Buber|Martin Buber]] dichiari che "il ‘Bene’ è il movimento verso casa",<ref>Martin Buber, ''Between Man and Man'', trad. Ronald Gregor-Smith (New York: Macmillan, 1965), 78.</ref> così che emergiamo dall'esilio attraverso un movimento di ritorno al Bene. Questo Bene non deve essere inteso come un concetto o un principio, ma come una Voce viva e autorevole, come la vita stessa, che dichiara: "In questo giorno pongo davanti a te la vita e il bene, la morte e il male" ({{passo biblico2|Deuteronomio|30:15}}); quando ci chiama a scegliere la vita, ci chiama a tornare al Bene. Se il Bene è il movimento verso casa, allora lo è anche la ''vita''. "Nessun posto è come casa" perché la casa non è un luogo tra i tanti sulla mappa ontologica; piuttosto, la casa è una categoria trascendente e metafisica; la casa è migliore dell'essere. Non è esattamente la stessa cosa di un luogo di nascita o di un luogo di origine; piuttosto, è precedente all'origine. È il Bene che santifica l'origine con la pronuncia del ''ki tov'', "è Bene" ({{passo biblico2|Genesi|1:4}}). Qual è la direzione verso casa? Verso l'interno. E verso l'alto. Quindi non "andiamo" nella nostra patria, Israele; no, "ascendiamo", ''alah'', a Israele, e all'interno di Israele "ascendiamo" a Gerusalemme – non semplicemente perché è incastonata tra le colline della Giudea, ma perché è la fonte di vita dell'anima. L'ebraismo, quindi, considera la morte spirituale che è l'esilio come una disconnessione, e non come una condizione di caduta. La chiave per superare quell'esilio risiede nella ''mitzvah'', o "comandamento", che, come abbiamo visto, deriva dalla parola aramaica ''tzavta'' {{lang|he|צוותא}}, che significa "connessione". Eppure, anche in esilio, il desiderio stesso di una connessione annuncia la connessione. Perché la realtà del Santo si manifesta nel nostro infinito desiderio di santità dalle profondità di una barcollante irrealtà. Il che significa: anche in esilio c'è rivelazione. === Rivelazione durante l'esilio === Chi di noi non ha mai provato la sensazione inquietante che qualcosa non vada? Viviamo in un deserto di paura e odio, di ansia e alienazione. Dai ''reality show'' totalmente irreali agli assassini che passano per martiri, dai ''talk show'' che non dicono nulla all'orrore che non terrorizza più, le nostre vite sono immerse in una disperazione non proprio silenziosa. Corriamo da un'emozione all'altra, da una droga all'altra, da un sonno all'altro. Ma il nostro sonno è turbato da sogni ricorrenti di vagabondaggio senza meta e di frenetici intrappolamenti, di appuntamenti mancati e tentativi falliti, di luoghi e volti familiari e sconosciuti al tempo stesso. Incapaci di trovare sollievo, cerchiamo la parola che denomini questo desiderio terrificante, mentre strappiamo il significato dalle parole. Cerchiamo risposte, mentre temiamo la verità. Incapaci di trovare pace, aneliamo alla quiete. Eppure non riusciamo a sopportare la quiete. La Rivelazione sul Monte Sinai non ebbe luogo in Terra Santa, ma ''[[w:Bamidbar (parashah)|bamidbar]]'' {{lang|he|בְּמִדְבַּר}}, "nel deserto". Poiché la Terra Santa ''è essa stessa'' parte della Rivelazione, non c'è rivelazione ''in'' Terra Santa; solo nel deserto del nostro esilio la rivelazione è un problema. Perché nel cuore del "deserto", del ''midbar'', sorge il ''davar'', la "parola", che cerchiamo. Certo, un altro significato di ''midbar'' è "discorso". Proprio come non c'è discorso senza silenzio, non c'è parola senza deserto, non c'è ''davar'' senza ''midbar''. La Rivelazione penetra il deserto nella rottura del silenzio da parte della parola, proprio mentre la parola stessa sembra essere scivolata in esilio. Se la parola è in esilio, allora il movimento di ritorno implica il ritorno di significato alla parola. Commenta [[Elie Wiesel]]: "The exile of the word, ''galut hadibur'', is also part of mysticism, as is the existence of exile. On the divine and universal scale, the cosmic scale, everything is in exile. Including speech. Which means that it no longer conveys the meaning it hopes to communicate".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Evil and Exile'', trad. Jon Rothschild (Notre Dame, IN: University of Notre Dame Press, 1990), 93–94.</ref> La rivelazione che si dispiega nel deserto è una rivelazione e un ripristino del legame tra parola e significato. === La devastazione dell'anima === === La desolazione che è l'esilio === === Il ritorno dall'abisso dell'esilio === === Omicidio e movimento del ritorno nell'ebraismo === {{clear}} {{Immagine grande|Albireo a.jpg|1000px|''"Guarda in cielo e conta le stelle, se riesci a contarle" e soggiunse: "Tale sarà la tua discendenza"'' ({{passo biblico2|Genesi|15:5}})}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|14 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 3]] eawcxsh4p3b2my7i5ped4u8fabb5plj 477844 477841 2025-06-14T22:26:22Z Monozigote 19063 pic 477844 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|David Roberts-IsraelitesLeavingEgypt 1828.jpg|740px|''Gli Israeliti lasciano l'Egitto'', dipinto di [[w:David Roberts (pittore)|David Roberts]] (1829) }} == L'esilio e il movimento del ritorno == L'esilio e il movimento del ritorno sono centrali non solo per l'ebraismo, ma anche per la vita dell'anima di ogni essere umano. Se dovessimo identificare una singola condizione che cerchiamo di superare nella nostra ricerca di redenzione, sia essa religiosa o ideologica, è la condizione di mancanza di una dimora. L'esilio e il movimento del ritorno, l'alienazione e la redenzione, sono tra i temi della poesia epica di tutte le epoche, dall’''[[w:Odissea|Odissea]]'' di [[w:Omero|Omero]] (VIII secolo AEV) all’''[[w:Eneide|Eneide]]'' di [[w:Publio Virgilio Marone|Virgilio]] (70-21 AEV), dalla ''[[Divina Commedia]]'' di Dante (1265-1321) al ''[[w:Paradiso perduto|Paradise Lost]]'' e ''[[w:Paradiso riconquistato|Paradise Regained]]'' di [[w:John Milton|John Milton]] (1608-1674). Disse una volta [[Elie Wiesel]]: "The ultimate mystery of the Holocaust is that whatever happened took place in the soul".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Against Silence: The Voice and Vision of Elie Wiesel'', Vol. 1, ed. Irving Abrahamson (New York: Holocaust Library, 1985), 239.</ref> Lo stesso vale per la dinamica dell'esilio e il movimento del ritorno: avviene nell'anima. E la mancanza di una casa che l'antisemita infliggerebbe agli ebrei avviene nell'anima, come aveva capito [[Emmanuel Levinas]]. Per l'antisemita, scrive, gli ebrei sono "beings entrapped in their species; despite all their vocabulary, beings without language. Racism is not a biological concept; anti-Semitism is the archetype of all internment. Social aggression, itself, merely imitates this model. It shuts people away in a class, deprives them of expression and condemns them to being ‘signifiers without a signified’ and from there to violence and fighting".<ref>[[Emmanuel Levinas]], ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: Johns Hopkins University Press, 1990), 153.</ref> Ostilità e violenza, esposizione al male, consegna agli elementi: tutto questo rientra nell'archetipo dell'internamento che è mancanza di una casa ed esilio. Da quando Adamo ed Eva furono cacciati dal Giardino, la storia dell'umanità è stata la storia dell'esilio e del movimento del ritorno. L'esilio e il movimento del ritorno, naturalmente, non riguardano solo la geografia, sebbene per il popolo ebraico, per il quale questo reame è il reame della redenzione, la geografia sia di fondamentale importanza. Ecco perché, nelle parole di Katriel nel romanzo di [[Elie Wiesel]] ''A Beggar in Jerusalem'', "one doesn’t go to Jerusalem, one returns to it. That’s one of its mysteries".<ref>[[Elie Wiesel]], ''A Beggar in Jerusalem'', trad. Lily Edelman e Elie Wiesel (New York: Random House, 1970), 186.</ref> Più che un luogo in cui abitare, Gerusalemme è una ''relazione'', un ''Chi'', e non un ''Cosa''. Così nel Talmud sta scritto: "Rabbi Shmuel bar Nachmani disse a nome di Rabbi Yochanan: ‘Tre sono chiamati con il Nome del Santo, benedetto Egli sia, e sono i giusti, il Messia e Gerusalemme’" (''Bava Batra'' 75b). Esiste una Terra dell'Alleanza, una Città Santa e un Monte del Tempio che sono allo stesso tempo luoghi geografici e realtà trascendenti nella geografia dell'anima, geografici e trascendenti perché "la Torah esce da Sion e la Parola di HaShem da Gerusalemme" ({{passo biblico2|Michea|4:2}}). Il Talmud paragona la geografia fisica e metafisica di questo mondo a un occhio: "Il bianco dell'occhio [corrisponde all'] oceano che circonda il mondo intero; l'iride al mondo [abitato]; la pupilla dell'occhio a Gerusalemme; il volto nella pupilla al Tempio" (''Derekh Eretz Rabbah'' 9:13). Il bianco dell'occhio è un reame di peregrinazioni. L'iride corrisponde a un luogo in cui iniziamo a trovare il nostro equilibrio. La pupilla dell'occhio è il cerchio di un'infinità oscura che incontriamo negli occhi dell'altro essere umano, la presenza umana attraverso la quale la Presenza Divina che è Gerusalemme ci chiama: "''Ayekah?!'' - Dove sei?!" E il volto nella pupilla corrisponde al volto di Colui il cui volto è nascosto negli occhi, nel volto, dell'altro essere umano, il volto che subì un attacco radicale durante l'Olocausto. L’''Ayekah'' che incontriamo quando ci avviciniamo a quel volto è la convocazione al ritorno dall'esilio. Nell'ebraismo l'esilio è l'esilio da una relazione, e il movimento di ritorno, una ''[[w:teshuvah|teshuvah]]'' {{lang|he|תשובה}}, è un ritorno a una relazione. Non a caso l'Esodo dall'Egitto al tempo di Mosè è così centrale per l'ebraismo e la coscienza ebraica. Invochiamo il ricordo dell'Esodo più volte al giorno nelle nostre preghiere quotidiane. Lo ricordiamo ogni venerdì sera quando introduciamo lo [[w:Shabbat|Shabbat]], perché lo Shabbat stesso ci chiama a un movimento di ritorno dall'esilio – dalla follia – degli altri sei giorni della settimana. Il che significa: l'esilio comporta non solo un esilio nello spazio, ma anche un esilio nel tempo. Ecco perché le preghiere del mattino dello Shabbat includono il [[w:Salmi|Salmo]] {{passo biblico|Salmi|34}}, "Salmo di Davide, quando si finse pazzo". Davide si finse pazzo per essere risparmiato dalla minaccia di essere intrappolato e assassinato dai Filistei. Capita che anche noi fingiamo pazzia per farci strada in un mondo impazzito. Di Shabbat ricordiamo la finta follia di Re Davide per ricordarci che le vie del mondo sono davvero folli. Ci sono momenti, tuttavia, in cui siamo impazziti senza rendercene conto – questa è la differenza tra Re Davide e noi: siamo arrivati ​​a pensare come gli Egiziani, i Filistei, i Greci e i Romani senza accorgercene. E così, come tutti i folli, non ci rendiamo nemmeno conto di essere impazziti. Anzi, consideriamo la devozione allo Shabbat, alla Torah e alle ''mitzvot'' come una follia. Ma, nella sua rettitudine, Re Davide sapeva quando stava fingendo di essere pazzo. La tradizione ebraica insegna che, come "Gerusalemme", Shabbat, o "Sabbath", è uno dei nomi di Dio (cfr. ''Sefer HaIkkarim'', Prefazione: 64-65 e ''[[Zohar]]'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Esodo|20:8}}).<ref>Cfr. Joseph Albo, ''Sefer HaIkkarim: Book of Principles'', trad. Isaac Huzik (Philadelphia: Jewish Publication Society), ''Foreword'': 64–65 e ''Zohar'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' (Chavim ben Attar, ''Or HaChayim'', trad. Eliyahu Munk (Jerusalem: Munk, 1995), su Esodo 20:8.</ref> Non è quindi un caso che, quando i nazisti invasero la Polonia, tra i primi decreti ci fu il divieto di osservare lo Shabbat.<ref>Cfr. Shimon Huberband, ''Kiddush Hashem: Jewish Religious and Cultural Life in Poland during the Holocaust'', trad. David E. Fishman, ed. Jeffrey S. Gurock & Robert S. Hirt (Hoboken, NJ: Ktav and Yeshiva University Press, 1987), 40.</ref> L'osservanza dello Shabbat implica l'ingresso in uno stato di "pace" e "riposo", di "tregua" e "tranquillità", uno stato di ''menuchah'', attraverso l'affermazione dell'unicità e della santità del Nome. Significativamente, la radice di ''menuchah'' è ''nach'', un verbo che significa non solo "riposare", ma anche "dimorare". Il riposo sabbatico è l’opposto della radicale condizione di senzatetto descritta, ad esempio, da [[Primo Levi]] quando afferma che tutto ciò che circondava il detenuto nel campo di concentramento era "ostile".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> ''Tutto''. Vivendo – o languendo – in un campo, in un ghetto o in clandestinità, ''ogni ebreo nell'Europa nazista era senza dimora''. Qui abbiamo la chiave del divieto nazista del riposo sabbatico: era un divieto di dimora per gli ebrei. Perché la dimora ebraica è l'apertura attraverso la quale il Santo trova un luogo in cui dimorare. Secondo il ''Midrash'' sui Salmi, ecco perché Dio è chiamato ''HaMakom'', o "il Luogo": Egli è la ''dimora'' del mondo, perché è Lui che rende possibile dimorare nel mondo (''Midrash Tehillim'' 4:90:10). E nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'', sta scritto che Dio è conosciuto come ''HaMakom'' perché, nelle parole della Torah, "In ogni luogo [''Makom''] dove vorrò ricordare il Mio Nome, verrò a te e ti benedirò" ({{passo biblico2|Esodo|20:24}}; cfr. ''Pirke de Rabbi Eliezer'' 35). Strappando gli ebrei via dalla santità, i nazisti li strappano dal Sabbath; strappandoli dal Sabbath, li strappano da ''HaMakom'' e li abbandonano a una condizione di esilio estremamente radicale. In un modo o nell'altro, quasi ogni osservanza ebraica di un giorno sacro è legata alle questioni dell'esilio e della dimora. Un luogo di dimora è fondamentalmente definito dalla tavola su cui viene apparecchiato il cibo per la famiglia e gli ospiti; questo è il vero ''Shulchan Arukh'', la "tavola ordinata", preparata per condividere il pane con gli altri e per affermare il rapporto con il Santo. Pertanto, dimorare è associato al mangiare, ovvero all'offrire agli altri qualcosa da mangiare. Afferma [[Emmanuel Levinas]]: "Giving has meaning only as a tearing away from oneself despite oneself. And to be torn from oneself despite oneself has meaning only as a being torn from the complacency in oneself characteristic of enjoyment, snatching the bread from one’s own mouth. Only a subject that eats can be for-the-other, or can signify. Signification, the one-for-the-other, has meaning only among beings of flesh and blood".<ref>Emmanuel Levinas, ''Otherwise Than Being or Beyond Essence'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1981), 74.</ref> Quando Abramo invitò i tre stranieri nella sua tenda, dichiarò ''vesaadu libkhem'', dicendo che avrebbe portato soddisfazione anche "alla fame nel loro cuore" ({{passo biblico2|Genesi|18:5}}). Soddisfare la fame del cuore significa offrire non solo pane, ma anche compagnia, dire all'altro: "Eccomi per te", l'unica espressione che può superare la mancanza di una casa sia per l'altro che per se stessi. In effetti, i saggi talmudici ci ricordano che, dalla distruzione del Tempio, la tavola dove ci sediamo con gli ospiti in casa nostra e offriamo agli altri qualcosa da mangiare prende il posto dell'altare (''Chagigah'' 27a). Il Tempio stesso è conosciuto come una casa o un'abitazione: il Monte del Tempio è l’''Har HaBayit'', o "Monte della Dimora". È la destinazione del movimento di ritorno che intraprendiamo, corpo e anima. Il digiuno di [[w:Tisha b'Av|Tisha B’Av]], il nono giorno del mese ebraico di Av, celebrato in ricordo della distruzione della Dimora sull’''Har HaBayit'', è espressione della perdita di un altare che definisce una dimora. La distruzione del Primo Tempio fu seguita dall'esilio babilonese, e la distruzione del Secondo Tempio portò all'esilio attuale, la [[w:Diaspora ebraica|Diaspora]], quando i Romani repressero la rivolta di [[w:Simon Bar Kokheba|Bar Kokhba]] nel 135 EV. Se la condizione di esilio si esprime attraverso i digiuni, è perché l'esilio è un certo tipo di fame. I digiuni, inoltre, sono spesso parte di un processo di purificazione che può, a sua volta, permetterci di avviare un movimento di ritorno alla dimora. Poiché il popolo ebraico vive in una condizione di esilio, il modo in cui comprendiamo tale condizione è di particolare importanza per qualsiasi movimento di ritorno. In che modo, dunque, il pensiero ebraico, così come informato dalla lingua ebraica, considera la condizione di esilio? Poiché una casa è caratterizzata dalle relazioni umane, l'esilio è una condizione di isolamento, ciò che Levinas definisce "internamento" che caratterizza l'antisemitismo. È uno stato di smarrimento nell'isolamento, infinitamente distante sia dal sacro che dall'umano. E cosa comprende quella distanza e frammentazione che appartengono alla nostra disperazione? Secondo il maestro chassidico Yehiel Michal di Zlotchov (1721-1786), è l’''ani'' o "ego".<ref>Martin Buber, ''Tales of the Hasidim: The Early Masters'', trad. Olga Marx (New York: Schocken Books, 1947), 149.</ref> Pertanto, il reame dell'esilio è, ancora una volta, non riducibile alla geografia: il reame dell'esilio è il reame dell'ego. Persi nell'illusione del nostro ''ani'', gridiamo nel "lamento" o nell’''aniyah'' che annuncia il nostro esilio: "Dove andiamo da qui?" – ''anah?'' Il nostro radicamento nel nostro ''ani'' è il nostro dolore, la nostra disperazione e il nostro lamento, la nostra ''aniyah''. Alla base del nostro grido di ''anah'' – "Dove andiamo?" – è la paura di non avere un posto dove andare. In attesa di un messaggio che non arriva, non viviamo – speriamo solo di vivere. Non ci soffermiamo – soffriamo. E sappiamo che ''non è un bene''. Si capisce perché [[w:Martin Buber|Martin Buber]] dichiari che "il ‘Bene’ è il movimento verso casa",<ref>Martin Buber, ''Between Man and Man'', trad. Ronald Gregor-Smith (New York: Macmillan, 1965), 78.</ref> così che emergiamo dall'esilio attraverso un movimento di ritorno al Bene. Questo Bene non deve essere inteso come un concetto o un principio, ma come una Voce viva e autorevole, come la vita stessa, che dichiara: "In questo giorno pongo davanti a te la vita e il bene, la morte e il male" ({{passo biblico2|Deuteronomio|30:15}}); quando ci chiama a scegliere la vita, ci chiama a tornare al Bene. Se il Bene è il movimento verso casa, allora lo è anche la ''vita''. "Nessun posto è come casa" perché la casa non è un luogo tra i tanti sulla mappa ontologica; piuttosto, la casa è una categoria trascendente e metafisica; la casa è migliore dell'essere. Non è esattamente la stessa cosa di un luogo di nascita o di un luogo di origine; piuttosto, è precedente all'origine. È il Bene che santifica l'origine con la pronuncia del ''ki tov'', "è Bene" ({{passo biblico2|Genesi|1:4}}). Qual è la direzione verso casa? Verso l'interno. E verso l'alto. Quindi non "andiamo" nella nostra patria, Israele; no, "ascendiamo", ''alah'', a Israele, e all'interno di Israele "ascendiamo" a Gerusalemme – non semplicemente perché è incastonata tra le colline della Giudea, ma perché è la fonte di vita dell'anima. L'ebraismo, quindi, considera la morte spirituale che è l'esilio come una disconnessione, e non come una condizione di caduta. La chiave per superare quell'esilio risiede nella ''mitzvah'', o "comandamento", che, come abbiamo visto, deriva dalla parola aramaica ''tzavta'' {{lang|he|צוותא}}, che significa "connessione". Eppure, anche in esilio, il desiderio stesso di una connessione annuncia la connessione. Perché la realtà del Santo si manifesta nel nostro infinito desiderio di santità dalle profondità di una barcollante irrealtà. Il che significa: anche in esilio c'è rivelazione. === Rivelazione durante l'esilio === Chi di noi non ha mai provato la sensazione inquietante che qualcosa non vada? Viviamo in un deserto di paura e odio, di ansia e alienazione. Dai ''reality show'' totalmente irreali agli assassini che passano per martiri, dai ''talk show'' che non dicono nulla all'orrore che non terrorizza più, le nostre vite sono immerse in una disperazione non proprio silenziosa. Corriamo da un'emozione all'altra, da una droga all'altra, da un sonno all'altro. Ma il nostro sonno è turbato da sogni ricorrenti di vagabondaggio senza meta e di frenetici intrappolamenti, di appuntamenti mancati e tentativi falliti, di luoghi e volti familiari e sconosciuti al tempo stesso. Incapaci di trovare sollievo, cerchiamo la parola che denomini questo desiderio terrificante, mentre strappiamo il significato dalle parole. Cerchiamo risposte, mentre temiamo la verità. Incapaci di trovare pace, aneliamo alla quiete. Eppure non riusciamo a sopportare la quiete. La Rivelazione sul Monte Sinai non ebbe luogo in Terra Santa, ma ''[[w:Bamidbar (parashah)|bamidbar]]'' {{lang|he|בְּמִדְבַּר}}, "nel deserto". Poiché la Terra Santa ''è essa stessa'' parte della Rivelazione, non c'è rivelazione ''in'' Terra Santa; solo nel deserto del nostro esilio la rivelazione è un problema. Perché nel cuore del "deserto", del ''midbar'', sorge il ''davar'', la "parola", che cerchiamo. Certo, un altro significato di ''midbar'' è "discorso". Proprio come non c'è discorso senza silenzio, non c'è parola senza deserto, non c'è ''davar'' senza ''midbar''. La Rivelazione penetra il deserto nella rottura del silenzio da parte della parola, proprio mentre la parola stessa sembra essere scivolata in esilio. Se la parola è in esilio, allora il movimento di ritorno implica il ritorno di significato alla parola. Commenta [[Elie Wiesel]]: "The exile of the word, ''galut hadibur'', is also part of mysticism, as is the existence of exile. On the divine and universal scale, the cosmic scale, everything is in exile. Including speech. Which means that it no longer conveys the meaning it hopes to communicate".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Evil and Exile'', trad. Jon Rothschild (Notre Dame, IN: University of Notre Dame Press, 1990), 93–94.</ref> La rivelazione che si dispiega nel deserto è una rivelazione e un ripristino del legame tra parola e significato. === La devastazione dell'anima === === La desolazione che è l'esilio === === Il ritorno dall'abisso dell'esilio === === Essenza e ritorno nell'ebraismo === {{clear}} === ''Conta le stelle...'' === {{Immagine grande|Albireo a.jpg|1000px|''"Guarda in cielo e conta le stelle, se riesci a contarle" e soggiunse: "Tale sarà la tua discendenza"'' ({{passo biblico2|Genesi|15:5}})}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|14 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 3]] sjudpqrpp66cdl0ikbtsxd7ogc8cxc8 477849 477844 2025-06-15T10:52:03Z Monozigote 19063 /* Conta le stelle... */ pic 477849 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|David Roberts-IsraelitesLeavingEgypt 1828.jpg|740px|''Gli Israeliti lasciano l'Egitto'', dipinto di [[w:David Roberts (pittore)|David Roberts]] (1829) }} == L'esilio e il movimento del ritorno == L'esilio e il movimento del ritorno sono centrali non solo per l'ebraismo, ma anche per la vita dell'anima di ogni essere umano. Se dovessimo identificare una singola condizione che cerchiamo di superare nella nostra ricerca di redenzione, sia essa religiosa o ideologica, è la condizione di mancanza di una dimora. L'esilio e il movimento del ritorno, l'alienazione e la redenzione, sono tra i temi della poesia epica di tutte le epoche, dall’''[[w:Odissea|Odissea]]'' di [[w:Omero|Omero]] (VIII secolo AEV) all’''[[w:Eneide|Eneide]]'' di [[w:Publio Virgilio Marone|Virgilio]] (70-21 AEV), dalla ''[[Divina Commedia]]'' di Dante (1265-1321) al ''[[w:Paradiso perduto|Paradise Lost]]'' e ''[[w:Paradiso riconquistato|Paradise Regained]]'' di [[w:John Milton|John Milton]] (1608-1674). Disse una volta [[Elie Wiesel]]: "The ultimate mystery of the Holocaust is that whatever happened took place in the soul".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Against Silence: The Voice and Vision of Elie Wiesel'', Vol. 1, ed. Irving Abrahamson (New York: Holocaust Library, 1985), 239.</ref> Lo stesso vale per la dinamica dell'esilio e il movimento del ritorno: avviene nell'anima. E la mancanza di una casa che l'antisemita infliggerebbe agli ebrei avviene nell'anima, come aveva capito [[Emmanuel Levinas]]. Per l'antisemita, scrive, gli ebrei sono "beings entrapped in their species; despite all their vocabulary, beings without language. Racism is not a biological concept; anti-Semitism is the archetype of all internment. Social aggression, itself, merely imitates this model. It shuts people away in a class, deprives them of expression and condemns them to being ‘signifiers without a signified’ and from there to violence and fighting".<ref>[[Emmanuel Levinas]], ''Difficult Freedom: Essays on Judaism'', trad. Sean Hand (Baltimore, MD: Johns Hopkins University Press, 1990), 153.</ref> Ostilità e violenza, esposizione al male, consegna agli elementi: tutto questo rientra nell'archetipo dell'internamento che è mancanza di una casa ed esilio. Da quando Adamo ed Eva furono cacciati dal Giardino, la storia dell'umanità è stata la storia dell'esilio e del movimento del ritorno. L'esilio e il movimento del ritorno, naturalmente, non riguardano solo la geografia, sebbene per il popolo ebraico, per il quale questo reame è il reame della redenzione, la geografia sia di fondamentale importanza. Ecco perché, nelle parole di Katriel nel romanzo di [[Elie Wiesel]] ''A Beggar in Jerusalem'', "one doesn’t go to Jerusalem, one returns to it. That’s one of its mysteries".<ref>[[Elie Wiesel]], ''A Beggar in Jerusalem'', trad. Lily Edelman e Elie Wiesel (New York: Random House, 1970), 186.</ref> Più che un luogo in cui abitare, Gerusalemme è una ''relazione'', un ''Chi'', e non un ''Cosa''. Così nel Talmud sta scritto: "Rabbi Shmuel bar Nachmani disse a nome di Rabbi Yochanan: ‘Tre sono chiamati con il Nome del Santo, benedetto Egli sia, e sono i giusti, il Messia e Gerusalemme’" (''Bava Batra'' 75b). Esiste una Terra dell'Alleanza, una Città Santa e un Monte del Tempio che sono allo stesso tempo luoghi geografici e realtà trascendenti nella geografia dell'anima, geografici e trascendenti perché "la Torah esce da Sion e la Parola di HaShem da Gerusalemme" ({{passo biblico2|Michea|4:2}}). Il Talmud paragona la geografia fisica e metafisica di questo mondo a un occhio: "Il bianco dell'occhio [corrisponde all'] oceano che circonda il mondo intero; l'iride al mondo [abitato]; la pupilla dell'occhio a Gerusalemme; il volto nella pupilla al Tempio" (''Derekh Eretz Rabbah'' 9:13). Il bianco dell'occhio è un reame di peregrinazioni. L'iride corrisponde a un luogo in cui iniziamo a trovare il nostro equilibrio. La pupilla dell'occhio è il cerchio di un'infinità oscura che incontriamo negli occhi dell'altro essere umano, la presenza umana attraverso la quale la Presenza Divina che è Gerusalemme ci chiama: "''Ayekah?!'' - Dove sei?!" E il volto nella pupilla corrisponde al volto di Colui il cui volto è nascosto negli occhi, nel volto, dell'altro essere umano, il volto che subì un attacco radicale durante l'Olocausto. L’''Ayekah'' che incontriamo quando ci avviciniamo a quel volto è la convocazione al ritorno dall'esilio. Nell'ebraismo l'esilio è l'esilio da una relazione, e il movimento di ritorno, una ''[[w:teshuvah|teshuvah]]'' {{lang|he|תשובה}}, è un ritorno a una relazione. Non a caso l'Esodo dall'Egitto al tempo di Mosè è così centrale per l'ebraismo e la coscienza ebraica. Invochiamo il ricordo dell'Esodo più volte al giorno nelle nostre preghiere quotidiane. Lo ricordiamo ogni venerdì sera quando introduciamo lo [[w:Shabbat|Shabbat]], perché lo Shabbat stesso ci chiama a un movimento di ritorno dall'esilio – dalla follia – degli altri sei giorni della settimana. Il che significa: l'esilio comporta non solo un esilio nello spazio, ma anche un esilio nel tempo. Ecco perché le preghiere del mattino dello Shabbat includono il [[w:Salmi|Salmo]] {{passo biblico|Salmi|34}}, "Salmo di Davide, quando si finse pazzo". Davide si finse pazzo per essere risparmiato dalla minaccia di essere intrappolato e assassinato dai Filistei. Capita che anche noi fingiamo pazzia per farci strada in un mondo impazzito. Di Shabbat ricordiamo la finta follia di Re Davide per ricordarci che le vie del mondo sono davvero folli. Ci sono momenti, tuttavia, in cui siamo impazziti senza rendercene conto – questa è la differenza tra Re Davide e noi: siamo arrivati ​​a pensare come gli Egiziani, i Filistei, i Greci e i Romani senza accorgercene. E così, come tutti i folli, non ci rendiamo nemmeno conto di essere impazziti. Anzi, consideriamo la devozione allo Shabbat, alla Torah e alle ''mitzvot'' come una follia. Ma, nella sua rettitudine, Re Davide sapeva quando stava fingendo di essere pazzo. La tradizione ebraica insegna che, come "Gerusalemme", Shabbat, o "Sabbath", è uno dei nomi di Dio (cfr. ''Sefer HaIkkarim'', Prefazione: 64-65 e ''[[Zohar]]'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' su {{passo biblico2|Esodo|20:8}}).<ref>Cfr. Joseph Albo, ''Sefer HaIkkarim: Book of Principles'', trad. Isaac Huzik (Philadelphia: Jewish Publication Society), ''Foreword'': 64–65 e ''Zohar'' II 88b; cfr. anche l’''Or HaChayim'' (Chavim ben Attar, ''Or HaChayim'', trad. Eliyahu Munk (Jerusalem: Munk, 1995), su Esodo 20:8.</ref> Non è quindi un caso che, quando i nazisti invasero la Polonia, tra i primi decreti ci fu il divieto di osservare lo Shabbat.<ref>Cfr. Shimon Huberband, ''Kiddush Hashem: Jewish Religious and Cultural Life in Poland during the Holocaust'', trad. David E. Fishman, ed. Jeffrey S. Gurock & Robert S. Hirt (Hoboken, NJ: Ktav and Yeshiva University Press, 1987), 40.</ref> L'osservanza dello Shabbat implica l'ingresso in uno stato di "pace" e "riposo", di "tregua" e "tranquillità", uno stato di ''menuchah'', attraverso l'affermazione dell'unicità e della santità del Nome. Significativamente, la radice di ''menuchah'' è ''nach'', un verbo che significa non solo "riposare", ma anche "dimorare". Il riposo sabbatico è l’opposto della radicale condizione di senzatetto descritta, ad esempio, da [[Primo Levi]] quando afferma che tutto ciò che circondava il detenuto nel campo di concentramento era "ostile".<ref>Primo Levi, ''Se questo è un uomo'', ''ad loc.''</ref> ''Tutto''. Vivendo – o languendo – in un campo, in un ghetto o in clandestinità, ''ogni ebreo nell'Europa nazista era senza dimora''. Qui abbiamo la chiave del divieto nazista del riposo sabbatico: era un divieto di dimora per gli ebrei. Perché la dimora ebraica è l'apertura attraverso la quale il Santo trova un luogo in cui dimorare. Secondo il ''Midrash'' sui Salmi, ecco perché Dio è chiamato ''HaMakom'', o "il Luogo": Egli è la ''dimora'' del mondo, perché è Lui che rende possibile dimorare nel mondo (''Midrash Tehillim'' 4:90:10). E nel ''Pirke de Rabbi Eliezer'', sta scritto che Dio è conosciuto come ''HaMakom'' perché, nelle parole della Torah, "In ogni luogo [''Makom''] dove vorrò ricordare il Mio Nome, verrò a te e ti benedirò" ({{passo biblico2|Esodo|20:24}}; cfr. ''Pirke de Rabbi Eliezer'' 35). Strappando gli ebrei via dalla santità, i nazisti li strappano dal Sabbath; strappandoli dal Sabbath, li strappano da ''HaMakom'' e li abbandonano a una condizione di esilio estremamente radicale. In un modo o nell'altro, quasi ogni osservanza ebraica di un giorno sacro è legata alle questioni dell'esilio e della dimora. Un luogo di dimora è fondamentalmente definito dalla tavola su cui viene apparecchiato il cibo per la famiglia e gli ospiti; questo è il vero ''Shulchan Arukh'', la "tavola ordinata", preparata per condividere il pane con gli altri e per affermare il rapporto con il Santo. Pertanto, dimorare è associato al mangiare, ovvero all'offrire agli altri qualcosa da mangiare. Afferma [[Emmanuel Levinas]]: "Giving has meaning only as a tearing away from oneself despite oneself. And to be torn from oneself despite oneself has meaning only as a being torn from the complacency in oneself characteristic of enjoyment, snatching the bread from one’s own mouth. Only a subject that eats can be for-the-other, or can signify. Signification, the one-for-the-other, has meaning only among beings of flesh and blood".<ref>Emmanuel Levinas, ''Otherwise Than Being or Beyond Essence'', trad. Alphonso Lingis (The Hague: Martinus Nijhoff, 1981), 74.</ref> Quando Abramo invitò i tre stranieri nella sua tenda, dichiarò ''vesaadu libkhem'', dicendo che avrebbe portato soddisfazione anche "alla fame nel loro cuore" ({{passo biblico2|Genesi|18:5}}). Soddisfare la fame del cuore significa offrire non solo pane, ma anche compagnia, dire all'altro: "Eccomi per te", l'unica espressione che può superare la mancanza di una casa sia per l'altro che per se stessi. In effetti, i saggi talmudici ci ricordano che, dalla distruzione del Tempio, la tavola dove ci sediamo con gli ospiti in casa nostra e offriamo agli altri qualcosa da mangiare prende il posto dell'altare (''Chagigah'' 27a). Il Tempio stesso è conosciuto come una casa o un'abitazione: il Monte del Tempio è l’''Har HaBayit'', o "Monte della Dimora". È la destinazione del movimento di ritorno che intraprendiamo, corpo e anima. Il digiuno di [[w:Tisha b'Av|Tisha B’Av]], il nono giorno del mese ebraico di Av, celebrato in ricordo della distruzione della Dimora sull’''Har HaBayit'', è espressione della perdita di un altare che definisce una dimora. La distruzione del Primo Tempio fu seguita dall'esilio babilonese, e la distruzione del Secondo Tempio portò all'esilio attuale, la [[w:Diaspora ebraica|Diaspora]], quando i Romani repressero la rivolta di [[w:Simon Bar Kokheba|Bar Kokhba]] nel 135 EV. Se la condizione di esilio si esprime attraverso i digiuni, è perché l'esilio è un certo tipo di fame. I digiuni, inoltre, sono spesso parte di un processo di purificazione che può, a sua volta, permetterci di avviare un movimento di ritorno alla dimora. Poiché il popolo ebraico vive in una condizione di esilio, il modo in cui comprendiamo tale condizione è di particolare importanza per qualsiasi movimento di ritorno. In che modo, dunque, il pensiero ebraico, così come informato dalla lingua ebraica, considera la condizione di esilio? Poiché una casa è caratterizzata dalle relazioni umane, l'esilio è una condizione di isolamento, ciò che Levinas definisce "internamento" che caratterizza l'antisemitismo. È uno stato di smarrimento nell'isolamento, infinitamente distante sia dal sacro che dall'umano. E cosa comprende quella distanza e frammentazione che appartengono alla nostra disperazione? Secondo il maestro chassidico Yehiel Michal di Zlotchov (1721-1786), è l’''ani'' o "ego".<ref>Martin Buber, ''Tales of the Hasidim: The Early Masters'', trad. Olga Marx (New York: Schocken Books, 1947), 149.</ref> Pertanto, il reame dell'esilio è, ancora una volta, non riducibile alla geografia: il reame dell'esilio è il reame dell'ego. Persi nell'illusione del nostro ''ani'', gridiamo nel "lamento" o nell’''aniyah'' che annuncia il nostro esilio: "Dove andiamo da qui?" – ''anah?'' Il nostro radicamento nel nostro ''ani'' è il nostro dolore, la nostra disperazione e il nostro lamento, la nostra ''aniyah''. Alla base del nostro grido di ''anah'' – "Dove andiamo?" – è la paura di non avere un posto dove andare. In attesa di un messaggio che non arriva, non viviamo – speriamo solo di vivere. Non ci soffermiamo – soffriamo. E sappiamo che ''non è un bene''. Si capisce perché [[w:Martin Buber|Martin Buber]] dichiari che "il ‘Bene’ è il movimento verso casa",<ref>Martin Buber, ''Between Man and Man'', trad. Ronald Gregor-Smith (New York: Macmillan, 1965), 78.</ref> così che emergiamo dall'esilio attraverso un movimento di ritorno al Bene. Questo Bene non deve essere inteso come un concetto o un principio, ma come una Voce viva e autorevole, come la vita stessa, che dichiara: "In questo giorno pongo davanti a te la vita e il bene, la morte e il male" ({{passo biblico2|Deuteronomio|30:15}}); quando ci chiama a scegliere la vita, ci chiama a tornare al Bene. Se il Bene è il movimento verso casa, allora lo è anche la ''vita''. "Nessun posto è come casa" perché la casa non è un luogo tra i tanti sulla mappa ontologica; piuttosto, la casa è una categoria trascendente e metafisica; la casa è migliore dell'essere. Non è esattamente la stessa cosa di un luogo di nascita o di un luogo di origine; piuttosto, è precedente all'origine. È il Bene che santifica l'origine con la pronuncia del ''ki tov'', "è Bene" ({{passo biblico2|Genesi|1:4}}). Qual è la direzione verso casa? Verso l'interno. E verso l'alto. Quindi non "andiamo" nella nostra patria, Israele; no, "ascendiamo", ''alah'', a Israele, e all'interno di Israele "ascendiamo" a Gerusalemme – non semplicemente perché è incastonata tra le colline della Giudea, ma perché è la fonte di vita dell'anima. L'ebraismo, quindi, considera la morte spirituale che è l'esilio come una disconnessione, e non come una condizione di caduta. La chiave per superare quell'esilio risiede nella ''mitzvah'', o "comandamento", che, come abbiamo visto, deriva dalla parola aramaica ''tzavta'' {{lang|he|צוותא}}, che significa "connessione". Eppure, anche in esilio, il desiderio stesso di una connessione annuncia la connessione. Perché la realtà del Santo si manifesta nel nostro infinito desiderio di santità dalle profondità di una barcollante irrealtà. Il che significa: anche in esilio c'è rivelazione. === Rivelazione durante l'esilio === Chi di noi non ha mai provato la sensazione inquietante che qualcosa non vada? Viviamo in un deserto di paura e odio, di ansia e alienazione. Dai ''reality show'' totalmente irreali agli assassini che passano per martiri, dai ''talk show'' che non dicono nulla all'orrore che non terrorizza più, le nostre vite sono immerse in una disperazione non proprio silenziosa. Corriamo da un'emozione all'altra, da una droga all'altra, da un sonno all'altro. Ma il nostro sonno è turbato da sogni ricorrenti di vagabondaggio senza meta e di frenetici intrappolamenti, di appuntamenti mancati e tentativi falliti, di luoghi e volti familiari e sconosciuti al tempo stesso. Incapaci di trovare sollievo, cerchiamo la parola che denomini questo desiderio terrificante, mentre strappiamo il significato dalle parole. Cerchiamo risposte, mentre temiamo la verità. Incapaci di trovare pace, aneliamo alla quiete. Eppure non riusciamo a sopportare la quiete. La Rivelazione sul Monte Sinai non ebbe luogo in Terra Santa, ma ''[[w:Bamidbar (parashah)|bamidbar]]'' {{lang|he|בְּמִדְבַּר}}, "nel deserto". Poiché la Terra Santa ''è essa stessa'' parte della Rivelazione, non c'è rivelazione ''in'' Terra Santa; solo nel deserto del nostro esilio la rivelazione è un problema. Perché nel cuore del "deserto", del ''midbar'', sorge il ''davar'', la "parola", che cerchiamo. Certo, un altro significato di ''midbar'' è "discorso". Proprio come non c'è discorso senza silenzio, non c'è parola senza deserto, non c'è ''davar'' senza ''midbar''. La Rivelazione penetra il deserto nella rottura del silenzio da parte della parola, proprio mentre la parola stessa sembra essere scivolata in esilio. Se la parola è in esilio, allora il movimento di ritorno implica il ritorno di significato alla parola. Commenta [[Elie Wiesel]]: "The exile of the word, ''galut hadibur'', is also part of mysticism, as is the existence of exile. On the divine and universal scale, the cosmic scale, everything is in exile. Including speech. Which means that it no longer conveys the meaning it hopes to communicate".<ref>[[Elie Wiesel]], ''Evil and Exile'', trad. Jon Rothschild (Notre Dame, IN: University of Notre Dame Press, 1990), 93–94.</ref> La rivelazione che si dispiega nel deserto è una rivelazione e un ripristino del legame tra parola e significato. === La devastazione dell'anima === === La desolazione che è l'esilio === === Il ritorno dall'abisso dell'esilio === === Essenza e ritorno nell'ebraismo === {{clear}} === ''Conta le stelle...'' === {{Immagine grande|Bright star Alpha Centauri and its surroundings.jpg|1000px|''"Guarda in cielo e conta le stelle, se riesci a contarle" e soggiunse: "Tale sarà la tua discendenza"'' ({{passo biblico2|Genesi|15:5}})}} == Note == {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie dei sentimenti|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|14 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 3]] jf1poxzm0pr5a8ajv6cchdkkx1wo9cp 0 57670 477851 477806 2025-06-15T11:23:38Z Monozigote 19063 pic 477851 wikitext text/x-wiki {{Connessioni}} {{Immagine grande|Aeish-sheli.jpg|674px|האש שלי תוקד עד ביאת המשיח ''(Il mio fuoco brucerà fino alla venuta del Messia)''}} == Una riflessione sul Messia == === Insegnamenti ebraici sul Messia === === Fede nella venuta come intesa nell'ebraismo === === L'Alleanza messianica dell'ebraismo === === Ebraismo, antisemitismo e l'attesa infinita === === Ebraismo post-Olocausto e il Messia === {{clear}} {{Immagine grande|Eugene Ivanov 1178.jpg|1000px|''Severský Styx'', di [[:en:w:Eugene Ivanov (artist)|Eugene Ivanov]] (2009)}} == Note == [[File:King David, the King of Israel.jpg|173px|right|Re David che suona l'arpa]] {{Vedi anche|Serie delle interpretazioni|Serie misticismo ebraico|Serie maimonidea|Serie letteratura moderna}} <div style="height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|13 giugno 2025}} [[Categoria:Connessioni|Capitolo 4]] nn5wqlkbuxmy6rpvlkhbyr1otadwajk 0 57676 477824 2025-06-14T14:25:39Z Tom il padernellese 46110 creazione scheda 477824 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} * '''Costruttore:''' Fratelli Pugina * '''Anno:''' 1889 * '''Restauri/modifiche:''' La Fonica (1951-52, restauro e modifica), Fratelli Marchiori (1964, restauro) * '''Registri:''' 26 * '''Canne:''' ? * '''Trasmissione:''' meccanica * '''Consolle:''' a finestra * '''Tastiere:''' 2 di 58 note (''Do1 - La5'') * '''Pedaliera:''' dritta di 27 note<ref>Con aggiunta del pedale per il Rollante</ref> (''Do1 - Re3'') * '''Collocazione:''' in cassa lignea sulla cantoria in controfacciata {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Principale || 8' |- |Voce Umana <ref>Dal ''Do2''</ref>|| 8' |- |Bordone || 16' |- |Ottava || 4' |- |Viola || 8' |- |Quintadecima || 2' |- |Duodecima || |- |Pieno || 4 file |- |Tromba || 8' |- |Clarinetto || 8' |- |Fluta soprani <ref>Dal ''Do3''</ref>|| |- |Flauto || 4' |- |Flauto || 2' |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Espressivo''''' ---- |- |Principale || 8' |- |Ottava || 4' |- |Quintadecima || 2' |- |Pieno || 2 file |- |Flauto || 8' |- |Flauto || 4' |- |Flauto || 2' |- |Tromba || 8' |- |Orfeide || 8' |- |Voci Bianche |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Contrabbasso e Ottava|| |- |Bordone || 16' |- |Bombardone || 16' |- |- |} |} == Note == <references/> == Collegamenti esterni == * {{cita web|url=https://festivalorganistico.com/wp-content/uploads/organi/Ditta_Pugina_1889.pdf|titolo=Maser - Chiesa parrocchiale. 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